DE69212162T2

DE69212162T2 - Poroes geimpfte copolymere und daraus hersgestellte ionenaustauscherharzen

Info

Publication number: DE69212162T2
Application number: DE69212162T
Authority: DE
Inventors: William Harris
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: TW241282B; HU9401822D0; CA2122028A1; WO1993012167A1; EP0617714B1; CN1073458A; DE69212162D1; JP3261533B2; EP0617714A1; HUT67857A; KR940703884A; US5231115A; JPH07502549A

Description

Diese Erfindung betrifft Copolymerbeads, die als eine Trägermatrix für Ionenaustauschharze und polymere Adsorbentien geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung poröse, durch ein Impfpolymerisationsverfahren hergestellte Copolymerbeads.
Ionenaustauschharze werden in der Industrie verwendet, um chemische Spezies aus Lösungen, die diese enthalten, abzutrennen. Derartige Harze werden hergestellt durch Substituieren verschiedener funktioneller Gruppen auf eine Copolymerbeadmatrix. Die funktionellen Gruppen sind fähig mit den Verunreinigungen wechselzuwirken, um sie aus der Lösung zu entfernen. Ionenaustauschharze können Kationen-, Anionen- oder Chelat-Austauschharze sein, in Abhängigkeit von der Auswahl der auf die Copolymerbead-Matrix substituierten funktionellen Gruppe. Die Copolymerbead-Matrix kann auch zur Herstellung polymerer Adsorbentien, wie etwa den in US-Patent 4,950,332 offenbarten, verwendet werden.
Die Copolymerbeadmatrix wird üblicherweise hergestellt durch Suspensionspolymerisation einer feinverteilten organischen Phase, die Monovinylidenmonomere wie Styrol, Polyvinylidenmonomere wie etwa Divinylbenzol, einen radikalischen Initiator und gegebenenfalls ein phasentrennendes Verdünnungsmittel umfaßt. Die erzeugten Copolymerbeads können mikroporös, d.h. gelartig, oder makroporös sein, wobei das Ergebnis davon abhängt, ob das phasentrennende Verdünnungsmittel verwendet wird. Der Begriff "makroporös", wie in der Technik üblicherweise verwendet, bedeutet, daß das Copolymer sowohl Makroporen als auch Mesoporen aufweist. Die Begriffe "mikroporös", "Gel" und "makroporös" sind in der Technik allgemein bekannt und beschreiben allgemein die Art der Porosität von copolymerbeads. Mikroporöse oder gelartige Copolymerbeads haben Porengrößen in der Größenordnung von weniger als 20 Angström (Å), während makroporöse Copolymerbeads sowohl Mesoporen von 20 Å bis 500 Å als auch Makroporen von mehr als 500 Å haben. Gelartige und makroporöse Copolymerbeads sowie deren Herstellung werden weiter im US-Patent 4,256,840 diskutiert.
In letzter Zeit hat sich die Industrie auf Herstellungsverfahren für Copolymerbeads in vielstufigen Polymerisationen, ebenfalls bekannt als Impfpolymerisationsverfahren, konzentriert. Derartige copolymerbeads sind wünschenswert aufgrund ihrer guten mechanischen Festigkeit und der Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock. Impfpolymerisationsverfahren sind auch in der Lage, Beads mit einer relativ einheitlichen Größe herzustellen, falls die verwendeten Impfteilchen eine ähnliche Größeneinheitlichkeit aufweisen. Die US-Patente 4,419,245 und 4,564,644 offenbaren Verfahren, wobei Impfteilchen in einem kontinuierlichen Medium suspendiert werden und die Impfteilchen darauffolgend mit zusätzlichem Monomer imbibiert und polymerisiert werden um Copolymerbeads zu bilden. Das britische Patent 1,151,480 offenbart ein Verfahren, wobei copolymerbeads aus porösen Impfteilchen hergestellt werden.
Andere Impfpolymerisationsverfahren sind bekannt. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 062 088 (13. Oktober 1982) offenbart die Herstellung von gelartigen oder makroporösen copolymerbeads durch ein Impfpolymerisationsverfahren. Makroporöse Copolymerbeads, die aus gelartigen Impflingen nach diesem Verfahren hergestellt wurden, haben jedoch keine stabilen Polymerstrukturen und sind im allgemeinen in Bezug auf Porosität heterogen, d.h. manche diskrete Bereiche der Beads sind gelartig, während andere Teile makroporös sind. Derartige heterogene Beads sind aufgrund ihrer geringen physikalischen Festigkeit ungünstig. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 168 622 (22. Januar 1986) betrifft die Herstellung von makroporösen Copolymerbeads durch ein Impfpolymerisationsverfahren unter Verwendung makroporöser Impfteilchen. Dieses Verfahren ist aufgrunddessen, daß es nicht in der Lage ist, die Größe des Copolymerbeadprodukts relativ zur Größe der Impfteilchen beträchtlich zu erhöhen, eingeschränkt.
Bei der Durchführung einer Impfpolymerisation ist es vorteilhafter, gelartige Impfteilchen anstelle von makroporäsen Impfteilchen zu verwenden. Gelartige Impfteilchen, insbesondere diejenigen, die geringe Gehalte von quervernetzendem Monomer darin aufweisen, d.h. weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Impfteilchens, haben ein beträchtlich höheres Vermögen zusätzliche Monomere in einem nachfolgenden Polymerisationsschritt zu imbibieren. Die höhere Fähigkeit Monomere zu imbibieren erlaubt die Herstellung eines Copolymerbeadprodukts mit einem beträchtlich höheren Volumen, d.h. mindestens einer etwa 300 Prozent höheren Größe, bezogen auf die Anfangsgröße des gelartigen Impfteilchens. Andererseits ist es, wenn makroporöse Impfteilchen verwendet werden, schwierig einen signifikanten Teilchengrößenzuwachs zu erhalten und die Poren des Impfteilchens werden durch Bildung von neuem Polymer verengt.
Wie erkannt werden kann, ist es wünschenswert ein Impfpolymerisationsverfahren zur Herstellung poröser copolymerbeads zu entwickeln, welches wirtschaftlich ist und in der Lage ist, Beads mit einer stabilen Polymerstruktur und guten physikalischen Eigenschaften zu erzeugen. Die entstehenden porösen Copolymerbeads könnten dann verwendet werden, um Ionenaustauschharze und polymere Adsorbentien herzustellen.
Die vorstehend beschriebenen Gegenstände und Vorteile werden erhalten durch ein Verfahren zur Herstellung poröser Copolymerbeads, umfassend die folgenden Schritte:
Anfangs wird eine Anzahl gelartiger Copolymerimpfteilchen bereitgestellt. Die Impfteilchen werden hergestellt durch Polymerisation eines ersten Monomergemisches, umfassend mindestens ein erstes Monovinylidenmonomer und ein erstes quervernetzendes Monomer. Die Impfteuchen enthalten gegebenenfalls eine Radikalquelle darin, welche fähig ist, die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere zu initiieren.
Danach werden die Impfteilchen imbibiert mit einem zweiten Monomergemisch, umfassend ein phasentrennendes Verdünnungsmittel, mindestens ein zweites Monovinylidenmonomer, ein zweites quervernetzendes Monomer und einen radikalischen Polymerisationsinitiator. Der radikalische Initiator ist fakultativ für Ausführungsformen, bei denen die Impfteilchen eine Radikalquelle enthalten. Das phasentrennende Verdünnungsmittel und das mindestens eine zweite Monovinylidenmonomer werden so ausgewählt, daß sie einen Löslichkeitsparameter und ein Dipolmoment aufweisen, die mit dem Löslichkeitsparameter und dem Dipolmoment des mindestens einen ersten Monovinylidenmonomers kompatibel sind, so daß mindestens 70 Gewichtsprozent des zweiten Monomergemisches von den Impfteilchen imbibiert werden.
Die imbibierten Impfcopolymerteilchen werden danach für einen ausreichenden Zeitraum unter Suspensionspolymerisationsbedingungen gehalten, um einen gewünschten Umsetzungsgrad von Monomer in Copolymer zu erreichen und die porösen Copolymerbeads zu erhalten.
Figur 1 ist eine mikrophotographische Aufnahme eines in Beispiel 2 hergestellten porösen Copolymerbeads.
Figur 2 ist eine mikrophotographische Aufnahme eines herkömmlichen makroporösen Copolymerbeads.
Figur 3 ist ein Graph, bei dem die Porengrößenverteilung als Prozentsatz gegen den Porendurchmesser in Å für das in Beispiel 3 hergestellte schwach basische Anionenaustauschharz aufgetragen ist. Die Verteilung für ein herkömmliches schwach basisches Anionenharz ist ebenfalls gezeigt.
Figur 4 ist ein Graph, bei dem die Porengrößenverteilung als Prozentsatz gegen den Porendurchmesser in Å für das in Beispiel 3 hergestellte sulfonierte Kationenaustauschharz aufgetragen ist. Die Verteilung für ein herkömmliches sulfoniertes Kationenharz ist ebenfalls gezeigt.
Impfpolymerisationen, ebenfalls bekannt als kontinuierliche oder halbkontinuierliche Stufenpolymerisationen, sind in den US-Patenten 4,419,245 und 4,564,644 allgemein beschrieben. In einem Impfpolymerisationsverfahren werden üblicherweise Monomere in zwei oder mehreren Zudosierungen zugegeben, wobei jede Zudosierung mindestens 5 Gewichtsprozent und bevorzugt mindestens 10 Gewichtsprozent der entstehenden Copolymerbeads umfaßt. Nach jeder Zudosierung folgt eine vollständige oder wesentliche Polymerisation der Monomere darin, bevor eine nachfolgende Zudosierung zugegeben wird.
