DE1795262B2

DE1795262B2 - Verfahren zur herstellung von fluor- und siliciumhaltigen polykondensaten

Info

Publication number: DE1795262B2
Application number: DE19681795262
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr 8263 Burghausen Rebsdat Siegfried Dr 8262 Altotting Ruchlak Kasimir Dr 8261 Burgkirchen Schuierer Erich Dr 8263 Burghausen Hahn
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1972-12-07
Also published as: AT296222B; FR2017122A1; GB1223826A; BE738290A; NL6912928A; DE1795262A1; CH515380A; CH1308769A4; US3629196A

Description

CH₃

R_f — (CH₂J_n-O-CO- NH

^.CO

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger polymerer Kondensationsin einer ersten Stufe mit Allylalkohol und in einer 25 produkte der Formel

R_f(CH₂), — O — CO — NH

R'

wobei R_f = QF₁₃ bis C₁₀F₂₁,

R' = Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

NH — CO — O — (CH,)₃ — Si — O —

η = 1 bis 4.
Z = 10 bis 100

bedeutet, welche Textilien ausgezeichnete wasch beständige, öl- und wasserabweisende Ausrüstung verleihen.

Nach der französischen Patentschrift 1438 617 ist 4° deutet, reaktiv auf Textilfasern aufziehen und diesen bekannt, daß Isocyanate der Formel öl- und wasserabweisende Eigenschaften verlei-

CH₃ hen.

Eine Verbesserung dieser Eigenschaften kann er-

CF₃ · (CF₂), ■ (CH₂J_n-O-CO-NH

(in

reicht werden, wenn man derartige Isocyanate mit 45 ungesättigten Alkoholen, beispielsweise Allylalkohol, umsetzt, wobei man Produkte folgender, durch IR-in welcher c = 5 oder höher, η = O oder höher be- Spektren nachgewiesener Konstitution erhält:

Rf · (CH₂)_n — O — CO — NH -

(III)

NH — CO — O — (CH₂L — CH = CH₂

wobei

R_f = C₆F₁₃ bis C₁₀F₂₁,
η = 1 bis 4,
m = O oder 1
bedeutet.

Diese substituierten Diurethane haben sich nach ihrer Polymerisation vor allem für die Oleophobierung von Baumwolle bewährt.

Vergleicht man die nach dem »Spray-Test« (AATCC-Methode 22, 1952) erhaltenen ölabweisungswerte bei Wolle und Baumwolle, so liegen diese bei einer Auflage von 0,5% bei Baumwolle bei etwa 130, während mit Wolle der an sich bereits ausgezeichnete Wert von 120 erreicht wird.

55 Es wurde nun gefunden, daß Produkte hergestellt werden können, die für Wolle noch günstigere ölabweisungswerte aufweisen, wenn man Toluolisocyanate der Formel

CH₃

R_f — (CH₂), — O — CO — NH

NCO

in einer ersten Stufe mit Allylalkohol und in einer 65 zweiten Stufe mit Alkyldichlorsilan umsetzt und das so erhaltene Umsetzungsprodukt anschließend mit Wasser behandelt, wobei Polymerisate der allgemeinen Formel I gebildet werden.

Die Umsetzung mit Aöcyldichlorsilanen, vorzugsweise Methyldichlorsilan, erfolgt zweckmäßig in einer Inertgasatmosphäre in Anwesenheit an sich bekannter Platinverbindungen, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure, als Katalysator bei Temperaturen unter 100⁰C. Im gleichen Temperaturbereich erfolgt die Nachbehandlung πά Wasser.

Der Wasserzusatz führt durch Polykondensation unter Ausbildung von —Si—O—Si—Bindungen zur BMung von Harzen, welche in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, vor allem Aceton und Dimethylformamid, sehr gut löslich sind.

Diese Harze finden Verwendung als öl- und wasserabweisende Mittel für Textilien, vorzugsweise in Form der genannten Lösungen, wobei die Konzentration von 1 Gewichtsprozent, in der Regel jedoch bereits 0,5 Gewichtsprozent, ausreichend ist, um eisen öl ..Dweisungswert von über 110 zu erhalten.

