DE3382766T2

DE3382766T2 - Poröse, vernetzte polymere Absorptionsmittel.

Info

Publication number: DE3382766T2
Application number: DE3382766T
Authority: DE
Inventors: Zia Haq
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1982-09-07
Filing date: 1983-09-06
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2003-09-07
Also published as: ES8603517A1; ZA836611B; AU552565B2; ES525419A0; PH21285A; DE3382766D1; JPS5964601A; CA1206133A; GR78988B; PT77288A; JPH0126363B2; NZ205449A; EP0105634A3; US4536521A; EP0105634A2; EP0105634B1; NO833180L; BR8304850A; PT77288B; ATE115163T1

Description

Die Erfindung betrifft poröse polymere Materialien, insbesondere vernetzte polymere Materialien, die Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die sulfoniert werden können.
In unserem gleichzeitig anhängigen europäischen Patent Nr. 0 060 138 haben wir neue, poröse polymere Materialien und Verfahren zu deren Herstellung offenbart.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der Sulfonierung einiger Arten von polymerem Vinylmaterial, die in diesem früheren Patent offenbart sind, und anderen polymeren Materialien, die durch ein analoges Verfahren hergestellt werden können.
Insbesondere betrifft die Erfindung sulfonierte, poröse, vernetzte Materialien, die eine hervorragende Fähigkeit besitzen, Lösungen, wie Salzlösungen (Natriumchloridlösungen), sowie auch reines Wasser, zu absorbieren.
In Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren, dem Porenvolumen, dem Vernetzungsgrad des erhaltenen Polymers und dem Umfang der nachfolgenden Sulfonierung des Polymers werden Produkte gebildet, die die Fähigkeit haben, wiederholt wäßrige Flüssigkeiten, nachdem diese vorher mittels Druck aus dem Produkt herausgepreßt worden sind, zu absorbieren. Derartige Produkte halten die absorbierte Flüssigkeit auch gegen normale Gravitationskräfte zurück.
Schließlich zeigen bestimmte, durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte, mäßig bis hoch sulfonierte Materialien mit einem begrenzten Vernetzungsgrad eine bemerkenswerte Fähigkeit, nämlich nach dem Trocknen zu einer harten granularen Form zu kollabieren, die Flüssigkeit unter merklichen Quellquantitäten deutlich im Überschuß zu den Quantitäten, die in Relation zum Porenvolumen des Ausgangspolymers stehen, absorbieren kann.
Mehrere Jahre lang sind verschiedene polymere Materialien für die Absorption von Wasser und Körperflüssigkeiten, wie Urin und Blut, vorgeschlagen worden, jedoch können sie bis jetzt, obwohl viele dieser früher vorgeschlagenen Materialien merkliche Mengen an Wasser absorbieren, im allgemeinen lösliche Salze enthaltende Lösungen sehr schlecht absorbieren.
Zum Beispiel offenbart die britische Patentschrift Nr. 1 236 313 vernetztes Cellulosematerial, das insbesondere hergestellt wurde, um Körperflüssigkeiten zu absorbieren, und das bis zu 30 Mal soviel Wasser, aber nicht mehr als 12 Mal soviel einer 1 %igen Natriumchloridlösung wie eigenes Gewicht, absorbieren kann.
Eine andere frühere Arbeit schließt die Herstellung verschiedener Arten von vernetztem Polystyrolharz ein, die Ionenaustauschereigenschaften aufweisen können. Z.B. offenbart die britische Patentschrift Nr. 1 078 055 die Herstellung von makroretikular strukturierten Copolymeren, die sulfoniert werden können, aber der Wassergehalt liegt zwischen 5 und 70%, wie dies auf Seite 3 der Patentschrift festgestellt wurde. In den ausführlichen Beispielen werden nur merklich geringere Wassergehalte mit einer entsprechend niedrigen Porosität beschrieben.
