DE1938547A1 - Fluorierte AEther-Alkohole,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung schmutzabweisender Verbindungen - Google Patents

Fluorierte AEther-Alkohole,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung schmutzabweisender Verbindungen

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DE1938547A1 DE19691938547 DE1938547A DE1938547A1 DE 1938547 A1 DE1938547 A1 DE 1938547A1 DE 19691938547 DE19691938547 DE 19691938547 DE 1938547 A DE1938547 A DE 1938547A DE 1938547 A1 DE1938547 A1 DE 1938547A1
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Description

. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PATENTANWÄLTE -
β MCNCHEN 21 «ltaeetTBA»8£29 ■ TELEFON 34 SO 17 ■ TELEGRAMM-A DR ES SE: INVEN T/MONCHEN
TELEX 5 2ββββ
29. JuH 1969 UoZoi E 455 (Vo/kä)
Case PMC 5352
PMC CORPORATIOH New York, HoY0, V.St.A.
" Fluorierte Äther-Alkohole, Verfahren zu ihr"er Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung schmutzabweisender Verbindungen "
Priorität: 9* August 1968, V.StoAo, Kr. 751 364
Die Erfindung betrifft fluorierte aliphatisch« Alkenole, bei denen ein höherer Perfluoralkylrest mit der Alkoholgruppe über •ine oder aehrere Ätherbindungen verknüpft istβ Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von schmutzabweisenden Verbindungen.
Ss ist bereits eine Klasse fluorierter aliphatisoher Alkohole bekannt, deren Hydroxylgruppe mit einem Perfluoralkylrest über eine zweiwertige Kohlonwaeserstoffbrücke verbunden ist. Wegtn ihres anerkannten Wertes als Zwischenprodukte zur Herstellung schmutzabweisender Verbindungen wurden zahlreiche Derivat· diese· Typ· fluorierter aliphatischer Alkohol· hergestellt und untereuoht. So beschreibt z.B. die USA»-Patentschrift 3 171 861 ein· Gruppe fluorierter aliphatischer Alkohole, bei denen ein P«rfluoralkyl-
PtWtOMf 6KKONIOi MONCHRM WM · tANKKONTOt ifUTtONI SANK A.·, ΜβΜΟΜA VIOKOfIOtTN. 71, KTO. NIt I
rest mit der Hydroxylgruppe über eine Alkylenbrücke verbunden ist. In der USA.-Patentschrift 3 265 975 besteht die verbindende Brücke aus einem zweiwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest. Bei einer diesbezüglichen Weiterentwicklung, die in der USA.-Patentschrift 2 803 615 beschrieben ist, ist eine Sulfonamidbrticke (-SO2NH-) zwischen den Perfluoralkylrest und die Kohlenwasserst off brücke geschaltet.
Qemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Klasse fluorierter aliphatiecher Äther-Alkohole zur Verfügung gestellt, die als Zwischenprodukte zur Herstellung schmutzabweisender Verbindungen dienen sollen, und bei denen eine Hydroxylgruppe mit einem Perfluoralkylrest über eine Alkyl«SibrUcke verbunden ist, die ihrerseits durch ein bis vier Sauerstoffatome unterbrochen ist. Diese Äther-Alkohole werden.durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt s
(I) RfCH2CHI(CH2)x _ 1G 0(R°)i .. 4H und
(II) R1(CHg)1 _ J^o(RO)1 _ 4B
in denen Rf eine Perfluoralkylgruppe nit 6 bis 16 C-Atomen und R ein· Alkylengruppe Qit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten»
Die Herstellung der erfindungsgemässen fluorierten Äther-Alkohole erfolgt folgendermassens
Wenn dl* Anzahl der (CH2)-Gruppen In der allgemeinen Formel II 2 oder weniger beträgt, werden diese erfindungsgemässen Verbindungen duron Uaisetsung fluorierter Alkohole der allgemeinen Forts·! Hj(GHg)^gOH, in der R- die oben genannte Bedeutung hat, Bit der erforderlichen Anzahl von Molen Äthylenoxid in der bei Äthy-
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lenoxid-Alkohol-Kondensationen üblichen Weise erhalten.
