WO1992014785A1

WO1992014785A1 - Aqueous dispersion and base material coated therewith

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Publication number: WO1992014785A1
Application number: PCT/JP1992/000144
Authority: WO
Inventors: Junnosuke Yamauchi; Akimasa Aoyama; Toshio Tsuboi; Satoshi Hirofuji; Takeshi Moritani
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1992-02-13
Publication date: 1992-09-03
Also published as: US5272200A; EP0525205B1; CA2080494A1; EP0525205A4; DE69216169T2; DE69216169D1; CA2080494C; EP0525205A1; US5302417A

Description

明細書

水性分散液およびそれを塗布した基材技術分野

本発明は、水性分散液に関し、特に分散安定性に優れたエチレン一ビニルアルコール系共重合体の水性分散液およびそれを塗布した基材に関するものである。

背景技術

エチレン一ビニルエステル共重合体、特にエチレン一詐酸ビニル共重合体をけん化したエチレン一ビニルアルコール共重合体（ E V O H と略記する）は、酸素等のガスバリヤ一性ゃ耐油 · 耐薬品性に優れているため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されている。

特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層物、中空容器等においては高度のガスバリヤ一性が要求されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩ビレザー、シ一ト等では可塑剤のブリードを防止する被覆材が要求されている。そこでガスバリヤ一性、保香性、および耐油耐薬品性に優れた E V 0 Hを内層、外層あるいは中間層に設けることによってこれらの要求性能を高度に満たすことが広く実施されている。

一般に E V O H層を形成する方法としては、溶融押出あるいは射出成形による方法や E V O Hフィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。一方 E V O H の溶液や水性分散液を塗布し乾燥する方法が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものにも容易に皮膜形成できることなどから注目される。

しかしながら E V O H溶液を塗布する方法では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤や多量のアルコ —ルと水との混合溶剤のため、皮膜形成過程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および有機溶剤の回収のための装置が必要になるなど経済的にも不利なこと等問題がある。これに対し E V OH水性分散液を塗布する方法は溶剤が水系で、上記の作業環境や経済性の点から有利と考えられ期待される。

E V O Hの水性分散液としては通常の E V O Hを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護コロイド、例えばボリエチレンォキシド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビニルアルコール等の共存下乳化分散させたものが特開昭 5 4 - 1 0 1 8 4 4、特開昭 5 6— 6 1 4 3 0等で知られている。しかしながら本発明者らの検討によるとこれら公知の方法で得られた E V O Hの水性分散液は分散安定性が不十分で塗布用として実用が困難である。

また特開昭 5 4 - 1 0 1 8 4 4にはァクリル酸や無水マレイン酸などのカルボン酸基含有モノマーをエチレン一酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得た、いわゆるランダムに共重合されたカルボキシルァニオン基含有の E V O H自体を通常の界面活性剤を分散安定剤として分散されることが示されている。

しかしながら、このいわゆるランダムなカルボキシルァニオン変性 E V O H自体を分散する場合は、イオン性基が E V O H全体にランダムに含有されているため、分散安定性を十分に達成するには多量に共重合する必要があり、そうすると E V O Hの結晶性が低下して構造の乱れが大となり、形成皮膜のバリヤ一性が低くなるなどの欠点がある。

発明の開示

本発明は、分散質特に E V O Hの分散安定性に優れた分散安定剤、それを用いた形成皮膜のガスバリヤ一性に優れた E V O H系水性分散液およびそれを塗布した基材を提供することにある。

上記目的は、 E V O Hの分散安定剤としてイオン性基を有する E V O H、とくにイオン性基がランダムに導入された E V O Hを用いて E V O Hを水中に分散することによって達成される。

本発明の第 1 の特長は、その E V O H系水性分散液が貯蔵あるいは使用時の安定性において著しく改善され分散安定性に優れることにある。本発明の第 2の特長は、分散安定性が優れ貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集による粒子径の顕著な増大がほとんどないため、造膜性が良好でより薄い均質な皮膜が塗布でき、乾燥した皮膜がバリヤ一性に優れることにある。

本発明で使用される分散安定剤はイオン性基を有し、エチレン含有量が 1 0〜 7 0 モル％、けん化度が 8 0 モル％以上のエチレン一ビニルエステル系共重合体けん化物（以下イオン変性 E V O Hと略記する）を包含するもので、その製造方法等に制限はない。

イオン性基は水中で解離しイオン性を示す基、すなわちァニオン性基、カチオン性基、両性基を包含する。分散安定化効果の点からはァニオン性基が好ましい。

ァニオン性基としてはスルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、鳞酸、燐酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、またこれらの酸および塩基が同時に含まれていても良い。分散安定化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボン酸または該塩基が好ましく、特にスルホン酸または該塩基が望ましい。

カチオン性基としてはァミンおよびその塩、第 4級ァンモニゥム塩、フォスホニゥム塩、スルホ二ゥム塩等の基が挙げられる。特に第 4級アンモニゥム塩が分散安定化効果大きく好ましい。両性基としてはァミノカルボン酸塩（ベタイン型）、アミノスルホン酸塩（スルホベタイン型）、ァミノ硫酸エステル塩（サルフヱー卜べタイン型）等が挙げられる。

イオン性基の含量は分散安定化効果のある範囲内で適宜選択されるが、分散安定化効果の点から該イオン変性

E V O H中の E V O H成分単位に対し 0. 0 5〜 5 0モル％が望ましい。さらに好ましくは 0. 1〜 3 0モル％、殊に 0. 2〜 1 5モル％さらには 0. 2〜 1 0モル％が望ましい。 0. 0 5 %未満では分散安定化効果が小さく、 5 0モル％を越えるものは水性分散液を塗布、乾燥して得られる皮膜の耐水性、ガスバリヤ一性が不良になり好ましくない。

イオン変性 E V O H中に分散安定化効果を大幅に損なわない範囲でイオン性基を含まない他の単位を含むことは差し支えない。

イオン変性 E V O H中の E V O H成分の組成はェチレン含量が 1 0〜 7 0モル％、けん化度 8 0モル％ (本発明で言うけん化度はビニルエステル単位のけん化度を示す）以上である必要がある。エチレン含量の好適な範囲は 1 2モル％以上、さらに好ましくは 1 5モル％以上、さらには 2 0モル％以上である。また上限については 6 5モル％以下、さらに好適には 6 0モル％以下である。またけん化度の好適な範囲は 9 0 %以上、さらには 9 5 %以上である。分散質の E V O Hのエチレン含量およびけん化度については後述するが、それと近い物が粒子分散安定化効果の点で望ましい。より好ましくはほぼ同一のエチレン含量およびけん化度が望ましい。イオン変性

E V O Hの重合度は特に制限はないが分散安定化効果の点から 1 0 0以上が望ましい。重合度の上限は特に制約はないが、あまり大きすぎるものはその溶液粘度が高く分散性が低下するので通常 2 0 0 0以下のものが使用される。ここでイオン変性 E V 0 Hの重合度は 1 モル/リットルのチォシアン酸アンモニゥムを含有する水 Zフエノール系混合溶剤（重量比 1 5 Z 8 5 ) 中、 3 0 °Cで測定した固有粘度より求められる。

ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、 ^酸ビニル、プ口ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化齚酸ビ二ル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコールに変換可能なモノマーが使用できるが、経済的見地より特に酢酸ビニルが好ましい。

イオン変性 E V O Hの構造に関してはいわゆるランダムにイオン性基が導入されたものが、好適に使用され、その製造方法にはとくに制約はない。

例えば、イオン性基を含有するモノマーをエチレンおよびビニルエステルとラジカル共重合し、次いで得られた共重合体中のビニルエステル単位をけん化してビニルアルコール単位に変換する方法、 E V O Hポリマーにィオン性基含有成分を付加反応させて導入する方法、あるいはエチレン一ビニルエステル共重合体にィオン性基含有成分を付加反応させた後該共重合体中のビニルエステル単位をけん化してビニルアルコール単位に変換する方法等が挙げられる。その重合、けん化および付加反応等の方法は公知の方法で実施できる。

エチレン一ビニルエステルと共重合するイオン性.基含有モノマーとしてはイオン性基あるいはイオン性基に変換可能な基を有するラジカル単独重合あるいはラジカル共重合可能なものが使用できる。その例を次に示す。

