DE2259680C3

DE2259680C3 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, chlorechter Appreturmittel für Zellulose enthaltende oder daraus bestehende Textilien

Info

Publication number: DE2259680C3
Application number: DE19722259680
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. 6703 Limburgerhof Brandeis; Anton Dr. 6700 Ludwigshafen Feinauer; Klaus Dr. 6906 Leimen Flory
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE2259680B2; DE2259680A1; IT1000161B; FR2209797B3; FR2209797A1; ES421184A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von anionisch modifizierten, viskosen, wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Melamin, Formaldehyd, einwertigen, wasserlöslichen Alkoholen und gegebenenfalls Polyolen als chlorechte, waschbeständige Appreturmittel.

Es ist bekannt, Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder Thioharnstoff oder beiden, Formaldehyd und wasserlöslichen ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen als Appreturmittel zu verwenden. Es ist ferner vorgeschlagen worden, niedermolekulare Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd odd Harnstoff-Melamin-Gemischen und Formaldehyd als waschbeständige Appreturmittel einzusetzen.

Diese Produkte liefern aber, wenn sie wasserlöslich sind, keine chlorechten Ausrüstungen.

Zur Ausrüstung von Textilien sind auch in den USA.-Patentschriften 3 043 718 und 3 079 279 niedermolekulare, wasserlösliche Mischungen aus Methylolmelaminen, Dimethyloltriazinonen, Dimethylolimidazolidonen und Methylolverbindungen des Glyoxalmonoureins empfohlen worden. Diese Produkte dienen zum Knitterfestausrüsten und Krumpfstabilisieren von Baumwollgeweben. Sie ergeben aber keine Faserversteifung.

In der belgischen Patentschrift 707 033 werden wasserunlösliche Kondensationsprodukte aus heterocyclischen Harnstoffen, Melamin, Formaldehyd und bs ist auch bekannt (DT-OS 1 941 635), daß man Melamin cyclische Harnstoffderivate, Formaldehyd und organische Aminosäuren oder Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid zu wasserlöslichen Produkten kondensieren kann, die chlorechte Appreturmittel darstellen. Die hierbei als Ausgangsmatenal verwendeten cyclischen Harnstoffderivate müssen jedoch nach komplizierten Verfahren hergestellt werden, so daß das Herstellungsverfahren insgesamt gesehen unwirtschaftlich und das Appreturmittel im Vergleich zu anderen teuer ist. Bei der Ausarbeitung des genannten Verfahrens ging man von der in der Fachwelt allgemein bekannten Erfahrung aus, daß Harnstoff selbst und seine acyclischen Derivate keine chlorbcstandigen Produkte liefern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, laeerbeständige, chlor- und waschechte wäßrige Textilausrüstungsmittel, insbesondere zur Griffverbesserung, auf einer wirtschaftlicheren Basis als bisher möglich zu entwickeln.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher chlorechter Appreturmittel auf der Basis von Aminoplastharzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist daß man ein Gemisch von Melamin und Harnstoff oder deren Methylolierungs- oder Alkoxymethylierungsprodukten im Gewichtsverhältnis 1:9 bis 9 ■ 1 berechnet auf die nichtmethylolierten Grundkörper 80 bis 300% des zur vollständigen Methyloherung der in dem Gemisch enthaltenen Amidgruppen erforderlichen Menge Formaldehyds und 2 bis 20 Mol einer organischen Aminocarbon- oder Aminosulfonsäure oder Natrium- oder Ammoniumsulfit oder -hydrogensulfit pro 100 Mol in dem Gemisch enthaltener Amidgruppen in wäßriger Lösung beim pH-Wert von 8 bis 12 und Temperaturen von 40 bis 100 C '/, bis 5 Stunden miteinander umsetzt, anschließend den größten Teil des Wassers abdestilliert und den Rückstand zusammen mit 1 bis 20 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Mol in dem Gemisch enthaltener Amidgruppen und 0 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harnstoffmelamin-Gemisch, einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2 bis 16 Hydroxylgruppen bei pH-Werten von 1 bis 6,5 auf Temperaturen von 40 bis 100'L erhitzt bis die gewünschte Viskosität (zwischen und 4000 cP) erreicht ist, gegebenenfalls überschüssigen Alkohol abdestilliert und den Rückstand auf einen pH-Wert von 7 bis 9 einstellt.

überraschenderweise sind — entgegen dem erwähnten Vorurteil, das auf der gesamten bisherigen Erfahrung der Fachwelt mit Harnstoffharzen beruht — die erfindungsgemäßen Aminoplaste, die acyclischen Harnstoff als wesentliche Komponente enthalten,

chlorecht. .

