JP3261533B2 - シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂 - Google Patents

シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂

Info

Publication number
JP3261533B2
JP3261533B2 JP51093193A JP51093193A JP3261533B2 JP 3261533 B2 JP3261533 B2 JP 3261533B2 JP 51093193 A JP51093193 A JP 51093193A JP 51093193 A JP51093193 A JP 51093193A JP 3261533 B2 JP3261533 B2 JP 3261533B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
seed particles
monovinylidene
monomer mixture
beads
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP51093193A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07502549A (ja
Inventor
ウイリアム アイ ハリス，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25205108&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3261533(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPH07502549A publication Critical patent/JPH07502549A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3261533B2 publication Critical patent/JP3261533B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、イオン交換樹脂及び重合体性吸着剤のため
の支持マトリックスとして好適な共重合体ビーズに関す
る。特に、本発明は、シードされた（seeded）重合方法
により製造される多孔性の共重合体ビーズに関する。
背景技術 イオン交換樹脂は、化学物質を含む溶液からそれらを
分離するために業界により使用されている。これらの樹
脂は、共重合体ビーズマトリックス上に種々の官能基を
置換することにより製造される。官能基は、不純物と結
合して溶液からそれらを取り出すことができる。イオン
交換樹脂は、共重合体ビーズマトリックス上に置換され
る官能基の選択に応じて、カチオン−、アニオン−又は
キレート交換樹脂となることができる。共重合体ビーズ
マトリックスは、又重合体性吸着剤例えば米国特許第49
50332号に開示されたものを製造するのに使用できる。
共重合体ビーズマトリックスは、モノビニリデン単量
体例えばスチレン、ポリビニリデン単量体例えばジビニ
ルベンゼン、遊離基開始剤そして任意に相分離希釈剤を
含む微細な有機相の懸濁重合により概して製造される。
生成された共重合体ビーズは、微視孔性（microporou
s）即ち性質的にゲル状であるか、又は巨視孔性（macro
porous）であり、その結果は、相分離希釈剤が使用され
ているかに依存する。当業者で通常使用されている用語
「巨視孔性」は、共重合体が巨視孔及び中間の孔（meso
pore）の両者を有することを意味する。用語「微視孔
性」、「ゲル」及び「巨視孔性」は、当業者に周知であ
り、そして一般に共重合体ビーズの孔度の性質を記述す
る。微視孔性又はゲル共重合体ビーズは、20オングスト
ローム（Å）より小さいオーダーの孔のサイズを有し、
一方巨視孔性共重合体ビーズは、20−500Åの中間の孔
並びに500Åより大きい巨視孔の両者を有する。ゲル及
び巨視孔性共重合体ビーズ、並びにそれらの製造は、米
国特許第4256840号にさらに記述されている。
最近、業界は、シードされた重合方法としても知られ
ている多段階重合で共重合体ビーズを製造する方法に注
目してきている。これらの共重合体ビーズは、良好な機
械的な強さ及び浸透ショック抵抗性により望ましい。シ
ードされた重合方法は、又もし使用されるシード粒子が
同様なサイズの均一性を有するならば、比較的均一なサ
イズのビーズを製造できる。米国特許第4419245及び456
4644号は、シード粒子が連続相の媒体中に懸濁され、次
にシード粒子に追加の単量体が吸収されそして重合され
て共重合体ビーズを形成する方法を開示している。英国
特許第1151480号は、共重合体ビーズが多孔性のシード
粒子から製造される方法を開示している。
他のシードした重合方法は、周知である。ヨーロッパ
特許出願第0062088号（1982年10月13日）は、シードし
た重合方法によるゲル又は巨視孔性共重合体ビーズの製
造を開示している。しかし、この方法に従ってゲルシー
ドから製造された巨視孔性共重合体ビーズは、安定な重
合体性構造を有することなく、一般に孔度が不均一であ
る、即ちビーズの或る分離した部分がゲル状であるが、
一方他の部分が巨視孔性である。これら不均一なビーズ
は、貧弱な物理的強さにより望ましくない。ヨーロッパ
特許出願第0168622号（1986年１月22日）は、巨視孔性
シード粒子を使用するシードした重合方法による巨視孔
性共重合体ビーズの製造に関する。この方法は、シード
粒子のサイズに関して共重合体ビーズ生成物のサイズを
実質的に増大するその不安定性により制限される。
シードした重合を行うには、巨視孔性シード粒子より
むしろゲルを使用するのがさらに有利である。ゲルシー
ド粒子、特にその中の少ないレベル即ちシード粒子の重
量に基づいて５重量％より少ない橋かけ結合単量体を有
するものは、次の重合段階で追加の単量体を吸収するの
に実質的に良好な能力を有する。単量体を吸収する能力
が大きいと、実質的に大きな容量を有する、即ちゲルシ
ード粒子の最初のサイズに関して少なくとも約300％サ
イズが大きい共重合体ビーズ生成物の製造が可能にな
る。一方、巨視孔性シード粒子が使用されるとき、粒子
のサイズを顕著に増大させることは困難になり、そして
シード粒子の孔は、新しい重合体の形成により収縮され
る。
発明の開示 理解されるように、安定な重合体性構造及び良好な物
理的性質を有するビーズを製造できしかも経済的な多孔
性共重合体ビーズを製造するシードした重合方法を開発
することが望ましい。得られる多孔性の共重合体ビーズ
は、次にイオン交換樹脂及び重合体性吸着剤を製造する
のに使用できる。
上記の目的及び利点は、以下の段階を含む多孔性の共
重合体ビーズを製造する方法により得られる。
（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及
び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の
重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子
であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開
始できる遊離基源をその中に含むシード粒子を用意す
る。
（ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニ
リデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合
開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収さ
せ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を
含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、ま
た相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリ
デン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも70重量
％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双
極子モーメントを有する。
（ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合
しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シ
ード粒子を懸濁重合条件下に維持する。
図面の簡単な説明 図１は、実施例２で製造された多孔性の共重合体ビー
ズの写真である。
図２は、従来の巨視孔性共重合体ビーズの写真であ
る。
図３は、実施例３で製造された弱塩基アニオン交換樹
脂に関する、％としての孔のサイズ対孔の直径（Å）の
分布をプロットしているグラフである。従来の弱塩基ア
ニオン樹脂に関する分布も示されている。
図４は、実施例３で製造されたスルホン化カチオン交
換樹脂に関する、％としての孔のサイズ対孔の直径
（Å）の分布をプロットしているグラフである。従来の
スルホン化カチオン樹脂に関する分布も示されている。
発明を実施するための最良の形態 シードした重合は、又連続又は半連続段階の重合とし
ても知られているが、一般に米国特許第4419245及び456
4644号に記載されている。シードした重合方法は、概し
て単量体を二つ又はそれ以上の部分で加えるが、それぞ
れの部分は、得られる共重合体ビーズの重量の少なくと
も５％そして好ましくは少なくとも10％を含む。それぞ
れの部分は、次の部分を加える前に、その中の単量体の
完全又は実質的な重合を伴う。
シードした重合は、有利には、懸濁重合として行わ
れ、その場合、単量体或は単量体の混合物及びシード粒
子は、連続相である懸濁媒体内で分散されそして重合さ
れる。この方法では、段階的な重合は、単量体の最初の
懸濁物を形成し、単量体を完全に又は部分的に重合して
シード粒子を形成し、そして次に残りの単量体を一つ又
はそれ以上の部分で加えることにより、容易に達成され
る。それぞれの部分は、一時に又は連続的に加えられ
る。懸濁媒体中のエチレン性不飽和単量体の不溶性及び
シード粒子内のそれらの溶解度により、単量体は、シー
ド粒子により吸収されそしてその中で重合する。多段階
重合技術は、それぞれの段階について使用される単量体
の量及びタイプ、並びに使用する重合条件で変化する。
使用されるゲル共重合体粒子は、周知の懸濁重合技術
により製造できる。一般に、シード粒子は、F.Helfferi
chにより「Ion Exchange」（McGraw−Hill 1962）に
おいて35−36ページに記載されているように、撹拌され
た連続懸濁媒体中で第一の単量体混合物の懸濁物を形成
することにより製造できる。第一の単量体混合物は、少
なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体、第一の橋
かけ結合単量体、及び有効な量の第一の遊離基開始剤を
含む。懸濁媒体は、当業者により通常使用されている１
種又はそれ以上の懸濁剤を含むことができる。重合は、
懸濁物を一般に50−90℃の温度に加熱することにより開
始する。懸濁は、単量体から共重合体への所望の程度の
転化に達するまで、その温度に維持される。他の好適な
重合方法は、米国特許第4444961、4623706及び4666673
号に記載されている。
ここで使用される単量体は、付加重合可能なエチレン
性不飽和化合物である。これら単量体は、周知であり、
そして説明のために、Calvin E.Schildknechtにより編
集され、1956年にInterscience Publishers、Inc.New