0ァニオン性基含有モノマー

スルホン酸ァニオン性基含有モノマーとしては、 2 — (メタ）ーァクリリレアミドー 2 —メチルプロバンスルホン酸ナトリウムのごとき（メタ）アクリルアミド系スルホン酸塩モノマー、スチレンスルホン酸カリウムのごときスチレン系スルホン酸塩モノマー、ァリノレスルホン酸ナトリウムのごときァリル系スルホン酸塩'モノマーまたビニルスルホン酸ナトリゥムのごときビニルスルホン酸塩、あるいはこれらのアンモニゥム塩モソマーさらにはこれらの酸モノマー等が挙げられる。又これらのスルホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいは酸に変換することにより使用可能である。

カルボン酸ァニオン性基含有モノマーとしてはァクリル酸、メタクリル酸、無水マレ.イン酸、ィタコン酸、フマル酸などのモノ、ジ、ボリカルボン酸系ビニルモノマ一やそのアル力リ金属塩やアンモニゥム塩等が挙げられる。またこれらのエステル類も重合後エステル基を塩基に変換することができ、使用可能である。

O カチオン性基含有モノマー

ァミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルァミドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー、アミノエチルァクリレートあるいはメタクリレートのごときアミノ基含有（メタ）ァクリレートあるいはその塩が重合性も良好で好ましい。特にその第 4級塩がポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチルアクリルアミドプロピルアンモニゥムクロリドゃトリエチルメタクロイルェチルアンモニゥムブロミド等である。

これらのモノマーは単独で使用することもまた併用することも可能である。また分散安定化効果を阻害しない範囲で他のモノマーとの共重合も可能である。

E V O Hへの付加反応としては、その水酸基へのィォン性基含有ビニルモノマーのマイケル付加反応、あるいはイオン性基含有アルデヒドあるいはケトンによるァセタール化あるいはケタール化、イオン性基含有エポキシ化合物の付加、カルボン酸無水物の付加、また硫酸によるエステル化等が挙げられる。また無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モノマーのラジカル付加反応による導入等が挙げられる。

またエチレン一ビニルエステル共重合体へ無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モノマ一をラジカル付加反応させ、次いでけん化してビニルエステル単位をビニルアルコールに変換することにより製造することも可能である。

本発明においては、イオン性基を有する E V O Hとして、前述したとおりのイオン性基がランダムに導入されたものが好適に使用されるが、末端にイオン性基を有する E V O Hを使用することもできる。ここで末端にィォン性基を有する E V O Hとは、末端にイオン性基を有し、重合度 1 0 0以上 {なお重合度は 1モル/リットルのチオシァン酸アンモニゥムを含有する水/フュノ一ル系混合溶剤（重量比 1 5ノ 8 5 ) 中、 3 0 °Cで測定した固有粘度により求めた値である。 } 、エチレン含量 1 0〜 7 0モル％、けん化度 8 0モル％以上の E V O Hが例示される。この末端にイオン性基を有する E V O Hについては後述する。

分散質の E V O Hは、エチレンと齚酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フツイ匕酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル、特に酔酸ビニルとを共重合、けん化することにより得られるエチレン— ビニルアルコール共重合体で、エチレン含量が 1 5〜 6 5モル％、けん化度が 9 0モル％以上のものである必要がある。 1 5モル％末端では水性分散液の安定性が不良となり、また 6 5モル％を越えるものはガスバリヤ一性が不良となり不適当である。

水性分散液の安定性とガスバリヤ一性の点からはェチレン含量は 2 0〜 5 5 モル％が好ましい。またけん化度は 9 0 モル％未満になるとガスバリヤ一性が不十分になるので 9 0モル％以上のものを使用する必要がある。けん化度は高い方がバリヤ一性能が高く、望ましくは 9 5 モル％以上さらには 9 7 モル％以上が好ましい。

分散質の E V O Hの重合度は用途に応じて選択されるが、極端に低いものは形成皮膜の強度が低く好ましくないので通常 4 0 0以上好ましくは 7 0 0以上のものが使用される。重合度の高いものほど水性分散液として塗布使用することは有利であり、通常 5 0 0 0程度のものまで使用できる。ここで分散質の重合度は水 Zフユノール系混合溶剤（重量比 1 5 Z 8 5 ) 中、 3 0 °Cで測定した固有粘度より求められる。また必要に応じてエチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノマーを 5 モル％以下共重合していてもよい。

分散安定剤であるイオン変性 E V O Hの使用量はィォン性基の種類、含有量等を勘案して適宜選択されるが、分散質の E V O H 1 0 0重量部に対し 2〜 2 0 0重量部、好ましくは 3〜 1 0 0重量部さらに好ましくは 5〜5 0 重量部が望ましい。量が少ないと分散安定性が不良となり、多すぎると形成皮膜のガスバリヤ一性が不十分になることがあり不適当である。イオン変性 E V O Hを分散安定剤として分散質である E V O Hを分散させる方法には制限はなく、公知の方法が使用可能である。

例えば分散質である E V O Hの溶液を分散安定剤であるイオン変性 E V O Hの共存下に E V O Hの非溶剤である水と撹拌下に接触させて E V O Hを 3 m以下、好ましくは 2 /z m以下、最適には l / m以下の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することにより水性分散液を得ることができる。なおここで微粒子の径は数平均粒子径である。

水性分散液の固形分濃度は用途等に応じて適宜決められるが、高濃度でしかも安定な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形分濃度として好ましくは 1 0 重量％以上、さらに好ましくは 1 5重量％以上、最適には 2 0重量％以上である。

固形分濃度の上限には特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎると水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合があるので、通常 6 0重量％以下が好ましく、さらに好ましくは 5 0重量％以下、最適には 4 0重量％以下である。

溶剤としては、例えばメチルアルコール、ェチルアルコール、プロピノレアノレコール、ブチルアルコール等の 1 価のァノレコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の 2価のアルコール、グリセリン等の 3価アルコール、フヱノール、クレゾール等のフヱノール類、ェチレンジァミン、トリメチレンジァミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトアミド、 N —メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が単独あるいは 2種以上混合されて使用できる。特に好ましい溶剤はアルコール—水系の混合溶剤、例えば水ーメチルァルコール、水一ノルマルプロピルアルコール、水一イソプロピルアルコール等である。

イオン変性 E V O Hは分散質である E V O Hの溶液中、あるいは非溶剤の水中、あるいはその両方に共存させることができるが、好ましくは E V 0 Hの溶液中に共存させるのが望ましい。

溶剤中の有機溶剤は蒸発法、抽出法あるいは透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小割合の有機溶剤を残存させてもよい。

また別の方法として、高温では溶解するが低温にすると不溶になる溶剤に分散質の E V O Hおよび分散安定剤のイオン変性 E V O Hを加熱溶解した後、その溶液を冷却することにより、微粒子として析出分散させる方法も採用できる。しかる後その溶剤を水と置換することにより水性分散液とすることができる。

高温で溶解し低温では析出する溶剤としては先に示した溶剤の内アルコール類の単独あるいは水との混合溶剤等が使用できる。

さらに別の方法として、イオン変性 E V O Hを共存させた E V O Hの溶液を非溶剤と接触させるかあるいは？ '厶却することにより析出分散させた粒子を濾別し、その粒子をイオン変性 E V O Hの共存下に水中に分散させる方法も可能である。

本発明において好適な水性分散液の製法としては、分散質の E V OHと分散安定剤のイオン性基を有する E V O Hを、これらの共通溶剤、例えば水一アルコールの混合溶剤に撹拌下、温度 5 0〜 7 5でで溶解して溶液とし次いで冷却（温度一 1.0〜 3 0で）し、 E V O H粒子を析出して分散化（ェマルジヨン化）し、次に減圧下（温度 1 0〜 3 0。C、圧力 1 0〜 1 5 0 mmH g) にアルコールを除去し、さらに水を.所望量除去することによって所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法があげられる本発明の水性分散被には粘度を低下させる目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、齚酸ナトリウム、硫酸ナトリゥム、硝酸ナトリゥムなどのアル力リ金厲化合物水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのアル力リ土金属化合物、その他の電解質を 0. 0 1〜 0. 5重量（対ポリマー）配合してもよい。配合は、分散質の E V OH を微粒子化する前でも後でもよい。

本発明の方法で得られた水性分散液は優れたガスバリヤー性の皮膜を形成する塗布材料として有用であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かして、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、また塗料や接着剤のバインダーゃビヒクルなど広範囲に利用できる。

本発明の水性分散液には必要に応じて本発明の目的達成を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することは可能である。また他の樹脂の水性分散液、光あるいは熱等の安定剤、顔料、滑剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもできる。また本発明の分散安定剤は前記した E V O Hの分散安定剤として最適であるが、その他の有機材料（樹脂）や無機材料の分散安定剤としても使用することができる。

