DE69231521T2

DE69231521T2 - Suspensionen von ascorbinsäure-partikeln im mikrometer-bereich und ihre verwendung als antioxidantien

Info

Publication number: DE69231521T2
Application number: DE69231521T
Authority: DE
Inventors: Todd, Jr.
Original assignee: Kalamazoo Holdings Inc
Current assignee: Kalamazoo Holdings Inc
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1992-06-10
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: CA2071415C; WO1993000015A1; JP3242404B2; EP0590029B1; EP0590029A1; CA2071415A1; ATE196979T1; US5230836A; US5296249A; DK0590029T3; US5314686A; EP0590029A4; JPH06508748A; DE69231521D1; US5290481A

Description

Ascorbinsäure und ihre Verwendung als Antioxidans zur Stabilisierung von Lipoiden, Carotenoiden, oder dergleichen gegen Oxidation oder Farbverblassung. Gemäss der vorliegenden Erfindung, wird die Oxidation von Lipiden und der Abbau von Carotenoiden durch feste Ascorbinsäureteilchen, deren Grösse kleiner als 38 um ist, insbesondere wenn diese in einem öligen Substrat, in welchem sie unlöslich sind, suspendiert sind, oder einer Mischung mit Carotenoiden und desgleichen, gehemmt. Die Herstellung und die Verwendung solcher fester Ascorbinsäureteilchen und solcher Suspensionen fester Ascorbinsäureteilchen ist offenbart.

Hintergrund der Erfindung

Oxidation von Fetten, Pflanzenölen, Carotenoiden und ihrer biologisch aktiven Derivate, Vitamin A und ätherischen Ölen und anderen Geruchsstoffen führt zu einer Verschlechterung ihrer Qualität und ist für Nahrungsmittel, die oxidierte Produkte enthalten, schädlich.
Das Fachgebiet kennt viele Verfahren der Lipidoxidationshemmung indem fettlösliche Antioxidantien dem Substrat zugegeben werden. Das Fachgebiet kennt keine Stabilisierung von Fetten durch Verwendung von ungelösten Ascorbinsäureteilchen irgend einer Grösse. Die lipidlöslichen Antioxidantien umfassen synthetische Stoffe wie BHA und BHT, oder natürliche Antioxidantien, wie Labiataeextrakte und besonders Rosmann- und Salbeiextrakte. Fettlösliche Ester der Ascorbinsäure werden auch verwendet. Die synthetischen Antioxidantien sind normalerweise im Fett in Mengen, die die erlaubten 0.02% nicht überschreiten, gelöst, wobei die natürlichen Antioxidantien in höheren Mengen verwendet werden können, wenn ihr Geschmack im besonderen Nahrungsmittel oder Fett nicht stö rend ist. Tocopherole, die natürlicherweise in Pflanzenölen vorkommen, können Tierfetten zur Erhöhung der Stabilität zugeben werden. In Pflanzenölen wirken sie in Mengen von ungefähr oberhalb 2000 ppm als Pro-oxidantien.
Die wasserlösliche und fettunlösliche Ascorbinsäure ist ein gebräuchliches Nahrungsmitteladditiv, welches der Erhöhung der Vitamin C Konzentration dient. Es wird behauptet, dass es in Zitrusgetränken den Geschmack verstärkt und in Pökellaugen die Frische verbessert. Eine wichtige Anwendung ist das Pökeln in Verbindung mit Nitraten und Nitriten. Beim Fleischpökeln reagiert es unter Bildung von Stickstoffoxiden, welche mit den Hämpigmenten reagieren und die stabilen, roten Farben des gepökelten Fleisches bilden. Es wurde vorgeschlagen, dass es die Bildung von Nitrosaminen während dem Kochen dieses Fleisches reduziert. Ascorbinsäure wird seit Menschengedenken als Antioxidans verwendet. Eine Recherche in den U. S. Patentamtsklassen und Subklassen, nämlich Klasse 426, Subklassen 96, 98, 250, 534, 536, 540, 541, 547, 638, und 654; Klasse 260, Subklasse 398.5; Klasse 252, Subklassen 314 und 363.5; Klasse 585, Subklasse 351; und Klasse 514, Subklasse 772, hat jedoch keinen Hinweis auf die vorliegende Erfindung aufgedeckt. Eine aktualisierte Recherche in den U. S. Patentamtsklasse 426, Subklassen 72, 541, 544, 545, 546, 653 und 654; Klasse 424, Subklasse 441; und Klasse 106, Subklasse 263 und I. P. C. B 29C 49/00, die sich ungefähr über das letzte Jahr erstreckt und darin zitierter Referenzen verwandter Anmeldungen, deckte nur die folgenden Entwicklungen auf:
Ascorbinsäure wurde in einer wässrigen Algenlösung vor der Sprühtrocknung gelöst, wo sie die durch den Verfahrensstress verursachte Degradation vermindern kann.
Sie wurde in wässrigen Lösungen von Tee- Extrakten gelöst, um die Antioxydanseigenschaften des Tees zu erweitern.
Sie wird als Ansäuerungsmittel in Getränken an sich oder eingebaut in eine Gummimatrix, die Polyvinylacetat enthält und diese beim Kauen des Gummis langsam freisetzt, verwendet.
Sie wird weniger bevorzugt als Sauerstoffänger in wässrigen Phasen von Emulsionen als Glukose- Glukose Oxidase/Katalase und sie wird in wässrigen Lösungen von Kosmetika verwendet.
Feste Ascorbinsäure wird in Vitamintabletten verwendet. Für einige Anwendungen kann sie mit einer Fettsäure überzogen werden, um die Adhäsion der Teilchen an der Oberfläche getrockneter Nahrungsmittel zu erlauben. Sie kann ein Bestandteil eines Fettpropfen in Bäckermargarine sein, wobei der Pfropfen so geformt ist, dass die eingeschlossenen Bestandteile den Geschmack der Margarine nicht ungewünscht beeinträchtigen, aber durch ihr Vorhandensein im Teig dem Bäcker helfen.
Einbettung von Carotenoiden in Gelatine ist ein akzeptiertes Verfahren zur Reduktion der Geschwindigkeit, mit welcher diese abgebaut werden. Ähnliche Verzögerung der Oxidation wird durch die Einbettung von Fetten oder anderen Stoffen in Kapseln oder Beschichtung der Teilchen mit einer Oxidations- oder Lichtschutzschicht, wie einer lichtundurchlässigen Zuckerschicht, erreicht.
Sie wurde in Ethanol gelöst, welcher in der Folge zu einer Mischung von Lecithin und Tocopherolen gegeben wurde, um nach Entfernung des Ethanols eine durchsichtige Flüssigkeit zu bilden. Diese dreifach Zusammensetzung der Ascorbinsäure wird für die Verwendung in hoch ungesättigten Fetten, in welchen sie eine grössere Wirksamkeit als Mischungen von Tocopherolen und Lecithin alleine zeigt, vorgeschlagen.
In EP-B-0536257 ist in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Methanol und Wasser, gelöste Ascorbinsäure offenbart, die danach in einem nicht ionischen Emulgator in Lösung gebracht wurde und nachfolgendem Entfernen des Lösungsmittels. Dies bildet eine "aktivierte Ascorbinsäure", welche leistungsfähige Antioxydanseigenschaften in öligen Medien oder mit Carotenoiden und desgleichen hat. Synergistische Wirkungen können durch Zugabe natürlicher Antioxidantien (z. B. Labiatae) erzielt werden; Zugabe eines zweiten nicht ionischen Emulgators kann die Antioxydanswirkungen und Stabilität erhöhen.
Feste Ascorbinsäure wurde zur Verwendung als Antioxidans oder Stabilisator für Fette oder Carotenoide, soweit dies festgestellt werden konnte, nicht verwendet oder vorgeschlagen, weil sie in Lipidmedien unlöslich ist.

Gegenstand der Erfindung

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue Ascorbinsäureteilchenform, welche eine kleinere Grösse als ungefähr 38 um in ihrer grössten Ausdehnung aufweist, deren Kristalle eine irreguläre Form haben, die durch verbesserte Antioxidans- und Antibleichungseigenschaften in Lipiden, Ölen, Carotenoiden, wie fetthaltige Lebensmittel, Geruchsstoffe und Farbstoffe, charakterisiert ist, zur Verfügung zu stellen. Ein anderer Gegenstand ist diese Teilchen in einem öligen Medium, in welchem sie unlöslich sind, zur Verfügung zu stellen. Ein weiterer Gegenstand ist die Bereitstellung solcher Zusammensetzungen, welche auch ein natürliches öllösliches Antioxidans, speziell der Gattung Labiatae, einschliessen. Ein weiterer Gegenstand ist die Bereitstellung solcher Zusammensetzungen, welche auch ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel einschliessen, welches die Antioxidansaktivität zusätzlich erhöht. Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Stabilisierung von Fetten, fetthaltigen Lebensmitteln und desgleichen gegen Oxidation und Verblassung und ein anderer Gegenstand ist die Bereitstellung eines Fettes oder eines fetthaltigen Lebensmittels oder anderer Stoffe, die durch die Verwendung einer geeigneten, stabilisierenden oder oxidantions-verhindernden Menge einer entweder neuen festen Ascorbinsäureteilchenform per se oder in einem öli gen Medium, in welchem diese unlöslich sind, fakultativ zusammen mit einem natürlichen Antioxidans und/oder einem nicht ionischen Mittel oder Emulgator, stabilisiert werden, wobei das Fett oder die fetthaltigen Stoffe in jedem Fall gegen oxidativen Abbau und Verblassung geschützt sind. Andere Gegenstände werden nachfolgend ersichtlich und zusätzliche Gegenstände werden dem Fachmann ersichtlich sein.

