JP3261533B2 - シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂 - Google Patents
シードされた多孔性共重合体及びそれから製造されたイオン交換樹脂Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、イオン交換樹脂及び重合体性吸着剤のため
の支持マトリックスとして好適な共重合体ビーズに関す
る。特に、本発明は、シードされた(seeded)重合方法
により製造される多孔性の共重合体ビーズに関する。
の支持マトリックスとして好適な共重合体ビーズに関す
る。特に、本発明は、シードされた(seeded)重合方法
により製造される多孔性の共重合体ビーズに関する。
背景技術 イオン交換樹脂は、化学物質を含む溶液からそれらを
分離するために業界により使用されている。これらの樹
脂は、共重合体ビーズマトリックス上に種々の官能基を
置換することにより製造される。官能基は、不純物と結
合して溶液からそれらを取り出すことができる。イオン
交換樹脂は、共重合体ビーズマトリックス上に置換され
る官能基の選択に応じて、カチオン−、アニオン−又は
キレート交換樹脂となることができる。共重合体ビーズ
マトリックスは、又重合体性吸着剤例えば米国特許第49
50332号に開示されたものを製造するのに使用できる。
分離するために業界により使用されている。これらの樹
脂は、共重合体ビーズマトリックス上に種々の官能基を
置換することにより製造される。官能基は、不純物と結
合して溶液からそれらを取り出すことができる。イオン
交換樹脂は、共重合体ビーズマトリックス上に置換され
る官能基の選択に応じて、カチオン−、アニオン−又は
キレート交換樹脂となることができる。共重合体ビーズ
マトリックスは、又重合体性吸着剤例えば米国特許第49
50332号に開示されたものを製造するのに使用できる。
共重合体ビーズマトリックスは、モノビニリデン単量
体例えばスチレン、ポリビニリデン単量体例えばジビニ
ルベンゼン、遊離基開始剤そして任意に相分離希釈剤を
含む微細な有機相の懸濁重合により概して製造される。
生成された共重合体ビーズは、微視孔性(microporou
s)即ち性質的にゲル状であるか、又は巨視孔性(macro
porous)であり、その結果は、相分離希釈剤が使用され
ているかに依存する。当業者で通常使用されている用語
「巨視孔性」は、共重合体が巨視孔及び中間の孔(meso
pore)の両者を有することを意味する。用語「微視孔
性」、「ゲル」及び「巨視孔性」は、当業者に周知であ
り、そして一般に共重合体ビーズの孔度の性質を記述す
る。微視孔性又はゲル共重合体ビーズは、20オングスト
ローム(Å)より小さいオーダーの孔のサイズを有し、
一方巨視孔性共重合体ビーズは、20−500Åの中間の孔
並びに500Åより大きい巨視孔の両者を有する。ゲル及
び巨視孔性共重合体ビーズ、並びにそれらの製造は、米
国特許第4256840号にさらに記述されている。
体例えばスチレン、ポリビニリデン単量体例えばジビニ
ルベンゼン、遊離基開始剤そして任意に相分離希釈剤を
含む微細な有機相の懸濁重合により概して製造される。
生成された共重合体ビーズは、微視孔性(microporou
s)即ち性質的にゲル状であるか、又は巨視孔性(macro
porous)であり、その結果は、相分離希釈剤が使用され
ているかに依存する。当業者で通常使用されている用語
「巨視孔性」は、共重合体が巨視孔及び中間の孔(meso
pore)の両者を有することを意味する。用語「微視孔
性」、「ゲル」及び「巨視孔性」は、当業者に周知であ
り、そして一般に共重合体ビーズの孔度の性質を記述す
る。微視孔性又はゲル共重合体ビーズは、20オングスト
ローム(Å)より小さいオーダーの孔のサイズを有し、
一方巨視孔性共重合体ビーズは、20−500Åの中間の孔
並びに500Åより大きい巨視孔の両者を有する。ゲル及
び巨視孔性共重合体ビーズ、並びにそれらの製造は、米
国特許第4256840号にさらに記述されている。
最近、業界は、シードされた重合方法としても知られ
ている多段階重合で共重合体ビーズを製造する方法に注
目してきている。これらの共重合体ビーズは、良好な機
械的な強さ及び浸透ショック抵抗性により望ましい。シ
ードされた重合方法は、又もし使用されるシード粒子が
同様なサイズの均一性を有するならば、比較的均一なサ
イズのビーズを製造できる。米国特許第4419245及び456
4644号は、シード粒子が連続相の媒体中に懸濁され、次
にシード粒子に追加の単量体が吸収されそして重合され
て共重合体ビーズを形成する方法を開示している。英国
特許第1151480号は、共重合体ビーズが多孔性のシード
粒子から製造される方法を開示している。
ている多段階重合で共重合体ビーズを製造する方法に注
目してきている。これらの共重合体ビーズは、良好な機
械的な強さ及び浸透ショック抵抗性により望ましい。シ
ードされた重合方法は、又もし使用されるシード粒子が
同様なサイズの均一性を有するならば、比較的均一なサ
イズのビーズを製造できる。米国特許第4419245及び456
4644号は、シード粒子が連続相の媒体中に懸濁され、次
にシード粒子に追加の単量体が吸収されそして重合され
て共重合体ビーズを形成する方法を開示している。英国
特許第1151480号は、共重合体ビーズが多孔性のシード
粒子から製造される方法を開示している。
他のシードした重合方法は、周知である。ヨーロッパ
特許出願第0062088号(1982年10月13日)は、シードし
た重合方法によるゲル又は巨視孔性共重合体ビーズの製
造を開示している。しかし、この方法に従ってゲルシー
ドから製造された巨視孔性共重合体ビーズは、安定な重
合体性構造を有することなく、一般に孔度が不均一であ
る、即ちビーズの或る分離した部分がゲル状であるが、
一方他の部分が巨視孔性である。これら不均一なビーズ
は、貧弱な物理的強さにより望ましくない。ヨーロッパ
特許出願第0168622号(1986年1月22日)は、巨視孔性
シード粒子を使用するシードした重合方法による巨視孔
性共重合体ビーズの製造に関する。この方法は、シード
粒子のサイズに関して共重合体ビーズ生成物のサイズを
実質的に増大するその不安定性により制限される。
特許出願第0062088号(1982年10月13日)は、シードし
た重合方法によるゲル又は巨視孔性共重合体ビーズの製
造を開示している。しかし、この方法に従ってゲルシー
ドから製造された巨視孔性共重合体ビーズは、安定な重
合体性構造を有することなく、一般に孔度が不均一であ
る、即ちビーズの或る分離した部分がゲル状であるが、
一方他の部分が巨視孔性である。これら不均一なビーズ
は、貧弱な物理的強さにより望ましくない。ヨーロッパ
特許出願第0168622号(1986年1月22日)は、巨視孔性
シード粒子を使用するシードした重合方法による巨視孔
性共重合体ビーズの製造に関する。この方法は、シード
粒子のサイズに関して共重合体ビーズ生成物のサイズを
実質的に増大するその不安定性により制限される。
シードした重合を行うには、巨視孔性シード粒子より
むしろゲルを使用するのがさらに有利である。ゲルシー
ド粒子、特にその中の少ないレベル即ちシード粒子の重
量に基づいて5重量%より少ない橋かけ結合単量体を有
するものは、次の重合段階で追加の単量体を吸収するの
に実質的に良好な能力を有する。単量体を吸収する能力
が大きいと、実質的に大きな容量を有する、即ちゲルシ
ード粒子の最初のサイズに関して少なくとも約300%サ
イズが大きい共重合体ビーズ生成物の製造が可能にな
る。一方、巨視孔性シード粒子が使用されるとき、粒子
のサイズを顕著に増大させることは困難になり、そして
シード粒子の孔は、新しい重合体の形成により収縮され
る。
むしろゲルを使用するのがさらに有利である。ゲルシー
ド粒子、特にその中の少ないレベル即ちシード粒子の重
量に基づいて5重量%より少ない橋かけ結合単量体を有
するものは、次の重合段階で追加の単量体を吸収するの
に実質的に良好な能力を有する。単量体を吸収する能力
が大きいと、実質的に大きな容量を有する、即ちゲルシ
ード粒子の最初のサイズに関して少なくとも約300%サ
イズが大きい共重合体ビーズ生成物の製造が可能にな
る。一方、巨視孔性シード粒子が使用されるとき、粒子
のサイズを顕著に増大させることは困難になり、そして
シード粒子の孔は、新しい重合体の形成により収縮され
る。
発明の開示 理解されるように、安定な重合体性構造及び良好な物
理的性質を有するビーズを製造できしかも経済的な多孔
性共重合体ビーズを製造するシードした重合方法を開発
することが望ましい。得られる多孔性の共重合体ビーズ
は、次にイオン交換樹脂及び重合体性吸着剤を製造する
のに使用できる。
理的性質を有するビーズを製造できしかも経済的な多孔
性共重合体ビーズを製造するシードした重合方法を開発
することが望ましい。得られる多孔性の共重合体ビーズ
は、次にイオン交換樹脂及び重合体性吸着剤を製造する
のに使用できる。
上記の目的及び利点は、以下の段階を含む多孔性の共
重合体ビーズを製造する方法により得られる。
重合体ビーズを製造する方法により得られる。
(a)少なくとも1種の第一のモノビニリデン単量体及
び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の
重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子
であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開
始できる遊離基源をその中に含むシード粒子を用意す
る。
び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物の
重合により製造されるゲルタイプの共重合体シード粒子
であって所望によりエチレン性不飽和単量体の重合を開
始できる遊離基源をその中に含むシード粒子を用意す
る。
(b)相分離希釈剤、少なくとも1種の第二のモノビニ
リデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合
開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収さ
せ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を
含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、ま
た相分離希釈剤及び少なくとも1種の第二のモノビニリ
デン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも70重量
%がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双
極子モーメントを有する。
リデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合
開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収さ
せ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を
含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、ま
た相分離希釈剤及び少なくとも1種の第二のモノビニリ
デン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも70重量
%がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双
極子モーメントを有する。
(c)第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合
しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シ
ード粒子を懸濁重合条件下に維持する。
しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シ
ード粒子を懸濁重合条件下に維持する。
図面の簡単な説明 図1は、実施例2で製造された多孔性の共重合体ビー
ズの写真である。
ズの写真である。
図2は、従来の巨視孔性共重合体ビーズの写真であ
る。
る。
図3は、実施例3で製造された弱塩基アニオン交換樹
脂に関する、%としての孔のサイズ対孔の直径(Å)の
分布をプロットしているグラフである。従来の弱塩基ア
ニオン樹脂に関する分布も示されている。
脂に関する、%としての孔のサイズ対孔の直径(Å)の
分布をプロットしているグラフである。従来の弱塩基ア
ニオン樹脂に関する分布も示されている。
