CN1073458A - 接种多孔共聚物及由其制备的离子交换树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过接种聚合法用凝胶共聚物种子 颗粒制备多孔共聚物珠。该方法的特征在于，选择第 一单亚乙烯基单体以使析相稀释剂和第二单亚乙烯 基单体能够被种子颗粒吸收，其吸收的量足以形成多 孔共聚物。所产生的多孔共聚物珠具有稳定的聚合 结构及良好的物理性质，从而使得它们可用于制备离 子交换树脂及聚合物吸附剂。

Description

本发明涉及适用作离子交换树脂支持基质的共聚物珠。本发明尤其是涉及通过接种聚合方法制备的多孔共聚物珠。
离子交换树脂在工业上被用来从溶液中分离化学物质。这类树脂是通过将各种官能团取代在共聚物珠基质上制得。官能团能够与杂质结合而将其从溶液中除去。根据取代在共聚物珠基质上的官能团的不同，离子交换树脂可以是阳离子型、阴离子型或螯合交换树脂。该共聚物珠基质也可用于制备聚合物吸附剂，诸如美国专利4，950，332中所公开的那些吸附剂。
通常是通过将含有苯乙烯那样的单亚乙烯基单体、诸如二乙烯基苯之类的多亚乙烯基单体、游离基引发剂及根据需要所选择的相分离稀释剂的细分散状有机相经悬浮聚合而制得共聚物珠基质，所制得的共聚物珠可以是微孔型（即其性质为凝胶）或大孔型，其结果取决于是否使用了相分离稀释剂。现有技术中所常用的术语“大孔型”指共聚物既具有大孔也具有中孔。术语“微孔”、“凝胶”及“大孔”是本领域所熟知的，且通常描述的是共聚物珠孔隙度的级别。微孔或凝胶共聚物珠的孔径小于20埃（
Figure 921146876_IMG1
），而大孔共聚物珠既有孔径为20 -500
Figure 921146876_IMG3
的中孔又具有大于500 的大孔。美国专利4，256，840对凝胶和大孔共聚物珠及其制备方法作了进一步的讨论。
最近，工业制备共聚物珠的方法主要集中在多段聚合方法上，该方法也称作接种聚合法。该共聚物珠因具有良好的机械强度和渗透防冲性而受到欢迎，如果所用的种子颗粒具有相似的粒径均一性，该接种聚合方法也可制备出粒径比较均一的珠。美国专利4，419，245和4，54，644所公开的方法中，种子颗粒被悬浮于连续介质中，随后，种子颗粒被吸收并与补加的单体聚合，形成共聚物珠。英国专利1，151，480所公开的方法中，是用多孔种子颗粒制备共聚物珠。
其它接种聚合方法均为已知。欧洲专利申请0  062  088（1982年10月13日）是通过接种聚合法制备凝胶或大孔共聚物珠。但是，按照该方法由凝胶种子制得的大孔共聚物珠并不具有稳定的聚合物结构，且其孔度通常不均一，即一部分珠为凝胶型，另一部分珠为大孔型。这种非均一珠因物理强度较差而不受欢迎。欧洲专利申请0  169  622（19866年1月22日）涉及的是使用大孔种子颗粒通过接种聚合法而制备大孔共聚物珠。该方法因不能相对于种子颗粒的尺寸显著增加共聚物珠产物的大小而受到限制。
在进行接种聚合时，使用凝胶而非大孔种子颗粒更为有利。凝胶种子颗粒，尤其是其中交联单体含量较低（即以种子颗粒的重量计低于5wt%）的种子颗粒，在随后的聚合步骤中吸收补加的单体的能力显著增强。由于吸收单体的能力增强，使得所产生的共聚物珠产物的体积明显增大，即比凝胶种子颗粒的起始尺寸至少大约300%。另一方面，当使用大孔种子颗粒时，难以使粒径显著增加，且由于新聚合物的形成，种子颗粒的孔被压缩。
由此可见，需要开发一种生产多孔共聚物珠的接种聚合方法，该方法经济且能够生产出具有稳定聚合物结构及良好物理性质的共聚物珠，所制备的多孔共聚物珠又可用于制备离子交换树脂和聚合物吸附剂。
通过包括以下步骤内的制备多孔共聚物珠的方法可实现上述目的及优点：
首先，提供大量的凝胶型共聚物种子颗粒。种子颗粒是通过使包括至少一种第一单亚乙烯基单体和第一交联单体在内的第一单体混合物聚合而制得。种子颗粒根据需要还含有能够引发烯属不饱和单体聚合的游离基源。
然后，用包括相分离稀释剂、至少一种第二单亚乙烯基单体、第二交联单体及游离基聚合引发剂的第二单体混合物吸收入种子颗粒。对于其中种子颗粒含有游离基源的实施方案来说，游离基引发剂可有可无。为使溶解度参数和偶极矩与至少一种第一单亚乙烯基单体的溶解度参数和偶极矩相匹配，要对相分离稀释剂和至少一种第二单亚乙烯基单体进行选择，使得至少70wt%的第二单体混合物被种子颗粒吸收。
接着，将吸收好的种子共聚物颗粒在悬浮聚合条件下维持足够时间，以达到所需的由单体向共聚物的转化率，并得到多孔共聚物珠。
图1是实施例2制备的多孔共聚物珠显微照片。
图2是通常的大孔共聚物珠的显微照片。
图3是根据实施例3制备的弱碱型阴离子交换树脂所作的孔径大小分布百分数对孔径（A）的曲线图，其中也示出了普通的弱碱型阴离子树脂的分布。
图4是根据实施例3制备的磺化阳离子交换树脂所作的孔径大小分布百分数对孔径（ ）的曲线图，其中也示出了普通的磺化阳离子树脂的分布。
美国专利4，419，245和4，564，644对接种聚合（又称连续或半连续分段聚合）进行了一般描述。，在这种聚合方法中，单体通常是以2个或多个增量的方式加入。每一个增量包括所产生共聚物珠重量的至少5%，优选至少10%，在每一个增量之后接着使单体完全或基本完全聚合，然后再加入下一个增量。
以悬浮聚合方式进行接种聚合较为有利，其中单体或单体混合物和种子颗粒被分散在一种连续悬浮介质中，并在其中聚合。在该方法中，通过形成起始单体悬浮液，使单体完全或部分聚合以形成种子颗粒，接着以一个或多个增量方式加入其余单体就易于完成分段聚合。每一增量可一次加入或连续加入。由于烯属不饱和单体在悬浮介质中的不溶性及在种子颗粒中的溶解性，单体被种子颗粒所吸收并在其中聚合。分段聚合法中每一段所使用的单体量和类型以及使用的聚合条件均可以改变。
所使用的凝胶共聚物种子颗粒可采用已知的悬浮聚合技术制备。一般可按照F.Helfferich在Ion  Exchange（McGraw-Hill1962）35-36页中所述的那样通过地搅拌的连续悬浮介质中形成第一单体混合物的悬浮液来制备种子颗粒。第一单体混合物包括至少一种单亚乙烯基单体，第一交联单体以及有效量的第一游离基引发剂。悬浮介质可含有一种或多种现有技术中所常用的悬浮剂。一般通过将悬浮液加热至50℃-90℃可引发聚合。将悬浮液维持在该温度下，直至达到所需的单体向共聚物的转化率。美国专利4，444，961;4，623，706;和4，666，673叙述了其它合适的聚合方法。
这里所用的单体是可加聚的烯属不饱和化合物。这类单体是人们熟知的，其参考文献见Polymer  Processes（edited  by  Calvin  E.schilelknecht，published  in  1956  by  lnterscience  Pullishers，Inc，New  York，Chapter  Ⅲ，“polymerization  in  suspension”at  pp.69-109）。