Nicht chlorecht ausgerüstete Wäsche vergilbt beim Bügeln nach einer Wäsche mit Chlor abspaltende Zusätze enthaltenden Wasch- bzw. Spülmitteln, und die mechanische Festigkeit nimmt stark ab. Daraus geht hervor, was mit einer »chlorechten Ausrüstung« gemeint ist. Daß Ausdrücke wie »chlorecht« oder auch »lagerbeständig« nicht absolut sondern immer nur

relativ aufzufassen sind, ist für den Fachmann selbstverständlich.

Unter »Appreturmitteln« versteht der Fachmann Polymerisate oder Polykondensate, die, auf Textilien aufgebracht, diesen in irgendeiner Hinsicht, meist bezüglich des Griffs und der Schrumpf- und Formbeständigkeit, verbesserte Eigenschaften verleihen.

Mit Alkoxymethylierungsprodukten von Melamin und Harnstoff sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen gemeint, und unter vollständiger Methylolierung oder Alkoxymethylierung der Amidgruppen ist der Ersatz sämtlicher Wasserstoffatome des Harnstoffs und des Melamins durch Gruppen der Formel —CH₂OH oder -CH₁OR (mit R=Alkylrest mit 1 bis" 4 Kohlenstoffatomen) zu verstehen.

Werden Methylol- (= Hydroxymethyl-) oder AIkoxymethyl-Verbindungen als Ausgangsmaterial eingesetzt, ist bei der Kondensation entsprechend weniger Formaldehyd und gegebenenfalls Alkohol einzusetzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von Melamin zu Harnstoff in sehr weiten Grenzen variieren. Möglich sind Gewichtsverhältnisse von 1 :9 bis 9 :1; besonders günstig sind Verhältnisse von 2 : 3 bis 3 :2.

Der Formaldehyd wird aus praktischen Gründen vorzugsweise als 30- bis 40%ige wäßrige Lösung eingesetzt. Er kann aber auch wie erwähnt als Hydroxymethylgruppe des Melamins oder des Harnstoffs eingesetzt werden. Man verwendet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so viel Formaldehyd (insgesamt mindestens 6 Mol pro Mol Melamin und mindestens 4 Mol pro Mol Harnstoff, wobei mit »insgesamt« die Summe aus freiem und bereits an eine Amidgruppe gebundenem Formaldehyd gemeint ist), daß die Kondensationsprodukte möglichst keine freien N — Η-Gruppen mehr enthalten, da diese vermutlich die Chlorechtheit der ausgerüsteten Ware beeinträchtigen.

Um wasserlösliche Kondensationsproduktc zu erhalten, werden anionische Modifizierungsmittel mit einkondensiert. Als solche kommen in Betracht: organische Aminosäuren wie z. B. Glykol, organische Aminosulfonsäuren wie z. B. Taurin oder vorzugsweise Natrium- oder Ammonium-Sulfit oder Hydrogensulfit. Es können auch Gemische aus den genannten anionischen Modifizierungsmitteln eingesetzt werden. Man verwendet so viel anionisches Modifizierungsmittel, daß pro 100 Mol Amidgruppen des Melamins und/oder Harnstoffs 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20, Mol Modifizierungsmittel einkondensiert werden.

Als einwertige Alkohole werden n- oder iso-Propanol, Äthanol und besonders Methanol eingesetzt, und zwar in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Mol pro Mol Formaldehyd.

Als aliphatische oder cycloaliphatische Polyhydroxyverbindungen können mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol oder Glycerin, oder andere wasserlösliche Polyole mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie Sorbit, Pentaerythrit oder vorzugsweise Zucker eingesetzt werden.

Die Herstellung der Kondensationsprodukte geschieht durch eine alkalische Vorkondensation, der sich in zweiter Stufe eine veräthernde Kondensation in saurem Medium anschließt.

Bei der Vorkondensation setzt man den Harnstoff und das Melamin in Gegenwart des anionischen Modifizierungsmittels mit Formaldehyd zu den anionisch modifizierten Hydroxymethyl-Verbindungen um.

Die Bildung dieser Methylolverbindungen erfolgt in wäßrig alkalischem Medium bei 40 bis 100, vorzugsweise 60 bis 80^C. In diesem Temperaturbereich ergeben sich Reaktionszeiten von 30 bis 300, vorzugsweise 60 bis 180 Minuten. Der pH-Wert soll zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 8 und 11, liegen. Zum Einstellen des pH-Wertes können anorganische Basen, wie z. B. Natrium- und/oder Kaliumcarbonat oder -hydroxid, dienen.