Zusammenfassung der Erfindung

Meine Erfindung umfasst dann inter alia das folgende allein oder in Kombination:
Eine Antioxidanszusammensetzung im wesentlichen bestehend aus festen Ascorbinsäureteilchen, die ungefähr eine kleinere Grösse als ungefähr 38 um in ihrer grössten Ausdehnung haben; solch eine
Zusammensetzung, worin mindestens 50% der festen Ascorbinsäureteilchen kleiner als ungefähr 10 um in ihrer grössten Ausdehnung sind; solch eine
Zusammensetzung, worin im wesentlichen alle Teilchen ungefähr 20 um oder kleiner in ihrer grössten Ausdehnung sind und solch eine
Zusammensetzung, welche auch ein natürliches, öllösliches Antioxidans beinhaltet. Weiter eine
Fett- oder Ölzusammensetzung, welche fakultativ ein Carotenoid, welches durch eine Suspension von 0.001 Gewichts-% oder mehr Ascorbinsäureteilchen, die eine kleinere Grösse als ungefähr 38 um in ihrer grössten Ausdehnung haben, geschützt ist, enthält; solch eine
Zusammensetzung, worin ungefähr mindestens 50% der festen Ascorbinsäureteilchen eine kleinere Grösse als ungefähr 10 um in ihrer grössten Ausdehnung haben; solch eine
Zusammensetzung, worin ungefähr mindestens 50% der festen Ascorbinsäureteilchen eine kleinere Grösse als ungefähr 5 um in ihrer grössten Ausdehnung haben und im wesentlichen alle Teilchen ungefähr 20 um oder weniger in ihrer grössten Ausdehnung haben; solch eine
Zusammensetzung, die fakultativ ein Carotenoid enthält, welches durch eine Suspension von 0.002 Gewichts-% oder mehr dieser Ascorbinsäureteilchen gegen oxidativen Abbau geschützt ist und welche fakultativ ein natürliches öllösliches Antioxidans enthält. Weiter eine
Antioxidanszusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Suspension fester Ascorbinsäureteilchen besteht, die in einem Medium, vorzugsweise in einem essbaren, öligen Medium, in welchem sie unlöslich sind, enthalten sind, wobei die festen Ascorbinsäureteilchen eine kleinere Grösse als ungefähr 38 um in ihrer grössten Ausdehnung haben; solch eine
Antioxidanszusammensetzung, worin mindestens ungefähr 50% der festen Ascorbinsäureteilchen eine kleinere Grösse als ungefähr 10 um in ihrer grössten Ausdehnung haben, solch eine
Zusammensetzung, worin mindestens ungefähr 50% der festen Ascorbinsäureteilchen eine kleinere Grösse als ungefähr 5 um in ihrer grössten Ausdehnung haben, solch eine
Antioxidanszusammensetzung, worin im wesentlichen alle Ascorbinsäureteilchen ungefähr 20 um oder weniger in ihrer grössten Ausdehnung sind, solch eine
Zusammensetzung auch beinhaltend ein natürliches öllösliches Antioxidans; solch eine
Zusammensetzung, worin der Gehalt der Ascorbinsäureteilchen, die eine kleinere Grösse als ungefähr 38 um haben, zwischen ungefähr 5 Gewichts-% und 50 Gewichts-% im Medium ist; und solch eine
Antioxidanszusammensetzung, worin die Ascorbinsäureteilchen, die kleiner als ungefähr 38 um sind, eine irreguläre Form haben und ihr Gehalt zwischen 20 Gewichts-% und 35 Gewichts % im Medium ist. Zusätzlich eine
Fett- oder Ölzusammensetzung, die fakultativ ein Carotenoid enthält, welches durch eine Suspension ei ner Antioxidanszusammensetzung, die im wesentlichen aus festen Ascorbinsäureteilchen besteht, die eine kleinere Grösse als 38 um in ihrer grössten Ausdehnung haben und in einem vorzugsweise essbaren, öligen Medium, in welchem sie unlöslich sind, von 0.001 Gewichts-% oder mehr enthalten sind, gegen oxidativen Abbau geschützt ist. Solch eine
Zusammensetzung, worin mindestens ungefähr 50% der festen Ascorbinsäureteilchen eine kleinere Grösse als ungefähr 10 um in ihrer grössten Ausdehnung haben. Solch eine
Zusammensetzung, worin mindestens ungefähr 50% der festen Ascorbinsäureteilchen eine kleinere Grösse als ungefähr 5 um in ihrer grössten Ausdehnung haben; solch eine
Zusammensetzung, worin die Antioxidanszusammensetzung im wesentlichen aus festen Ascorbinsäureteilchen von einer kleineren Grösse als ungefähr 20 um oder weniger in ihrer grössten Ausdehnung besteht; solch eine Zusammensetzung, worin die Zusammensetzung auch ein natürliches, öliges Antioxidans beinhaltet; solch eine
Zusammensetzung, worin der Gehalt der Ascorbinsäureteilchen, die eine kleinere Grösse als 38 um in ihrer grössten Ausdehnung haben, im Medium zwischen ungefähr 5 Gewichts-% und 50 Gewichts-~ ist; und eine solche Zusammensetzung, worin der Gehalt der Ascorbinsäureteilchen im Medium zwischen 10 Gewichts-% und 35 Gewichts-% ist; Auch ein
Verfahren zum Schutz eines essbaren oder anderen Fetts, Öls, Carotenoids, fetthaltigen Lebensmittels, oder eines anderen Substrats, welches seiner Natur nach ein Lipid ist oder welches eine Lipidphase beinhaltet, das den Schritt des Mischens dieser Substrate mit einem oxidantionsschützenden Gehalt einer der früher erwähnten Antioxidantienzusammensetzungen beinhaltet; solch ein
Verfahren zum Schutz eines essbaren Fetts, Öls und/oder Carotenoids durch Zugabe von mindestens ungefähr 0.002 Gewichts-% Ascorbinsäureteilchen, die eine kleinere Grösse als 38 um in ihrer grössten Ausdehnung haben; solch ein
Verfahren, worin das geschützte Substrat ein Mitglied der ausgewählten Gruppe bestehend aus: Sojaöl, Canolaöl, Erdnussöl, Sonnenblumenöl, Hühnerfett, Schweinefett, Trutenfett, Rinderfett, marines Öl, ein Paprikacarotenoid, ein Annattocarotenoid, Canthaxanthin, Astaxanthin, Betacaroten, umfasst; solch ein
Lebensmittel oder Nahrung, worin die schützende Zusammensetzung auch ein natürliches, öllösliches Antioxidans, das aus den Klassen bestehend aus Labiatae Extrakten, Tee-Extrakten und Tocopherol entnommen ist, umfasst; und solch ein
Lebensmittel oder Nahrung, worin der Gehalt der schützenden, mikrokristallinen Ascorbinsäure im Substrat mindestens ungefähr 0.005 Gewichts-% ist; Zusätzlich ein
Verfahren zur Stabilisierung der Fettphase eines kosmetischen- oder ätherischen Öls durch Beimischen eines oxidationsschützenden Gehalts einer der Antioxidanszusammensetzungen, die im wesentlichen aus Ascorbinsäureteilchen, die eine kleinere Grösse als ungefähr 38 um in ihrer längsten Ausdehnung haben, fakultativ suspendiert in einem Medium, in welchem sie unlöslich sind, besteht, zum Fett. Weiter ein
Verfahren zur Stabilisierung von Vitamin A durch Beimischen eines oxidationsschützenden Gehalts einer der Antioxidanszusammensetzungen, die im wesentlichen aus Ascorbinsäureteilchen, die eine kleinere Grösse als ungefähr 38 um in ihrer längsten Ausdehnung haben, fakultativ suspendiert in einem essbaren, öligen Medium, in welchem sie unlöslich sind, besteht, zum Vitamin A. Schliesslich solche
Antioxydansteilchen, die in einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel suspendiert sind; und solche
Antioxidanszusammensetzungen, die ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel beinhalten; und eine
stabilisierte Fett- oder Ölzusammensetzung, worin die stabilisierende Zusammensetzung ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel beinhaltet; und ein
stabilisiertes fetthaltiges Produkt, worin die stabilisierende Zusammensetzung ein oral einnehmbares nicht ionisches oberflächenaktives Mittel beinhaltet; und solch ein
Stabilisierungsverfahren, worin die stabilisierende Zusammensetzung ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel beinhaltet; und solch eine
Antioxidanszusammensetzung, ein stabilisiertes Produkt und ein Verfahren, worin das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe bestehend aus:
a) Glyceriden von Fettsäuren
b) Polyglyceridfettsäureester
c) Mono- und Diglyceridestern, die zusätzlich mit Zitronensäure, Milchsäure oder Weinsäure verestert sind.
d) Acetylierte Mono- und Diglyceridestern, die zusätzlich mit Zitronensäure, Milchsäure oder Weinsäure verestert sind.
e) Fettsäuresorbitanester
f) Fettsäureproyplenenglykolester und
g) Lecithin
ausgewählt ist; und schliesslich eine
Antioxidanszusammensetzung, ein stabilisiertes Produkt und ein Verfahren, worin das oberflächenaktive Mittel Glycerolmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Octaglycerolmonöleat und Dekaglycerolcaprin-capronsäureester beinhaltet.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung offenbart zum ersten Mal, dass ein festes, ungelöstes Ascorbinsäureteilchen, welches kleiner als 38 um ist, ein aussergewöhnlich leistungsfähiges Antioxidans ist für Medien, in welchen die Teilchen unlöslich sind. Ungleich dem Stand der Technik ist es nicht von der Auflösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Ethanol, abhängig, um seine Wirksamkeit zu erreichen. Tatsächlich ist einer der Vorteile dieser Erfindung die Vermeidung eines Lösungsmittels bei der Herstellung der Antioxidanszusammensetzung. Von entscheidender Bedeutung ist, dass die Teilchengrösse unter ungefähr 38 um in ihrer grössten Ausdehnung ist und vorzugsweise unter ungefähr 10 um ist und bestens, wenn der grösste Teil unter ungefähr 5 um ist. Vorteilhaft sind alle Teilchen unter ungefähr 20 um in ihrer grössten Ausdehnung. Ascorbinsäure ist ein Feststoff, der in Wasser leicht löslich ist. Um es als Lipidantioxidans wirksam zu machen, muss die Grösse unter ungefähr 38 um in der grössten Ausdehnung verringert werden, wie in den Beispielen gezeigt, und die Oberfläche der Teilchen wird vorzugsweise mit einem öligen Stoff benetzt, damit sie am vorteilhaftesten als Antioxidantien wirken. Die Verringerung und Benetzung werden vorteilhaft durch nasses Mahlen, wie in einer Farbmühle oder einer Steinmühle, durchgeführt. Trockenmahlen der körnigen Ascorbinsäure ist weniger bevorzugt, da die < 38 um Partikel dann vollständig entlüftet werden müssen, um sie wirksam zu machen, wenn sie mit dem zu stabilisierenden Öl gemischt werden. Wenn diese Vorsichtsmassnahme nicht getroffen wird, wird Luft an ihre Oberfläche adsorbiert.
Obwohl berichtet wird, dass Ascorbinsäure in hohen Konzentrationen in wässrigen Systemen pro-oxidative Wirkungen hat, ist dies in den untersuchten Lipidsystemen nicht der Fall. Demnach stellt Überdosierung keine Gefahr dar. Da Vitamin C sowohl für Mensch wie auch für Tier ein essentieller Nährstoff ist und da die im Fett vorhandenen Ascorbinsäureteilchen sich im Magen auflösen und während das Fett verdaut wird absorbiert werden, hat er sowohl eine positive Nährwirkung und dient zugleich auch als Antioxidans. Zusätzlich ist er natürlichen Ursprungs.
Die Beispiele beweisen die Stabilisierung einer typischen Gruppe von Fetten, Ölen und Carotenoiden, ebenso von Lebensmitteln, in welchen die Fette oder Carotenoide verwendet werden. Während die Verlängerung der Lagerdauer von Lebensmitteln ein Ziel dieser Erfindung ist, stellt die Verringerung des Abbaus während der gegenwärtig beschränkten Lagerdauer sogar einen grösseren Nutzen dar, da sie den Nährwert der Lebensmittel durch die Verzögerung der Fettperoxidentwicklung signifikant verbessert.
Bei Verwendung in tierischer Nahrung wirkt die Ascorbinsäure des Mikrometer-Bereichs dieser Erfindung, sowohl als Stabilisator der Carotenoide als auch der Fette, in welchen sie gelöst oder suspendiert ist, wenn sie in eine Vormischung mit Carotenoiden konfektioniert wird. Dieses Resultat wird heute selbst mit den vorhandenen synthetischen Antioxidantien nicht effektiv erzielt.