schildknecht在表Ⅱ（page78-81）列出了各种适用于实施本发明的单体，在这些烯属不饱和单体中，尤其感兴趣的是水不溶性的单亚乙烯基单体，包括单亚乙烯基芳香烃（如苯乙烯），乙烯基萘，亚烷基取代的苯乙烯（尤其是诸如乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯之类的单烷基取代的苯乙烯）及卤代苯乙烯，（如溴代或氯代苯乙烯和乙烯基苄基氯）;其它单亚乙烯基单体如α，β-烯属不饱和羧酸的酯，尤其是丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯;以及一种或多种上述单体的混合物。各种多亚乙烯基化合物也可被用作交联单体，诸如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二乙烯基二苯醚、二乙烯基二苯基砜之类多亚乙烯基芳香烃及二丙烯酸亚烷基酯和二甲基丙烯酸亚烷基酯。优选的交联单体是二乙烯基苯、三乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。各聚合步骤中所使用的单体可相同或不同。
为了使所形成的共聚物具有足够高的玻璃化温度（“Tg”）以尽量减少种子颗粒的附聚，最好对制备种子颗粒的单体进行选择，优选用Tg为30℃或30℃以上的种子共聚物。
在实施本发明时，制备种子颗粒过程中使用与相分离稀释剂和第二单亚乙烯基单体相容的第一单亚乙烯基单体也很重要。如下所述，该第二单亚乙烯基单体将在随后的聚合步骤中被使用。这里所用的术语“相容”指第一单亚乙烯基单体所具有的溶解度参数和偶极矩将使所产生的种子颗粒可吸收至少70wt%的第二单体混合物。需要对第一单亚乙烯基单体进行选择，以使至少80wt%，优选至少90wt%，更优选至少95wt%的第二单体混合物被吸收。在最优选实施方案中，几乎所有的第二单体混合物均被种子颗粒吸收，一般来说，是通过将其溶解度参数和偶极矩与相分离稀释剂和第二单亚乙烯基单体的溶解度参数和偶极矩进行匹配而选择出相容性的第一单亚乙烯基单体。
溶解度参数（以下也用符号“δ”表示）是各种聚合物和/或溶剂之间溶解度的衡量，在以下文献中对其进行了一般性讨论：F.Rodriguez in principles of polymer systems at pp.18-23（McGraw-Hill1970），F.Billmeyer in Textbook of polymer Science at pps.151-154（Jokn Wiley ＆ Sons 1984），及H.Elias in Macromolecules，Vol.1，at pps.205-210（Plenum Press 1977）。在H.Barrell和B.Immergat的Polymer Handbook（lnterscience publishers 1967）pps.Ⅳ-341-Ⅳ-369中列出了各种溶剂和聚合物的溶解度参数值。对于一给定的第一单亚乙烯基单体，相容的相分离稀释剂及第二单亚乙烯基单体的溶解度参数要求在第一单亚乙烯单体溶解度参数的±30%范围之内，稀释剂和第二单体和溶解度参数优选在第一单亚乙烯基单体溶解度参数的±20%范围内，更优选在±10%范围内。在下文中除非特别说明，δ值的单位均为（cal/cm3）1/2。
为了使第一单亚乙烯基单体的氢键特征与相分离稀释剂及第二单亚乙烯基单体的氢键特征相配，要求使其各自的偶极矩彼此在±1.0德拜范围内，优选在0.5德拜范围之内，更优选在0.25德拜范围之内。下列文献给出了各种化合物的偶极矩：CRC  Hand  book  of  Chemistryand  physcis，71st  Ed.（1990）pps9-6-9-8及Reid等The  Properties  of  Gases  and  Liquids，3rd  ED.（McGraw-Hill1977）at  pps.629-665）。
例如，当选择非极性脂族溶剂如己烷、庚烷或异辛烷（它们几乎无偶极矩）作为析相稀释剂时，第一单亚乙烯基单体的溶度参数不宜大于9.9，以不大于8.6为佳，最好不大于8.2。这类优选脂族单体的例子有叔丁基苯乙烯（δ＝8.0）、甲基丙烯酸异冰片酯（δ＝8.2）、甲基丙烯酸十二烷基酯（δ＝8.2）、乙烯基甲苯（δ＝9.2）、乙基乙烯基苯乙烯（δ＝8.9）及其混合物。也可使用这类脂族单体与其它单亚乙烯基单体（如苯乙烯或烷基取代的苯乙烯）的混合物，条件是该混合物整体具有如前所述的相容性的溶解度参数及偶极矩。
当使用具有一定极性的溶剂如仲丁醇（δ＝11.1，偶极矩为1.70德拜）时，合适的第一单亚乙烯基单体最好也为极性，如用丙烯腈（δ为10.6，偶极矩为1.70德拜）。术语“极性”指一具体的单亚乙烯基单体的溶度参数最好大于9.9。同样，也可使用这类极性单体与其它单亚基单体的混合物，条件是该混合物整体具有如前所述的相容性溶解度参数及偶极矩。
本领域熟练的技术人员根据这里所公开的内容，能够很容易地得出其它合适的第一单亚乙烯基单体与析相稀释剂和第二单亚乙烯基单体的组合。
交联单体在凝胶共聚物种子颗粒中的比例应足以使得颗粒不溶于随后的聚合步骤（及转化成离子交换树脂的过程中），但仍使得析相稀释剂和第二单体混合物中的单体被适当吸收。一般来说，种子颗粒中交联单体的量很小，即根据种子颗粒中单体的总重量计，交联剂单体的量一般为0.01-5wt%，优选为0.1-2.5wt%，更优选为0.2-1.5wt%，其余包括第一单亚乙烯基单体。
用于实施本发明的析相稀释剂为所用单体的溶剂，但该稀释剂是所产生的共聚物的非溶剂。因此，当共聚物形成时它将从单体相中沉淀出来。合适的析相稀释剂为就悬浮介质、单体及所产生的共聚物来说基本上是惰性的有机溶剂。一般来说，沸点至少为60℃的有机溶剂是适用的，它包括芳香烃、脂族烃、卤代烃及脂肪醇。合适稀释剂的例子有己烷、庚烷、异辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）、苯、甲苯、二甲苯、叔戊基醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇和癸醇。美国专利4，224，415及3，176，482中叙述了其它析相稀释剂。如前所述，稀释剂的选择取决于被聚合的具体单体。所用稀释剂的量也取决于所用单体的类型及比例，但一般宜为第二单体混合物总重量的20-50wt%。