次に本発明の他の態様について説明する。

他の態様（その 1 )

前述したイオン性基を有する E V O Hのうち 0. 0 5 〜 1 0モル％のスルホン酸ァニオン性基がランダムに導入され、かつ常温で水に不溶性のエチレン含量 1 5〜 6 5モル％の E V O Hは、この E V O Hを分散質として使用し、自己分散タイプの水性分散液とすることもできる。このことは後述する実施例 2— 1〜 2— 2から明らかである。

ここで常温で水に不溶性とは濃度 1 %で 3 0 °Cの水に 1 曰溶解した時の不溶解分が 5 0 %以上のものを言う。不溶解分は高い方が好ましく、 8 0 %以上さらに好ましくは 9 0 %以上が望ましい。

スルホン酸ァニオン性基の含量は分散安定化効果の点から該ァニオン変性 E V O H中の E V O H成分単位に対し 0. 0 5〜 1 0モル％で、かつ常温で水に不溶性の範囲にある必要がある。さらに好ましくは 0. 1〜 5モル % . 殊に 0. 3〜 3モル％が望ましい。 0. 0 5モル％未満では分散安定性が低く、 1 0モル％を越えるものは水に対する親和性が強くなり過ぎて分散安定性が不良となり使用できない。

ァニオン変性 E V O H中に分散安定化効果を大幅に損なわない範囲でイオン性基を含まない他の単位を含むことは差し支えない。

ァニオン変性 E V O H中の E V O H成分の組成はェチレン含量が 1 5〜 6 5モル％、けん化度 9 0モル％以上である必要がある。 1 5モル％未満では水性分散液の安定性が不良となり、また 6 5モル％を越えるものはガスバリヤ一性が不良となり不適当である。水性分散液の安定性とガスバリヤ一性の点からはエチレン含量は 2 0〜 5 5モル％が好ましい。

またけん化度は 9 0モル％未満になるとガスバリヤ一性が不十分になるので 9 0モル％以上のものを使用する必要がある。けん化度は高い方がバリヤ一性能が高く、望ましくは 9 5モル％以上さらには 9 7モル％以上が好ましい。ァニオン変性 E V O Hの重合度は用途に応じて選択されるが、極端に低いものは形成皮膜の強度が低く好ましくないので通常 4 0 0以上好ましくは 7 0 0以上のものが使用される。重合度の高いものほど水性分散液として塗布使用することは有利であり、通常 5 0 0 0程度のものまで使用できる。また必要に応じてエチレン単位およびビニルエステル単位およびスルホン酸ァニオン性基単位以外の共重合可能なモノマーを 5モル％以下共重合してもよい。

前記スルホン酸ァニオン変性 E V O Hを分散させる方法には制限はなく、公知の方法が使用可能である。

例えばイオン変性 E V O Hの溶液を該 E V O Hの非溶剤である水と撹拌下に接触させて E V OH粒子を好ましくは 3 m以下、さらに好ましくは 2 /z m以下、最適には 1 /z m以下の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することにより水性分散液を得ることができる。その他の方法は前述のとおりである。

水性分散液の固形分濃度は用途等に応じて適宜決められるが、高濃度でしかも安定な分散液の得られることが本発明の特徵である。固形分濃度としては好ましくは 1 0重量％以上、さらに好ましくは 1 5重量％以上、最適には 2 0重量％以上である。固形分濃度の上限には特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎると水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合があるので、通常 6 0重量％以下が好ましく、さらに好ましくは 5 0重量％以下、最適には 4 0重量％以下である。

溶剤としては、前述と同様のものが使用できる。

このように他の態様（その 1 ) により得られた水性分散液は優れたガスバリヤ一性の皮膜を形成する塗布材料として有用であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かして、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、また塗料や接着剤のバインダーゃビヒクルなど広範囲に利用できる。

他の態様（その 2 )

前述したイオン性基を有する E V O Hのうち、末端にイオン性基を有する E V 0 Hを分散質として使用し、自己分散タイプの水性分散液とすることもできる。このことは後述する実施例 3— 1〜 3 — 3から明らかである。またこの末端にイオン性基を有する E V O Hを水中に分散させる方法は、前述の他の実施態様（その 1 ) と同様である。

ここで末端にイオン性基を有する E V O Hとしては末端にイオン性基を有し、重合度 4 0 0以上、エチレン含量 1 5〜 6 5モル％、けん化度 9 0モル％以上のェチレンービニルエステル共重合体けん化物で、かつ常温で水に不溶性のもの（以下末端イオン変性 E V O Hと略記する）を例示できる。末端にイオン性基を有することの認定は、 NMR (核磁気共鳴）分析により実施できる。また常温で水に不溶性とは前述したとおり、濃度 1 %で 3 0 の水に 1 曰溶解したときの不溶解分が 5 0 %以上のものを言う。水に対する不溶解分は高いほうが好ましく、 8 0 %以上さらに好ましくは 9 0 %以上である。

ここでイオン性基とは、水中でイオン性を示す基であり、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニゥム基等が例示される。イオン性基は 1 種でもよいし、 2種以上の混合物でもよい。また E V O H中にエチレンおよびビニルエステルと共重合可能な単量体成分（前述したとおり）が本発明の目的が阻害されない程度の少量含まれていてもよい。

重合度は用途に応じて選択されるが、極端に低いものは形成皮膜の強度が低く実用的ではないので、 4 0 0以上、好ましくは 7 0 0である。固有粘度の高いものほど水性分散液として塗布使用することは有利であり、通常 5 0 0 0程度のものまで使用できる。

スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニゥム基等のイオン性基を末端に有する E V O Hは種々の方法で製造可能である。例えばスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニゥム基等を有するアルコール、アルデヒドあるいはチォール等の活性基を含有する化合物を連鎖移動剤として共存させ、エチレンとビニルエステルとを共重合し、次いでビニルエステル単位をけん化する方法、また E V O H の末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニゥム基等を含有する化合物を化学反応により導入する方法等により製造される。これらの方法の中で、経済的かつ効率よく末端にイオン性基を導入し、水性分散液としての優れた安定性等を示す E V O H を得る方法としては、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニゥム基等を含有するチオールの存在下にエチレンとビニルエステルとを共重合し、次いでけん化する方法が好ましい。

ェチレンとビニルエステルとの共重合は、公知の方法、すなわち回分方式、半回分方式あるいは連続方式にて、重合開始剤の存在下、溶液重合、懸濁重合、ェマルジョン重合により実施されるが、アルコールの存在下溶液重合で実施することが工業的に好ましい。溶液重合の場合、溶剤濃度は 0〜 5 0 %、好適には 3〜 3 0 %であり、重合率は通常 2 0〜 8 0 %、好適には 3 0〜 6 0 %である。また重合温度は、通常 2 0〜： L 0 0 °C、好適には 4 0〜 8 0 °Cである。重合開始剤としては、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2 ' —ァゾビス一（ 2 , 4 — ジメチルバレロニトリノレ）、 2， 2 ' —ァゾビス一（ 4 ーメトキシー 2， 4ージメチルバレロニトリノレ）等の二トリル類、ジ一ノルマルプロピルパーォキシカーボネート、ビス一 4 一ターシャリーブチルへキシルパ一ォキシジカーボネート、ビス一 2—ェチルへキシルノ、。一ォキシカーボネート等のカーボネート類、過酸化べンソィル、遏酸化ラウロイル、ァセチルシクロへキサンスルフォ二ルパーォキシド等の過酸化物類等の公知のラジカル重合開始剤が使用できる。またアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが用いられるが、経済的にみてメチルアルコールが好ましい。

スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニゥム基等を含有するチオールの存在下にェチレンとビニルエステルとを共重合するにあたって、チオールの重合系への添加量、添加方法は適宜選択される。チオールは連鎖移動剤として働き、チオールの重合系への添加量、添加方法は得られる重合体の重合度、重合度分布等に影響するため、要求される末端イオン変性 E V

0 Hの分散安定性、形成皮膜の強度等の面から適宜決められるが、末端にイオン性基を効率よく導入し、優れた品質のものを得るためには、重合系のビニルエステルおよびエチレンの反応率に応じてチオールを添加することにより、反応系のチオール量がビニルエステルおよびェチレンに対し、あまり変化しないようにすることが好ましい。