Begriffsglossar

Dieses Glossar beschreibt Abkürzungen und andere technische Fachausdrücke und Vorrichtungen, auf welche in dieser Beschreibung manchmal verwiesen werden kann.

Abkürzung Technischer Ausdruck

BHA Butylhydroxyanisol
BHT Butylhydroxyltoluol
GMO Glycerolmonooleat
SO Sojaöl
SMO Sorbitanmonoolat
STO Sorbitantrioleat
SMS Sorbitanmonostearat
8-1-0 Octagylcerolmonooleat
10-1-CC Decaglycerolmonocaprin-capronsäureester
RM Rosmarinextrakt, speziell Herbalox TM Produkt der Kalse, Inc., Kalamazoo, Michigan
Peroxidwert: Dies ist auch ein Standardtest zur Abschätzung des Oxidationsgrades eines Öls.
Labiataeextrakt: Der Flüssigextrakt von Labiatae Kräutern und vorzugsweise von Rosmann, Salbei oder Thymian, insbesondere Rosmann. Die bevorzugte Form ist diejenige in Todd USB 4,877,635 beschriebene und zu einer Antioxidansstärke von ungefähr zweimal derjenigen von BHT in Sojaöl unter Standard RancimatTM Bedingungen standardisierten. Es ist im Händel in der Form von HerbaloxTM erhältlich.
RancimatTM: Ein Messgerät, welches die Induktionszeit eines öligen Substrates gewöhnlich bei 120ºC und bei 18 Litern Luft per Stunde misst. Dies ist eine akzeptierte Methode zur Bestimmung der relativen Wirkungsstärke von Antioxidantienpräparaten. Die Wirkung wird als Induktionszeit der Probe dividiert durch die Induktionszeit der Kontrolle als Prozent ausgedrückt.
2/3 Leben: Dies ist die benötigte Zeit, damit 1/3 der Probenfarbe einer Lebensmittelfarbe, z. B. Annatto, Bixin, Paprika oder andere Carotenoide oder dispergierte Ölharze unter den Experimentbedingungen verblassen. Es ist eine sehr gut reproduzierbare Messung, welche genügend genau ist, um die relative Wirkung von Antioxidantien und Emulgatoren und synergistische Kombinationen davon zu bewerten. Diese Technik hilft dem Praktiker des Fachgebiets die Zusammensetzungen für eine bestimmte Verwendung zu optimieren.
Synergie: Wie in McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms definiert: "Ein Prozess, bei welchem die Gesamtwirkung zweier aktiver Bestandteile grösser ist als die Summe der Einzelwirkungen". Zum Beispiel, wenn ein Additiv das 2/3 Leben um 10 Stunden und ein Zweites um 20 Stunden erhöht, und die Kombination der beiden um 50 Stunden, ist die synergistische Wirkung 20 zusätzliche (oder plus) Stunden.
Oberflächenaktives Mittel: Im Kontext dieser Beschreibung vertritt es ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, insbesondere eines aus der Klasse bestehend aus:
a) Glyceriden von Fettsäuren
b) Polyglyceridfettsäureester
c) Mono- und Diglyceridestern, die zusätzlich mit Zitronensäure, Milchsäure oder Weinsäure verestert sind.
d) Acetylierte Mono- und Diglyceridestern, die zusätzlich mit Zitronensäure, Milchsäure oder Weinsäure verestert.
e) Fettsäuresorbitanestern
f) Fettsäureproyplenenglykolestern und
g) Lecithin und Äquivalenten davon.
RM Extrakte: Der verwendete Extrakt ist HerbaloxTM, welcher im Handel von Kalsec, Inc., erhältlich ist, mit standardisierter Antioxidantienaktivität und ungefähr 20% aktiven Antioxidantienbestandteilen. Es sollte hier festgehalten werden, dass es im Fachgebiet noch keine Möglichkeit gibt, die genau Konzentration der aktiven Antioxidantien im Extrakt zu bestimmen und dass 20% bloss eine Annäherung ist, die auf dem Verdünnungsgrad des geruchsfreien Rosmarinextrakts mit Sojaöl basiert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 und 2 stellen die Verblassungskurven von Paprika und Annattopigmenten unter kontrollierten Bedingungen dar. Der prozentuale Gehalt der ursprünglichen Probenfarbe ist gegen die Zeit aufgetragen. Weitere Details des Experimentes können in Beispiel 4 gefunden werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke der Illustration aufgeführt und sollten nicht als beschränkend ausgelegt werden.
Diese Beispiele zeigen die Herstellung des neuen, festen Ascorbinsäureantioxidans, seine eigene Wirksamkeit und die Wirksamkeit in synergistischen Kombinationen mit anderen Antioxidantien und seine Verwendung zur Verhinderung des Farbverlustes bei Carotenoiden. Sie stellen seine Wirksamkeit in einer typischen Gruppe von Lebensmitteln und Nahrung dar, ebenso in ätherischen Ölen und Kosmetika, auf solch eine Weise, dass der Fachmann die am besten an die spezifischen Notwendigkeiten angepasste Ausführung der Erfindung bilden kann.
Wo angegeben verwenden die Beispiele ein RancimatTM zur Bestimmung des Stabilisationsgrades des Substrats. Diese Standardmethode beinhaltet das Blasen von 18 Litern Luft pro Stunde durch die Ölprobe, das Messen der Leitfähigkeit der gebildeten Gase in Wasser und die Bestimmung wann das Öl ranzig wurde mittels der Leitfähigkeitsänderung. Höhere Temperaturen werden für stabilere Öle verwendet unter Berücksichtigung, dass für jede 10 Grad Temperaturerhöhung die Induktionszeit um ungefähr die Hälfte verringert wird. Diese Standardmethode bildet eine gleichartige Induktionskurve wie der Standard TBA Test. Verfeinerte Verfahren, die Chemiluminiszenz und Elektronspinresonanzspektroskopie verwenden, zeigen das gleiche Oxidationsmuster. Folglich reduziert die Lipidstabilisierung durch feste Ascorbinsäure die Geschwindigkeit, mit welcher toxische Hydroperoxide sich bilden und kann zur Nahrungssicherheit unserer Nahrungsversorgung beitragen.