図4は、実施例3で製造されたスルホン化カチオン交
換樹脂に関する、%としての孔のサイズ対孔の直径
(Å)の分布をプロットしているグラフである。従来の
スルホン化カチオン樹脂に関する分布も示されている。
換樹脂に関する、%としての孔のサイズ対孔の直径
(Å)の分布をプロットしているグラフである。従来の
スルホン化カチオン樹脂に関する分布も示されている。
発明を実施するための最良の形態 シードした重合は、又連続又は半連続段階の重合とし
ても知られているが、一般に米国特許第4419245及び456
4644号に記載されている。シードした重合方法は、概し
て単量体を二つ又はそれ以上の部分で加えるが、それぞ
れの部分は、得られる共重合体ビーズの重量の少なくと
も5%そして好ましくは少なくとも10%を含む。それぞ
れの部分は、次の部分を加える前に、その中の単量体の
完全又は実質的な重合を伴う。
ても知られているが、一般に米国特許第4419245及び456
4644号に記載されている。シードした重合方法は、概し
て単量体を二つ又はそれ以上の部分で加えるが、それぞ
れの部分は、得られる共重合体ビーズの重量の少なくと
も5%そして好ましくは少なくとも10%を含む。それぞ
れの部分は、次の部分を加える前に、その中の単量体の
完全又は実質的な重合を伴う。
シードした重合は、有利には、懸濁重合として行わ
れ、その場合、単量体或は単量体の混合物及びシード粒
子は、連続相である懸濁媒体内で分散されそして重合さ
れる。この方法では、段階的な重合は、単量体の最初の
懸濁物を形成し、単量体を完全に又は部分的に重合して
シード粒子を形成し、そして次に残りの単量体を一つ又
はそれ以上の部分で加えることにより、容易に達成され
る。それぞれの部分は、一時に又は連続的に加えられ
る。懸濁媒体中のエチレン性不飽和単量体の不溶性及び
シード粒子内のそれらの溶解度により、単量体は、シー
ド粒子により吸収されそしてその中で重合する。多段階
重合技術は、それぞれの段階について使用される単量体
の量及びタイプ、並びに使用する重合条件で変化する。
れ、その場合、単量体或は単量体の混合物及びシード粒
子は、連続相である懸濁媒体内で分散されそして重合さ
れる。この方法では、段階的な重合は、単量体の最初の
懸濁物を形成し、単量体を完全に又は部分的に重合して
シード粒子を形成し、そして次に残りの単量体を一つ又
はそれ以上の部分で加えることにより、容易に達成され
る。それぞれの部分は、一時に又は連続的に加えられ
る。懸濁媒体中のエチレン性不飽和単量体の不溶性及び
シード粒子内のそれらの溶解度により、単量体は、シー
ド粒子により吸収されそしてその中で重合する。多段階
重合技術は、それぞれの段階について使用される単量体
の量及びタイプ、並びに使用する重合条件で変化する。
使用されるゲル共重合体粒子は、周知の懸濁重合技術
により製造できる。一般に、シード粒子は、F.Helfferi
chにより「Ion Exchange」(McGraw−Hill 1962)に
おいて35−36ページに記載されているように、撹拌され
た連続懸濁媒体中で第一の単量体混合物の懸濁物を形成
することにより製造できる。第一の単量体混合物は、少
なくとも1種の第一のモノビニリデン単量体、第一の橋
かけ結合単量体、及び有効な量の第一の遊離基開始剤を
含む。懸濁媒体は、当業者により通常使用されている1
種又はそれ以上の懸濁剤を含むことができる。重合は、
懸濁物を一般に50−90℃の温度に加熱することにより開
始する。懸濁は、単量体から共重合体への所望の程度の
転化に達するまで、その温度に維持される。他の好適な
重合方法は、米国特許第4444961、4623706及び4666673
号に記載されている。
により製造できる。一般に、シード粒子は、F.Helfferi
chにより「Ion Exchange」(McGraw−Hill 1962)に
おいて35−36ページに記載されているように、撹拌され
た連続懸濁媒体中で第一の単量体混合物の懸濁物を形成
することにより製造できる。第一の単量体混合物は、少
なくとも1種の第一のモノビニリデン単量体、第一の橋
かけ結合単量体、及び有効な量の第一の遊離基開始剤を
含む。懸濁媒体は、当業者により通常使用されている1
種又はそれ以上の懸濁剤を含むことができる。重合は、
懸濁物を一般に50−90℃の温度に加熱することにより開
始する。懸濁は、単量体から共重合体への所望の程度の
転化に達するまで、その温度に維持される。他の好適な
重合方法は、米国特許第4444961、4623706及び4666673
号に記載されている。
ここで使用される単量体は、付加重合可能なエチレン
性不飽和化合物である。これら単量体は、周知であり、
そして説明のために、Calvin E.Schildknechtにより編
集され、1956年にInterscience Publishers、Inc.New
Yorkにより発行された「Polymer Processes」III
章、「Polymerization in Suspension」69−109ペー
ジを引用する。
性不飽和化合物である。これら単量体は、周知であり、
そして説明のために、Calvin E.Schildknechtにより編
集され、1956年にInterscience Publishers、Inc.New
Yorkにより発行された「Polymer Processes」III
章、「Polymerization in Suspension」69−109ペー
ジを引用する。
Schildknechtの78−81の表IIにおいて、本発明を実施
するのに好適な種々の種類の単量体をリストしている。
これらエチレン性不飽和単量体の中で、特に興味のある
のは、水不溶性モノビニリデン単量体であり、以下のも
のを含む。モノビニリデン芳香族例えばスチレン、ビニ
ルナフタレン、アルキレン置換スチレン(特に、モノア
ルキル置換スチレン例えばビニルトルエン及びエチルビ
ニルベンゼン)及びハロ置換スチレン例えばブロモ−又
はクロロスチレン及びビニルベンジルクロリド、他のモ
ノビニリデン単量体例えば1、1−エチレン性不飽和カ
ルボン酸特にアクリル酸或はメタクリル酸のエステル、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、並びに該
単量体の1種又はそれ以上の混合物。又、好適なもの
は、橋かけ結合単量体として使用できる種々のポリビニ
リデン化合物例えばポリビニリデン芳香族例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジ
ビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフ
ェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホン、並びに
種々のアルキレンジアクリレート及びアルキレンジメタ
クリレートである。好ましい橋かけ結合単量体は、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びエチルグリコー
ルジメタクリレートである。それぞれの重合段階で使用
される単量体は、他の段階で使用されるものと同じ又は
異なる。
するのに好適な種々の種類の単量体をリストしている。
これらエチレン性不飽和単量体の中で、特に興味のある
のは、水不溶性モノビニリデン単量体であり、以下のも
のを含む。モノビニリデン芳香族例えばスチレン、ビニ
ルナフタレン、アルキレン置換スチレン(特に、モノア
ルキル置換スチレン例えばビニルトルエン及びエチルビ
ニルベンゼン)及びハロ置換スチレン例えばブロモ−又
はクロロスチレン及びビニルベンジルクロリド、他のモ
ノビニリデン単量体例えば1、1−エチレン性不飽和カ
ルボン酸特にアクリル酸或はメタクリル酸のエステル、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、並びに該
単量体の1種又はそれ以上の混合物。又、好適なもの
は、橋かけ結合単量体として使用できる種々のポリビニ
リデン化合物例えばポリビニリデン芳香族例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジ
ビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフ
ェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホン、並びに
種々のアルキレンジアクリレート及びアルキレンジメタ
クリレートである。好ましい橋かけ結合単量体は、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びエチルグリコー
ルジメタクリレートである。それぞれの重合段階で使用
される単量体は、他の段階で使用されるものと同じ又は
異なる。
形成された共重合体が、シード粒子の凝集を最小にす
るのに十分な高いガラス転移温度(「Tg」)を有するよ
うに、シード粒子を製造するために単量体を選択するの
が有利である。好ましいシード共重合体は、30℃又はそ
れ以上のTgを有するものである。
るのに十分な高いガラス転移温度(「Tg」)を有するよ
うに、シード粒子を製造するために単量体を選択するの
が有利である。好ましいシード共重合体は、30℃又はそ
れ以上のTgを有するものである。
本発明の実施において、次の重合段階で使用される相
分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体と融和する
(即ち相溶性のある)シード粒子を製造するのに、第一
のモノビニリデン単量体を使用するのも重要である。
「融和」とは、シード粒子が少なくとも70重量%の第二
の単量体混合物を吸収する溶解度パラメーター及び双極
子モーメントを第一のモノビニリデン単量体が有するこ
とを意味する。望ましくは、第一のモノビニリデン単量
体は、第二の単量体混合物の少なくとも80重量%、好ま
しくは少なくとも90重量%、そしてさらに好ましくは少
なくとも95重量%が吸収されるように、選択される。最
も好ましい態様では、実質的に全ての第二の単量体混合
物が、シード粒子により吸収される。一般に、融和しう
る第一のモノビニリデン単量体は、それらの溶解度パラ
メーター及び双極子モーメントを、相分離希釈剤及び第
二のモノビニリデン単量体のそれらと一致させることに
より選択される。
分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体と融和する
(即ち相溶性のある)シード粒子を製造するのに、第一
のモノビニリデン単量体を使用するのも重要である。
「融和」とは、シード粒子が少なくとも70重量%の第二
の単量体混合物を吸収する溶解度パラメーター及び双極
子モーメントを第一のモノビニリデン単量体が有するこ
とを意味する。望ましくは、第一のモノビニリデン単量
体は、第二の単量体混合物の少なくとも80重量%、好ま
しくは少なくとも90重量%、そしてさらに好ましくは少
なくとも95重量%が吸収されるように、選択される。最
も好ましい態様では、実質的に全ての第二の単量体混合
物が、シード粒子により吸収される。一般に、融和しう
る第一のモノビニリデン単量体は、それらの溶解度パラ
メーター及び双極子モーメントを、相分離希釈剤及び第
二のモノビニリデン単量体のそれらと一致させることに
より選択される。
溶解度パラメーター(又以下では「δ」と記号的に示
される)は、種々の重合体及び/又は溶媒間の溶解度の
目安であり、一般に、F.Rodriguez「Principles of P
olymer Systems」18−23ページ(McGraw−Hill 197
0)、F.Billmeyer「Textbook of Polymer Science」
151−154ページ(John Wiley & Sons 1984)及び
H.Elias「Macromolecules」1巻、205−210ページ(Ple
num Press 1977)に論じられている。種々の溶媒及び
重合体に関する溶解度のパラメーターの値は、H.Burrel
l及びB.Immergut「Polymer Handbook」(Interscience
Publishers 1967)IV−341−IV−368によりリストさ
れている。或る第一のモノビニリデン単量体について、
融和性の相分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体
は、望ましくは、第一のモノビニリデン単量体に関する
溶解度のパラメーターの±30%内の溶解度パラメーター
を有する。好ましくは、希釈剤及び単量体溶解度パラメ
ーターは、第一のモノビニリデン単量体の溶解度パラメ
ーターの±20%そして最も好ましくは±10%内である。
以下に使用されるとき、δ値は、他に述べられていない