第一单体混合物的聚合可进行至单体几乎完全转化为共聚物之前一步为止，或一直进行至几乎完全转化。如果要求不完全转化，则所产生的部分聚合的种子颗粒最好含有能够在随后的聚合步骤中进一步引发聚合的游离基源。术语“游离基源”指存在能够进一步引发烯属不饱和单体聚合的残留的游离基、残余量的游离基引发剂或者同时存在。在本发明这类实施方案中，优选使占单体重量20-95wt%，更优选占单体重量50-90wt%的第一单体混合物转化为共聚物。由于存在游离基源，在随后的聚合步骤中使用游离基引发剂将是可有可无的。对第一单体混合物几乎完全转化的实施方案来说，在随后的聚合步骤中必须使用游离基引发剂。
游离基引发剂可以是在烯属不饱和单体的聚合中产生游离基的常规引发剂中的一种或数种。代表性的引发剂有光引发剂和化学引发剂，如偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物;过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯及过碳酸异丙酯等过氧化合物。美国专利4，192，921;4，246，386;及4，283，499中提到其它合适的引发剂。所用游离基引发剂的量应足以引发特定单体混合物中的单体聚合。正如本领域熟练技术人员所看到的那样，该量是可以变化的，它主要取决于所用引发剂的类型以及所要聚合的单体的类型及比例。一般来说，该量占单体混合物总重量的0.02-2%是合适的。
最好将用于制备种子颗粒的第一单体混合物悬浮在含有基本不与单体混溶的液体（优选用水）的搅拌悬浮介质中。所用悬浮介质的量一般为单体混合物及悬浮介质总重量的30-70%，优选35-50%。通常使用各种悬浮剂以有助于在悬浮介质中维持比较均一的单体滴的悬浮液。典型的悬浮剂有明胶、聚乙烯醇、氢氧化镁、羟乙基纤维素、甲基纤维素及羧甲基甲基纤维素。美国专利4，419，245公开了其它合适的悬浮剂。根据所使用的单体及悬浮剂的不同，所用悬浮剂的量可在很宽范围内变化。
种子颗粒可具有任何常规的尺寸。一般来说，种子颗粒需要有75-1000μm的体均粒径，优选150-800μm体均粒径，更优选200-600μm体均粒径。可利用市售仪器测定体均粒径，如购自HI-AC-Royco公司的Criterion  Model  PC-320粒径分析仪。也可通过丝网筛选诸如ASTM  D-2187-74法，选用合适的丝网筛孔来测定体均粒径。
多孔共聚物珠可通过如下方法制备：提供大量的凝胶种子颗粒，向其中加入第二单体混合物（含有稀释剂），使该混合物被种子颗粒吸收，然后在其中聚合，该步骤最好按如下所述的间歇接种方法或就地间歇接种方法进行，第二单体混合物也可象前面所讨论的美国专利4，564，644那样在聚合条件下以间歇或连续方式加入。
在所谓的间歇接种方法中，最好将含有10-40wt%多孔共聚物珠产物的凝胶种子颗粒悬浮在一连续悬浮介质中。然后向悬浮的种子颗粒中加入含有游离基引发剂的第二单体混合物，将其吸收并聚合。虽然并不优选如此做，但仍可在种子颗粒悬浮于连续悬浮介质之前吸收第二单体混合物。第二单体混合物可一次加入或分批加入。最好在混合物几乎完全被种子颗粒吸收之前几乎不发生任何聚合的条件下用种子颗粒吸收第二单体混合物。单体几乎完全被吸收所需的时间取决于共聚物种子组成及其中所吸收的单体。但是，吸收程度一般可通过对种子颗粒进行显微镜观察来测定。第二单体混合物通常要求含有3-25%，优选5-20wt%的交联单体（以第二单体混合物中的单体总重量计），其余为第二单亚乙烯基单体。
在就地间歇接种方法中，首先是使第一单体混合物悬浮聚合，以形成含有10-40wt%多孔共聚物珠产物的凝胶种子颗粒。凝胶种子颗粒可含有如前所述的游离基源，它能够进一步引发聚合。也可将聚合引发剂添加入第二单体混合物，该第二单体混合物并不含有适当的游离基源或需要补加引发剂。在该实施方案中，制备种子及随后的聚合步骤是在单个反应器中就地进行的。然后向悬浮种子颗粒中加入第二单体混合物，将其吸收并聚合。第二单体混合物可在聚合条件下加入。但最好是在混合物完全被种子颗粒吸收之前几乎不发生任何聚合的条件下加到悬浮介质中，第二单体混合物的组成与前面间歇接种实施方案中所述的相一致。
优选的第二单亚乙烯基单体包括单亚乙烯基芳香族化合物，尤其是苯乙烯，或苯乙烯与单烷基取代或卤代苯乙烯的混合物，及乙烯基苄基氯;α，β-烯属不饱和羧酸的酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯腈;以及它们的混合物。这些单体由于可从市场上买到且价格低因而是优选的。
烯属不饱和单体聚合所采用的条件是本领域所熟知的。一般是将单体在50℃-90℃维持足够长时间以获得所需的转化率。通常是维持60℃-80℃的适度温度直至单体几乎完全转化为共聚物，然后提高温度以完成反应。所产生的多孔共聚物珠可用常规方法从悬浮介质中回收。
获得的多孔共聚物珠的体均粒径宜为95-1700μm，优选190-1350μm。珠的尺寸主要由所用种子颗粒的大小及溶胀比来决定。术语“溶胀比”将在下面叙述。
与制备它们的种子颗粒的重量相比多孔共聚物珠的重量（及体积）最好有明显提高。这里所用的术语“溶胀比”就是指该结果，它是将多孔珠产物的重量除以所用种子颗粒的重量所获得的数值。在生产多孔共聚物珠产物过程中所获得的该溶胀比一般为1.5-10，优选2-6，更优选3-5。
至于孔隙度，与常规大孔共聚物珠相比多孔共聚物珠的平均孔径大小一般较小，多孔共聚物珠也具有孔径大小分布，它一般窄于普通的大孔共聚物。因此，这里所用的术语“多孔共聚物”是指同按照单步（非接种）悬浮聚合法所制得的常规大孔共聚物珠相比，由本发明制备的孔隙较小且孔径大小分布较窄的共聚物珠。多孔共聚物珠最好具有0.2-0.6g/cm3的处理过的松密度及2-75m2/g比表面积（通过BET氮吸收法制得）。共聚物珠最好具有0.1-2.5cm3/g的孔隙度值。下面图1-4显示了孔径大小及孔径大小分布。
根据需要，通过用离子交换官能团使其功能化可将多孔共聚物珠转化为离子交换树脂。将共聚物珠转化为阴离子、阳离子及螯合交换树脂的技术是已知的。
在用聚（乙烯基族化合物）共聚物珠，如交联聚苯乙烯珠制备阴离子和螯合交换树脂时，首先是将共聚物珠卤代烷基化，以卤代甲基化更好，氯代甲基化最好，然后半阴离子或螯合交换基团取代至卤代烷基化的共聚物上。
美国专利2，642，417;2，960，480;2，597，492;2，597，493;3，311，602;2，632，000;2，632，001;以及2，992，544中叙述了使共聚物珠卤代烷基化及连结上阴离子交换基团或螯合基团的方法，一般来说，共聚物珠的卤代烷基化是通过首先用卤代烷基化剂（如溴甲基甲基醚、氯甲基甲基醚或甲醛与盐酸的混合物）使共聚物溶胀，然后在Friedel-Crsfts催化剂存在的情况下将共聚物与卤代烷基化剂反应而完成。