Eine Impfpolymerisation wird vorteilhaft als eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei Monomere oder Gemische von Monomeren und Impfteilchen in einem kontinuierlichen Suspensionsmedium dispergiert und polymerisiert werden. In einem derartigen Verfahren wird eine Stufenpolymerisation einfach bewerkstelligt durch Bilden einer Ausgangsmonomersuspension, vollständiges oder teilweises Polymerisieren der Monomere um Impfteilchen zu bilden, und nachfolgend Zugeben restlicher Monomere in einer oder mehreren Zudosierungen. Jede Zudosierung kann auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Aufgrund der Unlöslichkeit ethylenisch ungesättigter Monomere im Suspensionsmedium und ihrer Löslichkeit innerhalb der Impfteilchen werden die Monomere durch die Impfteilchen imbibiert und polymerisieren darin. Mehrstufenpolymerisationstechniken können bezüglich der Menge und der Art der in jeder Stufe verwendeten Monomore sowie der verwendeten Polymerisationsbedingungen variieren.
Die verwendeten gelartigen Copolymerimpfteilchen können durch bekannte Suspensionspolymerisationstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen können die Impfteilchen hergestellt werden durch Bilden einer Suspension eines ersten Monomergemisches in einem bewegten, kontinuierlichen Suspensionsmedium, wie von F. Helfferich in Ion Exchange, (Mcgraw-Hill 1962) auf den Seiten 35 bis 36 beschrieben. Das erste Monomergemisch umfaßt mindestens ein erstes Monovinylidenmonomer, ein erstes quervernetzendes Monomer und eine wirksame Menge eines ersten radikalischen Initiators. Das Suspensionsmedium kann ein oder mehrere in der Technik üblicherweise verwendete Suspendiermittel enthalten. Die Polymerisation wird initiiert durch Erwärmen der Suspension auf eine Temperatur, von im allgemeinen 50ºC bis 90ºC. Die Suspension wird auf einer derartigen Temperatur gehalten bis ein gewünschter Umsetzungsgrad von Monomer in Copolymer erreicht ist. Andere geeignete Polymerisationsverfahren sind beschrieben.
Die hierin verwendeten Monomere sind additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Derartige Monomere sind allgemein bekannt und zur Veranschaulichung wird Bezug genommen auf Polvmer Processes, herausgegeben von Calvin E. Schildknecht, 1956 publiziert von Interscience Publishers, Inc., New York, Kapitel III "Polymerization in Suspension", Seiten 69 bis 109.
In Tabelle II auf Seiten 78 bis 81 von Schildknecht sind verschiedene Monomerarten, die zur Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, aufgelistet. Von derartigen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind die wasserunlöslichen Monovinylidenmonomere von besonderem Interesse, umfassend die Monovinylidenaromaten, wie etwa Styrol, Vinylnaphthalin, Alkylen-substituierte Styrole (insbesondere Monoalkylsubstitutierte Styrole, wie etwa Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol) und Halogen-substituierte Styrole, wie etwa Brom- oder Chlorstyrol und Vinylbenzylchlorid, andere Monovinylidenmonomere, wie etwa Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, und Gemische von einem oder mehreren dieser Monomere. Ebenfalls geeignet sind verschiedene Polyvinylidenverbindungen, die als quervernetzende Monomere verwendet werden können, wie etwa Polyvinylidenaromaten wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphathalin, Trivinylbenzol, Divinyldiphenylether, Divinyldiphenylsulfon sowie verschiedene Alkylendiacrylate und Alkylendimethacrylate. Bevorzugte quervernetzende Monomere sind Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat oder Gemische davon. Die in jedem Polymersationsschritt verwendeten Monomere können gleich oder unterschiedlichzu den in anderen Schritten verwendeten sein.
Es ist vorteilhaft zum Herstellen von Impfteilchen Monomere so auszuwählen, daß das gebildete Copolymer eine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur (lytgil) hat, um eine Agglomeration von Impfteilchen auf ein Minimum zu reduzieren. Bevorzugte Impfcopolymere sind diejenigen mit einer T von 30ºC oder darüber.
Bei der Durchführung der Erfindung ist es ebenfalls wichtig, bei der Herstellung der Impfteilchen erste Monovinylidenmonomere zu verwenden, die kompatibel sind mit dem phasentrennenden Verdünnungsmittel und den zweiten Monovinylidenmonomeren, wie nachstehend beschrieben, die in nachfolgenden Polymerisationsschritten verwendet werden. Unter "kompatibel" wird verstanden, daß die ersten Monovinylidenmonomere einen Löslichkeitsparameter und ein Dipolmoment aufweisen, die erlauben, daß die entstehenden Impfteilchen mindestens 70 Gewichtsprozent des zweiten Monomergemisches imbibieren. Vorteilhaft werden die ersten Monovinylidenmonomere so ausgewählt, daß mindestens 80 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 90 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt mindestens 95 Gewichtsprozent des zweiten Monomergemisches imbibiert werden. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen wird im wesentlichen das gesamte zweite Monomergemisch von den Impfteilchen imbibiert. Im allgemeinen werden kompatible erste Monovinylidenmonomere ausgewählt durch Abstimmen ihrer Löslichkeitsparameter und Dipolmomente mit denjenigen des phasentrennenden Verdünnungsmittels und der zweiten Monovinylidenmonomere.
Der Löslichkeitsparameter (nachstehend symbolhaft auch als "δ" bezeichnet) ist ein Maß für die Löslichkeit zwischen verschiedenen Polymeren und/oder Lösungsmitteln und wird allgemein diskutiert von F. Rodriquez in Principals of Polymer Systems, Seiten 18 bis 23 (McGraw-Hill 1970), F. Billmeyer in Textbook of Polymer Science, Seiten 151 bis 154 (John Wiley & Sons 1984) und H. Elias in Macromolecules, Vol 1, Seiten 205 bis 210 (Plenum Press 1977). Löslichkeitsparameterwerte für verschiedene Lösungsmittel und Polymere sind im Polymer Handbook (Interscience Publishers 1967) von H. Burrel und B. Immergut auf Seiten IV-341 bis IV-368 aufgelistet. Für ein vorgegebenes erstes Monovinylidenmonomer weisen kompatible phasentrennende Verdünnungsmittel und zweite Monovinylidenmonomere wünschenswert einen Löslichkeitsparameter innerhalb ± 30 Prozent des Löslichkeitsparameters für das erste Monovinylidenmonomer auf. Bevorzugt liegen die Löslichkeitsparameter des Verdünnungsmittels und Monomers innerhalb ± 20 Prozent und am meisten bevorzugt innerhalb ± 10 Prozent des Löslichkeitsparameters des ersten Monovinylidenmonomers. Wie nachstehend verwendet, werden δ-Werte in der Einheit (cal/cm³)1/2 zitiert, sofern nicht anders angegeben.
Um die Wasserstoffbindungseigenschaften des ersten Monovinylidenmonomers mit denen des phasentrennenden Verdünnungsmittels und des zweiten Monovinylidenmonomers abzustimmen ist es wünschenswert, daß ihre entsprechenden Dipolmomente nicht mehr als ± 1,0 Debye, bevorzugt 0,5 Debye und stärker bevorzugt 0,25 Debye voneinander abweichen. Dipolmomente für verschiedene Verbindungen sind beispielsweise im CRC Handbook of Chemistry and Physics 71. Auflage (1990), Seiten 9-6 bis 9-8 und in The Properties of Gases and Liquids, 3. Auflage (Mcgraw-Hill 1977) Seiten 629-665 von Reid et al. angegeben.
Als ein Beispiel, wobei ein nicht polares aliphatisches Lösungsmittel wie Hexan, Heptan oder Isooctan (die praktisch kein Dipolmoment aufweisen) als das phasentrennende Verdünnungsmittel ausgewählt wird, hat das erste Monovinylidenmonömer bevorzugt einen Löslichkeitsparameter von bevorzugt nicht mehr als 9,9, stärker bevorzugt nicht mehr als 8,6 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 8,2. Beispiele für derartige bevorzugte aliphatische Monomere sind tert- Butylstyrol (δ = 8,0), Isobornylmethacrylat (δ = 8,2), Laurylmethacrylat (δ = 8,2), Vinyltoluol (δ = 9,2), Ethylvinylbenzol (δ = 8,9) und Gemische davon. Ebenfalls geeignet sind Gemische derartiger aliphatischer Monomere mit anderen Monovinylidenmonomeren, wie etwa Styrol oder Alkylsubsitutierten Styrolen, vorausgesetzt, daß das Gemisch insgesamt einen kompatiblen Löslichkeitsparameter und ein kompatibles Dipolmoment wie vorstehend beschrieben aufweist.
Wenn ein relativ polares Lösungsmittel, wie etwa sec-Butanol (δ = 11,1 und das Dipolmoment beträgt 1,70 Debye) verwendet wird, sind geeignete erste Monovinylidenmonomere ebenfalls polarer Natur, wie etwa Acrylonitril (δ = 10,6 und das Dipolmoment beträgt 1,70 Debye). Unter "polar" wird verstanden, daß das bestimmte Monovinylidenmonomer einen Löslichkeitsparameter von vorteilhaft mehr als 9,9 aufweist. In ähnlicher Weise sind Gemische derartiger polarer Monomere mit anderen Monovinylidenmonomeren geeignet, vorausgesetzt, daß das Gemisch insgesamt einen kompatiblen Löslichkeitsparameter und ein kompatibles Dipolmoment wie vorstehend beschrieben aufweist.