限り、(cal/cm3)1/2により表さられる。
される)は、種々の重合体及び/又は溶媒間の溶解度の
目安であり、一般に、F.Rodriguez「Principles of P
olymer Systems」18−23ページ(McGraw−Hill 197
0)、F.Billmeyer「Textbook of Polymer Science」
151−154ページ(John Wiley & Sons 1984)及び
H.Elias「Macromolecules」1巻、205−210ページ(Ple
num Press 1977)に論じられている。種々の溶媒及び
重合体に関する溶解度のパラメーターの値は、H.Burrel
l及びB.Immergut「Polymer Handbook」(Interscience
Publishers 1967)IV−341−IV−368によりリストさ
れている。或る第一のモノビニリデン単量体について、
融和性の相分離希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体
は、望ましくは、第一のモノビニリデン単量体に関する
溶解度のパラメーターの±30%内の溶解度パラメーター
を有する。好ましくは、希釈剤及び単量体溶解度パラメ
ーターは、第一のモノビニリデン単量体の溶解度パラメ
ーターの±20%そして最も好ましくは±10%内である。
以下に使用されるとき、δ値は、他に述べられていない
限り、(cal/cm3)1/2により表さられる。
第一のモノビニリデン単量体の水素結合特性を相分離
希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体のそれに一致さ
せるために、それらのそれぞれの双極子モーメントを、
互いに±1.0デバイ内、好ましくは0.5デバイ内そしてさ
らに好ましくは0.25デバイ内にするのが望ましい。種々
の化合物に関する双極子モーメントは、例えば、「CRC
Handbook of Chemistry and Physics」71版、(1
990)9−6ページ−9−8ページ並びにReidら「The
Properties of Gases and Liquids」3版、(McGra
w−Hill 1977)629−665ページに示されている。
希釈剤及び第二のモノビニリデン単量体のそれに一致さ
せるために、それらのそれぞれの双極子モーメントを、
互いに±1.0デバイ内、好ましくは0.5デバイ内そしてさ
らに好ましくは0.25デバイ内にするのが望ましい。種々
の化合物に関する双極子モーメントは、例えば、「CRC
Handbook of Chemistry and Physics」71版、(1
990)9−6ページ−9−8ページ並びにReidら「The
Properties of Gases and Liquids」3版、(McGra
w−Hill 1977)629−665ページに示されている。
例として、非極性の脂肪族溶媒例えばヘキサン、ヘプ
タン又はイソオクタン(本質的に双極子モーメントを有
しない)が相分離希釈剤として選択されるとき、第一の
モノビニリデン単量体は、好ましくは9.9以下、さらに
好ましくは8.6以下そして最も好ましくは8.2以下の溶解
度パラメーターを好ましくは有する。これら好ましい脂
肪族単量体の例は、第三級ブチルスチレン(8.0の
δ)、イソボルニルメタクリレート(8.2のδ)、ラウ
リルメタクリレート(8.2のδ)、ビニルトルエン(9.2
のδ)、エチルビニルスチレン(8.9のδ)及びそれら
の混合物である。又、これら脂肪族単量体と他のモノビ
ニリデン単量体例えばスチレン又はアルキル置換スチレ
ンとの混合物は、混合物が全体的に前記の融和性の溶解
度パラメーター及び双極子モーメントを有する限り、好
適である。
タン又はイソオクタン(本質的に双極子モーメントを有
しない)が相分離希釈剤として選択されるとき、第一の
モノビニリデン単量体は、好ましくは9.9以下、さらに
好ましくは8.6以下そして最も好ましくは8.2以下の溶解
度パラメーターを好ましくは有する。これら好ましい脂
肪族単量体の例は、第三級ブチルスチレン(8.0の
δ)、イソボルニルメタクリレート(8.2のδ)、ラウ
リルメタクリレート(8.2のδ)、ビニルトルエン(9.2
のδ)、エチルビニルスチレン(8.9のδ)及びそれら
の混合物である。又、これら脂肪族単量体と他のモノビ
ニリデン単量体例えばスチレン又はアルキル置換スチレ
ンとの混合物は、混合物が全体的に前記の融和性の溶解
度パラメーター及び双極子モーメントを有する限り、好
適である。
比較的極性の溶媒例えば第二級ブタノール(11.1のδ
及び1.70デバイスの双極子モーメント)が使用されると
き、好適な第一のモノビニリデン単量体例えばアクリロ
ニトリル(10.6のδ及び1.70デバイの双極子モーメン
ト)も本質的に極性である。「極性」により、特定のモ
ノビニリデン単量体が有利に9.9より大きい溶解度のパ
ラメーターを有することを意味する。同様に、これら極
性の単量体と他のモノビニリデン単量体との混合物は、
混合物が全体で前記の融和性の溶解度パラメーター及び
双極子モーメントを有する限り、好適である。
及び1.70デバイスの双極子モーメント)が使用されると
き、好適な第一のモノビニリデン単量体例えばアクリロ
ニトリル(10.6のδ及び1.70デバイの双極子モーメン
ト)も本質的に極性である。「極性」により、特定のモ
ノビニリデン単量体が有利に9.9より大きい溶解度のパ
ラメーターを有することを意味する。同様に、これら極
性の単量体と他のモノビニリデン単量体との混合物は、
混合物が全体で前記の融和性の溶解度パラメーター及び
双極子モーメントを有する限り、好適である。
第一のモノビニリデン単量体と相分離希釈剤及び第二
のモノビニリデン単量体との他の好適な組合せは、ここ
の開示を読めば当業者に明らかになるだろう。
のモノビニリデン単量体との他の好適な組合せは、ここ
の開示を読めば当業者に明らかになるだろう。
ゲル共重合体シード粒子中の橋かけ結合単量体の割合
は、次の重合段階(そして又イオン交換樹脂への転化)
で粒子を不溶にするのに十分でなければならず、しかも
第二の単量体混合物の単量体及び相分離希釈剤の適切な
吸収を行わせなければならない。一般に、シード粒子中
の橋かけ結合単量体の好適な量は、少量であり、即ち、
シード粒子中の単量体の全重量に基づいて、望ましくは
0.01−5重量%、好ましくは0.1−2.5重量%そして最も
好ましくは0.2−1.5重量%であり、残りは、第一のモノ
ビニリデン単量体である。
は、次の重合段階(そして又イオン交換樹脂への転化)
で粒子を不溶にするのに十分でなければならず、しかも
第二の単量体混合物の単量体及び相分離希釈剤の適切な
吸収を行わせなければならない。一般に、シード粒子中
の橋かけ結合単量体の好適な量は、少量であり、即ち、
シード粒子中の単量体の全重量に基づいて、望ましくは
0.01−5重量%、好ましくは0.1−2.5重量%そして最も
好ましくは0.2−1.5重量%であり、残りは、第一のモノ
ビニリデン単量体である。
本発明を実施するのに有用な相分離希釈剤は、使用さ
れる単量体のための溶媒であるが、得られる共重合体の
ための非溶媒である。そのため、共重合体は、それが形
成されるとき、単量体の相から沈殿する。好適な相分離
希釈剤は、懸濁媒体、単量体及び得られる共重合体に関
して実質的に不活性である有機溶媒である。一般に、少
なくとも60℃の沸点を有する有機溶媒が好適であり、そ
して芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素及び脂肪族アルコールを含む。好適な希釈剤の例
は、ヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン(2、2、4
−トリメチルペンタン)、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、第三級アミルアルコール、n−ブタノール、第二級
ブタノール、2−エチルヘキサノール及びデカノールで
ある。他の相分離希釈剤は、米国特許第4224415及び317
6482号に記載されている。希釈剤の選択は、前述したよ
うに、重合する特別な単量体に依存する。使用される希
釈剤の量は、又使用される単量体のタイプ及び割合に依
存して変化できるが、一般に適切な量は、第二の単量体
混合物の全重量に基づいて20−50重量%であろう。
れる単量体のための溶媒であるが、得られる共重合体の
ための非溶媒である。そのため、共重合体は、それが形
成されるとき、単量体の相から沈殿する。好適な相分離
希釈剤は、懸濁媒体、単量体及び得られる共重合体に関
して実質的に不活性である有機溶媒である。一般に、少
なくとも60℃の沸点を有する有機溶媒が好適であり、そ
して芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素及び脂肪族アルコールを含む。好適な希釈剤の例
は、ヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン(2、2、4
−トリメチルペンタン)、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、第三級アミルアルコール、n−ブタノール、第二級
ブタノール、2−エチルヘキサノール及びデカノールで
ある。他の相分離希釈剤は、米国特許第4224415及び317
6482号に記載されている。希釈剤の選択は、前述したよ
うに、重合する特別な単量体に依存する。使用される希
釈剤の量は、又使用される単量体のタイプ及び割合に依
存して変化できるが、一般に適切な量は、第二の単量体
混合物の全重量に基づいて20−50重量%であろう。
第一の単量体混合物の重合は、共重合体への単量体の
実質的に完全な転化を欠く点まで、又は実質的に完全な
転化まで行われる。もし不完全な転化が望まれるなら
ば、得られる部分的に重合したシード粒子は、有利に
は、次の重合段階で重合をさらに開始することのできる
遊離基源をその中に含む。用語「遊離基源」は、エチレ
ン性不飽和単量体の重合をさらに誘導できる遊離基の存
在、残存量の遊離基開始剤又はその両者に関する。本発
明のこの態様では、その中の単量体の重量に基づいて20
−95重量%、さらに好ましくは50−90重量%の第一の単
量体混合物が共重合体へ転化されるのが好ましい。遊離
基源の存在により、次の重合段階中の遊離基開始剤の使
用は、任意である。第一の単量体混合物の転化が実質的
に完全な態様では、次の重合段階で遊離基開始剤を使用
する必要がある。
実質的に完全な転化を欠く点まで、又は実質的に完全な
転化まで行われる。もし不完全な転化が望まれるなら
ば、得られる部分的に重合したシード粒子は、有利に
は、次の重合段階で重合をさらに開始することのできる
遊離基源をその中に含む。用語「遊離基源」は、エチレ
ン性不飽和単量体の重合をさらに誘導できる遊離基の存
在、残存量の遊離基開始剤又はその両者に関する。本発
明のこの態様では、その中の単量体の重量に基づいて20
−95重量%、さらに好ましくは50−90重量%の第一の単
量体混合物が共重合体へ転化されるのが好ましい。遊離
基源の存在により、次の重合段階中の遊離基開始剤の使
用は、任意である。第一の単量体混合物の転化が実質的
に完全な態様では、次の重合段階で遊離基開始剤を使用
する必要がある。
遊離基開始剤は、エチレン性不飽和単量体の重合で遊
離基を発生する従来の開始剤の任意の1種又は組合せで
ある。代表的な開始剤は、UV照射、並びに化学的開始剤
例えばアゾ化合物例えばアゾビスイソブチロニトリル、
及び過酸素化合物例えば過酸化ベンゾイル、t−ブチル
ペロオクトエート、t−ブチルペルベンゾエート及びイ
ソプロピルペルカーボネートである。他の好適な開始剤
は、米国特許第4192921、4246386及び4283499号に記載
されている。遊離基開始剤は、特別な単量体混合物中の
単量体の重合を誘発するのに十分な量で使用される。量
は、当業者が理解されるように、変化し、そして一般に
使用される開始剤のタイプ、並びに重合される単量体の
タイプ及び割合に依存するだろう。一般に、単量体混合
物の全重量に基づいて、0.02−2重量%の量が適切であ
る。
離基を発生する従来の開始剤の任意の1種又は組合せで
ある。代表的な開始剤は、UV照射、並びに化学的開始剤
例えばアゾ化合物例えばアゾビスイソブチロニトリル、
及び過酸素化合物例えば過酸化ベンゾイル、t−ブチル
ペロオクトエート、t−ブチルペルベンゾエート及びイ
ソプロピルペルカーボネートである。他の好適な開始剤
は、米国特許第4192921、4246386及び4283499号に記載
されている。遊離基開始剤は、特別な単量体混合物中の
単量体の重合を誘発するのに十分な量で使用される。量
