DE3888564T2

DE3888564T2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerteilchen.

Info

Publication number: DE3888564T2
Application number: DE3888564T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Annaka; Hideaki Kiniwa; Hiroshi Kusano; Akihiro Shimura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2008-04-20
Also published as: EP0288006A3; EP0288006A2; DE3888564D1; NO170730B; EP0288006B1; US4908392A; NO881728D0; NO170730C; US4906698A; NO881728L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von vernetzten Polymerteilchen. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Herstellen von vernetzten Polymerteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung innerhalb eines Teilchengrößenbereiches von 1 bis 30 um.
Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 10 um werden in einem weiten Bereich industrieller Gebiete stark benötigt. Ihre Herstellung ist jedoch üblicherweise nicht einfach.
Für die Herstellung konventioneller Polymerteilchen sind die Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Dispersionspolymerisation bekannt. Bei der Suspensionspolymerisation wird die Polymerisation ausgeführt durch Suspendieren von Monomer-Öltröpfchen in einem wässerigen Medium durch mechanische Kraft, um Polymerteilchen herzustellen. Die nach einem solchen Verfahren erhaltenen Teilchen haben üblicherweise eine Teilchengröße von mindestens 100 um, und es ist außerordentlich schwierig, Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 10 um zu erhalten. Außerdem ist die Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen, die durch Dispergieren der Monomer-Öltröpfchen durch mechanische Kraft erhalten werden, naturgemäß breit, wodurch eine Klassifikation der Teilchen erforderlich ist, was nachteilig ist. Die Ausbeute ist dürftig, wenn versucht werden muß, Polymerteilchen mit einer engeren Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
Bei der Emulsionspolymerisation, bei der ein oberflächenaktives Mittel zur Emulsion und Dispersion benutzt wird, ist es möglich, Polymerteilchen mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Die Teilchengröße der üblicherweise erhaltenen Polymerteilchen ist jedoch höchstens 1 um, und es ist praktisch unmöglich, Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 10 um zu erhalten.
Bei der Dispersionspolymerisation, bei der die Polymerisation in einem Medium ausgeführt wird, in dem das polymerisierbare Monomer löslich, das resultierenden Polymer aber unlöslich ist, ist es außerordentlich schwierig, Teilchen mit einem hohen Vernetzungsgrad von 2% oder mehr zu erhalten, da eine Koagulation der Teilchen stattfindet. Darüber hinaus hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Teilchengrößenverteilung breit ist, wenn versucht wird, Teilchen mit einer Größe von 10 um oder mehr zu erhalten.
Zusätzlich zu den obigen Verfahren ist die Keimbildungs-Polymerisation bekannt, für die in den letzten Jahren aktive Untersuchungen vorgenommen wurden.
Bei diesem Verfahren wird ein polymerisierbares Monomer in Polymerteilchen (die im folgenden als "Keimpolymer" bezeichnet werden) absorbiert, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden, gefolgt von der Polymerisation, um vergrößerte Polymerteilchen zu erhalten. Bei diesem Verfahren wurde jedoch auf die folgenden Nachteile hingewiesen. Die durch Emulsionspolymerisation erhaltene Teilchengröße ist sehr gering, und um sie auf eine Größe von mindestens 1 um zu vergrößern, muß das Keimpolymer ein nichtvernetztes lineares Polymer sein. Ist das Keimpolymer vernetzt, dann ist der Vergrößerungsgrad beschränkt, und es wird außerordentlich schwierig, die Teilchen auf eine Größe von etwa 10 um zu vergrößern. Die JP-OS 97 582/1979 offenbart, daß durch Hinzufügen eines Kettenübertragungsmittels während der Emulsionspolymerisation ein lineares Polymer mit einem Molekulargewicht hergestellt wird, das beträchtlich geringer ist als bei einer üblichen Polymerlatex, und dieses Polymer wird als ein Keimpolymer eingesetzt, so daß ein polymerisierbares Monomer, das etwas in Wasser löslich ist, durch dieses Keimpolymer absorbiert wird, gefolgt von einer Polymerisation. Bei diesem Verfahren gibt es jedoch eine Beschränkung der Größe der erhaltenen Polymerteilchen. Wird ein üblicherweise eingesetzter öllöslicher Polymerisationsinitiator oder wasserlöslicher Polymerisationsinitiator benutzt, gibt es ein Problem, wie Koagulation oder Bildung neuer Teilchen, wodurch es schwierig ist, Polymerteilchen sicher in guter Ausbeute zu erhalten.
Die JP-OS 126 288/1979 offenbart ein Verfahren, bei dem man in der ersten Polymerisationsstufe ein Keimpolymer eine organische Verbindung mit einer Löslichkeit von weniger als 10&supmin;² g/l (10&supmin;³ Gew.-%) in Wasser absorbieren läßt, die als ein Quellmittel dient, und man in der zweiten Stufe das Keimpolymer ein Monomer, das in Wasser etwas löslich ist, üblicherweise in einer Menge vom 20- bis 300-fachen, maximal 1.000-fachen, bezogen auf das Volumen, relativ zum Keimpolymer, absorbieren läßt, um gequollene Monomerteilchen zu bilden, gefolgt von einer Polymerisation, während die Teilchenform beibehalten wird.
Bei diesem Verfahren ist jedoch die Menge des durch das Keimpolymer absorbierten Quellmittels gering, und die Absorption des polymerisierbaren Monomers kann nicht so hoch sein. Dieses Verfahren hat daher die Schwierigkeit, daß die Vergrößerung dem Polymerteilchen nicht angemessen bewerkstelligt werden kann. Die Größe der Polymerteilchen, die in der ersten Stufe erhalten werden, beträgt bestenfalls etwa das 10-fache der Größe des Keimpolymers. Wenn daher Polymerteilchen mit einer Größe von 10 um, unter Einsatz eines Keimpolymers mit einer Größe von 0,5 um, herzustellen sind, ist es erforderlich, die Polymerisation zuerst unter Einsatz des Keimpolymers von 0,5 um auszuführen, um Polymerteilchen mit einer Größe von etwa 3 um zu erhalten, und dann die gleiche Polymerisationsstufe zu wiederholen, indem man die Polymerteilchen als Keimpolymer einsetzt. Dieses Verfahren hat daher den Nachteil, daß es eine Reihe von Stufen erfordert, und die Herstellung nicht einfach ist.
Die JP-OS 190 504/1986 offenbart ein Verfahren zum Vergrößern linearer Polymerteilchen um das mindestens 1.000-fache, bezogen auf das Volumen, um die obigen Nachteile zu überwinden. Um die Vergrößerung wirksam auszuführen, läßt man bei diesem Verfahren das Keimpolymer zuerst ein Quellmittel absorbieren, das eine organische Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 0,02 Gew.-% und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 5.000 ist, und dann läßt man ein polymerisierbares Monomer absorbieren, gefolgt von der Polymerisation. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es 66 Stunden erfordert, um nur das Quellmittel zu absorbieren.
Bei jedem der obigen Keimbildungs-Polymerisationsverfahren wird das Keimpolymer außerordentlich vergrößert, und die Eigenschaften des als Keimpolymer eingesetzten Polymers können in der Natur der schließlich erhaltenen vergrößerten Polymerteilchen nicht angemessen reflektiert werden. Bei diesen Verfahren ist es außerdem erforderlich, das lineare Polymer, das als Keim benutzt wird, zu extrahieren und zu entfernen, wodurch die schließlich erhaltenen Polymerteilchen porös werden, und es ist schwierig, gelartige Polymerteilchen herzustellen.
Die bei den obigen konventionellen Techniken auftretenden Probleme können folgendermaßen zusammengefaßt werden:
(a) Bei der Suspensionspolymerisation ist die Teilchengrößenverteilung breit, und es ist schwierig, Polymerteilchen mit einer gleichmäßigen Teilchengröße zu erhalten.
(b) Bei der Emulsionspolymerisation ist es schwierig, Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 1 um zu erhalten.
(c) Bei der Dispersionspolymerisation ist es schwierig, Polymerteilchen mit einem hohen Vernetzungsgrad zu erhalten.
(d) Bei der Keimbildungs-Polymerisation ist es erforderlich, ein Keimpolymer, das durch Emulsionspolymerisation erhalten ist, außerordentlich stark zu vergrößern, wobei es erforderlich ist, eine gewisse spezielle Art eines Quellmittels zu benutzen. Weiter gibt es eine Einschränkung bei dem Verfahren derart, daß es eine lange Zeitdauer für die Vergrößerungsstufe erfordert.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile der konventionellen Techniken zu überwinden und ein Verfahren zum Herstellen von Polymerteilchen mit einem wahlweisen Vernetzungsgrad innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 98% und einer wahlweisen Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 1 bis 30 um, die eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, zu schaffen.