Andere geeignete Kombinationen von ersten Monovinylidenmonomeren mit phasentrennenden Verdünnungsmitteln und zweiten Monovinylidenmonomeren werden den Fachleuten beim Lesen der Offenbarung hierin offensichtlich werden.
Der Anteil von quervernetzendem Monomer in den gelartugen Copolymerimpfteilchen sollte ausreichend sein, um die Teilchen in nachfolgenden Polymerisationsschritten (und ebenfalls bei Umsetzung in ein Ionenaustauschharz) unlöslich zu machen, aber er sollte immer noch eine angemessene Imbibition des phasentrennenden Verdünnungsmittels und der Monomere des zweiten Monomergemisches zulassen. Im allgemeinen ist eine geeignete Menge von quervernetzendem Monomer in den Impfteilchen gering, d.h. wünschenswert von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren in den Impfteilchen, wobei der Rest das erste Monovinylidenmonomer umfaßt.
Zur Durchführung der Erfindung geeignete phasentrennende Verdünnungsmittel sind diejenigen, die für die verwendeten Monomere ein Lösungsmittel darstellen, aber für das entstehende Copolymer nicht lösend wirken. Somit präzipitiert das Copolymer bei seiner Bildung aus der Monomerphase. Geeignete phasentrennende Verdünnungsmittel sind organische Lösungsmittel, die bezüglich des Suspensionsmediums, der Monomere und des entstehenden Copolymers im wesentlichen inert sind. Im allgemeinen sind organische Lösungsmittel mit Siedepunkten von mindestens 60ºC geeignet und sie umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aliphatische Alkohole. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Hexan, Heptan, Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan), Benzol, Toluol, Xylol, tert-Amylalkohol, n-Butanol, sec-Butanol, 2- Ethylhexanol und Decanol. Andere phasentrennende Verdünnungsmittel sind in den US-Patenten 4,224,415 und 3,176,482 beschrieben. Die Auswahl des Verdünnungsmittels hängt von den bestimmten zu polymerisierenden Monomeren ab, wie vorstehend diskutiert. Die verwendete Menge von Verdünnungsmittel kann ebenfalls in Abhängigkeit von der Art und den Anteilen der verwendeten Monomere variieren, aber im allgemeinen beträgt eine angemessene Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Monomergemisches.
Die Polymerisation des ersten Monomergemisches kann bis zu einem Punkt durchgeführt werden kurz vor einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung der Monomere in Copolymer, oder alternativ dazu bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung. Falls eine unvollständige Umwandlung gewünscht wird, enthalten die entstehenden teilweise polymerisierten Impfteuchen vorteilhaft eine Radikalquelle darin, die fähig ist, in nachfolgenden Polymerisationsstufen weitere Polymerisation zu initiieren. Der Begriff "Radikalquelle" bezeichnet die Gegenwart von Radikalen, einer Restmenge von radikalischem Initiator oder beiden, was die Fähigkeit, weitere Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere zu induzieren, vermittelt. In einer derartigen Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, daß von 20 bis 95 Gewichtsprozent des ersten Monomergemisches, bezogen auf das Gewicht der Monomere darin und bevorzugt von 50 bis 90 Gewichtsprozent zu Copolymer umgesetzt werden. Aufgrund der Gegenwart der Radikalquelle wäre die Verwendung eines radikalischen Initiators in einer nachfolgenden Polymerisationsstufe fakultativ. Bei Ausführungsformen, bei denen die Umwandlung des ersten Monomergemisches im wesentlichen vollständig ist, kann es erforderlich sein, in nachfolgenden Polymerisationsstufen einen radikalischen Initiator zu verwenden.
Der radikalische Initiator kann einer oder eine Kombination herkömmlicher Initiatoren zur Erzeugung von Radikalen bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere sein. Repräsentative Initiatoren sind UV-Strahlungsempfindliche und chemische Initiatoren, wie etwa Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und Peroxyverbindungen, wie etwa Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat und Isopropylpercarbonat. Andere geeignete Initiatoren sind in den US-Patenten 4,192,921, 4,246,386 und 4,283,499 erwähnt. Die radikalischen Initiatoren werden in ausreichenden Mengen verwendet, um die Polymerisation der Monomere in einem bestimmten Monomergemisch zu induzieren. Diese Menge variiert, wie der Fachmann bestätigen kann, und hängt im allgemeinen von der Art der verwendeten Initiatoren sowie von der Art und dem Verhältnis der zu polymerisierenden Monomere ab. Im allgemeinen ist eine Menge von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches angemessen.
Das erste Monomergemisch, das verwendet wird um die Impfteilchen herzustellen, wird vorteilhaft in einem bewegten Suspensionsmedium, umfassend eine mit den Monomeren im wesentlichen unmischbare Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, suspendiert. Im allgemeinen wird das Suspensionsmedium in einer Menge von 30 bis 70 und bevorzugt von 35 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches und Suspensionsmediums verwendet. Verschiedene Suspendiermittel werden herkömmlich verwendet, um das Aufrechterhalten einer relativ einheitlichen Suspension von Monomertröpfchen innerhalb des Suspensionsmediums zu unterstützen. Veranschaulichende Beispiele für Suspendiermittel sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Magnesiumhydroxid, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulosen und Carboxymethylmethylcellulose. Andere geeignete Suspendiermittel sind in US-Patent 4,419,245 offenbart. Die verwendete Menge von Suspendiermittel kann, in Abhängigkeit der verwendeten Monomere und Suspendiermittel, in einem weiten Bereich variieren.
Die Impfteilchen können jede günstige Größe aufweisen. Im allgemeinen haben die Impfteilchen günstig einen mittleren Teilchenvolumendurchmesser von 75 bis 1000 Mikrometer, bevorzugt von 150 bis 800 Mikrometer und stärker bevorzugt von 200 bis 600 Mikrometer. Mittlere Teilchenvolumendurchmesser können mit einer kommerziell verfügbaren Vorrichtung, die ausgelegt ist um eine derartige Bestimmung durchzuführen, bestimmt werden, wie etwa einem Criterion Model PC-320 Teilchengrößenanalysator, der von der HIAC-Royco Company erhältlich ist. Mittlere Teilchenvolumendurchmesser können auch durch Siebanalyse, wie etwa nach ASTM D-2187-74 unter Verwendung geeignet kalibrierter Siebe bestimmt werden.
Poröse Copolymerbeads können hergestellt werden durch Bereitstellen einer Anzahl der Gelimpfteuchen und nachfolgend Zugabe des zweiten Monomergemisches (das Verdünnungsmittel enthält), so daß das Gemisch durch die Impfteuchen imbibiert wird und die Polymerisation darin durchgeführt wird. Dieser Schritt wird vorteilhaft durchgeführt als ein chargenweises Impfverfahren oder als ein in situ chargenweises Impfverfahren, wie nachstehend beschrieben. Das zweite Monomergemisch kann auch diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Polymerisationsbedingungen zugegeben werden, wie etwa in dem vorstehend diskutierten US-Patent 4,564,644.
Im sogenannten chargenweisen Impfverfahren werden gelartige Impfteuchen, umfassend von 10 bis 40 Gewichtsprozent des porösen Copolymerbeadprodukts, bevorzugt in einem kontinuierlichen Suspensionsmedium suspendiert. Ein zweites Monomergemisch, das einen radikalischen Initiator enthält, wird dann zu den suspendierten Impfteilchen zugegeben, durch sie imbibiert und dann polymerisiert. Obwohl weniger bevorzugt, kann die Imbibition des zweiten Monomergemisches durch die Impfteilchen stattfinden, bevor sie in dem kontinuierlichen Suspensionsmedium suspendiert werden. Das zweite Monomergemisch kann auf einmal oder stufenweise zugegeben werden. Das zweite Monomergemisch wird bevorzugt durch die Impfteilchen unter derartigen Bedingungen imbibiert, daß im wesentlichen keine Polymerisation auftritt, bevor das Gemisch nicht im wesentlichen vollständig durch die Impfteilchen imbibiert worden ist. Der erforderliche Zeitraum um die Monomere im wesentlichen zu imbibieren hängt von der Copolymerimpfzusammensetzung und den darin imbibierten Monomeren ab. Das Ausmaß der Imbibition kann jedoch im allgemeinen durch mikroskopische Untersuchung der Impfteilchen bestimmt werden. Das zweite Monomergemisch enthält vorteilhaft von 3 bis 25, bevorzugt von 5 bis 20 Gewichtsprozent quervernetzendes Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere im zweiten Monomergemisch, wobei der Rest das zweite Monovinylidenmonomer ist.