は、当業者が理解されるように、変化し、そして一般に
使用される開始剤のタイプ、並びに重合される単量体の
タイプ及び割合に依存するだろう。一般に、単量体混合
物の全重量に基づいて、0.02−2重量%の量が適切であ
る。
シード粒子を製造するのに使用される第一の単量体混
合物は、有利には、実質的に単量体と混和しない液体好
ましくは水を含む撹拌した懸濁媒体内に懸濁される。一
般に、懸濁媒体は、単量体混合物及び懸濁媒体の全重量
に基づいて30−70重量%そして好ましくは35−50重量%
の量で使用される。種々の沈殿防止剤が、従来のように
使用されて、懸濁媒体内に単量体小滴の比較的均一な懸
濁を維持するのを助ける。沈殿防止剤の例は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、水酸化マグネシウム、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボ
キシメチルメチルセルロースである。他の好適な沈殿防
止剤は、米国特許第4419245号に開示されている。使用
される沈殿防止剤の量は、使用される単量体及び沈殿防
止剤に依存して広く変化できる。
合物は、有利には、実質的に単量体と混和しない液体好
ましくは水を含む撹拌した懸濁媒体内に懸濁される。一
般に、懸濁媒体は、単量体混合物及び懸濁媒体の全重量
に基づいて30−70重量%そして好ましくは35−50重量%
の量で使用される。種々の沈殿防止剤が、従来のように
使用されて、懸濁媒体内に単量体小滴の比較的均一な懸
濁を維持するのを助ける。沈殿防止剤の例は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、水酸化マグネシウム、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボ
キシメチルメチルセルロースである。他の好適な沈殿防
止剤は、米国特許第4419245号に開示されている。使用
される沈殿防止剤の量は、使用される単量体及び沈殿防
止剤に依存して広く変化できる。
シード粒子は、任意の好都合なサイズのものである。
一般に、シード粒子は、望ましくは、75−1000ミクロ
ン、好ましくは150−800ミクロン、そしてさらに好まし
くは200−600ミクロンの容積平均粒子直径を有する。容
積平均粒子直径は、この測定を行うようにデザインされ
た市販の装置例えばHIAC−Royco Companyから入手でき
るCriterion Model PC−320Paticle Size Analyzer
により測定できる。容積平均粒子直径は、又適切なスク
リーンサイズを使用して、スクリーン分析例えばASTM
D−2187−74により測定できる。
一般に、シード粒子は、望ましくは、75−1000ミクロ
ン、好ましくは150−800ミクロン、そしてさらに好まし
くは200−600ミクロンの容積平均粒子直径を有する。容
積平均粒子直径は、この測定を行うようにデザインされ
た市販の装置例えばHIAC−Royco Companyから入手でき
るCriterion Model PC−320Paticle Size Analyzer
により測定できる。容積平均粒子直径は、又適切なスク
リーンサイズを使用して、スクリーン分析例えばASTM
D−2187−74により測定できる。
多孔性の共重合体ビーズは、複数のゲルシード粒子を
提供し、次に第二の単量体混合物(希釈剤を含む)を、
混合物がシード粒子により吸収されそして重合がその中
で行われるように加えることにより、製造できる。この
段階は、以下に記載するように、好ましくはバッチ−シ
ード方法として、又はその場のバッチ−シード方法とし
て行われる。第二の単量体混合物は、又先に論じた米国
特許第4564644号におけるような重合条件下で、間隔を
おいて又は連続的に加えられる。
提供し、次に第二の単量体混合物(希釈剤を含む)を、
混合物がシード粒子により吸収されそして重合がその中
で行われるように加えることにより、製造できる。この
段階は、以下に記載するように、好ましくはバッチ−シ
ード方法として、又はその場のバッチ−シード方法とし
て行われる。第二の単量体混合物は、又先に論じた米国
特許第4564644号におけるような重合条件下で、間隔を
おいて又は連続的に加えられる。
いわゆるバッチ−シード方法では、10−40重量%の多
孔性共重合体ビード生成物を含むゲルシード粒子は、好
ましくは連続的な懸濁媒体内に懸濁される。遊離基開始
剤を含む第二の単量体混合物は、次に懸濁されたシード
粒子に加えられ、それにより吸収され、次に重合され
る。より好ましくないが、シード粒子は、連続的な懸濁
媒体中に懸濁される前に、第二の単量体混合物により吸
収される。第二の単量体混合物は、一度に又は複数の段
階で加えられる。第二の単量体混合物は、混合物がシー
ド粒子により実質的に十分に吸収されるまで、実質的な
重合が生じないような条件下、シード粒子により好まし
くは吸収される。単量体を実質的に吸収するのに必要な
時間は、共重合体のシード組成及びその中に吸収された
単量体に依存して変化するだろう。しかし、吸収の程度
は、一般にシード粒子の顕微鏡的検査により測定され
る。第二の単量体混合物は、望ましくは、第二の単量体
混合物中の単量体の全重量に基づいて3−25重量%、好
ましくは5−20重量%を含み、残りは第二のモノビニリ
デン単量体である。
孔性共重合体ビード生成物を含むゲルシード粒子は、好
ましくは連続的な懸濁媒体内に懸濁される。遊離基開始
剤を含む第二の単量体混合物は、次に懸濁されたシード
粒子に加えられ、それにより吸収され、次に重合され
る。より好ましくないが、シード粒子は、連続的な懸濁
媒体中に懸濁される前に、第二の単量体混合物により吸
収される。第二の単量体混合物は、一度に又は複数の段
階で加えられる。第二の単量体混合物は、混合物がシー
ド粒子により実質的に十分に吸収されるまで、実質的な
重合が生じないような条件下、シード粒子により好まし
くは吸収される。単量体を実質的に吸収するのに必要な
時間は、共重合体のシード組成及びその中に吸収された
単量体に依存して変化するだろう。しかし、吸収の程度
は、一般にシード粒子の顕微鏡的検査により測定され
る。第二の単量体混合物は、望ましくは、第二の単量体
混合物中の単量体の全重量に基づいて3−25重量%、好
ましくは5−20重量%を含み、残りは第二のモノビニリ
デン単量体である。
その場のバッチ−シード方法では、10−40重量%の多
孔性共重合体ビーズ生成物を含むゲルシード粒子は、第
一の単量体混合物の懸濁重合により最初に形成される。
ゲルシード粒子は、前記のようにその中に遊離基源を有
し、それは重合をさらに開始できる。任意に、重合開始
剤は、シード粒子が適切な遊離基源を含まないとき、又
は追加の開始剤が望ましいとき、第二の単量体混合物と
ともに添加される。この態様において、シードの製造及
び次の重合段階は、単一の反応器内でその場で行われ
る。第二の単量体混合物は、次に懸濁されたシード粒子
に添加され、それにより吸収され、そして重合される。
第二の単量体混合物は、重合条件下で添加されるが、混
合物がシード粒子により実質的に十分に吸収されるま
で、実質的な重合が生じないような条件下懸濁媒体に好
ましくは添加される。第二の単量体混合物の組成は、バ
ッチ−シード態様について先に示された記述に相当す
る。
孔性共重合体ビーズ生成物を含むゲルシード粒子は、第
一の単量体混合物の懸濁重合により最初に形成される。
ゲルシード粒子は、前記のようにその中に遊離基源を有
し、それは重合をさらに開始できる。任意に、重合開始
剤は、シード粒子が適切な遊離基源を含まないとき、又
は追加の開始剤が望ましいとき、第二の単量体混合物と
ともに添加される。この態様において、シードの製造及
び次の重合段階は、単一の反応器内でその場で行われ
る。第二の単量体混合物は、次に懸濁されたシード粒子
に添加され、それにより吸収され、そして重合される。
第二の単量体混合物は、重合条件下で添加されるが、混
合物がシード粒子により実質的に十分に吸収されるま
で、実質的な重合が生じないような条件下懸濁媒体に好
ましくは添加される。第二の単量体混合物の組成は、バ
ッチ−シード態様について先に示された記述に相当す
る。
好ましい第二のモノビニリデン単量体は、モノビニリ
デン芳香族特にスチレン、又はスチレンとモノアルキル
−又はハロ−置換スチレンとの混合物、及びビニルベン
ジルクロリド、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエス
テル特にメチルメタクリレート又はメタクリロニトリ
ル、並びにそれらの混合物を含む。これら単量体は、そ
れらが市販されていること及び比較的安いコストにより
好ましい。
デン芳香族特にスチレン、又はスチレンとモノアルキル
−又はハロ−置換スチレンとの混合物、及びビニルベン
ジルクロリド、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエス
テル特にメチルメタクリレート又はメタクリロニトリ
ル、並びにそれらの混合物を含む。これら単量体は、そ
れらが市販されていること及び比較的安いコストにより
好ましい。
エチレン性不飽和単量体を重合するのに使用される条
件は、当業者に周知である。一般に、単量体は、所望の
度の転化を得るのに十分な時間、50−90℃の温度に維持
される。概して、60−80℃の中間の温度は、共重合体へ
の単量体の転化が実質的に完了するまで維持され、そし
て次に温度は、上昇されて反応を完了する。得られる多
孔性の共重合体ビーズは、従来の方法により懸濁媒体か
ら回収される。
件は、当業者に周知である。一般に、単量体は、所望の
度の転化を得るのに十分な時間、50−90℃の温度に維持
される。概して、60−80℃の中間の温度は、共重合体へ
の単量体の転化が実質的に完了するまで維持され、そし
て次に温度は、上昇されて反応を完了する。得られる多
孔性の共重合体ビーズは、従来の方法により懸濁媒体か
ら回収される。
得られた多孔性の共重合体ビーズは、望ましくは、95
−1700μm、好ましくは190−1350μmの容積平均粒子
直径を有する。ビーズのサイズは、使用されるシード粒
子のサイズ並びに膨潤比(この用語は以下に説明され
る)により主として測定される。
−1700μm、好ましくは190−1350μmの容積平均粒子
直径を有する。ビーズのサイズは、使用されるシード粒
子のサイズ並びに膨潤比(この用語は以下に説明され
る)により主として測定される。
多孔性の共重合体ビーズは、有利には、それらが製造
されるシード粒子の重量に比較して、実質的に増大した
重量(そして又容積)を有する。ここで使用されると
き、用語「膨潤比」は、この結果に関し、そして生成物
の多孔性ビーズを使用するシード粒子の重量により割る
ことにより決定される。望ましくは、多孔性の共重合体
ビーズ生成物を製造するのに達成される膨潤比は、1.5
−10、好ましくは2−6、そしてさらに好ましくは3−
5である。
されるシード粒子の重量に比較して、実質的に増大した
重量(そして又容積)を有する。ここで使用されると
き、用語「膨潤比」は、この結果に関し、そして生成物
の多孔性ビーズを使用するシード粒子の重量により割る
ことにより決定される。望ましくは、多孔性の共重合体
ビーズ生成物を製造するのに達成される膨潤比は、1.5
−10、好ましくは2−6、そしてさらに好ましくは3−
5である。
孔度に関し、多孔性の共重合体ビーズは、概して従来
の巨視孔性共重合体ビーズに比べて小さい平均の孔のサ
イズを有する。多孔性の共重合体ビーズは、又概して代
表的な巨視孔性共重合体より狭い孔のサイズの分布を有
する。それ故、ここで使用される用語「多孔性の共重合
体」は、1段階(シードされない)の懸濁重合で製造さ
れた従来の巨視孔性共重合体ビーズと比較するとき、比
較的小さい孔及び狭い孔のサイズの分布の本発明により
製造されたビーズに関する。多孔性の共重合体ビーズ
は、有利には、0.2−0.6g/cm3の処理かさ密度並びにBET
窒素吸着技術により測定して2−75m2/gの比表面積を有
する。ビーズは、有利には、0.1−2.5cm3/gの孔度の値
を有する。孔のサイズ及び孔のサイズの分布は、例えば
以下の図1−4により説明される。
の巨視孔性共重合体ビーズに比べて小さい平均の孔のサ
イズを有する。多孔性の共重合体ビーズは、又概して代
表的な巨視孔性共重合体より狭い孔のサイズの分布を有
する。それ故、ここで使用される用語「多孔性の共重合
体」は、1段階(シードされない)の懸濁重合で製造さ
れた従来の巨視孔性共重合体ビーズと比較するとき、比
較的小さい孔及び狭い孔のサイズの分布の本発明により
製造されたビーズに関する。多孔性の共重合体ビーズ
は、有利には、0.2−0.6g/cm3の処理かさ密度並びにBET
