DE69216353T2

DE69216353T2 - Extrudierbare Polyvinylalkoholzusammensetzungen enthaltend Polyethylenoxid

Info

Publication number: DE69216353T2
Application number: DE69216353T
Authority: DE
Inventors: Amir Famili; Finn Lennart Marten; James Francis Nangeroni
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2012-10-14
Also published as: JP2728242B2; DE69216353D1; CA2080324C; EP0537683A1; ATE147092T1; CA2080324A1; EP0537683B1; JPH05239301A; US5206278A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft schmelzextrudierbare Polyvinylalkoholzusammensetzungen mit sehr guten physikalischen Eigenschaften.

Hintergrund der Erfindung

Polyvinylalkohol (PVOH) ist ein wasserlösliches, biologisch abbaubares Harz mit ausgezeichneten Aroma- und Sauerstoffsperreigenschaften. Außerdem ist es gegen die meisten organischen Lösungsmittel beständig. Andere wünschenswerte Attribute von PVOH sind antistatische Eigenschaften, Beständigkeit gegen Öl und Fett sowie Heißsiegelbarkeit. Das Polymer wird verbreitet in Klebstoffen, zum Schlichten von Textilien und für Papierbeschichtungen verwendet. Allerdings sind die Möglichkeiten der Endanwendung von PVOH trotz seiner ausgezeichneten chemischen, mechanischen und physikalischen Eigenschaften auf solche eingeschränkt, in denen es als Lösung in Wasser vorliegt. Diese Einschränkung ist teilweise auf die Tatsache zürückzuführen, daß Vinylalkoholpolymere im nicht weichgemachten Zustand einen hohen Kristallinitätsgrad aufweisen und keine oder nur geringe Thermoplastizität zeigen, ehe die Zersetzung eintritt. Diese beginnt bei etwa 170ºC und wird bei 200ºC ausgeprägt, einem Wert unterhalb des Kristallschmelzpunkts.
US-A-5,051,222 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer (schmelzextrudierbarer) PVOH-Zusammensetzungen, bei dem einem zumindest teilweise kristallinen PVOH ausreichend Energie zugeführt wird, um sowohl das PVOH zu schmelzen als auch die Kristallinität in der PVOH-Schmelze im wesentlichen aufzuheben, während gleichzeitig mit ausreichender Geschwindigkeit Energie aus der PVOH-Schmelze abgezogen wird, um die Zersetzung des PVOH zu vermeiden. Dann wird die Schmelze extrudiert, und zwar vorzugsweise zu einem Strang, rasch abgekühlt und zu Pellets geschnitten, die anschließend unter Einsatz von Wärme zu dem erwünschten Produkt oder Artikel weiterverarbeitet werden.
Seit solche thermoplastischen PVOH-Zusammensetzungen zur Verfügung stehen, haben die vorteilhaften physikalischen und mechanischen Eigenschaften von PVOH in Kombination mit Thermoplastizität neue Einsatzmöglichkeiten für PVOH eröffnet, vor allem für Verpackungen, wo der Inhalt in Wasser aufgelöst oder dispergiert sein muß. Beispiele für solche Verpackungsanwendungen für diese PVOH-Materialien sind unter anderem Pestizide, die als Wasserspray angewendet werden, ätzende Reinigungsmittel oder Detergenzien, die während der Verwendung aufgelöst werden, sowie Verfahrenschemikalien wie Pigmente, Farbstoffe oder Rußschwarz, die in Wasser aufgelöst oder dispergiert sind. Die Vorteile der Verwendung eines wasserlöslichen Films zur Verpackung dieser Substanzen sind folgende:
- Menschen kommen nicht mit stark toxischen oder konzentrierten Chemikalien in Berührung;
- es kann genauer gemessen werden und
- die Notwendigkeit, die Behälter toxischer Chemikalien nach der Verwendung zu reinigen oder zu entsorgen, entfällt.
Es gibt zwar wasserlösliche Filme, um diese Materialien zu verpacken, doch typischerweise weisen sie mindestens einen Mangel auf. Erstens fehlt den im Handel erhältlichen PVOH-Filmen die Alkalistabilität, die zum Verpacken ätzender Reinigungsprodukte erforderlich ist. Normalerweise wird das teilweise hydrolysierte PVOH- Harz dazu verwendet, einen in kaltem Wasser löslichen Film zur Verpackung alkalischer Produkte zu erzeugen. Jedoch durchläuft der in Kontakt mit alkalischen Substanzen befindliche teilweise hydrolysierte PVOH eine weitere Hydrolysereaktion, um einen vollständig hydrolysierten PVOH-Film zu erzeugen. Dieser vollständig hydrolysierte PVOH-Film ist wegen der Steigerung des Gesamthydrolysegrades in kaltem Wasser nicht mehr löslich. Außerdem ist dieser vollständig hydrolysierte PVOH-Film hoch kristallin. Aufgrund dieser Kristallinität wird der Film spröder, und bei geringer Feuchtigkeit können Risse auftreten. Dies kann dazu führen, daß beim Reißen der Packung aus Versehen Chemikalien verschüttet werden.
Ein weiterer Mangel von PVOH-Harz ist die Tatsache, daß es in Salzlösungen unlöslich ist. Das PVOH-Harz löst sich langsamer in Salzwasser, das geringe Mengen an ein- und zweiwertigen Salzen enthält, und fällt bei Salzkonzentration über 10 Gew.-% aus der Lösung aus. Dieser Mangel schränkt die Endanwendung von PVOH- Verpackungsadditiven ein, die in leicht salzigen Medien verabreicht werden sollen, wie z.B. Additive für Ölbohrungen und verwandte Industrien.