Im allgemeinen wird das Äthylenoxid mit dem betreffenden Alkohol in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie Natriumhydroxid, umgesetztο Zumeist werden hierbei höhere Temperaturen in der Nähe von 100 C angewandte Bezüglich einer eingehenden Beschreibung der Umsetzung-fluorierter Alkohole mit Äthylenoxid wird auf die USAo-Patentschrift 2 723 999 hingewiesen, während die fluorierten Alkohole in den USAo-Patentschriften 266^797 und 3 171 861 beschrieben ßind0
Wenn die Anzahl der (CH2)-Gruppen in der allgemeinen Formel II grosser als 2 ist, werden diese erfindungsgemässen Verbindungen entweder ebenfalls dadurch erhalten, dass man einen entsprechenden Alkohol mit Äthylenoxid wie oben beschrieben kondensiert, oder durch eine andere allgemeine Synthesef bei der man ein Perfluoralkyl^odid mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umsetzt, die man dann mit V/aeserstoff und einem metallischen Katalysator in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel II t die 3 bis 12 (CH2)-Gruppen enthält, hydriert« Für letzteres Verfahren können die folgenden schematischen Gleichungen gelten;
freie Radikale als RfI + CH9=CH-(CH9)T IrP(RO)-I .H Katalysator
% . Wasserstoff; Metall-Kataly-(I) RfCH2-CHK CH2 )1-100 (RO )χ-4Η sat or; Base
.(III) R
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• Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten t indem man im we~ sentlichen stöchiometrische Mengen eines Perfluoralkyljodiäs mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators erhitzte Die Reaktion verläuft exotherm und kann daher äuesere Kühlung erfordern„ Wenn die Tem-
' peratur absinkt,, wird die Reaktion durch äusseres Erwärmen zu Ende geführte, Im allgemeinen erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man das Nacherhitzen während einiger Stunden bei etwa 1000C durchführt„
Obgleich man Lösungsmittel verwenden kanns ist dies im allgemeinen nicht notwendige Die Reaktionskomponenten wirken selbst als Lösungsmittel und so erzielt man eine grössere Konzentration der reagierenden Moleküle„ Als freie Radikale bildenden Initiator kann man Z0B0 Aeofcleieobutyronitril verwenden Man verwendet ungefähr 0r01 McI Initiator je Mol einer jeden umzusetzenden Verbindung,
Mach vollständigem Ablauf der Reaktion werden nicht umgesetzte Verbindungen abgestreift, und das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation gereinigtο Die Verbindungen vom Typus der allgemeinen Formel I sind viskose Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe«
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III erhält man durch reduktives Entfernen des Jodatoms aus den Addukten der allgemeinen Formel III= Im allgemeinen erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man die Reaktion unter basischen Bedingungen in Gegenwart eines flüssigen, relativ inerten organischen Lösungsmit-
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tels durchführte Hierfür sind unter normalen Bedingungen flüssige, gesättigte ρ niedere aliphatisch Alkohole besonders geeignet. Das Mittel der Vfahl ist Äthanol9 da er imstande ist, die Addukte zu lösen«
Als Base verwendet man vorzugsweise ein Alkali= oder Erdalkalimetallcarbonatρ wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonate oder andere Basen, die einen annähernd gleichen Alkalinitätsgrad aufweisen,, Ee ist wichtig^ dass die Base nur eine begrenzte Löslichkeit im Reaktionsmedium aufweist, weil andererseits sonst eine Fluorwasserstoff-Abspaltung auftreten kann, die dann aur Bildung unerwünschter nebenprodukte führt» Beispielsweise soll man ein® stark© Baae wi@ ICaliumnydr öxyd p die im Beaktionsmedium merklich löslich ist2 nicht verwenden e da hierdurch eine Fluorv/asserstoff-Abspaltung gefördert wird»