窒素吸着技術により測定して2−75m2/gの比表面積を有
する。ビーズは、有利には、0.1−2.5cm3/gの孔度の値
を有する。孔のサイズ及び孔のサイズの分布は、例えば
以下の図1−4により説明される。
もし所望ならば、多孔性の共重合体ビーズは、それら
をイオン交換官能基により官能基化することによりイオ
ン交換樹脂に転化できる。アニオン−、カチオン−及び
キレート−交換樹脂へ共重合体ビーズを転化する技術
は、周知である。
をイオン交換官能基により官能基化することによりイオ
ン交換樹脂に転化できる。アニオン−、カチオン−及び
キレート−交換樹脂へ共重合体ビーズを転化する技術
は、周知である。
ポリ(ビニル芳香族)共重合体ビーズ例えば橋かけ結
合ポリスチレンビーズからアニオン−及びキレート−交
換樹脂を製造するには、ビーズは、先ずハロアルキル化
好ましくはハロメチル化そして最も好ましくはクロロメ
チル化され、そしてアニオン−又はキレート−交換基
は、次にハロアルキル化重合体上に置換される。
合ポリスチレンビーズからアニオン−及びキレート−交
換樹脂を製造するには、ビーズは、先ずハロアルキル化
好ましくはハロメチル化そして最も好ましくはクロロメ
チル化され、そしてアニオン−又はキレート−交換基
は、次にハロアルキル化重合体上に置換される。
共重合体ビーズをハロアルキル化しそしてアニオン−
交換又はキレート基を結合する方法は、米国特許第2642
417、2960480、2597492、2597493、3311602、2632000、
2632001及び2992544号に記載されている。一般に、共重
合体ビーズは、先ず共重合体をハロアルキル化剤例えば
ブロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエー
テル、又はホルムアルデヒド及び塩酸の混合物により膨
潤し、次にフリーデル−クラフツ触媒の存在下共重合体
とハロアルキル化剤とを反応させることによりハロアル
キル化される。
交換又はキレート基を結合する方法は、米国特許第2642
417、2960480、2597492、2597493、3311602、2632000、
2632001及び2992544号に記載されている。一般に、共重
合体ビーズは、先ず共重合体をハロアルキル化剤例えば
ブロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエー
テル、又はホルムアルデヒド及び塩酸の混合物により膨
潤し、次にフリーデル−クラフツ触媒の存在下共重合体
とハロアルキル化剤とを反応させることによりハロアル
キル化される。
アニオン−又はキレート−交換樹脂は、ハロアルキル
基のハロゲンを置換できるアミン化合物をアミンに基づ
く官能基と接触することによりハロアルキル化ビーズか
ら製造できる。これらの樹脂を製造するための好適な化
合物及び方法は、又前記のパラグラフで論じられている
特許に説明されている。弱塩基アニオン樹脂は、ハロア
ルキル化共重合体ビーズをアンモニア、第一級アミン、
第二級アミン又はポリアミン例えばエチレンジアミン又
はプロピレンジアミンと接触させることにより製造でき
る。通常使用される第一級及び第二級アミンは、メチル
アミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ジメチルアミン及びジエチルアミンを含む。強
塩基アニオン樹脂は、第三級アミン例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルイソプロパノールア
ミン又はエチルメチルプロピルアミンと接触することに
より製造できる。キレート樹脂は、例えば、ハロアルキ
ル化共重合体ビーズをアミノピリジン化合物例えば2−
ピコリルアミンと接触することにより製造できる。キレ
ート交換樹脂は、又米国特許第2888441号に記述されて
いるように、ハロアルキル化共重合体ビーズを第一級ア
ミンと接触させて、最初に共重合体ビーズを弱塩基アニ
オン交換樹脂に転化し、次にカルボキシル含有化合物例
えばクロロ酢酸と接触させることにより製造できる。
基のハロゲンを置換できるアミン化合物をアミンに基づ
く官能基と接触することによりハロアルキル化ビーズか
ら製造できる。これらの樹脂を製造するための好適な化
合物及び方法は、又前記のパラグラフで論じられている
特許に説明されている。弱塩基アニオン樹脂は、ハロア
ルキル化共重合体ビーズをアンモニア、第一級アミン、
第二級アミン又はポリアミン例えばエチレンジアミン又
はプロピレンジアミンと接触させることにより製造でき
る。通常使用される第一級及び第二級アミンは、メチル
アミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ジメチルアミン及びジエチルアミンを含む。強
塩基アニオン樹脂は、第三級アミン例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルイソプロパノールア
ミン又はエチルメチルプロピルアミンと接触することに
より製造できる。キレート樹脂は、例えば、ハロアルキ
ル化共重合体ビーズをアミノピリジン化合物例えば2−
ピコリルアミンと接触することにより製造できる。キレ
ート交換樹脂は、又米国特許第2888441号に記述されて
いるように、ハロアルキル化共重合体ビーズを第一級ア
ミンと接触させて、最初に共重合体ビーズを弱塩基アニ
オン交換樹脂に転化し、次にカルボキシル含有化合物例
えばクロロ酢酸と接触させることにより製造できる。
アミン化は、概して少なくとも1時間25−150℃の温
度でハロアルキル化共重合体ビーズを大体化学量論的量
のアミン化合物と接触させることを含む。
度でハロアルキル化共重合体ビーズを大体化学量論的量
のアミン化合物と接触させることを含む。
カチオン交換樹脂は、米国特許第3266007、2500149、
2631127、2664801及び2764564号により説明されている
方法を使用して共重合体ビーズから製造できる。一般
に、強酸樹脂は、共重合体とスルホン化剤例えば硫酸、
クロロスルホン酸又は三酸化硫黄とを反応させることに
より製造される。スルホン化剤との接触は、そのまま又
は膨潤剤とともに行われる。接触は、0−150℃の温度
で行われる。
2631127、2664801及び2764564号により説明されている
方法を使用して共重合体ビーズから製造できる。一般
に、強酸樹脂は、共重合体とスルホン化剤例えば硫酸、
クロロスルホン酸又は三酸化硫黄とを反応させることに
より製造される。スルホン化剤との接触は、そのまま又
は膨潤剤とともに行われる。接触は、0−150℃の温度
で行われる。
得られるカチオン交換樹脂は、所望の金属対イオンを
含む塩又は塩基の水溶液との接触により所望の金属塩の
形に転化できる。例えば、樹脂は、CaCl2又はCa(OH)
2溶液との接触によりそのカルシウムの形に転化でき
る。樹脂は、所望の金属の好適な水溶性の塩を使用し
て、同様なやり方で他の形に転化できる。
含む塩又は塩基の水溶液との接触により所望の金属塩の
形に転化できる。例えば、樹脂は、CaCl2又はCa(OH)
2溶液との接触によりそのカルシウムの形に転化でき
る。樹脂は、所望の金属の好適な水溶性の塩を使用し
て、同様なやり方で他の形に転化できる。
実施例 以下の実施例は本発明を説明し、そして請求の範囲を
制限するものと考えてはならない。他に指示されていな
いならば、全ての部及び%は、重量に基づいており、そ
して全ての温度は℃である。
制限するものと考えてはならない。他に指示されていな
いならば、全ての部及び%は、重量に基づいており、そ
して全ての温度は℃である。
実施例 1 この実施例は、等しい部のスチレン及びイソボルニル
メタクリレートを含むゲル共重合体シードのシード重合
による多孔性の共重合体ビーズの製造に関する。実施例
は、又多孔性の共重合体ビーズからのアニオン交換樹脂
の製造に関する。
メタクリレートを含むゲル共重合体シードのシード重合
による多孔性の共重合体ビーズの製造に関する。実施例
は、又多孔性の共重合体ビーズからのアニオン交換樹脂
の製造に関する。
シードの製造 4L容重合糟に、464gのスチレン、646gのイソボルニル
メタクリレート、0.84gの市販の55.7%ジビニルベンゼ
ン溶液(残りは主としてエチルビニルベンゼン)、そし
て遊離基重合開始剤として0.64gのt−ブチルペルベン
ゾエート及び1.86gのt−ブチルペルオクトエートの50
%溶液を含む第一の単量体混合物を、連続的な水性懸濁
媒体中に懸濁した。使用したジビニルベンゼン溶液は、
The Dow Chemical Companyから販売されており、使
用したイソボルニルメタクリレートは、Rohm & Haas
Companyから入手した。水性懸濁媒体は、ラテックス
阻害剤として2.5gの二クロム酸ナトリウムの60%水溶
液、375gの1%水性カルボキシメチルメチルセルロース
(CMMC)溶液、及び873gの水よりなった。
メタクリレート、0.84gの市販の55.7%ジビニルベンゼ
ン溶液(残りは主としてエチルビニルベンゼン)、そし
て遊離基重合開始剤として0.64gのt−ブチルペルベン
ゾエート及び1.86gのt−ブチルペルオクトエートの50
%溶液を含む第一の単量体混合物を、連続的な水性懸濁
媒体中に懸濁した。使用したジビニルベンゼン溶液は、
The Dow Chemical Companyから販売されており、使
用したイソボルニルメタクリレートは、Rohm & Haas
Companyから入手した。水性懸濁媒体は、ラテックス
阻害剤として2.5gの二クロム酸ナトリウムの60%水溶
液、375gの1%水性カルボキシメチルメチルセルロース
(CMMC)溶液、及び873gの水よりなった。
糟に装入後、撹拌を開始して第一の単量体混合物を小
滴にした。糟を次にシールし、窒素を装入し、撹拌しつ
つ15時間70℃の温度に維持した。次に、糟をさらに4時
間110℃の温度に維持して反応を完成させた。得られた
シード粒子を反応糟から回収し、水により十分に洗い、
室温で乾燥した。シード粒子は、共重合体ビーズの全重
量に基づいて0.05%のジビニルベンゼン含量を有した。
滴にした。糟を次にシールし、窒素を装入し、撹拌しつ
つ15時間70℃の温度に維持した。次に、糟をさらに4時
間110℃の温度に維持して反応を完成させた。得られた
シード粒子を反応糟から回収し、水により十分に洗い、
室温で乾燥した。シード粒子は、共重合体ビーズの全重
量に基づいて0.05%のジビニルベンゼン含量を有した。
シード粒子は、スクリーン分析により測定して、以下
の粒子サイズ分布を有した。
の粒子サイズ分布を有した。
ビーズの製造 上記の420−354μmの粒子サイズに相当するシード粒
子の100g分を、以下に使用した。シード粒子を瓶に入
れ、455gのスチレン、95gの前記のジビニルベンゼン溶
液、450gの市販のイソ−オクタン(主として2、2、4
−トリメチルペンタン)、並びに遊離基重合開始剤とし
て1.63gのt−ブチルペルオクトエートの50%溶液及び
1.09gのt−ブチルベンゾエートよりなる第二の単量体
混合物を、以下に記載するように連続した段階で加え
た。
子の100g分を、以下に使用した。シード粒子を瓶に入
れ、455gのスチレン、95gの前記のジビニルベンゼン溶
液、450gの市販のイソ−オクタン(主として2、2、4
−トリメチルペンタン)、並びに遊離基重合開始剤とし
て1.63gのt−ブチルペルオクトエートの50%溶液及び
1.09gのt−ブチルベンゾエートよりなる第二の単量体
混合物を、以下に記載するように連続した段階で加え
た。
248gのスチレン、52gのジビニルベンゼン溶液、及び
t−ブチルペルオクトエート溶液及びt−ブチルペルベ
ンゾエートの最初の装入物を瓶に添加した。次に、瓶を
瓶ローラーに置き、そして本質的に全ての最初の装入物
がシード粒子により吸収されるまで、ローリングした。
207gのスチレン、43gのジビニルベンゼン溶液、及び250
gのイソ−オクタンよりなる第二の装入物を次に加え、
そして本質的に全ての第二の装入物が吸収されるまで、
再び瓶ローラーでローリングした。次に、他の200gのイ
ソ−オクタンを瓶に加え、同じやり方でシード粒子によ
り吸収させた。
t−ブチルペルオクトエート溶液及びt−ブチルペルベ
ンゾエートの最初の装入物を瓶に添加した。次に、瓶を
瓶ローラーに置き、そして本質的に全ての最初の装入物
がシード粒子により吸収されるまで、ローリングした。
207gのスチレン、43gのジビニルベンゼン溶液、及び250
gのイソ−オクタンよりなる第二の装入物を次に加え、
そして本質的に全ての第二の装入物が吸収されるまで、
再び瓶ローラーでローリングした。次に、他の200gのイ
ソ−オクタンを瓶に加え、同じやり方でシード粒子によ
り吸収させた。
吸収したシード粒子を次に重合糟中に入れ、そして2.