Beispiel 1 Herstellung von Ascorbinsäureteilchen, die eine kleinere Grösse als 38 um (uAA) haben und Vergleich der Antioxidansaktivität mit dem Stand der Technik.

Die Handelsascorbinsäure ist ein weisses, körniges Pulver, mit ähnlichem Aussehen wie Zucker, aber kleinerer Teilchengrösse. Sie wird als solche verwendet oder in einer Prallmühle zu einem feineren Pulver, das für die Tablettenherstellung geeignet ist, gemahlen. Dieses Pulver enthält Teilchen, die viel grösser als 38 um in ihrer grössten Ausdehnung sind, gewöhnlich ungefähr 180 um in ihrer grössten Ausdehnung.
Für die Anwendungen des Standes der Technik ist die Korngrösse der Ascorbinsäure nicht entscheidend, da sie schliesslich in der beabsichtigten Anwendung als Nahrungsmittel und/oder Antioxidans in Wasser gelöst wird. Der einzige Vorteil der feineren Pulver des Standes der Technik ist bloss derjenige von Pulverzucker- das Produkt ist kompakter, kann leichter tablettiert werden und löst sich schneller in der wässrigen Lösung, in welcher es als Nahrungsmittel oder Antioxidans verwendet wird.
Die in dieser Erfindung neu beschriebenen Art wird die Ascorbinsäure entweder als Antioxidans per se oder in einem Medium, in welchem sie unlöslich ist, verwendet und sie ist nur in einem solchen Medium oder ausserhalb einem solchen Medium wirksam, wenn die Teilchengrösse kleiner als 38 um ist. Die Körnergrösse ist vorzugsweise unterhalb 20 um und insbesondere unterhalb 10 um, mit einem wesentlichen Teil, der unterhalb 5 um ist. Eine feste Ascorbinsäureteilchengrösse, wobei im wesentlichen alle Teilchen 20 um oder kleiner in ihrer grössten Ausdehnung sind, ist erreichbar und wird gewöhnlich bevorzugt.
Ascorbinsäure des Mikrometer-Bereichs mit einer Grösse kleiner 38 um (uAA) kann durch Mahlen grösserer Kristalle (wie in einem Mörser und Pistil, oder einer Hammermühle) und Trennung der Teilchen, die kleiner als 38 um sind, durch Sieben hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie mit einem öligen Träger, in welchem die Ascorbinsäure unlöslich ist, gemischt und durchlaufen eine Farbmühle oder werden als eine Ölsuspension in einer Kugelmühle gewalzt. Jedes im Fachgebiet zur Herstellung von Teilchen im Mikrometer-Bereich bekannte Verfahren ist annehmbar.
Die Teilchen des Mikrometer-Bereichs, die in diesem und den folgenden Beispielen verwendet werden, ausser es ist anders angegeben, wurden durch Pulverisierung einer Ölemulsion in einer Steinmühle hergestellt. Die Teilchengrösse wird am besten durch mikroskopische Beobachtung bestimmt und diese Präparate bestehen im wesentlichen aus Teilchen, die alle kleiner als 15 um sind, wobei der grösste Durchmesser bei mehr als 50% kleiner als 5 um ist. Die Teilchengrösse kann ebenfalls durch Sieben bestimmt werden. Alle waren in ihrer grössten Ausdehnung kleiner als 20 um und die Teilchen hatten eine irreguläre Form.
Das in diesem Beispiel verwendete Produkt wurde durch Mischen eines Teils körniger Ascorbinsäure (AA) mit drei Teilen Sojaöl und mahlen in einer Kugelmühle für 72 Stunden, um Teilchen kleiner als 38 um zu erzeugen, hergestellt. Tabelle 1.1 Vergleichende Antioxidanswirkung der Mikrometer-Bereichs Ascorbinsäure in Sojaöl, einem Medium, in welchem sie unlöslich ist.

Diskussion

Wenn Glycerolmonooleat durch Sojaöl als Träger ersetzt wird, um die Teilchen zu mahlen, wird eine ähnliche Verbesserung der Stabilität beobachtet.
In einem ähnlichen Test, bei 113ºC, war das Verhältnis der Induktionszeit des Sojaöls, dem 0.005% uAA zugesetzt war, zur Kontrolle 1.38. Dies zeigt, dass die Teilchen bei einem nicht herkömmlich tiefen Dosisgehalt wirksam sind, weit unterhalb des erlaubten Standard von 0.02% für öllösliche, synthetische Antioxidantien.
Es ist offensichtlich, das die Ascorbinsäureteilchen des Mikrometer-Bereichs, die kleiner als 38 um sind, selbst Ascorbylpalmitat übertreffen, ein im Handel erhältlicher fettlöslicher Ester der Ascorbinsäure und dass weder die kommerzielle Ascorbinsäure noch die synthetischen Antioxidantien signifikante Wirkungen haben. Die Einmaligkeit diese Präparats ist daher bewiesen.
Dosisantwort des Canolaöls auf Ascorbinsäureteilchen des Mikrometer-Bereichs, die kleiner als 38 um sind und Vergleich mit anderen Antioxidantien.
Verschiedene Mengen der in einer Steinmühle gemahlenen Ascorbinsäureteilchen von Beispiel 1 wurden Canolaöl, ein hochungesättigtes und viel gebrauchtes Pflanzenöl, zugegeben. Praktisch alle Teilchen hatten eine kleinere Grösse als 20 um und die meisten hatten eine Grösse unter 10 um. Zusätzlich wurden dem Canolaöl verschiedene Standardantioxidantien im gewöhnlich verwendeten Gehalt von 0.02% zugegeben.
Die Stabilität des Öls wurde mit Standardmethoden im Rancimat bei 110º bestimmt.
Der Dosisgehalt und die Stabilität in Stunden sind in Tabelle 2-1 dargestellt, ebenso das Verhältnis der Stunden der Proben zu den Stunden der Kontrolle. Tabelle 2-1 Stabilität des Canolaöls, dem verschiedene Mengen der Ascorbinsäureteilchen des Mikrometer-Bereichs, die kleiner als 38 um sind und andere Antioxidantien zugegeben wurden.
Ähnliche Dosiswirkungskurven wurden mit anderen Fetten erhalten.
Die Zugabe von 0.01% Rosmann zeigt eine geringe Verbesserung. In einem marinen Öl oder einem Tierfett ist die Verbesserung beträchtlicher.

Diskussion

Die Tabelle zeigt, dass erhöhte Mengen der Ascorbinsäureteilchen des Mikrometer-Bereichs zu einer kontinuierlichen Erhöhung der Stabilität führen und dass diese bei erhöhten Mengen nicht zu Prooxydantien werden, wie dies gewisse natürliche Antioxidantien tun. Sie zeigt auch, dass die unlöslichen Ascorbinsäureteilchen Grössenordnungen wirksamer sind als ein vielfaches der gleichen Menge der gewöhnlich verwendeten synthetischen Antioxidantien, BHA und BHT. Es ist überraschend, dass uAA ungefähr viermal wirksamer ist als sein Fettsäureester.
Sie zeigt weiter, dass, um eine entsprechende Stabilität wie die mit den synthetischen Stoffen bei ihrer Mengengrenze von 0.02% in Lebensmitteln erhaltene zu erreichen, kann weniger als 0.005% uAA und selbst so wenig wie 0.001% oder 0.002% uAA verwendet werden, obwohl 0.02%, 0.05%, 0.1% uAA oder mehr, wo gewünscht oder angezeigt, verwendet werden können. Es wird auch gezeigt, dass aussergewöhnlich tiefe Dosen in Sojaöl wirksam sind, vergleiche Beispiel 1.
Während ölige oder Lipidmedien wie Sojaöl bevorzugte Suspensionsmedien für uAA Teilchen in der Antioxidantienzusammensetzung der Erfindung sind, können andere Suspensionsmedien, in welchen die uAA Teilchen unlöslich sind, wie Hexan, verwendet werden, insbesondere, wenn die Verwendung der Antioxidantienzusammensetzung ausserhalb des Nahrungsmittelgebiets erwogen wird.