In einem in situ chargenweisen Impfverfahren werden anfangs gelartige Impfteilchen, umfassend von 10 bis 40 Gewichtsprozent des porösen Copolymerbeadprodukts durch Suspensionspolymerisation des ersten Monomergemisches gebildet. Die gelartigen Impfteuchen können darin wie vorstehend beschrieben eine Radikalquelle aufweisen, die fähig ist weitere Polymerisation zu initiieren. Gegebenenfalls kann, wenn die Impfteuchen eine angemessene Radikalquelle nicht enthalten oder wenn zusätzlicher Initiator gewünscht wird, mit dem zweiten Monomergemisch ein Polymerisationsinitiator zugegeben werden. Bei dieser Ausführungsform erfolgen die Herstellung der Impfimge und nachfolgende Polymerisationsstufen in situ in einem einzigen Reaktor. Danach wird ein zweites Monomergemisch zu den suspendierten Impfteilchen zugegeben, durch sie imbibiert und polymerisiert. Das zweite Monomergemisch kann unter Polymerisationsbedingungen zugegeben werden, wird aber bevorzugt unter derartigen Bedingungen zu dem Suspensionsmedium zugegeben, daß im wesentlichen keine Polimerisation auftritt, bevor das Gemisch nicht im wesentlichen vollständig durch die Impfteilchen imbibiert worden ist. Die Zusammensetzung des zweiten Monomergemisches entspricht der vorstehend für die Ausführungsform des chargenweisen Impfverfahrens angegebenen Beschreibung.
Bevorzugte zweite Monovinylidenmonomere umfassen Monovinylidenaromaten, insbesondere Styrol oder ein Gemisch von Styrol mit einem Monoalkyl- oder Halogen-substituierten Styrol und Vinylbenzylchlorid, Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Methylmethacrylat oder Methacrylonitril, und Gemische davon. Derartige Monomere sind aufgrund ihrer gewerblichen Verfügbarkeit und relativ geringen Kosten bevorzugt.
Bedingungen, die verwendet werden um ethylenisch ungesättigte Monomere zu polymerisieren, sind in der Technik allgemein bekannt. Im allgemeinen werden die Monomere für einen ausreichenden Zeitraum, um einen gewünschten Umsetzungsgrad zu erhalten, bei einer Temperatur von 50ºC bis 90ºC gehalten. Typischerweise wird eine Temperatur von 60ºC bis 80ºC im mittleren Bereich gehalten, bis die Umsetzung von Monomer zu Copolymer im wesentlichen vollständig ist und danach wird die Temperatur erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen. Die entstanden porösen Copolymerbeads können durch herkömmliche Methoden aus dem Suspensionsmedium gewonnen werden.
Die erhaltenen porösen Copolymerbeads haben wünschenswert einen mittleren Teilchenvolumendurchmesser von 95 bis 1700 µm und bevorzugt von 190 bis 1350 µm. Die Größe der Beads wird vorwiegend durch die Größe der verwendeten Impfteuchen und ein Schwellverhältnis, in der Art wie dieser Begriff nachstehend beschrieben wird, bestimmt.
Die porösen Copolymerbeads haben vorzugsweise ein beträchtlich erhöhtes Gewicht (und ebenfalls Volumen) im Vergleich zum Gewicht der Impfteuchen, aus denen sie hergestellt wurden. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Schwellverhältnis" dieses Ergebnis und ist eine Zahl, die bestimmt wird durch Teilen des Gewichts des porösen Beadprodukts durch das Gewicht der verwendeten Impfteilchen. Vorzugsweise beträgt das bei der Herstellung des porösen Copolymerbeadproduktes erreichte Schwellverhältnis 1,5 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 und stärker bevorzugt 3 bis 5.
In Bezug auf Porosität haben die porösen Copolymerbeads eine mittlere Porengröße, die im allgemeinen kleiner ist im Vergleich zu herkömmlichen makroporösen Copolymerbeads. Die porösen Copolymerbeads haben auch eine Porengrößenverteilung die im allgemeinen enger ist als die eines typischen makroporösen Copolymers. Somit bezeichnet der Begriff "poröses Copolymer", wie hierin verwendet, die relativ kleinen Poren und die enge Porengrößenverteilung von erfindungsgemäß hergestellten Beads im Vergleich zu herkömmlichen makroporösen Copolymerbeads, die in einer einstufigen (nicht angeimpften) Suspensionspolymerisation hergestellt wurden. Die porösen Copolymerbeads haben vorteilhaft eine aufbereitete Rohdichte von 0,2 bis 0,6 g/cm³ und eine spezifische Oberfläche von 2 bis 75 m²/g, wie durch BET-Stickstoffadsorptionstechniken bestimmt. Die Beads haben vorteilhaft einen Porositätswert von 0,1 bis 2,5 cm³/g. Die Porengröße und die Porengrößenverteilungen werden beispielsweise durch die nachstehend diskutierten Figuren 1 bis 4 veranschaulicht.
Falls gewünscht können die porösen Copolymerbeads zu Ionenaustauschharzen umgesetzt werden, indem sie mit für lonenaustausch funktionellen Gruppen funktionalisiert werden. Techniken zur Umsetzung von Copolymerbeads in Anionen-, Kationen- und Chelat-Austauschharze sind bekannt.
Bei der Herstellung von Anionen- und Chelat-Austauschharzen aus Poly(vinylaromatischen) Copolymerbeads, wie etwa quervernetzten Polystyrolbeads, werden die Beads zunächst halogenalkyliert, bevorzugt halogenmethyliert und am meisten bevorzugt chlormethyliert und die Anionen- oder Chelat- Austauschgruppen werden darauffolgend auf das halogenalkylierte Copolymer substituiert.
Verfahren zum Halogenalkylieren von Copolymerbeads und Anheften von Anionenaustausch- oder Chelat-bildenden Gruppen sind in den US-Patenten 2,642,417, 2,960,480, 2,597,492, 2,597,493, 3,311,602, 2,632,000, 2,632,001 und 2,992,544 beschrieben. Im allgemeinen werden die Copolymerbeads halogenalkyliert durch zunächst Aufquellen des Copolymers mit einem halogenalkylierenden Mittel, wie etwa Brommethylmethylether, Chlormethylmethylether oder einem Gemisch von Formaldehyd und Salzsäure und danach Umsetzen des Copolymers mit dem halogenalkylierenden Mittel in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.
Anionen- oder Chelataustauschharze können aus den halogenalkylierten Beads durch Kontakt mit einer Aminverbindung hergestellt werden, die fähig ist, das Halogen der Halogenalkylgruppe durch eine funktionelle Gruppe auf Aminbasis auszutauschen. Geeignete Verbindungen und Verfahren zum Herstellen derartiger Harze sind in den im vorhergehenden Absatz diskutierten Patenten ebenfalls veranschaulicht. Schwach basische Anionenharze können hergestellt werden durch Inkontaktbringen der halogenalkylierten Copolymerbeads mit Ammoniak, einem primären Amin, einem sekundären Amin oder Polyaminen wie Ethylendiamin oder Propylendiamin. Üblicherweise verwendete primäre oder sekundäre Amine umfassen Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin und Diethylamin. Stark basische Anionenharze können hergestellt werden durch Kontakt mit tertiären Ammen, wie etwa Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylisopropanolamin oder Ethylmethylpropylamin. Chelatharze können beispielsweise hergestellt werden durch Inkontaktbringen der halogenalkylierten Copolymerbeads mit einer Aminopyridinverbindung, wie etwa 2-Picolylamin. Chelataustauschharze können auch hergestellt werden durch Inkontaktbringen der halogenalkylierten Copolymerbeads mit einem primären Amin, um die Copolymerbeads anfangs zu einem schwach basisches Anionenaustauschharz umzusetzen, gefolgt von Kontakt mit einer Carboxyl-enthaltenden Verbindung wie Chloressigsäure, wie in US-Patent 2,888,441 beschrieben.
Eine Aminierung umfaßt typischerweise das Inkontaktbringen der halogenalkylierten Copolymerbeads mit etwa einer stöchiometrischen Menge der Aminverbindung bei einer Temperatur von 25ºC bis 150ºC für mindestens eine Stunde.
Kationenaustauschharze können aus den Copolymerbeads unter Verwendung von Verfahren hergestellt werden, die durch die US- Patenten 3,266,007, 2,500,149, 2,631,127, 2,664,801 und 2,764,564 veranschaulicht werden. Im allgemeinen werden stark saure Harze hergestellt durch Umsetzen des Copolymers mit einem Sulfonierungsmittel, wie etwa Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure oder Schwefeltrioxid. Der Kontakt mit dem Sulfonierungsmittel kann entweder alleine oder mit einem Schwellmittel durchgeführt werden. Der Kontakt kann bei Temperaturen von 0ºC bis 150ºC durchgeführt werden.
Das entstehende Kationenaustauschharz kann durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines das gewünschte Metallgegenion enthaltenden Salzes oder einer solchen Base zu einer gewünschten Metallsalzform umgesetzt werden. Beispielsweise kann das Harz durch Kontakt mit einer CaCl&sub2; oder Ca(OH)&sub2; Lösung in seine Calciumform umgesetzt werden. Das Harz kann in ähnlicher Weise unter Verwendung geeigneter wasserlöslicher Salze des gewünschten Metalls zu anderen Formen umgesetzt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollten nicht als den Umfang der beigefügten Ansprüche einschränkend ausgelegt werden. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht und alle Temperaturen auf Grad Celsius (ºC), sofern nicht anderweitig angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von porösen Copolymerbeads durch Impfpolymerisation von gelartigen Copolymerimpflingen, die gleiche Teile Styrol und Isobornylmethacrylat enthalten. Das Beispiel betrifft auch die Herstellung von Anionenaustauschharzen aus den porösen Copolymerbeads.