Αλί- Katalysatoren kann man die gleichen verwenden, die im allgemeinen zur reduktiven Dehalogenierung dienenp wie Eaney-Nickel, Palladium und Platin o
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt im allgemeine^ indem man die Base, Ausgangsverbindungen, Katalysator, Wasserstoff und Lösungsmittel in ein Hydriergefäss nach Parr überführt und das Heaktionsgemisch schüttelt oder rührt, um eine gleiehmässige Verteilung des Katalysators im Heaktionsmedium su erzielen«»
Nach Durehfühx-ung der Reduktion wird der Metallkatalysator entfernt und der erhaltene jodfrei® Alkohol (Formel III) In üblicher Weise durch fraktioniert© Destillation gereinigte
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Die als Ausgangsverbindungen dienenden äthylenisch ungesättigten Alkohole sind bekannt ο Nan erhält sie im allgemeinen durch Kondensation eines endständig ungesättigten 1-Alkenols mit einem Alkylenoxide Die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten in diesen Verbindungen ist durch die Anzahl der Moleküle des angewandten Allykenoxids festgelegte Bei Anwendung von einem Mol wird eine Einheit, von zwei Molen werden zwei Einheiten usw„ eingeführt«
Wie bereits oben ausgeführt stellen die erfindungsgemässen fluorierten aliphatischen Äther~Alkohole eine Klasse wertvoller chemischer Zwischenprodukte dar, die sich besonders zur Herstellung von schmutzabweisenden Verbindungen eignen9 die ihrerseits dann Textilien schmutz-, öl» und wasserabweisend® Eigenschaften erteilen» Es werden im Folgenden Gruppen solcher Verbindungen beschrieben, die man aus diesen Alkoholen herstellen kanng worin Hj. die oben angegebenen Bedeutungen hat:
(A) Ester vom Acrylat-Typ und deren Polymere0
(B) Triazine, die eine ίίΐ-Perfluoralkylgruppe tragen und deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyde
(G) iiHPerfluoralkylhalogenmethyläther und hiervon abgeleitete
quartäre Ammoniumsalzeo
(D) Carbamates die durch Umsetzung von Harnstoff oder Äthylcarbamat mit den erfindungsgemässen Alkoholen erhalten werden 0
Zu (A). Die Ester vom Acrylat-Typ erhält men durch Verestern der erfindungsgemässen fluorierten Äther-Alkohol© mit Acrylsäure oder Methacrylsäure0 Diese Ester fc&fc'as* die allgemeinen Formeln:
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RxXJH9CHI(CIi9), TnO(RO)1 ,,COC(RO0OH- und
worin R* ein Was 8 erst of fat om od@r eine Methylgruppe "bedeutet o Diese Monomeren kann man leicht nach bekannten Verfahren polymerisieren» z.B. durch Block-, Löeungs- oder Emulsionspolymerisation, unter Verwendung von Katalyeatoren wie Benzoylperoxid oder anderen freie Radikale liefernden Initiatoren Die gewonnenen Polymeren, und zwar sowohl die Homo- als auch die Copolymeren, sind gekennzeichnet durch das Vorhandensein von sich wiederholenden bzwe wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeint
JO
Ri-C-C-O(ROK .C(CH5), ^nCHICH0R4,
und ·
"GIT
Mi,t diesen Polymeren ausgerüstete Textilien werden öl- und was« serabstoseend, Pie Textilien können sowohl in Form gewebter Ware bzw» Kleidung, wie auch eines irregulären Flors, z0Bo in Papier oder Filz, vorliegen»
Zu (B) ο Die aus den erfindungegemässen fluorierten Äther-Alkoholen hergestellten Triazine haben die folgende allgemeine Formel:
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in der X imd Y Amino- oder Hydrazinogruppen bedeuten» Diese Triazine erhält man durch Kondensation eines erfindungsgemässen fluorierten Äther«Alkohols mit einem monohalogenierten Triazinderi- ' vat, a.Bo mit 2c4-Piamino~6-chlor~8~triazin (erhalten durch partielle Umsetzung von Cyanurchlorid mit Ammoniak; vglo Journal of the American Chemical Society, Bd0 73» So2981.bie 2985)ο Zur Herstellung der Hydrazinderivate setzt man einen erfindungsgemässen fluorierten Äther-Alkohol zunächst mit Cyanurchlorid um und läset dann die beiden im Triazinring verbleibenden Chloratome mit Hydrazin reagieren.