通过将卤代烷基化的共聚物珠与能够用胺基官能团取代卤代烷基中卤素的胺化合物接触可制备阴离子或螯合交换树脂。上一段中所述的美国专利也列举了制备该树脂的合适化合物及方法。将卤代烷基化的共聚物珠与氮、伯胺、仲胺或如1，2-乙二胺或丙二胺之类的多胺接触可制备弱碱型阴离子树脂。通常采用的伯胺仲胺包括甲胺、乙胺、丁胺、环己胺、二甲胺及二乙胺。通过与诸如三甲胺、三乙胺、二甲基异丙醇胺或乙基甲基丙胺等叔胺接触可制备强碱型阴离子树脂。通过将卤代烷基化的共聚物珠与氨基吡啶化合物（如2-吡啶甲基胺）接触可制备螯合树脂。也可象美国专利2，888，441所述的那样，将卤代烷基化的共聚物珠与伯胺接触以首先将共聚物珠转化为弱碱型阴离子交换树脂，然后将其与含有羧基的化合物（如氯代乙酸）接触，便制成螯合交换树脂。
胺化通常包括将卤代烷基化的共聚物珠与大约化学计算量的胺化合物在25℃-150℃的温度下接触至少1小时。
利用美国专利3，2666，007;2，500，149;2，631，127;2，664，801;及2，764，564中所述的方法，可由共聚物珠制备阳离子交换树脂。一般来说，强酸性树脂是通过将共聚物与诸如硫酸、氯磺酸或三氧化硫等磺化剂反应而制得。与磺化剂可单独接触也可带着溶胀剂一起接触。接触可在0℃-150℃的温度下进行。
通过与含有所需金属抗衡离子的盐或碱的水溶液接触可将所产生的阳离子交换树脂转化为所需的金属盐形式。例如，通过与CaCl2或Ca（OH）2溶液接触可将树脂转化为其钙盐形式。按照类似方法，利用所需金属的合适水溶性盐可将树脂转化为其它形式。
以下实施例进一步说明了本发明，但不应将其理解为是对所附权利要求的范围的限定。除非另有说明，所有份数及百分数均指重量，所有温度均为摄氏温度（℃）。
实施例1
本实施例涉及的是将含有等份数苯乙烯及甲基丙烯酸异冰片酯的凝胶共聚物种子经接种聚合制成多孔共聚物珠。该实施例还涉及由多孔共聚物珠制备阴离子交换树脂。
制备种子
将含有464g苯乙烯、464g甲基丙烯酸异冰片酯、0.84g55.7%市售的二乙烯基苯溶液（其余基本为乙基乙烯基苯）及作为游离基聚合引发剂的0.46g过苯甲酸叔丁酯及1.86g50%过辛酸叔丁酯溶液的第一单体混合物悬浮于4升聚合釜中的连续含水悬浮介质中。所用的二乙烯基苯溶液为DowChemical公司生产的市售产品，所用的甲基丙烯酸异冰片酯及自Rohm  ＆  Haas公司。含水的悬浮介质由作为胶乳抑制剂的2.5g60%重铬酸钠水溶液、375g1%羧甲基甲基纤维素（CMMC）水溶液及873g水组成。
往釜里加料之后，开始搅拌以使一单体混合物分为液滴。然后封釜，充氮气，并在搅拌情况下于70℃维持15小时。然后再在110℃继续维持4小时以完成反应。从反应器中回收所得的种子颗粒，用水充分洗涤，并于室温下干燥。该种子颗粒的二乙烯基苯的含量按共聚物珠的总重量计为0.05%。
通过丝网筛选测得种子颗粒具有如下的粒径大小分布：
粒径（μm）  重量百分数
大于841  0.2
841-707  0
707-595  0.2
595-500  0.4
500-420  2.8
420-354  40.9
354-297  24.9
297-250  9.1
250-177  12.6
低于177  8.9
制备共聚物珠
下面使用100g对应于上述粒径范围420-354μm部分的种子颗粒。将其置于瓶中，并按照以下所述的顺序步骤加入由455g苯乙烯、95g前述二乙烯基苯溶液、450g工业级异辛烷（主要是2，2，4-三甲基戊烷）及作为游离基聚合引发剂的1.63g50%过辛酸叔丁酯及1.09g过苯甲酸叔丁酯组成的第二单体混合物。
首先向瓶中加入248g苯乙烯、52g二乙烯基苯溶液及过辛酸叔丁酯溶液和过苯甲酸叔丁酯溶液。然后将瓶子置于瓶子滚动器上滚动，直至几乎所有的起始加料均被种子颗粒吸收。然后加入由207g苯乙烯、43g二乙烯基苯溶液及250g异辛烷所组成的第二批进料，再次在瓶子滚动器上滚动，直至几乎所有的第二批进料均被吸收，接着再向瓶中加入200g异辛烷并以同样的方式被种子颗粒吸收。
然后将吸收好的种子颗粒置于聚合釜中，并将其分散在由2.5g60%重铬酸钠水溶液、223g1%羧甲基甲基纤维素（CMMC）水溶液及775g水所组成的连续含水悬浮介质中。将釜封口，充入氮气，并在搅拌条件下于80℃维持15小时。接着于110℃再维持5小时以便反应完全。将从釜中回收得的多孔共聚物珠洗涤，并通过蒸汽蒸馏除去残留的异辛烷。最后用水洗涤，并空气干燥。所产生的多孔共聚物珠的大小看起来基本均一且不透明。
检测多孔共聚物珠以确定各种物理性质，其结果如下：
处理过的松密度 0.323g/cm3
孔隙度 1.074cm3/g
平均孔半径 320
Figure 921146876_IMG6
比表面积 28.4m2/g
通过取部分共聚物珠并将其在过量的甲苯中溶胀，使共聚物结构膨胀，以测定处理过的松密度。用甲醇接着进行连续三次间歇式洗涤，以彻底洗涤溶胀过的共聚物珠，最后使其于空气中干燥过夜，然后用粉状的二氧化硅抗静电剂处理一部分已知重量的这种共聚物珠，并量于有刻度的量筒中，轻拍有刻度的量筒，直至测得共聚物珠的恒定体积。处理过的松密度等于共聚物珠的重量除以其体积。
利用本领域所使用的标准计算方法由处理过的松密度数据测定孔隙度。
通过熟知的BET氮吸收分析法测定处理过的共聚物的平均孔半径及比表面积。
制备阴离子交换树脂
通过常规方法将多孔共聚物珠转化为强碱及弱碱型阴离子交换树脂。将共聚物珠与920ml氯甲基甲基醚置于1升玻璃反应器中，使75g共聚物珠氯甲基化。反应容器装有浆式搅拌器、加热夹套、加料漏斗及回流冷凝器。将共聚物珠溶胀45分钟，然后将37.5g氯化铁作为催化剂加入其中。将反应器中的内容物于53℃维持3小时。用甲醇彻底洗涤所产生的氯甲基化珠，然后将其从反应器中回收。
通过与过量的非卤化溶胀溶剂一起置于玻璃瓶中来使15g用甲醇打湿的氯甲基化的共聚物珠转化为强碱型阴离子树脂。让氯甲基化的共聚物珠溶胀30分钟。加入60ml  40%三甲胺水溶液并将瓶中内容物于室温下反应过夜。水洗所产生强碱树脂，再用过量的5%的盐酸水溶液洗涤，最后用水洗涤至中性pH值。
对强碱树脂进行测量，以确定各种物理及化学性质。树脂珠的干重容量为3.80meq/g，其氯化物形式的水保留容量为64.3%，湿容量为0.88meq/g（meq：毫克当量），平均粒径为1084μm。
用水溶胀一定量的树脂，除去过量的水并称量完全溶胀的树脂，由此测定出水保留容量。然后将树脂在湿度天平上干燥，直至达到恒定重量。水保留容量为吸入的水量与吸入的水加上树脂总重量的比。
按已知放大倍数对树脂珠照像可测定平均粒径。对照片上各个珠进行测量并根据所用的放大倍数进行校正可测定统计学上有效数的珠，诸如至少30个珠的直径，由校正过的珠直径可计算出平均直径。