Die britische Patentschrift Nr. 1116 800 offenbart die Herstellung der bekannten vernetzten Polystyrolperlen, die zur Sulfonierung und anschließenden Verwendung als Perlen für Ionenaustauscherharze geeignet sind.
Die britische Patentanmeldung Nr. 1 483 587 betrifft auch die Herstellung von Perlpolymeren, die jedoch aufgrund des für das Polymerisationsverfahren verwendeten Lösungsmittelgemisches von poröser Natur sind. Die Perlen können nachher zur Bildung von Perlenionenaustauscherharz mit Schwefelsäure und ähnlichen Materialien zur Reaktion gebracht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein sulfoniertes, poröses, vernetztes polymeres Material bereit, umfassend sulfonierte Kohlenwasserstoffgruppen, hergestellt durch Sulfonierung eines porösen, vernetzten polymeren Materials, das aus Monomeren hergestellt worden ist, von denen mindestens 15% sulfoniert werden können, das gekennzeichnet ist durch ein Porenvolumen im Bereich von größer als 3,0 bis zu 99,5 cm³/g, wobei das sulfonierte Material ein Absorptionsvermögen für 10%-iges wäßriges Chlorid von mindestens 3 g pro g trockenem, sulfoniertem Material oder Salz davon besitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten, porösen, homogenen, vernetzten, wie oben angegebenen polymeren Materials, in dem ein Emulsionssystem mit hoher innerer Phase durch langsame Zugabe einer wäßrigen inneren Phase zu einer monomeren Phase hergestellt wird, enthaltend Kohlenwasserstoffmonomer, von dem mindestens 15% sulfoniert werden kann und einen Emulgator, wobei angemessene Scherrührung angewendet, die Emulsion in einem Behälter thermisch polymerisiert und die hergestellte, poröse polymere Struktur auf bekannte Weise sulfoniert wird.
Die Kohlenwasserstoffgruppen können durch z. B. Styrol oder o-Vinyltoluol bereitgestellt werden, und die Vernetzung kann zweckdienlich mittels Verwendung von Divinylbenzol erreicht werden.
Vorzugsweise ist der Monosulfonierungsgrad größer als 15% Styroläquivalent.
Mindestens 15 Gew.-% der verwendeten Monomeren sollten zur Sulfonierung fähig und zweckdienlich Styrol oder ein Styroläquivalent sein. Comonomere können Alkylacrylate,-methacrylate und andere geeignete Monomere einschließen. Das kommerziell verfügbare Divinylbenzol enthält üblicherweise bis zu etwa 50% Ethylvinylbenzol, ist bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet worden und die angegebenen Quantitäten beziehen sich auf das kommerzielle Material einschließlich 50 Gew.-% Ethylvinylbenzol.
Geeigneterweise wird das poröse, homogene, vernetzte Blockmaterial mittels eines in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 0 060 138 beschriebenen Verfahrens hergestellt, nach dem eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher innerer Phase mit dem Monomer und dem Vernetzungsmittel als kontinuierliche Phase hergestellt und polymerisiert worden ist, um das vernetzte Blockmaterial, das in seinen Poren Wasser enthält, zu ergeben.