Die eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Triazine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren durch Kondensation mit Formaldehyde Man erhält letztere im allgemeinen durch einbis vierstündiges Kochen von konzentrierter wässriger Formaldehydlösung mit dem substituierten Triazin0 Die so hergestellten polymeren Verbindungen sind hitzehärtbare Harze mit öl- und waseerabstossenden Eigenschaften, Man kann sie in Form dünner Folien oder Filme, die dann diese Eigenschaften haben, giessen, oder man kann sie als Überzüge verwenden, ZcB0 auf faserförmigen Substraten wie Papier, Textilien, wie Baumwolle, Baumwoll-Polyester-Gemische, Wolle, Leinen, Seide und synthetische Fasern, nichtgewebte Matten oder Gewebe aus Fasern und FiIz0
Schliesslich können die substituierten Triazine als Härtungsmittel fUr Epoxyharze Verwendung finden, wobei die gehärteten Harze verstärkte öl- und wasserabstossende Eigenschaften aufweisen«
Zu (C) ο Die erfindungsgemässen fluorierten Äther-Alkohole sind ferner verwendbar als Zwischenprodukte zur Herstellung von Halo-
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genmethyläthern der allgemeinen Formel:
in eier Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet« Diese Verbindungen kann man ihrerseits dann umsetzen zu quartären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel:
Rf ( CH2 J1-12O (RO J
+ Z
in der Q eine tertiäre Aminogruppe bedeutete Die Halogenmethyläther stellt man her durch Umsetzung von Formaldehyd und einem Halogenwasserstoffs. Z0B0 Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff, mit dem entsprechenden fluorierten Äther-Alkoholo Es ist nicht notwendig, den entstandenen Halogenmethyläther für die Quaterni~ sierung au isolieren, sondern man kann ihn unmittelbar quaterni« gieren durch Zusatz eines tertiären Amins, wie Pyridino Das Verfahren wird im allgemeinen so ausgeführt, dass man den betreffenden wasserfreien Halogenwasserstoff als Gas in eine Lösung des Äther-Alkohols und von Paraformaldehyd in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Benzol, solange einleitet, bis keine nennenswerte Absorption des Halogenwasserstoffs mehr stattfindet,, Da die Reaktion nicht stark exotherm verläuft, ist eine Temperaturkontrolle nicht notwendig, doch kann man zusätzlich auf Temperaturen zwischen etwa 25° und 100 C9 abhängig vom Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels, erhitzen, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleistenc
Ohne den als Zwischenprodukt dienenden Halogenmethyläther zu iso lieren, kann man die Quaternisierung in dem gleichen inerten Lösungsmittel durchführen, das zuvor für. die vorangegangene Reak tion diente» nachdem man das Reaktionegemiach kurz eingedampft
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. - ίο -
hat, um überschüssigen Halogenwasserstoff zu entfernen, oder man ■ kann auch das Reaktionsgemisch stärker eindampfen und dann ein anderes Lösungsmittel, wie wasserfreien Äther oder Dioxan, in dem das quartär© Salz unlöslich ist, zusetzeno Die vorgesehene tertiäre organische Base bzw0 das AmIn wird dann in stöchiometrischer Menge zugesetzt, während man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 25° und 1000C hält. Für diesen Zweck ist jedes tertiäre Amin, das fähig ist, ein Salz oder eine quartäre Ammoniumverbindung zu liefern, geeignet, Z0B0 Trialkylamine, wie Trimethylamin, Tributylamin und Tridodecylamin; Cycloalkylamine, wie Tricyclohexylamin; Arylalkylamine, wie Benzy !diethylamin! Alkarylautine, wie Dime thy lanilin, und heterocyclische Amine 3 wie Pyridin, Picolin, Lutidin und Chinoline Pyridin ißt besonders geeignet und preiswert zur Herstellung von Verbindungen, die zur Behandlung von Kleiderstoffen Verwendung finden sollen»
Bin anderes geeignetes Verfahren, das eine Verwendung von Halogenwasserstoff vermeidet, besteht darin, dass man den fluorierten Äther-Alkohol und Parafonaaldehyd mit dem Hydrohalogenid des tertiären Amins, z.B0 Pyridinhydrochlorid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie dem Amin, umsetzt0 Die Isolierung des quartären Salzes erfolgt dann wie oben beschrieben, indem man ZoB0 weitere Mengen eines organischen Lösungsmittels, wie Äther, zusetzt, Die beiden genannten Verfahren sind in gleicher Weise brauchbar»
Die so hergestellten quartären Verbindungen verwendet man zur Behandlung von gewebten oder nicht-gewefetexi Textilien, z.Bo aus Wolle, Baumwolle, Baumwolle-Poly©8tergemische, Viscose, Acetatseide und NyIonfasern, oder Papier, Leder, Holzfasern, Filz und ähnlichen organischen Faserstoffen, besonders aber Celluloseaa™ <
009SD9/1773
teriaXien« Hierbei v/ird das betreffende Fasermaterial mit dem diesbezüglichen qua:etären Minoniumderivat in einem wässrigen Medium behandelt, das auf einen p„-Wert von etv/a 6 gepuffert ist, dann -wird überschüssiges wässriges Medium entfernt, man trocknet das Material bei Temperaturen zwischen etwa 40° unö. 1000C und erhitzt dann das getrocknete Material während 5 his 50 Minuten auf etwa 100° bis 140°Cf üru die Ausrüstung zu fixieren. Dann wird das Material vorzugsv/eise in schwach alkalischem wässrigem Medium gewaschen, um restliche Anteile sauren Materials zu entfernen, und getrocknet.