Yorkにより発行された「Polymer Processes」III
章、「Polymerization in Suspension」69−109ペー
ジを引用する。
Schildknechtの78−81の表IIにおいて、本発明を実施
するのに好適な種々の種類の単量体をリストしている。
これらエチレン性不飽和単量体の中で、特に興味のある
のは、水不溶性モノビニリデン単量体であり、以下のも
のを含む。モノビニリデン芳香族例えばスチレン、ビニ
ルナフタレン、アルキレン置換スチレン（特に、モノア
ルキル置換スチレン例えばビニルトルエン及びエチルビ
ニルベンゼン）及びハロ置換スチレン例えばブロモ−又
はクロロスチレン及びビニルベンジルクロリド、他のモ
ノビニリデン単量体例えば１、１−エチレン性不飽和カ
ルボン酸特にアクリル酸或はメタクリル酸のエステル、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、並びに該
単量体の１種又はそれ以上の混合物。又、好適なもの
は、橋かけ結合単量体として使用できる種々のポリビニ
リデン化合物例えばポリビニリデン芳香族例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジ
ビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフ
ェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホン、並びに
種々のアルキレンジアクリレート及びアルキレンジメタ
クリレートである。好ましい橋かけ結合単量体は、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びエチルグリコー
ルジメタクリレートである。それぞれの重合段階で使用
される単量体は、他の段階で使用されるものと同じ又は
異なる。
形成された共重合体が、シード粒子の凝集を最小にす
るのに十分な高いガラス転移温度（「Tg」）を有するよ
うに、シード粒子を製造するために単量体を選択するの
が有利である。好ましいシード共重合体は、30℃又はそ
れ以上のTgを有するものである。
本発明の実施において、次の重合段階で使用される相
分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体と融和する
（即ち相溶性のある）シード粒子を製造するのに、第一
のモノビニリデン単量体を使用するのも重要である。
「融和」とは、シード粒子が少なくとも70重量％の第二
の単量体混合物を吸収する溶解度パラメーター及び双極
子モーメントを第一のモノビニリデン単量体が有するこ
とを意味する。望ましくは、第一のモノビニリデン単量
体は、第二の単量体混合物の少なくとも80重量％、好ま
しくは少なくとも90重量％、そしてさらに好ましくは少
なくとも95重量％が吸収されるように、選択される。最
も好ましい態様では、実質的に全ての第二の単量体混合
物が、シード粒子により吸収される。一般に、融和しう
る第一のモノビニリデン単量体は、それらの溶解度パラ
メーター及び双極子モーメントを、相分離希釈剤及び第
二のモノビニリデン単量体のそれらと一致させることに
より選択される。
溶解度パラメーター（又以下では「δ」と記号的に示
される）は、種々の重合体及び／又は溶媒間の溶解度の
目安であり、一般に、F.Rodriguez「Principles of P
olymer Systems」18−23ページ（McGraw−Hill 197
0）、F.Billmeyer「Textbook of Polymer Science」
151−154ページ（John Wiley ＆ Sons 1984）及び
H.Elias「Macromolecules」１巻、205−210ページ（Ple
num Press 1977）に論じられている。種々の溶媒及び
重合体に関する溶解度のパラメーターの値は、H.Burrel
l及びB.Immergut「Polymer Handbook」（Interscience
Publishers 1967）IV−341−IV−368によりリストさ
れている。或る第一のモノビニリデン単量体について、
融和性の相分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体
は、望ましくは、第一のモノビニリデン単量体に関する
溶解度のパラメーターの±30％内の溶解度パラメーター
を有する。好ましくは、希釈剤及び単量体溶解度パラメ
ーターは、第一のモノビニリデン単量体の溶解度パラメ
ーターの±20％そして最も好ましくは±10％内である。
以下に使用されるとき、δ値は、他に述べられていない
限り、（cal/cm3）1/2により表さられる。
第一のモノビニリデン単量体の水素結合特性を相分離
希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体のそれに一致さ
せるために、それらのそれぞれの双極子モーメントを、
互いに±1.0デバイ内、好ましくは0.5デバイ内そしてさ
らに好ましくは0.25デバイ内にするのが望ましい。種々
の化合物に関する双極子モーメントは、例えば、「CRC
Handbook of Chemistry and Physics」71版、（1
990）９−６ページ−９−８ページ並びにReidら「The
Properties of Gases and Liquids」３版、（McGra
w−Hill 1977）629−665ページに示されている。
例として、非極性の脂肪族溶媒例えばヘキサン、ヘプ
タン又はイソオクタン（本質的に双極子モーメントを有
しない）が相分離希釈剤として選択されるとき、第一の
モノビニリデン単量体は、好ましくは9.9以下、さらに
好ましくは8.6以下そして最も好ましくは8.2以下の溶解
度パラメーターを好ましくは有する。これら好ましい脂
肪族単量体の例は、第三級ブチルスチレン（8.0の
δ）、イソボルニルメタクリレート（8.2のδ）、ラウ
リルメタクリレート（8.2のδ）、ビニルトルエン（9.2
のδ）、エチルビニルスチレン（8.9のδ）及びそれら
の混合物である。又、これら脂肪族単量体と他のモノビ
ニリデン単量体例えばスチレン又はアルキル置換スチレ
ンとの混合物は、混合物が全体的に前記の融和性の溶解
度パラメーター及び双極子モーメントを有する限り、好
適である。
比較的極性の溶媒例えば第二級ブタノール（11.1のδ
及び1.70デバイスの双極子モーメント）が使用されると
き、好適な第一のモノビニリデン単量体例えばアクリロ
ニトリル（10.6のδ及び1.70デバイの双極子モーメン
ト）も本質的に極性である。「極性」により、特定のモ
ノビニリデン単量体が有利に9.9より大きい溶解度のパ
ラメーターを有することを意味する。同様に、これら極
性の単量体と他のモノビニリデン単量体との混合物は、
混合物が全体で前記の融和性の溶解度パラメーター及び
双極子モーメントを有する限り、好適である。
第一のモノビニリデン単量体と相分離希釈剤及び第二
のモノビニリデン単量体との他の好適な組合せは、ここ
の開示を読めば当業者に明らかになるだろう。
ゲル共重合体シード粒子中の橋かけ結合単量体の割合
は、次の重合段階（そして又イオン交換樹脂への転化）
で粒子を不溶にするのに十分でなければならず、しかも
第二の単量体混合物の単量体及び相分離希釈剤の適切な
吸収を行わせなければならない。一般に、シード粒子中
の橋かけ結合単量体の好適な量は、少量であり、即ち、
シード粒子中の単量体の全重量に基づいて、望ましくは
0.01−５重量％、好ましくは0.1−2.5重量％そして最も
好ましくは0.2−1.5重量％であり、残りは、第一のモノ
ビニリデン単量体である。
本発明を実施するのに有用な相分離希釈剤は、使用さ
れる単量体のための溶媒であるが、得られる共重合体の
ための非溶媒である。そのため、共重合体は、それが形
成されるとき、単量体の相から沈殿する。好適な相分離
希釈剤は、懸濁媒体、単量体及び得られる共重合体に関
して実質的に不活性である有機溶媒である。一般に、少
なくとも60℃の沸点を有する有機溶媒が好適であり、そ
して芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素及び脂肪族アルコールを含む。好適な希釈剤の例
は、ヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン（２、２、４
−トリメチルペンタン）、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、第三級アミルアルコール、ｎ−ブタノール、第二級
ブタノール、２−エチルヘキサノール及びデカノールで
ある。他の相分離希釈剤は、米国特許第4224415及び317
6482号に記載されている。希釈剤の選択は、前述したよ
うに、重合する特別な単量体に依存する。使用される希
釈剤の量は、又使用される単量体のタイプ及び割合に依
存して変化できるが、一般に適切な量は、第二の単量体
混合物の全重量に基づいて20−50重量％であろう。
第一の単量体混合物の重合は、共重合体への単量体の
実質的に完全な転化を欠く点まで、又は実質的に完全な
転化まで行われる。もし不完全な転化が望まれるなら
ば、得られる部分的に重合したシード粒子は、有利に
は、次の重合段階で重合をさらに開始することのできる
遊離基源をその中に含む。用語「遊離基源」は、エチレ
ン性不飽和単量体の重合をさらに誘導できる遊離基の存
在、残存量の遊離基開始剤又はその両者に関する。本発
明のこの態様では、その中の単量体の重量に基づいて20
−95重量％、さらに好ましくは50−90重量％の第一の単
量体混合物が共重合体へ転化されるのが好ましい。遊離
基源の存在により、次の重合段階中の遊離基開始剤の使
用は、任意である。第一の単量体混合物の転化が実質的
に完全な態様では、次の重合段階で遊離基開始剤を使用
する必要がある。
遊離基開始剤は、エチレン性不飽和単量体の重合で遊
離基を発生する従来の開始剤の任意の１種又は組合せで
ある。代表的な開始剤は、UV照射、並びに化学的開始剤
例えばアゾ化合物例えばアゾビスイソブチロニトリル、
及び過酸素化合物例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
ペロオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びイ
ソプロピルペルカーボネートである。他の好適な開始剤
は、米国特許第4192921、4246386及び4283499号に記載
されている。遊離基開始剤は、特別な単量体混合物中の
単量体の重合を誘発するのに十分な量で使用される。量
は、当業者が理解されるように、変化し、そして一般に
使用される開始剤のタイプ、並びに重合される単量体の
タイプ及び割合に依存するだろう。一般に、単量体混合
物の全重量に基づいて、0.02−２重量％の量が適切であ
る。
シード粒子を製造するのに使用される第一の単量体混
合物は、有利には、実質的に単量体と混和しない液体好
ましくは水を含む撹拌した懸濁媒体内に懸濁される。一
般に、懸濁媒体は、単量体混合物及び懸濁媒体の全重量
に基づいて30−70重量％そして好ましくは35−50重量％
の量で使用される。種々の沈殿防止剤が、従来のように
使用されて、懸濁媒体内に単量体小滴の比較的均一な懸
濁を維持するのを助ける。沈殿防止剤の例は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、水酸化マグネシウム、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボ
キシメチルメチルセルロースである。他の好適な沈殿防
止剤は、米国特許第4419245号に開示されている。使用
される沈殿防止剤の量は、使用される単量体及び沈殿防
止剤に依存して広く変化できる。
シード粒子は、任意の好都合なサイズのものである。