Beispiel 3 Zubereitung und Verwendung von trockenen Ascorbinsäureteilchen des Mikrometer-Bereichs zur Stabilisierung von Sojaöl.

Obwohl das bevorzugte Vorgehen das Mahlen der Ascorbinsäure in einem Lipidmedium ist, kann sie auch zerkleinert werden und direkt zu dem zu stabilisierenden Öl gegeben werden.
Ein im Handel erhältliches Ascorbinsäurepulver wurde in einem Mörser und Pistill zerkleinert und dann selektiv durch Standardsiebe gesiebt, um die Teilchen nach ihrem grössten Durchmesser zu sortieren. Wegen der Neigung der kleinsten Teilchen zusammenzukleben, enthalten die grösseren Korngrössen kleinere Grössen und deshalb enthält in der untenstehenden Tabelle die 30 bis 38 um Fraktion einige 20 bis 30 und einige Teilchen, die kleiner als 20 um sind. Dies beeinflusst jedoch nicht die Folgerung, dass kleinere Teilchen bevorzugt sind.
Teilchen des Mikrometer-Bereichs1 die kleiner als 20, 20-30 und 30-38 um sind, wurden Sojaöl in einer Menge von 0.05% w/w zugegeben und die Induktionszeiten der behandelten Öle, bestimmt in einem Rancimat, wurden mit den Induktionszeiten der Kontrolle bei 120ºC verglichen. Die Verhältnisse im Vergleich zu der Kontrolle waren 2.8, 2.2 und 2.0 und zeigen, dass selbst die 30-38 um Fraktion wirksam ist, aber das die Fraktion der Teilchen, die kleiner als 20 um sind, ihr überlegen ist.
Ein zweites Experiment, in welchem dem Sojaöl 0.05% im Handel erhältliches feines Ascorbinsäurepulver zugegeben wurde und mit den gesiebten Teilchen, die kleiner als 20 um sind, wurde durchgeführt. Die im Öl suspendierten Teilchen wurden dann in einer Standard-Laborzentrifuge für dreissig Minuten zentrifugiert und die Stabilität der Überstandsöle wurde verglichen. Das Öl, welchem das kommerzielle Pulver zugegeben wurde, hatte die gleiche Stabilität wie die Kontrolle, was keine Verbesserung wegen der Ascorbinsäure zeigt. Das Öl, welches die Teilchen, die kleiner als 20 um sind, enthielt, hatte eine Induktionszeit von 4.3 Stunden im Vergleich zu 3.5 Stunden der Kontrolle, was eine massive Verbesserung wegen der Ascorbinsäureteilchen, die als sehr leichte Trübung in Suspension verblieben, zeigt.
In einem dritten Experiment wurden Ascorbinsäureteilchen, die kleiner als 30 um sind, durch Sieben eines gemörserten Pulvers erhalten. Ein Teil der Teilchen wurde durch Rühren und Entgasen mit Sojaöl benetzt. Sowohl der benetzte Teil wie auch die trockenen Teilchen wurden dem Sojaöl in einer Menge von 0.02% w/w zugegeben und die Induktionszeiten wurden in einem Rancimat bei 120ºC bestimmt. Der Unterschied zwischen den Induktionszeiten der beiden Versuchsproben und einer unbehandelten Kontrolle wurde berechnet und es wurde festgestellt, dass die benetzten Teilchen 128% so wirksam wie die trockenen Teilchen waren. Dies zeigt, dass die bevorzugte Form der Erfindung die benetzten, entgasten Teilchen sind, die am leichtesten durch nasses Mahlen erhalten werden können.

Beispiel 4 Stabilisierung von Paprikapigmenten mit Ascorbinsäureteilchen, die eine kleinere Grösse als 38 um haben und synergistische Mischungen mit anderen natürlichen Antioxidantien. Stabilisierung von anderen Carotenoiden.

Diskussion

Paprika enthält eine Mischung von Paprikapigementen, welche Kohlenwasserstoffe wie Betacaroten, und Xanthophylle, wie Capsanthin, beinhalten. Wie jedes Carotenoid werden diese Substanzen bei Luftkontakt leicht oxidiert und Ethoxyquin wird im Fachgebiet zu deren Stabilisierung verwendet. Ethoxyquin ist von zweifelhafter Sicherheit und es ist nicht erlaubt als Antioxydans in jeglichem menschlichen Nahrungsmittel ausser Paprika, wo es in Mengen von ungefähr 200 ppm verwendet werden darf. In tierischer Nahrung sind 350 ppm erlaubt.
Paprikapigmente sind öllöslich und ein Extrakt, Oleoresinpaprika, wird in der Nahrungsindustrie viel verwendet. Wie normales Paprika verbleicht dieses Oleoresin sehr schnell, wenn es Luft ausgesetzt wird und fein auf einen Träger, wie einem Salz, Glukose, Mehl und desgleichen, verteilt wird. Eine Wirksamkeitsmasszahl eines Antioxydans ist das 2/3 Leben des auf einem Geschmacksalz fein verteilten Oleoresin in einer Menge von 2.7% eines Oleoresin von 50,000 Standard American Spice Trade Association Farbeinheiten. Das 2/3 Leben ist definiert als die Zeitdauer, die benötigt wird, damit 1/3 der Farbe auf einer 2 g Probe, die in einem Probenröhrchen bei 65ºC gehalten wird, verblasst.

Beispiel 4-1

In diesem Beispiel ist das Oleoresinpaprika durch Zugabe einer Menge einer 25% Suspension der Ascorbinsäureteilchen im Mikrometer-Bereich, die kleiner als 38 um sind, in Sojaöl, hergestellt durch Steinmahlen einer Mischung von ihm Handel erhältlichen Ascorbinsäurepulvers und Sojaöl bis die Teilchen eine kleinere Grösse als 20 um haben und über die Hälfte eine kleinere Grösse als 10 um hat, stabilisiert.
Die Suspension wird gründlich mit dem Oleoresin in einer Menge von 5% gemischt, um einen Gehalt von 1.25% der Ascorbinsäureteilchen im Mikrometer-Bereich im Oleoresin zu ergeben.
Zu einem Teil dieser Mischung wird ein Rosmarinextrakt (RM), Herbalox (R), hergestellt durch Kalsec, Inc., in einer Menge von 2% zugegeben.
Das 2/3 Leben des auf einem Salz fein verteilten Oleoresin wird durch Prüfung der Farbe auf dem Salz in den Probenröhrchen, mittels Standardverfahren der American Spice Trade Association, gemessen. (Siehe Glossar). Sie sind in Tabelle 4-1 wiedergegeben. Vergleiche mit synthetischen, öllöslichen Standardantioxidantien sind gezeigt. Diese beinhalten BHA, BHT und Ascorbylpal mitat (AP), ein fettlöslicher Ascorbinsäureester. Kommerzielles Ascorbinsäurepulver ist auch gezeigt. Tabelle 4-1 2/3 Leben von Paprikaoleoresin, das verschiedene Antioxidantien enthält.