Herstellung von Impflingen

In einem 4 Liter Polymerisationskessel wurde ein erstes Monomergemisch, enthaltend 464 Gramm Styrol, 464 Gramm Isobornylmethacrylat, 0,84 Gramm einer kommerziell erhältlichen 55,7 prozentigen Divinylbenzollösung (wobei der Rest im wesentlichen Ethylvinylbenzol ist) und, als radikalische Polymerisationsinitiatoren, 0,46 Gramm t- Butylperbenzoat und 1,86 Gramm einer 50 prozentigen t- Butylperoctoatlösung, in einem kontinuierlichen wäßrigen Suspensionsmedium suspendiert. Die verwendete Divinylbenzollösung ist kommerziell von The Dow Chemical Company erhältlich und das verwendete Isobornylmethacrylat ist von der Röhm & Haas Company erhältlich. Das wäßrige Suspensionsmedium bestand aus 2,5 Gramm einer 60 prozentigen wäßrigen Natriumdichromatlösung als Latexinhibitor, 375 Gramm einer 1 prozentigen wäßrigen Carboxymethylmethylcellulose(CMMC) Lösung und 873 Gramm Wasser.
Nach Beladen des Kessels wurde die Bewegung in Gang gesetzt, um das erste Monomergemisch in Tröpfchen zu zerteilen. Der Kessel wurde dann dicht verschlossen, mit Stickstoff gespült und unter Bewegung 15 Stunden bei einer Temperatur von 70ºC gehalten. Danach wurde der Kessel weitere 4 Stunden bei einer Temperatur von 110ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Die entstandenen Impfteilchen wurden aus dem Reaktor rückgewonnen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Impfteilchen wiesen einen Divinylbenzolgehalt von 0,05 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymerbeads auf.
Die Impfteilchen hatten, wie durch Siebanalyse bestimmt, die folgende Teilchengrößenverteilung: Teilchendurchmesser (µm) Gewichtsdrozent größer als kleiner als

Herstellung von Beads

Eine 100 Gramm Menge der Impfteilchen, entsprechend dem vorstehend beschriebenen 420 bis 354 µm Teilchengrößenbereich, wurde nachstehend verwendet. Die Impfteilchen wurden in einer Flasche vorgelegt und ein zweites Monomergemisch, bestehend aus 455 Gramm Styrol, 95 Gramm der vorstehend beschriebenen Divinylbenzollösung, 450 Gramm Isooctan von Handelsqualität (im wesentlichen 2,2,4-Trimethylpentan) und, als radikalische Polymerisationinitiatoren, 1,63 Gramm der 50 prozentigen Lösung der t-Butylperoctoatlösung und 1,09 Gramm t- Butylperbenzoat, wurde in aufeinanderfolgenden Schritten wie nachstehend beschrieben, zugegeben.
Eine Anfangsmenge von 248 Gramm Styrol, 52 Gramm der Divinylbenzollösung und die t-Butylperoctoatlösung und t- Butylperbenzoat wurden zu der Flasche zugegeben. Danach wurde die Flasche auf einen Flaschenroller gegeben und gerollt bis im wesentlichen die gesamte Anfangscharge von den Impfteilchen imbibiert worden war. Eine zweite Menge, bestehend aus 207 Gramm Styrol, 43 Gramm der Divinylbenzollösung und 250 Gramm Isooctan wurde danach zugegeben und es wurde erneut auf dem Flaschenroller gerollt bis im wesentlichen die gesamte zweite Charge imbibiert worden war. Danach wurden weitere 200 Gramm Isooctan zu der Flasche zugegeben und von den Impfteuchen in der gleichen Weise imbibiert.
Die imbibierten Impfteilchen wurden dann in den Polymerisationskessel eingebracht und in ein kontinuierliches wäßriges Suspensionsmedium dispergiert, bestehend aus 2,5 Gramm einer 60 prozentigen wäßrigen Natriumdichromatlösung, 223 Gramm einer 1 prozentigen wäßrigen Carboxymethylmethylcellulose- (CMMC) Lösung und 775 Gramm Wasser. Der Kessel wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff gespült und für 15 Stunden unter Bewegung bei einer Temperatur von 80ºC gehalten. Danach wurde der Kessel weitere 5 Stunden bei einer Temperatur von 110ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Die entstandenen porösen Copolymerbeads wurden aus dem Kessel gewonnen, gewaschen und Wasserdampfdestilliert um restliches Isooctan zu entfernen. Die Beads wurden ein letztes Mal mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Die porösen Copolymerbeads schienen im eine wesentlichen einheitliche Größe aufzuweisen und waren opak.
Die porösen Copolymerbeads wurden gemessen, um verschiedene physikalische Eigenschaften zu bestimmen. Die Eigenschaften sind:
Rohdichte, aufbereitet 0,323 Gramm/cm³
Porosität 1,074 cm³/Gramm
mittlerer Porenradius 320 Å
spezifische Oberfläche 28,4 m²/Gramm
Die aufbereitete Rohdichte wurde bestimmt durch Entnehmen eines Teils der Copolymerbeads und Aufquellen von ihnen in einem Überschuß von Toluol, um die Copolymerstruktur zu expandieren. Die gequollenen Copolymerbeads wurden dann durch drei aufeinanderfolgende chargenweise Waschschritte mit Methanol gründlich gewaschen und schließlich über Nacht an Luft trocknen gelassen. Ein Teil der Copolymerbeads mit bekanntem Gewicht wurde dann mit einem pulverförmigen Siliciumdioxid-Antistatikmittel behandelt und in einen graduierten Zylinder eingebracht. Der graduierte Zylinder wurde sachte geklopft, bis für die Beads ein konstantes Volumen gemessen wurde. Die aufbereitete Rohdichte ist das Gewicht der Beads geteilt durch ihr Volumen.
Die Porosität wurde aus den aufbereiteten Rohdichtedaten unter Verwendung von Standardberechnungen, die in der Technik angewendet werden, bestimmt.
Der mittlere Porenradius und die spezifische Oberfläche des behandelten Copolymers wurden durch allgemein bekannte BET- Stickstoffadsorptionsanalyse bestimmt.