一般に、シード粒子は、望ましくは、75−1000ミクロ
ン、好ましくは150−800ミクロン、そしてさらに好まし
くは200−600ミクロンの容積平均粒子直径を有する。容
積平均粒子直径は、この測定を行うようにデザインされ
た市販の装置例えばHIAC−Royco Companyから入手でき
るCriterion Model PC−320Paticle Size Analyzer
により測定できる。容積平均粒子直径は、又適切なスク
リーンサイズを使用して、スクリーン分析例えばASTM
Ｄ−2187−74により測定できる。
多孔性の共重合体ビーズは、複数のゲルシード粒子を
提供し、次に第二の単量体混合物（希釈剤を含む）を、
混合物がシード粒子により吸収されそして重合がその中
で行われるように加えることにより、製造できる。この
段階は、以下に記載するように、好ましくはバッチ−シ
ード方法として、又はその場のバッチ−シード方法とし
て行われる。第二の単量体混合物は、又先に論じた米国
特許第4564644号におけるような重合条件下で、間隔を
おいて又は連続的に加えられる。
いわゆるバッチ−シード方法では、10−40重量％の多
孔性共重合体ビード生成物を含むゲルシード粒子は、好
ましくは連続的な懸濁媒体内に懸濁される。遊離基開始
剤を含む第二の単量体混合物は、次に懸濁されたシード
粒子に加えられ、それにより吸収され、次に重合され
る。より好ましくないが、シード粒子は、連続的な懸濁
媒体中に懸濁される前に、第二の単量体混合物により吸
収される。第二の単量体混合物は、一度に又は複数の段
階で加えられる。第二の単量体混合物は、混合物がシー
ド粒子により実質的に十分に吸収されるまで、実質的な
重合が生じないような条件下、シード粒子により好まし
くは吸収される。単量体を実質的に吸収するのに必要な
時間は、共重合体のシード組成及びその中に吸収された
単量体に依存して変化するだろう。しかし、吸収の程度
は、一般にシード粒子の顕微鏡的検査により測定され
る。第二の単量体混合物は、望ましくは、第二の単量体
混合物中の単量体の全重量に基づいて３−25重量％、好
ましくは５−20重量％を含み、残りは第二のモノビニリ
デン単量体である。
その場のバッチ−シード方法では、10−40重量％の多
孔性共重合体ビーズ生成物を含むゲルシード粒子は、第
一の単量体混合物の懸濁重合により最初に形成される。
ゲルシード粒子は、前記のようにその中に遊離基源を有
し、それは重合をさらに開始できる。任意に、重合開始
剤は、シード粒子が適切な遊離基源を含まないとき、又
は追加の開始剤が望ましいとき、第二の単量体混合物と
ともに添加される。この態様において、シードの製造及
び次の重合段階は、単一の反応器内でその場で行われ
る。第二の単量体混合物は、次に懸濁されたシード粒子
に添加され、それにより吸収され、そして重合される。
第二の単量体混合物は、重合条件下で添加されるが、混
合物がシード粒子により実質的に十分に吸収されるま
で、実質的な重合が生じないような条件下懸濁媒体に好
ましくは添加される。第二の単量体混合物の組成は、バ
ッチ−シード態様について先に示された記述に相当す
る。
好ましい第二のモノビニリデン単量体は、モノビニリ
デン芳香族特にスチレン、又はスチレンとモノアルキル
−又はハロ−置換スチレンとの混合物、及びビニルベン
ジルクロリド、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエス
テル特にメチルメタクリレート又はメタクリロニトリ
ル、並びにそれらの混合物を含む。これら単量体は、そ
れらが市販されていること及び比較的安いコストにより
好ましい。
エチレン性不飽和単量体を重合するのに使用される条
件は、当業者に周知である。一般に、単量体は、所望の
度の転化を得るのに十分な時間、50−90℃の温度に維持
される。概して、60−80℃の中間の温度は、共重合体へ
の単量体の転化が実質的に完了するまで維持され、そし
て次に温度は、上昇されて反応を完了する。得られる多
孔性の共重合体ビーズは、従来の方法により懸濁媒体か
ら回収される。
得られた多孔性の共重合体ビーズは、望ましくは、95
−1700μｍ、好ましくは190−1350μｍの容積平均粒子
直径を有する。ビーズのサイズは、使用されるシード粒
子のサイズ並びに膨潤比（この用語は以下に説明され
る）により主として測定される。
多孔性の共重合体ビーズは、有利には、それらが製造
されるシード粒子の重量に比較して、実質的に増大した
重量（そして又容積）を有する。ここで使用されると
き、用語「膨潤比」は、この結果に関し、そして生成物
の多孔性ビーズを使用するシード粒子の重量により割る
ことにより決定される。望ましくは、多孔性の共重合体
ビーズ生成物を製造するのに達成される膨潤比は、1.5
−10、好ましくは２−６、そしてさらに好ましくは３−
５である。
孔度に関し、多孔性の共重合体ビーズは、概して従来
の巨視孔性共重合体ビーズに比べて小さい平均の孔のサ
イズを有する。多孔性の共重合体ビーズは、又概して代
表的な巨視孔性共重合体より狭い孔のサイズの分布を有
する。それ故、ここで使用される用語「多孔性の共重合
体」は、１段階（シードされない）の懸濁重合で製造さ
れた従来の巨視孔性共重合体ビーズと比較するとき、比
較的小さい孔及び狭い孔のサイズの分布の本発明により
製造されたビーズに関する。多孔性の共重合体ビーズ
は、有利には、0.2−0.6g/cm3の処理かさ密度並びにBET
窒素吸着技術により測定して２−75m2/gの比表面積を有
する。ビーズは、有利には、0.1−2.5cm3/gの孔度の値
を有する。孔のサイズ及び孔のサイズの分布は、例えば
以下の図１−４により説明される。
もし所望ならば、多孔性の共重合体ビーズは、それら
をイオン交換官能基により官能基化することによりイオ
ン交換樹脂に転化できる。アニオン−、カチオン−及び
キレート−交換樹脂へ共重合体ビーズを転化する技術
は、周知である。
ポリ（ビニル芳香族）共重合体ビーズ例えば橋かけ結
合ポリスチレンビーズからアニオン−及びキレート−交
換樹脂を製造するには、ビーズは、先ずハロアルキル化
好ましくはハロメチル化そして最も好ましくはクロロメ
チル化され、そしてアニオン−又はキレート−交換基
は、次にハロアルキル化重合体上に置換される。
共重合体ビーズをハロアルキル化しそしてアニオン−
交換又はキレート基を結合する方法は、米国特許第2642
417、2960480、2597492、2597493、3311602、2632000、
2632001及び2992544号に記載されている。一般に、共重
合体ビーズは、先ず共重合体をハロアルキル化剤例えば
ブロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエー
テル、又はホルムアルデヒド及び塩酸の混合物により膨
潤し、次にフリーデル−クラフツ触媒の存在下共重合体
とハロアルキル化剤とを反応させることによりハロアル
キル化される。
アニオン−又はキレート−交換樹脂は、ハロアルキル
基のハロゲンを置換できるアミン化合物をアミンに基づ
く官能基と接触することによりハロアルキル化ビーズか
ら製造できる。これらの樹脂を製造するための好適な化
合物及び方法は、又前記のパラグラフで論じられている
特許に説明されている。弱塩基アニオン樹脂は、ハロア
ルキル化共重合体ビーズをアンモニア、第一級アミン、
第二級アミン又はポリアミン例えばエチレンジアミン又
はプロピレンジアミンと接触させることにより製造でき
る。通常使用される第一級及び第二級アミンは、メチル
アミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ジメチルアミン及びジエチルアミンを含む。強
塩基アニオン樹脂は、第三級アミン例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルイソプロパノールア
ミン又はエチルメチルプロピルアミンと接触することに
より製造できる。キレート樹脂は、例えば、ハロアルキ
ル化共重合体ビーズをアミノピリジン化合物例えば２−
ピコリルアミンと接触することにより製造できる。キレ
ート交換樹脂は、又米国特許第2888441号に記述されて
いるように、ハロアルキル化共重合体ビーズを第一級ア
ミンと接触させて、最初に共重合体ビーズを弱塩基アニ
オン交換樹脂に転化し、次にカルボキシル含有化合物例
えばクロロ酢酸と接触させることにより製造できる。
アミン化は、概して少なくとも１時間25−150℃の温
度でハロアルキル化共重合体ビーズを大体化学量論的量
のアミン化合物と接触させることを含む。
カチオン交換樹脂は、米国特許第3266007、2500149、
2631127、2664801及び2764564号により説明されている
方法を使用して共重合体ビーズから製造できる。一般
に、強酸樹脂は、共重合体とスルホン化剤例えば硫酸、
クロロスルホン酸又は三酸化硫黄とを反応させることに
より製造される。スルホン化剤との接触は、そのまま又
は膨潤剤とともに行われる。接触は、０−150℃の温度
で行われる。
得られるカチオン交換樹脂は、所望の金属対イオンを
含む塩又は塩基の水溶液との接触により所望の金属塩の
形に転化できる。例えば、樹脂は、CaCl2又はCa（OH）
２溶液との接触によりそのカルシウムの形に転化でき
る。樹脂は、所望の金属の好適な水溶性の塩を使用し
て、同様なやり方で他の形に転化できる。
実施例 以下の実施例は本発明を説明し、そして請求の範囲を
制限するものと考えてはならない。他に指示されていな
いならば、全ての部及び％は、重量に基づいており、そ
して全ての温度は℃である。
実施例 １ この実施例は、等しい部のスチレン及びイソボルニル
メタクリレートを含むゲル共重合体シードのシード重合
による多孔性の共重合体ビーズの製造に関する。実施例
は、又多孔性の共重合体ビーズからのアニオン交換樹脂
の製造に関する。
シードの製造 4L容重合糟に、464gのスチレン、646gのイソボルニル
メタクリレート、0.84gの市販の55.7％ジビニルベンゼ
ン溶液（残りは主としてエチルビニルベンゼン）、そし
て遊離基重合開始剤として0.64gのｔ−ブチルペルベン
ゾエート及び1.86gのｔ−ブチルペルオクトエートの50
％溶液を含む第一の単量体混合物を、連続的な水性懸濁
媒体中に懸濁した。使用したジビニルベンゼン溶液は、
The Dow Chemical Companyから販売されており、使
用したイソボルニルメタクリレートは、Rohm ＆ Haas
Companyから入手した。水性懸濁媒体は、ラテックス
阻害剤として2.5gの二クロム酸ナトリウムの60％水溶
液、375gの１％水性カルボキシメチルメチルセルロース
（CMMC）溶液、及び873gの水よりなった。
糟に装入後、撹拌を開始して第一の単量体混合物を小
滴にした。糟を次にシールし、窒素を装入し、撹拌しつ
つ15時間70℃の温度に維持した。次に、糟をさらに４時
間110℃の温度に維持して反応を完成させた。得られた
シード粒子を反応糟から回収し、水により十分に洗い、
室温で乾燥した。シード粒子は、共重合体ビーズの全重
量に基づいて0.05％のジビニルベンゼン含量を有した。
シード粒子は、スクリーン分析により測定して、以下
の粒子サイズ分布を有した。
ビーズの製造 上記の420−354μｍの粒子サイズに相当するシード粒
子の100g分を、以下に使用した。シード粒子を瓶に入
れ、455gのスチレン、95gの前記のジビニルベンゼン溶
液、450gの市販のイソ−オクタン（主として２、２、４
−トリメチルペンタン）、並びに遊離基重合開始剤とし
て1.63gのｔ−ブチルペルオクトエートの50％溶液及び
1.09gのｔ−ブチルベンゾエートよりなる第二の単量体
混合物を、以下に記載するように連続した段階で加え
た。
248gのスチレン、52gのジビニルベンゼン溶液、及び
ｔ−ブチルペルオクトエート溶液及びｔ−ブチルペルベ
ンゾエートの最初の装入物を瓶に添加した。次に、瓶を
瓶ローラーに置き、そして本質的に全ての最初の装入物