Diskussion

Die Ascorbinsäure des Handels gibt dem Paprika ein 2/3 Leben und Farbstabilität wie BHA und BHT, die nur gering höher sind als die des Kontrollpaprikas. Es ist klar, dass nur die Ascorbinsäureteilchen des Mikrometer-Bereichs eine dramatische Wirkung haben, obwohl sie in der Paprika nicht löslich sind. Während die Ascorbinsäure des Mikrometer-Bereichs für sich alleine aussergewöhnlich wirksam ist, tritt durch die Kombination mit Rosmann eine beachtliche synergistische Wirkung ein. Die 102 Stunden Farbstabilität, die sich aus der Synergie ergeben, sind mehr als die durch ein anderes Antioxidans gewonnenen Stunden und sind 330% der durch Rosmann allein gewonnenen Stunden. Diese Synergie ist charakteristisch für andere Labiateaextrakte, wie diejenige von Salbei und Thymian. Ein solches vollständig natürliches Labiatae System ist um Grössenordnungen besser als jedes synthetische Antioxidans und es ist besonders bemerkenswert, dass die Ascorbinsäure des Mikrometer-Bereichs, welche im Oleoresin-Paprika und/oder Sojaöl unlöslich ist, in geringerer Menge wirksamer ist als ihr fettlöslicher Ester Ascorbylpalmitat. Die Wirksamkeit und Synergie werden zusätzlich durch die Zugabe von nicht ionischen Emulgatoren, in welchen Ascorbinsäure ungelöst bleibt, verstärkt. In der obigen Tabelle ist die Wirksamkeit von Glycerolmonooleat (GMO) gezeigt. Die kommerzielle Ascorbinsäure wurde mit GMO gemahlen und das Produkt des Mikrometer-Bereichs wurde dem Paprikaoleoresin zugegeben. Die Erhöhung um 44 Stunden wegen dem GMO ist signifikant. Der Bereich der verwendbaren Emulgatoren beinhaltet nicht ionische oberflächenaktive Mittel wie Glyceride von Fettsäuren, Polyglyceridfettsäureester, Mono-und Diglyceridester, die zusätzlich mit einer zweiwertigen Organischen Säure aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Weinsäure und Milchsäure verestert sind, Sorbitanester der Fettsäuren und Fettsäurenpropylenglykolester und insbesondere Mono- und Diglyceride, Fettsäuresorbitanester, Glycerolmonooleat und gemischte Glyceride von Fettsäuren, Zitronensäure und/oder Weinsäure und spezifisch bevorzugte Emulgatoren wie ein Monoglycerid einer Fettsäure oder ein Polyglycerolester einer Fettsäure und insbesondere Glycerolmonooeleat oder Dekaglycerolcaprin-capronsäureester, einige besonders bevorzugte nicht ionische oberflächenaktive Mittel wie GMO, STO, SMO, SMS, 8-1-0 und 10-1-CC. Solche oberflächenaktive Mittel können vorzugsweise in jeder der Antioxidantienzusammensetzungen der Erfindung enthalten sein und können sogar synergistische Wirkungen hervorrufen wie hierin offenbart und gezeigt.
Die gleich Verbesserung gegenüber den Antioxidantien des Stand der Technik wird mit anderen Carotenoiden wie Bixin, Karottenextrakt, Betacaroten und anderen synthetischen Carotenoiden wie Canthaxanthin, Astaxanthin und Beta-apo-8-carotenal gezeigt, welche zur Zeit durch Einschluss in Gelatine stabilisiert werden.

Beispiel 4-2

Das 2/3 Leben einer 1.35% Dispersion einer 5% mikrokristallinen Bixinsuspension auf Salzpulver wurde zum Beispiel von 18 Stunden auf 186 Stunden durch die Zugabe von 1.25% w/w Ascorbinsäureteilchen des Mikrometer- Bereichs, die kleiner als 38 um sind und in Glycerolmonooleat (GMO) wie oben beschrieben gemahlen wurden, erhöht. Aktivierte Ascorbinsäure, die gemäss EP-B-0536257 durch lösen der Ascorbinsäure in Methanol, mischen mit GMO und Befreiung vom Lösungsmittel zubereitet wurde, ergab ein 2/3 Leben von 146 Stunden. Dies ist signifikant unterhalb der mit uAA erzielten Stabilität. Die Zugabe von Rosmarinextrakt verlängert zusätzlich das 2/3 Leben. Wie im Fall des Paprikaoleoresin ist das kommerzielle Ascorbinsäurepulver ohne Wirkung und die synthetischen Antioxidantien sind wesentlich weniger wirksam als die Ascorbinsäurezusammensetzungen des Mikrometer-Bereichs.

Weiterer Verweis auf die Zeichnungen

Fig. 1 und 2 zeigen die Verblassungskurven der obigen zwei Carotenoide und helfen bei der Visualiserung der Aussagen und Daten des Vorhergehenden.
Fig. 1 zeigt, dass die Kontrolle A, Paprika (in Sojaöl), ebenso wie B, Paprika in Sojaöl mit normalen Ascorbinsäureteilchen und C, Paprika in Glycerolmonooleat, sehr schnell verblassten und ein 2/3 Leben von weniger als 56 Stunden hatten, wohingegen die Paprika in Sojaöl beim Vorhandensein der Ascorbinsäureteilchen der vorliegenden Erfindung ein 2/3 Leben von mehr als 200 Stunden (203) hatte, welches durch Einschluss von Glycerolmonooleat in die Suspension mit den Ascorbinsäureteilchen des Mikrometer-Bereichs wesentlich verlängert werden konnte (auf 247 Stunden).
Fig. 2 zeigt das rasche Verblassen der Annattopigmente wie Bixin in Sojaöl, ein viel langsameres Verblassen dieser Pigmente in Glycerolmonooleat, welches die Ascorbinsäureteilchen gemäss der Erfindung enthält und ein wesentlich kürzeres 2/3 Leben, wenn aktivierte Ascorbinsäure, die gemäss meiner früheren Erfindung in Glycerolmonooleat gelöst ist, verwendet wird, die 2/3 Leben betragen 186 Stunden bzw. 146 Stunden.
Vom obigen ist klar, dass die Ascorbinsäureteilchen des Mikrometer-Bereichs, die kleiner als 38 um sind, wirksame Antioxidantien für Carotenoide sind, obwohl sie in der Zubereitung unlöslich sind. Weiter ist es klar, dass die synergistischen Wirkungen erzielt werden, wenn die Ascorbinsäure des Mikrometer-Bereichs, die kleiner als 38 um ist, mit einem natürlichen Antioxidans wie Rosmann, Thymian oder Salbei gemischt wird und dass die Wirkungen bei Anwesenheit eines nicht ionischen Emulgators erhalten oder verstärkt werden. Teextrakt oder Tocopherole oder andere natürliche Antioxidantien können anstelle von Rosmann mit nur geringem Nachteil z. B. weniger antioxidative Stärke und/oder Entfärbung wie an einer anderen Stelle hierin erwähnt, verwendet werden. All dies ist für das Fachgebiet neu.

Beispiel 5

Farbstabilisierung von gewürzten Kartoffelchips.

Kartoffelchips wurden handelsüblich zubereitet und 25 g wurden in Papiertüten getan. Zu diesen Tüten wurde Sg Salz, auf welches 3.3% eines 40,000 Farbwert Oleoresin Paprikas fein verteilt wurde, zugegeben. Das Oleoresin enthielt die Rosmarinextraktmengen (RM) (HerbaloxTM), Tocopherole (T), Ascorbinsäure des Mikrometer- Bereichs, die kleiner als 10 um ist (uAA) und Sojalecithin wie in Tabelle 4-1 beschrieben. In diesem Fall wurde das uAA durch Mahlen erhalten und war in einer Menge von 26 Gewichts % in Sojaöl vorhanden. Die Proben ohne Lecithin enthielten die entsprechende Menge Sojaöl, welches gewöhnlich als Standardisierungsmedium verwendet wird. Jede Probe wurde vollständig gemischt. Vorzugsweise wurden die Additive auch vorgemischt und dann zugefügt, aber sie können auch einzeln zugegeben werden.
Die gefärbten Kartoffelchips wurden unter Fluoreszenzlicht der in Lebensmittellagern verwendeten Qualität in eine klare Plastiktüte getan. Sie wurden für zwei Wochen bei Raumtemperatur exponiert. Ein anderer Teil der Chips wurde im Dunkeln gehalten.
Die am Licht aufbewahrten Chips wurden dann auf Farbverblassung, Aroma und Geschmack ausgewertet.
Die Resultate sind unten dargestellt.

Tabelle 5-1

Zusammensetzung und Stabilität von gefärbten Kartoffelchips

Die Farbe der Kontrolle verblasst im Dunkeln nicht sehr stark, aber der Geschmackswert der Probe war dem der lichtexponierten Probe ähnlich.
Es ist klar, dass alle Zusammensetzungen, die uAA enthielten, ihre Farbe hielten, während dies die Kontrollen nicht taten. Die schwach veränderten Aromen der Lecithin enthaltenden Proben wurden als ölig-nussartig beschrieben und es sollte erwähnt werden, dass die Zugabe von Tocopherol die Entwicklung dieser Wirkung nicht beeinflusste. Es ist bekannt, obwohl nicht gezeigt, dass der Rosmarinextrakt alleine die Farb- und Geschmacksstabilität verbessern würde. Die Kombination des Rosmarinextrakts mit den Ascorbinsäureteilchen des Mikrometer- Bereichs führt jedoch zu einer synergistischen Verbesserung der Stabilität.
Obwohl die Farbe des normalen Paprikas stabiler als diejenige des auf die Kartoffelchips verteilten ist, verblasst es bei Aufbewahrung an Zimmertemperatur. Es kann in der gleichen Weise wie das Oleoresin durch Zugabe einer Vormischung, die aus uAA in einem öligen Träger besteht, in welchem es unlöslich ist, wie partiell gehärtete Fette, Mono- Diglyceride, Lecithin und desgleichen, stabilisiert werden.
Solch eine Vormischung enthält vorzugsweise Rosmann-, Salbei- oder Thymusextrakt, um die synergistischen Stabilitätswirkungen zu erzielen.