通过标准分析技术可测定干重容量及湿容量。
通过与400g水、18ml50%氢氧化钠水溶液及112g40%二甲胺水溶液一起置于Paar封管式反应器中可使其余部分用甲醇打湿的氯甲基化共聚物珠转化为弱碱型树脂珠。将反应器封口且将其内容物于90℃维持4小时。从反应器中回收所产生的弱碱型树脂珠，并依次用第一次洗涤水、5wt%盐酸水溶液、第二次洗涤水、5wt%氢氧化钠水溶液进行洗涤，最后用水洗涤至pH值中性。
对弱碱型树脂进行测定以确定各种物理及化学性质，所测得的性质总结如下：
弱碱容量  0.93meq/ml
盐分解容量  0.15meq/ml
干重容量  4.35meq/ml
水保留容量（OH形式）  58.6%
收缩/溶胀（%）  15%
粉碎强度  325±60g/珠
平均粒径  967μm
弱碱容量、盐分解容量及干重容量均可采用本领域所熟知的标准分析技术测得。水保留容量及平均粒径可利用前面所述的方法测得。
收缩/溶胀比可通过将部分游离碱形式的树脂置于装有水的有刻度量筒中而测得。轻击量筒，直至树脂体积维持在一恒定值。然后通过与稀盐酸水溶液接触将树脂转化为酸式，最后水洗。以同样方式测定酸式树脂的体积。通过以下公式计算出收缩/溶胀比：
[（Vaf-Vfb）/Vfb]×100
其中
Vaf为酸式树脂的体积;
Vfb为游离碱式树脂的体积。
从给定的树脂或共聚物珠的样品中选取至少30个珠的统计学上有代表性的样品，并利用J.Chatillon  &  Sons公司出品的Model  DPP-IKG型Chatillon刻度尺测定出粉碎每一珠所需的力（克数），由此测定出粉碎强度。所记载的粉碎强度为测定30个珠的力的平均值。
实施例2
本实施例涉及用由叔丁基苯乙烯制得的种子颗粒来制备多孔共聚物珠。除特别指出之外，其它均基本上重复实施例1的步骤。所产生的多孔共聚物珠也被转化成阳离子交换树脂，而不是阴离子交换树脂。
制备种子
向釜中加入由1160g叔丁基苯乙、4.2g二乙烯基苯溶液及作为游离基聚合引发剂的0.58g过苯甲酸叔丁酯和2.32g过辛酸叔丁酯溶液组成的单体混合物，将单体混合物悬浮于由3.75g重铬酸钠溶液、4.7gCMMC及1560g水组成的含水介质中。将单体混合物按实施例1的方法进行聚合，得到交联种子颗粒，其二乙烯基苯的含量为种子颗粒总重量的0.2wt%。通过丝网筛选测得种子颗粒具有如下粒径大小分布：
粒径（μm）  重量百分数
841-707  1.0
707-595  27.6
595-500  41.7
500-420  10.2
420-354  9.0
354-297  4.2
297-250  2.2
低于250  4.0
制备共聚物
在本实施例中使用176g对应于上述粒径大小范围为595-500μm的种子颗粒，将其与第二单体混合物一起置于釜中，该第二单体混合物由433g苯乙烯、247g如前所述的二乙烯基苯溶液、320g异辛烷、1.81g过辛酸叔丁酯溶液、0.60g过苯甲酸叔丁酯及932g水组成。该种子颗粒吸收第二单体混合物30分钟。此时，从反应器中得到少量吸收好的种子颗粒样品，在显微镜下对种子颗粒进行检测，表明单体已基本上被吸收且分离出了种子颗粒。然后，向釜中加入1.5g重铬酸钠溶液及241g1%的CMMC水溶液。将第二单体混合物按实例1的方式进行聚合。
所产生的共聚物珠看起来不透明且具有不太规则的表面。其大小基本均一，体均粒径为1043μm。未出现表明第二单体混合物吸收较差而粒径明显减少的共聚物珠。
对多孔共聚物珠进行测定以确定各种物理性质。共聚物珠的处理过的松密度为0.539g/cm3，孔隙度为0.267cm3/g，通过BET分析测得处理过的共聚物珠和平均孔半径为103
Figure 921146876_IMG7
，比表面积为13.5m3/g。
图1显示了多孔共聚物珠的孔隙度，该图是以20，800的放大倍数得到的珠截面扫描电镜照片。多孔共聚物珠具有比较“细的”孔隙度，即孔径大小相当均一且与图2所示的常规（非接种）大孔共聚物相比稍微小些。图2是放大20，600倍的扫描电镜照片。
制备阳离子交换树脂
通过常规磺化将多孔共聚物珠转化为阳离子交换树脂。用过量的卤化溶胀溶剂及99%的浓硫酸使50g共聚物珠溶胀30分钟。然后将溶胀后的共聚物珠加热至100℃，并维持此温度2小时。
用越来越稀的稀硫酸溶液漂洗使所产生的磺化共聚物珠水化，最后用水洗涤至中性pH。洗过的珠经与过量的饱和氢氧化钙溶液接触并转化为钙形式的树脂。然后，用水彻底洗涤树脂珠至中性pH。
对阳离子交换树脂进行测定以确定各种理化性质。树脂珠的干重容量为4.82meq/g，钙式的水保留容量为53%，体均粒径为1266μm，粉碎强度为315g/珠，至于渗透耐冲击性，在经过如下物质10次连续洗涤后完整珠（WPB）的百分数为97%∶1）8N氢氧化钠，2）水。3）8N盐酸，4）水。
实施例3
本实施例涉及用由甲基丙烯酸十二烷基酯及甲基丙烯酸异冰片酯的混合物制得的种子颗粒来制备多孔共聚物珠。除非特别说明，基本重复实施例1的方法，按实施例1的方法将所产生的多孔共聚物珠转化为阴离子交换树脂，并指实施例2的方法转化为磺化的阳离子交换树脂。
制备种子
向聚合釜中加入由232g甲基丙烯酸十二烷基酯、928g甲基丙烯酸异冰片酯、4.2g二乙烯基苯溶液及作为游离基聚合引发剂的0.58g过苯甲酸叔丁酯和2.32g过辛酸叔丁酯溶液所组成的单体混合物。将该单体混合物悬浮于由2.5g重铬酸钠水溶液、360g1%CMMC水溶液及840g水组成的含水介质中。按实施例1的方法使单体混合物聚合，得到交联的种子颗粒，其二乙烯基苯含量为0.2wt%（按种子颗粒的总重量计），通过丝网筛选测得种子颗粒具有如下粒径大小分布：
粒径（μm）  重量百分数
大于420  1.2
420-354  2.6
354-297  14.9
297-250  22.5
250-177  33.3
低于177  25.5
制备阳离子交换树脂
在本例中使用的是160g粒径为297-177μm的种子颗粒。将种子颗粒与775g水及0.26g30%十二烷基硫酸钠水溶液一起置于釜中。将由346g苯乙烯、198g前面所述的二乙烯基苯溶液、256g异辛烷、1.45g过辛酸叔丁酯溶液及0.48g过苯甲酸叔丁酯组成的第二单体混合物以恒定的速率在2.5小时内加至釜中。使该种子颗粒吸收第二单体混合物45分钟后，向釜中加入2.5g重铬酸钠溶液及223g1%CMMC水溶液。按实例1使第二单体混合物聚合。所产生的多孔共聚物珠有些不透明，所有共它步骤基本上与实例1相似，多孔共聚物珠的处理过的松密度为0.611g/cm3，孔隙度为0.175cm3/g。
然后基本按实施例2的步骤将多孔共聚物珠转化为磺化的阳离子交换树脂，磺化阳离子交换树脂的干重容量为4.92meq/g，钙式的水保留容量为50.4%，体均粒径为480μm，粉碎强度为59g/珠。至于渗透耐冲击性，WPB数为99%。