In der Literatur ist über zahlreiche Versuche berichtet worden, einige, jedoch nicht alle der vorstehend beschriebenen Mängel zu beheben. In US-A-3,441,574, 3,505,303 und 4,474,976 werden Modifizierungen oder die Copolymerisation von PVOH erörtert, um ein Produkt mit stabilem pH herzustellen. Andere Ansätze bestanden aus der Mischung von PVOH mit anderen wasserlöslichen Polymeren, um die Mängel der PVOH-Harze zu überwinden.
Diese Ansätze sind in US-A-2,850,741, 3,695,989, 4,692,494 und 4,418,326 erörtert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt eine PVOH-Zusammensetzung mit einem Polymer zur Verfügung, das polymerisierte Einheiten von Ethylenoxid (EO), vor allen ein Poly(ethylenoxy)ethanol (PEO) enthält. Diese Zusammensetzung ist ohne weiteres schmelzextrudierbar und stellt extrudierte Gegenstände mit verbesserter pH-Stabilität und Löslichkeit in Salzlösungen zur Verfügung. Für die Zwecke dieser Erfindung beinhaltet "PEO" auch alle Polymere, die mindestens 40 Gew.-% polymerisierte EO-Einheiten enthalten.
Ebenfalls zur Verfügung gestellt wird ein Verfahren für die Herstellung solcher extrudierbarer PVOH/PEO-Zusammensetzungen in Form von im wesentlichen gelfreien thermoplastischen Pellets, die sich für die herkömmliche thermoplastische Verarbeitung eignen.
Die extrudierbare PVOH/PEO-Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus
a) 5 bis 95 Gew.-% PVOH,
b) 5 bis 95 Gew.-% thermoplastischem PEO und
c) 1 bis 30 Gew.-% Weichmacher auf der Basis von PVOH.
Eine extrudierbare PVOH/PEO-Zusammensetzung erhält man dadurch, daß man einem zumindest teilweise kristallinen PVOH ausreichend Energie zuführt, um sowohl das PVOH zu schmelzen als auch die Kristallinität in der PVOH- Schmelze im wesentlichen aufzuheben, während man gleichzeitig Energie mit ausreichender Geschwindigkeit aus der PVOH-Schmelze entternt, um ihre Zersetzung zu vermeiden. Dann wird die Schmelze extrudiert, vorzugsweise zu einem Strang, rasch abgekühlt und zu Pellets geschnitten, mit dem thermoplastischen PEO vermischt und schmelzextrudiert, und zwar vorzugsweise zu Pellets, die anschließend zu dem erwünschten Produkt oder Gegenstand thermoverarbeitet werden können.
Wenn das thermoplastische PEO zu Anfang mit einem Polyvinylalkohol vermischt wird, erhält man dadurch eine schmelzextrudierbare Zusammensetzung aus der PVOH/PEO-Mischung, daß man ihr ausreichend Energie zuführt, um sowohl den PVOH als auch das PEO zu schmelzen und die PVOH-Kristallinität in der Schmelze im wesentlichen aufzuheben, während man gleichzeitig mit ausreichender Geschwindigkeit Energie aus der PVOH/ PEO-Schmelze entfernt, um die Zersetzung des PVOH und des PEO zu vermeiden. Dann wird die Schmelze direkt zu dem erwünschten Produkt oder Gegenstand verarbeitet oder zu einem Strang extrudiert, rasch abgekühlt und zu Pellets für die anschließende Thermoverarbeitung geschnitten.
Wenn der thermoplastische (schmelzextrudierbare) PVOH für das spätere Vermischen und Schmelzextrudieren mit dem PEO hergestellt wird, beträgt die Energiezufuhr für diesen Aspekt des Verfahrens mindestens etwa 0,27 KW h/kg PVOH und vorzugsweise weniger als 0,6 KW h/kg PVOH, wobei ein Wert von 0,3 bis 0,45 KW h/kg PVOH besonders bevorzugt wird. Zusätzliche Energie ist dann erforderlich, um die PVOH/PEO-Mischung einer Schmelzextrusion zu unterziehen. Indem man das Mischen der Schmelze vom Formvorgang trennt, kann man ein extrudierbares PVOH/PEO-Pellet erhalten, das sich anschließend zu Filmen, Bahnen, Gegenständen - vor allem Flaschen - formen läßt, die nur geringe Polymerzersetzung und Gelierung aufweisen sowie eine verbesserte pH- Stabilität und Löslichkeit in Salzlösungen zeigen.
Erfindungsgemäß wird die notwendige Energie zugesetzt, um den PVOH und - falls vorhanden - das PEO zu schmelzen. Weitere Energie wird dann zugeführt, um die Bereiche der PVOH-Kristallinität einer Scherung auszusetzen, während man gleichzeitig diese Scherenergie entfernt, um zu verhindern, daß die Schmelztemperatur den Wert der PVOH-Zersetzung übersteigt. Das heißt, die zur Auslösung der Scherung zugeführte zusätzliche Energie geht im wesentlichen durch die Harzschmelze und hebt dabei deren Kristallinität auf. Gleichzeitig wird sie durch Kühlen der Schmelze wieder entfernt, z.B. durch den Kühlmantel der Strangpresse.
Die Strangpresse braucht intensive Mischelemente, um die erforderliche Scherenergie zur Verfügung zu stellen. Die in einer bestimmten Zone der Strangpresse erzeugte Scherenergie sollte nicht größer sein als die Energie, die durch Kühlen wieder entfernt werden kann, weil es sonst zur Zersetzung kommt.
Im Gegensatz zu der ziemlich schlechten Wärmestabilität des PEO-Vorläuferharzes, das seine Eigenschaften verlieren kann, wenn es über einen längeren Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt wird, sind die hergestellten PVOH/PEO-Pellets wärmestabil und halten der anschliessenden Schmelzverarbeitung in einer herkömmlichen thermoplastischen Anlage, z.B. einer Einschneckenstrangpresse, stand. Die Pellets können thermoplastisch zu im wesentlichen gelfreien Gegenständen, die sich nicht zersetzen, verarbeitet (extrudiert) werden, weil die Anlage die Pellets nur zu schmelzen und ausreichend Druck für den erwünschten Formvorgang zu erzeugen braucht. (Die PVOH-Kristallinität war schon zuvor erheblich gesenkt worden.) Diese Vorgänge können unter anderem Strangpressen, Spritzformen, Wärmeformen, Spritz-Blasformen und Coextrusions-Filmblasen, die alle in der Technik bekannt sind, umfassen.