スルホン酸基またその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニゥム基等を含有するチオールとしては種々のものが用いられる。スルホン酸基またはその塩を有するチオールとして、次の一般式化 1〜化 3で表されるものがあげられる。ここで、 nは 1〜 4、尺 ¹〜！^ ⁸はメチル基または水素原子、 Mは水素原子、アルカリ金属をそれぞれ示す。

(化 1) R¹ R² R³

I I I

HS-CH₂-CH-C-N- (C) n-S0₃M

R

(化 2)

O =

HS-CHa-CH- (C) n— S0₃M

R⁷

(化 3) R⁸

I H₂) — S0₃M

HS-CH₂-CH-C-N

II H₂) -S0₃M

o

カルボン酸基またはその塩を有するチオールとして、次の一般式化 4〜化 5で表されるものがあげられる。ここで、 n は 0〜 4、 R ⁹〜R Hは水素原子または低級ァルキル基（置換基を含んでいてもよい）、 Mは水素原子アル力リ金属またはアンモニゥム基をそれぞれ示す。

(化 4 )

H S - ( C H ₂) n - C O OM

(化 5) COOM COOM

I I HS- (CH₂) n-C- (CH₂) n-C-R¹¹

R R 10 アンモニゥム基を有するチオールとして、次の一般化 6〜化 9で表されるものがあげられる。ここで ηは 0 〜 3、 mは 1〜 1 0、 R¹²、 R¹³、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸は水素原子またはメチル基、 R ¹⁴、 R ¹⁵は低級アルキル基 (置換基を含んでいてもよい）、 Aはァミンあるいはァンモニゥム窒素原子と化 6式中のアミド基の窒素原子あるいは化 8式中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示す。

(化 6) R¹²

HS-CH₂-CH-CON-A-

R 13

の四級化物

(化 8) R

14

HS-CH₂- CH- (CH₂) n-0-A-N <

の四級化物

(化 9) R

の四級化物

ビニルエステルとしては蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ口ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化詐酸ヒ二ルビバリン酸ビニル等のエチレンと共重合可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコールに変換可能なモノマーの 1種または 2種以上が使用できるが、酢酸ビニルが経済的にみて特に好ましい。

重合で得られた末端にイオン性基を有するエチレン一ビニルエステル共重合体は、ついでけん化反応に供せられる。けん化反応はアル力リ性触媒を用いて公知の方法、すなわち通常共重合体をアルコール溶液としてアルコリシスにより反応を実施するのが有利である。特に曰本特許第 5 7 5 8 8 9号（特公昭 4 3 — 1 4 9 5 8号）および同 6 1 1 5 5 7号（特公昭 4 5 — 4 0 5 4 7号）に開示された塔式反応器を用い、けん化反応中に副生する酢酸メチルを、塔底にアルコール蒸気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法が最も好適である。アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート、カリゥムメチラート等のアルコラートが用いられるが、水酸化ナ卜リゥムが経済的にみて特に好ましい。けん化反応温度は 6 0〜 1 Ί 5 °Cの範囲から適宜選ばれる。特に前記塔式反応器を用いる場合には、共重合体の組成にもよるが、反応時間の短縮、 E V O Hのアルコール類への溶解性等から 1 0 0 °C以上が好ましい。

けん化反応後、末端イオン変性 E V O Hを単離するに当っては、公知の方法が適用され、特に日本特許 7 2 5 5 2 0号（特公昭 4 7— 3 8 6 3 4号）に開示されたス卜ランド状に析出させる方法が好適である。析出単離された末端イオン変性 E V O Hは、公知の方法で水洗後必要に応じて酸処理等の公知の熱安定化処理を行い、ついで乾燥される。

このようにして得られる E V O Hは、分子の末端にィオン性基が結合されているため、 E V O H成分の構造が殆ど乱されず、高バリヤ一性能が保持できる特長を有する。また水に分散しやすく、水性分散液を製造するのに好適であり、薄い均質な皮膜が塗布でき、乾燥した皮膜がガスノリャ一性に優れる。

他の態様（その 3 )

また本発明においては、エチレン含量 2 0〜 6 0モル %、けん化度 9 5モル％以上のエチレン一ビニルエステル共重合体けん化物成分（A) 1 0 0重量部に対して 2 〜 3 0重量部のポリエーテル成分（ B ) がブロック状あるいはグラフト状に結合され、かつ常温で水に不溶性の共重合体を分散質とする自己分散化タイプの水性分散液も態様のひとつである。このことは後述する実施例 4— 1〜 4— 2から明らかである。またこの E V O Hを乳化分散させる方法は、前述の実施態様（その 1 ) と同様である。ここで使用される E V O Hは成分（A) と成分（ B ) とがブロック状あるいはグラフト状に結合され、かつ常温で水に不溶性の E V O H系プロックあるいはグラフト共重合体（以下ポリエーテル変性 E V O Hと総称し、後にブロック体あるいはグラフト体をつけて区分する）を包含するもので、その製造方法に制限はない。常温で水に不溶性とは前述したとおり、濃度 1 %で 3 0 °Cの水に 1 曰溶解したときの不溶解分が 5 0 %以上のものをいう。水に対する不溶解分は高いほうが好ましく、 8 0 % 以上さらに好ましくは 9 0 %以上である。

ポリエーテル変性 E V O Hの E V O H成分（A) は、エチレンと蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ル、安息香酸ビニル、三フッ化酔酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合、次いでけん化することにより得られるエチレン一ビニルアルコール共重合体で、エチレン含量は 2 0〜 6 0モル %、またけん化度は 9 5モル％以上である必要がある。エチレン含量が 2 0モル％未満では水性分散液の安定性が不良となり、また 6 0モル％を越えるものはガスバリヤー性が不良となり不適当である。水性分散液の安定性とガスバリヤー性の点からエチレン含量のより好適な範囲は 2 0〜 5 5モル％である。またけん化度が 9 5モル %未満ではガスパ'リヤー性が不十分であり、より好適には 9 7モル％以上、さらには 9 9モル％以上が好ましい。

E V O H中にエチレンおよびビニルエステルと共重合可能な単量体成分（前述したとおり）が本発明の目的が阻害されない程度の少量含まれていてもよい。本発明に使用されるポリエーテル成分（B) は、詳細は後述するが、ォキシエチレン単位、ォキシプロピレン単位、ォキシテトラメチレン単位等のォキシアルキレン単位を主体として構成されるものがあげられるが、特にォキシエチレン単位を主体とするものが水性分散安定化効果の点から好適である。ポリエーテルの分子中には、例えばポリメチレン単位、アミド基、ウレタン基、エステル基あるいはフヱニル基等が含有されていてもよい。

ポリエーテル成分（B ) の含有量は、 E V O H成分（A ) 1 0 0重量部に対して 2〜 3 0重量部である必要がある。 2重量部未満では水性分散液の安定性が低く使用できないし、 3 0重量部を越えるとガスバリヤ一性が低下して好ましくない。ポリエーテル成分（B ) の含有量のより好適な範囲は 5〜2 0重量部である。

ポリエーテル変性 E V O Hの重合度は、用途に応じて選択されるが、極端に低いものは形成皮膜の強度が低く実用的でないので、通常 4 0 0以上、好ましくは 7 0 0 以上である。重合度の高いものほど水性分散液として塗布使用することは有利であり、通常 5 0 0 0程度のものまで使用できる。なお重合度は通常の E V O Hと同様に粘度法で測定されるものである。

ポリエーテル変性 E V 0 Hの製造方法に制限はないが、その例を示すと以下のとおりである。

(ィ）ポリエーテル変性 E V O Hブロック体 ( i ) 末端にチオール基を有するポリエーテルの存在下にェチレンとビニルエステルとをラジカル共重合することにより、ポリエーテルとエチレン一ビニルエステル共重合体とのブロック共重合体を得、次いでビニルエステル単位をけん化してビニルアルコール単位に変換しポリエーテルと E V O Hとがィォゥ（ S ) を介して結合したプロック共重合体を得ることができる。

末端にチオール基を有するポリエーテルは、チォ酢酸のごときチォカルボン酸と末端に二重結合を有するポリエーテルをベンゾィルパーォキシド等の過酸化物の存在下に付加反応させることにより、末端にチォエステル基を有するポリエーテルを合成し、次いでその末端チォェステル基を水酸化ナトリゥム等で分解してチオール基に変換して得られる。

(ii) 逆にチォ醉酸のごときチォカルボン酸の存在下にエチレンとビニルエステルとをラジカル共重合し、次いでけん化して得られる末端にチオール基を有する E V O Hの共存下に末端に二重結合を有するポリエーテルをラジカル重合することにより、ポリエーテルと E V O Hとが Sを介して結合したプロック共重合体を得ることができる。