制备阴离子交换树脂
本例中使用的是直径为297-177μm的75g种子颗粒，将该种子颗粒与364g水及0.12g  30%十二烷基硫酸钠水溶液一起置于釜中。接着将由218g苯乙烯、37g如前所述的二乙烯基苯溶液、120g-soltrol  10（异链烷酸溶剂的混合物，购自phillips  66公司）、0.68g过辛酸叔丁酯溶液及0.23g过苯甲酸叔丁酯组成的第二单体混合物在20分钟内以恒定的流速加到釜中。使种子颗粒吸收第二单体混合物6.5小时。然后，向釜中加入1.2g重铬酸钠溶液、1gAntifoam  B（购自Dow  Corning公司）及105g  1%CMMC水溶液。按实施例1使种子颗粒及第二单体的混合物聚合。所产生的多孔共聚物珠看起来不透明。所有其它步骤基本与实施例1相似。未对该共聚物珠进行分析以测定处理过的核密度、孔隙度、平均孔径或比表面积。
基本上重复实施例1的步骤，将75g多孔共聚物珠转化为强碱型阴离子交换树脂，该强碱型阴离子交换树脂的干重容量为4.85meq/g，氯化物形式的水保留容量为48..3%，体均粒径为677μm。Chatillon粉碎强度为171g/珠，渗透耐冲击性为100%WPB。
按实施例1的步骤将其余的约140g多孔共聚物珠转化为弱碱型阴离子交换树脂，经氯甲基化之后，将珠与32g水、35.5g50%氢氧化钠水溶液及143g二甲胺溶液一起置于paar封管式反应器中。所有其余步骤基本与实施例1相似。
所产生的弱碱型树脂具有以下性质：
弱碱容量  1.60meq/ml
盐分解容量  0.08meq/ml
干重容量  4.39meq/ml
水保留容量（Cl形式）  41.6%
收缩/溶胀（%）  20.5%
粉碎强度  7979/珠
体均粒径  556μm
渗透耐冲击性  100%WPB
未处理的松密度 0.66g/cm3
图3显示了本实施例所制得的弱碱型阴离子交换树脂的孔径大小分布（通过分级排阻色谱测得）。该图也对本发明弱碱型阴离子树脂及常规大孔弱碱型阴离子树脂的孔径大小分布进行了比较。该分布表明：与常规树脂相比本发明树脂中尺寸在大约140
Figure 921146876_IMG8
或以下的孔隙的比例较高。
图4显示了本实例得的磺化阳离子树脂的孔径大小分布并将其与常规磺化阳离子树脂进行了比较。同样，图4的分布表明与常规树脂相比本发明阳离子村脂中尺寸在大约140
Figure 921146876_IMG9
或以下的孔隙的比例较高。
在图3和图4中，分布系数据的是在一个珠中具有特定孔径的孔的百分数。例如在图3中，与本发明弱碱型树脂相关的曲线表明在一个珠中约有52%的孔具有大于或等于51
Figure 921146876_IMG10
的直径。
实施例4
本实例涉及通过对乙烯基甲苯制得的凝胶共聚物种子进行接种聚合而制备多孔共聚物珠。除非另有说明，其步骤基本与实施例相似。
制备种子
将由1160g乙烯基甲苯（得自Dow  Chemical公司）、4.2g二乙烯基苯溶液及作为游离基聚合引发剂的0.58过苯甲酸叔丁酯及2.32g50%过辛酸叔丁酯溶液组成的第一单体混合物加至釜中，并悬浮于含水介质中。该介质由3.75g60%作为胶乳抑制剂的重铬酸钠水溶液、375g1%羧甲基甲基纤维素（CMMC）水溶液及875g水组成。按实例1使单体混合物聚合，所产生的种子颗粒的二乙烯基苯含量为0.2%（以单体重量计）。釜中含有部分米花状高聚物（废产物），通过筛出大于707μm的颗粒可将其除去。
通过丝网筛选测得所得种子颗粒具有如下粒径大小分布：
粒径（μm）  重量百分数
707-595  1.8
595-500  25.3
500-420  31.0
420-354  24.6
354-297  8.3
297-250  3.3
低于250  5.7
制备共聚物珠
本例中使用的是对应于上述粒径大小分布595-354μm范围的200g种子颗粒。将该种子颗粒与932g水一起置于釜中，将由346g苯乙烯、198g如前所述的二乙烯基苯溶液、256g异辛烷、1.45g过辛酸叔丁酯溶液及0.48g过苯甲酸叔丁酯组成的第二单体混合物在30分钟内逐步加到釜中。使种子颗粒吸收第二单体混合物6小时后，加入1.5g重铬酸钠溶液和241g1%CCMC水溶液。按实例1使种子颗粒及第二单体的混合物聚合，并测定各种物理性质，多孔共聚物珠的处理过的松密度为0..593g/cm3，孔隙度为0.158cm3/g。
基本按实施例2所述方法将多孔共聚物珠转化为磺化阳离子交换树脂。该树脂的干重容量为4.76meq/g，钙形式的水保留容量为49.2%，体均粒径为962μm，粉碎强度为570g/gri。至于渗透耐冲击性，WPB数为99%。

Claims (16)

1、一种制备多孔共聚物珠的方法，它包括：
(a)提供大量的凝胶型共聚物种子颗粒，它是通过使包括至少一种第一单亚乙烯基单体及第一交联单体的第一单体的混合物聚合而制得，种子颗粒根据需要可含有能够引发烯属不饱和单体聚合的游离基源；
(b)将第二单体混合物吸收入种子颗粒，该第二单体混合物包括析相稀释剂、至少一种第二单亚乙烯基单体，第二交联单体及游离基引发剂，当种子颗粒含有游离基源时，游离基引发剂可有可无，析相稀释剂及第二单亚乙烯基单体具有与至少一种第一单亚乙烯基单体相一致的溶解度参数和偶极矩，使得至少70%的第二单体混合物被种子颗粒吸收；
(c)在悬浮聚合条件下将吸收好的种子颗粒维持足够长时间，使第二单体混合物聚合至所需转化率，并制得多孔共聚物珠。
2、根据权利要求1所述的方法，其中种子颗粒是将包括至少一种第一单亚乙烯基单体及第一交联单体的第一单体混合物在连续的悬浮介质中通过就地悬浮聚合而制得。
3、根据权利要求2所述的方法，其中以第一单体混合物中单体的总重量计，至少一种第一单亚乙烯基单体及第一交联单体的转化率为50%-90%。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（a）还包括将种子颗粒悬浮于连续悬浮介质中。
5、根据权利要求1-4所述的方法，其中，至少一种第一单亚乙烯基体选自叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
6、根据权利要求1-5所述的方法，其中，第一交联单体为二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。
7、根据权利要求1-6所述的方法，其中，种子颗粒包括95-99.99wt%的至少一种第一单亚乙烯基单体及0.01-5wt%的第一交联单体（以单体的总重量计）。