Die PVOH/PEO-zusammensetzung eignet sich besonders gut für die Herstellung wasserlöslicher Behälter. Diese Behälter können durch Spritzformen, Blasformen oder Profilextrusion, d.h. durch in der Technik allgemein bekannte Formverfahren, hergestellt werden.
Außerdem kann die PVOH/PEO-Zusammensetzung als Schicht oder Schichten in Kombination mit anderen polymeren Schichten in mehrschichtigen Filmen verwendet werden. Beispielsweise kann die PVOH/PEO-Mischung zusammen mit einer oder mehreren Schichten Polyolefin wie z.B. Polyethylen zusammen extrudiert werden. Diese mehrschichtigen Strukturen eignen sich für Verpackungsanwendungen. Die Herstellung solcher mehrschichtiger Strukturen, vor allem Filme, ist in der Technik allgemein bekannt.
Eine bevorzugte mehrschichtige Struktur, vor allem ein mehrschichtiger Film, besteht im wesentlichen aus
(1) einer ersten Schicht aus einem teilweise oder vollständig hydrolysierten thermoplastischen PVOH und
(2) einer zweiten Schicht aus der erfindungsgemäßen schmelzextrudierbaren PVOH/PEO-Mischung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Geeignete Polyvinylalkohole zur Verwendung bei der Herstellung der extrudierbaren PVOH/PEO-Zusammensetzung und thermoplastischen Pellets sind unter anderem PVOH, der zu 75 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 98 Mol-%, hydrolysiert ist und über einen Polymerisationsgrad (DPn) im Bereich von 200 bis 2500, d.h. Lösungsviskositäten von 3 bis 55 cps bei 20ºC als eine 4%ige wäßrige Lösung, verfügt. Copolymere aus Vinylalkohol und Methylmethacrylat, die aus 94 bis 98 Mol-% Vinylalkohol und 2 bis 6 Gew.-% Methylmethacrylat bestehen (wie in US-A-3,689,469 offenbart), gelten als geeignete Äquivalente für den Vinylalkohol und das Vinylacetatcopolymer mit den gleichen Mol-% an Acetateinheiten. Der PVOH kann auch bis zu 3 bis 5 Mol-% eines copolymerisierten Monomeren enthalten.
Die PVOH-Komponente der PVOH/PEO-Zusammensetzung macht vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% aus.
Bei dem zur Verwendung in der Erfindung geeigneten thermoplastischen PEO handelt es sich um Polymere, die polymerisierte EO-Einheiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 bis 2 Millionen, bevorzugt einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 100.000 und 500.000, enthalten. Da herkömmliche PEOs durch Umsetzung eines Basispolyols oder Wasser mit Ethylenoxid hergestellt werden, sind wir der Ansicht, daß die Verwendung anderer Alkylenoxide wie Propylen- oder Butylenoxid zusammen mit dem Ethylenoxid zur Erzeugung statistischer oder Blockcopolymere im Rahmen der Erfindung liegt, vorausgesetzt, das dabei entstehende Polymer enthält mindestens 40 Gew.-% Ethylenoxideinheiten. Bevorzugt werden Polyethylenoxide, die im wesentlichen Homopolymere sind. Geeignete thermoplastische PEOS sind von Union Carbide unter dem Warenzeichen "Polyox" wie z.B. Polyox WRSN-80, WRPA- 3154 und WRPA-5769 mit einer Schmelztemperatur um 65ºC erhältlich. Bevorzugt werden 5 bis 70 und noch bevorzugter 25 bis 60 Gew.-% des thermoplastischen PEO verwendet.
Um die Fließeigenschaften des PVOH zu verbessern, verwendet man einen Weichmacher. Der Weichmacher sollte mit dem PVOH kompatibel sein und kann ein mehrwertiger Alkohol, am meisten bevorzugt Glycerol, Polyethylenglykol oder eine andere hydrophile Verbindung sein, von der in der Technik bekannt ist, daß sie mit dem PVOH kompatibel ist. Andere für die Erfindung geeignete Weichmacher sind unter anderem hydrophile Weichmacher wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Mannit, Pentaerythrit oder andere mehrwertige Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, nicht hydroxile Weichmacher wie aromatische Amide und aromatische Sulfonamide sowie andere Fachleuten bekannte Substanzen. Bevorzugte Weichmacher sind solche mit multipler Hydroxylfunktionalität, d.h. Polyole. Die der Zusammensetzung zugesetzte Menge an Weichmacher oder einer Mischung aus Weichmachern liegt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf PVOH.
Die Wärmestabilität des PVOH kann durch Zugabe kleiner Mengen einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure, in einen Hochleistungsmixer, in dem PVOH und Weichmacher vor dem Strangpressen vermischt werden, verbessert werden.
Der PVOH sollte entweder über einen geringen Gehalt an rückständiger Asche (als Na&sub2;O gemessenes Natriumacetat) verfügen oder mit einer neutralisierenden Mineralsäure behandelt werden.