がシード粒子により吸収されるまで、ローリングした。
207gのスチレン、43gのジビニルベンゼン溶液、及び250
gのイソ−オクタンよりなる第二の装入物を次に加え、
そして本質的に全ての第二の装入物が吸収されるまで、
再び瓶ローラーでローリングした。次に、他の200gのイ
ソ−オクタンを瓶に加え、同じやり方でシード粒子によ
り吸収させた。
吸収したシード粒子を次に重合糟中に入れ、そして2.
5gの二クロム酸ナトリウムの60％水溶液、223gの１％水
性カルボキシメチルメチルセルロース（CMMC）溶液、及
び775gの水よりなる連続的な水性懸濁媒体中に分散し
た。糟をシールし、窒素を装入し、撹拌しつつ15時間80
℃の温度に維持した。次に、糟をさらに５時間110℃の
温度に維持して反応を完成させた。得られた多孔性の共
重合体ビーズを反応糟から回収し、洗い、そして水蒸気
蒸留して残存イソ−オクタンを除いた。ビーズを最後に
水洗し、風乾した。多孔性の共重合体ビーズは、本質的
に均一なサイズと思われ、そして不透明であった。
多孔性共重合体ビーズを測定して種々の物理的性質を
求めた。性質は、以下の通りである。
処理かさ密度は、共重合体ビーズの一部をとりそして
それらを過剰のトルエンで膨潤させて共重合体構造を膨
張させることにより測定された。膨潤した共重合体ビー
ズは、次にメタノールによる３回の連続するバッチタイ
プの洗浄により十分に洗われ、そして最後に大気中で一
晩乾燥された。既知の重量の共重合体の一部を次に粉末
状の二酸化ケイ素静電防止剤により処理し、メスシリン
ダー中に入れた。メスシリンダーを、ビーズについて一
定容積が測定されるまで、叩いた。処理かさ密度は、そ
れらの容積により除したビーズの重量である。
孔度は、当業者により使用される標準の計算を使用し
て処理かさ密度のデータから決定された。
処理共重合体の平均孔半径及び比表面積は、周知のBE
T窒素吸着分析により決定された。
アニオン交換樹脂の製造 多孔性共重合体ビーズは、従来の方法により、強塩基
及び弱塩基アニオン交換樹脂に転化された。共重合体の
75g分は、ビーズ及び920mLのクロロメチルメチルエーテ
ルを1L容ガラス反応器に入れることによりクロロメチル
化された。反応器に、パドル撹拌機、加熱ジャケット、
添加漏斗及び還流凝縮器を備えた。共重合体ビーズを45
分間放置して膨潤させ、次に37.5gの塩化第二鉄を触媒
として添加した。反応器の内容物を次に３時間53℃に維
持した。得られたクロロメチル化ビーズをメタノールに
より十分に洗い、次に反応器から回収した。
メタノールで湿ったクロロメチル化ビーズの15g分
は、それらを過剰量の非ハロゲン化膨潤溶媒とともにガ
ラス瓶に入れることにより、強塩基アニオン樹脂に転化
された。クロロメチル化ビーズは、30分間放置して膨潤
させた。40％トリメチルアミン水溶液の60mL分を加え、
瓶の内容物を一晩室温で反応させた。得られた強塩基樹
脂を水洗し、次に過剰量の５重量％塩酸水溶液により洗
い、最後に水洗して中性のpHにした。
強塩基樹脂を測定して種々の物理的及び化学的な性質
を求めた。樹脂ビーズは、3.80meq/gの乾燥重量容量、6
4.3％の塩素の形での水保持容量、0.88meq/mLの湿潤容
積容量及び1084μｍの平均粒子直径を有した。
水保持容量は、秤量した樹脂を水により膨潤させ、過
剰の水を除き、十分に膨潤した樹脂の重量を計ることに
より、求められた。樹脂を次に一定重量が得られるまで
水分秤で乾燥した。水保持容量は、吸収した水対樹脂プ
ラス吸収した水の合計重量の比である。
平均粒子直径は、樹脂ビーズを既知の倍率で写真にと
ることにより求められた。ビーズの統計上有意の母集団
例えば少なくとも30箇のビーズの直径は、写真の個々の
ビーズを測定し、次に使用した倍率について調節するこ
とにより求められた。平均の直径は、調節したビーズの
直径から計算された。
乾燥重量容量及び湿潤容積容量は、標準の技術により
求められた。
メタノールで湿ったクロロメチル化ビーズの残りの部
分は、それを400gの水、18mLの50重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液並びに112gの40重量％ジメチルアミン水溶液と
ともにPaar耐圧反応器中に入れることにより、弱塩基樹
脂に転化された。反応器をシールし、内容物を４時間90
℃に維持した。得られた弱塩基樹脂ビーズを反応器から
回収し、第一の水洗、５重量％塩酸水溶液、第二の水
洗、５重量％水酸化ナトリウム水溶液、そして最後に第
三の水洗により連続して洗って、中性のpHにした。
弱塩基樹脂を測定して種々の物理的及び化学的な性質
を求めた。測定された性質は、以下に要約される。
弱塩基容量、塩***容量、及び乾燥重量容量は、当業
者に周知の標準の分析技術により、求められた。水保持
容量及び平均粒子直径は、前記のやり方により求められ
た。
縮み／膨潤は、その遊離塩基の形の樹脂の一部を水を
満たしたメスシリンダーに入れることにより求めた。メ
スシリンダーは、樹脂の容積が一定の値に維持されるま
で、叩かれた。次に、樹脂は、希釈塩酸水溶液と接触さ
せそして最後に水洗することにより、その酸の形に転化
された。樹脂の容積は、その酸の形で、同じやり方で求
められた。縮み／膨潤は、％として以下の式で計算され
る。
［（Vaf−Vfb）/Vfb］・100 但し、Vafはその酸の形の樹脂の容積であり、そしてVfb
はその塩基の形の樹脂の容積である。
粉砕強さは、樹脂又は共重合体ビーズの或るサンプル
から少なくとも30箇のビーズの統計上代表するサンプル
をとり、そしてJ.Chatillon ＆ Sons Companyから得
られるChatillon Scale、Model DPP−1KGを使用して
各ビーズを粉砕するのに必要な力（ｇ）を求めることに
より得られた。粉砕強さは、30箇のビーズについて得ら
れた力の測定の平均として報告される。
実施例 ２ この実施例は、ｔ−ブチルスチレンから製造されたシ
ード粒子からの多孔性の共重合体ビーズの製造に関す
る。実施例１のやり方は、他に指示された場合を除いて
実質的に繰り返された。得られた多孔性共重合体ビーズ
もアニオン交換樹脂よりむしろカチオン交換樹脂に転化
された。
シードの製造 反応糟に、1160gのｔ−ブチルスチレン、4.2gのジビ
ニルベンゼン溶液、並びに遊離基重合開始剤として0.58
gのｔ−ブチルペルベンゾエート及び2.32gのｔ−ブチル
ペルオクトエート溶液よりなる単量体混合物を装入し
た。単量体混合物は、3.75gの二クロム酸ナトリウム溶
液、4.7gのCMMC並びに1560gの水よりなる水性媒体中に
懸濁された。単量体混合物を実施例１におけるように重
合してシード粒子の全重量に基づいて0.2重量％のジビ
ニルベンゼン含量を有する橋かけ結合シード粒子を得
た。シード粒子は、スクリーン分析により測定して、以
下の粒子サイズ分布を有した。
ビーズの製造 上記の分布の595−500μｍの粒子サイズの範囲に相当
するシード粒子の176g分をこの実施例に使用した。シー
ド粒子を、433gのスチレン、247gの前記のジビニルベン
ゼン溶液、320gのイソ−オクタン、1.81gのｔ−ブチル
ペルオクトエート溶液、0.60gのｔ−ブチルペルベンゾ
エート及び932gの水よりなる第二の単量体混合物ととも
に反応器に入れた。シード粒子を30分間放置して第二の
単量体混合物を吸収させた。このとき、吸収したシード
粒子の少ないサンプルを反応器から得た。シード粒子
は、顕微鏡により調べられ、それは、単量体が実質的に
吸収されそしてシード粒子が分離されたことを示した。
次に、1.5gの二クロム酸ナトリウム溶液及び241gの１％
CMMC水溶液を反応器に添加した。第二の単量体混合物は
実施例１におけるように重合した。
得られる共重合体ビーズは、外観が不透明でありそし
て僅かに不規則な表面を有した。ビーズは、そのサイズ
が本質的に均一であり、容積平均粒子直径は1043μｍで
あった。第二の単量体混合物の少ない吸収を示すと思わ
れる、存在する実質的に小さいサイズの共重合体ビーズ
が存在しなかった。
多孔性共重合体ビーズを測定して物理的性質を求め
た。ビーズは、0.539g/cm3の処理かさ密度及び0.267cm3
/gの孔度を有した。処理ビーズは、BET分析により測定
して、103Åの平均孔半径及び13.5m2/gの比表面積を有
した。
多孔性共重合体ビーズの孔度は、図１に説明され、そ
れは、20800X倍率でビーズ断面をとった走査電子顕微鏡
写真である。多孔性共重合体ビーズは、比較的「細か
い」孔度を有し、即ち図２により示されるように、孔の
サイズはかなり均一でありそして従来（非シード）巨視
孔性共重合体に比べてやや小さかった。図２は、20600
×の倍率でとられた走査電子顕微鏡写真である。
カチオン交換樹脂の製造 多孔性共重合体ビーズは、従来のスルホン化によりカ
チオン交換樹脂に転化された。共重合体の50g分は、30
分間放置されて過剰のハロゲン化膨潤溶媒及び99重量％
濃硫酸により膨潤した。膨潤した共重合体ビーズを次に
２時間維持される100℃の温度に加熱した。
得られたスルホン化ビーズは、それらを次第に薄くな
る硫酸水溶液により連続して洗い最後に水洗して中性の
pHにすることにより、次第に水和された。洗浄されたビ
ーズは、過剰の飽和水酸化カルシウム溶液と接触するこ
とにより、カルシウムの形の樹脂に転化された。次に、
樹脂ビーズを十分に水洗して中性のpHにした。
カチオン交換樹脂を測定して種々の物理的及び化学的
な性質を求めた。樹脂ビーズは、4.82meq/gの乾燥重量
容量、53％のカルシウムの形の水保持容量、1266μｍの
容積平均粒子直径、及び315g/ビーズの粉砕強さを有し
た。浸透ショック抵抗性に関して、全完全ビーズ（WP
B）の％は、以下の連続する洗浄の10サイクル後97％で
あった。１）8N水酸化ナトリウム、２）水、３）8N塩酸
及び４）水。
実施例 ３ この実施例は、ラウリルメタクリレート及びイソボル
ニルメタクリレートの混合物により製造されたシード粒
子からの多孔性共重合体ビーズの製造に関する。実施例
１のやり方は、他に指示する場合を除いて、実質的に繰
り返された。得られた多孔性共重合体ビーズは、実施例
１におけるようにアニオン交換樹脂に転化され、そして
実施例２におけるようにスルホン化カチオン交換樹脂に
転化された。
シードの製造 重合糟に、232gのラルリルメタクリレート、928gのイ
ソボルニルメタクリレート、4.2gのジビニルベンゼン溶
液、並びに遊離基重合開始剤として0.58gのｔ−ブチル
ペルベンゾエート及び2.32gのｔ−ブチルペルオコトエ
ート溶液よりなる単量体混合物を入れた。単量体混合物
は、2.5gの二クロム酸ナトリウム水溶液、360gの１％CM
MC水溶液並びに840gの水よりなる水性媒体中に懸濁され
た。単量体混合物を実施例１におけるように重合してシ
ード粒子の全重量に基づいて0.2重量％のジビニルベン
ゼン含量を有する橋かけ結合シード粒子を得た。シード
粒子は、スクリーン分析により測定して、以下の粒子サ
イズ分布を有した。
カチオン交換樹脂の製造 297−177μｍの直径を有するシード粒子の160g分を、
実施例のこの部分に使用した。シード粒子は、775gの水
及び0.26gの30％ラウリルサルフェートナトリウム水溶
液とともに反応器に入れられた。346gのスチレン、198g
の前記のジビニルベンゼン溶液、256gのイソ−オクタ
ン、1.45gのｔ−ブチルペルオクトエート溶液、及び0.4
8gのｔ−ブチルペルベンゾエートよりなる第二の単量体
混合物を、一定の速度で2.5時間かけて反応器に入れ
た。シード粒子をさらに45分間放置して第二の単量体混
合物を吸収させた。次に2.5gの二クロム酸ナトリウム溶
液及び223gの１％CMMC水溶液を反応器に添加した。第二
の単量体混合物は実施例１におけるように重合した。得
られる共重合体ビーズは、やや不透明であった。全ての
他のやり方は、実施例１のそれらと実質的の同じであっ
た。多孔性共重合体ビーズは、0.611g/cm3の処理かさ密