8、根据权利要求1-7所述的方法，其中，至少一种第二单亚乙烯基体选自苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或乙烯基苄基氯，交联单体为二乙烯基苯。
9、根据权利要求1-8所述的方法，其中，第二单体混合物按第二单体混合物中单体的总重量计含有75-97wt%的至少一种第二单亚乙烯基单体及3-25wt%的第二交联单体。
10、根据权利要求5所述的方法，其中，析相稀释剂选自己烷、庚烷或异辛烷。
11、根据权利要求1所述的方法，其中，析相稀释剂及至少一种第二单亚乙烯基单体的溶解度参数与至少一种第一单亚乙烯基单体的溶解度参数的差在10%的范围内。
12、根据权利要求1所述的方法，其中，析相稀释剂及至少一种第二单亚乙烯基单体的偶极矩与至少一种第一单亚乙烯基单体的偶极矩的差值在±0.25德拜的范围内。
13、根据权利要求10所述的方法，其中析相稀释剂的量以第二单体混合物的总重量计为20-50wt%。
14、根据权利要求1-13所述的方法，该方法还包括：（d）用离子交换官能团使多孔共聚物珠官能化，以制得离子交换树脂。
15、利用权利要求1-13的方法制得的多孔共聚物珠。
16、利用权利要求14的方法制得的离子交换树脂。
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JP (1) JP3261533B2 (zh)
KR (1) KR940703884A (zh)
CN (1) CN1073458A (zh)
CA (1) CA2122028A1 (zh)
DE (1) DE69212162T2 (zh)
HU (1) HUT67857A (zh)
TW (1) TW241282B (zh)
WO (1) WO1993012167A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1056785C (zh) * 1995-01-19 2000-09-27 旭硝子株式会社 多孔离子交换剂和生产去离子水的方法
CN103487355A (zh) * 2013-09-30 2014-01-01 梁洪奎 一种植物颗粒的溶胀性试验方法
CN104910313A (zh) * 2015-06-24 2015-09-16 中南大学 制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用
CN106133008A (zh) * 2014-04-09 2016-11-16 罗门哈斯公司 催化剂树脂
CN106164149A (zh) * 2014-04-09 2016-11-23 罗门哈斯公司 催化剂树脂
CN106164106A (zh) * 2014-04-09 2016-11-23 罗门哈斯公司 催化剂树脂
CN106146715B (zh) * 2016-07-01 2018-08-17 中南大学 一种极性修饰超高交联树脂的可控制备方法及应用

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616622A (en) * 1994-10-27 1997-04-01 The Dow Chemical Company Crosslinked seeded copolymer beads and process of manufacture
JPH107704A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Origin Electric Co Ltd 樹脂粒子、その製造方法、樹脂粒子を用いた塗料及び 化粧品
DE19634393A1 (de) * 1996-08-26 1998-03-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate
JP3628493B2 (ja) * 1997-09-19 2005-03-09 株式会社資生堂 液体クロマトグラフィー用ポリマー充填剤の製造方法及びポリマー充填剤
JP3687829B2 (ja) * 1998-06-04 2005-08-24 株式会社荏原製作所 復水処理方法及び復水脱塩装置
US6482867B1 (en) * 1998-08-28 2002-11-19 Shiseido Co., Ltd. Polymer packing material for liquid chromatography and a producing method thereof
US6251996B1 (en) 1998-12-09 2001-06-26 The Dow Chemical Company Gel-type copolymer bead and ion-exchange resins made therefrom
CA2369293C (en) * 1999-04-09 2010-06-08 Dynal Particles As Process for the preparation of monodisperse polymer particles
EP1078688B1 (de) 1999-08-27 2012-05-09 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
DE50014560D1 (de) 1999-08-27 2007-09-27 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen
EP1078690B1 (de) 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
EP1078689A3 (de) 1999-08-27 2003-02-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen
JP2001215294A (ja) * 1999-11-22 2001-08-10 Japan Organo Co Ltd 復水脱塩装置
CA2325240A1 (en) 2000-11-06 2002-05-06 Bayer Inc. A process for removing iron- and rhodium-containing catalyst residues from hydrogenated nitrile rubber
ITRM20030416A1 (it) * 2003-09-04 2005-03-05 Bayer Ag Procedimento per la purificazione di acidi solforici.