Unter diesen Umständen haben die vorliegenden Erfinder verschiedene Untersuchungen ausgeführt, um Polymerteilchen mit einem hohen Gleichförmigkeitskoeffizienten zu erhalten, insbesondere Teilchen von 1 bis 30 um, die geeignet sind als Trennmedium, und zwar auf der Grundlage der Dispersionspolymerisation. Als Ergebnis haben sie festgestellt, daß es möglich ist, Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (1-10 um) zwischen den Teilchengrößen, die durch Emulsionspolymerisation und durch Suspensionspolymerisation erhältlich sind, wie in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 24, 2955, (1987), herzustellen. Obwohl es für nicht erforderlich angesehen wurde, die Keimbildungs-Polymerisation zur Vergrößerung nach der Dispersionspolymerisation auszuführen, wurde es als wichtig festgestellt, diese Polymerisationen zur Herstellung vernetzter Teilchen zu kombinieren. Im Falle vernetzter Teilchen verschlechtert sich die Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung der resultierenden Teilchen, und der Anteil deformierten Polymers nimmt mit steigender Teilchengröße zu, auch wenn Teilchen von 1 bis 30 um durch Dispersionspolymerisation erhalten werden sollen.
In der vorliegenden Erfindung ist die Teilchengröße eines in der ersten Stufe hergestellten Keimpolymers groß, und der Vergrößerungsgrad der erwünschten Teilchengröße kann gering sein (d. h. die Menge des in der zweiten Stufe imprägnierten Monomers kann gering sein). Zusätzlich ist das Keimpolymer ein vernetztes Polymer. Durch die synergistische Wirkung dieser beiden Merkmale ist bei der Absorption eines Monomers durch das Keimpolymer in der zweiten Stufe die Stabilität der durch das Monomer gequollenen Polymerteilchen beträchtlich höher als in dem Falle, bei dem das konventionelle lineare Polymer als das Keimpolymer benutzt wird, wodurch Koagulation, Fusion oder Deformation der Teilchen während der Polymerisation verhindert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obigen Feststellungen gemacht.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen vernetzter Polymerteilchen, das eine erste Stufe der Dispersionspolymerisation eines polymerisierbaren Monomers, enthaltend von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomer, eines vernetzbaren Monomers in einem Medium mit einem Löslichkeitsparameter innerhalb des Bereiches von 10,0 bis 20,0 (cal/cm³)½, in dem das polymerisierbare Monomer löslich, das resultierende Polymer aber unlöslich ist, um vernetzte Keim-Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 10 um zu erhalten und eine zweite Stufe umfaßt, bei der man die Keim-Polymerteilchen das 1- bis 50- fache des Gewichtes der Teilchen von einem polymerisierbaren Monomer absorbieren läßt, das von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomer, eines vernetzbaren Monomers in einem wässerigen Medium enthält, gefolgt von der Keim-Polymerisation in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, um vernetzte Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 30 um und einem Vernetzungsgrad von 1,0 bis 98% zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Herstellen vernetzter Polymerteilchen, das eine erste Stufe der Dispersionspolymerisation eines Glycidylacrylats oder Glycidylmethacrylats und von 0 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomer, eines vernetzbaren Monomers in einem Medium mit einem Löslichkeitsparameter innerhalb des Bereiches von 10,0 bis 20,0 (cal/cm³)½, in dem das polymerisierbare Monomer löslich, das resultierende Polymer aber unlöslich ist, um vernetzte Keim-Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 10 um zu erhalten und eine zweite Stufe umfaßt, bei der man die Keim-Polymerteilchen vom 1- bis 50-fachen des Gewichtes, bezogen auf das der Teilchen, eines polymerisierbaren Monomers absorbieren läßt, das von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomer, eines vernetzbaren Monomers in einem wässerigen Medium umfaßt, gefolgt von der Keim-Polymerisation in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, um vernetzte Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 30 um und einem Vernetzungsgrad von 1,0 bis 98% zu erhalten.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung finden sich in den abhängigen Ansprüchen 3 bis 23.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, ein vernetztes Polymer in der ersten Stufe zu erhalten, was in der vorliegenden Erfindung von Bedeutung ist.
Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der folgenden Tabelle 1, in der die nichtvernetzten Teilchen, die unter Verwendung von Styrolmonomer hergestellt sind, mit den vernetzten Teilchen verglichen sind, die unter Einsatz von Styrolmonomer und Divinylbenzol in der gleichen Weise hergestellt sind wie in Beispiel 1. Tabelle 1 Gebildetes Polymer Polymerisationsstufe (Teilchengröße Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung des gebildeten Polymers Anteil deformierten Polymers Nichtvernetztes Polymer Dispersionspolymerisation Vernetztes Polymer Vernetzungsgrad Keimbildung-Polymerisation
Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, sind bei der Herstellung nichtvernetzter Teilchen, die durch Dispersionspolymerisation (Nr. 1 in der Tabelle) erhaltenen Teilchen sowohl hinsichtlich der Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung als auch des Anteiles deformierten Polymers in den gebildeten Polymerteilchen ausgezeichnet, wodurch es nicht erforderlich ist, eine Keimbildungs-Polymerisation auszuführen, die zwei Stufen erfordert. Bei der Herstellung vernetzten Polymers ist die Bedeutung der Keimbildungs-Polymerisation bemerkenswert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der ersten Stufe eine polymerisierbares Monomer, das ein vernetzbares Monomer enthält, in einem Medium polymerisiert, in dem das polymerisierbare Monomer löslich ist, nicht aber das resultierende Polymer, um vernetzte Polymerteilchen zu erhalten, und in der zweiten Stufe läßt man die so erhaltenen vernetzten Polymerteilchen ein polymerisierbares Monomer absorbieren, das ein vernetzbares Monomer enthält, gefolgt von einer Polymerisation, um vernetzte Polymerteilchen zu erhalten.
Als das für die erste Stufe der vorliegenden Erfindung brauchbare polymerisierbare Monomer, d. h. zum Polymerisieren des Keimpolymers, kann ein übliches Vinylmonomer erwähnt werden. Spezifisch können ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol, ein halogeniertes Styrol oder ein Vinylbenzylglycidylether, eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein ethylenisch ungesättigtes Carboxylat, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat oder 2 (N,N'-Dimethylamino)ethylmethacrylat und ein Acrylamid erwähnt werden.
Als das für die Polymerisation des Keimpolymers brauchbare vernetzbare Monomer können eine aromatische Divinylverbindung, wie Divinylbenzol, ein diethylenisch ungesättigtes Carboxylat, wie Ethylenglykoldimethacrylat, eine aliphatische Diolefinverbindung, wie 1,7-Octadien, ein konjugiertes Diolefin, wie Butadien oder Isopren und Methylenbisacrylamid erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Vernetzungsgrad des Keimpolymers üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugter von 0,3 bis 1,0 Gew.-%.
Ist der Vernetzungsgrad geringer als 0,1 Gew.-%, dann enthält das Produkt eine beträchtliche Menge nicht vernetztes Polymer, wodurch während der Keimbildungs- Polymerisation die Deformation oder Koagulation wahrscheinlich stattfindet, was unerwünscht ist. Ist andererseits der Vernetzungsgrad größer als 2,0%, dann findet wahrscheinlich während der Dispersionspolymerisation die Deformation oder Koagulation von Teilchen statt, wodurch es schwierig ist, ein kugelförmiges Keimpolymer zu erhalten.
Der Vernetzungsgrad bedeutet hier den auf das Gewicht bezogenen Anteil des vernetzbaren Monomers im Gesamtmonomer. Im Falle von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat dient jedoch ein Teil eines solchen Monomers als vernetzbares Monomer, und es kann ein geeignetes Keimpolymer erhalten werden, selbst wenn der Vernetzungsgrad geringer ist als der oben erwähnte Bereich.
In der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, den Löslichkeits-Parameter des Mediums richtig auszuwählen, um Polymerteilchen mit einer erwünschen Teilchengröße zu erhalten. Es gibt eine Tendenz, daß, je größer der Unterschied zwischen dem Löslichkeits- Parameter der resultierenden Polymerteilchen und dem Löslichkeits-Parameter ist, der durch (ΔE/V)½ repräsentiert ist, worin ΔE die Verdampfungswärme des zu verwendenden Mediums und V dessen Molekularvolumen ist, je geringer die Teilchengröße der resultierenden Polymerteilchen ist. Als in der vorliegenden Erfindung einzusetzendes Medium kann ein Medium benutzt werden, dessen Löslichkeits-Parameter innehalb eines Bereiches von 10,0 bis 20,0 (cal/cm³)½, vorzugsweise von 10,6 bis 16,5 (cal/cm³)½, liegt. Spezifisch kann es ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder 2-Methyl-2-propanol, ein Alkohol, der eine Etherbindung in seinem Molekül aufweist, wie 2-Methoxyethanol, ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder eine Mischung solcher Lösungsmittel mit Wasser, sein. Um eine abrupte Änderung des Löslichkeits-Parameters im Reaktionssystem während der Polymerisation des Keimpolymers zu mäßigen, kann, je nach den Erfordernissen des Einzelfalles, ein Verdünnungsmittel benutzt werden. Die Menge eines solchen Verdünnungsmittels kann in Abhängigkeit von der Art und Menge des polymerisierbaren Monomers variieren, und der Löslichkeits-Parameter liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 8,0 bis 9,0 (cal/cm³)½. Spezifisch können Oyclohexan oder Xylol erwähnt werden.
Um die Koagulation, Deformation oder das Verschmelzen der resultierenden Polymerteilchen zu verhindern, und um die Dispersionsstabilität der Teilchen während der Polymerisation des Keimpolymers zu erhöhen, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, einen Dispersionsstabilisator zu benutzen. Als ein solcher Dispersionsstabilisator können synthetische Polymerverbindungen, wie verschiedene Homopolymere, Pfropfpolymere oder Blockpolymere oder natürliche Polymerverbindungen und deren Derivate eingesetzt werden. Spezifisch können Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylmethylether), Poly(ethylenimin), Poly(acrylsäure), Copoly(vinylalkohol-vinylacetat), Ethylcellulose und Hydroxypropylcellulose erwähnt werden. Um die Polymerisation zu stabilisieren und die Dispersionsstabilität während der Polymerisation des Keimpolymers zu verbessern, ist es auch möglich, zusätzlich zu dem obigen Dispersionsstabilisator einen unterstützenden Stabilisator zu verwenden. Als ein solcher unterstützender Stabilisator kann ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, ein quartäres Ammoniumsalz oder ein langkettiger Alkohol benutzt werden. Spezifisch können Natrium-di(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Nonylphenoxypolyethoxyethanol, Tricapry- Iylmethylammoniumchlorid und Cetylalkohol erwähnt werden.
Als ein Polymerisationsinitiator, der vorzugsweise für die Polymerisation des Keimpolymers der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, können ein Azo-Polymerisationsinitiator, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 4,4'- Azobis-(4-cyanpentansäure), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) oder 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) und ein Peroxid, wie Benzoylperoxid, erwähnt werden.
Für die Polymerisation des Keimpolymers in der vorliegenden Erfindung liegt die Polymerisationstemperatur üblicherweise im Bereich von 40 bis 90ºC, vorzugsweise von 60 bis 80ºC.
Für die zweite Stufe der vorliegenden Erfindung, d. h. für die Vergrößerung des Keimpolymers, wird die Keimbildungs-Polymerisation benutzt.
Als das Keimpolymer, das für die Keimbildungs- Polymerisation der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, können ein vernetztes Polymer, wie das styrolartige vernetzte Polymer oder das acrylartige vernetzte Polymer, die in der ersten Stufe erhalten sind, erwähnt werden.
Ein solches Keimpolymer kann in Form einer Dispersion, wie einer Emulsion oder Suspension, benutzt werden.
Die Teilchengröße des Keimpolymers kann wahlweise ausgewählt werden innerhalb eines Bereiches von mindestens ¼ der Teilchengröße des erwünschten Polymers. Weiter ist es auch möglich, die Polymerteilchen, die in der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, als Keimpolymer für die nachfolgende Stufe einzusetzen, um Polymerteilchen mit einer größeren Teilchengröße zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das Keimpolymer vor der Imprägnierung mit dem polymerisierbaren Monomer mit einem Polymerisationsinitiator zu imprägnieren, um die Bildung neuer Teilchen zu vermeiden. In einem solchen Falle wird der Polymerisationsinitiator in einer geringen Menge eines Lösungsmittels gelöst und die Lösung wird als Öltröpfchen, die in der wässerigen Emulsion des Keimpolymers dispergiert sind, imprägniert.
Die Zeit zum Imprägnieren des Polymerisationsinitiators beträgt üblicherweise wenige Stunden. Das Lösungsmittel für den Polymerisationsinitiator muß eines sein, das keine Löslichkeit oder einen außerordentlich geringen Verteilungskoeffizienten für das Dispersionsmedium des Keimpolymers hat. Spezifisch können eine aromatische Verbindung, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eine halogenierte aliphatische Verbindung, wie 1,2-Dichlorethan oder 1,1',2-Trichlorethan, erwähnt werden.
Der Polymerisationsinitiator, der vorzugsweise für die Keimbildungs-Polymerisation der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, schließt einen Azo-Polymerisationsinitiator, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 4,4'-Azobis-(4-cyanpentansäure), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und ein Peroxid, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid oder 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, ein.
Das polymerisierbare Monomer, das vorzugsweise für die Keimbildungs-Polymerisation der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann, schließt ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol, ein halogeniertes Styrol oder Vinylbenzylglycidylether, eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein ethylenisch ungesättigtes Carboxylat, wie Methylacrylat, Methylmethacylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat oder 2 (N,N'-Dimethylamino)ethylmethacrylat ein. Diese polymerisierbaren Monomeren können in Abhängigkeit vom speziellen Zweck allein oder in Kombination als eine Mischung eingesetzt werden.
Das vernetzbare Monomer, das für die Keimbildungs-Polymerisation der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, schließt eine aromatische Divinylverbindung, wie Divinylbenzol, ein diethylenisch ungesättigtes Carboxylat, wie Ethylenglykolmethacrylat, eine aliphatische Diolefinverbindung, wie 1,7-Octadien und ein konjugiertes Diolefin, wie Butadien oder Isopren ein.
Der Vernetzungsgrad der Charge in der Keimbildungs-Polymerisation der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1 bis 100%.
Weiter ist es möglich, poröse Polymerteilchen zu erhalten, indem man ein geeignetes porenbildendes Lösungsmittel während der Keimbildungs-Polymerisation zur Monomerphase hinzugibt. Als das porenbildende Lösungsmittel wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel mit einer geringen Quellfähigkeit für die resultierenden Polymerteilchen benutzt. Für die Herstellung der Dispersion wird vorzugsweise ein Dispersionsstabilisator eingesetzt, um die Dispergierbarkeit zu verbessern. Als ein solcher Dispersionsstabilisator kann ein bekannter Stabilisator benutzt werden. Zum Beispiel kann ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat oder Natriumdialkylsulfosuccinat erwähnt werden. Weiter können ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie Poly(oxyethylennonylphenylether), Poly(ethylenglykolmonostearat) oder Sorbitanmonostearat oder eine synthetische Polymerverbindung, wie Poly(vinylpyrrolidon), Poly(ethylenimin) oder ein Copoly(vinylalkohol-vinylacetat) zusammen eingesetzt werden.
Um die Koagulation, Deformation oder Fusion des Keimpolymers, das durch Absorption des Polymerisationsinitiators und des polymerisierbaren Monomers vergrößert ist, zu verhindern und um die Dispersionsstabilität des Polymers während der Keimbildungs-Polymerisation zu erhöhen, ist es erforderlich, einen Dispersionsstabilisator einzusetzen. Als ein solcher Dispersionsstabilisator kann ein konventionelles anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel benutzt werden. Weiter kann ein solches oberflächenaktives Mittel in Kombination mit einer synthetischen Polymerverbindung, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin oder einem Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer, benutzt werden.
Für die Keimbildungs-Polymerisation der vorliegenden Erfindung beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise von 40 bis 90ºC, vorzugsweise von 50 bis 80ºC.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist. In diesen Beispielen bedeutet "%" "Gew.-%".

BEISPIEL 1

1,8 g Poly(vinylpyrrolidon) K-30 (hergestellt durch Tokyo Kasei Kogyo K.K., mittleres Molekulargewicht: 40.000), 0,5 g Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat, 12,5 g Styrolmonomer, 0,08 g Divinylbenzol und 0,13 g 2,2'- Azobisisobutyronitril wurden in einer Lösungsmittelmischung, umfassend 2,5 g Ethanol und 13 g Cyclohexan gelöst und 8 Stunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffstrom polymerisiert. Die Umwandlung durch diese Polymerisation betrug 95%. Die durch diese Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich ausgeprägten monodispersen Natur und einer Teilchengröße von 2,0 um und einer Standardabweichung von 1,0% waren. Die folgende Operation wurde unter Einsatz dieser Teilchen als das Keimpolymer ausgeführt.
Zuerst wurden 0,015 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 0,035 g Toluol und 2 · 10&supmin;&sup4; g Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat "Pelex SS-H" (hergestellt durch Kao Corporation) und 1 g Wasser vermischt, emulgiert und fein dispergiert, so daß die Teilchengröße der Öltröpfchen höchstens 0,5 um betrug. Diese Dispersion wurde zu einer wässerigen Dispersion hinzugegeben, die hergestellt war durch Emulgieren von 1 g des monodispersen Polystyrols mit einem Vernetzungsgrad von 0,6% und einer Teilchengröße von 2,0 um, erhalten in der vorhergehenden Polymerisation, 0,01 g Natriumalkyldiphenylethersulfonat "Pelex SS-H" und 9 g Wasser. Die Mischung wurde langsam 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, damit das Keimpolymer die dispergierten Öltröpfchen, die den Polymerisationsinitiator enthielten, absorbieren konnte.
Dann wurde die wässerige Dispersion dieses Keimpolymers zu 48 g einer 0,1%igen wässerigen Lösung von Natriumalkyldiphenylethersulfonat "Pelex SS-H" hinzugegeben. Weiter wurden 3,5 g Styrol und 1,3 g Divinylbenzol hinzugegeben und die Mischung bei 30ºC eine Stunde lang langsam gerührt, damit das Keimpolymer das Monomer absorbieren konnte, gefolgt von der Polymerisation bei 60ºC für 7 Stunden und bei 70ºC für eine Stunde.
Die durch die obige Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich starken monodispersen Natur mit einer Teilchengröße von 3,0 um und einer Standardabweichung von 1,2% waren. Der Vernetzungsgrad der so erhaltenen Polymerteilchen wurde durch eine Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmt und zu 9,0% ermittelt, was zeigt, daß die Keimbildungs-Polymerisation in Anbetracht der Tatsache, daß die Umwandlung durch diese Polymerisation 75% betrug, befriedigend abgelaufen war.

BEISPIEL 2

1,8 g Poly(vinylpyrrolidon) K-30, mittleres Molekulargewicht: 40.000), 0,5 g Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat, 5,6 g Styrolmonomer, 0,084 g Divinylbenzol und 0,057 g 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in einer Lösungsmittelmischung, umfassend 74,9 g Ethanol und 17,1 g Cyclohexan gelöst und 8 Stunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffstrom polymerisiert. Die Umwandlung durch diese Polymerisation betrug 90%. Die durch diese Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich ausgeprägten monodispersen Natur und einer Teilchengröße von 1,2 um und einer Standardabweichung von 2,0% waren. Die folgende Operation wurde unter Einsatz dieser Teilchen als das Keimpolymer ausgeführt.
Zuerst wurden 0,015 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 0,035 g Toluol und 2 · 10&supmin;&sup4; g Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat "Pelex SS-H" und 1 g Wasser vermischt, emulgiert und fein dispergiert, so daß die Teilchengröße der Öltropfen höchstens 0,5 um betrug. Diese Dispersion wurde zu einer wässerigen Dispersion hinzugegeben, die hergestellt war durch Emulgieren von 1 g des monodispersen Polystyrols mit einem Vernetzungsgrad von 1,5% und einer Teilchengröße von 1,2 um, erhalten in der vorhergehenden Polymerisation, 0,01 g Natriumalkyldiphenylethersulfonat "Pelex SS-H" und 9 g Wasser. Die Mischung wurde langsam 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, damit das Keimpolymer die dispergierten Öltröpfchen absorbieren konnte.
Dann wurde die wässerige Dispersion dieses Keimpolymers zu 50 g einer 0,1%igen wässerigen Lösung von Natriumalkyldiphenylethersulfonat "Pelex SS-H" hinzugegeben. Weiter wurden 4,4 g Styrol und 0,6 g Divinylbenzol hinzugegeben und die Mischung bei 30ºC eine Stunde lang langsam gerührt, damit das Keimpolymer das Monomer absorbieren konnte, gefolgt von der Polymerisation bei 60ºC für 7 Stunden und bei 70ºC für eine Stunde.
Die durch die obige Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich starken monodispersen Natur mit einer Teilchengröße von 2 um und einer Standardabweichung von 2,1% waren. Der Vernetzungsgrad der so erhaltenen Polymerteilchen wurde durch eine Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmt und zu 9,0% ermittelt. Die Umwandlung durch diese Polymerisation betrug 70%.

BEISPIEL 3

1,8 g Poly(vinylpyrrolidon) K-30, 0,5 g Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat, 20 g Styrolmonomer, 0,12 g Divinylbenzol und 0,21 g 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in einer Lösungsmittelmischung, umfassend 35 g Ethanol und 42 g Xylol gelöst und 8 Stunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffstrom polymerisiert. Die Umwandlung durch diese Polymerisation betrug 85%. Die durch diese Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich ausgeprägten monodispersen Natur und einer Teilchengröße von 6,0 um und einer Standardabweichung von 2,3% waren. Die folgende Operation wurde unter Einsatz dieser Teilchen als das Keimpolymer ausgeführt.
Zuerst wurden 0,015 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)' 0,035 g Toluol und 2 · 10&supmin;&sup4; g Natriumalkyldiphenyletherdistilfonat "Pelex SS-H" und 1 g Wasser vermischt, emulgiert und fein dispergiert, so daß die Teilchengröße der Öltröpfchen höchstens 0,5 um betrug. Diese Dispersion wurde zu einer wässerigen Dispersion hinzugegeben, die hergestellt war durch Emulgieren von 1 g des monodispersen Polystyrols mit einem Vernetzungsgrad von 0,6% und einer Teilchengröße von 6,0 um, erhalten in der vorhergehenden Polymerisation, 0,01 g Natriumalkyldiphenylethersulfonat "Pelex SS-H" und 9 g Wasser. Die Mischung wurde langsam 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, damit das Keimpolymer die dispergierten Öltröpfchen absorbieren konnte.
Dann wurde die wässerige Dispersion dieses Keimpolymers zu 31,6 g einer 0,1%igen wässerigen Lösung von Natriumalkyldiphenylethersulfonat "Pelex SS-H" hinzugegeben. Weiter wurden 29,6 g Styrol und 2,0 g Divinylbenzol hinzugegeben und die Mischung bei 30ºC eine Stunde lang langsam gerührt, damit das Keimpolymer das Monomer absorbieren konnte, gefolgt von der Polymerisation bei 60ºC für 7 Stunden und bei 70ºC für eine Stunde.
Die durch die obige Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich starken monodispersen Natur mit einer Teilchengröße von 18,0 um und einer Standardabweichung von 2,6% waren. Der Vernetzungsgrad der so erhaltenen Polymerteilchen wurde durch eine Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmt und zu 5,0% ermittelt. Die Umwandlung durch diese Polymerisation betrug 80%.

BEISPIEL 4

1,8 g Poly(vinylpyrrolidon) K-30, 0,5 g Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat, 12,5 g Styrolmonomer, 0,08 g Divinylbenzol und 0,13 g 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in einer Lösungsmittelmischung, umfassend 72,5 g Ethanol und 13 g Cyclohexan, gelöst und 8 Stunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffstrom polymerisiert. Die Umwandlung durch diese Polymerisation betrug 95%. Die durch diese Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich ausgeprägten monodispersen Natur und einer Teilchengröße von 2,0 um und einer Standardabweichung von 1,0% waren. Die folgende Operation wurde unter Einsatz dieser Teilchen als das Keimpolymer ausgeführt.
Zuerst wurden 0,015 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 0,035 g Toluol und 2 · 10&supmin;&sup4; g Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat "Pelex SS-H" und 1 g Wasser vermischt, emulgiert und fein dispergiert, so daß die Teilchengröße der Öltröpfchen höchstens 0,5 um betrug. Diese Dispersion wurde zu einer wässerigen Dispersion hinzugegeben, die hergestellt war durch Emulgieren von 1 g des monodispersen Polystyrols mit einem Vernetzungsgrad von 0,6% und einer Teilchengröße von 2,0 um, erhalten in der vorhergehenden Polymerisation, 0,01 g Natriumalkyldiphenylethersulfonat "Pelex SS-H" und 9 g Wasser. Die Mischung wurde langsam 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, damit das Keimpolymer die dispergierten Öltröpfchen absorbieren konnte.
Dann wurde die wässerige Dispersion dieses Keimpolymers zu einer wässerigen Lösung, umfassend 0,02 g Polyvinylpyrrolidon K-30, 8 · 10&supmin;³ g Di-2-Ethylhexylsulfosuccinat und 28 g Wasser, hinzugegeben. Weiter wurden 0,7 g Styrol und 2,1 g Divinylbenzol hinzugegeben und die Mischung bei 30ºC eine Stunde lang langsam gerührt, damit das Keimpolymer das Monomer absorbieren konnte, gefolgt von der Polymerisation bei 60ºC für 7 Stunden und bei 70ºC für eine Stunde.
Die durch die obige Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich starken monodispersen Natur mit einer Teilchengröße von 3,1 um und einer Standardabweichung von 1,5% waren. Der Vernetzungsgrad der so erhaltenen Polymerteilchen wurde durch eine Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmt und zu 43% ermittelt. Die Umwandlung dieser Keimbildungs-Polymerisation betrug 78%.

BEISPIEL 5

1,8 g Poly(vinylpyrrolidon) K-30, 12,5 g Styrolmonomer, 0,08 g Divinylbenzol, 0,13 g Glycidylmethacrylat und 0,13 g 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in einer Lösungsmittelmischung, umfassend 60 g Ethanol und 25,4 g Cyclohexanon gelöst und 8 Stunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffstrom polymerisiert. Die Umwandlung durch diese Polymerisation betrug 80%. Die durch diese Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich ausgeprägten monodispersen Natur und einer Teilchengröße von 4 um und einer Standardabweichung von 2,8% waren. Die folgende Operation wurde unter Einsatz dieser Teilchen als das Keimpolymer ausgeführt.
Zuerst wurden 0,015 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 0,035 g Toluol und 2 · 10&supmin;&sup4; g Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat "Pelex SS-H" und 1 g Wasser vermischt, emulgiert und fein dispergiert, so daß die Teilchengröße der Öltröpfchen höchstens 0,5 um betrug. Diese Dispersion wurde zu einer wässerigen Dispersion hinzugegeben, die hergestellt war durch Emulgieren von 1 g des monodispersen Copoly(styrol-divinylbenzol-glycidylmethacrylats) mit einem Vernetzungsgrad von 0,6% und einer Teilchengröße von 4 um, erhalten in der vorhergehenden Polymerisation, 0,01 g Natriumalkyldiphenylethersulfonat "Pelex SS-H" und 9 g Wasser. Die Mischung wurde langsam 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, damit das Keimpolymer die dispergierten Öltröpfchen absorbieren konnte.
Dann wurde die wässerige Dispersion dieses Keimpolymers zu einer wässerigen Lösung, umfassend 0,02 g Polyvinylpyrrolidon K-30, 8 · 10&supmin;³ g Di-2-ethylhexylsulfosuccinat und 21 g Wasser, hinzugegeben. Weiter wurden 1,2 g Styrol und 0,92 g pivinylbenzol hinzugegeben und die Mischung bei 30ºC eine Stunde lang langsam gerührt, damit das Keimpolymer das Monomer absorbieren konnte, gefolgt von der Polymerisation bei 60ºC für 7 Stunden und bei 70ºC für eine Stunde.
Die durch die obige Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich starken monodispersen Natur mit einer Teilchengröße von 5 um und einer Standardabweichung von 3,0% waren. Der Vernetzungsgrad der so erhaltenen Polymerteilchen wurde durch eine Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmt und zu 24% ermittelt. Die Umwandlung dieser Keimbildungs-Polymerisation betrug 83%.

BEISPIEL 6

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, ausgenommen, daß anstatt von Glycidylmethacrylat wie in Beispiel 5, 0,13 g 2-(N,N'-Dimethyl)ethylmethacrylat eingesetzt wurden.
Die Teilchengröße des erhaltenen Keimpolymers, seine Standardabweichung und die Umwandlung durch die Polymerisation sowie die Teilchengröße der Polymerteilchen, die durch die Keimbildungs-Polymerisation vergrößert wurden, deren Standardabweichung und die Umwandlung durch die Keimbildungs-Polymerisation sowie der durch Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmte Vernetzungsgrad sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 7

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, ausgenommen, daß anstatt von Glycidylmethacrylat wie in Beispiel 5, 0,13 g Chlormethylstyrol eingesetzt wurden.
Die Teilchengröße des erhaltenen Keimpolymers, seine Standardabweichung und die Umwandlung durch die Polymerisation sowie die Teilchengröße der Polymerteilchen, die durch die Keimbildungs-Polymerisation vergrößert wurden, deren Standardabweichung und die Umwandlung durch die Keimbildungs-Polymerisation sowie der durch Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmte Vernetzungsgrad sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 8

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, ausgenommen, daß anstatt von Glycidylmethacrylat wie in Beispiel 5, 0,13 g Vinylbenzylglycidylether eingesetzt wurden.
Die Teilchengröße des erhaltenen Keimpolymers, seine Standardabweichung und die Umwandlung durch die Polymerisation sowie die Teilchengröße der Polymerteilchen, die durch die Keimbildungs-Polymerisation vergrößert wurden, deren Standardabweichung und die Umwandlung durch die Keimbildungs-Polymerisation sowie der durch Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmte Vernetzungsgrad sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beisp. Keimpolymer Teilchengröße Standardabweichung Umwandlung Nach der vorliegenden Erfindung erhaltenes Polymer Vernetzungsgrad

BEISPIEL 9

1,8 g Poly(vinylpyrrolidon) K-30, 12,5 g Glycidylmethacrylat, 0,01 g Ethylenglykoldimethacrylat und 0,13 g 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in einer Lösungsmittelmischung, umfassend 73,0 g Ethanol und 12,5 g Cyclohexan, gelöst und 8 Stunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffgasstrom polymerisiert. Die Umwandlung durch die Polymerisation betrug 98%. Die durch diese Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich starken monodispersen Natur mit einer Teilchengröße von 1,6 um und einer Standardabweichung von 1,0% waren. Die folgenden Operation wurde unter Einsatz dieser Teilchen als Keimpolymer ausgeführt.
Zuerst wurden 0,36 g 2,2'-Azobisisobutyronitril, 36,6 g Ethylenglykoldimethacrylat, 43,8 g 1,2-Dichlorethan, 0,66 g Natriumdodecylsulfat und 280 g Wasser fein dispergiert, so daß die Teilchengröße der Öltröpfchen höchstens 0,5 um betrug. Diese Emulsion wurde tropfenweise bei Raumtemperatur über eine Dauer von 2 Stunden zu einer wässerigen Dispersion hinzugegeben, die 5,0 g des monodispersen Copoly(glycidylmethacrylat-ethylenglykoldimethacrylat) mit einem Vernetzungsgrad von 0,1% und einer Teilchengröße von 1,6 um, erhalten durch die vorhergehende Polymerisation, 0,01 g Natriumdodecylsulfat und 124 g Wasser umfaßte. Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 12 Stunden lang langsam gerührt, damit das Keimpolymer die Öltröpfchen absorbieren konnte. Dann wurden 30,5 g einer 3%igen wässerigen Poly(vinylalkohol)-Lösung hinzugegeben und die Polymerisation 8 Stunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffgasstrom ausgeführt. Die Endumwandlung durch diese Polymerisation betrug 93%. Die so erhaltenen Polymerteilchen waren poröse Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 10,50 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren. Die nach dieser Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie eine außerordentlich ausgeprägte monodisperse Natur mit einer Teilchengröße von 3,2 um und einer Standardabweichung von 1,9% aufwiesen.

BEISPIEL 10

1,8 g Poly(vinylpyrrolidon) K-30 (hergestellt durch Tokyo Kasei K.K., mittleres Molekulargewicht 40.000), 12,5 g Glycidylmethacrylat, 0,005 g Ethylenglykoldimethacrylat und 0,13 g 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in einer Lösungsmittelmischung, umfassend 73,0 g Ethanol und 12,5 g Cyclohexan, gelöst und 8 Stunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffgasstrom polymerisiert. Die Umwandlung durch die Polymerisation betrug 98%. Die durch diese Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich starken monodispersen Natur mit einer Teilchengröße von 1,4 um und einer Standardabweichung von 1,0% waren. Die folgenden Operation wurde unter Einsatz dieser Teilchen als Keimpolymer ausgeführt.
Zuerst wurden 0,36 g 2,2'-Azobisisobutyronitril, 32,9 g Ethylenglykoldimethacrylat, 3,7 g Glycerinmonomethacrylat, 43,8 g 1,2-Dichlorethan, 0,66 g Natriumdodecylsulfat und 280 g Wasser fein dispergiert, so daß die Teilchengröße der Öltröpfchen höchstens 0,5 um betrug. Diese Emulsion wurde tropfenweise bei Raumtemperatur über eine Dauer von 2 Stunden zu einer wässerigen Dispersion hinzugegeben, die 5,0 g des monodispersen Copoly(glycidylmethacrylat-ethylenglykoldimethacrylat) mit einem Vernetzungsgrad von 0,05% und einer Teilchengröße von 1,4 um, erhalten durch die vorhergehende Polymerisation, 0,01 g Natriumdodecylsulfat und 124 g Wasser umfaßte. Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 12 Stunden lang langsam gerührt, damit das Keimpolymer die Öltröpfchen absorbieren konnte.
Dann wurden 30,5 g einer 3%igen wässerigen Poly(vinylalkohol)-Lösung hinzugegeben und die Polymerisation 8 Stunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffgasstrom ausgeführt. Die Endumwandlung durch diese Polymerisation betrug 90%.
Die nach dieser Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie eine außerordentlich ausgeprägte monodisperse Natur mit einer Teilchengröße von 3,2 um und einer Standardabweichung von 2,0% aufwiesen.

BEISPIEL 11

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt, ausgenommen, daß die Menge des Divinylbenzols von 0,08 g, wie bei der Herstellung des Keimpolymer in Beispiel 4, zu 0,04 g geändert wurde, um kugelförmige Teilchen einer außerordentlich ausgeprägten monodispersen Natur mit einer Teilchengröße von 2,0 um und einer Standardabweichung von 1,0% zu erhalten. Die folgende Operation wurde unter Einsatz dieser Teilchen als Keimpolymer ausgeführt.
Zuerst wurden 1,6 g Benzoylperoxid, 158 g Toluol, 105 g Ethylenglykoldimethacrylat, 4,6 g Natriumdodecylsulfat und 2.000 g Wasser fein dispergiert, so daß die Teilchengröße der Öltröpfchen höchstens 0,5 um betrug. 260 g der so erhaltenen Dispersion wurden tropfenweise bei 50ºC über eine Dauer von 10 Minuten zu einer wässerigen Dispersion hinzugegeben, umfassend 1,5 g des monodispersen Copoly(styrol-divinylbenzols) mit einem Vernetzungsgrad von 0,3% und einer Teilchengröße von 2,0 um, erhalten nach der vorhergehenden Polymerisation, 0,15 g Natriumdodecylsulfat und 15 g Wasser. Die Mischung wurde weiter bei der gleichen Temperatur eine Stunde lang langsam gerührt, damit das Keimpolymer die dispergierten Öltröpfchen absorbieren konnte.
Dann wurden 220 g einer 3%igen wässerigen Poly- (vinylalkohol)-Lösung hinzugegeben und die Polymerisation bei 80ºC 8 Stunden lang unter einem Stickstoffgasstrom ausgeführt. Die Endumwandlung durch die Polymerisation betrug 90%. Die dadurch erhaltenen Teilchen waren poröse Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 350 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren.
Die durch diese Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie eine außerordentlich ausgeprägte monodisperse Natur mit einer Teilchengröße von 4,0 um und einer Standardabweichung von 2,4% aufwiesen.

BEISPIEL 12

1,8 g Poly(vinylpyrrolidon) K-30, 30 g Glycidylmethacrylat und 0,13 g 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in 67,9 g Ethanol gelöst und 8 τunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffgasstrom polymerisiert. Die Umwandlung durch die Polymerisation betrug 95%. Die durch diese Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie kugelförmige Teilchen mit einer außerordentlich starken monodispersen Natur mit einer Teilchengröße von 2,5 um und einer Standardabweichung von 2,0% waren. Die folgenden Operation wurde unter Einsatz dieser Teilchen als Keimpolymer ausgeführt.
Zuerst wurden 0,004 g 2,2'-Azobisisobutyronitril, 40 g Ethylenglykoldimethacrylat, 40 g 1,2-Dichlorethan, 0,77 g Natriumdodecylsulfat und 320 g Wasser fein dispergiert, so daß die Teilchengröße der Öltröpfchen höchstens 0,5 um betrug. Diese Emulsion wurde tropfenweise bei Raumtemperatur über eine Dauer von 2 Stunden zu einer wässerigen Dispersion hinzugegeben, die 5,0 g des vernetzten Poly(glycidylmethacrylats) mit einer Teilchengröße von 2,5 um, erhalten durch die vorhergehende Polymerisation, 0,01 g Natriumdodecylsulfat und 50 g Wasser umfaßte. Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 12 Stunden lang langsam gerührt, damit das Keimpolymer die Öltröpfchen absorbieren konnte.
Dann wurden 166 g einer 3%igen wässerigen Poly- (vinylalkohol)-Lösung hinzugegeben und die Polymerisation 8 Stunden lang bei 70ºC unter einem Stickstoffgasstrom ausgeführt. Die Endumwandlung durch diese Polymerisation betrug 92%.
Die nach dieser Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß sie eine außerordentlich ausgeprägte monodisperse Natur mit einer Teilchengröße von 4,9 um und einer Standardabweichung von 2,8% aufwiesen.

ANWENDUNGSBEISPIEL 1

10 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers wurden in 50 g 1,2-Dichlorethan gegossen, 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 80ºC gehalten und dann durch Filtration gesammelt. Das so erhaltene Polymer wurde zu 80 g 98%iger Schwefelsäure hinzugegeben und zur Sulfonierung 8 Stunden lang bei 80ºC gehalten. Nach Abschluß der Umsetzung wurde entionisiertes Wasser hinzugegeben, um die Konzentration der Schwefelsäure auf ein Niveau von nicht mehr als 30% zu bringen, und es wurde eine 10%ige wässerige Na&sub2;CO&sub3;-Lösung hinzugegeben, um das System zu neutralisieren. Dann gab man 20 g einer 2%igen wässrigen NaClO- Lösung hinzu, rührte die Mischung gründlich und filtrierte sie dann. Das so erhaltene Harz wurde 5 Stunden lang bei 95ºC in Wasser gehalten, um ein styrolartiges Kationenaustauscherharz zu erhalten, das quantitativ Sulfongruppen aufwies.
Die Ionenaustauschkapazität des in der obigen Weise hergestellten Ionenaustauscherharzes betrug 4,0 meq/g.
Unter Einsatz des so hergestellten styrolartigen Kationenaustauscherharzes mit Sulfongruppen wurde die Trennung einer Aminosäuremischung ausgeführt, umfassend Asparaginsäure, Serin, Glutaminsäure und Glycin, durch Ionenaustauschchromatographie nach einem isokratischen Elutionsverfahren.
Die Elutionszeiten der entsprechenden Aminosäuren waren 15 Minuten (Asparaginsäure), 18 Minuten (Serin), 22,5 Minuten (Glutaminsäure) und 29 Minuten (Glycin), und es wurde so ein Chromatogramm mit einer ausgezeichneten Trennung erhalten.
Die Vorrichtung zur Ionenaustauschchromatographie gemäß dem isokratischen Elutionsverfahren war das LC-3A-System der Shimadzu Corporation. Weiter waren die Meßbedingungen folgende:

Meßbedingungen

Säule: 4,6 mm Innendurchmesser · 150 mm
Strömungsgeschwindigkeit: 0, 5 mm/ml
Elution: Isokratisch - Natriumcitrat-Puffer
Reaktion: Natriumhypochlorit - OPA
Detektion: Fluoreszensverfahren (Ex. 360 nm, Em. 450 nm)
Temperatur: 60ºC

ANWENDUNGSBEISPIEL 2

Die in Beispiel 11 erhaltenen Polymerteilchen wurden in eine Säule gepackt, und die Trennung von Phthalaten durch Umkehrphasen-Chromatographie nach dem isokratischen Elutionsverfahren wurde ausgeführt.
Die Elutionszeiten der entsprechenden Phthalate waren 3,6 Minuten (Dimethylphthalat), 4,4 Minuten (Diethylphthalat) und 8,0 Minuten (Dibutylphthalat), und es wurde so ein Chromatogramm mit ausgezeichneter Trennung erhalten.
Die Meßbedingungen waren die folgenden:

Meßbedingungen

Säule: 7,5 mm Innendurchmesser · 75 mm
Strömungsgeschwindigkeit: 0, 8 ml/min
Elution: Isokratisch, 65 Vol/Vol-% wässerige Acetonitril-Lösung
Detektion: UC 254 nm
Temperatur: 25ºC
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Teilchengröße des in der ersten Stufe erhaltenen Keimpolymers groß, wodurch der Vergrößerungsgrad in der Keimbildungs- Polymerisation klein sein kann. Die Menge des am Keimpolymer zu absorbierenden polymerisierbaren Monomers kann bis zu einem Niveau von nicht mehr als dem 50-fachen, bezogen auf das Gewicht der Keimpolymer-Teilchen, geregelt werden. Die Imprägnierung des Polymerisationsinitiators und des polymerisierbaren Monomers kann in einer beträchtlich kürzeren Zeitdauer als bei konventionellen Verfahren ausgeführt werden, und doch ist es möglich, sicher vernetzte Polymerteilchen mit einer besonders ausgezeichneten monodispersen Natur herzustellen. In der vorliegenden Erfindung wird ein vernetztes Polymer als das Keimpolymer eingesetzt, wodurch die Herstellung gelartiger Polymerteilchen möglich ist und, um ein interpenetrierendes Polymernetzwerk-System zu bilden, kann die gleiche Wirkung mit einem geringeren Vernetzungsgrad als dem üblichen Vernetzungsgrad erzielt werden. Es ist auch möglich, die physikalische Festigkeit der Teilchen zu erhöhen. Weiter kann der Vergrößerungsgrad des Keimpolymers verringert werden, die Eigenschaften des Keimpolymers können in den vergrößerten Teilchen reflektiert werden.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerteilchen sind Polymerteilchen mit einem wahlweisen Vernetzungsgrad und einer wahlweisen Teilchengröße innerhalb der Bereiche des Vernetzungsgrades von 1,0 bis 98% und einer Teilchengröße von 1 bis 30 um und mit einer engen Teilchengrößenverteilung.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerteilchen sind in verschiedenen Gebieten brauchbar. So können sie zum Beispiel als Träger für verschiedene Chromatographien, als Standardproben für die mikroskopische Untersuchung, als Modellmaterialien für die Trennung, Flüssigkeitsströmung, zentrifugale Trennung, Diffusionsmessung und Staubuntersuchung, als Träger für biomedizinische Diagnose-Reagenzien, als Träger für immobilisierte Enzyme, als Pulvertinten, als Toner für elektrostatische Entwicklung, als Überzugsmaterialien, als Pulverschmiermittel, als Modifikatoren für Sensibilisierungsmittel-Schichten, als Abstandshaltermaterialien zum Schutz von Mikrokapseln druckempfindlicher Kopierpapiere, als Abstandshalter für Flüssigkristall- Zellen, als Kunststoffpigmente für Tapeten, als Kunststoffpigmente für Klebstoffe, als Binder für Keramiken, als Grundpolymer-Teilchen für schlagzähe Harze und als Kunststoffpigmente für Kosmetika eingesetzt werden.
Das Harz der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zum Einsatz als ein Träger für die Flüssigkeitschromatographie. Zum Beispiel ist es brauchbar als ein Träger für die Aminosäure-Analyse, als Trennmittel für Proteine, als ein Träger für die Ionenchromatographie oder als ein Träger für die Polymer-Umkehrphasen- Flüssigkeitschromatographie.
Werden die Polymerteilchen, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, als ein Träger für die Chromatographie benutzt, dann zeigen sie eine ausgezeichnete Trennleistung aufgrund der Gleichmäßigkeit der Teilchengröße.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen vernetzter Polymerteilchen, das eine erste Stufe der Dispersionspolymerisation eines polymerisierbaren Monomers, enthaltend von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomer, eines vernetzbaren Monomers in einem Medium mit einem Löslichkeitsparameter innerhalb des Bereiches von 10,0 bis 20,0 (cal/cm³)½, in dem das polymerisierbare Monomer löslich, das resultierende Polymer aber unlöslich ist, um vernetzte Polymerteilchen-Keime mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 10 um zu erhalten und eine zweite Stufe umfaßt, bei der man die Polymerteilchen-Keime das 1- bis 50-fache des Gewichtes der Teilchen von einem polymerisierbaren Monomer absorbieren läßt, das von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomer, eines vernetzbaren Monomers in einem wässerigen Medium enthält, gefolgt von der Keim-Polymerisation in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, um vernetzte Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 30 um und einem Vernetzungsgrad von 1,0 bis 98% zu erhalten.

2. Verfahren zum Herstellen vernetzter Polymerteilchen, das eine erste Stufe des Dispersionspolymerisierens eines Glycidylacrylats oder Glycidylmethacrylats und von 0 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomer, eines vernetzbaren Monomers in einem Medium mit einem Löslichkeitsparameter innerhalb des Bereiches von 10,0 bis 20,0 (cal/cm³)½, in dem das polymerisierbare Monomer löslich, das resultierende Polymer aber unlöslich ist, um vernetzte Polymerteilchen-Keime mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 10 um zu erhalten und eine zweite Stufe umfaßt, bei der man die Polymerteilchen-Keime vom 1- bis 50-fachen des Gewichtes, bezogen auf das der Teilchen, eines polymerisierbaren Monomers absorbieren läßt, das von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomer, eines vernetzbaren Monomers in einem wässerigen Medium umfaßt, gefolgt von der Keim-Polymerisation in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, um vernetzte Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 30 um und einem Vernetzungsgrad von 1,0 bis 98% zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin in der ersten Stufe als das polymerisierbare Monomer außer dem vernetzbaren Monomer ein aromatisches Vinylmonomer oder ein ethylenisch ungesättigtes Carboxylat benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin in der ersten Stufe als das vernetzbare Monomer eine aromatische Divinylverbindung oder ein diethylenisch ungesättigtes Carboxylat benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerteilchen-Keime, die in der ersten Stufe hergestellt werden, eine Teilchengröße von 1 bis 5 um haben.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin in der zweiten Stufe als das polymerisierbare Monomer außer dem vernetzbaren Monomer ein aromatisches Vinylmonomer oder ein ethylenisch ungesättigtes Carboxylat benutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin in der zweiten Stufe als das vernetzbare Monomer ein aromatisches Divinylmonomer oder ein diethylenisch ungesättigtes Carboxylat benutzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des polymerisierbaren Monomers, das das vernetzbare Monomer enthält, die durch die Polymerteilchen-Keime in der zweiten Stufe absorbiert wird, das 1- bis 30-fache des Gewichtes der Teilchen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des polymerisierbaren Monomers, die das vernetzbare Monomer enthält, die durch die Polymerteilchen-Keime in der zweiten Stufe absorbiert wird, das 1- bis 15-fache des Gewichtes der Teilchen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin als das Medium ein Medium mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, ein Medium mit einer Etherbindung, ein Medium mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer Etherbindung, ein zu einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gehörendes Medium, ein zu einem alicyclischen Kohlenwasserstoff gehörendes Medium, eine Mischung dieser Medien oder eine Mischung dieser Medien mit Wasser benutzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das in der ersten Stufe benutzte Medium von 1/10 bis 1/3 des Gewichtes eines Verdünnungsmittels enthält, das einen Löslichkeitsparameter von 8,0 bis 9,0 (cal/cm³)½ hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Verdünnungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung dieser Verdünnungsmittel ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin in der zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Polymerteilchen-Keime in Form einer Emulsion oder Suspension benutzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin in der zweiten Stufe ein Lösungsmittel mit einem darin gelösten Polymerisationsinitiator in die Polymerteilchen-Keime imprägniert wird, und dann das polymerisierbare Monomer in die Teilchen imprägniert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin in der zweiten Stufe ein polymerisierbares Monomer, das einen Polymerisationsinitiator darin gelöst enthält, in die Polymerteilchen-Keime imprägniert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Lösungsmittel für den Polymerisationsinitiator ein Lösungsmittel ist, das im wesentlichen unlöslich ist in dem Dispersionsmedium für die Polymerteilchen.

17. Verfahren nach Anspruch 14, worin in der zweiten Stufe das Lösungsmittel für den Polymerisationsinitiator eine halogenierte aliphatische Verbindung oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin in der zweiten Stufe ein Poren bildendes Lösungsmittel zur zu imprägnierenden Monomerphase hinzugegeben wird, so daß ein poröses Polymer hergestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin in der zweiten Stufe als das zur Monomerphase hinzuzugebende Poren bildende Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff benutzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die in der zweiten Stufe hergestellten vernetzten Polymerteilchen einen Vernetzungsgrad von 1,0 bis 95% und eine Teilchengröße von 1 bis 20 um haben.

21. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die in der zweiten Stufe hergestellten vernetzten Polymerteilchen einen Vernetzungsgrad von 1,0 bis 95% und eine Teilchengröße von 1 bis 10 um haben.

22. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung der in der zweiten Stufe hergestellten vernetzten Polymerteilchen 0 bis 10% beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung der in der zweiten Stufe hergestellten vernetzten Polymerteilchen bis 5% beträgt.

24. Verwendung der vernetzten Polymerteilchen, die in der zweiten Stufe des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 erhalten werden, als ein Packungsmaterial für die Flüssigkeitschromatographie oder als sein Träger.

25. Verwendung nach Anspruch 24, worin der Träger für die Flüssigkeitschromatographie ein Träger zur Analyse von Aminosäuren oder ein Packungsmaterial für die Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie ist.