(口）ポリエーテル変性 E V O Hグラフト体

( a ) 末端に二重結合を有するポリエーテル、エチレンおよびビニルエステルを共重合、次いでけん化することにより、 E V 0 Hにポリエーテルがグラフ卜されたポリエーテル変性 E V O Hグラフト体が得られる。 ( b ) E V O Hに通常の方法、すなわち放射線あるいは紫外線照射法による方法や過酸化物を共存させる方法等により、重合性の二重結合を有するポリエーテルをラジカル重合して E V 0 Hにポリエーテルがグラフトされたポリエーテル変性 E V 0 Hグラフト体が得られる。ここで、末端に二重結合を有するポリエーテルとは以下に例示されるものである。但し、下記化 1 0〜化 1 4 で示される一般式において R ¹は水素またはメチル基、 R ²、 R ³、 R ⁵は水素または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R ⁴は水素、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、アルキルエステル（アルキル中の炭素数 1〜 1 0 ) 基、アルキルアミド（アルキル中の炭素数 1〜 1 0 ) 基等、 Xは炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、置換アルキレン基、フエ二レン基、置換フヱニレン基、 nは 1〜 1 0 0の整数、また mは 0または 1〜2 0の整数をそれぞれ示す。 (化 10)

R¹ R² R³

CH₂=C-CH₂-0- (CH-CHO) „-R⁴

(化 11 )

R¹ R² R³ R¹

CH₂=C— CH₂— O— (CH-CHO) „-CH₂-C = CH₂ (化 12)

I I I I

CH₂=C-CON- (X-0) _m - (CH-CHO) „-R⁴

(化 13)

R² R³

I I

CH₂=C - COO— (X-0) ™- (CH-CHO) „-R⁴

(化 14)

R² R³

I I

CH₂=CH-0- (Χ-Ο)π,- (CH-CHO)„-R⁴

このように種々の方法でポリエーテル変性 E V O Hを製造できるが、ブロックあるいはグラフトタイプのポリエーテル変性 E V O Hの生成効率（ブロックあるいはグラフト効率）は理論的には 1 0 0 %ではなく、各々のホモポリマーであるポリエーテルと E V 0 Hが副生する。その効率は高いほうが好ましいが、副生するホモポリマ一を厳密に分別することは通常困難なことが多く、また E V 0 Hは分散ポリマーとして利用可能であり、ポリエ一テルホモポリマーもあまり多量でなければ、必ずしもそれらホモポリマーを除去することは必要でなく、ホモポリマーが含まれたものをそのまま分散させることがでさ <S)

したがって、本発明のポリエーテル変性 E V 0 Hは、その製造時に副生するポリエーテルと E V 0 Hのホモポリマーをも包含したブロックあるいはグラフト反応生成物全体を包含するものであって、本発明でいうポリエーテル成分のブロック量あるいはグラフト量は E V O H成分の重量に対するホモポリマーをも包含した見かけのブ口ック成分あるいはグラフト成分の重量をいうものである。しかしながら、ホモポリマー、殊にポリエーテル成分のホモポリマーの含量は少ないほうが好ましく、必要に応じて除去することは差し支えない。

このようなポリエーテル成分を有する E V O Hを分散質とする水性分散液は貯蔵あるいは使用時の安定性において著しく改善され、分散安定性に優れる。元々粒子径の小さいものが得られる上に、分散安定性が優れ、貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集による粒子径の顕著な増大がほとんどないため、粒子径の小さいことも大きな特徴である。この特徴により本発明の E V O H系水性分散液は造膜性が良好でより薄い均質な皮膜が塗布でき、乾燥した皮膜がバリヤ一性に優れる。

その理由はよく分からないが、 E V 0 H成分にポリエ一テル成分がブロック状あるいはグラフト状に結合されている効果によると考えられる。ポリエーテル成分が粒子の安定化に有効に作用し、また単純なランダム共重合体とは異なりポリエーテル成分が E V O H成分の結晶性をあまり乱さないこと、さらには製膜時の乳化分散粒子の融着にも有効に作用していることが高バリヤ一性に寄与しているものと考えられる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例により具体的に本発明を説明するが、実施例のみに限定されるものではない。また実施例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。溶剤組成も重量比で示す。

実施例 1

2—ァクリノレアミド一 2—メチルプロノヽ。ンスルホン酸ナトリウム単位が E V O H成分に対し 1. 2モル％ランダム共重合された、エチレン含量 3 3モル％、けん化度

9 9. 6モル％、重合度 8 0 0のスルホン酸ァニオン変性 E V O Hを 1 0 %含有する水 Zメチルアルコール = 5 0 Z 5 0の混合溶剤溶液 5 0部を、エチレン含量 3 2モル％、けん化度 9 9. 5モル％、重合度 1 0 0 0の通常の E V O H 2 8部とメチルアルコール 1 0 0部および水

1 0 0部に添加混合し 6 5 °Cで加熱溶解した。

この溶液を撹拌下に 1 o°cまで冷却したところ、粒子が析出し安定な分散液がえられた。平均粒子径は 0. 7 mであった。次いでこの分散液を撹拌下に 2 0 °Cで減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチルアルコ一ル留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平均粒子径が 0. 7 tz m、固形分濃度 2 6 %の水性分散液をえた。また放置安定性も良好で、 4 0 °Cで 1 0曰の放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。

そして、この水性分散液を二軸延伸ポリプロピレンフイルム（膜厚 2 0 m) のプライマー処理面に塗布して 1 1 0でで 5分間乾燥し、該フイルム（E V O H層厚み 3 β m ) の酸素バリヤ一性を 2 0 °C、 0 %R Hの条伴で測定したところ、酸素透過量が、 3. 0 c c Zm²， .d a y · a t mで食品包装材として良好な性能を示した。 (以下、酸素透過量の測定条件および単位は同一で

める。 )

比較例 1〜 6

実施例 1において、スルホン酸ァニオン変性 E V O H を用いないで通常の E V 0 Hのみで分散した場合（比較例 1 ) 、また上記ァニオン変性 E V O Hに代えて通常のノニオン界面活性剤のノニルフエニルエーテノレのェチレンォキシド付加物（比較例 2 ) 、ァニオン界面活性剤のドデシ.ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（比較例 3 ) 、あるいは高分子保護コロイドとしてけん化度 8 0モル％、重合度 6 0 0の部分けん化ボリビニルアルコール（比較例 4 ) 、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリゥムを 6モル％ランダム共重合したスルホン酸ァ二オン変性ポリビニルアルコール（けん化度 8 0 モル％、重合度 6 0 0 ) (比較例 5 ) を分散安定剤として使用し、それ以外は実施例 1 と同じ条件で分散を試みたが、いずれの場合も加熱溶解した溶液を撹拌下に冷却し粒子が析出する段階で凝集し、分散液は得られなかつた。またアクリル酸、エチレンおよび齚酸ビニルをランダム三元共重合し、該共重合体をけん化して、アクリル酸成分含量 2. 5モル％、エチレン含量 3 3モル％、けん化度 9 9. 6モル％、重合度 8 0 0の E V O Hを得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムを該 E V O Hに対して 1重量％使用し、それ以外は実施例 1 と同様の条件で自己分散させメチルアルコールを蒸発除去し、平均粒子径 1. O ^ m、固形分濃度 2 0 %の水性分散液を得た。 4 0 °Cで 1 0 日間放置したが、凝集はわずかにみられた。この水性分散液を実施例 1 と同様にして塗布、乾燥し、フィルム（ E V O H層厚み 3 〃 m) の酸素透過量を測定したところ、 1 4であった。（比較例 6 )

実施例 2

2—ァクリゾレアミドー 2— メチルプロノ、。ンスルホン酸カリウムが E V O H成分に対して 0. 3モル％ランダム共重合されたエチレン含量 2 2モル％、けん化度 9 9. 6モル％、重合度 6 0 0のァニオン変性 E V O Hの水 Z エチルアルコール = 4 0 Z 6 0混合溶剤溶液（濃度 1 0 %) 5 0部を、エチレン含量 2 7モル％、けん化度 9 9. 4モル％、重合度 9 0 0の E V O Hの水 Zェチルアルコール = 4 0 Z 6 0混合溶剤の溶液（濃度 1 0 %) 1 4 0 部と撹拌下に 7 0 °Cで加熱混合した。