Es wurde gefunden, daß Materialien mit einem niedrigeren Porenvolumen als die porösen Materialien aus unserem europäischen Patent 0 060 138 in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und wir glauben, daß derartige Polymere in sulfonierter Form neu sind.
Wie in unserem europäischen Patent Nr. 0 060 138 erwähnt, steht die Porosität des porösen polymeren Materials in Relation zu Viskositätsaspekten, Wassergehalt, Gehalt an oberflächenaktivem Stoff in der nichtpolymerisierten Emulsion, Rührgeschwindigkeiten und dgl. Dieselben Kriterien gelten für die dichteren porösen Materialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sulfoniert werden können.
Das Porenvolumen, der Vernetzungs- und der Sulfonierungsgrad, der seinerseits im oberen Bereich liegt, stehen in Relation zu dem Gehalt an sulfonierbarem Monomer, wobei alle einen Einfluß auf die Eigenschaften des sulfonierten Endpolymers besitzen.
Vorzugsweise beträgt der Vernetzungsgrad weniger als 10%, und der Grad der Monosulfonierung ist größer als 60%.
Drei große Bereiche von Eigenschaften sind beobachtet worden.
Die erste Produktart, üblicherweise basierend auf Polystyrol, ist ein Pulver, das schnell wäßrige Flüssigkeiten absorbiert, ohne dabei eine Tendenz zum Quellen zu zeigen. Darüber hinaus liegt seine Absorptionsfähigkeit gewöhnlich unter der zum Porenvolumen des Ausgansmaterials in Relation stehenden Quantität. Derartige Eigenschaften zeigen sich üblicherweise bei Produkten, die auf Polymeren mit einem Porenvolumen im Bereich von 3 bis 99,5 cm³/g basieren und die mindestens zu 20% vernetzt sind, ohne Rücksicht auf ihren Sulfonierungsgrad. Ähnliche Eigenschaften zeigen Produkte mit diesem Porenvolumenbereich, die zu 10% vernetzt sind und deren Monosulfonierungsgrad maximal 80% beträgt, und alternativ bei Produkten mit einer maximalen Vernetzung und maximalen Monosulfonierung von 5 bzw. 25% beträgt. Das maximale Wasserabsorptionsvermögen (30 g pro g wasserfreiem Produkt) wird für ein Produkt mit einem Porenvolumen von 45 cm³/g, einer Vernetzung von 20% und einer Monosulfonierung von 78% beobachtet.
Die zweite Produktart, ebenfalls basierend auf Polystyrol, ist ein flockiges Pulver, das mäßig kollabiert, vernetzt und sulfoniert ist. Unter einem dazugehörigen, mäßigen Quellgrad ist es fähig, eine Menge wäßrige Flüssigkeit, die üblicherweise zu dem 3- bis 6-fachen Volumen des Porenvolumens des Ausgangspolymers in Relation steht, zu absorbieren. Diese Eigenschaft wird von Produkten gezeigt, die auf einem Polymer eines Porenvolumens von 11cm³/g basieren, sofern der Vernetzungs- und Monosulfonierungsgrad bei einem Maximum von 5% bzw. nahe bei einem Minimum von 30% liegt. Zusätzlich ist diese Eigenschaft in Produkten vorhanden, die sich von Polymeren mit einem Porenvolumen von 45 cm³/g, einem Vernetzungsgrad von 10%, falls der Monosulfonierungsgrad größer als 40% ist, ableiten. Die wasserfreien Produkte haben eine Schüttdichte im Bereich von 0,2 bis 0,3 g/cm³, und die maximale Wasserabsorptionsfähigkeit von 90 g/g wird für ein Produkt gefunden, das ein Porenvolumen von 45 cm³/g, eine 10%-ige Vernetzung und eine 86%-ige Monosulfonierung besitzt.