度及び0.175cm3/gの孔度を有した。
多孔性共重合体ビーズは、次に実施例２のやり方に実
質的に従うことによりスルホン化カチオン交換樹脂に転
化された。スルホン化カチオン交換樹脂は、4.92meq/g
の乾燥重量容量、50.4％のカルシウムの形の水保持容
量、480μｍの容積平均粒子直径、及び59g/ビーズの粉
砕強さを有した。浸透ショック抵抗性に関して、WPBの
％数は、99％であった。
アニオン交換樹脂の製造 297−177μｍの直径を有するシード粒子の75g分を、
実施例のこの部分に使用した。シード粒子は、364gの水
及び0.12gの30％ラウリルサルフェートナトリウム水溶
液とともに反応器に入れられた。218gのスチレン、37g
の前記のジビニルベンゼン溶液、120gのPhillips66comp
anyから入手できるSoltrol 10（イソパラフィン溶媒の
混合物）、0.68gのｔ−ブチルペルオクトエート溶液、
及び0.23gのｔ−ブチレペルベンゾエートよりなる第二
の単量体混合物を、一定の速度で20分かけて反応器に入
れた。シード粒子を6.5時間放置して第二の単量体混合
物を吸収させた。次に1.2gの二クロム酸ナトリウム溶
液、1gのThe Dow Corning Companyから入手できるAn
tifoam B,及び105gの１％CMMC水溶液を反応器に添加し
た。シード粒子及び第二の単量体混合物は実施例１にお
けるように重合した。得られる共重合体ビーズは、不透
明に見えた。全ての他のやり方は、実施例１のそれらと
実質的の同じであった。ビーズは、処理かさ密度、孔
度、平均孔直径又は比表面積を求める分析をしなかっ
た。
多孔性共重合体ビーズの75g分を、実施例１のやり方
を実質的に繰り返して強塩基アニオン交換樹脂に転化し
た。強塩基アニオン交換樹脂は、4.85meq/gの乾燥重量
容量、48.3％の塩素の形の水保持容量、677μｍの容積
平均粒子直径を有した。ビーズは、171g/ビーズのChati
llon粉砕強さ及び100％WPBの浸透ショック抵抗性を有し
た。
多孔性共重合体ビーズの残りの部分約140gを、実施例
１のやり方を実質的に繰り返して弱塩基アニオン交換樹
脂に転化した。クロロメチル化後、ビーズを、32gの
水、35.5gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液、及び143
gのジメチルアミン溶液とともにPaar耐圧反応器に入れ
た。全ての残りのやり方は、実施例１のそれらと実質的
に同じであった。
得られた弱塩基樹脂は、以下の性質を有した。
この実施例により製造した弱塩基アニオン交換樹脂の
孔サイズ分布（サイズ排除クロマトグラフィーにより測
定して）は、図３に示される。図は、又本発明の弱塩基
アニオン樹脂の孔サイズ分布を従来の巨視孔性弱塩基ア
ニオン樹脂のそれと比較する。分布は、本発明の樹脂
が、従来の樹脂に比べて、約140Å又はそれより小さい
サイズを有する孔の大きな割合を有する。
図４は、この実施例により製造されたスルホン化カチ
オン樹脂の孔サイズ分布を示し、そしてそれを従来のス
ルホン化カチオン樹脂のそれと比較している。同様に、
図４の分布は、本発明のカチオン樹脂が、従来の樹脂に
比べて約140ÅÅ又はそれ以下のサイズを有する孔のよ
り大きな割合を有することを示す。
図３及び４において、分布係数は、所定の孔の直径を
有するビーズの孔の部分（％として）を示す数である。
例えば図３において、本発明の弱塩基樹脂に関する曲線
は、ビーズ中の孔の約52％が52Åより大きい又はそれに
等しい直径を有することを示す。
実施例 ４ この実施例は、ビニルトルエンから製造されるゲル共
重合体シードのシード重合による多孔性多重合体ビーズ
の製造に関する。以下のやり方は、他に指示されていな
い限り、実施例１のそれと実質的に同じであった。
シードの製造 1160gのThe Dow Chemical Companyから入手したビ
ニルトルエン、4.2gのジビニルベンゼン溶液、そして遊
離基重合開始剤として0.58gのｔ−ブチルペルベンゾエ
ート及び2.32gのｔ−ブチルペルオクトエートの50％溶
液を含む第一の単量体混合物を、反応器に添加し、水性
媒体中に懸濁した。水性媒体は、ラテックス阻害剤とし
て3.75gの二クロム酸ナトリウムの60％水溶液、375gの
１％水性カルボキシメチルメチルセルロース（CMMC）溶
液、及び875gの水よりなった。単量体混合物は、実施例
１におけるように重合した。得られたシード粒子は、単
量体の重量に基づいて0.2％のジビニルベンゼン含量を
有した。反応器は、707μｍより大きい粒子をスクリー
ンアウトすることにより除かれる或るポップコーン重合
体（廃棄生成物）を含んだ。
得られたシード粒子は、スクリーン分析により測定し
て、以下の粒子サイズ分布を有した。
ビーズの製造 上記の分布の595−354μｍの粒子サイズの範囲に相当
するシード粒子の200g分をこの実施例に使用した。シー
ド粒子を932gの水とともに反応器に入れた。346gのスチ
レン、198gの前記のジビニルベンゼン溶液、256gのイソ
−オクタン、1.45gのｔ−ブチルペルオクトエート溶
液、及び0.48gのｔ−ブチルペルベンゾエートよりなる
第二の単量体混合物を、徐々に30分かけて反応器に入れ
た。シード粒子を６時間放置して第二の単量体混合物を
吸収させた。。次に、1.5gの二クロム酸ナトリウム溶液
及び241gの１％CMMC水溶液を反応器に添加した。シード
粒子及び第二の単量体混合物は実施例１におけるように
重合し、そして測定して物理的性質を求めた。多孔性共
重合体ビーズは、0.594g/cm3の処理かさ密度及び0.158c
m3/gの孔度を有した。
多孔性共重合体ビーズは、次に実施例２のやり方に実
質的に従うことによりスルホン化カチオン交換樹脂に転
化された。樹脂は、4.76meq/gの乾燥重量容量、49.2％
のカルシウムの形の水保持容量、962μｍの容積平均粒
子直径、及び570g/ビーズの粉砕強さを有した。浸透シ
ョック抵抗性に関して、WPBの数は、99％であった。

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニリ
    デン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単
    量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重合
    体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単量
    体の重合を開始できる遊離基源をその中に含むシード粒
    子を用意し、 （ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニ
    リデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合
    開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収さ
    せ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を
    含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、ま
    た相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリ
    デン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも70重量
    ％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双
    極子モーメントを有し、 （ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合
    しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シ
    ード粒子を懸濁重合条件下に維持する ことを含む多孔性の共重合体ビーズを製造する方法。
  2. 【請求項２】シード粒子は、連続相である懸濁媒体内
    の、少なくとも１種の第一のモノビニリデン単量体及び
    第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物のそ
    の場の懸濁重合により製造される請求項１の方法。
  3. 【請求項３】少なくとも１種の第一のモノビニリデン単
    量体及び第一の橋かけ結合単量体の転化は、第一の単量
    体混合物中の単量体の全重量に基づいて50−90％である
    請求項２の方法。
  4. 【請求項４】段階（ａ）は、連続相である懸濁媒体内に
    シード粒子を懸濁することを含む請求項１の方法。
  5. 【請求項５】少なくとも１種の第一のモノビニリデン単
    量体は、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチル
    ビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート又はイソボル
    ニルメタクリレートから選ばれる請求項１−４の何れか
    一つの項の方法。
  6. 【請求項６】第一の橋かけ結合単量体は、ジビニルベン
    ゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
    クリレート又はこれらの混合物である請求項１−５の何
    れか一つの項の方法。
  7. 【請求項７】シード粒子は、単量体の全重量に基づい
    て、95−99.99重量％の少なくとも１種の第一のモノビ
    ニリデン単量体及び0.01−５重量％の第一の橋かけ結合
    単量体を含む請求項１−６の何れか一つの項の方法。
  8. 【請求項８】少なくとも１種の第二のモノビニリデン単
    量体は、スチレン、アルキル置換スチレン、又はビニル
    ベンジルクロリドであり、そして橋かけ結合単量体はジ
    ビニルベンゼンである請求項１−７の何れか一つの項の
    方法。
  9. 【請求項９】第二の単量体混合物は、第二の単量体混合
    物中の単量体の全重量に基づいて、75−97重量％の少な
    くとも１種の第二のモノビニリデン単量体及び３−25重
    量％の第二の橋かけ結合単量体を有する請求項１−８の
    何れか一つの項の方法。
  10. 【請求項１０】相分離希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン又
    はイソ−オクタンから選ばれる請求項５の方法。
  11. 【請求項１１】相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二
    のモノビニリデン単量体の溶解度パラメーターは、少な
    くとも１種の第一のモノビニリデン単量体に関する溶解
    度パラメーターの±10％内である請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二
    のモノビニリデン単量体の双極子モーメントは、少なく
    とも１種の第一のモノビニリデン単量体に関する双極子
    モーメントの±0.25デバイ内である請求項１の方法。
  13. 【請求項１３】相分離希釈剤は、第二の単量体混合物の
    全重量に基づいて20−50重量％の量で存在する請求項10
    の方法。
  14. 【請求項１４】請求項１−13の何れか一つの項の方法に
    より製造された多孔性共重合体ビーズ。
  15. 【請求項１５】（ａ）少なくとも１種の第一のモノビニ
    リデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の