次いで該溶液を撹拌下に 8 °Cまで冷却したところ、粒子径 0. 5 ii mの安定な分散液を得た。この分散液を 2 5でで減圧蒸発させてエチルアルコールを留去することにより、固形分濃度 2 3 %、平均粒子径 0. 5 mの安定な水性分散液を得た。この分散液を実施例 1 と同様にして塗布、乾燥したフィルム（E V O H層厚み 3 〃 m) の酸素透過量を測定したところ、 1. 3で良好なバリヤ一性能を示した。

実施例 3

ァリルスルホン酸ナトリウムが E V 0 H成分に対し 0. 8モル％ランダム共重合されたエチレン含量 2 5モル％、けん化度 9 9. 3モル％、重合度 4 0 0のァニオン変性 E V O H 2 5 0部に、水 1 9 0 0部を加え溶解した溶液を調製した。この溶液中に高速撹拌機を浸漬し 5 0 0 0 r p mで撹拌しながらエチレン含量 2 7モル％、けん化度 9 9. 6モル％、重合度 1 1 0 0の E V O Hをイソプ口ピルアルコール/水 = 7 0 / 3 0の混合溶剤に溶解した濃度 1 0 %の溶液 5 0 0 0部を滴下したところ粒子が析出し安定な分散液を得た。平均粒子径は 0. 9 ^ mでめつ。

次いでこの分散液を 2 0 で減圧蒸発させイソプロピルアルコールを留去し固形分濃度 2 1 %の水性分散液を得た。この水性分散液の平均粒子径は 0. 9 mで減圧蒸発による粒子の肥大化もほとんどなく、安定な水性分散液が得られた。実施例 1 と同様にして塗布、乾燥したフィルム（E V O H層の厚み 3 z m) の酸素透過量は 3. 5で良好であった。

実施例 4

E V O Hの水酸基を硫酸エステル化しその硫酸基の 1 2当量を中和することにより合成された、硫酸ァニォン基が E V O H成分に対して 4モル％付加導入されたェチレン含量 3 8モル％、けん化度 9 9. 6モル％、重合度 9 0 0のァニオン変性 E V O H 4 2 0部を分散安定剤として、エチレン含量 4 1モル％、けん化度 9 9. 5モル％、重合度 9 0 0の通常の E V O H 1 0 0 0部およびメチルアルコール Z水 = 5 0 / 5 0の混合溶剤 1 0 0 0 0部と混合し 7 0 °Cで加熱溶解した。

その後撹拌下に 1 5 °Cまで冷却すると粒子が析出分散した。平均粒子径は 0. 8 mであった。この分散液を減圧蒸発させることによりメチルアルコールを留去し安定な水性分散液を得た。固形分濃度は 2 3 %で平均粒子径は 0. 8 j« mであった。この水性分散液は 4 0 °Cで 1 0 曰放置しても沈降も粒子の肥大化もほとんど認められず安定性が良好であった。

実施例 5

E V O Hの水酸基へのマイケル付加反応により 2—メタクリルアミドー 2—メチルプロノ、。ンスルホン酸ナトリゥムを E V O H成分に対して 3モル％導入したエチレン含量 3 3モル％、けん化度 9 9. 6モル％、重合度 1 0 0 0の E V O H 3 0 0部を分散安定剤として、エチレン含量 3 3モル％、けん化度 9 9. 5モル％、重合度 1 0 1 0の通常の E V O H 1 0 0 0部およびメチルアルコール水 = 5 0 5 0の混合溶剤 1 0 0 0 0部と混合し加熱溶解した。

実施例 4 と同様の方法で分散およびメチルアルコールの留去を実施し、固形分濃度 2 2 %、粒子径 ϋ . 8 ^ m の安定な水性分散液を得た。

実施例 6

実施例 1のスルホン酸ァニオン変性 E V O Hに代えてァクリル酸ナトリウムを共重合、けん化することにより得た、アクリル酸ナトリウム単位が E V 0 H成分に対して 6. 0モル％ランダム共重合された、エチレン含量 3 3モル％、けん化度 9 9. 2モル％、重合度 7 0 0の力ルボキシルァ二オン変性 E V O Hを用いる以外は実施例 1 と同一条件で分散、メチルアルコールの留去を実施したところ、固形分濃度 2 3 %、平均粒子径 0. 8 /z mの水性分散液を得た。分散液は粒子の凝集が若干認められたが、実施例 1 と同一条件で塗布、乾燥したフィルム（ E V O H層厚み 3 /i m) の酸素透過量は 6. 0で良好であづた o

実施例 7

実施例 6のァクリル酸ナトリゥム共重合のァニオン変性 E V O Hの代わりにィタコン酸ナトリウムを E V OH 成分に対し 5. 8モル％共重合したァニオン変性 E V O Hを用いる以外は実施例 6と同一条件で分散し、メチルアルコールの留去を実施し、固形分濃度 2 2 %、平均粒子径 0. 9 mの水性分散液を得た。粒子の凝集が若干認められたが、実施例 1 と同一条件で塗布、乾燥したフイルム（E V O H層厚み 3 m) の酸素透過量は 5. 7 で良好であった。

実施例 8

実施例 7のィタコン酸ナトリゥムの量を 5モル％としそのァニオン変性 E V O Hの使用量を通常の E V O H 1 0 0部に対し 2 5部とする以外は実施例 7 と同一条件で分散し、次いでメチルアルコールを留去し水性分散液を得た。固形分濃度は 24 %で、平均粒子径は 0. 1 a m であった。

実施例 9

実施例 4の硫酸付加、中和したスルホン酸ァニオン変性 E V OHに代えて、無水フタル酸を付加反応させ次いで中和したカルボキシルァニオン変性 E V O Hを用いる以外は実施例 4 と同一条件で分散、メチルアルコールの留去を実施した。平均粒子径 0. 9 m、固形分濃度 2 1 %の水性分散液を得た。

実旌例 1 0

実施例 3のァリルスルホン酸ナトリゥム共重合のスルホン酸ァニオン変性 E V OHの代わりにトリメチルァクリルアミドプロビルアンモニゥムクロリドを同一量共重合変性したカチオン変性 E V O Hを用いる以外は実施例 3 と同一条件で分散、アルコールの留去を実施したところ、固形分濃度 2 2 %、平均粒子径 0. の水性分散液を得た。

自己乳化

実施例 2— 1

2—アクリルアミド一 2—メチルプロノ、。ンスルホン酸ナトリウム単位が E V O H成分に対し 0. 5モル％ランダム共重合された、エチレン含量 3 4モル、けん化度 9 9. 4モル％、重合度 1 1 0 0のスルホン酸ァニオン変性 E V O H (水不溶解分 9 7 %) 5 0部を水/メチルアルコール = 3 0 / 7 0の混合溶剤 6 0 0部に添加混合し 6 5でで加熱溶解した。

この溶液を撹拌下に 1 0 まで冷却したところ、粒子が析出し安定に分散して均一な分散液がえられた。平均粒子径は 0. 6 mであった。次いでこの分散液を撹拌下に 2 0でで減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平均粒子径が 0. 、固形分濃度 2

7 %の水性分散液をえた。また放置安定性も良好で、 4 0でで 1 0 曰の放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。

そして、この水性分散液を二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚 2 0 ^m) のプライマ一処理面に塗布して 8 0 で 5分間、さらに 1 2 0 °Cで 2分間乾燥し、該フィルム（ E V O H層厚みの酸素バリヤー性を測定したところ、酸素透過量が 3. 8で、食品包装材として良好な性能を示した。

このように本発明のスルホン酸ァニオン性基の導入により、 E V O Hの水中での分散安定性が格段に向上し自分自体で自己分散でき、安定な水性分散液が得られることがわかる。

実施例 2— 2

E V O Hの水酸基へのベンズアルデヒドー p—スルホン酸ナトリゥムによるァセタール化反応により該スルホン酸ァ二オン性基が E V O H成分に対し 0. 8モル％導入された、エチレン含量 3 8モル％、けん化度 9 9. 5 モル％、重合度 1 1 0 0のァニオン変性 E V O H (水不溶解分 9 4 %) を用いる以外は実施例 2— 1 と同一条件で分散、メチルアルコールの留去を実施したところ、固形分濃度 2 3 %、平均粒子径 0. 9 // mの水性分散液を得た。分散液は粒子の凝集が若干認められたが、実施例 2 — 1 と同一条件で塗布、乾燥したフィルム（ E V O H 層厚み 5 /z m) の酸素透過量は 5. 1で良好であった。実施例 3— 1

酢酸ビニル 1 3 4 0部、メチルアルコール 8 4部、 3 一メルカプトプロパン酸ナトリウム 0. 2 3部を高圧重合槽に仕込み、内部を十分窒素置換した後エチレンガスを仕込んだ。内温 6 0 ^、エチレン圧力 4 1 k g/ c m 2 Gに調節した後、重合開始剤 2， 2 —ァゾビスイソプチロニトリル 1. 0 7部を加え、さらに 3—メルカプトプロパン酸ナトリゥムのメチルアルコール溶液（濃度 2. 0 %) を 3 8. 4部ノ時間の速度で 3. 8時間連続的に添加して重合を行った。酔酸ビニルの重合率は 3 9 %であった。

冷却後エチレンガスを分離除去し、さらに減圧下メチルアルコールを添加しながら未反応の酢酸ビニルを系外に追い出し、エチレン一酢酸ビニル系共重合体のメチルアルコーノレ溶液を得た。

次にこのメチルアルコール溶液を塔式けん化反応器に供給し、さらに水酸化ナトリウムを共重合体中の酢酸ビニル単位に対するモル比が 0. 0 3 となるように該反応器に添加し、塔下部よりメチルアルコール蒸気を吹き込み、塔頂より副生する齚酸メチルを除去しながら、塔内温度 1 2 0 °Cでけん化反応を行った。ついで得られた E V O Hのメチルアルコール溶液に水蒸気を吹き込み、溶液の溶剤組成を水 Zメチルアルコール混合系に変えた後、 5 のメチルアルコール 1 0 %水溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出後、切断した。次に蒸留水で十分に洗浄し、 6 0 °Cで 5時間熱風乾燥、さらに 1 0 0 で 1 2時間真空乾燥した。

この E V O Hを d ₆— DM S O (重水素化ジメチルスルホキシド）と C D ₃ O D (重水素化メチルアルコール）とからなる混合溶剤に溶解し、 ¹ H— N M Rを測定した。これより分子の末端にカルボン酸ナトリゥムを有するェチレン含量 3 2モル％、けん化度 9 9. 9モル％、重合度 4 3 0、水不溶解分 9 9 %の末端イオン変性 E V O H であることが分かった。また D S Cを用い、 1 0 °Cノ分の昇温速度で測定した融点（以下この条件で測定した融点を単に融点と記す）は 1 8 2 °Cであった。

この末端イオン変性 E V O H 5 0部を水 Zメチルアルコール 3 0 / 7 0の混合溶剤 6 0 0部に 6 5 °Cで加熱溶解した。ついで撹拌下に室温まで冷却したところ粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径は 0. 9 z mであった。次いでこの分散液を撹拌下に 2 0 °Cで減圧蒸発させてメチルアルコールを留去した。メチルアルコ一ル留去過程でも粒子の凝集はほとんど認められず、平均粒子径 0. 9 z m、固形分濃度 2 4 %の水性分散液を得た。放置安定性も良好で、 4 0 °Cで 1 0 日間放置しても凝集はほとんど認められなかった。

このように本発明の末端イオン変性 E V O Hを用いると、分子末端に結合したイオン性基が水中での分散安定化に格別の効果を示し、安定な水性分散液が得られることが分かる。そして、この水性分散液を二軸延伸ポリプロピレンフイノレム（膜厚 2 0 〃 m) のプライマー処理面に塗布して 7 0 °Cで 5分間乾燥したところきれいに造膜し、連続塗布膜が形成でき、造膜性に優れることが分かつた。さらに得られた形成皮膜を 1 5 0でで 3 0秒間熱処理したフィルム（E V OH層厚み 5 〃 m) の酸素バリヤー性を測定したところ、酸素透過量が 3. 4で食品包装材として良好な性能を示した。

実施例 3— 2

2—ァクリゾレアミドー 2—メチルプロノ、⁰ ンスルホン酸 9 1部、水酸化ナトリウム 1 6部、過酸化ベンゾィル 0. 0 6部をメチルアルコール 2 9 0部に室温下で溶解し、系内の酸素を窒素で置換した。ついで内温を 1 5〜 2 0 でに保持しながらチォ祚酸を 2部 Z分の速度で 8 0分間連続的に添加した後、内温を 6 5 °Cとし 4時間還流した。つぎに内温 4 0ででチォ酢酸とメチルアルコールを減圧下で留去した。得られた白色粉末 1 0 0部をメチルアルコール 3 0 0部に溶解した後、水酸化ナトリウム 4部を添加し、窒素気流下 4 0 °Cで 3時間加熱した。ついでこの溶液に齚酸 6部を添加後、内温 3 5ででメチルアルコールを減圧下で留去し、 2 _アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸のチオール化物を得た。なおチォール化が定量的に行われたことは、酸化還元滴定法により確認した。

詐酸ビニル 1 0 9 0部、メチルアルコール 1 0 5部、 2—ァクリルアミド一 2— メチルプロパンスルホン酸のチオール化物を水酸化ナトリゥムで中和して得られたナトリウム塩 0. 2 5部を高圧重合槽に仕込み、内部を十分窒素置換した後エチレンガスを仕込んだ。内温 6 0 °C、エチレン圧力 3 0 k g Z c m²Gに調節した後、重合開始剤 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニ卜リル 1. 5 3部を加え、さらに上記 2—アクリルアミド一 2—メチルプ口パンスルホン酸ナトリゥムのチオール化物のメチルァルコール溶液（濃度 1 8 %) を 1 4. 4部 Z時間の速度で 3. 4時間連続的に添加して重合を行った。酢酸ビニルの重合率は 4 0 %であった。

実施例 3— 1 と同様に未反応のエチレンおよび酢酸ビニルを除去、けん化、凝固析出、切断、蒸留水で洗浄、さらに 0. 5 リットルの酢酸水溶液で洗浄、ついで乾燥して分子の末端にスルホン酸基を有する重合度 7 0 0、エチレン含量 2 5モル％、けん化度 9 9. 3モル％、融点 1 9 3 °C、水不溶解分 9 7 %の末端イオン変性 E V 0 Hを得た。

この末端イオン変性 E V O H 5 0部を水メチルアルコール = 4 0 / 6 0の混合溶剤 5 0 0部に 7 0 °Cで加熱溶解した。この溶液を撹拌下に室温まで冷却したところ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径は 0. 8 〃 mであった。ついでこの分散液を撹拌下に 2 5 °Cで減圧蒸発させてメチルアルコールを留去した。メチルァルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんど認められず、平均粒子径 0. 8 z m、固形分濃度 2 6 %の水性分散液を得た。この水性分散液を実施例 3— 1 と同様に塗布、乾燥したフィルム（E V O H層厚み 5 ^ m) の酸素透過量は 2. 6でガスバリヤ一性が非常に良好であった。実施例 3— 3

実施例 3— 2 と同様にしてトリメチルー（ 3 —メタクリルアミド）アンモニゥムクロリドとチォ齚酸とを過酸化ベンゾィルの存在下に付加反応させ、ついで水酸化ナトリウムでけん化することによりアンモニゥムクロリド基を含有するチオールを得た。

齚酸ビニル 9 9 0部、メタノール 1 2 0部、トリメチル一（ 3—メタクリルアミド）アンモニゥムクロリドのチオール化物 0. 1 7部を高圧重合槽に仕込み、内部を十分窒素置換した後エチレンガスを仕込んだ。内温 6 0 て、エチレン圧力 6 1 k g/ c m²Gに調節した後、重合開始剤 2 , 2 —ァゾビス一（ 2， 4一ジメチルバレロニトリル） 6. 2部を加え、さらに上記アンモニゥムクロリド基含有チオールのメチルアルコール溶液（濃度 5 %) を 3 9. 4部 Z時間の速度で 3. 3時間連続的に添加して重合を行った。酔酸ビニルの重合率は 3 8 %であった。実施例 3— 1 と同様に未反応のエチレンおよび詐酸ビニルを除去、けん化、凝固析出、切断、蒸留水で洗浄、ついで乾燥して分子の末端にアンモニゥムクロリド基を有する重合度 4 0 0、エチレン含量 4 8モル％、けん化度 9 9. 2モル％、融点 1 5 7 °C、水不溶解分 9 8 %の末端イオン変性 E V O Hを得た。

この末端イオン変性 E V O H 5 0部を水ノィソプロピルアルコール = 2 0 / 8 0の混合溶媒 1 0 0 0部に 6 5 °Cで加熱溶解し、次いで溶液を撹拌下に室温まで冷却したところ、平均粒子径 0. 8 mの安定な分散液が得られた。ついでこの分散液を携拌下に 3 0 °Cに減圧蒸発させてイソプロピルアルコールを留去し、平均粒子径 0. 8 m、固形分濃度 2 2 %の安定な水性分散液を得た。この水性分散液を実施例 3— 1 と同様に塗布、乾燥したフィルム（ E V O H層厚み 5 tz m) の酸素透過量は 8. 0でガスバリヤー性が良好であった。