Herstellung von Anionenaustauschharz

Die porösen Copolymerbeads wurden durch herkömmliche Verfahren zu sowohl stark basischen als auch schwach basischen Anionenaustauschharzen umgesetzt. Eine 75 Gramm Menge der Copolymerbeads wurde chiormethyliert durch Einbringen der Beads und von 920 Milliliter (ml) Chlormethylmethylether in einen 1 Liter Glasreaktor. Der Reaktor war mit einem Rührwerk, einem Heizmantel, einem Zugabetrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet. Die Copolymerbeads wurden 45 Minuten aufquellen gelassen und danach wurden 37,5 Gramm Eisen(III)chlorid als Katalysator zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde dann 3 Stunden bei einer Temperatur von 53ºC gehalten. Die entstandenen chlormethylierten Beads wurden gründlich mit Methanol gewaschen und danach aus dem Reaktor rückgewonnen.
Eine 15 Gramm Menge der Methanol-feuchten, chiormethylierten Beads wurde zu einem stark basischen Anionenharz umgesetzt, indem sie mit einem Überschuß eines nicht-halogenierten aufquellenden Lösungsmittels in eine Glasflasche eingebracht wurde. Die chiormethylierten Beads wurden 30 Minuten aufquellen gelassen. Eine 60 ml Menge einer 40 %-igen wäßrigen Trimethylaminlösung wurde zugegeben und der Inhalt der Flasche bei Raumtemperatur über Nacht reagieren gelassen. Das entstandene stark basische Harz wurde mit Wasser, dann mit einem Überschuß einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Salzsäurelösung und schließlich mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen.
Das stark basische Harz wurde gemessen, um verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften zu bestimmen. Die Harzbeads hatten eine Trockengewichtskapazität von 3,80 meq/g, eine Wasserrückhaltekapazität in der Chloridform von 64,3 Prozent, eine Naßvolumenkapazität von 0,88 meq/ml und einen mittleren Teilchendurchmesser von 1084 µm.
Die Wasserrückhaltekapazität wurde bestimmt durch Aufquellen einer eingewogenen Harzmenge mit Wasser, Entfernen von überschüssigem Wasser und Wiegen des vollständig gequollenen Harzes. Das Harz wurde dann auf einer Feuchtigkeitswaage getrocknet bis ein konstantes Gewicht erreicht worden war. Die Wasserrückhaltekapazität ist das Verhältnis von imbibiertem Wasser zum Gesamtgewicht des Harzes plus imbibiertes Wasser zusammengenommen.
Der mittlere Teilchendurchmesser wurde bestimmt durch Photographieren der Harzbeads bei bekannter Vergrößerung. Die Durchmesser einer statistisch signifikaten Beadpopulation, wie etwa mindestens 30 Beads, wurden bestimmt durch Ausmessen einzelner Beads auf der photographischen Aufnahme und dann Umrechnen auf die verwendete Vergrößerung. Ein mittlerer Durchmesser wurde aus den umgerechneten Beaddurchmessern berechnet.
Trockengewichtskapazität und Naßvolumenkapazität wurden durch Standardanalysetechniken bestimmt.
Die restliche Menge der methanolfeuchten, chlormethylierten Beads wurde zu einem schwach basischen Harz umgesetzt, indem sie mit 400 Gramm Wasser, 18 ml einer 50 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 112 Gramm einer 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung in einen Paar- Bombenreaktor eingebracht wurde. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und der Inhalt 4 Stunden bei 90ºC gehalten. Die entstandenen schwach basischen Harzbeads wurden aus dem Reaktor rückgewonnen und nacheinander mit einem ersten Wasserwaschschritt, mit einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Salzsäurelösung, einem zweiten Wasserwaschschritt, einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und schließlich mit einem dritten Wasserwaschschritt auf einen neutralen pH-Wert gewaschen.
Das schwach basische Harz wurde gemessen, um verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften zu bestimmen. Die gemessenen Eigenschaften werden wie folgt zusammengefaßt:
schwach basische Kapazität 0,93 meq/ml
Salzspaltungskapazität 0,15 meq/ml
Trockengewichtskapazität 4,35 meq/Gramm
Wasserrückhaltekapazität (OH&supmin;Form) 58,6 Prozent
Schrumpfung/Schwellung (%) 15 Prozent
Druckfestigkeit 325 ± 60 Gramm/Bead
mittlerer Teilchendurchmesser 967 µm
Die schwach basische Kapazität, die Salzspaltungskapazität und die Trockengewichtskapazität wurden durch in der Technik allgemein bekannte Standardanalysetechniken bestimmt. Die Wasserrückhaltekapazität und der mittlere Teilchendurchmesser wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.
Schrumpfung/Schwellung wurde bestimmt durch Einbringen einer Harzmenge in Form der freien Base in einen mit Wasser gefüllten graduierten Zylinder. Der graduierte Zylinder wurde sachte geklopft, bis das Volumen des Harzes bei einem konstanten Wert blieb. Danach wurde das Harz durch Kontakt mit einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelösung und einen abschließenden Wasserwaschschritt in seine Säureform überführt. Das Volumen des Harzes in seiner Säureform wurde in der gleichen Weise bestimmt. Schrumpfung/Schwellung wird als Prozentsatz berechnet durch:
[(Vaf-Vfb)/Vfb] * 100,
wobei:
Vaf das Volumen des Harzes in seiner Säureform ist; und
Vfb das Volumen des Harzes in der Form der freien Base ist.
Druckfestigkeit wurde bestimmt durch Entnehmen einer statistisch repräsentativen Probe von mindestens 30 Beads aus einer gegebenen Harz- oder Copolymerbeadprobe und Bestimmen der Kraft in Gramm, die erforderlich ist um jedes Bead zu zerquetschen, unter Verwendung eines Chatillon Scale, Model DPP-1KG, erhältlich von J. Chatillon & Sons Company. Die Druckfestigkeit wird angegeben als der erhaltene Mittelwert der Kraftmessungen für die 30 Beads.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von porösen Copolymerbeads aus Impfteilchen, die aus t-Butylstyrol hergestellt wurden. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde, außer wenn anderweitig angegeben, im wesentlichen wiederholt. Die entstandenen porösen Copolymerbeads wurden auch, anstatt zu einem Anionenaustauschharz, zu einem Kationenaustauschharz umgesetzt.

Herstellung von Impflingen

Der Kessel wurde mit einem Monomergemisch, bestehend aus 1160 Gramm t-Butylstyrol, 4,2 Gramm der Divinylbenzollösung und, als radikalische Polymerisationsinitatoren, 0,58 Gramm t- Butylperbenzoat und 2,32 Gramm der t-Butylperoctoatlösung beladen. Das Monomergemisch wurde in einem wäßrigen Medium, bestehend aus 3,75 Gramm der Natriumdichromatlösung, 4,7 Gramm CMMC und 1560 Gramm Wasser suspendiert. Das Monomergemisch wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei quervernetzte Impfteilchen mit einem Divinylbenzolgehalt von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Impfteilchen, erhalten wurden. Die Impfteuchen hatten, wie durch Siebanalyse bestimmt, die folgende Teilchengrößenverteilung: Teilchendurchmesser (µm) Gewichtsprozent kleiner als

Herstellung von Beads

Eine 176 Gramm Menge der Impfteilchen, entsprechend dem 595 bis 500 µm Teilchengrößenbereich der oben beschriebenen Verteilung, wurde für dieses Beispiel verwendet. Die Impfteilchen wurden zusammen mit einem zweiten Monomergemisch, bestehend aus 433 Gramm Styrol, 247 Gramm der vorstehend beschriebenen Divinylbenzollösung, 320 Gramm Isooctan, 1,81 Gramm der t-Butylperoctoatlösung, 0,60 Gramm t-Butylperbenzoat und 932 Gramm Wasser in den Kessel eingebracht. Den Impfteilchen wurde während 30 Minuten gestattet, das zweite Monomergemisch zu imbibieren. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine kleine Probe der imbibierten Impfteilchen aus dem Reaktor erhalten. Die Impfteilchen wurden unter einem Mikroskop untersucht, wobei sich zeigte, daß das Monomer zu einem beträchtlichen Ausmaß imbibiert worden war und daß die Impfteilchen getrennt vorlagen. Danach wurden dem Kessel 1,5 Gramm der Natriumdichromatlösung und 241 Gramm der 1 prozentigen wäßrigen CMMC-Lösung zugegeben. Das zweite Monomergemisch wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Die entstandenen Copolymerbeads waren vom Aussehen her opak und hatten eine leicht unregelmäßige Oberfläche. Die Beads hatten eine im wesentlichen einheitliche Größe mit einem mittleren Teilchenvolumendurchmesser von 1043 µm. Es waren keine Copolymerbeads mit einer beträchtlich kleineren Größe vorhanden, was auf eine mangelhafte Imbibition des zweiten Monomergemisches hinweisen würde.
Die porösen Copolymerbeads wurden gemessen, um physikalische Eigenschaften zu bestimmen. Die Beads hatten eine aufbereitete Rohdichte von 0,539 g/cm³ und eine Porosität von 0,267 cm³/g. Die behandelten Beads hatten einen mittleren Porenradius von 103 Å und eine spezifische Oberfläche von 13,5 m²/g, wie durch BET-Analyse gemessen.
Die Porosität der porösen Copolymerbeads ist in Figur 1 veranschaulicht, die eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist, welche bei einer 20.800-fachen Vergrößerung von einem Beadquerschnitt aufgenommen wurde. Die porösen Copolymerbeads hatten eine relativ "feine" Porosität, d.h. die Porengrößen sind ziemlich einheitlich und etwas kleiner im Vergleich zu einem herkömmlichen (nicht angeimpften) makroporösen Copolymer, wie durch Figur 2 dargestellt. Figur 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die bei einer 20.600-fachen Vergrößerung aufgenommen wurde.