5gの二クロム酸ナトリウムの60%水溶液、223gの1%水
性カルボキシメチルメチルセルロース(CMMC)溶液、及
び775gの水よりなる連続的な水性懸濁媒体中に分散し
た。糟をシールし、窒素を装入し、撹拌しつつ15時間80
℃の温度に維持した。次に、糟をさらに5時間110℃の
温度に維持して反応を完成させた。得られた多孔性の共
重合体ビーズを反応糟から回収し、洗い、そして水蒸気
蒸留して残存イソ−オクタンを除いた。ビーズを最後に
水洗し、風乾した。多孔性の共重合体ビーズは、本質的
に均一なサイズと思われ、そして不透明であった。
5gの二クロム酸ナトリウムの60%水溶液、223gの1%水
性カルボキシメチルメチルセルロース(CMMC)溶液、及
び775gの水よりなる連続的な水性懸濁媒体中に分散し
た。糟をシールし、窒素を装入し、撹拌しつつ15時間80
℃の温度に維持した。次に、糟をさらに5時間110℃の
温度に維持して反応を完成させた。得られた多孔性の共
重合体ビーズを反応糟から回収し、洗い、そして水蒸気
蒸留して残存イソ−オクタンを除いた。ビーズを最後に
水洗し、風乾した。多孔性の共重合体ビーズは、本質的
に均一なサイズと思われ、そして不透明であった。
多孔性共重合体ビーズを測定して種々の物理的性質を
求めた。性質は、以下の通りである。
求めた。性質は、以下の通りである。
処理かさ密度は、共重合体ビーズの一部をとりそして
それらを過剰のトルエンで膨潤させて共重合体構造を膨
張させることにより測定された。膨潤した共重合体ビー
ズは、次にメタノールによる3回の連続するバッチタイ
プの洗浄により十分に洗われ、そして最後に大気中で一
晩乾燥された。既知の重量の共重合体の一部を次に粉末
状の二酸化ケイ素静電防止剤により処理し、メスシリン
ダー中に入れた。メスシリンダーを、ビーズについて一
定容積が測定されるまで、叩いた。処理かさ密度は、そ
れらの容積により除したビーズの重量である。
それらを過剰のトルエンで膨潤させて共重合体構造を膨
張させることにより測定された。膨潤した共重合体ビー
ズは、次にメタノールによる3回の連続するバッチタイ
プの洗浄により十分に洗われ、そして最後に大気中で一
晩乾燥された。既知の重量の共重合体の一部を次に粉末
状の二酸化ケイ素静電防止剤により処理し、メスシリン
ダー中に入れた。メスシリンダーを、ビーズについて一
定容積が測定されるまで、叩いた。処理かさ密度は、そ
れらの容積により除したビーズの重量である。
孔度は、当業者により使用される標準の計算を使用し
て処理かさ密度のデータから決定された。
て処理かさ密度のデータから決定された。
処理共重合体の平均孔半径及び比表面積は、周知のBE
T窒素吸着分析により決定された。
T窒素吸着分析により決定された。
アニオン交換樹脂の製造 多孔性共重合体ビーズは、従来の方法により、強塩基
及び弱塩基アニオン交換樹脂に転化された。共重合体の
75g分は、ビーズ及び920mLのクロロメチルメチルエーテ
ルを1L容ガラス反応器に入れることによりクロロメチル
化された。反応器に、パドル撹拌機、加熱ジャケット、
添加漏斗及び還流凝縮器を備えた。共重合体ビーズを45
分間放置して膨潤させ、次に37.5gの塩化第二鉄を触媒
として添加した。反応器の内容物を次に3時間53℃に維
持した。得られたクロロメチル化ビーズをメタノールに
より十分に洗い、次に反応器から回収した。
及び弱塩基アニオン交換樹脂に転化された。共重合体の
75g分は、ビーズ及び920mLのクロロメチルメチルエーテ
ルを1L容ガラス反応器に入れることによりクロロメチル
化された。反応器に、パドル撹拌機、加熱ジャケット、
添加漏斗及び還流凝縮器を備えた。共重合体ビーズを45
分間放置して膨潤させ、次に37.5gの塩化第二鉄を触媒
として添加した。反応器の内容物を次に3時間53℃に維
持した。得られたクロロメチル化ビーズをメタノールに
より十分に洗い、次に反応器から回収した。
メタノールで湿ったクロロメチル化ビーズの15g分
は、それらを過剰量の非ハロゲン化膨潤溶媒とともにガ
ラス瓶に入れることにより、強塩基アニオン樹脂に転化
された。クロロメチル化ビーズは、30分間放置して膨潤
させた。40%トリメチルアミン水溶液の60mL分を加え、
瓶の内容物を一晩室温で反応させた。得られた強塩基樹
脂を水洗し、次に過剰量の5重量%塩酸水溶液により洗
い、最後に水洗して中性のpHにした。
は、それらを過剰量の非ハロゲン化膨潤溶媒とともにガ
ラス瓶に入れることにより、強塩基アニオン樹脂に転化
された。クロロメチル化ビーズは、30分間放置して膨潤
させた。40%トリメチルアミン水溶液の60mL分を加え、
瓶の内容物を一晩室温で反応させた。得られた強塩基樹
脂を水洗し、次に過剰量の5重量%塩酸水溶液により洗
い、最後に水洗して中性のpHにした。
強塩基樹脂を測定して種々の物理的及び化学的な性質
を求めた。樹脂ビーズは、3.80meq/gの乾燥重量容量、6
4.3%の塩素の形での水保持容量、0.88meq/mLの湿潤容
積容量及び1084μmの平均粒子直径を有した。
を求めた。樹脂ビーズは、3.80meq/gの乾燥重量容量、6
4.3%の塩素の形での水保持容量、0.88meq/mLの湿潤容
積容量及び1084μmの平均粒子直径を有した。
水保持容量は、秤量した樹脂を水により膨潤させ、過
剰の水を除き、十分に膨潤した樹脂の重量を計ることに
より、求められた。樹脂を次に一定重量が得られるまで
水分秤で乾燥した。水保持容量は、吸収した水対樹脂プ
ラス吸収した水の合計重量の比である。
剰の水を除き、十分に膨潤した樹脂の重量を計ることに
より、求められた。樹脂を次に一定重量が得られるまで
水分秤で乾燥した。水保持容量は、吸収した水対樹脂プ
ラス吸収した水の合計重量の比である。
平均粒子直径は、樹脂ビーズを既知の倍率で写真にと
ることにより求められた。ビーズの統計上有意の母集団
例えば少なくとも30箇のビーズの直径は、写真の個々の
ビーズを測定し、次に使用した倍率について調節するこ
とにより求められた。平均の直径は、調節したビーズの
直径から計算された。
ることにより求められた。ビーズの統計上有意の母集団
例えば少なくとも30箇のビーズの直径は、写真の個々の
ビーズを測定し、次に使用した倍率について調節するこ
とにより求められた。平均の直径は、調節したビーズの
直径から計算された。
乾燥重量容量及び湿潤容積容量は、標準の技術により
求められた。
求められた。
メタノールで湿ったクロロメチル化ビーズの残りの部
分は、それを400gの水、18mLの50重量%水酸化ナトリウ
ム水溶液並びに112gの40重量%ジメチルアミン水溶液と
ともにPaar耐圧反応器中に入れることにより、弱塩基樹
脂に転化された。反応器をシールし、内容物を4時間90
℃に維持した。得られた弱塩基樹脂ビーズを反応器から
回収し、第一の水洗、5重量%塩酸水溶液、第二の水
洗、5重量%水酸化ナトリウム水溶液、そして最後に第
三の水洗により連続して洗って、中性のpHにした。
分は、それを400gの水、18mLの50重量%水酸化ナトリウ
ム水溶液並びに112gの40重量%ジメチルアミン水溶液と
ともにPaar耐圧反応器中に入れることにより、弱塩基樹
脂に転化された。反応器をシールし、内容物を4時間90
℃に維持した。得られた弱塩基樹脂ビーズを反応器から
回収し、第一の水洗、5重量%塩酸水溶液、第二の水
洗、5重量%水酸化ナトリウム水溶液、そして最後に第
三の水洗により連続して洗って、中性のpHにした。
弱塩基樹脂を測定して種々の物理的及び化学的な性質
を求めた。測定された性質は、以下に要約される。
を求めた。測定された性質は、以下に要約される。
弱塩基容量、塩***容量、及び乾燥重量容量は、当業
者に周知の標準の分析技術により、求められた。水保持
容量及び平均粒子直径は、前記のやり方により求められ
た。
者に周知の標準の分析技術により、求められた。水保持
容量及び平均粒子直径は、前記のやり方により求められ
た。
縮み/膨潤は、その遊離塩基の形の樹脂の一部を水を
満たしたメスシリンダーに入れることにより求めた。メ
スシリンダーは、樹脂の容積が一定の値に維持されるま
で、叩かれた。次に、樹脂は、希釈塩酸水溶液と接触さ
せそして最後に水洗することにより、その酸の形に転化
された。樹脂の容積は、その酸の形で、同じやり方で求
められた。縮み/膨潤は、%として以下の式で計算され
る。
満たしたメスシリンダーに入れることにより求めた。メ
スシリンダーは、樹脂の容積が一定の値に維持されるま
で、叩かれた。次に、樹脂は、希釈塩酸水溶液と接触さ
せそして最後に水洗することにより、その酸の形に転化
された。樹脂の容積は、その酸の形で、同じやり方で求
められた。縮み/膨潤は、%として以下の式で計算され
る。
[(Vaf−Vfb)/Vfb]・100 但し、Vafはその酸の形の樹脂の容積であり、そしてVfb
はその塩基の形の樹脂の容積である。
はその塩基の形の樹脂の容積である。
粉砕強さは、樹脂又は共重合体ビーズの或るサンプル
から少なくとも30箇のビーズの統計上代表するサンプル
をとり、そしてJ.Chatillon & Sons Companyから得
られるChatillon Scale、Model DPP−1KGを使用して
各ビーズを粉砕するのに必要な力(g)を求めることに
より得られた。粉砕強さは、30箇のビーズについて得ら
れた力の測定の平均として報告される。
から少なくとも30箇のビーズの統計上代表するサンプル
をとり、そしてJ.Chatillon & Sons Companyから得
られるChatillon Scale、Model DPP−1KGを使用して
各ビーズを粉砕するのに必要な力(g)を求めることに
より得られた。粉砕強さは、30箇のビーズについて得ら
れた力の測定の平均として報告される。
実施例 2 この実施例は、t−ブチルスチレンから製造されたシ
ード粒子からの多孔性の共重合体ビーズの製造に関す
る。実施例1のやり方は、他に指示された場合を除いて
実質的に繰り返された。得られた多孔性共重合体ビーズ
もアニオン交換樹脂よりむしろカチオン交換樹脂に転化
された。
ード粒子からの多孔性の共重合体ビーズの製造に関す
る。実施例1のやり方は、他に指示された場合を除いて
実質的に繰り返された。得られた多孔性共重合体ビーズ
もアニオン交換樹脂よりむしろカチオン交換樹脂に転化
された。
シードの製造 反応糟に、1160gのt−ブチルスチレン、4.2gのジビ
ニルベンゼン溶液、並びに遊離基重合開始剤として0.58
gのt−ブチルペルベンゾエート及び2.32gのt−ブチル
ペルオクトエート溶液よりなる単量体混合物を装入し
た。単量体混合物は、3.75gの二クロム酸ナトリウム溶
液、4.7gのCMMC並びに1560gの水よりなる水性媒体中に
懸濁された。単量体混合物を実施例1におけるように重
合してシード粒子の全重量に基づいて0.2重量%のジビ
ニルベンゼン含量を有する橋かけ結合シード粒子を得
た。シード粒子は、スクリーン分析により測定して、以
下の粒子サイズ分布を有した。
ニルベンゼン溶液、並びに遊離基重合開始剤として0.58
gのt−ブチルペルベンゾエート及び2.32gのt−ブチル
ペルオクトエート溶液よりなる単量体混合物を装入し
た。単量体混合物は、3.75gの二クロム酸ナトリウム溶
液、4.7gのCMMC並びに1560gの水よりなる水性媒体中に
懸濁された。単量体混合物を実施例1におけるように重
合してシード粒子の全重量に基づいて0.2重量%のジビ
ニルベンゼン含量を有する橋かけ結合シード粒子を得
た。シード粒子は、スクリーン分析により測定して、以
下の粒子サイズ分布を有した。
ビーズの製造 上記の分布の595−500μmの粒子サイズの範囲に相当
するシード粒子の176g分をこの実施例に使用した。シー
ド粒子を、433gのスチレン、247gの前記のジビニルベン
ゼン溶液、320gのイソ−オクタン、1.81gのt−ブチル
ペルオクトエート溶液、0.60gのt−ブチルペルベンゾ
エート及び932gの水よりなる第二の単量体混合物ととも
に反応器に入れた。シード粒子を30分間放置して第二の
単量体混合物を吸収させた。このとき、吸収したシード
粒子の少ないサンプルを反応器から得た。シード粒子
は、顕微鏡により調べられ、それは、単量体が実質的に
吸収されそしてシード粒子が分離されたことを示した。
次に、1.5gの二クロム酸ナトリウム溶液及び241gの1%
CMMC水溶液を反応器に添加した。第二の単量体混合物は
実施例1におけるように重合した。
するシード粒子の176g分をこの実施例に使用した。シー
ド粒子を、433gのスチレン、247gの前記のジビニルベン
ゼン溶液、320gのイソ−オクタン、1.81gのt−ブチル
ペルオクトエート溶液、0.60gのt−ブチルペルベンゾ
エート及び932gの水よりなる第二の単量体混合物ととも
に反応器に入れた。シード粒子を30分間放置して第二の