Beispiel 6

Teilchengrösseverteilung der in einer Kugelmühle gemahlenen und in Sojaöl vorhandenen Ascorbinsäureteilchen

Kommerzielles Ascorbinsäurepulver wurde in einer Kugelmühle für 96 Stunden mit einem Gehalt von 26% w/w in Sojaöl gemahlen. Die Grösse der Teilchen wurde bestimmt, indem 10 g der Präparation mit 100 ml Hexan gemischt wurden und die Teilchen mit dem Lösungsmittel unter Schütteln durch Siebe, die eine Maschengrösse von 38, 30 und 20 um hatten, durchgewaschen wurden. Alle Teilchen, die grösser als die Maschengrösse des Siebs sind, werden bei diesem Verfahren zurückgehalten. Weniger als 0.1 Gewichts-% der Ascorbinsäureteilchen wurden von einem der Siebe zurückgehalten, was zeigt, dass mehr als 99% eine kleinere Grösse als 20 um haben.
Ein stellvertretender Teil der Teilchen, die durch das 20 um Sieb hindurchtraten, wurde mit Rizinusöl gemischt, auf einen Objekträger gegeben und mittels eines Linsenteils, der eine Grössenbestimmung der Teilchen er blaubt, untersucht. Die Teilchen in zwölf zufälligen Feldern wurden nach ihrer Grösse gezählt und es wurde festgestellt, dass 84% kleiner als Spin, 13% zwischen 5 und 10 um und 3% zwischen 10 und 20 um sind. Die Teilchen hatten irreguläre Formen. Es ist keine kommerzielle Ascorbinsäurezubereitung, welche eine solche Konzentration von Teilchen, die eine kleinere Grösse als 20 um haben, bekannt.
Die gleiche Teilchengrössenverteilung kann mit tieferem oder höherem Prozentanteil Ascorbinsäure im Medium z. B. im öligen Medium, erhalten werden. Bei Erhöhung der Konzentration wird die Suspension dicker und es wird schwieriger sie mit den zu stabilisierenden Stoffen zu mischen. Es werden Konzentrationen bis zu 35% bevorzugt, aber höhere Konzentrationen sind innerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung. Tiefere Konzentrationen, wie 1% oder 5%, sind praktisch aber weniger vorteilhaft, weil das zusätzliche Medium nur eine geringe Wirkung hat. Es sind die Ascorbinsäureteilchen per se oder suspendiert in einem Medium, in welchem sie unlöslich sind, welche das wirksame Antioxidans oder der Anti-Verblassungsbestandteil sind und die Konzentration ist ausser im endgültigen Träger, welcher stabilisiert werden soll, nebensächlich.
Es sollte beachtet werden, dass alle Teilchen eine irreguläre Oberfläche und Form hatten, dies weist auf ein Brechen der Oberflächen und eine Exposition der Oberflächen ans Medium, in welchem sie gemahlen wurden, hin. Es wird angenommen, dass dies die Wirksamkeit der Teilchen erhöht, ebenso wie ihre Fähigkeit durch das Mahlmedium benetzt zu werden, dadurch wird ihre Wirksamkeit im Vergleich mit einem trockenen Pulver, welches direkt zu dem zu stabilisierenden Öl gegeben wird, erhöht.
Das Mahlmedium ist nicht entscheidend, obwohl vorzugsweise ölig, vorausgesetzt, dass es die Ascorbinsäureteilchen nicht löst und es muss nur mit dem zu stabilisierenden Öl oder der Nahrung kompatibel und essbar sein, wenn es für den Gebrauch in Nahrungsmitteln vorgesehen ist. Ebenso ist die Konzentration der Teilchen im Träger nicht entscheidend, obwohl Anteile zwischen 10% oder 20% und praktische Anteile, die von 5% bis 50% reichen, bevorzugt werden.

Beispiel 7 Stabilisierung von Hühnerfett mit Ascorbinsäuresuspensionen des Beispiels 6 und Mischungen davon mit Salbeiextrakt.

Hühnerfett eines ganzen Huhns wurde ausgelassen, von der Brühe getrennt, filtriert und wie in Tabelle 7-1 gezeigt dosiert. Der Salbeiextrakt war Herbalox (R), Typ S. hergestellt durch Kalsec. Es steht gleich wie Rosmann stellvertretend für die Antioxidanskraft der Labiataeextrakte.
Die synergistische Wirkung der Kombination Salbei und uAA sollte beachtet werden, da uAA die Wirksamkeit der Salbei um (6.64-1.81)/(2.59-1.00) = 4.83/1.59 = 300% erhöht. Tocopherole sind auch in so geringen Mengen wie 0.02% in Kombination mit uAA und in Kombination mit uAA und Rosmann hoch wirksam. Tabelle 7-2 Induktionszeiten und Verhältnisse zur Kontrolle von Hühnerfett, welches mit uAA und uAA plus Salbeiextrakt stabilisiert wurde.
Trutenfett, ein anderes Geflügelfett, verhält sich wie Hüherfett. Der mit Schweine- und Rinderfett als Substrate erzielte Nutzen war ähnlich. Bei einer Mischung von Paprika, entweder normales oder als Oleoresin, mit dem fettenthaltenden Fleisch, um eine Wurst herzustellen, wird der Nutzen der Stabiliserung des Fetts und Carotenoids kombiniert. Ranzigkeit wird durch die Zugabe von uAA zu frischem Geflüglfleisch gehemmt, insbesondere mit Labiataeextrakten.

Beispiel 5 Stabiliserung von pigmentierter Fischnahrung

Diskussion

Die Forellen- und Lachszucht hat einen beträchtlichen Markt für Fertignahrung, welche das Fischfleisch färbende Pigmente enthält, erzeugt. Ebenso hat die Nachfrage nach tiefgelbem Eidotter sowohl einen Markt für gelbe wie auch orange Pigmente geschaffen. Unter den nun verwendeten Pigmenten sind Canthaxanthin, Astaxhantin, Ringelblumen-Xanthopyhlle und Paprika-Xantophylle.
Die Tiernahrung enthält Fette, welche auch stabilisiert werden sollten, um einen optimalen Nährwert zu verschaffen (zum Beispiel, Lachse wachsen langsam, wenn sie oxidiertes Fett fressen). Diese Erfindung verschafft Mittel zur gleichzeitigen Stabilisierung des Fetts und der Pigmente. Vitamin A, der mit den Carotenoiden verwandt ist, wird auch stabilisiert.
In dieser Erfindung wird körniges Trutenfutter auf normale Weise durch Extrusion hergestellt und wurde dann mit einem Fett, zu welchem die Vormischung von Carotenoid, Antioxidans und fakultativ ein Emulgator oder ein Verdickungsmittel zugegeben wurde, beschichtet. Das Carotenoid kann entweder in seiner freien Form oder verestert sein. Obwohl marine Öle erfolgreich verwendet werden können, werden sie weniger bevorzugt als höher gesättigte Öle.

Beispiel

Eine Kontrollmischung aus 30% Oleoresinpaprika und 70% Sojaöl wurde hergestellt. Eine zweite Testmischung, die 30% Oleoresinpaprika, 6% Rosmarinextrakt, 14% des uAA des Beispiels 6 und 50% Sojaöl enthielt und eine dritte Testmischung, die aus 30% Oleoresinpaprika, 6% Rosmarinextrakt, 14% des uAA und 50% Lecithin bestand, wurden zubereitet.
Die Stabilität der Oleoresine wurde im Rancimat bei 110ºC/18 liter Luft/Std. bestimmt. Es wurde eher die Leitfähigkeit als die Induktionszahl zur Messung der Stabilität verwendet, wobei die Kontrolle eine Leitfähigkeit von 222 und die Testprobe ohne Lecithin eine Leitfähigkeit von 65 am Ende der 17 Stunden hatte. Die Lecithinprobe schäumte und die Leitfähigkeit konnte nicht bestimmt werden. Die Kontrollprobe war verblasst, die Lecithinprobe war braun geworden und die Probe, die nur uAA und Rosmann enthielt, blieb leuchtend rot.
Das 2/3 Leben der Farben wurde auch durch Überführung von lg der Proben in Probenröhrchen in einem Ofen bei 80ºC bestimmt. Da kein Schäumen möglich war, konnte das 2/3 Leben aller Proben ermittelt werden: Kontrolle 79 Stunden; uAA + Rosmann 132 Stunden; und uAA + Rosmann + Lecithin 161 Stunden. Die Lecithin enthaltende Probe hat sich bräunlich verfärbt, die Kontrolle orange und die uAA + Rosmann behielt eine leuchtend rote Farbe. Dies zeigt, dass Lecithin in solch einer Vormischung verwendet werden kann, aber dass es Entfärbung verursachen kann.
Dieses spezifische Vormischungsverhältnis soll nicht einschränkend sein, da mehr oder weniger der Bestandteile eingeschlossen sein können. Nur das uAA ist wesentlich für die Stabilisierung der Farbe aber die Rosmarin- oder andere Labiataeextrakte haben einen positiven Einfluss. Teextrakt ist ein anderer natürlicher Extrakt, der verwendet werden kann. Andere Antioxidantien, wie Ethoxyquin, welches üblicherweise in Fischölen mit 350 ppm vorkommt, sind verträglich. Chelatisierende Mittel wie Zitronensäure können hilfreich sein, wenn Metallgehalt ein Problem ist.