Die dritte Produktart besteht aus einer bröckeligen, granularen Form, die eine stark kollabierte physikalische Struktur, verglichen mit dem Ausgangspolymer, bildet. Sie hat üblicherweise eine Schüttdichte im Bereich von 0,6 bis 0,7 g/cm³, ist höher sulfoniert als die oben erwähnte Art und kann, extrem große Mengen an wäßriger Flüssigkeit absorbieren. Bei Absorption derartiger Flüssigkeiten quellen die Produkte, so daß sie Mengen unterbringen können, die üblicherweise zum 6- bis 18-fachen des Ausgangsporenvolumens in Relation stehen. Diese Eigenschaft zeigen Produkte, die üblicherweise auf Polystyrol eines Porenvolumens von 11 cm³/g basieren, sofern die Vernetzungs- und Monosulfonierungsgrade ein Maximum von 2,5 bzw. ein Minimum von 65% besitzen. Entsprechend wird die Eigenschaft von einem Produkt mit einem Porenvolumen von 45 cm³/g gezeigt, falls die Vernetzungs- und Monosulfonierungsgrade entweder ein Maximum von 2,5 bzw. ein Minimum von 40% oder ein Maximum von 5% bzw. ein Minimum von 60% aufweisen. Die maximale Wasserabsorptionsfähigkeit (> 170 g/g) wurde für Produkte gefunden, deren Ausgangsporenvolumen 45 cm³/g beträgt, sofern deren Vernetzung bzw. Monosulfonierung maximal 5% bzw. minimal 95% beträgt.
Obwohl sich die obigen Beispiele nur auf sulfonierte Polystyrolprodukte beziehen, können derartige Eigenschaften auch in Produkten angetroffen werden, die sich von anderen sulfonierbaren Polymeren ableiten. Jedoch haben alternative Polymere verschiedene physikalische Flexibilität, Glasübergangspunkte und Eigenpolarität, wie dies der Fachmann bemerken wird. Diese Faktoren beeinflussen die Größe des Porenvolumens, den Vernetzungs- und Sulfonierungsgrad, die erforderlich sind, um Produkte zu erhalten, die sich ähnlich wie die drei oben beschriebenen allgemeinen Kategorien verhalten.
Ein zur Sulfonierung fähiges Blockpolymer kann hergestellt werden, indem zuerst eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher innerer Phase gebildet wird, wobei die Ölphase das Kohlenwasserstoffmonomer oder -monomerengemisch zusammen mit einem Vernetzungsmittel ausmacht. Der Polymerisationsinitiator oder -katalysator kann sowohl in der Wasser- als auch in der Öl-(Monomer)phase gelöst werden. Das Emulsionssystem mit hoher innerer Phase wird durch langsame Zugabe der wäßrigen inneren Phase zur Öl-(Monomer)phase, in der das Emulgiermittel (oberflächenaktiver Stoff) vorzugsweise gelöst ist, hergestellt, wobei eine mäßige Scherrührung angewendet wird. Der eine hydrophobe Oberfläche aufweisende Behälter, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, wird üblicherweise verschlossen, um den Verlust flüchtiger Monomere zu minimieren, und die Emulsion wird in dem Container thermisch polymerisiert.
Geeigneterweise wird die Sulfonierung in nasser Form, bald nachdem die Polymerisation vollständig ist, durchgeführt, indem der Reihe nach immer stärker konzentrierte Schwefelsäure, letztendlich Oleum, verwendet wird.
Alternativ kann das poröse Material unter Vakuum oder in Heißluft bei geeigneten erhöhten Temperaturen im Bereich von 40ºC getrocknet und mit Schwefeltrioxidgas oder jedem anderen geeigneten Sulfonierungsmitteln, z. B. konzentrierter Schwefelsäure oder einem SO&sub3;/Triethylphosphat-Komplex, behandelt werden. Bei diesen Präparaten wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, das Polymer z. B. unter Verwendung von Isopropylalkohol (IPA) vor der Sulfonierung vorzuwaschen, um Emulgator zu entfernen.
Versuchsmengen des sulfonierten polymeren Materials wurden nach zwei Verfahren hergestellt:

Herstellungsverfahren A (Beispiel 1-7)

Sulfoniertes Polymer wurde hergestellt, indem eine 1 cm dicke Scheibe des nassen polymerisierten Materials genommen und in die Platten eines Hartley-Trichters eingeschoben wurde. Das Material wurde mit Wasser, gefolgt von fortschreitend erhöhten Konzentrationen kalter Schwefelsäure (25%, 50%, 75% und 98%), gewaschen und mittels Wasserstrahlpumpenvakuum durch die Probe gezogen. Schließlich ließ man Oleum durch die Scheibe sickern, die man dann in Abhängigkeit vom erwünschten Sulfonierungsgrad die erforderliche Zeit im Oleum tränkte. Die sulfonierte Polymerprobe wurde dann gewaschen, bis das Waschwasser säurefrei war, und in einem Ofen bei etwa 40ºC über Nacht getrocknet.
Unter Verwendung dieses allgemeinen Verfahrens wurden Proben hergestellt, und die Menge an Wasser, 10%-igen und 20%-igen Natriumchloridlösungen, die absorbiert werden konnten, wurde bestimmt. Proben des sulfonierten Materials wurden 5 min in die geeigneten Flüssigkeiten gestellt, dann von der Flüssigkeit, entfernt und überschüssige Flüssigkeit wurde von der Oberfläche der sulfonierten Polymerprobe entfernt. Die Menge der Flüssigkeitsaufnahme wurde dann mittels Gewichtsdifferenz festgestellt, indem das Gewicht der trockenen Probe vor dem Eintauchen von dem der eingetauchten Probe, von der überschüssige Flüssigkeit sorgfältig entfernt worden war, substrahiert wurde.
Wie in den Beispielen 1 bis 7 gezeigt, wurde dieses allgemeine Verfahren angewendet, um verschiedene poröse, homogene, vernetzte Blockpolymere, die nachher sulfoniert wurden, herzustellen. Jede Probe wurde nachher auf ihren Monosulfonierungsgrad (Prozent Sulfonatgruppen pro Benzolring) und auf ihre Fähigkeit, Wasser- und Natriumchloridlösung zu absorbieren, untersucht. Die Angabe des Prozentsatzes der Sulfonierung in den Beispielen ist der SO&sub3;-Gehalt des sulfonierten Polymers auf Gew./Gew.-Basis. Herstellungsverfahren A Beispiele: Styrol (cm³) Divinylbenzol (cm³) Sorbitanmonooleat (g) (grenzflächenaktiver Stoff) % Vernetzung Wasser (cm³) + Natriumpersulfat Porenvolumen der * Polymeren (cm³/g) Sulfonierungsverfahren (Wässern in Oleum (h)) Grad der Monosulfonierung Gew. -% der Sulfonierung Flüssigkeitsaufnahme (Flüssigkeit pro Gewichtseinheit trockenes sulfoniertes Polymer) Wasser 10% NaCl 20% NaCl * berechnet als: Volumen Wasser/Volumen Styrol + 0,5 Volumen Divinylbenzol
d. h. etwa 50% des berechneten Divinylbenzols ist Ethylvinylbenzol. Bestimmt nach dem Waschen mit IPA, jedoch vor Sulfonierung. Beispiele (Fortsetzung) Styrol (cm³) Divinylbenzol (cm³) Sorbitanmonooleat (g) (grenzflächenaktiver Stoff) % Vernetzung Wasser (cm³) + Natriumpersulfat Porenvolumen der * Polymeren (cm³/g) Sulfonierungsverfahren (Wässern in Oleum (h)) Grad der Monosulfonierung Gew. -% der Sulfonierung Flüssigkeitsaufnahme (Flüssigkeit pro Gewichtseinheit trockenes sulfoniertes Polymer) Wasser 10% NaCl 20% NaCl ** 98%-ige Schwefelsäure
Aus den Beispielen 1-7 ergibt sich, daß die Gesamtmenge der Flüssigkeitsaufnahme in direkter Relation zu dem Prozentsatz an Hohlräumen oder zur Dichte des porösen Polymers steht, sofern der Sulfonierungsgrad größer als 68% ist. Ebenso wird festgestellt, daß die Größenordnung der aufgenommenen Wassermenge bzw. der ziemlich konzentrierten Natriumchloridlösungen eher zu der Porosität des Blockes als zu der Salzkonzentration in der aufgenommenen Flüssigkeit in Beziehung steht. Dies unterscheidet sich deutlich von den bekannten Veröffentlichungen.

