DE1918399A1

DE1918399A1 - Verfahren zur Herstellung eines poroesen,vernetzten Mischpolymers,insbesondere zur Verwendung als Ionenaustauscherharz

Info

Publication number: DE1918399A1
Application number: DE19691918399
Authority: DE
Inventors: Yutaka Fuchiwaki; Takashi Nishikaji; Yoshio Umezawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1969-04-11
Publication date: 1970-12-23
Also published as: FR2044630B1; GB1269986A; NL6905520A; FR2044630A1

Description

Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Mischpolymers, insbesondere zur Verwendung als Ionenaustauscherharz Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Mischpolymers. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Ionenaustauscherharz.
Ein solches Mischpolymer soll eine große wirksame Oberfläche und eine große Porosität haben. Die-Herstellung erfolgt ausgehend von einer Monovinylverbindung und einer Polyvinylverbindung unter Einführung von lonenaustauschergruppen in das poröse, vernetzte Mischpolymer.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung eines porösen, unlöslichen, nichtschmelzbaren Mischpolymers sowie eines Ionenaustauscherharzes bekannt, wo die Herstellung aus einem Monovinyl-Monomer und einem Polyvinyl-Monomer in folgender Weise erfolgt: Nach der ersten bekannten Ausführungsform erfolgt eine Teilpoly merisation eines Monovinylmonomers oder eine Auflösung eines linearen Polymers, das zunächst aus einem Monovinyl-Monomer hergestellt worden ist. Sodann wird ein Polyvinyl-Monomar zur Mischpolymerisation zugesetzt, damit man ein vernetztes Mischpolymer erhält. Schließlich wird das lineare Polymer aus dem vernetzten Mlschpolymer mittels eines entsprechenden organische Lösungsmittels extrahiert so daß man ein poröses, vernetztes Mischpolymer erhält. Je nach Wunsch kann dieses Mischpolymer durch Einbringung von Ionenaustauschergruppen iii ein-Ionenaustauscherharz umgewandelt werden.
Eine zweite bekannte Verfahrensweise benutzt eine Suspensions-Polymerisation eines Monovinyl-Monomers und eines Polyvinyl-Monomers in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, das zum Aufquellen eines Mischpolymers geeignet ist. Dieses Mischpolymer wird sodann durch Einbringung von Ionenaustauschergruppen in ein Ionenaustauscherharz umgewandelt.
Nach dem dritten Verfahren erfolgt eine. Mischpolymerisation eines Monovinyl-Monomers und eines Polyvinyl-Monomers in Gegenwart eines Fällmittels wie Heptan, tertiärem Amylalkohol oder dgl. für das entstehende Polymer sowie einer polaren Verbindung wie Acrylsäure oder Acrylnitril mit nachfolgender Einbringung von lonenaustauschergruppen in das erhaltene Copolymer.
Die vierte bekannte Verfahrensweise polymerisiert ein Monovinyl-Monomer und ein Polyvinyl-Monomer in Suspension unter Gegenwart eines Fällmittels für das entstehende Polymer. Sodann werden in das entstehende Polymer lonenaustauschergruppen eingebracht.
Bei jedem dieser bekannten Verfahren ergeben sich bei der Herstellung eines solchen Mischpolymers Schwierigkeiten, dessen wirksame Oberfläche ebenso wie die Porosität groß sein sollen.
Ebenso erweist sich ein Ionenaustauscherharz mit einem Tragkörper eiform eines solchen Mischpolymers als unzureichend. Bspw.
kann nach der Blockpolymerisation im Rahmen des Verfahrens gemäß dem ersten Beispiel die Mischpolymerisation ziemlich leicht ausgeführt werden; je mehr von dem Polymer sich jedoch entsprechend der Suspensionspolymerisation im Rahmen des gleichen Verfahrens in der Monomermischung löst, um so viskoser wird die Monomerphase, so daß nur das Polymer in großer Korngröße anfällt, was für die Ausbildung eines Ionenaustauscherharzes nicht zweckmäßig ist. Im Rahmen des Verfahrens gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiels ergibt sich bei der Durchführung der Polymerisation ansich keine Schwierigkeit für die Gewinnung eines Harzes mit großer wirksamer Oberfläche und großer Porosität, doch ist ein großer Anteil Polyvinylmonomer und organisches Lösungsmittel erforderlich, was vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nachteilig ist; dies bringt auch eine Schwierigkeit für die Einbringung von Ionenaus-tauschergrutpen in das Mischpolymer mit sich.
Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung eines große Anteils eines organischen Lösungsmittels für die Verschlechterung der Eigenschaften des ischpolymers verantwortlich ist, nämlich hinsichtlich der physikalisch-chemischen Beständigkeit und der mechanischen Festigkeit.
Damit haben sich die bekannten Verfahren für die technische Anwendung als unbrauchbar erwiesen, weil die Polymerisationsbehan -lung an- sich bereits Schwierigkeiten mit sich bringt oder die Eigenschaften des Mischpolymers hinter den Erwartungen zurückbleiben, wenn der Herstellungsgang selbst keine Schwierigkeiten bringt.
Infolgedessen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ausgedehnte Untersuchungen der genannten Mischpolymerisationsverfahren durchgeführt, insbesondere im Hinblick auf die Größen, die die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymere bestimmen.
Es wurde die Herstellung eines porösen, vernetzten Mischpolymers insbesondere mit großer wirksamer Oberfläche sowie großer Porosität untersucht.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines vernetzten Mischpolymers mit großer aktiver Oberfläche und großer Porosität, das als Adsorber und/oder als Ionenaustauscherharz in eine Säule brauchbar ist. Das Verfahren nach der Erfindung soll hinsichtlich der gewünschten aktiven Oberfläche sowie der gewunschw ten Porosität durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen einstellbar sein.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch Mischpolymerisation von Monovinyl- und Polyvinyl-Monomer in Gegenwart eines die Monomere lösenden, organischen Lösungsmittels und eines linearen Monovinyl-Polymers, wobei ein gequollenes Mischpolymer gebildet wird, in dem das lineare Polymer mit den Monomeren und dem Lösungsmittel eine homogene Phase bildet, und durch nachfolgende Extraktion des linearen Polymers aus dem Eischpolymer gelost.
In weiterer Ausbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß zur Darstellung eines Ionenaustauscherharzes zusätzlich zu der Extraktion des linearen Polymers das Mischpolymer gleichzeitig oder anschließend mit Ionenaustausch-Eigenschaften ausgestattet wird.
Nunmehr folgt eine Einzelbeschreibung der Erfindung. Die als Ausgangsstoffe im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzten Monovinyl-Monomere sind aromatische Monovinylverbindungen, die neben der Vinylgruppe niedere Alkylgruppen oder Halogenatome enthalten können. Im einzelnen sind Beispiele solcher aromatischer Monovinylverbindungen Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylchlorobenzol, α-Methylstyrol, ar-Methylstyrol ar-DimethylAtyrol, ar-Äthylvinylbenzol, ar-Chlorostyrol und dgl. Andere bevorzugte Monovinyl-Monomere sind Alkylester von aliphatischen Monovinyl- Karbonsäuren und insbesondere niedere Alkylester von Acrylsäure und Nethacrylsäure. Beispiele solcher Alkylester sind Xlethylikrylate, Äthylakrylate, Butylakrylate, Propylakrylate, Methylmethakrylate, Äthylmethakrylate, Propylmethakrylate, Butylmethakrylate und dgl.. Als Vernetzungsmittel können Polyvinylmonomere dienen, bspw. aromatische Polyvinylverbindungen Diglykolester von ungesättigten, aliphatischen Karbonsäuren und ungesättigte Alkoholester von aliphatischen Dikarbonsäuren. Bevorzugte Ausführungsbeispiele solcher Polyvinyl-Monomere sind Divinylbenzol, ar-DivinyltoluQl, ar-Ditinyl xylol, ar-Divinylchlorobensol, Divinylnaphthalen, ar-Dijinyl- -äthylbenzol, Trivinylbenzol, Äthylenglykol-diakrylat, Äthylenglykol-dimethakrylat,-divinyl-adipat, maleat und Diallylfumarat.
Diese Polyvinyl-Monomere werden normalerweise in einem Anteil von 1 - 60 Gewichtsprozent des Gesamtanteils der Vinyl-Monomere verwendet, jeweils in Abhängigkeit von der Eigenschaft des zu bildenden Mischpolymers. Ein bevorzugter Bereich für das Poly vinyl-Nonomer liegt zwischen 2 - 30 % für die Herstellung eines Trägers für das Ionenaustauscherharz bzw. 10 - 60 für die Herstellung eines porösen Mischpolymers zu Adsorberzwecken.
Ein organisches Lösungsmittel zur Vergrößerung der aktiven Oberfläche des Mischpolymers nach der Erfindung sollte zur Auflösung des Ausgangsmonomers, zum Aufquellen des entstehenden .Misch polymers geeignet und außerdem unlöslich oder schwerlöslich in Wasser sein. Beispiele eines solchen Lösungsmittels sind aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt in der Praxis in Abhängigkeit von der Art des jweilig benutzten Monovinyl-Ausgangsmonomers. Wenn bspw. als Ausgangsmonomer eine aromatische Vinylverbindung wie Styrol verwendet wird, erfolgt die Auswahl unter Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan und Trichloräthylen. Wenn eine aliphatische Vinylverbindung wie ein Akrylsäureester oder ein Methakrylsäureester benutzt wird, erfolgt die Auswahl unter Benzol, Toluo und Dichloräthan. Wenn weiter eine Suspensionspolymerisation Anwendung findet, soll das bevorzugte organische- Lösungsmittel wasserunlöslich oder schwerlöslich in Wasser sein. Der Anteil dieses organischen Lösungsmittels ändert sich in Abhängigkeit von dem Anteil des benutzten Polyvinyl-Monomers und des zugesetzten linearen Polymers. Im allgemeinen wird mit größerem Anteil des Polyvinyl-Monomers der Anteil des Lösungsmittels un so kleiner, während mit kleinerem Anteil des Polyvinyl-Nonomere ein vergleichsweise größerer Anteil des Lösungsmittels benutzt wird. Folglich lassen sich keine besonderen Grenzen für den Anteil des organischen Lösungsmittels festsetzen. Der Anteil des organischen Lösungsmittels liegt normalerweise in einem Bereich zwischen 20 - 300 Volumenprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 150 Volumenprozent pro Gramm Monomer. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahreus muß man dem Reaktionsgemisch ein lineares Monovinyl-Polymer hinzufügen, das beliebiger Art sein kann, jedoch nicht mit dem Ausgangamonomer zusammenhangen soll.
Bevorzugte Beispiele eines solchen Polymers sind Polystyrol, Polymethylstyrol, Poiyäthylstyrol, Polyvinylazetat, Polyisobutylen, Polymethylakrylat, Polyäthylakrylat, Polymethylmethakrylat, Polyäthylmethakrylat und Polybutylmethakrylat. Die e Aus wahl unter diesen Zusatzpolymeren muß jedoch sorgfältig durchgeführt werden, damit das ausgewählte Polymer eine homogene flüssige Phase mit der Mischung aus den Ausgangsmonomeren und dem organischen Lösungsmittel bildet. Der Eolymerisationsgrad des ausgewählten Polymers liegt in der Größe von 3 000 bis 300 000, vorzugsweise in der Größe von 10 000 bis 100 000 des Molekulargewichts, wobei die Löslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel zu berücksichtigen ist. Es besteht eine Tendenz, daß mit größerem Anteil des benutzten Polymers die Porosität des Erzeugnisses um so größer wird; der geeignete Polymeranteil wird normalerweise in einem Bereich von 1 - 100 %, vorzugsweise in einem Bereich von 6 - 90 Gewichtsprozent der Monomermischung bestimmt, jeweils in Abhängigkeit von der gewunschten Eigenschaft des Mischpolymer-Erzeugnisses.
Bei der Durchführung der Polymerisation wird normalerweise ein Katalysator benutzt, damit die Polymerisationsreaktion quantitativ abläuft. Ein solcher katalysator kann unter den bekannten Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen ausgewählt werden. Solche Katalysatoren sind Benzoylperoxid, tertiäres Butylperoxid, Lauroylperoxid und Azobisisobutyronitril.
Die Erfindung kann entweder durch Anwendung der Sespensionspolymerisation oder der Blookpolymerisation ausgeführt werden.
Jedoch wird die Suspensionspolymerisation für die Herstellung eines Mischpolymers inform eines Sphäroids vorgezogen, insbesondere für ein Ionenaustauscherharz. Für die Durchführung der Suspensionspolymerisation ist es zweckmäßigD einen Suspensionsstabilisator dem Reaktionssystem beizugeben damit die Reaktion erleichtert wird. Es können bekannte Stabilisatoren für derartige Reaktionen Verwendung finden, Beispiele derselben sind Polyvinylalkohol, Natriumpolyakrylat, Natriumpolymethakrylat, Calziumkarbonat, Calziumsulfat, Oarboxymethyl-Cellosolve und Stärkemehl. Die Mischpolymerisation soll bei einer Temperatur oberhalb der Dissoziationstemperatur eines Radikalbildners ausgeführt werden. Unter Normaldruck liegt die Temperatur normalerweise zwischen 60 und 900 C. Wenn ein poröses Harz allein gewünscht wird, erfolgt die Extraktionsbehandlung des erhaltenen Mischpolymers in einem Lösungsmittel, das zur Auflösung des linearen Polymers geeignet ist, damit das lineare Polymer, das im Laufe der Polymerisation hinsugefügt worden ist, aus dem Mischpolymer entfernt werden kann. Das hierzu benutzte Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel, das dem Reaktionssystem während der Polymerisation zugefügt worden ist. Die Extraktion kann entweder nach dem Soxhlet-Verfahren oder nach einem Kammerverfahren erfolgen.
Zur Herstellung eines porösen Ionenaustauscherharzes werden andererseits lonenautauschergruppen in ein poröses Harz eingebaut, das einer Extraktionsbehandlung unterworfen war, oder auc in ein Mischpolymer, das nicht einer solchen Extraktionsbehandlung ausgesetzt war, wenn nämlich die Möglichkeit besteht, daß diese Extraktion in gaitendem Umfang durch die dem Einbau der Ionenaustauschergruppen nachfolgenden Behandlungsstufen bewirkt wird.
Der Einbau einer lonenaustauschergruppe in ein Mischpolymer kann mittels einer Behandlung ähnlich einem bekannten Verfahren erfolgen. Bspw.egtbei einem Harz auf Styrolgrundlage eine Sulfonierung mittels Schwefelsäure Chlorosulfonsäure oder Schwefeltrioxyd, damit man ein Kationenaustauscherharz erhält.
In anderer Weise erfolgt eine Ohlormethylierung des Harzes mithilfe von Clormethyläther oder einer Mischung von Chlorwasserstoff und Formaldehyd mit nachfolgender Aminierung zur Bildung eines Anionenaustauscherharzes. Die Verwendung von Trimethylamin, Dimethyläthanolamin oder dgl. zur Aminierung führt zu einem stark basischen Anionenaustauscherharz, wogegen die Verwendung von Polyalkylen-Polyaminen wie Äthylendiamin und Diäthylentriamin zu einem schwachbasischen Anionenaustauscherharz führt. Weiterhin liefert die Nitrierung eines Mischpolymers mittels Salpetersäure und nachfolgender Reduktion ein schwachbasisches Anionenaustauscherharz.
Andererseits ergibt die Verwendung eines Harzes auf Akrylat-oder Methakrylatbasis ein schwach saures, karbonsäureartiges Kationenaustauscherharz, wenn dieses Harz hydrolysiert wird.
Die nachfolgende Amidisierung des hydrolysierten Harzes ergibt ein schwachbasisches Anionenaustauscherharz. Wenn die Notwendigkeit besteht, kann das erhaltene Mischpolymer unmittelbar amidisiert werden.
Nach der Erfindung können die Reaktionsbedingungen innerhalb der genannten Grenzen nach Wunsch ausgewählt werden, damit man ein Mischpolymer enthält, das in seinen Eigenschaften in Abhängigkeit und in Kombination von dem zugesetzten Polymer sowie den ausgewählten Reaktionsbedingungen verschieden sein kann. Allgemein gesagt, wird mit Vergrößerung des Lösungsmittelanteils die aktive Oberfläche zunehmen, wobei die Porosität im wesentlichen unverändert bleibt; mit einem zunehmenden Polymeranteil kann die Porosität vergrößert werden. Zusätzlich lassen sich die Eigenschaften des Erzeugnisses durch Änderung des Anteils des Polyvinyl-Monomers ändern. Bspw. erhält man bei Verwendung von Styrol als Monovinyl-Nonomer sowie Divinylbenzol als Polyvinyl-Nonomer (Divinylbenzol ist im folgenden als DVB bezeichnet, handelsübliches DVB enthält etwa 44,4 Attiylvinylbenzol) und bei Verwendung von Polystyrol als Zusatzpolyrner sowie von Toluol als Quell-Lösungsmittel, jeweils in unterschiedlichen Verhältnissen verschiedene Mischpolymere mit unterschiedlichen Eigenschaften gemäß der folgenden Tabelle 1.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Monomerphase Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymeren
No. Styrol DVB EVB Toluol Polysty- aktive Oberfläche Anteil des absorbierten
rol (BET-Verfahren) Cyclohexans
% % % % m²/g-Mischpolymer cm³/g-Mischpolymer
1 64 20 16 0 0 0 0
2 64 20 16 100 0 0 0,1>
3 64 20 16 0 10 3,3 0,1
4 64 20 16 100 10 35,0 0,84
5 64 20 16 140 10 41.5 0,80
6 28 40 32 100 0 0 0,75
7 28 40 32 0 10 17,1 0,20
8 28 40 32 100 10 120,0 1,20

1) Die jeweiligen Anteile von Styrol, Athylvinylbenzol und DVB sind in Gewichtsprozent der gesamten Monomermischung gerechnet.

2) Der jeweilige Anteil von Toluol und Polystyrol ist in Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Monomermischung gerechnet.
3) Die aktive Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption nach dem BET-Verfahren unter Verwendung eines SA-200-Geräts der Firma Shibata Scientific-Devices Industries Std.
bestimmt.
4) Der Anteil des absorbierten Cyclohexans wurde derart bestimmt, daß ein getrocknetes Mischpolymer über Nacht in Cyclohexan eingetaucht wurde; anhängendes, überschüssiges Cyclohexan wurde mit-tels einer Trennzentrifuge abgeschieden, worauf die Gewichtszunahme gemessen wurde. Da Cyclohexan zur Ausfällung eines Gel-Mischpolymers geeignet ist, absorbiert ein solches Mischpolymer niemals Cyclohexan. Folglich ist die Porosität um so größer, je größer dieser Absorptionswert ist.
In der folgenden Tabelle 2 sind jeweils die Mischpolymere nach der Erfindung mit Mischpolymeren nach dem Stand der Technik hinsichtlich ihrer Eigenschaften in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Monomerphase verglichen.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Monomerphase Eigenschaften des erhaltenen
Mischpolymers
No. DVB EVB Toluol Polystyrol akt. Oberfl. Porepvolumen
% % % % N x 104 m²/g-Mischpol. cm³/g-Mischp.
1 50 40 75 10 3,2 429,0 0,741
2 50 40 100 10 3,2 560,0 0,988
3 50 40 140 10 3,2 630,0 1,167
4 50 40 100 20 3,2 175,0 1,199
5 50 40 100 10 4,0 513,0 0,974
6 20 16 100 10 4,0 20,0 0,507
7 50 40 100 7 3,2 471,0 0,753
8 50 40 100 0 - 0 0,100
9 50 40 0 20 3,2 4,6 0,206
10 50 40 *100 0 - 328,7 1,284
11 20 16 *100 0 - 65,5 1,044
12 20 16 100 0 - 0 0,1>
13 20 16 0 10 3,2 3,3 0,1
14 20 16 0 0 - 0 0
15 50 40 100 10 4,3 12,0 0,90
16 50 40 140 10 4,3 33,7 0,49

1) Die Werte in Tabelle 2 haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.

2) Bei den Beispielen "*" wurde Haptan als Fällmittel anstelle von Toluol als Lösungsmittel benutzt.
Für die oben genannten Beispiele wurden der Porenradius und das Porenvolumen mittels eines Hg-Porosimeters AG-65 der Firma Carloerba Company gemessen. Die jeweiligen Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 3 der Zeichnungen für die Porenverteilung und die Beziehung zwischen den Polymerisationsbedingungen und der aktiven Oberfläche sowie dem Porenvolumen aufgezeichnet.
Die Beziehung zwischen den Eigenschaften des Mischpolymers und den Herstellungsbedingungen läßt sich folgendermaßen zusammenfassen.
1. Aktive Oberfläche: 1) Der Maximalwert für die aktive Oberfläche wird durch Auswahl des Anteils des Zusatzpolymers, des Molekulargewichts des Polymers und des Lösungsmittelanteils erreicht.
2) Der Maximalwert der aktiven Oberfläche wird jeweils durch Vergrößerung des Anteils des Zusatzpolymers oder durch Vergrößerung des Lösungsmittelanteils zusammen mit einem Polymer eines niedrigeren Molekulargewichts vergrößert.
3) Die aktive Oberfläche nimmt mit ansteigendem Anteil des Vernetzungsmittels zu.
4) Die aktive Oberfläche wird verkleinert, wenn das Mischpolymer in ein Ionenaustauscherharz umgewandelt wird.
2. Porenradius: 1) Mit ansteigendem Anteil des Zusatzpolymers, ansteigendem Molekulargewicht des Polymers und ansteigendem Anteil des Vernetzungsmittels wird der. Porenradius größer.
2) Mit ansteigendem Anteil des Lösungsmittels beiunveränderten sonstigen Bedingungen nimmt der Porenradius ab.
3) Die Umwandlung des Mischpolymers in ein Ionenaustauscherharz bewirkt eine mehr oder weniger starke Zunahme des Porenradius.
3. Porenvolumen: 1) Mit Zunahme des Anteils des Zusatzpolymers, des Molekulargewichts des Polymers und des Vernetzungsmittels wird das Porenvolumen größer.
2) Das maximale Porenvolumen wird durch Anwendung eines entsprechenden Lösungsmittelanteils erzielt.
3) Das Porenvolumen nimmt ab, wenn das Mischpolymer in Ionenaustauscherharz umgewandelt wird.
4. Porenverteilmng: 1) Mit Anstieg des Anteils des Zusatzpolymers, des Molekulargewichts des Polymers und des Anteils des Vernetzungsmittels wird die Porenverteilung ausgeprägter.
2) Mit Zunahme des Lösungsmittelanteils wird die Porenverteilung breiter.
3) Die Umwandlung des Mischpolymers in ein Ionenaustauscherharz bringt keine wesentliche Änderung der Porenverteilung.
Entsprechend kann man nach Wunsch die Eigenschaften des Mischpolymers und des Ionenaustauscherharzes ändern, indem man den Anteil des Zusatzpolymers, das Molekulargewicht des Polymers und den Anteil des Lösungsmittels zusätzlich zu dem Anteil des Veriietzungsmittels im Rahmen der Polymerisationsbedingungen ändert.
Das gemäß der Erfindung erhaltene Mischpolymer, das besonders hinsichtlich der Porosität und der aktiven Oberfläche vorteilhaft ist, ist als Adsorptionsmittel für zahlreiche Anwendungen sehr brauchbar. Bspw. erweisen sich diese Mischpolymere zur Adsorption organischer Stoffe mit großen Molekeulen in einem wässrigen Medium wie Alkylbenzolsulfonat besonders brauchbar, weil die Wiedergewinnung einfach ist, denn sie zeigen im wesentlichen keine Polarisierung, sie werden ferner als Trägerstoffe für Katalysatoren brauchbar und werden als Absorptionsmittel in der Gaschromatographie benutzte Die aus solchen Mischpolymeren hergestellten Ionenaustauscherharze haben eine höhere Austauschgeschwindigkeit für die lonenaustauschreaktion im Vergleich zu bekannten Harzen, verbesserte Eigenschaften für die Beständigkeit gegen Belastungen durch osmotischen Druck sowie mechanische und andere Stöße. Enfolgeder größeren Porosität kann man außerdem Ionenaustauschreakti onen in einer nichtwässrigen Lösung mit merklich höherer Ausbeute durchführen.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf einige Ausfiihrungsbeispiele erläutert, wo die aktive Oberfläche nach dem BET-Verfahren gemessen ist; die Porosität wurde aufgrund des Anteils eines absorbierten organischen Lösungsmittels bestimmt, das im wesentlichen keine Quellung des porösen Stoffes bewirkt; der Lösungsmittelanteil innerhalb der Ausgangszusanimensetzung und der Anteil des linearen Polymers sind in Gewichtsprozent inbezug auf das Gesamtgewicht der Monomiermischung angegeben; Divinylbenzol (DVB) und das Monovinyl-Monomer sind jeweils in Gewichtsprozent bezogen auf die Monomermischung angegeben.
Beispiel 1 Eine homogene Lösungsmischung von 256 g Styrol, l44ghandelsüblichem Divinylbenzol mit 55,6 % Reinheit, 400 g Toluol, 40 g Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 37 000 und 2 g Benzoylperoxid wurden in eine wässrige Lösung von 128 g Natriumchlorid und 3,2 g handelsüblichem Polyvinylalkohol aufgelöst in 3 200 g Wasser eingebracht. Die Monomerphase wurde durch entsprechendes Umrühren und Erhitzen auf 80 OC für eine Dauer von 8 Stunden homogen verteilt, wobei Stickstoff zur Reaktion eingeleitet wurde. Die erhaltenen Mischpolymerteile wurden abgefiltert, in Wasser ausgewaschen, zur Entfernung überschüssigen Lösungsmittels und Wassers erhitzt sowie getrocknet. Benzol in einem Anteil von etwa dem Fünffachen des trockenen Mischpolymers wurde dann zugegeben die Mischung wurde 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur zwecks Extraktion des Polystyrols umgerührt. Das erhaltene kischpolymer wurde abgefiltert, mit Benzol ausgewaschen und zum Trocknen erhitzt. Das so erhaltene Mischpolymer (I) wurde inform weißer, undurchsichtiger Sphäroide mit einem Gewicht von 360 g gewonnen. Die aktive Oberfläche des Mischpolymers nach dem BET-Verfahren ergab sich zu 35.0 m2 pro g des Mischpolymers Das Mischpolymer (II), das nach dem gleichen Verfahrensgang abgesehen von einem Polystyrolzusatz, zu Vergleichszwecken hergestellt wurde, hatte eine aktive Oberfläche von 0 m2 pro g.
Das Mischpolymer (III) wurde ähnlich gewonnen, jedoch ohne Toluolzusatz und hatte eine aktive Oberfläche von 3,3 m2 pro g.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Mischpolymer und die zu Vergleichszwecken hergestellten Mischpolymere absorbierten Cyclohexan in Anteilen von jeweils 0,84 cm3, 0,1 cm3 oder etwas mehr und 0,1 cm3 pro g des Mischpolymers. Damit erwies sich das Mischpolymer nach der Erfindung überlegen hinsichtlich der Porosität.
Mit den drei Arten von Mischpolyineren wurden Adsorptionsprüfungen hinsichtlich Alkylbenzolsulfonat durchgeführt, das im folgenden als ABS bezeichnet wird.
Prüfverfahren: Vorratslösung.: Wässrige 1%-ABS-Lösung, wobei das ÄBS durch Reinigung eines handelsüblichen Alkylbenzolsulfonats mit einer Reinheit von 99,5% erhalten ist.
Mischpolymeranteil: 40 cm3 Adsorptionsverfahren: Eine Säule mit 1 cm Durchmesser wurde mit dem Mischpolymer gefüllt, 40 cm3 Vorratslösung flossen dann durch die Säule mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LSV) von 4; dann ließ man 40 cm3 Wasser zum Auswaschen mit einem LSV-Wert von 4 durchfließen.
Regenerationsverfahren: 80 cm3 Methanol flossen durch die Säule mit einem LSV-Wert von 4.
Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3

ABS-Adsorption Regeneration

Mischpolymer

Anteil Anteil

g/40 cm³ % g/40 cm³

(I) 0,16 40 0,136 85

(II) O O O O

(III) O O O O

Nach Tabelle 3 erweist sich das Mischpolymer (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als ein überlegenes Adsorptionsmittel.
Beispiel 2 Eine homogene Mischung von 112 g Styrol, 288 g handelsüblichem Divinylbenzol, 400 g Toluol, 40 g Polystyrol und 2 g Benzoylperoxid wurde in eine wässrige Lösung von 3 200 g Wasser und 128 g Natriumchlorid sowie 3,-2 g handelsüblichem Polyvinylalkohol eingebracht. Die Monomerphase wurde zur Durchführung der Reaktion in entsprechender Teilchengröße unter Umrühren verteilt, die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 8 Stunden. Dabei wurde Stickstoff in das Reaktionssystem eingeleitet. Nach Abschluß der Reaktion wurde das erhaltene Mischpolymer abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen, zur Entfernung von überschüssigem Wasser und Lösungsmittel erhitzt und getrocknet. Benzol in einem Anteil des Fünffachen des trockenen Mischpolymers rarde zugegeben, die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 4 Stunden lang umgerührt, und das Polystyrol wurde durch Extraktion entfernt. Das erhaltene Mischpolymer wurde gefiltert, mit Benzol ausgewaschen und zur Entfernung des überschüssigen Benzols erhitzt. Dieses Mischpolymer lag in weißen, undurchsichtigen Sphäroiden mit einem Gewicht von 340 g vor. Die aktive Oberfläche des Mischpolymers ergab nach dem BET-Verfahrei.
120 m2 pro g Mischpolymer. Zu Vergleichszwecken wurde dasselbe Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Polystyrol der Monomermischung beigegeben wurde. Das erhaltene Mischpolymer hatte dann eine aktive Oberfläche von O m² pro g. Entsprechend wurde ohne Toluolzusata sine aktive Oberfläche des erhaltenen Mischpolymers von nur 17,1 m²pro g gefunden.
Der Anteil des absorbierten Cyclohexans in den verschiedenen Polymeren ergab sich jeweils zu 1,20 GR3, 0,75 cm3 und 0,2 cm3 pro g Mischpolymer.
Beispiel 3 Der Verfahrensgang des Beispiels 1 wurde zur Erzeugung eines Mischpolymers unter den in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt, wobei sich die folgenden Ergebnisse einstellten.

Tabelle 4

I rO

(0 1 I

<1>

1 d I h (0 0

(0 H la

m m ar a, k 1 :, k a>

æ Ha> :i1a> o

4, F: H Pf Fi a> Jrl H0 L O 1:1 -

. m X p (04, w BH H H bb X frl n a>

H

o > d d 1:1:O.r4 zur o d n N o 0

z R a n

1 20 Toluol 100 PVAc 10 1,1 8,6 -

2 20 CCl4 100 PST 10 4,1 7,0 -

3 16 Toluol 100 PST 10 3,2 25,0 0,20

4 20 Toluol 100 PST 10 3,2 36,0 0,35

5 40 Toluol 100 PST 10 3,2 282,0 0,76

6 50 Toluol 100 PST 10 3,2 560 0,99

Beispiel 4 Eine homogene Mischung aus 284,7 g handelsüblichem AkrylsäureT ester, 115,3 g handelsüblichem Divinylbenzol, 400 g Toluol, 40 g Polystyrol und 2 g Benzoylperoxid wurde in eine wässrige Lösung von 128 g Natriumchlorid und 3,2 g handels üblichem Polyvinylalkohol in 3 200 g Wasser eingebracht. Durch Umrühren wurde die Monomerphase verteilt und unter Einleiten von Stickstoff 8 Stunden lang auf 80°C erhitzt. Das erhaltene Mischpolymer wurde abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen und zur Entfernung überschüssigen Wassers und Lösungsmittels erhitzt. Dann wurde Toluol im fünffachen Anteil des trockenen Mischpolymers hinzugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur umgerührt, der Polystyrolanteil wurde extrahiert. Sodann wurde das überschüssige Toluol dadurch Erhitzen von dem Mischpolymer entfernt. Das erhaltene Mischpolymer lag inform weißer, undurchsichtiger Sphäroide mit einem Gewicht von 365 g vor. Die aktive Oberfläche wurde nach dem BET-Verfahren zu 24 m2/g bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Verfahrensgang mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Polystyrol der Monomermischung beigegeben wurde. Dadurch entstand ein Mischpolymer mit einer aktiven Oberfläche von 0 Ein ähnliches Verfahren wurde ohne Toluolzusatz ausgeführt, womit man ein Mischpolymer mit einer aktiven Oberfläche von 2,5 m2/g erhielt.

Beispiel 5 Entfärbungsversuche an einer Traubenzuckerlösung wurden mit dem Mischpolymer No. 7 nach der Erfindung und den bekannten Mischpolymeren No. 8 bis 10 nach Tabelle 2 durchgeführt.
Vorratslösung: Traubenzuckerlösung, Färbungsgrad 0,522 (-log T) gemessen bei einer Wellenlänge von 430 me unter Verwendung eines fotoelektrischen Fotometers mit einer 20 m/m-Zelle von der Firma Hitachi Ltd.
Volumen des Mischpolymers: Jeweils 50 cm3 Säule: 1 cm Durchmesser Arbeitsweise: Durchlaufverfahren mit einer Raumgeschwindig keit von 5. Der Ausfluß mit vorgegebener Menge wurde hinsichtlich des Färbungsgrades durch das genannte Fotometer gemessen.
Nach Figur 4 der Zeichnungen erwies sich das Mischpolymer nach der Erfindung hinsichtlich des Entfärbungseffektes als überlegen. Das Harz No. 7 nach der Erfindung hatte eine bessere Entfärhungseigenschaft im Vergleich zu dem Harz No. 8, bei desse Herstellung nur ein Lösungsmittel zugefügt warq Die Ergebnisse sind noch besser gegenüber dem Harz No. 9 bei dessen Herstellung nur Polymer zugefügt war; das Harz No. 10 war durch Anwendung eines Fällmittels erhalten.
Beispiel 6 a) Herstellung eines Trägerkörpers: Eine homogene Mischung aus 256 g Styrol, 144 g Divinylbenzol mit 55,6 % Reinheit, wobei der Rest von 44,4 % im wesentlichen aus Äthylvinylbenzol besteht, 400 g Toluol, 40 g Polystyrol mit einem viskosimetrischen mittleren Molekulargewicht von 40 000 sowie 2 g Benzoylperoxid wurden in eine wässrige Lösung von 128 g Natriumchlorid und 3,2 g handelsüblichem Polyvinylalkohol in 3 200 g Wasser eingebracht. Die Monomerphase wurde dann unter Umrühren verteilt. Die Reaktion erfolgte unter.Einleiten von Stickstoff 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 800C.
Die erhaltenen Mischpolymerteilchen wurden abgefiltert, in Wasser ausgewaschen und zum Entfernen überschüssigen Lösungsmittel und Wassers erhitzt. Das erhaltene trockene Mischpolymer wurde mit Benzol in einem fünffachen Anteil gemischt und zur Extraktion des Polystyrols 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Mischpolymer wurde dann abgefiltert, mit Benzol ausgewaschen und durch Erhitzen getrocknet. Die erhalten Mischpolymerteilchen (I) waren weiß und undurchsichtig mit einem Gewicht von 360 g, Die aktive Oberfläche ergab sich nach dem BEX-Verfahren zu 25 m2 pro g Mischpolymer.
Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Verfahren mit der.
Ausnahme ausgeführt, daß nur Polystyrol ohne Toluolzusatz beigegeben wurde, womit man ein Mischpolymer (II) erhielt dessen aktive Oberfläche etwas 3 m2/g betrug. Ein ähnliches Verfahren wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß nur Toluol ohne Polystyrolzusatz beigegeben wurde, womit man ein Mischpolymer (III) erhielt, das eine aktive Oberfläche von 0 m2/g hatte, also im wesentlichen keine durch das BET-Verfahren erfaßbare aktive Oberfläche.
b) Herstellung eines stark sauren Ionenaustauscherharzes: 50 g des Mischpolymers (I), 200 g Wasser und 50 g Toluol wurden in einen Kolben eingefüllt und eine Stunde lang bei einer Temperatur von 700C-sur Aufquellung des Mischpolymers umgerührt. Nach Entfernen des Wassers und des Toluolüberschusses durch Zentrifugalfilterung wurde das gequollene Mischpolymer zusammen mit 500 g 98-%iger Schwefelsäure in einen Kolben eingebracht und bei einer Temperatur von 11000 12 Stunden lang unter Umrühren zur Reaktion gebracht. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, die unverbrauchte Schwefelsäure wurde mit Wasser verdünnt und abgefiltert und sodann mit Wasser ausgewaschen.
Das erhaltene Harz wurde mit einem überschub an Natriumkarbonat gemischt, damit man durch Umwandlung die Natriumausprägung des Harzes mit einer Ausbeute von 270 cm3 erhielt. Das Harz war gelblichbraun und undurchsichtig inform von Sphäroiden, die vollständig fehlerfrei ohne Risse waren. Das Harz enthielt 5.5,2 % Wasser, hatte eine Zersetzungsgröße von 4,26 meq/g gegenüber neutralen Salzen, was einem Wert von 1,47 meq/cm3 entspricht. Dieses 11arz und Harze, die durch eine gleiche Behandlung aus den Mischpolymeren (II) und (III) erhalten wurden, wurden für eine Messung der aktiven Oberfläche und der Toluolabsorption getrocknet. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5

d

Zusammensetzung

der Monomerphase > 43

a> p(

N a O A $

o - 00>3 r(

H0 X X H0

0 HjU 0 o

Sk-1 - I 100 10 18 0X42

Sk-1 - II O 10 1s O O X 11

Sk-1 - III 100 0,04

c) Herstellung eines stark basischen Ionenaustauscherharzes: 50 g des Mischpolymers (I) nach dem obigen Verfahren a), 2?5 g Chlormethyläther und 30 g Zinkchlorid wurden in einen Kolben eingebracht und bei einer Temperatur von 500C 10 Stunden lang umgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine entsprechende Menge kaltes Wasser eingeschüttet, damit überschüssiger Ohlormethyläther und Zinkchlorid abgebaut wurden. Das erhaltene chlormethylierte Mischpolymer wurde sorgfältig mit Wasser ausgewaschen. Dieses Mischpolymer wurde dann in einen Kolben eingebracht, 150 Benzol wurden zugegeben, und der Kolben wurde 30 Minuten lang stehen gelassen, damit das Mischpolymer aufgequollen wurde. Das gequollene Mischpolymer wurde dann in 100 g einer wässrigen 30 prozentigen Trimethylaminlösung eingebracht, wo bei einer Temperatur von 50°C unter dreistündigem Umrühren eine Reaktion erfolgte. Nach Abschluß der Reaktion wurden die Stoffe abgefiltert und mit Wasser ausgewaschen. Das erhaltene Harz lag in der Chlorausprägung inform eines hellgelben, undurchsichtigen, vollkommenen Sphäroids vor.
Die Ausbeute betrug 260 cm3. Das Harz hatte einen Wassergehalt.
von 49,4 %, die Zersetzungsgröße für neutrale Salze betrug 288 meq/g, entsprechend einem Wert von 1,00 meq/cm3. Die Idischpolymere (II) und (III) wurden in gleicher Weise behandelt.
Die jeweils erhaltenen Harze wurden getrocknet und hinsichtlich der aktiven Oberfläche und des absorbierten Toluolanteils gemessen.

Tabelle 6

Zusammensetzung der aktive Oberfläche absorbierter

Harz Monomerphase (BET-Verfahren) Toluolanteil

Toluol Polystyrol m²/g cm³/g

% %

SA-1- I 100 10 10 0,51

SA-1- II 0 10 1,0> 0,1

SA-1- III 100 0 0 0

d) Herstellung eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes: 50 g Mischpolymer(I) nach dem Verfahrensgang a) wurden ebenso wie im obigen Beispiel c) behandelt, so daß man ein dhlormethyliertes Mischpolymer erhielt. Dieses Mischpolymer wurde zusammen mit 56 g einer wässrigen 40-prozentigen Dimethylaminlösung und 150 g einer wässrigen 40-prozentigen NaOH-Lösung in ein Druckgefäß eingebracht, wo die Reaktion bei einer Temperatur von 800C 6 Stunden lang andauerte, worauf man 190 cm3 einer OH-Ausprägung des Harzes erhielt. Das Harz hatte einen Wassergehalt von 50,0 96, die Säureadsorptionsfähigkeit betrug 4,02 meq/g entsprechend 1,32 meq/cm3, die aktive Oberfläche betrug 21,0 m2 pro g und das Porenvolumen 0,49 cm3/g.

Beispiel 7 a) Herstellung eines Trägerkörpers: Eine homogene Mischung aus 284,7 g Styrol, 115,3 g handelsüblichem Divinylbenzol mit 55,6 % Reinheit (der Rest von 44,4 % ist hauptsächlich Athylvinylbenzol), 400 g Toluol, 40 g Polystyrol und 2 g Benzoylperoxid wurde in eine wässrige Lösung von 128 g Natriumchlorid und 3,2 g handelsüblichem Polyvinylalkohol -in 3.200 g Wasser eingebracht. Die Monomerphase wurde durch Umrühren verteilt. Die Reaktion unter Umrühren dauerte bei einer Temperatur von 180C 8 Stunden lang, während dem Stickstoff eingeleitet wurde. Die erhaltenen Mischpolymerteilchen wurden abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen und zur Entfernung überschüssigen Lösungsmittels und Wassers erhitzt.
Die Mischpolymerteilchen wurden mit Benzol in einem fünffachen Anteil des Mischpolymers vermischt. Bei Zimmertemperatur erfolgte unter Umrühren die Extraktion des Polystyrols.
Das Mischpolymer wurde dann abgefiltert und zur Entfernung des überschüssigen Benzols erhitzt. Das Mischpolymer (I) lag inform weißer, undurchsichtiger Teilchen mit einem Gewicht von 370 g vor. Nach dem BE?-Verfahren wurde eine aktive Oberfläche des trockenen Mischpolymers von 14 m2/g gemessen.
Zu Vergleichszwecken wurde nach herkömmlichen Verfahren das Harz (II) erzeugt, wo der Verfahrensgang im wesentlichen der gleiche war, abgesehen davon, daß nur Polystyrol und nicht Toluol zugesetzt wurden. Für das Harz (II) wurde eine aktive Oberfläche von etwa 1,0 m2/g gemessen. In ähnlicher Weise wurde das Harz (III) nach dem gleichen Verfahrens6ang mit der Ausnahme hergete1lt, daß nur Toluol und nicht Polystyrol zu-0O9S52/2O38 BAD ORIGlNK gesetzt wurden. Es ergab sich eine aktive Oberfläche von O m2/g, d.h. dieselbe war nach dem BET-Verfahren nicht meßbar.
b) Herstellung eines stark sauren Ionenaustauscherharzes: Das Mischpolymer (I) wurde ebenso wie in dem obigen Beispiel 6 sulfoniert. Das erhaltene Harz lag inform im wesentlichen vollkommener Sphäroide vor, die undurchsichtig waren und eine gelblichbraune Farbe hatten. Die Ausbeute des Harzes in der Jatriurnausprägung betrug 280 cm3. Das Harz hatte einen Wassergehalt von 56,6 % und eine Zersetzungsgröße für neutrale Salze von 4,34 meq/g, entsprechend einem Wert von 1,40 meq/cm3.
Dieses 11arz sowie Harze,die durch Sulfonierung der Mischpolymere (II) und (III) erhalten waren, wurden zur Messung der aktiven Oberfläche und der Toluolabsorption getrocknet. Die Meßwerte sind in der Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Zusammensetzung der Monomer- aktive Toluol-

phase Ober- Absorption

Harz Toluol Polystyrol fläche

% % (BET-Ver-

fahren)

m²/g cm³/g

Sk-2 - I 100 10 8 0,30

Sk-2 - II 0 10 1,0 0,08

Sk-2 - III 100 0 0 0,03

c) Herstellung eines stark basischen Ionenaustauscherharzes: Das Mischpolymer (I) gemäß a) wurde durch Ohlormethylierung und nachfolgende Aminierung entsprechend dem Verfahrens gang c) des Beispiels 6 behandelt. Das erhaltene Harz hatte einen Wassergehalt von 48,7 % und eine Zersetzungsgröße für neutrale Salze von 3,25meq/g entsprechend -1,14 meq/cm3. Entsprechend wurden die Mischpolymere (II) und (III) behandelt. Die erhaltenen Harze wurden jeweils zur Messung der aktiven Oberfläche und der Toluolabsorption getrocknet. Die Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Zusammensetzung der Monomer- aktive Toluol-

phase Ober- Absorption

Harz Toluol Polystyrol fläche

% % (BET-Ver-

fahren)

m²/g cm³/g

SA-2 - I 100 10 8,3 0,38

SA-2 - II 0 10 0 0,1

SA-2 - III 100 0 0 0

Beispiel 8 a) Herstellung eines Trägerkörpers: Eine homogene Mischung aus 284,7 g handelsüblichem hthylakrylat, 11-5,3 g handelsüblichem Divinylbenzol, 400 g Toluol, 40 g Polystyrol und 2 g Benzoylperoxid wurde in eine wässrige Lösung von 128 g Natriumchlorid und 3,2 g handelsüblichem Polyvinylalkohol in 3 200 g Wasser eingegeben. Die Monomerphase wurde durch Umrühren für die Reaktion verteilt, die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 800C während einer Dauer von 8 Stunden, wobei Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet wurde. Nach Abschluß der Reaktion, wurde. das erhaltene Mischpolymer abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen und zur Entfernung überschüssigen Wassers und Lösungsmittels erhitzt. Das so erhaltene trockene Mischpolymer wurde mit einer fünffachen Menge Toluol,gemischt und 4 Stunden lang zur Extraktion des Polystyrols bei Zimmertemperatur unter Umrühren gehalten. Das Mischpolymer wurde dann abgefiltert und zur Entfernung des Toluolüberschusses erhitzt. Das erhaltene Mischpolymer (I) fand sich inform eines weißen, undurchsichtigen Sphäroids mit einem Gewicht von 365 g. Die aktive Oberfläche des Mischpolymers ergab sich zu 24 m2/g nach dem BET-Verfahren.

Zu Vergleichszwecken mit bekannten Mischpolymeren wurde der gleiche Reaktionsablauf für eine Monomermischung ohne Polystyroliusatz durchgeführt, womit man ein Mischpolymer (II) mit einer aktiven Oberfläche von 0 m2/g erhielt In ähnlicher Weise wurde ein Mischpolymer (III) aus einer Monomermischung ohne Toluolzusatz hergestellt. Die aktive Oberfläche dieses Mischpolymers (III) ergab sich zu 2,5 m²/g.
b) Herstellung eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes: Eine Mischung von IOOg Mischpolymer (I) des obigen Beispiels und 500 g einer. wässrigen 15-prozentigen Natriumhydroxidlösung wurde unter Erhitzung aufgeschmolzen. Das erhaltene Harz wurde mit einer wässrigen N-HCl-Lösung zur Umwandlung in die H-Ausprägung behandelt, wobei sich eine Ausbeute von 550 cm3 ergab. Das Harz hatte einen Wassergehalt von 47,4 % und eine Kationenaustauschfähigkeit von 8,6 meq/g. Nach dem Trocknen wurde die aktive Oberfläche des Harzes mit dem BE-Verfahren zu 9,0 m2/g gemessen. In ähnlicher Weise wurden die Mischpolymere (II) und (III) gemäß dem vorstehenden Abschnitt a) hydrolysiert, damit sich saure Ionenaustauscherharze ergaben, deren aktive Oberfläche:jeweils nur 0 m2/g bzw. wenig mehr als 1,0 m2/g betrug.
Beispiel 9 Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Träger körper zubereitet, wobei anstelle von Polystyrol Polyiinylazetat mit einem Molekulargewicht von 13 000 benutzt wurde. In der gleichen Weise wurde ein Trägerkörper unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff anstelle von Toluol hergestellt.

Diese Trägerkörper wurden sulfoniert, gemäß der Verfahrensstufe b) des Beispiels 6, 8o daß ein stark saures Ionenaustauscherharz erhalten wurde. Die erhaltene Na-Ausprägung -dieses Harzes und der Trägerkörper hatten die folgenden Eigenschaften: Tabelle 9

mit Polyvinylazetat Mit CCl4

M¹) Ausbeute in g nach

der Extraktion des

Polymers 355 350

Aktive Oberfläche

in mt/g 8,6 7,0

R2) Ausbeute in cm3 240 215

Austauschgröße

in meq/g 4,1'1 4,10

Austauschgröße

in meq/cm) 1,58 1,82

Wassergehalt in * 48,1 44,3

Aktive Oberfläche

in m²/g 4,0 3,0

Poren olumen

in cm²/g 0,25 0,27

Anmerkung: 1) Trägerkörper 2) Harz Anwendungsbeispiel 1 Die Absorptionskurve von Triäthylamin in Benzol wurde für vier Arten stark saurer Kationenaustausche@harze der Beispiele 6 und 7 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 5 der Zeichnungen aufgetragen.

Figur 5 zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Harz einen überraschenden Einfluß auf die Ionenaustauschreaktion in einem nichtwässrigen Medium zeigt, wogegen das Harz mit einem alleinigen Zusatz von Toluol und Polystyrol nur einen geringen Einfluß auf die Ionenaustauschreaktion in einem nichtwässrigen Medium ergibt.
Anwendungsbeispiel 2 Die stark basischen Anionenaustauscherharze der Beispiele 6 und 7 wurden für ihre Adsorptionsfähigkeit von organischen Substanzen mit hohem Molekulargewicht untersucht. Die Ergebnisse sind in Figur 6 aufgetragen. Für die Untersuchungen wurde handelsübliche Fumarsäure als organischer Stoff benutzt; eine Glassäule mit einem Druchmesser von etwa 2 cm wurde mit 30 cm3 einer Cl-Ausprägung des Harzes gefüllt; eine wässrige Fumarsäurelösung mit einer Anfangskonzentration von 10 ppm wurde von oben mit einer Raumgeschwindigkeit 10 durch die Säule geleitet, damit-der Fumarsäuregehalt in der aus der Säule ablaufenden Flüssigkeit gemessen werden konnte.
In Tabelle 11 sind die benutzten Harzarten und Zusammensetzungen des Ausgangsstoffes für die Herstellung dieser Harz arten angegeben. Das Harz 1 ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen, die Harze 2 und 3 sind Vergleichsharze.

Tabelle 11

No. Harzart Zusammensetzung der Monomerphase

DVB Styrol Äthylvinyl- Toluol Polystyrol

% % benzol

% % %

1 Harz des 20 64 16 100 10

Beispiels

2 ebenso 20 64 16 0 10

SA0-1-II

3 ebenso 20 64 16 100 0

SA-1-III

Figur 6 zeigt, daß hinsichtlich der Wirksamkeit der Entfernung einer organischen Substanz das Harz nach dem erfindungs gemäßen Verfahren Harzen nach dem Stand der Technik überlegen ist. Folglich sind die Harze nach der Erfindung zur Wasser-Behandlung brauchbar, was heutzutage sehr wichtig ist; denn die entfernung organischer Substanzen im Wasser ist ein lebenswichtiges Problem, das gelöst werden muß.

Für die Versuche wurden 5 cm3 trockenes Harz deusprägung benutzt; eine Menge einer Triäthylamin-Benzol-Lösung mit einer 0,02-N-Anfangskonzentration wurde zugegeben, so daß man das Verhältnis 0,75 meq/meq-Harz erhielt; nach einer kurzen Zeitspanne wurde die Lösung abgelassen, damit die Menge des in der Lösung vorhandenen Triäthylamins bestimmt werden konnte.
Die Nummern 1 bis 4 in der Tabelle 10 geben die jeweilige Art des benutzten Harzes an, wobei die Harze 1 und 2 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, wogegen die Harze 3 und 4 zu Vergleichszwecken benutzt sind.

Tabelle 10

No. Harzart Zusammensetzung der monomerphase

DVB Styrol Äthylvinylbenzol Toluol Poly-

% % % % styrol

1 Harz 16 71 13 100 10

Sk-2-I

des Bei-

spiels 7

2 Harz 20 64 16 100 10

Sk-1-II

des Bei-

spiels 6

3 Harz 20 64 16 100 0

Sk-1-III

des Bei-

spiels 6

4 Harz 16 71 13 0 20

Sk-2-II

des Bei-

spiels 7

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Mischpolymers, gekennzeichnet durch Mischpolymerisation von Monovinyl- und Polyvinyl-Monomer in Gegenwart eines die Monomere lösenden, organischen Lösungsmittels und eines linearen Monovinyl-Polymers, wobei ein gequollenes Mischpolymer gebildet wir in dem das lineare Polymer mit den Monomeren und dem Lösung mittel eine homogene Phase bildet, und durch nachfolgende Extraktion des linearen Polymers aus dem Mischpolymer.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Suspension erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da als Monovinyl-Monomer mindestens eines aus der Gruppe ausgewählt ist, die die aromatischen Monovinylverbindungen und Alkyl ester ungesättigter, aliphatischer Karbonsäuren umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch mindestens eine aromatische Nonovinylverbindung aus der Gruppe von Styrol, Äthylstyrol und Ohlorstyrol.
5. Verfahren nach Anspruch S, gekennzeichnet durch mindestens einen Alkylester einer ungesättigten, aliphatischen Karbonsäure aus der Gruppe der Akrylsäureester und der Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch mindestens ein Polyvinylmonomer aus der Gruppe der aromatischen Polyvinylverbindungen, der ungesättigten, aliphatisch n Karbonsäureester von Alkenglykolen und der aliphatischen Dikarbonsäureester von ungesättigten, aliphatischen Alkoholen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch mindestens eine aromatische Polyvinylverbindung aus der Grltpe von Divinyl benzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalen und Trivinylbenzol.
8. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch mindestens einen ungesättigten, aliphatischen Karbonsäureester eines Alkenglykols aus der Gruppe der Akryl.säureester und der Methacrylester von Äthylenglykol.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und der chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einerMenge von 20 - 300 Volumenprozent bezogen auf das Gewicht der Monomere benutzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von Benzol, Toluol und Xylol.
12. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch mindestens einen chlorierten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von Chlorbenzol, Tetrachlorkohlaioff, Tetrachloräthan und Trichloräthylen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch ein lineares Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen 3 000 und 300 000.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polymer in einem Anteil von 1 - 100 Gewichtsprozent der Monomere benutzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung eines Ionenaustauscherharzes zusätzlich zu der Extraktion des linearen Polymers das Mischpolymer gleichzeitig oder anschließend mit Ionenaustausch-Eigenschaften ausgestattet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung-eines Kationenaustauscherharzes eine Sulfonierung des Mischpolymers erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung eines Anionenaustauscherharzes Aminogruppen in das Mischpolymer eingeführt werden, entweder durch Chlormethylierung mit nachfolgender Aminierung oder durch Nitrierung mit nachfolgender Reduktion.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung eines Anionenaustauscherharzes das Mischpolymer entweder durch Amidbildung oder durch Hydrolyse mit nachf-olgender Amidbildung behandelt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung eines karbonsäureartigen Kationenaiistaus cherharzes eine Hydrolyse des Copolymers erfolgt.