Herstellung von Kationenaustauschharz

Die porösen Copolymerbeads wurden durch konventionelle Sulfonierung zu einem Kationenaustauschharz umgesetzt. Eine 50 Gramm Menge der Copolymerbeads wurde während 30 Minuten mit einem Überschuß eines halogenierten aufquellenden Lösungsmittels und konzentrierter 99 gewichtsprozentiger Schwefelsäure aufquellen gelassen. Die aufgequollenen Copolymerbeads wurden dann auf eine Temperatur von 100ºC erwärmt, die 2 Stunden gehalten wurde.
Die entstandenen sulfonierten Beads wurden nach und nach hydratisiert, indem sie mit aufeinanderfolgenden Waschschritten mit zunehmend verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösungen und schließlich mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gespült wurden. Die gewaschenen Beads wurden durch Kontakt mit einem Überschuß einer gesättigten Calciumhydroxidlösung zu Harz in der Calciumform umgesetzt. Danach wurden die Harzbeads gründlich mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen.
Das Kationenaustauschharz wurde gemessen, um verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften zu bestimmen. Die Harzbeads hatten eine Trockengewichtskapazität von 4,82 meq/g, eine Wasserrückhaltekapazität in der Calciumform von 53 Prozent, einen mittleren Teilchenvolumendurchmesser von 1266 µm und eine Druckfestigkeit von 315 g/Bead. Mit Bezug auf Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock betrug der Prozentsatz ganzer perfekter Beads (whole perfect beads (WPB)) 97 Prozent nach 10 Zyklen aufeinanderfolgender Waschschritte wie folgt: 1) 8N Natriumhydroxid, 2) Wasser, 3) 8N Salzsäure und 4) Wasser.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von porösen Copolymerbeads aus Impfteilchen, die mit einem Gemisch aus Laurylmethacrylat und Isobornylmethacrylat hergestellt wurden. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde, außer wenn anderweitig angegeben, im wesentlichen wiederholt. Die entstandenen porösen Copolymerbeads wurden wie in Beispiel 1 zu einem Anionenaustauschharz umgesetzt und ebenfalls zu einem sulfonierten Kationenaustauschharz wie in Beispiel 2.

Herstellung von Impfteilchen

Der Polymerisationskessel wurde mit einem Monomergemisch, bestehend aus 232 Gramm Laurylmethacrylat, 928 Gramm Isobornylmethacrylat, 4,2 Gramm der Divinylbenzollösung und, als radikalische Polymerisationsinitiatoren, 0,58 Gramm t- Butylperbenzoat und 2,32 Gramm der t-Butylperoctoatlösung, beladen. Das Monomergemisch wurde in einem wäßrigen Medium, bestehend aus 2,5 Gramm der wäßrigen Natriumdichromatlösung, 360 Gramm der 1 prozentigen wäßrigen CMMC-Lösung und 840 Gramm Wasser suspendiert. Das Monomergemisch wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei quervernetzte Impfteilchen mit einem Divinylbenzolgehalt von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Impfteilchen erhalten, wurden. Die Impfteilchen hatten, wie durch Siebanalyse bestimmt, die folgende Teilchengrößenverteilung: Teilchendurchmesser (µm) Gewichtsprozent größer als kleiner als

Herstellung von Kationenaustauschharz

Eine 160 Gramm Menge der Impfteilchen mit Durchmessern von 297 bis 177 µm wurde für diesen Teil des Beispiels verwendet. Die Impfteilchen wurden zusammen mit 775 Gramm Wasser und 0,26 Gramm einer 30 prozentigen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung in den Kessel gegeben. Ein zweites Monomergemisch, bestehend aus 346 Gramm Styrol, 198 Gramm der vorstehend beschriebenen Divinylbenzollösung, 256 Gramm Isooctan, 1,45 Gramm der t- Butylperoctoatlösung und 0,48 Gramm t-Butylperbenzoat wurde über einen Zeitraum von 2,5 Stunden mit einer gleichbleibenden Rate zu dem Kessel zugegeben. Den Impfteilchen wurde weitere 45 Minuten gestattet, das zweite Monomergemisch zu imbibieren. Danach wurden 2,5 Gramm der Natriumdichromatlösung und 223 Gramm der 1 prozentigen wässrigen CMMC-Lösung zu dem Kessel zugegeben. Das zweite Monomergemisch wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die entstandenen porösen Copolymerbeads waren leicht opak. Alle anderen Schritte waren denjenigen von Beispiel 1 im wesentlichen ähnlich. Die porösen Copolymerbeads hatten eine aufbereitete Rohdichte von 0,611 g/cm³ und eine Porosität von 0,175 cm³/g.
Die porösen Copolymerbeads wurden danach zu einem sulfonierten Kationenaustauschharz umgesetzt, wobei im wesentlichen dem Verfahren von Beispiel 2 gefolgt wurde. Das sulfonierte Kationenaustauschharz hatte eine Trockengewichtskapazität von 4,92 meq/g, eine Wasserrückhaltekapazität in der Calciumform von 50,4 Prozent, einen mittleren Teilchenvolumendurchmesser von 480 µm und eine Druckfestigkeit von 59 g/Bead. In Bezug auf Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock betrug der WPB- Wert 99 Prozent.

Herstellung von Anionenaustauschharz

Eine 75 Gramm Menge der Impfteuchen mit Durchmessern von 297 bis 177 µm wurde in diesem Teil des Beispiels verwendet. Die Impfteilchen wurden zusammen mit 364 Gramm Wasser und 0,12 Gramm einer 30 prozentigen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung in den Kessel gegeben. Ein zweites Monomergemisch, bestehend aus 218 Gramm Styrol, 37 Gramm der vorstehend beschriebenen Divinylbenzollösung, 120 Gramm Soltrol 10 (ein Gemisch isoparaf mischer Lösungsmittel), erhältlich von der Phillips 66 Company, 0,68 Gramm der t-Butylperoctoatlösung und 0,23 Gramm t-Butylperbenzoat wurde während eines Zeitraums von 20 Minuten mit einer gleichbleibenden Rate zu dem Kessel zugegeben. Den Impfteilchen wurde während 6,5 Stunden gestattet, das zweite Monomergemisch zu imbibieren. Danach wurden 1,2 Gramm der Natriumdichromatlösung, 1 Gramm Antifoam B, erhältlich von The Dow Corning Company, und 105 Gramm der 1 prozentigen wäßrigen CMMC-Lösung zu dem Kessel zugegeben. Die Impfteilchen und das zweite Monomergemisch wurden wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die entstandenen porösen Copolymerbeads hatten ein opakes Aussehen. Alle anderen Schritte waren denjenigen von Beispiel 1 im wesentlichen ähnlich. Die Beads wurden nicht zur Bestimmung der aufbereiteten Rohdichte, der Porosität, des mittleren Porendurchmessers oder der spezifischen Oberfläche untersucht.
Eine 75 Gramm Menge der porösen Copolymerbeads wurde zu einem stark basischen Anionenaustauschharz umgesetzt, wobei im wesentlichen das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde. Das stark basische Anionenaustauschharz hatte eine Trockengewichtskapazität von 4,85 meq/g, eine Wasserrückhaltekapazität in der Chloridform von 48,3 Prozent und einen mittleren Teilchenvolumendurchmesser von 677 µm. Die Beads hatten eine Chatillon-Druckfestigkeit von 171 Gramm/Bead und eine Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock von 100 Prozent WPB.
Die Restmenge der porösen Copolymerbeads, etwa 140 Gramm, wurde zu einem schwach basischen Anionenaustauschharz umgesetzt, wobei im wesentlichen das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde. Nach Chlormethylierung wurden die Beads mit 32 Gramm Wasser, 35,5 Gramm einer 50 gewichtprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 143 Gramm der Dimethylaminlösung in den Paar-Bombenreaktor eingebracht. Alle restlichen Schritte waren denjenigen von Beispiel 1 im wesentlichen ähnlich.
Das entstandene schwach basische Harz hatte die folgenden Eigenschaften:
schwach basische Kapazität 1,60 meq/ml
Salzspaltungskapazität 0,08 meq/ml
Trockengewichtskapazität 4,39 meq/g
Wasserrückhaltekapazität (Cl&supmin;-Form) 41,6 Prozent
Schrumpfung/Schwellung (Prozent) 20,5 Prozent
Druckfestigkeit 797 g/Bead
mittlerer Teilchenvolumendurchmesser 556 µm
Beständigkeit gegenüber osmotischem
Schock 100 Prozent WPB
nicht-aufbereitete Rohdichte 0,66 g/cm³
Die Porengrößenverteilung des in diesem Beispiel hergestellten schwach basischen Anionenaustauschharzes (wie durch Größenausschlußchromatographie bestimmt), ist in Figur 3 gezeigt. Die Figur vergleicht auch die Porengrößenverteilung des vorliegenden schwach basischen Anionenharzes mit derjenigen eines herkömmlichen makroporösen schwach basischen Anionenharzes. Die Verteilungen zeigen, daß das Harz der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum herkömmlichen Harz einen höheren Anteil von Poren mit einer Größe unterhalb etwa 140 Å oder kleiner aufweist.
Figur 4 zeigt die Porengrößenverteilung des in diesem Beispiel hergestellten sulfonierten Kationenharzes und vergleicht sie mit derjenigen eines konventionellen sulfonierten Kationenharzes. In ähnlicher Weise zeigen die Verteilungen von Figur 4, daß das Kationenharz der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum herkömmlichen Harz einen höheren Anteil von Poren mit einer Größe unterhalb etwa 140 Å oder kleiner aufweist.
In den Figuren 3 und 4 ist der Verteilungskoeffizient eine Zahl, die den Anteil (als Prozentsatz) von Poren in einem Bead, die einen gegebenen Porendurchmesser aufweisen, anzeigt. Beispielsweise zeigt in Figur 3 die Kurve für das erfindungsgemäße schwach basische Harz, daß annähernd 52 Prozent der Poren in einem Bead einen Durchmesser von mehr als oder gleich 51 Å haben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von porösen Copolymerbeads durch Impfpolymerisation von gelartigen Copolymerimpflingen, die aus Vinyltoluol hergestellt wurden. Das angewandte Verfahren war, außer wenn anderweitig angegeben, demjenigen von Beispiel 1 im wesentlichen ähnlich.