Herstellungsverfahren B (Beispiele 8-17 und 22-23 und Vergleichsbeispiele 18-21)

Nasses poröses Polymer wurde in 1 cm-Würfel geschnitten, über Nacht bei 40ºC getrocknet, dann mittels Behandlung mit Isopropanol (IPA) unter Soxhlet-Rückfluß 2h von restlichem grenzflächenaktiven Mitteln gereinigt. Nach weiterem Trocknen bei 40ºC wurden die gereinigten 1 cm-Würfel mit einem Überschuß an 98%-iger Schwefelsäure bei 95ºC für unterschiedliche Zeiten behandelt, um einen Bereich von sulfonierten Polymeren bereitzustellen. Bei den Anfangsstufen der Sulfonierung wurde gefunden, daß es günstig ist, ein Vakuum anzulegen, um die Penetration des Reagenzes in die poröse Polymerstruktur zu unterstützen. Man ließ überschüssige Schwefelsäure von den Reaktionsprodukten mittels Filtration unter Vakuum abtropfen, und nachher wusch man mit Wasser, bis die Waschlösungen säurefrei waren und trocknete bei 80ºC über Nacht. Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden auf den Sulfonierungsgrad (durch Säure-Base-Titration) und auf ihre Absorptionseigenschaften bezüglich Wasser und 10%-igem wäßrigem Natriumchlorid untersucht.

Festellung der Acidität

Proben von etwa 100 mg sulfoniertem Polymer wurden zu 25 ml 0,02 N NaOH-Lösung gegeben. Nach 30 minütigem, starken Schütteln wurde die erhaltene Lösung zu einem Phenolphthalein-Endpunkt unter Verwendung von 0,02 N HCl zurücktitriert. Das Ausmaß der Polystyrolmonosulfonierung wurde gemäß der folgenden Beziehung berechnet:
184 mg 100% monosulfoniertes Polystyrol = 1 ml N NaOH.
Zu den Beispielen 22 und 23 wird angemerkt, daß der Prozentsatz Sulfonierung nicht angegeben wurde, da die Einwirkung von starker Säure auf das Estermonomer nicht bestimmt wurde und eine Sulfonierungszahl bei Verwendung dieses Verfahrens nicht angegeben werden kann.

Bestimmung der Absorptionsfähigkeit von Wasser und 10%-igem wäßrigem Natriumchlorid

Proben von etwa 100 mg sulfoniertem Polymer wurden mit der Testflüssigkeit in einer Petrischale gesättigt. Nach 10 min wurde die überschüssige Flüssigkeit entfernt und die Menge absorbierter Flüssigkeit gewichtsmäßig bestimmt. Herstellungsverfahren B Beispiele: Styrol (cm³) Divinylbenzol (cm³) Sorbitanmonooleat (g) % Vernetzung Wasser (cm³) Natriumpersulfat (g) Porenvolumen (cm³/g) Sulfonierungsverfahren 98% H&sub2;SO&sub4; bei 95ºC (h) Grad der Monosulfonierung Gew.-% der Sulfonierung Absorptionsvermögen (g Flüssigkeit/g wasserfreies, sulfoniertes Polymer) Wasser 10% wäßriges Nacl Schüttdichte des kollabierten Polymers (g/cm³) Herstellungsverfahren B Beispiele Styrol (cm³) Divinylbenzol (cm³) Sorbitanmonooleat (g) % Vernetzung Wasser (cm³) Natriumpersulfat (g) Porenvolumen (cm³/g) Sulfonierungsverfahren 98% H&sub2;SO&sub4; bei 95ºC (h) Grad der Monosulfonierung Gew.-% der Sulfonierung Absorptionsvermögen (g Flüssigkeit/g wasserfreies sulfoniertes Polymer) Wasser 10% wäßriges NaCl Herstellungsverfahren B Beispiele (Fortsetzung) Styrol (cm³) Butylmethacrylat (cm) Divinylbenzol (cm³) Sorbitanmonooleat (g) % Vernetzung Wasser (cm³) Natriumpersulfat (g) Porenvolumen (cm³/g) Sulfonierungsverfahren 98% H&sub2;SO&sub4; bei 95ºC (h) Grad der Monosulfonierung Gew. -% der Sulfonierung Absorptionsvermögen (g Flüssigkeit/g wasserfreies sulfoniertes Polymer) Wasser 10% wäßriges NaCl * Die Sulfonierung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
Den Beispielen kann entnommen werden, daß verschiedene poröse Materialien innerhalb des breiten Gebietes der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung auch sulfoniertes, poröses, vernetztes polymeres Material in einer trockenen kollabierten Form bereit, das ein Porenvolumen vor dem Kollabieren von größer als 8 cm³/g, einen Vernetzungsgrad von weniger als 10% aufweist und bis zu einem Bereich von größer als 60% monosulfoniert ist, wobei das Polymer bei Kontakt mit wäßrigen Systemen mindestens seine Ausgangsporosität wiedergewinnt.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein sulfoniertes, poröses, vernetztes, polymeres Material in einer trockenen kollabierten Form bereit, in dem das Porenvolumen im Bereich von 8 bis 99,5 cm³/g liegt, in dem der Grad der Vernetzung zum Porenvolumen in Relation steht und im Bereich von 0,5 bis 8% liegt und in dem der Prozentsatz Sulfonierung zum Porenvolumen und Vernetzungsgrad in Relation steht bzw. im Bereich von 60 bis 15 liegt. Vorzugsweise ist die Schüttdichte des Polymers in der kollabierten Form größer als 0,5 g/cm³
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein besonderes absorptionsfähiges, poröses Polymer bereit, das ein Porenvolumen von größer als 35 cm³/g, einen Vernetzungsgrad im Bereich von 5 bis 20% und einen Sulfonierungsgrad über 85% besitzt.
Die mittels der vorliegenden Erfindung bereitgestellten, sulfonierten porösen Polymere sind auch als Ionenaustauschermaterialien geeignet. Sie besitzen die erwartete Ionenaustauscherkapazität von z. B. sulfonierten Polystyrolperlen, aber aufgrund ihrer großen Porosität reagieren sie sehr viel schneller als bis jetzt bekanntes Material. Dies bedeutet, z. B., daß eine verdünnte Lösung schnell durch eine Probe des sulfonierten porösen Polymers geleitet werden kann und eine gute Ionenaustauschergeschwindigkeit erreicht werden kann.