    単量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重
    合体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単
    量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含むシード
    粒子を用意し、 （ｂ）相分離希釈剤、少なくとも１種の第二のモノビニ
    リデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合
    開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収さ
    せ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を
    含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、ま
    た相分離希釈剤及び少なくとも１種の第二のモノビニリ
    デン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも70重量
    ％がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双
    極子モーメントを有し、 （ｃ）第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合
    しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シ
    ード粒子を懸濁重合条件下に維持する ことによって多孔性の共重合体ビーズを製造し、 （ｄ）多孔性の共重合体ビーズをイオン交換官能基によ
    り官能化することを特徴とするイオン交換樹脂の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】請求項15の方法により製造されたイオン
    交換樹脂。
JP51093193A 1991-12-19 1992-11-25 シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂 Expired - Fee Related JP3261533B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US810,948 1991-12-19
US07/810,948 US5231115A (en) 1991-12-19 1991-12-19 Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom
PCT/US1992/010226 WO1993012167A1 (en) 1991-12-19 1992-11-25 Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07502549A JPH07502549A (ja) 1995-03-16
JP3261533B2 true JP3261533B2 (ja) 2002-03-04

Family

ID=25205108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51093193A Expired - Fee Related JP3261533B2 (ja) 1991-12-19 1992-11-25 シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5231115A (ja)
EP (1) EP0617714B1 (ja)
JP (1) JP3261533B2 (ja)
KR (1) KR940703884A (ja)
CN (1) CN1073458A (ja)
CA (1) CA2122028A1 (ja)
DE (1) DE69212162T2 (ja)
HU (1) HUT67857A (ja)
TW (1) TW241282B (ja)
WO (1) WO1993012167A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149887A (ja) * 2007-12-18 2009-07-09 Lanxess Deutschland Gmbh 陽イオン交換体の製造方法

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616622A (en) * 1994-10-27 1997-04-01 The Dow Chemical Company Crosslinked seeded copolymer beads and process of manufacture
MY113226A (en) * 1995-01-19 2001-12-31 Asahi Glass Co Ltd Porous ion exchanger and method for producing deionized water
JPH107704A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Origin Electric Co Ltd 樹脂粒子、その製造方法、樹脂粒子を用いた塗料及び 化粧品
DE19634393A1 (de) * 1996-08-26 1998-03-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate
JP3628493B2 (ja) * 1997-09-19 2005-03-09 株式会社資生堂 液体クロマトグラフィー用ポリマー充填剤の製造方法及びポリマー充填剤
JP3687829B2 (ja) * 1998-06-04 2005-08-24 株式会社荏原製作所 復水処理方法及び復水脱塩装置
US6482867B1 (en) * 1998-08-28 2002-11-19 Shiseido Co., Ltd. Polymer packing material for liquid chromatography and a producing method thereof
US6251996B1 (en) 1998-12-09 2001-06-26 The Dow Chemical Company Gel-type copolymer bead and ion-exchange resins made therefrom
CA2369293C (en) * 1999-04-09 2010-06-08 Dynal Particles As Process for the preparation of monodisperse polymer particles
EP1078688B1 (de) 1999-08-27 2012-05-09 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
DE50014560D1 (de) 1999-08-27 2007-09-27 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen
EP1078690B1 (de) 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
EP1078689A3 (de) 1999-08-27 2003-02-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen
JP2001215294A (ja) * 1999-11-22 2001-08-10 Japan Organo Co Ltd 復水脱塩装置
CA2325240A1 (en) 2000-11-06 2002-05-06 Bayer Inc. A process for removing iron- and rhodium-containing catalyst residues from hydrogenated nitrile rubber
ITRM20030416A1 (it) * 2003-09-04 2005-03-05 Bayer Ag Procedimento per la purificazione di acidi solforici.
US7331839B2 (en) * 2003-10-16 2008-02-19 Diffley Brett J Floating water toy
DE10353534A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Chemicals Ag Chelataustauscher
DE102004006116A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen porenhaltigen Ionenaustauschern
US7449505B2 (en) * 2005-05-20 2008-11-11 Xerox Corporation Method of making porous microspheres with geometric standard deviation of 1.25 or less
EP2295473B1 (en) * 2005-09-16 2016-12-28 Rohm and Haas Company Swellable particles
DE102005060364A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-21 Basf Ag Sauer funktionalisierte metallorganische Gerüstmaterialien
DE102006009522A1 (de) 2006-02-28 2007-09-06 Lanxess Deutschland Gmbh Kombinationsverfahren zur Demineralisation von Wasser
DE102006045504A1 (de) 2006-09-27 2008-04-03 Lanxess Deutschland Gmbh Wärmestabile Anionenaustauscher
WO2008118972A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 The Purolite Company Macroporous copolymers with large pores
DE102007020688A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Lanxess Deutschland Gmbh Konditionierung von Ionenaustauschern zur Adsorption von Oxoanionen
US8163138B2 (en) 2007-05-23 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Method for processing effluent from chloromethylation of vinyl aromatic polymers
DE102007034732A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chelatharzen
DE102007034733A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung monodisperser Chelatharze
DE102007034731A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Chelatharze