Wahlweise, aber bevorzugt wird während des Mischvorgangs ein Dispergiermittel wie Glycerolmonooleat (GMO) zugesetzt. Der bevorzugte Bereich für GMO oder andere während des hochintensiven Mischens zugesetzte Dispergiermittel beträgt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
Außerdem können der erfindungsgemäßen PVOH/PEO-Zusammensetzung selbstverständlich noch andere Additive wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisierungsmittel und andere thermoplastische Harze zugesetzt werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen würde.
US-A-5,051,222 lehrt ein Verfahren zur Herstellung schmelzextrudierbarer (thermoplastischer) PVOH-Zusammensetzungen die sich zur Verwendung in dieser Erfindung eignen. Dabei wird dem zumindest teilweise kristallinen PVOH ausreichend Energie zugeführt, um sowohl das PVOH zu schmelzen als auch die Kristallinität in der PVOH-Schmelze im wesentlichen aufzuheben, während gleichzeitig mit ausreichender Geschwindigkeit Energie aus der PVOH-Schmelze abgezogen wird, um die Zersetzung des PVOH zu vermeiden. Dann wird die Schmelze extrudiert, und zwar vorzugsweise zu einem Strang, rasch abgekühlt und zu Pellets geschnitten. Solche thermoplastischen Pellets werden von Air Products and Chemicals, Inc., unter dem Warenzeichen VINEX vertrieben.
In der folgenden Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen schmelzextrudierbaren PVOH/PEO-Zusammensetzung bezieht sich jeder Hinweis auf PVOH bei der Herstellung schmelzextrudierbarer PVOH- Pellets (gemäß US-A-5,051,222) zum Schmelzmischen mit dem thermoplastischen PEO auch auf die direkte Herstellung der schmelzextrudierbaren PVOH/PEO-Mischung.
Die PVOH/PEO-Zusammensetzungen werden entweder direkt durch Schmelzmischen einer einen Weichmacher enthaltenden PVOH-Zusammensetzung mit einem thermoplastischen PEO in einer Hochleistungsstrangpresse ähnlich wie in US-A-5,051,222 oder indirekt hergestellt. Im zweiten Fall stellt man gemäß 5,051,222 zuerst schmelzextrudierte Pellets aus der weich gemachten PVOH-Mischung in einer geeigneten Hochleistungsstrangpresse her und vermischt sie dann mit dem PEO, um Pellets aus der PVOH/ PEO-Zusammensetzung herzustellen, die dann durch eine geeignete Strangpresse zu dem erwünschten extrudierten Gegenstand umgewandelt werden können.
Die beim Schmelzverbinden des PVOH, Weichmachers und wahlweise PEO verwendete Strangpresse muß dem PVOH eine Energie von mindestens etwa 0,27 KW h/kg, vorzugsweise 0,35 bis 0,45 KW h/kg, zuführen können. Die erforderliche Energie, um das PEO von Umgebungstemperatur auf Formtemperatur zu bringen, beträgt typischerweise weniger als 0,08 KG h/kg PEO. Da dieser Wert geringer ist als die pro Kilogramm PVOH erforderliche Energiemenge, sind nur minimale Veränderungen in den Verfahrensbedingungen für PVOH notwendig. Die zugeführte Energie zum Schmelzen des PVOH (und PEO) kann Wärme oder mechanische Energie sein, aber bei den meisten geeigneten Strangpressen handelt es sich ebenso wie bei der Scherenergie ausschließlich um mechanische Energie.
Die obere praktische Grenze für die Energiezufuhr würde etwa 0,6 KG h/kg betragen, weil jede Energie oberhalb dieses Wertes, die erforderlich ist, um den PVOH (und ggfs. das PEO) zu schmelzen und die PVOH-Kristallinität aufzuheben, wieder als überflüssige Energie abgezogen werden muß. Je mehr Energie durch den PVOH geleitet und wieder abgezogen wird, desto ineffizienter das Verfahren. Es sind ungefähr 0,1 bis 0,15 KW h/kg erforderlich, um den PVOH zu schmelzen (und erhitzen); etwa 0,2 bis 0,3 KW h/kg sind notwendig, um die kristallinen PVOH-Bereiche in der Schmelze einer Scherung zu unterziehen.
Außerdem muß die Strangpresse in der Lage sein, die nicht zum Erhitzen, Schmelzen und Scheren des PVOH- Harzes notwendige überschüssige Energie wieder zu entfernen. Diese überschüssige Energie wird durch den Zylinder oder die Schnecke der Strangpresse oder durch Verdampfung des Weichmachers während des Schritts zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile entfernt. Beispiele für geeignete im Handel erhältliche Strangpressen sind unter anderem Doppelschneckenstrangpressen von Werner & Pfleiderer sowie Knetstrangpressen wie die Buss-Knetanlagen.
Der erste Schritt in einem bevorzugten (indirekten) Verfahren zur Herstellung extrudierbarer PVOH/PEO-Zusammensetzungen beeinhaltet die Herstellung einer PVOH- Mischung mit einem Dispergiermittel, um eine gut rieselfähige Mischung in Granulatform zu erzeugen, die dann in eine Strangpresse zur Schmelzmischung eingespeist wird. Die Mischung wird unter Verwendung eines mit einem Kühlmantel ausgerüsteten Hochleistungsmixers, dessen Geschwindigkeit variabel eingestellt werden kann, hergestellt. PVOH wird in den Mixer eingebracht und die Temperatur auf etwa 55ºC ansteigen gelassen, ehe man das Glycerolmonooleat in das Mischgefäß gibt. Als nächstes wird der flüssige Weichmacher (Glycerol) unter Druck durch eine Sprühdüse in die Mischkammer eingespritzt, sobald 70ºC erreicht sind. Die Düse dient dazu, den Weichmacher zu atomisieren und verhindert, daß der PVOH Klumpen bildet. Während der Zugabe des Weichmachers werden sowohl die Temperatur des Kühlmantels als auch die Mixergeschwindigkeit so eingestellt, daß die Temperatur der Mischung unter 105ºC, vorzugsweise nahe 95ºC bleibt. Vorteilhafterweise wird die erforderliche Menge an Mineralsäure, bevorzugt Phosphorsäure, mit dem Weichmacher in einer flüssigen Mischung eingemischt.