実施例 4一 1

製法例（ィ）一（ i ) の方法により、末端に二重結合を有する分子量 4 5 0のポリオキシエチレンァリルエーテル（日本油脂（株）製ュニオックス P K A— 5 0 0 3 ) とチォ酢酸とを過酸化ベンゾィルの存在下に付加反応させ、次いで水酸化ナトリウムでチォエステル基を分解して末端にチオール基を有するポリエーテルを得、これを連鎖移動剤としてエチレンと醉酸ビ二ルとを共重合、次にけん化することにより、エチレン含量 3 2モル％、けん化度 9 9. 6モル％、重合度 7 0 0の E V O H成分（A ) 1 0 0重量部に対し、その末端にポリエーテル成分（ B ) 8重量部が Sを介してブロック状に結合されたポリエ一テル変性 E V O Hブロック体を得た。濃度 1 %で 3 0 の水に 1 曰溶解したときの該共重合体の水不溶解分（以下この条件で測定した水不溶解分を単に水不溶解分と記す）は 9 5 %であった。

該ポリエーテル変性 E V O Hプロック体 5 0部を水/ メチルアルコール = 3 0 / 7 0の混合溶剤 6 0 0部に添加混合し 6 5 °Cで加熱溶解した。この溶液を撹拌下に室温まで冷却したところ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径は 0. 7 z mであった。次いでこの分散液を撹拌下に 2 0 °Cで減圧蒸発させてメチルアルコ一ルを留去した。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんど認められず、平均粒子径 0. 、固形分の濃度 2 3 %の水性分散液を得た。放置安定性も良好で、 4 0でで 1 0 曰の放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。

このように本発明のポリエーテル変性 E V O Hブロック体を用いると、ブロック状に結合したポリエーテル成分が分散安定化に格別の効果を示し、安定な水性分散液を得られることが分かる。そして、この水性分散液を二軸延伸ナイロン 6フィルム（ 2 0 ^ m) のプライマー処理面に塗布して室温で乾燥したところきれいに造膜し、連続塗布膜が形成でき、造膜性に優れることが分かった。さらに該フィルム（ E V O H層厚み 5 /z m) を 1 0 0 °C で 3分間、さらに 1 3 0でで 1分間乾燥したものの酸素バリヤ一性を測定したところ、酸素透過量が 3. 3で、食品包装材として良好な性能を示した。

実施例 4一 2

製法例（口）一（ a ) の方法により、末端に二重結合を有する分子量 7 5 0のォキシエチレン単位とォキシプロピレン単位とをモル比 7 5 ： 2 5の割合で含有するァリルエーテル（日本油脂（株）製ュニセーフ P K A— 5 0 1 1 ) 、エチレンおよび酢酸ビニルを共重合、次いでけん化することにより、エチレン含量 4 8モル％、けん化度 9 9. 2モル％、重合度 7 5 0の E V O H成分（A) 1 0 0重量部に対し、ポリエーテル成分（ B ) 5重量部がグラフト状に結合されたポリエーテル変性 E V 0 Hグラフト体を得た。該共重合体の水不溶解分は 9 6 %であつた。

該ポリエーテル変性 E V O Hグラフト体 5 0部を水ノイソプロピルアルコール = 2 0 / 8 0の混合溶剤 9 0 0 部に添加混合し 7 0 °Cで加熱溶解し、次いで溶液を撹拌下に室温まで冷却したところ、平均粒子径 0. 5 mの安定な分散液が得られた。次いでこの分散液を撹拌下に 3 0 °Cで減圧蒸発させてイソプロピルアルコールを留去し、平均粒子径 0. 5 /z m、固形分濃度 2 4 %の安定な水性分散液を得た。この水性分散液を実施例 4 一 1 と同様に塗布、乾燥したフィルム（ E V O H層厚み 5 / m) の酸素透過量は 6. 0でガスバリヤ一性は良好であった。実施例 5— 1 2—ァクリルアミドー 2—メチルプロノ、。ンスルホン酸ナトリゥム単位が E V O H成分に対し 8モル％ランダム共重合された、エチレン含量 2 9モル％、けん化度 9 9. 8モル％、重合度 2 0 0のスルホン酸ァニオン変性 E V O H 5部、およびエチレン含量 2 8モル％、けん化度 9 9. 8モル％、重合度 1 1 0 0の通常の E V O H 7 0部を塩化ナトリウム 0. 1 5部とともにメチルアルコール 3 4 5部と水 3 4 5部との混合溶剤に添加混合し 6 5 °C で加熱溶解した。

この溶液を撹拌下に室温まで冷却したところ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。次いでメチルアルコールの留去を実施したところ、平均粒子径 0. 9 ^ m、固形分濃度 2 0 %の水性分散液（A) を得た。この分散液の粘度は 1 5センチボイズ（ 3 0 °C) であった。また、実施例 1 と同一条件で塗布、乾燥したフィルム（ E V O H層厚み 3 /i m) の酸素透過量は 7. 5で良好であった。

これに対し、塩化ナトリウムを加えないこと以外は同一条件で分散した場合、平均粒子径 0. 9 z m、固形分濃度 1 9 %の水性分散液（B) が得られた。この分散液の粘度は 2 0 0センチボイズ（ 3 0て）と比較的高粘度

C?あつ。

いずれの水性分散液も実用に供せられるが、より低粘度であることが好まれる用途向けには、水性分散液（A) が適当である。実施例 5— 2

実施例 1のスルホン酸ァニオン変性 E V O Hに代えて . 実施例 3— 2に記載の方法によって得た分子の末端にスルホン酸ナトリウム（ 2—アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）を有するエチレン含量

3 0モル％、けん化度 9 9. 1モル％、重合度 2 4 0の末端イオン変性 E V O Hを用いたほかは実施例 1 と同一条件で分散させて、平均粒子径 0. 、固形分濃度

2 8 %の水性分散液を得た。放置安定性も良好で、 4 0 °Cで 1 0 日間放置しても凝集はほとんど認められなかつ o

そして、この水性分散液を二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚 2 0 〃 m) のプライマー処理面に塗布して 1 1 0 °Cで 3分間乾燥したフィルム（ E V O H層厚み 5 〃 m) の酸素バリヤ性を測定したところ、酸素透過量が 2. 8で、食品包装材として良好な性能を刁ヽし 7 0

産業上の利用可能性

以上に説明したように、本発明のイオン変性 E V O H を分散安定剤とすることにより貯蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性分散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問題もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリヤ性、保香性および耐油 · 耐薬品性を示す薄い皮膜を形成できる有用な塗布剤として各種基材表面に塗布できる。ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂 {ポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂

(エチレン一齚酸ビニル共重合体など）など）からなる各種成形品（フィルム、シート、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげられ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、フアイブラスケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポリ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙などもあげられる。

また本発明の水性分散液を基材表面に塗布する方法としては、キャスティングへッドからの吐出、ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、力一テンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布された基材を乾燥 · 熱処理する方法としては乾熱処理法、たとえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。これらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用してもよいし、また併用することもできる。また乾燥 ' 熱処理の温度は 3 0〜 1 8 0 °Cであることが好ましく、下限値については 5 0 °C以上が好ましく、最適には 8 0 °C以上である。また乾燥 · 熱処理の時間は 5秒〜 1 0分が好ましく、さらに好適には 1〜5分である。乾燥 · 熱処理中は条件、たとえば温度を増減させること、たとえば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることなどは自由であるこのような乾燥 · 熱処理を施すことによりガスバリヤー性の優れた皮膜が基材表面に形成される。また本発明の水性分散液を塗布、乾燥 ' 熱処理したあとの皮膜の厚さは 0. 5〜： 1 5 〃 mであることが好ましく、さらに好適には 1 〜； L 0 // m、最適には 2〜 6 〃 mである。

Claims

請求の範囲

1. イオン性基を有する、エチレン含量 1 0〜 7 0モル - %、けん化度 8 0モル％以上のエチレン一ビニルエステ

ル共重合体けん化物を分散安定剤とし、エチレン含量 1 5〜6 5モル％のエチレン一ビニルアルコール共重合体を分散質とする水性分散液。

2. 請求項 1記載の水性分散液を塗布した基材。

3. 請求項 1記載の水性分散液を基材表面に塗布し、乾燥する基材の製法。