DE102007034621A1 (de) 2007-07-25 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Polyolreinigung
DE102007040763A1 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Borselektive Harze
DE102007040764A1 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Monodisperse borselektive Harze
DE102007041361A1 (de) 2007-08-30 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Adsorption von Radionukliden
DE102007050833A1 (de) 2007-10-24 2009-04-30 Lanxess Deutschland Gmbh Amphotere Ionenaustauscher
DE102008012224A1 (de) 2008-03-03 2009-09-10 Lanxess Deutschland Gmbh Picolylaminharze
DE102008012223A1 (de) * 2008-03-03 2009-09-10 Lanxess Deutschland Gmbh Picolylaminharze
JP2012515083A (ja) * 2009-01-15 2012-07-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 相互侵入ポリマーネットワークを含むイオン交換樹脂及びそれらのクロム除去への使用
CN102317325B (zh) * 2009-02-13 2013-08-21 陶氏环球技术有限责任公司 使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化
CN102348505B (zh) * 2009-03-10 2014-07-02 奥加诺株式会社 离子吸附模块及水处理方法
US8241505B2 (en) * 2009-03-30 2012-08-14 Dow Global Technologies Llc Perchlorate removal using ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks
US20110056887A1 (en) * 2009-09-08 2011-03-10 Lanxess Deutschland Gmbh Removal of oxo anions from water
DE102009047848A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
DE102009047847A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
WO2011049759A1 (en) 2009-10-19 2011-04-28 Lanxess Sybron Chemicals, Inc. Process and apparatus for carbon dioxide capture via ion exchange resins
US9028590B2 (en) 2009-10-19 2015-05-12 Lanxess Deutschland Gmbh Process and apparatus for carbon dioxide and carbonyl sulfide capture via ion exchange resins
DE102009052934A1 (de) 2009-11-12 2011-05-19 Lanxess Deutschland Gmbh Borselektive Harze
EP2330137B1 (de) 2009-12-04 2013-06-26 LANXESS Deutschland GmbH Methylenaminoethylsulfonsäure-Chelatharze
JP5483451B2 (ja) * 2009-12-30 2014-05-07 ローム アンド ハース カンパニー 均一なポリマービーズを製造する方法
US8087462B2 (en) 2010-06-07 2012-01-03 Tirio Anthony P Process for transporting fracture (“FRAC”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin
US8714258B2 (en) 2010-06-07 2014-05-06 Lanxess Sybron Chemicals Inc. Process for transporting fracture (“frac”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin
CA2845011A1 (en) * 2011-08-12 2013-03-14 Dow Global Technologies Llc Interpenetrating polymer network deformable proppant
EP2776159A1 (en) * 2011-12-28 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Strong acid catalyst composition
US9187588B2 (en) 2012-08-21 2015-11-17 Dow Global Technologies Llc Elution of metal ions from chelating resin using amino acid eluant
US9321871B2 (en) 2012-10-10 2016-04-26 Dow Global Technologies Llc Water insoluble copolymer including pendant aryl epoxide groups
WO2014063046A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 ADA-ES, Inc. Method and system to thermally regenerate a sorbent
CN103204965B (zh) * 2013-04-02 2015-05-20 陕西师范大学 超低密度多孔聚苯乙烯块材的制备方法和应用
EP2835384A1 (de) 2013-08-09 2015-02-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen, amidomethylierten vinylaromatischen Perlpolymerisaten
CN103487355B (zh) * 2013-09-30 2016-08-17 潍坊世纪阳光知识产权代理有限公司 一种植物颗粒的溶胀性试验方法
TWI561303B (en) * 2014-04-09 2016-12-11 Rohm & Haas Catalyst resin
TWI544022B (zh) * 2014-04-09 2016-08-01 羅門哈斯公司 製備烷基酯之方法
TWI544021B (zh) * 2014-04-09 2016-08-01 羅門哈斯公司 催化劑樹脂與製造該催化劑樹脂的方法
US20150353660A1 (en) 2014-06-05 2015-12-10 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing catalysts
EP3183275B1 (de) 2014-08-20 2018-05-23 Lanxess Deutschland GmbH Sulfonierte, aminomethylierte chelatharze
EP3012272B1 (de) 2014-10-21 2017-11-15 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten
KR102445219B1 (ko) 2014-12-22 2022-09-21 란세스 도이치란트 게엠베하 N-카르복시산 메틸프탈이미드 에스테르로부터 아미노메틸화된 비드 중합체의 제조 방법
WO2016102491A1 (de) 2014-12-22 2016-06-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten
CA2975171A1 (en) 2015-01-27 2016-08-04 Dow Global Technologies Llc Separation of hydrocarbons using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent
US10661219B2 (en) 2015-01-27 2020-05-26 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin
US10258903B2 (en) 2015-03-12 2019-04-16 Dow Global Technologies Llc Chromatographic separation of saccharides using polymeric macroporous alkylene-bridged resin
CN104910313B (zh) * 2015-06-24 2017-10-17 中南大学 制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用
CN107735178B (zh) 2015-07-06 2020-11-03 朗盛德国有限责任公司 铯选择性树脂
CN105131163B (zh) * 2015-09-11 2017-08-11 福州大学 一种voc吸收剂及其制备方法
CN108367212A (zh) 2015-12-01 2018-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 使用聚合物大孔吸附剂色谱分离有机酸
WO2017220342A1 (de) 2016-06-22 2017-12-28 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten
CN106146715B (zh) * 2016-07-01 2018-08-17 中南大学 一种极性修饰超高交联树脂的可控制备方法及应用
CN110536733A (zh) * 2017-04-28 2019-12-03 陶氏环球技术有限责任公司 功能性树脂颗粒
JP2020517784A (ja) * 2017-04-28 2020-06-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 機能性樹脂粒子
TR201819830A2 (tr) 2018-12-19 2020-07-21 Tuerkiye Bilimsel Ve Teknolojik Arastirma Kurumu Tuebitak Bor türevli̇ kromatografi̇k dolgu maddesi̇ni̇n geli̇şti̇ri̇lmesi̇
FI3898517T3 (fi) 2018-12-20 2023-09-05 Lanxess Deutschland Gmbh Erittäin puhtaan litiumkarbonaatin valmistus suolaliuoksista
CN113302224B (zh) 2019-01-31 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法