Zu (D)0 Die erfiRduntisSeioä3sen fluorierten Äther~Älkohole sind auch brauchbar zur Herstellung von Carbamaten durch Umesterung mit niederen Alkylcerbamatestern oder durch Kondensation mit Harnstoff«
Beispiel 1
Man wäscht 224 g (0,41 Mol) Perfluoroctyl^odid mit Natriumsulfat oder Nßtriuuibisulfi-4 frei von Jod und überführt es in einen Dreihaiskolben, der mit einem Thermometer, Sticketoff-Einlase, Kühler, Stopfen und Blasenzähler versehen istc Hierzu gibt man 43 g (0,42 Mol) frisch destilliertes Allyloxyäthanol und 0,7 6 (0,004 Mol) Asobisieobutyronitril« Das Reaktionsgemisch wird auf 850C erhitzt,.wobei es klar wird* Bei 90°C wird die Reaktion exotherm« Bei 1050C erfolgt eine starke Hitzeentwicklung und die Temperatur steigt echnell auf etwa 1400C0 Das Rühren wird fortgesetzt, die Temperatur sinkt auf 95°C und wird hier während 2 Stun--
0 Q 9 8 0 9 / 1 7 7 3 BAD ORJQINAL
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den gehaltene Ein Zusatz von OP34 β (0,002 Mol) Azobieieobutyro^ nitril erzevjgt jetzt keine Wärmeentwicklung« DaB Erhitzen wird für weitere 2 Stunden fortgesetzt und es wird nochmals die gleiche Menge Azobisisobutyronitril zugegeben« Nach weiteren 4 Stunden wird die Umsetzung abgebrochene Man läset das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur stehenο Nicht umgesetztes ' AusgangBinaterial wird abdestilliertc Man erhält 184 g(70 j6) 2-(2»Jod~4f4,5,5,6,6,7,7,8,8,9TSrIOfIOpIl1Iltll»heptadecafluorundecyloxy)~äthanol vom F0 420C0
Beispiel 2
C8P17Ch2-CH2-CH2OCH2-CH2OH
Die folgenden Verbindungen werden in einen 3,8 Liter fassenden Autoklaven mit Rührwerk gegeben: 292 g (0,45 Mol) 2-(2~Jod~4r4, 5,5,6,6f7,7,8,8l9,9,10f10fllfllJll-ßeptadecafluorundecyloxy)-äthanol, 69 g (0,5 Mol) Kaliumcarbonatr 30 g 5 #igflsPalladium auf Holzkohle und 1 000 ml abs, Äthanol„ Der Autoklav wird mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 56 at aufgefüllt» BeId nach Beginn des Rührens sinkt der Druck auf 92,5 at° Nach Erhitzen auf 600C steigt der Druck auf 56,7 at, um dann nach 5 Stunden auf 51,8 at und nach weiteren 15 Stunden auf 49 at zu sinken., Mach 21 stündigem Rühren bei 60 C wird die Umsetzung abgebrochene Der Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und letzteres dann abfiltriert. Das Lösungßraittel wird vom Filtrat abgedampft. Man erhält 217 g..(0,415 Mol) einer dunkelgelben Flüssig-
25
kelt ,vom n^ 1,34 35; Dae IR-Spektrum zeigt, daoe die Verbindung
00 980 9/177 3 β/φ original.