Claims

1. Sulfoniertes, poröses, vernetztes polymeres Material, enthaltend sulfonierte Kohlenwasserstoffgruppen, hergestellt durch Sulfonierung eines porösen, vernetzten polymeren Materials, das aus Monomeren hergestellt worden ist, von denen mindestens 15% sulfoniert werden können, gekennzeichnet durch ein Porenvolumen im Bereich von größer als 3,0 bis zu 99,5 cm³/g, wobei das sulfonierte Material ein Absorptionsvermögen für 10%-iges wäßriges Chlorid von mindestens 3 g pro g trockenem, sulfoniertem Material oder Salz davon besitzt.

2. Sulfoniertes, poröses, vernetztes polymeres Material nach Anspruch 1, in dem das zu sulfonierende Polymer ein Porenvolumen von größer als 8 cm³/g besitzt.

3. Sulfoniertes, poröses, vernetztes polymeres Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Monosulfonierungsgrad größer als 15% Styroläquivalent ist.

4. Sulfoniertes, poröses, vernetztes polymeres Material nach Anspruch 2, in dem der Vernetzungsgrad kleiner als 10% und der Monosulfonierungsgrad größer als 60% ist.

5. Sulfoniertes, poröses, vernetztes polymeres Material nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, in dem das Porenvolumen größer als 35 cm³/g, der Vernetzungsgrad zwischen 5 und 20% und der Monosulfonierungsgrad über 85% ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten, porösen, homogenen, vernetzten polymeren Materials nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, indem ein Emulsionssystem mit hoher innerer Phase durch langsame Zugabe einer wäßrigen innerer Phase zu einer monomeren Phase hergestellt wird, umfassend Kohlenwasserstoffmonomer, von dem mindestens 15% sulfoniert werden können, und Emulgator, wobei mäßige Scherrührung angewendet, die Emulsion in einem Behälter thermisch polymerisiert und die hergestellte, poröse polymere Struktur auf bekannte Weise sulfoniert wird.