Andere feste oder flüssige Additive, Pigmente, Füllstoffe oder Stabilisierungsmittel können zugesetzt werden, wenn die Zugabe des Weichmachers abgeschlossen ist. Der Mischvorgang wird fortgesetzt, bis man ein rieselfähiges homogenes Produkt erhält. Im allgemeinen beträgt der Zeitraum 4 bis 10 Minuten, kann jedoch je nach Zugabegeschwindigkeit des Glycerols und der Tg des PVOH-Polymeren schwanken. Nachdem man eine rieselfähige Mischung erzeugt hat, wird sie in einen Kühlmixer umgefüllt und die Temperatur auf 30ºC verringert. Dann ist das Produkt bereit zum Extrusionsmischen.
Anstatt einen Vormischschritt durchzuführen, bevorzugt man, den Weichmacher (Glycerol), die Mineralsäure (H&sub3;PO&sub4;) und das Dispergiermittel (Glycerolmonooleat) in einem Abstand von etwa dem Dreifachen des Durchmessers unterhalb der Einspeisstelle direkt in die Strangpresse einzuspritzen, wobei man die ersten Durchmesserabstände dazu verwendet, den PVOH zu erhitzen. So werden die Additive in den PVOH gemischt, der rasch geschmolzen, einer Scherung unterzogen und extrudiert wird. Dadurch vermeidet man, daß das Produkt länger der großen Hitze in einem Vormixer ausgesetzt wird.
Die bevorzugte Strangpresse kann ein hohes Maß an mechanischer Energie erreichen, die sich gleichmäßig im ganzen Polymer verteilt. Die der Schneckenstrangpresse zugeführte mechanische Energie kann durch Messen der spezifischen Energie quantifiziert werden. Die einer Schneckenstrangpresse zugeführte spezifische Energie wird aus dem Verhältnis der elektrischen Energie in Kilowatt (KW) des mechanischen Antriebs der Schnecke zur Durchsatzgeschwindigkeit des Polymeren (kg/h) berechnet. Die bevorzugte Menge an zugeführter spezifischer oder mechanischer Energie für die Herstellung einer homogenen PVOH-Schmelze ist größer als etwa 0,30 KW kg/h. Die Strangpresse muß auch über eine Kühlvorrichtung verfügen, am meisten bevorzugt einen Mantel in den Zylinderabschnitten für die Wärmeübertragung durch Öl oder Wasser. Das bevorzugte Temperaturprofil des in den verschiedenen Zonen der Strangpresse erhaltenen PVOH beträgt 150 bis 230ºC, je nach Qualität des PVOH, am meisten bevorzugt 170 bis 220ºC. Temperaturen unter diesem Wert führen dazu, daß in den Strängen aus der Strangpresse ungeschmolzene Teilchen auftauchen. Liegen die Temperaturen dagegen über diesem Bereich, nimmt die Anzahl gelartiger Teilchen im Strang zu und der Abbau des Polymeren an den Zylinderwänden wird gefördert.
Die PVOH-Pellets werden durch herkömmliche Trockenmischverfahren wie in einer Drehtrommel oder einem Bandmischer vermischt und dann schmelzextrudiert. Man kann sie jedoch auch einfach in einem herkömmlichen Ein- oder Doppelschneckenextruder mit dem PEO schmelzmischen.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten erfindungsgemäßen PVOH/PEO-Zusammensetzungen wurden entweder durch Schmelzmischen einer Weichmacher und Phosphorsäure enthaltenden PVOH-Zusammensetzung mit PEO in einem 46 mm rotierenden Kolbenkneter von Buss oder durch Herstellung von Pellets aus der schmelzextrudierbaren PVOH-Mischung mit dem Weichmacher und der Phosphorsäure in einer geeigneten Strangpresse als ersten Schritt und dann Vermischen mit dem PEO in einer Ein- oder Doppelschneckenstrangpresse hergestellt. Dann wurden die Pellets aus der PVOH/PEO-Zusammensetzung in einem mit einer "Kleiderbügeldüse" mit einem 5,08 cm flachen Schlitz mit einem Spalt von 508 µm (20 mil) ausgerüsteten Einschneckenextruder zu einem einschichtigen Film umgewandelt. Die extrudierten Filme wurden auf verschiedene physikalische und mechanische Eigenschaften getestet.
Beständigkeit gegen Alkali (beschleunigter Test):
Die langfristige Alkalibeständigkeit der gemischten PVOH/PEO-Filme wurde dadurch gemessen, daß man den Film [301 µm (15 mil), 3 x 4,5 cm] in einem Diarahmen vom Format 35 mm befestigte. Dann wurde der Rahmen 2 bis 4 Stunden in eine gesattigte wäßrige NaCl-Lösung (deren pH mit NaOH auf etwa 12 eingestellt worden war) gelegt. Dadurch wurde in diesem Zeitraum eine tatsächliche Lagerung von ein bzw. zwei Wochen bei 32ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 % simuliert. Dann wurden die Filme aus der alkalischen Salzlösung genommen und etwaige an ihnen haftende Lösung abgewischt. Den abgewischten Film legte man in einen Becher mit 200 ml Wasser von 35ºC und rührte mit einer magnetischen Rührvorrichtung bei einer solchen Geschwindigkeit, daß ein Strudel entstand. Die Zeit, die erforderlich war, bis der Film riß und sich vollständig auflöste, wurde festgehalten.