überraschend ist i_abei die hervorragende Waschfestigkeit: nach mehrmaligen Wäschen können noch Ölabweisungszahlen von 100 bis 120 gemessen werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Produkte sowie deren Anwendung sei an folgendem Beispiel erläutert:

Beispiel

40 g (0.1 Mol) l.l-Dihydro-pentadekafluoroktanl-ol. in 200 ml Dimethylformamid gelöst, werden bei 60 C durch Zutropfen unter Rühren mit 17.4 g (0.1 Mol) Toluoldiisocyanat versetzt, wobei man die Temperatur bis auf 80 bis £5* C ans; .igen läßt. Nach Abkühlen auf 50' C wird die R^aktionsmischung mit 5.S s; (0,1 Mol) Allylalkohol in kleiner, .'ortionen versetzt und 1 Stunde bei 85⁰C belassen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein gelbliches viskoses öl, von welchem 0,1 Mol mit 10~³ Mol Hexachloroplatinsäure und in St^:ckstoffalmosphäre mit 0.1 Mol Methyldichlorsilan versetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird 3 bis 4 Stunden unter Rühren auf 70 bis 80⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen liegt ein viskoses, stechend riechendes öl vor, von welchem 0,1 Mol bei 80⁰C unter Rühren mit 0,2 Mol Wasser versetzt wird. Die Einwirkung des Wassers soll etwa 1 Stunde betragen. Nach dem Abkühlen bleibt ein gelbliches Harz, das

S sich gut in Aceton löst, aber auch von anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Chloroform, aufgenommen wird. Der Reaktionsverlauf in der angegebenen Weise läßt sich mit den IR-Spektren (vgl.: »Ultrarot-Spektrum und chemische Konstitution«, 2-Amiage,

to Darmstadt 1966, S. 170) verfolgen. Die Amidbande für die Carbonylabsorption und NH-Deformation sowie die NH-Valenzschwingung stimmen mit den nach B e 11 a m y zu erwartenden Werten einwandfrei überran.

Die Bewertung des erfindungsgemäß hergestellten Produktes erfolgt in Form des ölabweisungsgraues in Anlehnung an den »Spray-Tesf. (AATCC-Methode22, 1952) mit n-Heptan-Paraffinöl-Mischungen nach folgender Werteskala:

Dlabweisungswerl	Volumprozen: n-Heptan	Volumprozent Paraffinöl DAB 6
50	0	100
25 60	10	90
70	20	80
80	30	70
90	40	60
.o ¹⁰°	50	50
110	60	40
120	70	30

Die wasser- und ölabweisende Wirkung des Produktes ergibt vor allem für Wolle ausgezeichnete Werte, welche bei einer Auflage von 0,5% (Gesamtfeststoffgehalt) bereits über 110 liegen und bei einer Auflage von 1% den ölabweisungsvvert 120 übersteigen. Folgende Tabelle z^igt, daß die ölabweisende λο Wirkung selbst nach fünf Wäschen sowohl für Baumwolle wie für Wolle unverändert erha'ten bleibt.

ölabweisung

Baumwolle*)

unlewaschen

110

1. Wäsche I 2. Wäsche

110

100

5. Wäsche

100

1. CCU-Reinigung

80

Wolle·)

gewaschen

120

1. Wäsche

120

2. Wäsche

5. Wäsche

120

*) 1% Auflage, bezogen auf StofTgewicht: getrocknet bei 130 C. Anmerkung: Wasserabweisung war immer vorhanden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur HersteUung von fluor- und süidumhaltigen Polykondensaten der aUgemeinen Formel

CH₃ ,—O—CO —NH-

R'

NH-CO-O-(CH₂^-Si-O-

wobei

R_f = CgF₁₃ bis QoFh»

R' = Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen η = 1 bis 4,

Z= 10 bis 100 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man Toluolisocyanate der Formel

zwehen Stufe mit Alkyldichlorsilan umsetzt und das so erhaltene Umsetzungsprodukt anrchließend mit Wasser behandelt.

,₅ 2. Verwendung der nach Ansprach 1 hergestellten Polymerisate als öl- und wasserabweisende Mittel für Textilien.