Bei der Umsetzung entsteht eine meist klare Lösung, und der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt auf einen Wert, der auch nach längerer Reaktionszeit nur noch unwesentlich geringer wird.

Für die in der nachfolgenden zweiten Stufe erfolgende Verätherung mit dem niederen Alkohol (und gegebenenfalls der Polyhydroxyverbindung) ist es vorteilhaft, vorher das durch den wäßrigen Formaldehyd eingebrachte Wasser zu entfernen. Dies geschieht durch Abdestillieren, vorzugsweise bei Unterdruck. Dann fügt man den niederen Alkohol und gegebenenfalls die Polyhydroxyverbindung hinzu.

Zum Ansäuern kann man beliebige, in dem Reaktionsmedium lösliche Säuren, vor allem organische Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder vorzugsweise Maleinsäure verwenden. Ebensogut kann man auch Mineralsäuren wie Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Phosphorsäure einsetzen.

Die Polyhydroxy-Verbindung setzt man in Mengen von 0 bis 150, vorzugsweise 15 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Melaminharnstoff-Gemisches ein. Die Verätherung geschieht bei 40 bis 100, vorzugsweise zwischen 55 und 95° C, und pH-Werten zwischen 1 und 6,5, vorzugsweise bei pH 3,5 bis 6.

Nach ^l/₂ bis 3 Stunden beginnt man, den überschüssigen Alkohol abzudestillieren, um die Alkoxymethylverbindungen zu kondensieren.

Die Kondensationsreaktion wird abgebrochen, wenn eine Probe des Harzes die gewünschte Viskosität zeigt. Hierzu wird das Reaktionsgemisch neutralisiert oder schwach basisch gestellt. Als Basen verwendet man zweckmäßigerweise anorganische wie Soda, Natron- oder Kalilauge oder Ammoniak; man kann auch organische Basen, wie z. B. Alkyl- oder Alkylolamine, verwenden.

Die so hergestellten Kondensationsprodukte stellen Lösungen mit ungefähr 40 bis 65% Feststoffgehalt dar, die mit Wasser verdünnbar sind. Ihre Viskosität liegt je nach Kondensationsgrad zwischen 100 und 400OcP bei 20⁰C. Die Produkte sind stabil und gut lagerfähig. Unter dem Einfluß von sauer reagierenden Substanzen kondensieren sie zu vollkommen wasserunlöslichen Produkten. Solche sauer reagierenden Substanzen, die als Härtungskatalysatoren dienen, können organische oder anorganische Säuren sein oder Säuren abspaltende bzw. hydrolysierende Ester, Ammonium- oder Metall-Salze. Besonders bewährt haben sich Phosphorsäure oder saure Ammoniumphosphate, Maleinsäure. Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinkfluoroborat oder Ammoniumchlorid.

Für die Appretierung von aus Cellulose bestehenden oder Cellulose enthaltenden Textilien, wie Gewebe aus Baumwolle oder Regeneratcellulose oder Leinen, oder Baumwollmischgewebe mit synthetischen Fasern wie

Polyester oder Polyamid, mit den erfindungsgemäßen Produkten benutzt man neutrale oder schwachsaure wäßrige Lösungen, die die Kondensationsprodukte in einer Konzentration von 25 bis 100 g pro Liter enthalten. Neben dem Kondensationsprodukt enthält die Ausrüstungsflotte einen Härtungskatalysator der obengenannten Art. Die Ausrüstungsflotten sind stabil und können noch andere Hilfs- und Ausrüstuugsmittel, wie Farbstoffe, Dispergiermittel, Egalisiermittel, Netzmittel, Knitterfreiausrüstungsmittel, Flammschutz- oder Hydrophobiermittel, enthalten.