nicht- ungesättigt :ist und keine Kohlen8toff-Jod-Bindung enthält. Die Substanz wird in einer Drehbank-Kolonne destilliert,, Man erhält 171 g (Oi33 Mol; 73 ti) der reinen Verbindung vom Kp 8-^ 0
Beispiel 3
Die folgenden Verbindungen werden in einen Parr~Schüttelapparat gegeben; X4?9 g (0,025 Mol) 2~(2-.Jod-4,4,5,5,6,6t7,7,8,8,9,9,10, lO.lO-pentadecafluoraecyXoxyV-äthanol, 3,8 g (0,028 Mol) Kaliumcarbonat j 75 nil abs ο Äthanol und 2,9 g 5 $iges Palladium auf Holz kohle.» Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur reduzierte Das Realctionsgemiseh wird wie im vorangehenden Beispiel aufge-
25
arbeitet» Man erhält 12,0 g Eeakti.onsprodukt vom tlZt 1,3447·
Das 2"-(2-Jod-4,4,5f.5i6»61,7?7,8e8,9f9,10>10f10»pentadecafluorde^ ■ cyloxy)~äthanol v/ird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt«.
Beispiel 4 .
Man gibt 7jO g üthylcarbamat, 0,2 g Aluminiumisopropanolat und 22,5 g 2-(4r4>5l5,6p6f7,7?8,8,9s9P10Ä10,10-i1entadecafluordlecyloxy)~äthanol in einen .Kolben t der mit einem einfachen Destillationsauf satz und einer Vorlage versehen ist,, Das Gemisch wird etwa 75 Minuten auf etwa 1850C erhitzt, wobei 1*5 g rohes Äthanol aufgefangen werden, Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und gibt das fest gewordene Reaktionsgemisch zu 200 ml Wasser, das mit Yerdiinnter Schwefelsäure angesäuert ist« Das Gemisch wird mit Äther extrahiert,, die Extrakte, werden mit wässriger Natriumbicar^
BAD ORIGINAt.
■"- 14 -
bonatlösung gewaschen, getrocknet und dann wird der Äther abdestilliert, wobei man 22,3 g Rohprodukt erhält= Nach ümkristal·= lisieren aus Petroläther gewinnt man 15,3 g reine Substanz vom P* 68 C0 Die Analyse bestätigt die angegebene Struktur«,
Beispiel 5
Diese Verbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt, mit dem Unterschiedj dass man das entsprechende Hepta-
decafluorundecyloxyäthßnol einsetzte Dez% Schmelzpunkt der gereinigten Verbindung liegt bei 810C0 Die Analyse bestätigt die angegebene Strukturr
Beispiel 6
In einem 500 ml fassenden Kolben, der mit einem magnetischen Rührer versehen ist, mischt man 39,6 g 6~Perfluorheptyl-3-oxah8xyl~ carbamat mit 23,4 g formaldehyd in 36 $iga Lösung und erhitzt das Gemisoh unter Rühren 2 lage in einem Bad auf 800C0 Eine Probe des erhaltenen weissen Gels titriert man nach der Methode von Reid et al» (Am„ Dyestuff Rptr., 54(196O)? S<..435).i wobei man einen Wert von 7»2 $, entsprechend 0,15 Mol erhalte Dementsprechend wurden 1,85 Mol Formaldehyd pro Mol Carbamat verbraucht» Nach Abdampfen flüchtiger Substanzen unter vermindertem Druck erhält man 49,4 g eines weissen Gels.