Beispiel 9 Stabilisierung eines marinen Öls

Lachsöl wurde ein Gehalt von 0.05% uAA des Beispiels 6 sowie 0.05% uAA und 0.075% Lecithin alleine zugegeben. Die Verhältnisse der Induktionszeit zur Kontrolle bei 95ºC waren 1.98 bzw. 2.63 und 1.41. Dies zeigt, dass Lecithin mit uAA in marinen Ölen verträglich ist, wo es auch als Antioxidans wirkt. Es gibt eine schwache synergistische Wirkung.

Beispiel 10

Stabilisierung von ätherischen Ölen und Kosmetika

Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere an fetthaltige Nahrungsmittel angepasst ist, kann sie auch bei der Stabilisierung von ätherischen Ölen von Nutzen sein. Zum Beispiel wurde Orangeöl ein Gehalt von 0.05% des uAA von Beispiels 6 zugegeben, für eine Woche in einem schlecht geschlossenen Behälter geschüttelt und mit dem Originalöl, welchem kein uAA zugegeben wurde, das aber einer ähnlichen Oxidation ausgesetzt war, verglichen. Die Kontrolle hatte ein merkliches, aldehydähnliches Aroma entwickelt, das typisch für oxidiertes Orangeöl ist. Die behandelte Probe hatte kein Aroma entwickelt. Andere Öle mit hohem Kohlenwasserstoffanteil wie schwarzer Pfeffer, Pfefferminze, Dill und Zitrone werden besonders gut durch diese Erfindung stabilisiert.
Wird ein ätherisches Öl in ein Kosmetika aufgenommen, besonders in die Fettphase eines Kosmetikas wie eine Creme oder ein Lippenstift, werden sowohl das ätherische Öl wie auch das Fett durch das uAA stabilisiert. Selbst für Rizinusöl kann die Zugabe der Ascorbinsäurezusammensetzung vorteilhaft sein.

Beispiel 11 Weitere Veranschaulichung stabilisierter Nahrung

Erdnussbutter unterliegt oxidativem Abbau und sie hat eine Vorratshalbwertszeit von weniger als einem Jahr. Erdnussbutter wurde auf herkömmliche Weise ohne Antioxidantien, mit 0.02% BHT, mit 0.02% Rosmann, mit 0.02% Rosmann und 0.04% uAA des Mikrometer-Bereichs, die kleiner als 38 um sind, hergestellt. Peroxidwerte des Fetts wurde nach zwei Monaten Lagerdauer bei 29.4ºC bestimmt. Die Resultate waren 18.0, 10.4, 18.8 und < 1. Offensichtlich hatte das uAA in diesem speziellen Substrat eine enorme Wirkung.
Die Stabilität von Safloröl, welches ein hoch ungesättigtes Öl wie Erdnussöl ist, profitiert auch sehr stark von der uAA Zugabe.
Daraus ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung eine neue, vorteilhafte Form von Ascorbinsäureteilchen und Antioxidanszusammensetzungen davon verschafft, diese Produkte haben eine erhöhte Antioxidansaktivität in Fetten, Ölen und Carotenoiden und Fettsäuren, insbesondere in solchen Stoffen und Produkten, die oxidativem Stress ausgesetzt sind, ebenso wie ein Verfahren zur Stabilisierung dieser Stoffe und Produkte gegen oxidative Entfärbung, Nahrung und Lebensmittel, welche oxidativem Stress ausgesetzt sein könnten, die durch eine Zusammensetzung der Erfindung stabilisiert werden und ein Verfahren zur Stabilisierung von Nahrung oder Lebensmitteln oder Geschmacksstoffen mit dieser effektiveren Form Ascorbinsäure und/oder Ascorbinsäure-Antioxidanszusammensetzungen der Erfindung. Die Stabilisierung von Carotenoid Pigmenten kann deshalb vorteilhaft ausgeführt werden. Synergistische Wirkungen werden durch den Einschluss eines natürlichen Antioxidans, wie ein fett- oder öllösliches Antioxidans, in solche Zusammensetzungen, Verfahren und Produkte, erzielt, und die Antioxidanswirksamkeit des Antioxidans, der Antioxidanszusammensetzung und der Verfahren der Erfindung wird weiter durch Einschluss eines natürlichen Labiatae Antioxidans, Teextrakts, oder eines Tocopherols verstärkt und die Antioxidansstärke und Stabilisierungswirksamkeit kann sogar weiter durch den Einschluss eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels verbessert werden. All das vorerwähnte verschafft lang erwartete Lösungen zu bereits existierenden Oxidations- und Instabilitätsproblemen, die im Stand der Technik nicht in angemessener Weise gelöst worden sind.

Claims

1. Verwendung fester Teilchen, welche im wesentlichen aus Ascorbinsäure bestehen und welche eine kleinere Grösse als ungefähr 38 um in ihrer grössten Ausdehnung aufweisen, als Antioxidantien für Fett, Öl, Carotenoid, Lebensmittel, Nahrung oder andere Substrate, welche Lipide ihrer Natur nach sind oder eine Lipidphase umfassen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin mindestens 50% der Ascorbinsäureteilchen eine kleinere Grösse als 10 um in ihrer grössten Ausdehnung aufweisen.

3. Verwendung nach Anspruch 2, worin mindestens 50% der Ascorbinsäureteilchen eine kleinere Grösse als 5 um in ihrer grössten Ausdehnung aufweisen.

4. Verwendung nach Anspruch 1, worin im wesentlichen alle Ascorbinsäureteilchen eine kleinere Grösse als 20 um in ihrer grössten Ausdehnung aufweisen.

5. Eine Antioxidantienzusammensetzung umfassend eine Suspension fester Ascorbinsäureteilchen, wie in einem der Ansprüche 1-4 definiert, in einem Medium, in welchem sie unlöslich sind.

6. Eine Antioxidantienzusammensetzung nach Anspruch 5, worin dieses Medium ein essbares, öliges Medium ist.

7. Eine Antioxidantienzusammensetzung nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, welche zusätzlich ein natürliches, öllösliches Antioxidans beinhaltet.

8. Eine Antioxidantienzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das öllösliche Antioxidans ausgewählt ist aus Labiataeextrakten, Tee-Extrakten und Tocopherolen.

9. Eine Antioxidantienzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, welche zusätzlich ein nicht ionisches, oberflächenaktives Mittel umfasst.

10. Eine Antioxidantienzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus:

a) Glyceriden von Fettsäuren

b) Polyglyceridfettsäureestern

c) Mono- oder Diglyceridestern, die zusätzlich mit Zitronensäure, Milchsäure oder Weinsäure verestern sind

d) Acetylierte Mono- und Diglyceridestern, die zusätzlich mit Zitronensäure, Milchsäure oder Weinsäure verestert sind

e) Fettsäuresorbitanestern

f) Fettsäureproyplenenglykolestern und

g) Lecithin

11. Eine Antioxidantienzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus Glycerolmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Octaglycerolmonoleat und Dekaglycerolcaprin-capronsäureester.

12. Eine Antioxidantienzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 11, worin die Ascorbinsäureteilchen irregulär geformt sind und ihre Konzentration im Medium im Bereich von 5-50 Gewichts-% ist.

13. Eine Antioxidantienzusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Konzentration der irregulär ge formten Ascorbinsäureteilchen im Medium im Bereich von 20-35 Gewichts-% ist.

14. Ein Verfahren für die Herstellung einer Antioxidantienzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 13, welches das Mahlen der festen Ascorbinsäureteilchen im Medium, in welchem sie unlöslich sind, umfasst, um die Ascorbinsäureteilchen der geforderten Grösse zu ergeben.

15. Ein oxidationsgeschütztes Produkt umfassend (i) ein Substrat, welches Fett, Öl, Carotenoid, Lebensmittel, Nahrung oder andere Substrate, welche Lipide ihrer Natur nach sind oder eine Lipidphase enthalten, und (ii) eine wirksame, oxydationsschützende Menge der festen Ascorbinsäureteilchen wie in einem der Ansprüche 1-4 beschrieben.

16. Ein oxidationsgeschütztes Produkt umfassend (i) ein Substrat, welches Fett, Öl, Carotenoid, Lebensmittel, Nahrung oder andere Substrate, welche Lipide ihrer Natur nach sind oder eine Lipidphase enthalten, und (ii) eine wirksame, oxidationsschützende Menge einer Antioxydanszusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 13.

17. Ein oxidationsgeschütztes Produkt nach Anspruch 15 oder 16, worin die Ascorbinsäureteilchen mindestens in einer Menge von 0.002 Gewichts % vorhanden sind.

18. Ein oxidationsgeschütztes Produkt nach Anspruch 17, worin die Ascorbinsäureteilchen mindestens in einer Menge von 0.005 Gewichts % vorhanden sind.

19. Ein oxidationsgeschütztes Produkt nach einem der Ansprüche 15 bis 18, worin das Substrat Sojaöl, Canolaöl, Erdnussöl, Sonnenblumenöl, Hühnerfett, Schweinefett, Trutenfett, Rinderfett, ein marines Öl, ein Paprikacarotenoid, ein Annattocarotenoid, Canthaxanthin, Astaxanthin, Betacaroten, ein ätherisches Öl, Vitamin A oder eine Fettphase enthaltendes Kosmetikum umfasst.