JP2023543516A (ja) 2020-09-30 2023-10-16 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 新規なキレート樹脂
EP4092054A1 (de) 2021-05-17 2022-11-23 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2500149A (en) * 1947-02-21 1950-03-14 Dow Chemical Co Sulfonation of copolymers of monovinyl-and polyvinyl-aromatic compounds
US2632001A (en) * 1948-12-29 1953-03-17 Dow Chemical Co Anion exchange resins from tertiary amines and methyl styrene polymers
US2631127A (en) * 1949-09-24 1953-03-10 Koppers Co Inc Ion-exchange resins
US2597492A (en) * 1951-05-12 1952-05-20 Rohm & Haas Cation-exchange polymers of vinylanisole
US2597493A (en) * 1951-05-12 1952-05-20 Rohm & Haas Anion-exchange polymers of vinylanisole
US2642417A (en) * 1952-05-21 1953-06-16 Dow Chemical Co Process for making anionexchange resins
US2764564A (en) * 1954-11-02 1956-09-25 Dow Chemical Co Resinous reaction products of phosphorus thiochloride and insoluble cross-linked vinyl aromatic copolymers
US2992544A (en) * 1955-05-09 1961-07-18 Dow Chemical Co Insoluble resinous copolymers of (chloromethyl) styrene and polyvinyl aromatic hydrocarbons and nitrogen-containing derivatives of the copolymers
US2888441A (en) * 1956-10-12 1959-05-26 Dow Chemical Co Chelating resins having alpha-aminocarboxylic acid groups on a polymerized vinylbenzylamine resin structure
US2960480A (en) * 1957-03-13 1960-11-15 Nalco Chemical Co Production of haloalkylated resin particles
NL241315A (ja) * 1958-07-18
US3311602A (en) * 1963-07-01 1967-03-28 Dow Chemical Co Process for the chloromethylation of aromatic hydrocarbons
GB1151480A (en) * 1967-06-09 1969-05-07 Wolfen Filmfab Veb Process for the production of Ion Exchange Resins
US3632000A (en) * 1970-07-14 1972-01-04 Tokyu Car Corp Vehicle for collecting refuse and the like
US4666673A (en) * 1980-10-30 1987-05-19 The Dow Chemical Company Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops
CA1166413A (en) * 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
CA1144700A (en) * 1981-04-03 1983-04-12 The Dow Chemical Company Large ion exchange beads and a method for preparing same
US4419245A (en) * 1982-06-30 1983-12-06 Rohm And Haas Company Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
US4564644A (en) * 1982-08-02 1986-01-14 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US5068255A (en) * 1982-08-02 1991-11-26 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
AU4338185A (en) * 1984-06-18 1986-01-02 Dow Chemical Company, The Suspension polymerization process
US4623706A (en) * 1984-08-23 1986-11-18 The Dow Chemical Company Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream
USH915H (en) * 1985-07-22 1991-05-07 Gibbs Marylu B Controlled macroporous copolymer properties by removal of impurities in the diluent
DE3888564T2 (de) * 1987-04-22 1994-10-20 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerteilchen.
DE3714258A1 (de) * 1987-04-29 1988-11-10 Bayer Ernst Prof Dr Verfahren zur darstellung monodisperser, vernetzter polymerkuegelchen
US4950332A (en) * 1988-03-17 1990-08-21 The Dow Chemical Company Process for decolorizing aqueous sugar solutions via adsorbent resins, and desorption of color bodies from the adsorbent resins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149887A (ja) * 2007-12-18 2009-07-09 Lanxess Deutschland Gmbh 陽イオン交換体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69212162T2 (de) 1996-11-21
TW241282B (ja) 1995-02-21
HU9401822D0 (en) 1994-09-28
CA2122028A1 (en) 1993-06-24
WO1993012167A1 (en) 1993-06-24
EP0617714B1 (en) 1996-07-10
CN1073458A (zh) 1993-06-23
DE69212162D1 (de) 1996-08-14
EP0617714A1 (en) 1994-10-05
HUT67857A (en) 1995-05-29
KR940703884A (ko) 1994-12-12
US5231115A (en) 1993-07-27
JPH07502549A (ja) 1995-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3261533B2 (ja) シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂
EP0101943B1 (en) Ion exchange resins
US5512604A (en) Porous copolymers having a cellular polymeric structure suitable for preparing ion-exchange resins and adsorbents
US4564644A (en) Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
EP0646142B1 (en) An adiabatic process for the preparation of ion exchange and adsorbent copolymers
US5068255A (en) Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US6323249B1 (en) Macroporous resins having large pores but with high crush strength
EP0424084B1 (en) Condensate purification process
CA2064645A1 (en) Method for preparing uniform size ion-exchange resin particles
EP0062088A1 (en) A method for preparing an ion-exchange resin in the form of large spheroidal beads from seed beads
US20060199892A1 (en) Method for producing monodisperse gel-type ion exchangers
USRE34112E (en) Condensate purification process
US4331541A (en) Fiber-supported ion exchanger
US4235972A (en) High crush strength heterogeneous ion exchange resins of crosslinked polymers having vinyl halide monomer polymerized therein
JP3087905B2 (ja) 懸濁性不純物除去用吸着剤および除去方法
JP2000140652A (ja) 単分散ゼラチン状カチオン交換体の製造方法
JPH11179218A (ja) イオン交換樹脂
Luca et al. Relationships between the synthesis conditions and the characteristics of anion exchangers
JP3386483B2 (ja) イオン交換樹脂の製造方法
JPS6159179B2 (ja)
JPS63165410A (ja) アルデヒド基を有する架橋共重合体の製造方法
JPS588701A (ja) 多孔性イオン交換樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees