DE69216169T2

DE69216169T2 - Wässrige dispersion und damit beschichtetes substrat

Info

Publication number: DE69216169T2
Application number: DE69216169T
Authority: DE
Inventors: Akimasa Aoyama; Satoshi Hirofuji; Takeshi Moritani; Toshio Tsuboi; Junnosuke Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1992-02-13
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2012-02-14
Also published as: US5272200A; CA2080494C; WO1992014785A1; CA2080494A1; EP0525205A4; EP0525205B1; DE69216169D1; EP0525205A1; US5302417A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion und insbesondere eine wäßrige Dispersion eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit hervorragender Dispersionsstabilität und ein damit beschichtetes Substrat.
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (nachstehend als EVOH bezeichnet), die durch Verseifen von Ethylen-Vinylester-Copolymeren, insbesondere eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, hergestellt werden, haben als Verpackungsmaterialien und schützende Abdeckmaterialien für Kunststofformteile, Metalloberflächen, Papier, Holz usw. großes Interesse erzielt, da sie gegenüber Gasen, wie Sauerstoff, eine hervorragende Sperrwirkung besitzen und eine gute Beständigkeit gegenüber Ölen und Chemikalien aufweisen.
Besonders Folien, Platten, Laminate, Hohlbehälter usw. zum Verpacken von Lebensmitteln müssen eine sehr gute Gassperrwirkung aufweisen, die die Oxidation verhindern und das Aroma des verpackten Inhalts erhalten müssen. Glatte Erzeugnisse, die weiches Polyvinylchlorid umfassen, z.B. Tapeten, beschichtete Textilerzeugnisse und Platten, benötigen ein Abdeckmaterial, damit das Austreten des verwendeten Weichmachers verhindert wird. In der Praxis wird deshalb weitestgehend eine EVOH-Schicht, die eine hervorragende Gassperrwirkung aufweist, das Aroma sehr gut erhalten kann, und eine gute Beständigkeit gegenüber Ölen und Chemikalien aufweist, als Innen-, Außen- und/oder Zwischenschicht der Erzeugnisse bereitgestellt, wodurch diese Anforderungen in hohem Maß erfüllt werden.
Die Schmelzextrusion, der Spritzguß und das Laminieren werden allgemein im großen Umfang für die Bereitstellung dieser EVOH-Schicht verwendet. Es wurde auch vorgeschlagen, die EVOH-Schicht bereitzustellen, indem eine Lösung oder wäßrige Dispersion von EVOH aufgebracht und anschließend getrocknet wird. Aufgrund der Möglichkeit, eine vergleichsweise dünne Schicht zu erzeugen und Hohlbehälter und dergleichen mit komplexen Formen leicht zu beschichten, und aufgrund ähnlicher Vorteile hat dieses Verfahren Interesse hervorgerufen.
Das Verfahren zum Auftragen der EVOH-Lösung zeigt jedoch folgende Probleme. Lösungen mit hoher Konzentration können aufgrund der hohen Viskosität nicht aufgebracht werden. Da die Lösung ein organisches Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, oder ein gemischtes Lösungsmittel von Wasser und einer großen Menge Alkohol verwendet, verdampft das verwendete organische Lösungsmittel während des Filmherstellungsverfahrens und beeinträchtigt die Arbeitsumwelt oder erfordert eine teure Anlage zur Lösungsmittelrückgewinnung. Demgegenüber wird erwartet, daß das Verfahren zum Aufbringen einer wäßrigen Dispersion von EVOH in Anbetracht von Arbeitsschutz und Ökonomie gegenüber dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Auftragen einer Lösung vorteilhaft ist.
Bezüglich wäßriger Dispersionen von EVOH offenbaren zum Beispiel die Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 101844/1979 und 61430/1981 eine emulgierte Dispersion von herkömmlichem EVOH mit einem herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel oder Polymer-Schutzkolloid, wie Polyethylenoxid, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Polyvinylalkohol. Von den hier genannten Erfindern vorgenommene Untersuchungen zeigten jedoch, daß eine nach diesen bekannten Verfahren erhaltene wäßrige Dispersion von EVOH eine unzureichende Beständigkeit der Dispersion aufweist und sich in der Praxis für Beschichtungszwecke nur schwierig einsetzen läßt.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 101844/1979 offenbart, daß eine wäßrige EVOH- Dispersion erhalten wird, wenn eine als statistisch copolymerisiertes EVOH bekannte Verbindung mit einer Carboxylanionen-Gruppe, die durch Terpolymerisation von Ethylen und Vinylacetat mit einem Monomer mit einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, erhalten wird, mit einem herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel als Dispersionsstabilisator dispergiert wird.
Damit eine ausreichende Dispersion der als statistisch copolymerisiertes Carboxylanion- modifiziertes EVOH bekannten Verbindung gesichert ist, muß eine große Menge des Carboxylanionen enthaltenden Monomers copolymerisiert werden, da die ionische Gruppe innerhalb des gesamten EVOH statistisch verteilt ist. Das Vorhandensein einer derartig großen Menge von Carboxylanionen verringert die Kristallinität von EVOH und verstärkt die Unordnung der Molekülstruktur, was die Sperrwirkung der erzeugten EVOH-Folie beeinträchtigt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines hervorragenden Dispersionsstabilisierungsmittels für Dispersoide, insbesondere für EVOH. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wäßrigen Dispersion von EVOH unter Verwendung des vorstehenden Mittels, die einen Film mit hervorragender Gassperrwirkung erzeugen kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines mit dieser wäßrigen Dispersion beschichteten Substrats.
Diese Aufgaben können durch Dispergieren von EVOH mit einem Dispersionsstabilisator in Form von EVOH mit ionischen Reste, insbesondere EVOH mit regellos eingeführten ionischen Reste gelöst werden.
Das erste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäße wäßrige EVOH-Dispersion während der Lagerung und bei der Verwendung eine deutlich verbesserte Dispersionsstabilität zeigt.
Das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die erfindungsgemäße wäßrige EVOH-Dispersion, die eine hervorragende Dispersionsstabilität aufweist und während der Lagerung und Verwendung nahezu keine deutliche Zunahme der Teilchengröße aufgrund von Aggregation zeigt, als dünne gleichmäßige Beschichtung aufgebracht werden kann, die beim Trocknen hervorragende Gassperrwirkungen zeigt.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Dispersionsstabilisator umfaßt verseifte Produkte von Ethylen-Vinylester-Copolymeren, die ionische Reste enthalten und einen Ethylengehalt von 10 bis 70 Mol-% und einen Verseifungsgrad von mindestens 80 Mol-% aufweisen (nachstehend als "Ionen-modifiziertes EVOH" bezeichnet), und für das Verfahren zu deren Herstellung gibt es keine besondere Einschränkung.
Die im bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Ionen-modifizierten EVOH enthaltenen ionischen Reste umfassen jene ionischen Reste, die bei der Dissoziation in Wasser im ionischen Zustand vorliegen, d.h. anionische Reste, kationische Reste und amphotere Reste. Anionische Reste sind in Anbetracht der die Dispersion stabilisierenden Wirkung bevorzugt.
Geeignete Beispiele der anionischen Reste umfassen Sulfonsäuren und deren Salze, Schwefelsäureester und deren Salze, Phosphorsäuren und deren Salze und Carbonsäure und deren Salze. Diese Säurereste und deren Salzreste können gleichzeitig enthalten sein. Sulfonsäurereste, Carbonsäurereste und deren Salzreste sind in Anbetracht der Dispersionsstabilität bevorzugt, und insbesondere sind Sulfonsäurereste und deren Salzreste besonders bevorzugt.
Geeignete Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren kationischen Reste umfassen Reste von Aminen und deren Salzen, quaternäre Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze und Sulfoniumsalze. Insbesondere sind die quaternären Ammoniumsalze bevorzugt, da sie eine hervorragende Dispersionsstabilität zeigen. Geeignete Beispiele der amphoteren Reste umfassen Salze von Aminocarbonsäuren (Betain-Typ), Salze von Aminosulfonsäuren (Sulfobetain-Typ) und Salze von Aminoschwefelsäureestern (Sulfatbetain-Typ).
Der Gehalt der ionischen Reste im EVOH wird geeigneterweise aus dem Bereich ausgewählt, der die gewünschte Stabilisierungswirkung für die Dispersion hervorrufen kann, und er liegt auf der Basis der EVOH-Komponente im Ionen-modifizierten EVOH im Bereich von 0,05 bis 50 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Mol-% und stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Mol-%. Wenn der Gehalt an ionischen Resten weniger als 0,05 Mol-% beträgt, ist die Stabilisierungswirkung für die Dispersion unzureichend. Wenn der Gehalt an ionischen Resten mehr als 50 Mol-% beträgt, hat der durch Aufbringen der wäßrigen EVOH- Dispersion und anschließendes Trocknen erhaltene Film eine geringe Wasserbeständigkeit und eine geringen Gassperrwirkung.
In das Ionen-modifizierte EVOH können weitere Einheiten in Form einer polymeren Komponente, die keine ionischen Reste enthält, innerhalb von Grenzwerten in einer Menge eingeführt werden, die die gewünschte Stabilisierungswirkung für die Dispersion nicht deutlich beeinträchtigt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete EVOH-Komponente des Ionen-modifizierten EVOH hat wünschenswerterweise einen Ethylengehalt im Bereich von 10 bis 70 Mol-% und einen Verseifungsgrad von mindestens 80 Mol-% (der hier verwendete Begriff "Verseifungsgrad" bedeutet den der Vinylester-Komponente). Der Ethylengehalt beträgt vorzugsweise mindestens 12 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 15 Mol-% und besonders bevorzugt mindestens 20 Mol-%. Die Obergrenze beträgt vorzugsweise 65 Mol-% und stärker bevorzugt 60 Mol-%. Der Verseifungsgrad beträgt vorzugsweise mindestens 90 Mol-% und stärker bevorzugt mindestens 95 Mol-%.
Obwohl der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad des zu dispergierenden EVOH hier später beschrieben werden, ist es in Anbetracht der Stabilisierungswirkung für die Dispersion erwünscht, daß der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad der EVOH-Komponente des Ionen- modifizierten EVOH etwa in der gleichen Größenordnung wie die des zu dispergierenden EVOH liegen. Obwohl es für den Polymerisationsgrad des Ionen-modifizierten EVOH keine besondere Einschränkung gibt, beträgt er in Hinblick auf die Stabilisierungswirkung für die Dispersion vorzugsweise mindestens 100. Obwohl es für die Obergrenze des Polymerisationsgrads keine besondere Einschränkung gibt, beträgt der Polymersiationsgrad im allgemeinen nicht mehr als 2.000, da eine zu starke Polymersiation die Viskosität der Lösung erhöht, was zu einem geringen Dispersionsvermögen führt.
Der Polymerisationsgrad des Ionen-modifizierten EVOH wird aus der Grenzviskosität erhalten, die an einer Lösung des Ionen-modifizierten EVOH in einem gemischten Lösungsmittel aus einer wäßrigen 1 Mol/l Ammoniumthiocyanatlösung und Phenol (Gewichtsverhältnis: 15 bis 85 Gew.-%) bei 30ºC gemessen wird.
Es kann jeder Vinylester verwendet werden, sofern er mit Ethylen zu einem Ethylen-Vinylester-Copolymer polymerisiert werden kann, das zu Polyvinylalkohol hydrolysiert werden kann. Beispiele des Vinylesters umfassen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinyltrifluoracetat und Vinylpivalat. Aus ökonomischen Gesichtspunkten ist Vinylacetat besonders bevorzugt.
In Hinblick auf die Struktur des Ionen-modifizierten EVOH wird EVOH bevorzugt verwendet, in das die ionischen Reste in einem als statistische Verteilung bezeichneten Zustand eingeführt sind. Für das Herstellungsverfahren dieser Ionen-modifizierten EVOH-Verbindungen gibt es keine besondere Einschränkung.
Es stehen zum Beispiel zur Verfügung: ein Verfahren, das die Copolymerisation eines Monomers, das einen ionischen Rest enthält, mit Ethylen und Vinylester durch Radikalpolymerisation zu einem Copolymer und die Hydrolyse der Vinylester-Einheiten des erhaltenen Copolymers zu Vinylalkohol-Einheiten umfaßt; ein Verfahren, das das Einführen einer Komponente mit einem ionischen Rest in ein EVOH-Polymer durch Additionsreaktion umfaßt; und ein Verfahren, das das Einführen einer Komponente mit ionischen Resten in ein Ethylen-Vinylester- Copolymer durch Additionsreaktion und die anschließende Hydrolyse der Vinylester-Einheiten des erhaltenen Copolymers zu Vinylalkohol-Einheiten umfaßt. Diese Polymerisations-, Hydrolyse-, Additionsreaktion usw. können nach jedem bekannten Verfahren erfolgen.
Als Monomer, das einen ionischen Rest enthält und mit Ethylen und Vinylester copolymerisiert wird, kann jedes Monomer verwendet werden, das einen ionischen Rest oder einen in einen ionischen Rest überführbaren Rest enthält und einer Radikalhomopolymerisation oder Radikalcopolymerisation unterzogen werden kann. Nachstehend werden Beispiele dieser Monomere beschrieben.

Monomer, das einen anionischen Rest enthält

Beispiele der Monomere, die einen anionischen Sulfonsäurerest enthalten, umfassen auf (Meth)acrylamid basierende Sulfonsäuresalz-Monomere, wie Natrium-2-(meth)acrylamid-2- methylpropansulfonat, auf Styrol basierende Sulfonsäuresalz-Monomere, wie Kaliumstyrolsulfonat, Allylsulfonat-Monomere, wie Natriumallylsulfonat, Vinylsulfonsäuresalze, wie Natriumvinylsulfonat, Ammoniumsalze der vorstehenden und weitere Monomere der vorstehenden vom Säure-Typ. Ester dieser Sulfonsäuren können bei Überführung der Esterreste nach der Polymerisation in die entsprechenden Salz- oder Säurereste ebenfalls verwendet werden.
Beispiele von Monomeren, die einen anionischen Carbonsäurerest enthalten, umfassen Vinylmonomere vom Mono-, Di- und Polycarboxylat-Typ, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Fumarsäure, und Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze der vorstehenden. Ester der vorstehenden Verbindungen können bei Überführung der Ester nach der Polymerisation in die entsprechenden Salze ebenfalls verwendet werden.

Monomer, das einen kationischen Rest enthält

Beispiele der Monomere, die einen kationischen Rest enthalten, umfassen Monomere vom (Meth)acrylamid-Typ, die eine Aminogruppe enthalten, wie Aminopropylacrylamid und Aminopropylmethacrylamid, Monomere vom (Meth)acrylat-Typ, die eine Aminogruppe enthalten, wie Aminoethylacrylat und Aminoethylmethacrylat, und Monomere davon vom Salz-Typ. In Anbetracht der Polymerisierbarkeit sind diese Monomere bevorzugt. Insbesondere sind Monomere vom quaternären Salz-Typ in Anbetracht der geringen oder nicht auftretenden Verfärbung der entstehenden Polymere stärker bevorzugt, und Beispiele davon umfassen Trimethylacrylamidpropylammoniumchlorid und Triethylmethacryloylethylammoniumbromid.
Diese Monomere können allein oder in Mischung verwendet werden. Weitere Monomere können ebenfalls in Mengen copolymerisiert werden, die die gewünschte Stabilisierungswirkung für die Dispersion nicht beeinträchtigen.
Beispiele der Additionsreaktion an EVOH umfassen die Michael-Additionsreaktion eines Vinylmonomers, das einen ionischen Rest enthält, an die Hydroxylreste von EVOH, die Acetalisierung oder Ketonisierung durch Aldehyd oder Keton, die einen ionischen Rest enthalten, die Additionsreaktion einer Epoxyverbindung, die einen ionischen Rest enthält, die Additionsreaktion eines Carbonsäureanhydrids, die Veresterung durch Schwefelsäure usw. Es kann auch die Einführung von Monomeren durch Radikaladditionsreaktion erwähnt werden, die einen ionischen Rest enthalten und eine geringe Polymerisierbarkeit durch Radikalhomopolymerisation zeigen, wie Maleinsäureanhydrid.
Ein Additionsprodukt eines Ethylen-Vinylester-Copolymers und eines Monomers, das einen ionischen Rest enthält und eine geringe Polymerisierbarkeit durch Radikalhomopolymerisation zeigt, wie Maleinsäureanhydrid, kann auch durch Radikaladdtitionsreaktion und anschließende Hydrolyse der Vinylester-Einheiten des erhaltenen Additionsprodukts zu Vinylalkohol-Einheiten hergestellt werden.
Obwohl EVOH, die wie vorstehend beschrieben regellos eingeführte ionische Reste aufweisen, vorzugsweise als die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten EVOH eingesetzt werden, die einen ionischen Rest enthalten, können auch EVOH verwendet werden, die am Molekülende einen ionischen Rest aufweisen. Der Begriff "EVOH mit einem ionischen Rest am Molekülende" steht hier für EVOH mit einem ionischen Rest am Molekülende und einem Polymerisationsgrad bei 30ºC von mindestens 100 (der aus der Grenzviskosität erhalten wird, die für eine Lösung in einem gemischten Lösungsmittel aus einer wäßrigen 1 Mol/l Ammoniumthiocyanatlösung und Phenol mit 15/85 (auf das Gewicht bezogen) bestimmt wird), einem Ethylengehalt von 10 bis 70 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 80 Mol-%. EVOH mit einem ionischen Rest am Molekülende werden hier später ausführlicher beschrieben.
Das erfindungsgemäße zu dispergierende EVOH ist EVOH, das durch Copolymerisation von Ethylen und Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinyltrifluoracetat oder Vinylpivalat, und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Polyvinylesters hergestellt wird. Das EVOH muß einen Ethylengehalt von 15 bis 65 Mol-% und eine Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-% aufweisen. Wenn der Ethylengehalt des EVOH als Dispersoid weniger als 15 Mol-% beträgt, wird die Stabilität seiner wäßrigen Dispersion beeinträchtigt. Wenn der Ethylengehalt mehr als 65 Mol-% beträgt, hat der entstandene Film schlechte Gassperreigenschaften.
In Hinblick auf die Stabilität der wäßrigen Dispersion und die Gassperrwirkung des entstehenden Films beträgt der Ethylengehalt des zu dispergierenden EVOH stärker bevorzugt 20 bis 55 Mol-%. EVOH mit einem Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-% sollten als Dispersoid der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion verwendet werden, da der entstehende Film sonst eine geringe Gassperrwirkung aufweist. Ein höherer Verseifungsgrad des EVOH für das Dispersoid sichert eine bessere Gassperrwirkung des entstehenden Films. Der Verseifungsgrad beträgt deshalb stärker bevorzugt mindestens 95 Mol-% und besonders bevorzugt mindestens 97 Mol-%.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der Polymerisationsgrad des EVOH als Dispersoid je nach Anwendungszweck gewählt werden. Er beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 400, stärker bevorzugt mindestens 700, da EVOH mit einem zu geringen Polymerisationsgrad Filme mit geringer Festigkeit ergeben. EVOH mit einem höheren Polymerisationsgrad sind für die Verwendung bei wäßrigen Dispersionen für Beschichtungszwecke vorteilhafter, und es kann gewöhnlich EVOH mit einem Polymerisationsgrad bis zu 5.000 verwendet werden.
Der Polymerisationsgrad des EVOH als Dispersoid wird hier aus der Grenzviskosität erhalten, die bei 30ºC in einer Lösung in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Phenol mit 15/85 (auf das Gewicht bezogen) bestimmt wird. Falls erforderlich können geringfügige Mengen anderer copolymerisierbarer Monomere von bis zu 5 Mol-%, abgesehen von Ethylen und Vinylester, copolymerisiert werden.
Die Menge des bei der vorliegenden Erfindung als Dispersionsstabilisator verwendeten Ionen-modifizierten EVOH wird geeigneterweise in Abhängigkeit von Art und Gehalt des ionischen Restes gewählt und liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 200 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des zu dispergierenden EVOH, stärker bevorzugt bei 3 bis 100 Gewichtsteilen auf der gleichen Basis und besonders bevorzugt bei 5 bis 50 Gewichtsteilen auf der gleichen Basis. Wenn die Menge des Ionen-modifizierten EVOH zu gering ist, ist die Dispersionsstabilität der wäßrigen Dispersion zu gering. Wenn die Menge zu groß ist, hat der aus dieser wäßrigen Dispersion hergestellte Film eine unzureichende Gassperrwirkung.
Für das Dispersionsverfahren von EVOH mit dem Ionen-modifizierten EVOH als Dispersionsstabilisator gibt es keine besondere Einschränkung, und es können herkömmliche Verfahren verwendet werden.
Zum Beispiel wird eine EVOH-Lösung in einem Lösungsmittel unter Rühren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators in Form von Ionen-modifiziertem EVOH mit Wasser in Kontakt gebracht, das für EVOH kein Lösungsmittel darstellt, wodurch feine EVOH-Teilchen mit einem Durchmessser von nicht mehr als 3 µm, vorzugsweise nicht mehr als 2 µm, stärker bevorzugt nicht mehr als 1 µm entstehen. Dann wird das Lösungsmittel entfernt, wodurch die gewünschte wäßrige Dispersion erhalten wird. Der Begriff "Durchmesser der feinen Teilchen" bedeutet hier das Zahlenmittel des Durchmessers der feinen Teilchen.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion kann je nach gewünschter Anwendung geeignet ausgewählt werden. Die vorliegende Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, daß stabile wäßrige Dispersionen hergestellt werden können, die eine hohe Feststoffkonzentration aufweisen. Die Feststoffkonzentration der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%.
Obwohl es für die Obergrenze der Feststoffkonzentration keine besondere Einschränkung gibt, neigt eine wäßrige Dispersion mit zu starker Konzentration gelegentlich zu einer geringen Dispersionsstabilität, wenn sie lange stehengelassen wird. Die Obergrenze der Feststoffkonzentration beträgt deshalb vorzugsweise nicht mehr als 60 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%.
Beispiele des Lösungsmittels, das für die Auflösung von EVOH verwendet wird, sind einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglycol und Propylenglycol, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Phenole, wie Phenol und Cresol, Amine, wie Ethylendiamin und Trimethylendiamin, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, und Hydrate der vorstehenden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind gemischte Lösungsmittel vom Wasser-Alkohol-Typ, wie Wasser-Methylalkohol, Wasser/n-Propylalkohol und Wasser-Isopropylalkohol.
Das bei der vorliegenden Erfindung als Dispersionsstabilisator verwendete Ionen-modifizierte EVOH kann vor dem Dispersionsverfahren entweder in der EVOH-Dispersoidlösung oder im als Nichtlösungsmittel verwendeten Wasser oder sowohl in der EVOH-Dispersoidlösung und dem Wasser vorhanden sein. Vorzugsweise kann das Ionen-modifizierte EVOH jedoch in der EVOH-Dispersoidlösung vorhanden sein.
Das organische Lösungsmittel in der Lösung kann nach dem Dispersionsverfahren durch jedes geeignete herkömmliche Verfahren, wie Destillation, Extraktion oder Dialyse, entfernt werden. Es ist bevorzugt, wenn das Lösungsmittel möglichst vollständig entfernt wird, das Lösungsmittel kann jedoch aus ökonomischen Gründen in geringfügiger Menge verbleiben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion umfaßt das Auflösen von EVOH als Dispersoid und des Ionen-modifizierten EVOH als Dispersionsstabilisator durch Wärme in einem Lösungsmittel, das EVOH bei hohen Temperaturen jedoch nicht geringen Temperaturen lösen kann, das anschließende Abkühlen der Lösung, wodurch die feinen EVOH-Teilchen entstehen, und den anschließenden Austausch des Lösungsmittels durch Wasser.
Als vorstehend genanntes Lösungsmittel, das EVOH bei hohen Temperaturen lösen kann und dessen Fällung bei geringeren Temperaturen erlaubt, können Alkohole einzeln oder in Mischung mit Wasser als gemischtes Lösungsmittel verwendet werden.
Ein weiteres Verfahren umfaßt den Kontakt mit einem Nichtlösungsmittel oder das Abkühlen einer EVOH-Lösung, die Ionen-modifiziertes EVOH in Kombination enthält, wodurch die Teilchen gefällt werden, das Auffangen der Teilchen durch Filtration und deren anschließendes Dispergieren zusammen mit dem Ionen-modifizierten EVOH in Wasser.
Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersion die aufeinanderfolgenden Schritte:
Auflösen des EVOH-Dispersoids und des Ionen-modifizierten EVOH als Dispersionsstabilisator in einem gemeinsamen Lösungsmittel, z.B. einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser-Alkohol, unter Rühren bei 50 bis 75ºC, wodurch die EVOH-Lösung erhalten wird,
Abkühlen der Lösung auf -10 bis 30ºC, wodurch feine EVOH-Teilchen erhalten werden,
Entfernen des Alkohols bei reduziertem Druck von 10 bis 150 mm Hg bei einer Temperatur von 10 bis 30ºC, und
Entfernen der erforderlichen Wassermenge, damit eine wäßrige Dispersion mit der gewünschten Feststoffkonzentration erhalten wird.
Zur Verringerung der Viskosität der wäßrigen Dispersion kann eine Verbindung aus der Gruppe von Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid, Natriumchlorid, Natriumacetat, Natriumsulfat und Natriumnitrat, Erdalkalimetallverbindungen, wie Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumsulfat und Calciumnitrat, und anderen Elektrolyten, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes des Polymers zugesetzt werden. Der Zusatz kann entweder vor oder nach Erzeugung der feinen Teilchen des EVOH-Dispersoids erfolgen.
Die erhaltene erfindungsgemäße wäßrige Dispersion ist als Beschichtungsmaterial für die Herstellung von Filmen mit hervorragender Gassperrwirkung vorteilhaft und kann auch zum Sprühtrocknen bei der Herstellung zerstäubter feiner Pulver, als Bindemittel oder Träger für Anstriche und Klebstoffe und ähnliche Zwecke verwendet werden, wodurch ihre hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften ausgenutzt werden.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion kann ein herkömmliches oberflächenaktives Mittel, Schutzkolloid usw. innerhalb von Grenzwerten enthalten, die die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion kann auch eine wäßrige Dispersion anderer Harze, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren usw., Pigmente, Gleitmittel, Schimmelschutzmittel, Hilfsmittel zur Erleichterung der Filmherstellung und dergleichen enthalten. Obwohl der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Dispersionsstabilisator für die Stabilisierung von EVOH-Dispersionen geeignet ist, kann er auch für die Stabilisierung von Dispersionen anderen organischer Materialien (Harze) und anorganischer Materialien verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele ausführlicher erläutert, die nur der Erläuterung dienen und, falls es nicht anders aufgeführt ist, keine Einschränkung darstellen sollen. In den Beispielen bedeuten "Teile" wenn nicht anders aufgeführt "Gewichtsteile". Die Zusammensetzungen des Lösungsmittels sind ebenfalls auf der Basis des Gewichtes ausgedrückt.

Beispiel 1

Es wurde ein mit Sulfonsäureanionen modifiziertes EVOH, das auf der Basis der Mole der EVOH-Komponente mit 1,2 Mol-% Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat statistisch copolymerisiert ist, verwendet, wobei die EVOH-Komponente einen Ethylengehalt von 33 Mol-%, einen Verseifungsgrad von 99,6 Mol-% und einen Polymersiationsgrad von 800 aufwies. 50 Teile einer 10%igen Lösung des modifizierten EVOH in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser/Methylalkohol mit 50/50 wurden zu 28 Teilen herkömmlichem EVOH, das einen Ethylengehalt von 32 Mol-%, einen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einen Polymerisationsgrad von 1.000 aufwies, 100 Teilen Methanol und 100 Teilen Wasser gegeben, und das Gemisch wurde durch Erwärmen auf 65ºC gelöst.
Danach wurde die Lösung unter Rühren auf 10ºC abgekühlt, wodurch eine stabile Dispersion erhalten wurde, die die entstandenen feinen Teilchen enthielt. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,7 µm. Danach wurde der Methylalkohol bei reduziertem Druck unter Rühren bei 20ºC von der Dispersion abdestilliert. Während des Destillationsverfahrens wurde eine geringe oder keine Aggregation der Teilchen festgestellt, und es wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 26% bei einer mittlerenTeilchengröße von 0,7 µm erhalten. Die erhaltene wäßrige Dispersion zeigte beim Stehenlassen eine hervorragende Stabilität. Zur Prüfung wurde sie 10 Tage bei 40ºC stehengelassen, und es wurde eine geringe oder keine Aggregation festgestellt.
Die wäßrige Dispersion wurde auf die grundierte Oberfläche einer biaxial orientierten Polypropylenfolie aufgebracht (mit einer Filmdicke von 20 µm) und 5 Minuten bei 110ºC getrocknet, wodurch eine beschichtete Folie (mit einer Dicke der EVOH-Schicht von 3 µm) erhalten wurde. Die Sauerstoffsperrwirkung der Folie wurde bei 20ºC und 0% relativer Feuchtigkeit gemessen, wobei sich eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 3,0 cm³/m² Tag atm ergab, was für ein Verpackungsmaterial gut ist. (Nachstehend werden die gleichen Meßbedingungen und die gleiche Einheit der Sauerstoffduchlässigkeit angewendet.)

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß:
nur das herkömmliche EVOH ohne das mit Sulfonsäureanionen modifizierte EVOH dispergiert wurde (Vergleichsbeispiel 1);
das Anionen-modifizierte EVOH durch ein übliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel in Form eines Nonylphenylether-Ethylenoxid-Adduktes als Dispersionsstabilisator ersetzt wurde (Vergleichsbeispiel 2);
dieses durch ein anionisches oberflächenaktives Mittel in Form von Natriumdodecylbenzolsulfanat als Dispersionsstabilisator ersetzt wurde (Vergleichsbespiel 3);
dieses durch ein Polymer-Schutzkolliod in Form von teilverseiftem Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 600 als Dispersionsstabilisator ersetzt wurde (Vergleichsbeispiel 4); oder
dieses durch mit einem Sulfonsäureanion modifizierten Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 600, der statistisch copolymerisiertes Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat in einer Menge von 6 Mol-% aufweist, als Dispersionsstabilisator ersetzt wurde (Vergleichsbeispiel 5).
Wenn die durch Auflösen unter Erwärmen erhaltenen Lösungen unter Rühren abgekühlt wurden, bildeten die Teilchen in jedem Fall ein Aggregat, so daß keine wäßrigen Dispersionen erhalten werden konnten.
EVOH mit einem Gehalt der Acrylsäurekomponente von 2,5 Mol-%, einem Ethylengehalt von 33 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 800 wurde durch Terpolymerisation von Acrylsäure, Ethylen und Vinylacetat und anschließende Verseifung des entstandenen Copolymers erhalten. Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das mit einem Sulfonsäureanion modifzierte EVOH von Beispiel 1 durch das so erhaltene EVOH ersetzt und Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von 1 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des so erhaltenen EVOH verwendet wurde, wodurch eine wäßrige Dispersion erhalten wurde, die eine mittlere Teilchengröße von 1,0 µm und eine Feststoffkonzentration von 20% aufwies. Es wurde nur eine geringe Aggregation beobachtet, als die erhaltene wäßrige Dispersion 10 Tage bei 40ºC stehengelassen wurde. Die wäßrige Dispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Folie (mit einer Dicke der EVOH-Schicht von 3 µm) erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der erhaltenen Folie betrug 14 (Vergleichsbeispiel 6):

Beispiel 2

Es wurde ein Anionen-modifiziertes EVOH, das auf der Basis der Mole der EVOH- Komponente mit 0,3 Mol-% Kalium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat statistisch copolymerisiert ist, verwendet, wobei die EVOH-Komponente einen Ethylengehalt von 22 Mol-%, einen Verseifungsgrad von 99,6 Mol-% und einen Polymerisationsgrad von 600 aufwies. 50 Teile einer 10%igen Lösung des modifizierten EVOH in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser/Ethylalkohol mit 40/60 wurden unter Rühren und Erwärmen auf 70ºC mit 140 Teilen einer 10%igen Lösung von EVOH mit einem Ethylengehalt von 27 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,4% und einem Polymerisationsgrad von 900 in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser/Ethylalkohol mit 40/60 gemischt.
Danach wurde die Lösung unter Rühren auf 8ºC abgekühlt, wodurch eine stabile Dispersion erhalten wurde, die die entstandenen feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm enthält. Der Ethylalkohol wurde bei reduziertem Druck unter Rühren bei 25ºC von der Dispersion abdestilliert, wodurch eine stabile wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 23% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm erhalten wurden. Die Dispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Folie (mit einer Dicke der EVOH-Schicht von 3 µm) erhalten wurde. Die Sauerstoffsperrwirkung der Folie betrug 1,3, was gut ist.

Beispiel 3

Zu 250 Teilen eines Anionen-modifizierten EVOH, das EVOH mit einem Ethylengehalt von 25 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,3 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 400 und eine Copolymerisationskomponente in Form von Natriumallylsulfonat mit 0,8 Mol-% auf der Basis der EVOH-Komponente enthält, wurden 1900 Teile Wasser gegeben, und das Gemisch wurde gelöst, wodurch eine Lösung entstand. Zu dieser erhaltenen Lösung wurden unter Rühren mit einem in die Lösung eingetauchten Hochgeschwindigkeitsmischer mit 5.000 U/min tropfenweise 5.000 Teile einer 10%igen Lösung von EVOH mit einem Ethylengehalt von 27 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1100 in einem gemischten Lösungsmittel aus Isopropylalkohol/Wasser mit 70/30 gegeben, wodurch eine stabile Dispersion der entstandenen feinen Teilchen erhalten wurde. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,9 µm.
Der Isopropylalkohol wurde bei 20ºC und reduziertem Druck von der erhaltenen Dispersion abdestilliert, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 21% erhalten wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 0,9 µm. Während des Destillationsverfahrens wurde nur eine geringe oder keine Zunahme der Teilchengröße festgestellt, und es wurde eine stabile wäßrige Dispersion erhalten. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet, wodurch eine beschichtete Folie (mit einer Dicke der EVOH-Schicht von 3 µm) erhalten wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie betrug 3,5, was gut ist.

Beispiel 4

Es wurde ein Dispersionsstabilisator in Form von Anionen-modifiziertem EVOH mit einem Ethylengehalt von 38 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 900 und mit 4 Mol-% durch Addition eingeführte Schwefelsäureanionen- Gruppen verwendet. Dieses war durch Überführen der Hydroxylreste des EVOH in Sulfatesterreste und anschließendes Neutralisieren von 1/2 Äqu. der Schwefelsäuregruppen hergestellt worden. 420 Teile dieses Anionen-modifizierten EVOH wurden mit 1.000 Teilen herkömmlichem EVOH mit einem Ethylengehalt von 41 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 900 und mit 1.000 Teilen eines gemischten Lösungsmittels aus Methylalkohol/Wasser mit 50/50 gemischt, und das Gemisch wurde durch Erwärmen gelöst.
Danach wurde die Lösung unter Rühren auf 15ºC abgekühlt, und die feinen Teilchen entstanden und waren darin dispergiert. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 0,8 µm. Das Methanol wurde bei reduziertem Druck von der Dispersion verdampft, wodurch eine stabile wäßrige Dispersion erhalten wurde. Die Feststoffkonzentration betrug 23% und der mittlere Teilchendurchmesser 0,8 µm. Die wäßrige Dispersion zeigte nur eine geringe oder keine Sedimentation oder Aggregation der Teilchen, als sie 10 Tage bei 40ºC stehengelassen wurde, was ihre hervorragende Stabilität bestätigt.

Beispiel 5

Es wurde ein Dispersionsstabilisator in Form von modifiziertem EVOH mit einem Ethylengehalt von 33 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1.000 und mit durch Michael-Additionsreaktion an die Hydroxylgruppen eingeführtem Natrium-2-methacrylamid-2-methylpropansulfonat in einer Menge von 3 Mol-% auf der Basis der EVOH-Komponente verwendet. 300 Teile dieses modifizierten EVOH wurden mit 1.000 Teilen herkömmlichem EVOH mit einem Ethylengehalt von 33 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1.010 und mit 10.000 Teilen eines gemischten Lösungsmittels aus Methanol/Wasser mit 50/50 gemischt, und das Gemisch wurde durch Erwärmen gelöst.
Die Dispersion und das Abdestillieren von Methanol erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 4, wodurch eine stabile wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 22% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten wurde.

Beispiel 6

Carboxylanionen-modifiziertes EVOH mit einem Ethylengehalt von 33 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700, das auf der Basis der EVOH-Komponente mit 6,0 Mol-% Natriumacrylat statistisch copolymerisiert ist, wurde durch Copolymerisation mit Natriumacrylat und anschließende Verseifung hergestellt. Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das so hergestellte Anionen-modifizierte EVOH anstelle des Sulfonsäureanionen-modifizierten EVOH verwendet wurde, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 23% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten wurde. Die wäßrige Dispersion, die eine geringe Aggregation der Teilchen zeigte, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet, wodurch eine beschichtete Folie erhalten wurde (Dicke der EVOH-Schicht 3 µm). Die Folie hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 6,0, was gut ist.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß anstelle des mit Natriumacrylat copolymerisierten, Anionen-modifizierten EVOH Anionen-modifiziertes EVOH verwendet wurde, das auf der Basis der EVOH-Komponente mit 5,8 Mol-% Natriumitaconat copolymerisiert ist, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 22% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 µm erhalten wurde. Die wäßrige Dispersion, die eine geringe Aggregation der Teilchen aufwies, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet, wodurch eine beschichtete Folie erhalten wurde (Dicke der EVOH-Schicht 3 µm). Die Folie hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 5,7, was gut ist.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die copolymerisierte Menge von Natriumitaconat auf 5,0 Mol-% geändert wurde, und daß das erhaltene Anionen-modifizierte EVOH in einer Menge von 25 Teilen auf der Basis von 100 Teilen herkömmlichem EVOH verwendet wurde, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 24% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 µm erhalten wurde.

Beispiel 9

Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß Carboxylanionen-modifiziertes EVOH, das durch Additionsreaktion von Phthalsäureanhydrid und anschließende Neutralisation erhalten worden war, anstelle des mit Sulfonsäureanionen modifizierten EVOH verwendet wurde, das mit Schwefelsäure gebunden ist und neutralisiert worden war, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 21% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 µm erhalten wurde.

Beispiel 10

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß anstelle des mit Sulfonsäureanionen modifizierten EVOH, das mit Natriumallylsulfonat copolymerisiert ist, ein Kationen-modifiziertes EVOH verwendet wurde, das mit der gleichen Menge Trimethylacrylamidpropylammoniumchlorid copolymerisiert ist, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 22% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten wurde.

Beispiel 11

Es wurde mit Sulfonsäureanionen modifiziertes EVOH hergestellt, das eine EVOH-Komponente mit einem Ethylengehalt von 29 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,8 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 200 aufweist und auf der Basis der EVOH-Komponente mit 8 Mol-% Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat statistisch copolymerisiert ist. In einem gemischten Lösungsmittel aus 345 Methanol und 345 Teilen Wasser wurden 5 Teile des erhaltenen modifizierten EVOH, 70 Teile herkömmliches EVOH mit einem Ethylengehalt von 28 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,8 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1.100 und 0,15 Teile Natriumchlorid gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine stabile Dispersion der entstandenen Teilchen erhalten wurde. Dann wurde das Methanol aus der Dispersion abdestilliert, wodurch eine wäßrige Dispersion (A) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 µm und einer Feststoffkonzentration von 20% erhalten wurde. Diese wäßrige Dispersion zeigte eine Viskosität von 15 cPs (bei 30ºC). Die Dispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet, wodurch eine beschichtete Folie erhalten wurde (Dicke der EVOH-Schicht 3 µm), die eine gute Sauerstoffdurchlässigkeit von 7,5 aufwies.
Getrennt davon wurde der vorstehende Versuch wiederholt, außer daß kein Natriumchlorid zugesetzt wurde, wodurch die wäßrige Dispersion (B) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 µm und einer Feststoffkonzentration von 19% erhalten wurde. Die erhaltene wäßrige Dispersion hatte eine vergleichsweise hohe Viskosität von 200 cPs (bei 30ºC).
Beide vorstehend aufgeführten wäßrigen Dispersionen können in der Praxis verwendet werden, wobei die erstere (A) für die Anwendungszwecke besser geeignet ist, die eine geringere Viskosität erfordern.