Die Ausrüstungsflotte wird durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Tränken, zweckmäßig im Foulard, auf das Gewebe gebracht und das so imprägnierte Gewebe nach dem Trocknen thermisch behandelt, um die Kondensationsprodukte durch weitere Kondensation unlöslich zu machen. Das so ausgerüstete Gewebe hat eine ausgezeichnete Biegesteife und hohe Sprungelastizität. Die Ausrüstung ist überraschenderweise gut chlorfest und auch weitgehend waschbeständig.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

320 Teile Melamin und 80 Teile Harnstoff werden in Gegenwart von 83 Teilen Natriumhydrogensulfit mit 740 Teilen Formaldehyd (eingesetzt als 40%ige wäßrige Lösung) bei pH 10,5 70 Minuten auf 80^r C erwärmt. Dann werden bei etwa lOOmbar und 50 C 1000 Teile Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird mit 1500 Teilen Methanol versetzt und mit Maleinsäure auf pH 5,0 angesäuert. Nach einer Stunde unter Sieden am Rückfluß werden 880 Teile überschüssiges Methanol abdestilliert und danach bei 85° C auf 420OcP (bei 20⁰C) kondensiert. Die Kondensation wird dann durch Neutralisation mit Kalilauge gestoppt. Das wasserlösliche Harz hat einen Feslsloffgehalt von etwa 53%.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben werden 80 Teile Melamin und 320 Teile Harnstoff in Gegenwart von 83 Teilen Natriumhydrogensuifit mit 910 Teilen Formaldehyd alkalisch vorkondensiert und mit Methanol sauer auf 1040 cP kondensiert.

Beispiel 3

160 Teile Melamin und 240 Teile Harnstoff werden in Gegenwart von 83 Teilen Natriumhydrogensulfit mit 568 Teilen Formaldehyd (als 40%ige wäßrige Lösung) 90 Minuten lang bei pH 10 und 6O⁰C vorkondensiert. Dann werden im Vakuum bei 5O⁰C 680 Teile Wasser abdestilliert und der Rückstand mit 1220 Teilen Methanol und 200 Teilen Zucker (Rübenzucker) versetzt und mit Maleinsäure auf pH 4,5 eingestellt. Es wird 1 Stunde bei 60⁰C gehalten und dann überschüssiges Methanol abdestillierl bis 1150 Volumteile wäßriges Methanol übergangen sind. Die letzten 250 Volumteile Destillat werden im Rückstand durch die gleiche Menge Wasser ersetzt. Danach wird bei 75 bis 80° C auf eine Viskosität von etwa 230OcP kondensiert und dann durch Neutralisieren mit Natronlauge die Kondensation gestoppt. Bei einem Feststoffgehalt von 57 bis 60% hat das Produkt eine Dichte von 1,22 g/cm³ und ist gut lagerfähig.

Beispiel 4

160 Teile Melamin und 240 Teile Harnstoff werden zusammen mit 92 Teilen Glycinnatrium mit 570 Teilen Formaldehyd (als 40%ige Lösung) 90 Minuten bei pH 10 und 60° C vorkondensiert. Nach dem anschließenden Abdestillieren von 570 Teilen Wasser (etwa lOOmbar/SO'C) wird der Rückstand mit 1215 Teilen Methanol und 200 Teilen Zucker versetzt und mit Maleinsäure auf pH 4,5 gebracht. Nach einer Stunde bei 6CPC werden 1150 Volumteile wäßriges Methanol abdestilliert, wobei die letzten 250 Volumteile Destillat im Rückstand durch die gleiche Menge Wasser ersetzt werden. Während der Destillation steigt die Viskosität auf 143OcP (bei 20C) an. Danach wird die Kondensation durch Neutralisieren mit Natronlauge abgesteppt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 160 Teilen Melamin und 240 Teilen Harnstoff wird zusammen mit 83 Teilen Natriumhydrogensulfit mit 570 Teilen Formaldehyd (als 40%ige Lösung) während 90 Minuten bei pH 10 und 60 C vorkondensiert. Danach werden im Vakuum bei 50⁰C 690 Teile Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird mit 1225 Teilen Methanol und 130 Teilen Pentaerythrit versetzt, mit Maleinsäure auf pH 4,4 gebracht und 1 Stunde bei 6O⁰C gehalten. Anschließend werden 900 Volumteile überschüssiges Methanol abdestilliert. Während 3'/₂ Stunden bei 80 bis 86 C steigt die Viskosität auf 210OcP (bei 2OC) an. Dann wird die Kondensation durch Neutralisation mit NaOH abgebrochen. Es wird eine klare Harzlösung mit etwa 53% Feststoffgehalt erhalten.

Beispiele 6 und 7

Ein auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 beschrieben hergestelltes Vorkondensat wird mit 1225 Teilen Methanol und 115 Teilen Glycerin (Beispiel 6) bzw. 1225 Teilen Methanol und 100 Teilen Äthylenglykol (Beispiel 7) versetzt und wie im Beispiel 5 weiterkondensiert. Es werden ebenfalls klare, gut lagerfähige Harze erhalten.