単量体混合物を吸収させた。このとき、吸収したシード
粒子の少ないサンプルを反応器から得た。シード粒子
は、顕微鏡により調べられ、それは、単量体が実質的に
吸収されそしてシード粒子が分離されたことを示した。
次に、1.5gの二クロム酸ナトリウム溶液及び241gの1%
CMMC水溶液を反応器に添加した。第二の単量体混合物は
実施例1におけるように重合した。
得られる共重合体ビーズは、外観が不透明でありそし
て僅かに不規則な表面を有した。ビーズは、そのサイズ
が本質的に均一であり、容積平均粒子直径は1043μmで
あった。第二の単量体混合物の少ない吸収を示すと思わ
れる、存在する実質的に小さいサイズの共重合体ビーズ
が存在しなかった。
て僅かに不規則な表面を有した。ビーズは、そのサイズ
が本質的に均一であり、容積平均粒子直径は1043μmで
あった。第二の単量体混合物の少ない吸収を示すと思わ
れる、存在する実質的に小さいサイズの共重合体ビーズ
が存在しなかった。
多孔性共重合体ビーズを測定して物理的性質を求め
た。ビーズは、0.539g/cm3の処理かさ密度及び0.267cm3
/gの孔度を有した。処理ビーズは、BET分析により測定
して、103Åの平均孔半径及び13.5m2/gの比表面積を有
した。
た。ビーズは、0.539g/cm3の処理かさ密度及び0.267cm3
/gの孔度を有した。処理ビーズは、BET分析により測定
して、103Åの平均孔半径及び13.5m2/gの比表面積を有
した。
多孔性共重合体ビーズの孔度は、図1に説明され、そ
れは、20800X倍率でビーズ断面をとった走査電子顕微鏡
写真である。多孔性共重合体ビーズは、比較的「細か
い」孔度を有し、即ち図2により示されるように、孔の
サイズはかなり均一でありそして従来(非シード)巨視
孔性共重合体に比べてやや小さかった。図2は、20600
×の倍率でとられた走査電子顕微鏡写真である。
れは、20800X倍率でビーズ断面をとった走査電子顕微鏡
写真である。多孔性共重合体ビーズは、比較的「細か
い」孔度を有し、即ち図2により示されるように、孔の
サイズはかなり均一でありそして従来(非シード)巨視
孔性共重合体に比べてやや小さかった。図2は、20600
×の倍率でとられた走査電子顕微鏡写真である。
カチオン交換樹脂の製造 多孔性共重合体ビーズは、従来のスルホン化によりカ
チオン交換樹脂に転化された。共重合体の50g分は、30
分間放置されて過剰のハロゲン化膨潤溶媒及び99重量%
濃硫酸により膨潤した。膨潤した共重合体ビーズを次に
2時間維持される100℃の温度に加熱した。
チオン交換樹脂に転化された。共重合体の50g分は、30
分間放置されて過剰のハロゲン化膨潤溶媒及び99重量%
濃硫酸により膨潤した。膨潤した共重合体ビーズを次に
2時間維持される100℃の温度に加熱した。
得られたスルホン化ビーズは、それらを次第に薄くな
る硫酸水溶液により連続して洗い最後に水洗して中性の
pHにすることにより、次第に水和された。洗浄されたビ
ーズは、過剰の飽和水酸化カルシウム溶液と接触するこ
とにより、カルシウムの形の樹脂に転化された。次に、
樹脂ビーズを十分に水洗して中性のpHにした。
る硫酸水溶液により連続して洗い最後に水洗して中性の
pHにすることにより、次第に水和された。洗浄されたビ
ーズは、過剰の飽和水酸化カルシウム溶液と接触するこ
とにより、カルシウムの形の樹脂に転化された。次に、
樹脂ビーズを十分に水洗して中性のpHにした。
カチオン交換樹脂を測定して種々の物理的及び化学的
な性質を求めた。樹脂ビーズは、4.82meq/gの乾燥重量
容量、53%のカルシウムの形の水保持容量、1266μmの
容積平均粒子直径、及び315g/ビーズの粉砕強さを有し
た。浸透ショック抵抗性に関して、全完全ビーズ(WP
B)の%は、以下の連続する洗浄の10サイクル後97%で
あった。1)8N水酸化ナトリウム、2)水、3)8N塩酸
及び4)水。
な性質を求めた。樹脂ビーズは、4.82meq/gの乾燥重量
容量、53%のカルシウムの形の水保持容量、1266μmの
容積平均粒子直径、及び315g/ビーズの粉砕強さを有し
た。浸透ショック抵抗性に関して、全完全ビーズ(WP
B)の%は、以下の連続する洗浄の10サイクル後97%で
あった。1)8N水酸化ナトリウム、2)水、3)8N塩酸
及び4)水。
実施例 3 この実施例は、ラウリルメタクリレート及びイソボル
ニルメタクリレートの混合物により製造されたシード粒
子からの多孔性共重合体ビーズの製造に関する。実施例
1のやり方は、他に指示する場合を除いて、実質的に繰
り返された。得られた多孔性共重合体ビーズは、実施例
1におけるようにアニオン交換樹脂に転化され、そして
実施例2におけるようにスルホン化カチオン交換樹脂に
転化された。
ニルメタクリレートの混合物により製造されたシード粒
子からの多孔性共重合体ビーズの製造に関する。実施例
1のやり方は、他に指示する場合を除いて、実質的に繰
り返された。得られた多孔性共重合体ビーズは、実施例
1におけるようにアニオン交換樹脂に転化され、そして
実施例2におけるようにスルホン化カチオン交換樹脂に
転化された。
シードの製造 重合糟に、232gのラルリルメタクリレート、928gのイ
ソボルニルメタクリレート、4.2gのジビニルベンゼン溶
液、並びに遊離基重合開始剤として0.58gのt−ブチル
ペルベンゾエート及び2.32gのt−ブチルペルオコトエ
ート溶液よりなる単量体混合物を入れた。単量体混合物
は、2.5gの二クロム酸ナトリウム水溶液、360gの1%CM
MC水溶液並びに840gの水よりなる水性媒体中に懸濁され
た。単量体混合物を実施例1におけるように重合してシ
ード粒子の全重量に基づいて0.2重量%のジビニルベン
ゼン含量を有する橋かけ結合シード粒子を得た。シード
粒子は、スクリーン分析により測定して、以下の粒子サ
イズ分布を有した。
ソボルニルメタクリレート、4.2gのジビニルベンゼン溶
液、並びに遊離基重合開始剤として0.58gのt−ブチル
ペルベンゾエート及び2.32gのt−ブチルペルオコトエ
ート溶液よりなる単量体混合物を入れた。単量体混合物
は、2.5gの二クロム酸ナトリウム水溶液、360gの1%CM
MC水溶液並びに840gの水よりなる水性媒体中に懸濁され
た。単量体混合物を実施例1におけるように重合してシ
ード粒子の全重量に基づいて0.2重量%のジビニルベン
ゼン含量を有する橋かけ結合シード粒子を得た。シード
粒子は、スクリーン分析により測定して、以下の粒子サ
イズ分布を有した。
カチオン交換樹脂の製造 297−177μmの直径を有するシード粒子の160g分を、
実施例のこの部分に使用した。シード粒子は、775gの水
及び0.26gの30%ラウリルサルフェートナトリウム水溶
液とともに反応器に入れられた。346gのスチレン、198g
の前記のジビニルベンゼン溶液、256gのイソ−オクタ
ン、1.45gのt−ブチルペルオクトエート溶液、及び0.4
8gのt−ブチルペルベンゾエートよりなる第二の単量体
混合物を、一定の速度で2.5時間かけて反応器に入れ
た。シード粒子をさらに45分間放置して第二の単量体混
合物を吸収させた。次に2.5gの二クロム酸ナトリウム溶
液及び223gの1%CMMC水溶液を反応器に添加した。第二
の単量体混合物は実施例1におけるように重合した。得
られる共重合体ビーズは、やや不透明であった。全ての
他のやり方は、実施例1のそれらと実質的の同じであっ
た。多孔性共重合体ビーズは、0.611g/cm3の処理かさ密
度及び0.175cm3/gの孔度を有した。
実施例のこの部分に使用した。シード粒子は、775gの水
及び0.26gの30%ラウリルサルフェートナトリウム水溶
液とともに反応器に入れられた。346gのスチレン、198g
の前記のジビニルベンゼン溶液、256gのイソ−オクタ
ン、1.45gのt−ブチルペルオクトエート溶液、及び0.4
8gのt−ブチルペルベンゾエートよりなる第二の単量体
混合物を、一定の速度で2.5時間かけて反応器に入れ
た。シード粒子をさらに45分間放置して第二の単量体混
合物を吸収させた。次に2.5gの二クロム酸ナトリウム溶
液及び223gの1%CMMC水溶液を反応器に添加した。第二
の単量体混合物は実施例1におけるように重合した。得
られる共重合体ビーズは、やや不透明であった。全ての
他のやり方は、実施例1のそれらと実質的の同じであっ
た。多孔性共重合体ビーズは、0.611g/cm3の処理かさ密
度及び0.175cm3/gの孔度を有した。
多孔性共重合体ビーズは、次に実施例2のやり方に実
質的に従うことによりスルホン化カチオン交換樹脂に転
化された。スルホン化カチオン交換樹脂は、4.92meq/g
の乾燥重量容量、50.4%のカルシウムの形の水保持容
量、480μmの容積平均粒子直径、及び59g/ビーズの粉
砕強さを有した。浸透ショック抵抗性に関して、WPBの
%数は、99%であった。
質的に従うことによりスルホン化カチオン交換樹脂に転
化された。スルホン化カチオン交換樹脂は、4.92meq/g
の乾燥重量容量、50.4%のカルシウムの形の水保持容
量、480μmの容積平均粒子直径、及び59g/ビーズの粉
砕強さを有した。浸透ショック抵抗性に関して、WPBの
%数は、99%であった。
アニオン交換樹脂の製造 297−177μmの直径を有するシード粒子の75g分を、
実施例のこの部分に使用した。シード粒子は、364gの水
及び0.12gの30%ラウリルサルフェートナトリウム水溶
液とともに反応器に入れられた。218gのスチレン、37g
の前記のジビニルベンゼン溶液、120gのPhillips66comp
anyから入手できるSoltrol 10(イソパラフィン溶媒の
混合物)、0.68gのt−ブチルペルオクトエート溶液、
及び0.23gのt−ブチレペルベンゾエートよりなる第二
の単量体混合物を、一定の速度で20分かけて反応器に入
れた。シード粒子を6.5時間放置して第二の単量体混合
物を吸収させた。次に1.2gの二クロム酸ナトリウム溶
液、1gのThe Dow Corning Companyから入手できるAn
tifoam B,及び105gの1%CMMC水溶液を反応器に添加し
た。シード粒子及び第二の単量体混合物は実施例1にお
けるように重合した。得られる共重合体ビーズは、不透
明に見えた。全ての他のやり方は、実施例1のそれらと
実質的の同じであった。ビーズは、処理かさ密度、孔
度、平均孔直径又は比表面積を求める分析をしなかっ
た。
実施例のこの部分に使用した。シード粒子は、364gの水
及び0.12gの30%ラウリルサルフェートナトリウム水溶
液とともに反応器に入れられた。218gのスチレン、37g
の前記のジビニルベンゼン溶液、120gのPhillips66comp
anyから入手できるSoltrol 10(イソパラフィン溶媒の
混合物)、0.68gのt−ブチルペルオクトエート溶液、
及び0.23gのt−ブチレペルベンゾエートよりなる第二
の単量体混合物を、一定の速度で20分かけて反応器に入
れた。シード粒子を6.5時間放置して第二の単量体混合
物を吸収させた。次に1.2gの二クロム酸ナトリウム溶
液、1gのThe Dow Corning Companyから入手できるAn
tifoam B,及び105gの1%CMMC水溶液を反応器に添加し
た。シード粒子及び第二の単量体混合物は実施例1にお
けるように重合した。得られる共重合体ビーズは、不透
明に見えた。全ての他のやり方は、実施例1のそれらと
実質的の同じであった。ビーズは、処理かさ密度、孔
度、平均孔直径又は比表面積を求める分析をしなかっ
た。
多孔性共重合体ビーズの75g分を、実施例1のやり方
を実質的に繰り返して強塩基アニオン交換樹脂に転化し
た。強塩基アニオン交換樹脂は、4.85meq/gの乾燥重量
容量、48.3%の塩素の形の水保持容量、677μmの容積
平均粒子直径を有した。ビーズは、171g/ビーズのChati
llon粉砕強さ及び100%WPBの浸透ショック抵抗性を有し
た。
を実質的に繰り返して強塩基アニオン交換樹脂に転化し
た。強塩基アニオン交換樹脂は、4.85meq/gの乾燥重量
容量、48.3%の塩素の形の水保持容量、677μmの容積
平均粒子直径を有した。ビーズは、171g/ビーズのChati
llon粉砕強さ及び100%WPBの浸透ショック抵抗性を有し
た。
多孔性共重合体ビーズの残りの部分約140gを、実施例
1のやり方を実質的に繰り返して弱塩基アニオン交換樹
脂に転化した。クロロメチル化後、ビーズを、32gの
水、35.5gの50重量%水酸化ナトリウム水溶液、及び143
gのジメチルアミン溶液とともにPaar耐圧反応器に入れ
た。全ての残りのやり方は、実施例1のそれらと実質的
に同じであった。
1のやり方を実質的に繰り返して弱塩基アニオン交換樹
脂に転化した。クロロメチル化後、ビーズを、32gの