Beispiel 12

Entständig mit Ionen modifiziertes EVOH, das eine EVOH-Komponente mit einem Ethylengehalt von 30 Mol-%, einen Verseifungsgrad von 99,1 Mol-% und einen Polymersiationsgrad von 240 und am Molekülende Natrium(2-acrylamid-2-methylpropansulfonat) aufwies, wurde nach dem im Beispiel 3-2 beschriebenen Verfahren erhalten. Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das erhaltene mit Sulfatanionen modifizierte EVOH anstelle des in Beispiel 1 verwendeten eingesetzt wurde, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 µm und einer Feststoffkonzentration von 28% erhalten wurde. Die Dispersion hatte eine gute Lagerbeständigkeit und zeigte nahezu keine Aggregation der Teilchen, als sie 10 Tage bei 40ºC stehengelassen wurde.
Die wäßrige Dispersion wurde auf die grundierte Oberfläche einer biaxial orientierten Folie aus Polyethylenterephthalat (Dicke 20 µm) aufgebracht und 3 Minuten bei 110ºC getrocknet. Es wurde die Sperreigenschaft der beschichteten Folie (Dicke der EVOH-Schicht 5 µm) für Sauerstoffgas geprüft, wobei sich eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 2,8 ergab, was für Lebensmittelverpackungszwecke gut ist.

Beispiel 3-1 (Bezug für Beispiel 12)

Ein Hochdruck-Polymerisationsgefäß wurde mit 1.340 Teilen Vinylacetat, 84 Teilen Methanol und 0,23 Teilen Natrium-3-mercaptopropanat gefüllt. Nachdem die Luft im Gefäß ausreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde Ethylengas zugeführt. Die Bedingungen im Gefäß wurden bei einer Temperatur von 60ºC und einem Ethylendruck von 41 kg/cm²G geregelt, und danach wurden 1,07 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zugesetzt, und außerdem wurde innerhalb von 3,8 h eine Lösung von Natrium-3-mercaptopropanat in Methanol (Konzentration: 2%) in einer Menge von 38,4 Teilen/h kontinuierlich zugegeben, wodurch die Polymerisation erfolgte. Die Umwandlung von Vinylacetat betrug 39%.
Nachdem das Gefäß abgekühlt worden war, wurde das Ethylengas entfernt, und unter dem Zusatz von Methanol wurde das nicht umgesetzte Vinylacetat bei reduziertem Druck aus dem System gespult, wodurch eine Lösung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in Methanol erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde in einen Verseifungsreaktor vom Kolonnentyp gegeben, und Natriumhydroxid wurde in der Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis auf der Basis der Mole der Vinylacetat-Einheiten im Copolymer 0,03 betrug. Anschließend erfolgte die Verseifungsreaktion bei 120ºC, indem Methanoldampf von unten in den Reaktor eingeblasen wurde, das erzeugte Methylacetat wurde der Reaktorkolonne von oben entnommen. Anschließend wurde in die erhaltene Lösung von EVOH in Methanol Dampf geblasen, wodurch sich die Lösungsmittelzusammensetzung dieser Lösung zu einem gemischten System aus Wasser und Methanol änderte. Anschließend wurde die Lösung in ein Bad mit 5ºC extrudiert, das eine 10%ige wäßrige Methanollösung umfaßt, wodurch Stränge erzeugt wurden. Diese Stränge erstarrten und wurden getrennt und geschnitten. Die erhaltenen Schnitzel wurden ausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen, 5 h bei 60ºC mit Heißluft getrocknet und außerdem 12 h bei 100ºC vakuumgetrocknet.
Das erhaltene EVOH wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus d&sub6;-DMSO (deuteriertes Dimethylsulfoxid) und CD&sub3;OD (deuterierter Methylalkohol) gelöst. Die Lösung wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie endständig Ionen-modifiziertes EVOH mit einer Natriumcarboxylatgruppe am Molekülende und einem Gehalt an unlöslichem Material von 99% war, wobei die EVOH-Komponente einen Ethylengehalt von 32 Mol-%, einen Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einen Polymerisationsgrad von 430 aufwies. Der durch DSC (Kalorimetrie mit Differentialabtastung) bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min bestimmte Schmelzpunkt (nachstehend wird der nach diesem Verfahren bestimmte Schmelzpunkt einfach als "Schmelzpunkt" bezeichnet) betrug 182ºC.
In 600 Teilen eines gemischten Lösungsmittels aus Wasser/Methanol mit 30/70 wurden bei 65ºC unter Erwärmen 50 Teile des erhaltenen endständig Ionen-modifizierten EVOH gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach entstanden Teilchen, und es wurde eine stabile Dispersion erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 0,9 µm. Die Dispersion wurde bei 20ºC und reduziertem Druck unter Rühren verdampft, wodurch der Methylalkohol abdestillierte. Beim Destillationsverfahren trat nur eine geringe oder keine Aggregation der Teilchen auf, und es wurde eine wäßrige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 µm und einer Feststoffkonzentration von 24% erhalten. Die erhaltene wäßrige Dispersion hatte eine gute Lagerbeständigkeit und zeigte nur eine geringe oder keine Aggregation, als sie 10 Tage bei 40ºC stehengelassen wurde.
Selbstverständlich führt die Verwendung des erfindungsgemäßen endständig Ionen-modifizierten EVOH dank der deutlichen Stabilisierungswirkung auf die Dispersion, die die ionische Gruppe hervorruft, die mit dem Molekülende verbunden ist, zur Erzeugung stabiler wäßriger Dispersionen. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde auf eine grundierte Oberfläche einer biaxial orientierten Polypropylenfolie (Foliendicke: 20 µm) aufgebracht, und die Folie wurde 5 Minuten bei 70ºC getrocknet, wodurch eine reine durchgängige Überzugsschicht hergestellt wurde; damit wurde das hervorragende Filmbildungsvermögen bestätigt. Die Folie wurde anschließend 30 Sekunden bei 150ºC wärmebehandelt (Dicke der EVOH-Schicht 5 µm) und es erfolgte eine Prüfung der Sauerstoffsperrwirkung. Die Sauerstoffdurchlässigkeit betrug 3,4, was für ein Verpackungsmaterial für Lebensmittel gut ist.