Beständigkeit gegen Salz:

Die Beständigkeit des Films aus der PVOH/PEO-Mischung gegen Salz wurde dadurch gemessen, daß man den Film [301 µm (15 mil), 3 x 4,5 cm] in einem Diarahmen vom Format 35 mm befestigte. Dann legte man den Film in einen Becher mit 200 ml wäßriger, 10 bis 15-Gew.-%iger NaCl-Lösung und rührte mit einer magnetischen Rührvorrichtung bei einer solchen Geschwindigkeit, daß ein Strudel entstand. Die Zeit, die erforderlich war, bis der Film riß, wurde festgehalten.
In den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile nach Gewicht angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das gleichzeitige Mischen von PEO mit PVOH, während die Kristallinität des PVOH durch Extrusionsmischen mit einem Weichmacher aufgehoben wird.
Zwei Mischungen von PVOH mit verschiedenem Molekulargewicht wurden in einem 400 l Hochleistungsmixer hergestellt. Der PVOH wurde in den Mixer eingebracht und dieser mit hoher Geschwindigkeit angeschaltet. Als die Temperatur des Mischungsmaterials 45ºC erreichte, gab man Glycerolmonooleat (GMO) als Dispergiermittel zu, um die Klumpenbildung des PVOH zu verringern. Bei 50ºC gab man langsam mit der entsprechenden Menge Phosphorsäure vermischtes Glycerol (Molverhältnis 1 : 1 mit rückständigem Natriumacetat im PVOH) zu dem System, bis alles absorbiert und die Mischung frei rieselfähig war. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Material in einen Kühlmixer umgefüllt, um die Temperatur auf 30ºC zu verringern. Beide Mischungen wurden in volumetrische Einfüllvorrichtungen in Schneckenform eingespeist und die Einspeisungsgeschwindigkeit des Produkts als Funktion der Zufuhrgeschwindigkeit geeicht. Die Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:
a) PVOH von Air Products & Chemicals, Inc. (87 bis 89 Mol-% hydrolysiert; DPn = 550)
b) PVOH von Air Products & Chemicals, Inc. (87 bis 89 Mol-% hydrolysiert; DPn = 1300)
Eine dritte volumetrische Einfüllvorrichtung wurde mit POLYOX WSRN-80-Harz (Union Carbide Corp.) beschickt und auf ähnliche Weise geeicht. Die Airvol 523-Mischung wurde in den Beschickungsstutzen eines 46 mm Buss Knetextruders mit einer Länge des elffachen Durchmessers eingespeist. Die Airvol 205-Mischung und das POLYOX- Harz wurden in eine Öffnung des Extruders eingespeist, die sich 3 Durchmesser unterhalb des ersten Einfüllstutzens im Zylinder befand. Flüssiges Glycerol wurde an zwei Stellen eingepumpt. Die erste befand sich zwei Durchmesser und die dritte fünf Durchmesser unterhalb des Einfüllstutzens. Eine Pumpe, die die Mischung in eine mit sechs Löchern versehene Strangform pumpte, wurde dazu verwendet, die stränge zu formen und den Rückdruck auf die Strangpresse zu steuern. Die Stränge wurden dadurch abgekühlt, daß man sie über eine Reihe von wassergekühlten Walzen leitete, und dann zur weiteren Verarbeitung zu Pellets geschnitten. Es wurden unter den in Tabelle 1 angegebenen Verarbeitungsbedingungen insgesamt vier Zusammensetzungen hergestellt. Tabelle 1
a) Glatter weißer Strang
b) Rauhe Oberfläche des Strangs, leichtes Pulsieren der Schnecke
c) Stärkeres Pulsieren, rauher Strang
d) Starkes Pulsieren, sehr rauher Strang

Beispiel 2

Die vier Zusammensetzungen aus Beispiel 1 wurden unter Verwendung einer 2,54 cm (1 inch) Einschneckenstrangpresse von Killion per Extrusion zu einem dünnen Film gegossen. Die Schnecke der Strangpresse hatte ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24 : 1 und ein 3 : 1 Kompressionsverhältnis der Schnecke. Die Betriebsparameter sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
a) Leicht trüber, glatter Film
b) Gut aussehender, etwas trüberer Film
c) Noch trüberer, etwas körniger Film
d) Rauher trüber Film

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von schmelzextrudierbaren PVOH-Pellets, die in den folgenden Beispielen als "Vinex 2025" PVOH-Harz bezeichnet werden. In diesen Beispielen wird Vinex mit thermoplastischem PEO vermischt.
90 Teile Airvol PVOH mit einem Aschegehalt von etwa 0,45 % wurden in einen 180 l Hochleistungsmixer von Littleford eingebracht und dieser mit 900 UPM eingeschaltet. Als die Temperatur des Materials 65ºC erreicht hatte, gab man eine flüssige Mischung aus 9,0 Teilen Glycerol und 0,62 Teilen 85&sup0;%iger Phosphorsäure dazu und verringerte gleichzeitig die Geschwindigkeit des Mixers auf 450 UPM. Kühlwasser wurde in die Ummantelung des Mixers eingeleitet und so gesteuert, daß die Produkttemperatur ständig unter 100ºC blieb. Nach Abschluß der Glycerolzugabe wurde die PVOH-Mischung fünf Minuten gemischt, bis sich eine rieselfähige Mischung bildete. Dann wurde die Mischung in einen 400 l Kühlmixer von Littleford umgefüllt und die Temperatur auf 40ºC gesenkt. Die resultierende Mischung war rieselfähig und frei von Klumpen oder abgebautem Material.
Diese gemischte PVOH-Zusammensetzung wurde in eine volumetrische Zuführvorrichtung eingebracht und in eine rotierende 46 mm Kolbenstrangpresse von Buss eingespeist. Die Schnecke war so angelegt, daß ein hoher Grad an mechanischer Energie erzielt wurde, ohne daß sich Produkt dabei abbaute. Die Strangpresse war ein Apparat, in dem flüchtige Substanzen entfernt werden. Man legte ein Vakuum von 254 torr (10 inches Hg) an die bei 7 Durchmessern befindliche Entlüftungsöffnung, um rückständige Feuchtigkeit im Polymer und bei der Umwandlung von Natriumacetat zu Dinatriummonowasserstoffphosphat gebildete Essigsäure zu entfernen. Die Schmelztemperatur des Polymeren in der Arbeitszone der Strangpresse wurde am oberen Ende der Polymerschmelzkurve gehalten, wie durch einen Differentialkalorimeter (DSC) gezeigt. Die Schmelztemperaturen wurden bei 183ºC, 197ºC und 199ºC gemessen. Die typischen Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Das aus der Strangpresse austretende Produkt wurde sofort auf einen Wert unterhalb seiner Glasübergangstemperatur abgekühlt, um einen Produktabbau und eine Kristallisation des Polymeren zu verhindern, weil dies bei der späteren Wärmeformung zur Gelbildung führen würde. Die stränge wurde auf herkömmliche Weise zu Pellets geschnitten und gesammelt. Tabelle 3
Die so hergestellten Pellets waren gelfrei, glatt und hatten die Farbe von Stroh.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 hergestellte Pellets aus VINEX 2025 PVOH wurden in einem Verhältnis von PVOH zu PEO von 90 10 und 80 : 20 mit einer Pulverform von POLYOX WRSN- 80 PEO-Harz vermischt. Die Pellets und das Pulver wurden in einem geschlossenen Behälter vermischt und in einem Haake-Doppelschneckenextruder unter den in Tabelle 4 aufgeführten Bedingungen extrusionsgemischt. Tabelle 4
Aus beiden Proben wurden milchweiße, glatte Stränge hergestellt.

Beispiel 5

Airvol 205 PVOH (9,07 kg) wurde in einen 50 l Hochleistungsmixer von Henschel eingebracht und bei hoher Geschwindigkeit auf 60ºC erhitzt. GMO (45 g) wurde zusammen mit einer Mischung aus Glycerol (1,37 kg) und Phosphorsäure (79 g) eingebracht. Man hielt die Mischung unter 95ºC und mischte sie, bis man ein rieselfähiges Pulver erhielt. Die PVOH-Mischung wurde in einen Bandmischkühler mit geringer Leistung umgefüllt, wo man 10,57 kg (50 Gew.-%) Polyox WRSN-80-Harz zusetzte und einmischte.
Die Mischung wurde mittels einer genauen volumetrischen Zuführvorrichtung in eine konische Doppelschneckenstrangpresse von C.W. Brabender abgemessen. Die Strangpresse war wassergekühlt und wies drei Heizzonen sowie einen Düse auf. Die Betriebsbedingungen sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Die Stränge waren milchig weiß und glatt.

Beispiel 6

Vinex 2019-Harz (ein thermoplastischer PVOH, der aus 89,5 % Airvol 205 PVOH, 0,5 % GMO und 10 % Glycerol bestand) wurde in eine volumetrische Schneckenzuführvorrichtung eingebracht und die Beschickungsgeschwindigkeit als Funktion der Schneckengeschwindigkeit geeicht. Eine zweite volumetrische Zuführvorrichtung wurde mit Polyox WSRN-80 Harz beschickt und auf ähnliche Weise geeicht.
Das Vinex 2019-Harz wurde 3 Durchmesser unterhalb in eine 11 Durchmesser lange 46 mm Knetstrangpresse von Buss eingespeist. Das Polyox-Harz wurde ebenfalls in die nachgeschaltete Öffnung der Strangpresse eingespeist. Eine atmosphärische Entlüftungsoffnung befand sich 7 Durchmesser weit in der Strangpresse, um rückständige Feuchtigkeit abzuziehen. Eine Pumpe, die eine Strangdüse mit sechs Löchern beschickte, diente dazu, die Stränge zu formen und den Rückdruck auf die Strangpresse zu steuern. Die Stränge wurden dadurch gekühlt, daß man sie über eine Serie von wassergekühlten Walzen leitete, und dann zur weiteren Verarbeitung zu Pellets geschnitten. Die Betriebsparameter sind nachstehend in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

Beispiel 7

Die extrudierten PVOH/PEO-Mischungen von Beispiel 5 und 6 wurden unter Verwendung einer 2,54 cm (1 inch) Killion-Einschneckenstrangpresse bei den in Tabelle 7 aufgeführten Betriebsbedingungen zu einem dünnen Film extrusionsgeblasen. Die Schnecke der Strangpresse hatte ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24 : 1 und ein Kompressionsverhältnis von 3 : 1. Tabelle 7
Die Filme aus den Zusammensetzungen 7A und 7B waren jeweils milchweiß und glatt.