水、35.5gの50重量%水酸化ナトリウム水溶液、及び143
gのジメチルアミン溶液とともにPaar耐圧反応器に入れ
た。全ての残りのやり方は、実施例1のそれらと実質的
に同じであった。
得られた弱塩基樹脂は、以下の性質を有した。
この実施例により製造した弱塩基アニオン交換樹脂の
孔サイズ分布(サイズ排除クロマトグラフィーにより測
定して)は、図3に示される。図は、又本発明の弱塩基
アニオン樹脂の孔サイズ分布を従来の巨視孔性弱塩基ア
ニオン樹脂のそれと比較する。分布は、本発明の樹脂
が、従来の樹脂に比べて、約140Å又はそれより小さい
サイズを有する孔の大きな割合を有する。
孔サイズ分布(サイズ排除クロマトグラフィーにより測
定して)は、図3に示される。図は、又本発明の弱塩基
アニオン樹脂の孔サイズ分布を従来の巨視孔性弱塩基ア
ニオン樹脂のそれと比較する。分布は、本発明の樹脂
が、従来の樹脂に比べて、約140Å又はそれより小さい
サイズを有する孔の大きな割合を有する。
図4は、この実施例により製造されたスルホン化カチ
オン樹脂の孔サイズ分布を示し、そしてそれを従来のス
ルホン化カチオン樹脂のそれと比較している。同様に、
図4の分布は、本発明のカチオン樹脂が、従来の樹脂に
比べて約140ÅÅ又はそれ以下のサイズを有する孔のよ
り大きな割合を有することを示す。
オン樹脂の孔サイズ分布を示し、そしてそれを従来のス
ルホン化カチオン樹脂のそれと比較している。同様に、
図4の分布は、本発明のカチオン樹脂が、従来の樹脂に
比べて約140ÅÅ又はそれ以下のサイズを有する孔のよ
り大きな割合を有することを示す。
図3及び4において、分布係数は、所定の孔の直径を
有するビーズの孔の部分(%として)を示す数である。
例えば図3において、本発明の弱塩基樹脂に関する曲線
は、ビーズ中の孔の約52%が52Åより大きい又はそれに
等しい直径を有することを示す。
有するビーズの孔の部分(%として)を示す数である。
例えば図3において、本発明の弱塩基樹脂に関する曲線
は、ビーズ中の孔の約52%が52Åより大きい又はそれに
等しい直径を有することを示す。
実施例 4 この実施例は、ビニルトルエンから製造されるゲル共
重合体シードのシード重合による多孔性多重合体ビーズ
の製造に関する。以下のやり方は、他に指示されていな
い限り、実施例1のそれと実質的に同じであった。
重合体シードのシード重合による多孔性多重合体ビーズ
の製造に関する。以下のやり方は、他に指示されていな
い限り、実施例1のそれと実質的に同じであった。
シードの製造 1160gのThe Dow Chemical Companyから入手したビ
ニルトルエン、4.2gのジビニルベンゼン溶液、そして遊
離基重合開始剤として0.58gのt−ブチルペルベンゾエ
ート及び2.32gのt−ブチルペルオクトエートの50%溶
液を含む第一の単量体混合物を、反応器に添加し、水性
媒体中に懸濁した。水性媒体は、ラテックス阻害剤とし
て3.75gの二クロム酸ナトリウムの60%水溶液、375gの
1%水性カルボキシメチルメチルセルロース(CMMC)溶
液、及び875gの水よりなった。単量体混合物は、実施例
1におけるように重合した。得られたシード粒子は、単
量体の重量に基づいて0.2%のジビニルベンゼン含量を
有した。反応器は、707μmより大きい粒子をスクリー
ンアウトすることにより除かれる或るポップコーン重合
体(廃棄生成物)を含んだ。
ニルトルエン、4.2gのジビニルベンゼン溶液、そして遊
離基重合開始剤として0.58gのt−ブチルペルベンゾエ
ート及び2.32gのt−ブチルペルオクトエートの50%溶
液を含む第一の単量体混合物を、反応器に添加し、水性
媒体中に懸濁した。水性媒体は、ラテックス阻害剤とし
て3.75gの二クロム酸ナトリウムの60%水溶液、375gの
1%水性カルボキシメチルメチルセルロース(CMMC)溶
液、及び875gの水よりなった。単量体混合物は、実施例
1におけるように重合した。得られたシード粒子は、単
量体の重量に基づいて0.2%のジビニルベンゼン含量を
有した。反応器は、707μmより大きい粒子をスクリー
ンアウトすることにより除かれる或るポップコーン重合
体(廃棄生成物)を含んだ。
得られたシード粒子は、スクリーン分析により測定し
て、以下の粒子サイズ分布を有した。
て、以下の粒子サイズ分布を有した。
ビーズの製造 上記の分布の595−354μmの粒子サイズの範囲に相当
するシード粒子の200g分をこの実施例に使用した。シー
ド粒子を932gの水とともに反応器に入れた。346gのスチ
レン、198gの前記のジビニルベンゼン溶液、256gのイソ
−オクタン、1.45gのt−ブチルペルオクトエート溶
液、及び0.48gのt−ブチルペルベンゾエートよりなる
第二の単量体混合物を、徐々に30分かけて反応器に入れ
た。シード粒子を6時間放置して第二の単量体混合物を
吸収させた。。次に、1.5gの二クロム酸ナトリウム溶液
及び241gの1%CMMC水溶液を反応器に添加した。シード
粒子及び第二の単量体混合物は実施例1におけるように
重合し、そして測定して物理的性質を求めた。多孔性共
重合体ビーズは、0.594g/cm3の処理かさ密度及び0.158c
m3/gの孔度を有した。
するシード粒子の200g分をこの実施例に使用した。シー
ド粒子を932gの水とともに反応器に入れた。346gのスチ
レン、198gの前記のジビニルベンゼン溶液、256gのイソ
−オクタン、1.45gのt−ブチルペルオクトエート溶
液、及び0.48gのt−ブチルペルベンゾエートよりなる
第二の単量体混合物を、徐々に30分かけて反応器に入れ
た。シード粒子を6時間放置して第二の単量体混合物を
吸収させた。。次に、1.5gの二クロム酸ナトリウム溶液
及び241gの1%CMMC水溶液を反応器に添加した。シード
粒子及び第二の単量体混合物は実施例1におけるように
重合し、そして測定して物理的性質を求めた。多孔性共
重合体ビーズは、0.594g/cm3の処理かさ密度及び0.158c
m3/gの孔度を有した。
多孔性共重合体ビーズは、次に実施例2のやり方に実
質的に従うことによりスルホン化カチオン交換樹脂に転
化された。樹脂は、4.76meq/gの乾燥重量容量、49.2%
のカルシウムの形の水保持容量、962μmの容積平均粒
子直径、及び570g/ビーズの粉砕強さを有した。浸透シ
ョック抵抗性に関して、WPBの数は、99%であった。
質的に従うことによりスルホン化カチオン交換樹脂に転
化された。樹脂は、4.76meq/gの乾燥重量容量、49.2%
のカルシウムの形の水保持容量、962μmの容積平均粒
子直径、及び570g/ビーズの粉砕強さを有した。浸透シ
ョック抵抗性に関して、WPBの数は、99%であった。
Claims (16)
- 【請求項1】(a)少なくとも1種の第一のモノビニリ
デン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単
量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重合
体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単量
体の重合を開始できる遊離基源をその中に含むシード粒
子を用意し、 (b)相分離希釈剤、少なくとも1種の第二のモノビニ
リデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合
開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収さ
せ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を
含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、ま
た相分離希釈剤及び少なくとも1種の第二のモノビニリ
デン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも70重量
%がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双
極子モーメントを有し、 (c)第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合
しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シ
ード粒子を懸濁重合条件下に維持する ことを含む多孔性の共重合体ビーズを製造する方法。 - 【請求項2】シード粒子は、連続相である懸濁媒体内
の、少なくとも1種の第一のモノビニリデン単量体及び
第一の橋かけ結合単量体を含む第一の単量体混合物のそ
の場の懸濁重合により製造される請求項1の方法。 - 【請求項3】少なくとも1種の第一のモノビニリデン単
量体及び第一の橋かけ結合単量体の転化は、第一の単量
体混合物中の単量体の全重量に基づいて50−90%である
請求項2の方法。 - 【請求項4】段階(a)は、連続相である懸濁媒体内に
シード粒子を懸濁することを含む請求項1の方法。 - 【請求項5】少なくとも1種の第一のモノビニリデン単
量体は、t−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチル
ビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート又はイソボル
ニルメタクリレートから選ばれる請求項1−4の何れか
一つの項の方法。 - 【請求項6】第一の橋かけ結合単量体は、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレート又はこれらの混合物である請求項1−5の何
れか一つの項の方法。 - 【請求項7】シード粒子は、単量体の全重量に基づい
て、95−99.99重量%の少なくとも1種の第一のモノビ
ニリデン単量体及び0.01−5重量%の第一の橋かけ結合
単量体を含む請求項1−6の何れか一つの項の方法。 - 【請求項8】少なくとも1種の第二のモノビニリデン単
量体は、スチレン、アルキル置換スチレン、又はビニル
ベンジルクロリドであり、そして橋かけ結合単量体はジ
ビニルベンゼンである請求項1−7の何れか一つの項の
方法。 - 【請求項9】第二の単量体混合物は、第二の単量体混合
物中の単量体の全重量に基づいて、75−97重量%の少な
くとも1種の第二のモノビニリデン単量体及び3−25重
量%の第二の橋かけ結合単量体を有する請求項1−8の
何れか一つの項の方法。 - 【請求項10】相分離希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン又
はイソ−オクタンから選ばれる請求項5の方法。 - 【請求項11】相分離希釈剤及び少なくとも1種の第二
のモノビニリデン単量体の溶解度パラメーターは、少な
くとも1種の第一のモノビニリデン単量体に関する溶解
度パラメーターの±10%内である請求項1の方法。 - 【請求項12】相分離希釈剤及び少なくとも1種の第二
のモノビニリデン単量体の双極子モーメントは、少なく
とも1種の第一のモノビニリデン単量体に関する双極子
モーメントの±0.25デバイ内である請求項1の方法。 - 【請求項13】相分離希釈剤は、第二の単量体混合物の
全重量に基づいて20−50重量%の量で存在する請求項10
の方法。 - 【請求項14】請求項1−13の何れか一つの項の方法に
より製造された多孔性共重合体ビーズ。 - 【請求項15】(a)少なくとも1種の第一のモノビニ
リデン単量体及び第一の橋かけ結合単量体を含む第一の
単量体混合物の重合により製造されるゲルタイプの共重
合体シード粒子であって所望によりエチレン性不飽和単
量体の重合を開始できる遊離基源をその中に含むシード
粒子を用意し、 (b)相分離希釈剤、少なくとも1種の第二のモノビニ
リデン単量体、第二の橋かけ結合単量体及び遊離基重合
開始剤を含む第二の単量体混合物をシード粒子に吸収さ
せ、但し第二の単量体混合物はシード粒子が遊離基源を
含む場合には遊離基重合開始剤を含まなくともよく、ま
た相分離希釈剤及び少なくとも1種の第二のモノビニリ
デン単量体は、第二の単量体混合物の少なくとも70重量
%がシード粒子に吸収される溶解度パラメーター及び双
極子モーメントを有し、 (c)第二の単量体混合物を望ましい程度の転化に重合
しそして多孔性共重合体ビーズを得るのに十分な時間シ
ード粒子を懸濁重合条件下に維持する ことによって多孔性の共重合体ビーズを製造し、 (d)多孔性の共重合体ビーズをイオン交換官能基によ
り官能化することを特徴とするイオン交換樹脂の製造方
法。 - 【請求項16】請求項15の方法により製造されたイオン
交換樹脂。
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