Herstellung von Impflingen

Ein erstes Monomergemisch, bestehend aus 1160 Gramm Vinyltoluol, erhältlich von The Dow Chemical Company, 4,2 Gramm der Divinylbenzollösung und, als radikalische Polymerisationsinitiatoren, 0,58 Gramm t-Butylperbenzoat und 2,32 Gramm einer 50 prozentigen t-Butylperoctoatlösung, wurde zu dem Kessel zugegeben und in einem wäßrigen Medium suspendiert. Das wäßrige Medium bestand aus 3,75 Gramm der 60 prozentigen wäßrigen Natriumdichromatlösung als Latexinhibitor, 375 Gramm der 1 prozentigen wäßrigen Carboxymethylmethylcellulose- (CMMC) Lösung und 875 Gramm Wasser. Das Monomergemisch wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die entstandenen Impfteilchen hatten einen Divinylbenzolgehalt von 0,2 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Der Kessel enthielt etwas Popcorn-Polymer (ein Abfallprodukt), das durch Heraussieben von Teilchen mit einer Größe von mehr als 707 µm entfernt wurde.
Die erhaltenen Impfteilchen hatten, wie durch Siebanalyse bestimmt, die folgende Teilchengrößenverteilung: Teilchendurchmesser (µm) Gewichtsprozent kleiner als

Herstellung von Beads

Eine 200 Gramm Menge der Impfteilchen, entsprechend dem 595 bis 354 µm Teilchengrößenbereich der vorstehend beschriebenen Verteilung, wurde in diesem Beispiel verwendet. Die Impfteilchen wurden zusammen mit 932 Gramm Wasser in den Kessel eingebracht. Ein zweites Monomergemisch, bestehend aus 346 Gramm Styrol, 198 Gramm der vorstehend beschriebenen Divinylbenzollösung, 256 Gramm Isooctan, 1,45 Gramm der t- Butylperoctoatlösung und 0,48 Gramm t-Butylperbenzoat, wurde während eines Zeitraums von 30 Minuten nach und nach zu dem Kessel zugegeben. Den Impfteilchen wurde dann während 6 Stunden gestattet, das zweite Monomergemisch zu imbibieren. Danach wurden 1,5 Gramm der Natriumdichromatlösung und 241 Gramm der 1 prozentigen CMMC-Lösung zugegeben. Die Impfteilchen und das zweite Monomergemisch wurden wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und gemessen, um physikalische Eigenschaften zu bestimmen. Die porösen Copolymerbeads hatten eine aufbereitete Rohdichte von 0,593 g/cm³ und eine Porosität von 0,158 cm³/g.
Die porösen Copolymerbeads wurden zu einem sulfonierten Kationenaustauschharz umgesetzt, wobei im wesentlichen dem Verfahren von Beispiel 2 gefolgt wurde. Das Harz hatte eine Trockengewichtskapazität von 4,76 meq/g, eine Wasserrückhaltekapazität in der Calciumform von 49,2 Prozent, einen mittleren Teilchenvolumendurchmesser von 962 µm und eine Druckfestigkeit von 570 g/Bead. In Bezug auf Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock betrug der WPB-Wert 99 Prozent.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen poröser Copolymerbeads, umfassend:

a. Bereitstellen einer Anzahl gelartiger Copolymerimpfteilchen, hergestellt durch Polymerisation eines ersten Monomergemisches, umfassend mindestens ein erstes Monovinylidenmonomer und mindestens ein erstes quervernetzendes Monomer, wobei die Impfteilchen gegebenenfalls eine Radikalquelle, die fähig ist, eine Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere zu initiieren, darin enthalten,

b. Imbibieren der Impfteilchen mit einem zweiten Monomergemisch, umfassend ein phasentrennendes Verdünnungsmittel, mindestens ein zweites Monovinylidenmonomer, ein zweites quervernetzendes Monomer und einen radikalischen Initiator, wobei der radikalische Initiator fakultativ ist wenn die Impfteilchen eine Radikaiquelle enthalten, wobei das phasentrennende Verdünnungsmittel und das mindestens eine zweite Monovinylidenmonomer einen Löslichkeitsparameter und ein Dipolmoment haben, die mit dem entsprechenden Löslichkeitsparameter und Dipolmoment des mindestens einen ersten Monovinylidenmonomers kompatibel sind, so daß mindestens 70 Gewichtsprozent des zweiten Monomergemisches durch die Impfteilchen imbibiert werden, und

c. Halten der imbibierten Impfteilchen für einen ausreichenden Zeitraum unter Suspensionspolymerisationsbedingungen, um das zweite Monomergemisch zu einem gewünschten Umsetzungsgrad zu polymerisieren und poröse Copolymerbeads zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Impfteilchen hergestellt werden durch in situ Suspensionspolymerisation eines ersten Monomergemisches, umfassend das mindestens eine erste Monovinylidenmonomer und das mindestens eine erste quervernetzende Monomer in einem kontinuierlichen Suspensionsmedium.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Umsetzlung des mindestens einen ersten Monovinylidenmonomers und des mindestens einen ersten quervernetzenden Monomers von 50 bis 90 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere im ersten Monomergemisch, beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (a) weiter das Suspendieren der Impfteilchen in einem kontinuierlichen Suspensionsmedium umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das mindestens eine erste Monovinylidenmonomer t- Butylstyrol, Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Laurylmethacrylat oder Isobomylmethacrylat ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das mindestens eine erste quervernetzende Monomer Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat oder ein Gemisch von zwei oder mehr davon ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Impfteilchen von 95 bis 99,99 Gewichtsprozent des mindestens einen ersten Monovinylidenmonomers und von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des mindestens einen ersten quervernetzenden Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, umfassen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das mindestens eine zweite Monovinylidenmonomer Styrol, ein Alkyl-substituiertes Styrol oder Vinylbenzylchlorid und das quervernetzende Monomer Divinylbenzol ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das zweite Monomergemisch von 75 bis 97 Gewichtsprozent des mindestens einen zweiten Monovinylidenmonomers und von 3 bis 25 Gewichtsprozent des zweiten quervernetzenden Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere im zweiten Monomergemisch, umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das phasentrennende Verdünnungsmittel Hexan, Heptan oder Isooctan ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Löslichkeitsparameter des phasentrennenden Verdünnungsmittels und des mindestens einen zweiten Monovinylidenmonomers innerhalb ± 10 Prozent des Löslichkeitsparameters des mindestens einen ersten Monovinylidenmonomers liegen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Dipolmomente des phasentrennenden Verdünnungsmittels und des mindestens einen zweiten Monovinylidenmonomers innerhalb ± 0,25 Debyes des Dipolmoments des mindestens einen ersten Monovinylidenmonomers liegen.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das phasentrennende Verdünnungsmittel in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Monomergemisches, vorhanden ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend: (d) Funktionalisieren der porösen Copolymerbeads mit für Ionenaustausch funktionellen Gruppen um ein Ionenaustauschharz zu erhalten.

15. Poröses Copolymerbead, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

16. Ionenaustauschharz, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 14.