Verwendung der fluorierten Ά ther-Alkohole> Die erfindungsgemässen fluorierts® li&r*·Alkohole stollen eine Klasse von ZwischenprodtikteB. s»r Herstellung von fluor enthaltenden eehBU^tabweisendea Verbindungen dar» Soöoutxabweisend.©. Ver~
Windungen, die eich von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung ableiten, finden besonders Verwendung, um einer Vielzahl von porösen Materialien, wie Textilien, Fasern, Produkten natürlicher oder synthetischer Herkunft, wie Baumwollstoffen, Polyamiden und verschiedenen anderen Substraten, wie Holz, Papier und Metallen^ öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu erteilen» Diese Fluor
c-
enthaltenden öl- und wasserabweisenden Verbindungen werden auf das zu imprägnierende Material in Form von Überzügen mittels üb» licher Techniken, wie Sprühen, Bürsten, Tauchen oder Walzen, aufgetragen« Hierbei wird die schmutzabweisende Verbindung in wässriger oder einer anderen geeigneten Lösung angewandt und anr eohliessend wird das überzogene Material getrocknet, um das Wasser bzwο das Lösungsmittel zu beseitigen*
Wa88erabstosBende Wirkung Die waseerabstossende Wirkung des behandelten Materials wird nach
dem Standard-Test Mr. 22 bis 52 (veröffentlicht in Technical
Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chealete and Colorists, Bd; IXVIII (1952), Se 136) gemessen. Der
"Spray-Grad" wird hierbei ausgedrückt in einer Skala von 0 bis 100, wobei 100 den Höchsten möglichen Grad darstellt« Sie Grade werden folgendermassen definiert:
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Grad folgendernassen charakterisiert
1Ö0 kein Klebrig- oder Feuchtwerden der
oberen Oberfläche
90 schwaches unregelmässiges Klebrig- oder
Feuchtwerden der oberen Oberfläche
80 Peuchtwerden der oberen Oberfläche an
den Sprühstellen
70 teilweises Feuchtwerden der gesamten oberen
Oberfläche
50 vollständiges Feuchtwerden der gesamten
oberen Oberfläche
0 vollständiges Feuchtwerden der gesamten
oberen und unteren Oberflächen„
Die Probestücke weisen eine Mindestgrösse von 18 χ 18 cm auf und werden vor dem Testen bei 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 # während mindestens 4 Stunden konditioniertο
Das Probestück wird gut befestigt und faltenfrei unter einer Metallhaube mit einem Durchmesser -von 15 cm und 15 cm unterhalb einer Standard-Sprühdüse unter einem Winkel von 45° gegenüber der Horizontalen angebracht« 250 ml Wasser von 26,7£l°C werden in einen oberhalb der Sprühdüse angebrachten Trichter gegossen« Das Sprühen dauert 25 bis 30 Sekunden, hiernach fasst man die Haube an einer Kante an und stösst die gegenüberliegende Kante einmal kräftig gegen einen festen Gegenstand, wobei die feuchte Seite dem festen Gegenstand zugekehrt ist; dieses Verfahren wird wiederholt, nachdem man die Haube um 180° gedreht hat„
ölabstossende Wirkung
Der Test zur Bestimmung der ölabstossenden Wirkung beruht auf den verschiedenen Durchdringungsfähigkeiten zweier flüssiger Kohlenwasserstoffe, und zwar Mineralöl und Heptan» Die Gemische dieser
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zwei in allen Verhältnissen miteinander mischbaren Flüssigkeiten besitzen Durchdringungsfähigkeiten, die mit ansteigendem Heptangehalt im Gemisch ansteigen,, Der Grad der ölabstossenden Wirkung in Bezug auf die entsprechenden Teetlöeungen iet wie folgt angegeben:
Grad der ölabstossenden VoI„-# Heptan VoI„-% Mineralöl Wirkung
150 1Ö0 0
140 90 10
130 80 20
120 70 30
110 "60 40
100 50 50
90 40 60
80 30 70
70 20 80
60 10 90
50 0 100
0 — (1J
i1) Kein Gehalt an Mineralöl.
Um den Grad der ölabstossenden Wirkung der hergestellten Produkte zu messen, werden Probestücke im Format von 7,6 χ 20,3 cm geschnitten und flach auf eine Tafel gelegtο Ein Tropfen des jeweiligen Ölgemisches wird vorsichtig auf die Oberfläche des Produktes aufgebracht» Die Zahl, die demjenigen Gemisch entspricht, daa den höchsten Prozentgehalt an Heptan enthält und nicht durchdringt oder das Produkt nach 3 Hinuten währendem Kontakt befeuchtet, wird als Grad der ÖJabstossenden Wirkung der Probe bezeichnet ο
Wenn die aus den hier beschriebenen fluorierten Alkoholen, hergestellten öl- und wasaerabstossenden Verbindungen nach den oben
. - 18 -
beschriebenen Verfahren getestet werden, ist festzustellen! dass sich diejenigen Verbindungen, die sowohl eine öl- als auch eine waeserabstossende Wirkung ausüben» im allgemeinen im oberen Teil der Grad-Tabelle befinden.