Beispiel 3-2 (Bezug für Beispiel 12)

In 290 Teilen Methanol wurden bei Raumtemperatur 91 Teile 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 16 Teile Natriumhydroxid und 0,06 Teile Benzoylperoxid gelöst. Dann wurde der Sauerstoff in der Zone durch Stickstoff ersetzt. Die Innentemperatur wurde bei 15 bis 20ºC gehalten, und innerhalb von 80 Minuten wurde kontinuierlich Thioessigsäure in einer Menge von 2 Teilen/min zugesetzt, und danach wurde die Innentemperatur auf 65ºC erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt. Die Innentemperatur wurde auf 40ºC verringert, und Thioessigsäure und Methanol wurden bei reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. 100 Teile des weißen Pulvers wurden in 300 Teilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 4 Teile Natriumhydroxid zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 h bei 40ºC unter einem Stickstoffstrom erwärmt. Der erhaltenen Lösung wurden anschließend 6 Teile Essigsäure zugesetzt, und das Methanol wurde bei reduziertem Druck und einer Innentemperatur von 35ºC abdestilliert, wodurch die thiolysierte Verbindung von 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure erhalten wurde. Durch Oxidations-Reduktions-Titration wurde bestätigt, daß die Thiolysierung quantitativ erfolgt war.
Ein Hochdruck-Polymerisationsgefäß wurde mit 1.090 Teilen Vinylacetat, 105 Teilen Methanol und 0,25 Teilen Natriumsalz gefüllt, das durch Neutralisieren der thiolysierten Verbindung von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure erhalten worden war. Nachdem die Luft im Gefäß gründlich durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde Ethylen eingeblasen. Nachdem die Bedingungen im Gefäß auf eine Temperatur von 60ºC und einen Ethylendruck von 30 kg/cm²G eingestellt worden waren, wurden 1,53 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zugesetzt, und außerdem wurde eine Lösung der vorstehenden thiolysierten Verbindung von Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat in Methanol (Konzentration: 18%) innerhalb von 3,4 h kontinuierlich in einer Menge von 14,4 Teilen/h zugegeben, wodurch die Polymerisation erfolgte. Die Umwandlung von Vinylacetat betrug 40%.
Die Entfernung des nicht umgesetzten Ethylens und Vinylacetats, das Verseifen, Erstarren, Schneiden und Waschen mit destilliertem Wasser erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1. Die Schnitzel wurden außerdem mit 0,5 g/l einer wäßrigen Essigsäurelösung gewaschen und anschließend getrocknet, wodurch endständig Ionen-modifiziertes EVOH mit einer Sulfonsäuregruppe am Molekülende und einem Ethylengehalt von 25 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,3 Mol-%, einem Polymerisationsgrad von 700, einem Schmelzpunkt von 193ºC und einem Gehalt an wasserunlöslichem Material von 97% erhalten wurde.
In 500 Teilen eines gemischten Lösungsmittels aus Wasser/Methanol mit 40/60 wurden unter Erwärmen auf 70ºC 50 Teile des erhaltenen endständig Ionen-modifizierten EVOH gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach entstanden Teilchen, und es wurde eine stabile Dispersion erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 0,8 µm. Die Dispersion wurde bei reduziertem Druck und 25ºC unter Rühren verdampft, wodurch der Methylalkohol abdestilliert wurde. Beim Destillationsverfahren trat nur eine geringe oder keine Aggregation der Teilchen auf, und es wurde eine wäßrige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm und einer Feststoffkonzentration von 26% erhalten. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Folie erhalten wurde (Dicke der EVOH-Schicht: 5 µm). Die Folie zeigte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 2,6%, was eine hervorragende Gassperrwirkung bedeutet.

Industrielle Anwendbarkeit

Wie vorstehend beschrieben, werden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen mit hoher Feststoffkonzentration und hervorragender Beständigkeit bei der Aufbewahrung und Verwendung erhalten, wenn bestimmte Ionen-modifizierte EVOH als Dispersionsstabilisatoren verwendet werden. Die wäßrigen Dispersionen, die wäßriger Natur sind, verursachen kein Umweltverschmutzungsproblem und können auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, wodurch beim Trocknen dünne Filme mit hervorragender Gassperrwirkung, einem hervorragenden Erhalt des Aromas und guter Öl- und Chemikalienbeständigkeit entstehen.
Geeignete Beispiele der Substrate umfassen verschiedene Formgegenstände, wie Folien, Platten, Becher und Flaschen, die thermoplastische Harze umfassen, z.B. Harze aus Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyestern, Polyamiden, Polyvinylchloriden, Polyvinylidenchloriden, Polycarbonaten, Polystyrol, Polyvinylalkohol und Vinylacetat, wie Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren; die auch ein fasriges Aggregat umfassen, wie Papier, Faservlies, gewebte Textilerzeugnisse und fasrige Verkleidungen, anorganische Materialien, wie Zement, Metalle, Polyvinylchlorid-Tapeten, Photopapiere und dergleichen.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion kann durch verschiedene Verfahren auf die Oberfläche der Substrate aufgebracht werden, einschließlich der Extrusion aus einem Gießkopf, der Walzenbeschichtung, der Beschichtung mit einer Rakel, der Gießlackierung, dem Sprühen, Tauchen, Streichen und dergleichen. Die nach jedem vorstehend genannten Verfahren aufgebrachte Dispersion wird getrocknet und durch ein System mit trockener Wärme getrocknet, z.B. durch Infraroterwärmung oder Heißlufttrocknen. Diese trockenen Erwärmungsverfahren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Temperatur beim Trocknen und der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 180ºC. Die Untergrenze der Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 50ºC, stärker bevorzugt mindestens 80ºC. Die Zeit für das Trocknen und die Wärmebehandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Sekunden bis 10 Minuten, stärker bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 5 Minuten. Innerhalb der Trocknungs- und Wärmebehandlung gibt es keine besondere Einschränkung bei der Änderung der Bedingungen. Man kann zum Beispiel die Behandlung bei geringer Temperatur beginnen und die Tempertur allmählich erhöhen. Durch das Trocknungs- und Wärmebehandlungsverfahren können auf der Oberfläche der Substrate Beschichtungsmembranen mit hervorragender Gassperrwirkung hergestellt werden. Die Dicke der durch Auftragen, Trocknen und Wärmebehandlung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion entstandenen Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 µm, stärker bevorzugt 1 bis 10 µm und besonders bevorzugt 2 bis 6 µm.

Claims

1. Wäßrige Dispersion, umfassend ein Dispersoid in Form eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 15 bis 65 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-% und einen Dispersionsstabilisator in Form eines verseiften Produkts eines Ethylen-Vinylester-Copolymers mit einem ionischen Rest und einem Ethylengehalt von 10 bis 70 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 80% und einem Gehalt an ionischen Resten von 0,05 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerkomponente im vorstehenden Ionen-modifizierten Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer.

2. Subtrat, auf das die wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 aufgebracht worden ist.

3. Verfahren zur Herstellung beschichteter Substrate, umfassend das Auftragen der wäßrigen Dispersion nach Anspruch 1 auf der Oberfläche eines Substrats und das anschließende Trocknen der wäßrigen Dispersion.