Beispiel 8

Proben von Vinex 2025 Harzfilm und dem Film von Beispiel 7A mit einer Dicke von 38,1 µm (1,5 mil) wurden nach dem Alkalibeständigkeitstest bewertet. Die Zeiten für Reißen und Auflösung sind in Tabelle 8 aufgeführt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Filme aus den PVOH/PEO-Mischungen zum Verpacken stark alkalischen Materials verwendet werden können, ohne daß die Löslichkeit des PVOH beeinträchtigt wird. Tabelle 8

Beispiel 9

Filme aus Vinex 2019-Harz und dem Harz von Beispiel 7B mit einer Dicke von 381 µm (15 mil) wurden nach dem Salzbeständigkeitstest bewertet. Die Zeiten bis zum Reißen der Filme sind in Tabelle 9 aufgeführt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Filme aus der PVOH/PEO-Mischung als Träger zum Verabreichen von Additiven in Salzwassermedien verwendet werden können, wo sich extrudierte PVOH-Filme über lange Zeit nicht auflösten. Tabelle 9

Aussage über die industrielle Anwendbarkeit

Die Erfindung stellt eine extrudierbare Polyvinylalkohol/Polyethylenoxid-Zusammensetzung zur Verfügung, die sich für Verpackungs- und Verarbeitungsanwendungen eignet.

Claims

1. Schmelzextrudierbare Polyvinylalkohol/Polyethylenoxidzusammensetzung, die im wesentlichen aus

(a) 5 - 95 Gew.-% Polyvinylalkohol;

(b) 5 - 95 Gew.-% thermoplastischem Polyethylenoxid und

(c) 1 - 30 Gew.-% Weichmacher auf der Basis von PVOH

besteht, wobei die Zusammensetzung dadurch schmelzextrudierbar gemacht wird, daß man dem Polyvinylalkohol ausreichend Energie zuführt, um ihn sowohl zu schmelzen als auch die Kristallinität in der Schmelze im wesentlichen aufzuheben, während man gleichzeitig Energie mit ausreichender Geschwindigkeit aus der Schmelze entfernt, um die Zersetzung des Polyvinylalkohols zu vermeiden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyethylenoxid ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100.000 bis 2.000.000 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyethylenoxid ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyethylenoxid mindestens 40 Gew.-% Ethylenoxideinheiten enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyethylenoxid ein Homopolymer ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyethylenoxid eine Schmelztemperatur von etwa 65ºC hat.

7. Schmelzextrudierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus

(a) 5 - 95 Gew. -% schmelzextrudierbarem zu 75 - 99 Mol-% hydrolisiertem Polyvinylalkohol,

(b) 5 - 70 Gew.-% thermoplastischem Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 und

(c) 3 - 20 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf Polyvinylalkohol

besteht, wobei die zusammensetzung dadurch schmelzextrudierbar gemacht wird, daß man dem Polyvinylalkohol etwa 0,3 bis 0,6 KW h/kg zusetzt, um ihn sowohl zu schmelzen als auch die Kristallinität in der Schmelze im wesentlichen aufzuheben, während man gleichzeitig mit ausreichender Geschwindigkeit Energie aus der Schmelze entfernt, um die Zersetzung des Polyvinylalkohols zu vermeiden.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das Polyethylenoxid mindestens 40 Gew.-% Ethylenoxideinheiten enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das Polyethylenoxid eine Schmelztemperatur von etwa 65ºC hat.

10. Schmelzextrudierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus

(a) schmelzextrudierbarem zu 85 - 98 Mol-% hydrolysiertem Polyvinylalkohol,

(b) 25 - 60 Gew.-% thermoplastischem Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 und

(c) 5 - 15 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf Polyvinylalkohol

besteht, wobei die Zusammensetzung dadurch schmelzextrudierbar gemacht wird, daß man dem Polyvinylalkohol etwa 0,35 bis 0,45 KW h/kg zusetzt, um ihn sowohl zu schmelzen als auch die Kristallinität in der Schmelze im wesentlichen aufzuheben, während man gleichzeitig mit ausreichender Geschwindigkeit Energie aus der Schmelze entfernt, um die Zersetzung des Polyvinylalkohols zu vermeiden.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der das Polyethylenoxid ein Homopolymer ist.

12. zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Polyethylenoxid eine Schmelztemperatur von etwa 65ºC hat.

13. Verfahren zur Herstellung eines schmelzextrudierten Polyvinylalkoholgegenstands aus einer schmelzextrudierbaren Zusammensetzung, die im wesentlichen aus

(a) 5 - 95 Gew. -% schmelzextrudierbarem zu 85 - 99 Mol-% hydrolysiertem, zumindest teilweise kristallinem Polyvinylalkohol,

(b) 5 - 95 Gew.-% thermoplastischem Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 und

(c) 1 - 30 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf Polyvinylalkohol

besteht, bei dem man

(a) 0,27 bis 0,6 KW h/kg auf eine Mischung aus Weichmacher und Polyvinylalkohol aufbringt, um den Polyvinylalkohol sowohl zu schmelzen als auch die Kristallinität des Polyvinylalkohols in der Schmelze im wesentlichen aufzuheben,

(b) gleichzeitig mit ausreichender Geschwindigkeit Energie aus der Schmelze entfernt, um eine Zersetzung des Polyvinylalkohols zu vermeiden, und

(c) die Mischung extrudiert, um einen Gegenstand herzustellen

wobei das thermoplastische Ethylenoxid der Mischung aus Polyvinylalkohol und Weichmacher vor oder während Schritt (a) zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Polyethylenoxid der Mischung aus Polyvinylalkohol und Weichmacher vor Schritt (a) zugesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Polyethylenoxid der Mischung aus Polyvinylalkohol und Weichmacher während Schritt (a) zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Polyethylenoxid ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100.000 bis 2.000.000 hat.

17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Polyethylenoxid ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 hat.

18. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Polyethylenoxid mindestens 40 Gew.-% Ethylenoxideinheiten enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Polyethylenoxid ein Homopolymer ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Polyethylenoxid eine Schmelztemperatur von etwa 65ºC hat.

21. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Polyethylenoxid der Mischung aus Polyvinylalkohol und Weichmacher vor Schritt (a) zugesetzt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Polyethylenoxid der Mischung aus Polyvinylalkohol und Weichmacher während Schritt (a) zugesetzt wird.