Eine der Besonderheiten der erfindungsgemässen fluorierten Äther-Alkohole ist in dem bemerkenswerten Effekt zu sehen, den die Länge der R^-Gruppe auf die schmutzabstossenden Eigenschaften der entsprechenden Derivate ausübt« Bei Verwendung von Carbamaten als Derivate zeigt sich dieser Effekt beim Bedrucken von Baumwollmustern mit einer Reihe von Ν,ΰ-Dihydroxymethylcarbamaten, bei denen die R^-Gruppe eine 0a&q-9 CgP-j»-, GqP1 ~~ und C^Pg^-Gruppe isto Die Auswertung von Stoffmustern zeigt,, dass mehr als die zweifache Menge des CLPn-Carbamats erforderlich ist, um einen gleichen ölabstossenden Effekt zu erzielen, wie mit dem CgD CgP_„-Carbamat, wogegen etwa gleiche Mengen der CgP1^- und CgP-jn-Carbamate denselben ölabstossenden Effekt ergeben» Mithin liefert der C^Pg-Alkohol keine praktisch brauchbare schmutzabstossende Verbindung» Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I niedergelegt;
0OSiB 0 9/177 3
Tabelle I .
Einfluss der Grösee der Rf-Gruppe auf die ölabstoseende Wirkung in fluorierten Äther-Alkohol-Carbamaten unter Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Ej(CHg)8G(CHg)2OCON(CHgOH)2
in der'Ef = GA^9P G6^13* CA.7 ^010 °10^21 ^6^"*0*0
°4g? C6F13 C8g17 C10?21
Wirksame Menge von Fluor in
o-56 aui BaumwollBtoff-Muetern
Grad der ölabs tos senden nCi oh inn mn
Wirkung ί0 yü Aüü llü
80 mm ζ 80 mm grosses Muster Bau»- Baum- Baum- Baum-
von bedrucktem Stoff wolle wolle wolle wolle
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Claims (1)

  1. (I) R^CH9CHI(CB/), T0O(RO)1 ,H oder
    (ID R
    -in der Rf. eing Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen und R
    /
    eine Alkyl<d\gruppe mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten,. ■ ■ ■ , ♦
    2e JBin .fluorierter Äther-Alkohol nach Anspruch 1 der Formel.
    oder
    3ο- ' Verfahren zur Herstellung eines fluorierten'Äther-Alkohols der allgemeinen Formel II
    -4H (II)
    in der;'Rx.■■ eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen und R eine Alkylengrüppe mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten, d a d ü r c h ge k en η ζ e ic h η e tf dass man einen fluorierten Alkohol der allgemeinen Formel R^.(CH2 J1^OH mit Äthylenoxid in Gegenwart eines Kondensation8mittels umsetzte ■"-.'
    BAD ORIGINAL 00980 9/ 177 3
    "·=■ 2.1 ·=
    4o Verfahren aiar Herstellung . fluorierter Äther-?·Alkohole der allgemeinen F ruiel
    (I) Rf OH2GHl (OHg)1-30O(EO)1^H oder
    (III)
    tp, der E- eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen und R eine Alkylengruppe mit 2 .bis 3 C-Atomen bedeuten, d a d u r G h S e k e a. η ζ a i ο h η e tP dass man'.ein Periluoralkyl jodid der allgeni6ij.i&ii Foxaxisl ??.^.J mit- einem ätiiylenlscii ungesättigten- '■ Alkohol der allgemeinen Formel Clip^CR= (QHp3^10O(HO)^_ .H in Gegenwart freier Radiicsle au einem fluorierten -Äther—Alkohol der allgemeinen Formel (I)- Ii^CHoCHI(CH0)-, ΊΛ0(Η0)η ,,E" umsetzt und gegebenenfnlls dan ao entstandenen Äther-Alkohol mit V/asaerstoff in Gegenwart eines Hetallkatalysators xniö. einer Base zu einem fluorierten Ätiie-r-alkohol'der allgemeinen Poi'inel (III) KJOlU)-Z T0O(RO)n JI reduaierto
    5s Yerv/endung eines -fluorierten Äther-=·Alkohols der allgemeinen Formel
    (I) RfCH2CHl(GH2J1^10O(RO)1,4H oder
    (II) R
    als Zwischenprodukt aur Herstellung von sohmutzabatossenden Ver bin-dungeiio
    0 09Θ09/1773
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