Die folgende Tabelle zeigt die Ausrüstungseffekte

der nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Harze.

1 1 Ausrüstungsflotte enthält das nach den angegebenen Beispielen hergestellte Harz und 2 g eines Additionsproduktes von durchschnittlich 5.7 Mol Äthylenoxid an ein Aikylphenol als Netzmittel (andere Netzmittel sind auch geeignet), 3 g Weißtöner CI. Nr. 40 600 der Formel

NH-CO —NH

CH = CH

NH —CO —NH

SO₁Na

SOjNa

25 g Magnesiumchlorid.
Mit Essigsäure wird pH 5,5 eingestellt.
Die Flottenaufnahme beträgt 63% (bezogen auf trockenes Gewebe) auf Baumwoügewebe vom Quadratmeter-Gewicht 215 g. Getrocknet wird bei 110 C auf 8% Restfeuchte, anschließend wird 5 Minuten

bei 160⁰C kondensiert. Als Vergleich dient unbehandeltes Gewebe.

Flexibilität*) [cm] Nach Ausrüstung

(Kette)

(Schuß)

Nach 1 Wäsche
(20 Minuten bei 95⁰C)

(Kette)

(Schuß)

Produkt aus Beispiel Nr.

1 I 2 I

Einsatzmenge [g/l]

190 160

11,3 9,4

11,0

2,4

12,0 9,6

9,9 2,0

10,5 6,7

7,1 1,8

Unbehandelt

4,3 3,9

4,1 1,5 Reißfestigkeit in kg (nach DIN 53 857 an 40 χ 100 mm-Proben gemessen) ίο (nach Ausrüstung und Im al Chloren

Nach 3 Waschen und 3mal Chloren (Schuß)

Produkt aus Beispiel Nr.

I I 2 I Einsalzmenge [gl]

190

31,7

33,7

160

32,7

32,5

90

46,4

44,9

UnK-handelt

71,4

71,2

*) Die Flexibilität wird nach folgender Methode gemessen:

Ein Gewebestreifen von 15 χ 3 cm wird alle 3 cm in Zickzack gefaltet und mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Nach einsr Stunde wird das Gewicht entfernt und nach einer weiteren Stunde die Höhe des sich wieder aufgerichteten Prüflings gemessen. Die Prüfung wird im Klimaraum (Normklima) durchgeführt, nachdem der Prüfling vorher 24 Stunden im Klimaraum aufbewahrt worden

Die Ausrüstungseffekte der Produkte aus den Beispielen 4 bis 7 sind ähnlich wie die oben aufgeführten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, chlorechter Appreturmittel für Zellulose enthaltende oder daraus bestehende Textilien auf der Basis von Aminoplastharzen, dadurch gekennzeichne t, daß man ein Gemisch von Melamin und Harnstoff oder deren Methylolierungs- oder Alkoxymethylierungsprodukten im Gewichtsverhältnis 1:9 bis 9:1, berechnet auf die nichtmethylolierten Grundkörper, 80 bis 300% des zur vollständigen Methylolierung der in dem Gemisch enthaltenen Amidgruppen erforderlichen Menge Formaldehyds und 2 bis 20 Mol einer organischen Aminocarbon- oder Aminosulfonsäure oder Natrium- oder AmmoniumsulEit oder -hydrogensulfit pro 100 Mol in dem Gemisch enthaltener Amidgruppen in wäßriger Losung beim pH-Wert von 8 bis 12 und Temperaturen von 40 bis 100 C V₂ bis 5 Stunden miteinander ι msetzt, anschließend den größten Teil des Wassers abdestilliert und den Rückstand zusammen mit 1 bis 20 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Mol in dem Gemisch enthaltener Amidgruppen und 0 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harnstoffmelamm-Gemisch, einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2 bis 16 Hydroxylgruppen bei pH-Werten von 1 bis 6,5 auf Temperaturen von 40 bis 100° C erhitzt, bis die gewünschte Viskosität (zwischen 100 und 400OcP) erreicht ist, gegebenenfalls überschüssigen Alkohol abdestilliert und den Rückstand auf einen pH-Wert von 7 bis 9 einstellt.

Alkoholen beschrieben. Die Produkte sind nur in verdünnten Säuren löslich. D.e pH-Werte der Ausrüstungsflotten liegen zwischen 1 und 3^ Bei den ausgerüsteten Einlagestoffen treten dadurch bei sonst guten Gebrauchseigenschaften Reißfestigkeitsverluste