US7331839B2 (en) * 2003-10-16 2008-02-19 Diffley Brett J Floating water toy
DE10353534A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Chemicals Ag Chelataustauscher
DE102004006116A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen porenhaltigen Ionenaustauschern
US7449505B2 (en) * 2005-05-20 2008-11-11 Xerox Corporation Method of making porous microspheres with geometric standard deviation of 1.25 or less
EP2295473B1 (en) * 2005-09-16 2016-12-28 Rohm and Haas Company Swellable particles
DE102005060364A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-21 Basf Ag Sauer funktionalisierte metallorganische Gerüstmaterialien
DE102006009522A1 (de) 2006-02-28 2007-09-06 Lanxess Deutschland Gmbh Kombinationsverfahren zur Demineralisation von Wasser
DE102006045504A1 (de) 2006-09-27 2008-04-03 Lanxess Deutschland Gmbh Wärmestabile Anionenaustauscher
WO2008118972A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 The Purolite Company Macroporous copolymers with large pores
DE102007020688A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Lanxess Deutschland Gmbh Konditionierung von Ionenaustauschern zur Adsorption von Oxoanionen
US8163138B2 (en) 2007-05-23 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Method for processing effluent from chloromethylation of vinyl aromatic polymers
DE102007034732A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chelatharzen
DE102007034733A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung monodisperser Chelatharze
DE102007034731A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Chelatharze
DE102007034621A1 (de) 2007-07-25 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Polyolreinigung
DE102007040763A1 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Borselektive Harze
DE102007040764A1 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Monodisperse borselektive Harze
DE102007041361A1 (de) 2007-08-30 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Adsorption von Radionukliden
DE102007050833A1 (de) 2007-10-24 2009-04-30 Lanxess Deutschland Gmbh Amphotere Ionenaustauscher
DE102007060790A1 (de) 2007-12-18 2009-06-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern
DE102008012224A1 (de) 2008-03-03 2009-09-10 Lanxess Deutschland Gmbh Picolylaminharze
DE102008012223A1 (de) * 2008-03-03 2009-09-10 Lanxess Deutschland Gmbh Picolylaminharze
JP2012515083A (ja) * 2009-01-15 2012-07-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 相互侵入ポリマーネットワークを含むイオン交換樹脂及びそれらのクロム除去への使用
CN102317325B (zh) * 2009-02-13 2013-08-21 陶氏环球技术有限责任公司 使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化
CN102348505B (zh) * 2009-03-10 2014-07-02 奥加诺株式会社 离子吸附模块及水处理方法
US8241505B2 (en) * 2009-03-30 2012-08-14 Dow Global Technologies Llc Perchlorate removal using ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks
US20110056887A1 (en) * 2009-09-08 2011-03-10 Lanxess Deutschland Gmbh Removal of oxo anions from water
DE102009047848A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
DE102009047847A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
WO2011049759A1 (en) 2009-10-19 2011-04-28 Lanxess Sybron Chemicals, Inc. Process and apparatus for carbon dioxide capture via ion exchange resins
US9028590B2 (en) 2009-10-19 2015-05-12 Lanxess Deutschland Gmbh Process and apparatus for carbon dioxide and carbonyl sulfide capture via ion exchange resins
DE102009052934A1 (de) 2009-11-12 2011-05-19 Lanxess Deutschland Gmbh Borselektive Harze
EP2330137B1 (de) 2009-12-04 2013-06-26 LANXESS Deutschland GmbH Methylenaminoethylsulfonsäure-Chelatharze
JP5483451B2 (ja) * 2009-12-30 2014-05-07 ローム アンド ハース カンパニー 均一なポリマービーズを製造する方法
US8087462B2 (en) 2010-06-07 2012-01-03 Tirio Anthony P Process for transporting fracture (“FRAC”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin
US8714258B2 (en) 2010-06-07 2014-05-06 Lanxess Sybron Chemicals Inc. Process for transporting fracture (“frac”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin
CA2845011A1 (en) * 2011-08-12 2013-03-14 Dow Global Technologies Llc Interpenetrating polymer network deformable proppant
EP2776159A1 (en) * 2011-12-28 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Strong acid catalyst composition
US9187588B2 (en) 2012-08-21 2015-11-17 Dow Global Technologies Llc Elution of metal ions from chelating resin using amino acid eluant
US9321871B2 (en) 2012-10-10 2016-04-26 Dow Global Technologies Llc Water insoluble copolymer including pendant aryl epoxide groups
WO2014063046A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 ADA-ES, Inc. Method and system to thermally regenerate a sorbent
CN103204965B (zh) * 2013-04-02 2015-05-20 陕西师范大学 超低密度多孔聚苯乙烯块材的制备方法和应用
EP2835384A1 (de) 2013-08-09 2015-02-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen, amidomethylierten vinylaromatischen Perlpolymerisaten
US20150353660A1 (en) 2014-06-05 2015-12-10 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing catalysts
EP3183275B1 (de) 2014-08-20 2018-05-23 Lanxess Deutschland GmbH Sulfonierte, aminomethylierte chelatharze
EP3012272B1 (de) 2014-10-21 2017-11-15 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten
KR102445219B1 (ko) 2014-12-22 2022-09-21 란세스 도이치란트 게엠베하 N-카르복시산 메틸프탈이미드 에스테르로부터 아미노메틸화된 비드 중합체의 제조 방법
WO2016102491A1 (de) 2014-12-22 2016-06-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten
CA2975171A1 (en) 2015-01-27 2016-08-04 Dow Global Technologies Llc Separation of hydrocarbons using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent
US10661219B2 (en) 2015-01-27 2020-05-26 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin
US10258903B2 (en) 2015-03-12 2019-04-16 Dow Global Technologies Llc Chromatographic separation of saccharides using polymeric macroporous alkylene-bridged resin
CN107735178B (zh) 2015-07-06 2020-11-03 朗盛德国有限责任公司 铯选择性树脂
CN105131163B (zh) * 2015-09-11 2017-08-11 福州大学 一种voc吸收剂及其制备方法
CN108367212A (zh) 2015-12-01 2018-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 使用聚合物大孔吸附剂色谱分离有机酸
WO2017220342A1 (de) 2016-06-22 2017-12-28 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten
CN110536733A (zh) * 2017-04-28 2019-12-03 陶氏环球技术有限责任公司 功能性树脂颗粒
JP2020517784A (ja) * 2017-04-28 2020-06-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 機能性樹脂粒子
TR201819830A2 (tr) 2018-12-19 2020-07-21 Tuerkiye Bilimsel Ve Teknolojik Arastirma Kurumu Tuebitak Bor türevli̇ kromatografi̇k dolgu maddesi̇ni̇n geli̇şti̇ri̇lmesi̇
FI3898517T3 (fi) 2018-12-20 2023-09-05 Lanxess Deutschland Gmbh Erittäin puhtaan litiumkarbonaatin valmistus suolaliuoksista
CN113302224B (zh) 2019-01-31 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法
JP2023543516A (ja) 2020-09-30 2023-10-16 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 新規なキレート樹脂
EP4092054A1 (de) 2021-05-17 2022-11-23 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2500149A (en) * 1947-02-21 1950-03-14 Dow Chemical Co Sulfonation of copolymers of monovinyl-and polyvinyl-aromatic compounds
US2632001A (en) * 1948-12-29 1953-03-17 Dow Chemical Co Anion exchange resins from tertiary amines and methyl styrene polymers
US2631127A (en) * 1949-09-24 1953-03-10 Koppers Co Inc Ion-exchange resins
US2597492A (en) * 1951-05-12 1952-05-20 Rohm & Haas Cation-exchange polymers of vinylanisole
US2597493A (en) * 1951-05-12 1952-05-20 Rohm & Haas Anion-exchange polymers of vinylanisole
US2642417A (en) * 1952-05-21 1953-06-16 Dow Chemical Co Process for making anionexchange resins
US2764564A (en) * 1954-11-02 1956-09-25 Dow Chemical Co Resinous reaction products of phosphorus thiochloride and insoluble cross-linked vinyl aromatic copolymers
US2992544A (en) * 1955-05-09 1961-07-18 Dow Chemical Co Insoluble resinous copolymers of (chloromethyl) styrene and polyvinyl aromatic hydrocarbons and nitrogen-containing derivatives of the copolymers
US2888441A (en) * 1956-10-12 1959-05-26 Dow Chemical Co Chelating resins having alpha-aminocarboxylic acid groups on a polymerized vinylbenzylamine resin structure
US2960480A (en) * 1957-03-13 1960-11-15 Nalco Chemical Co Production of haloalkylated resin particles
NL241315A (zh) * 1958-07-18
US3311602A (en) * 1963-07-01 1967-03-28 Dow Chemical Co Process for the chloromethylation of aromatic hydrocarbons
GB1151480A (en) * 1967-06-09 1969-05-07 Wolfen Filmfab Veb Process for the production of Ion Exchange Resins
US3632000A (en) * 1970-07-14 1972-01-04 Tokyu Car Corp Vehicle for collecting refuse and the like
US4666673A (en) * 1980-10-30 1987-05-19 The Dow Chemical Company Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops
CA1166413A (en) * 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
CA1144700A (en) * 1981-04-03 1983-04-12 The Dow Chemical Company Large ion exchange beads and a method for preparing same
US4419245A (en) * 1982-06-30 1983-12-06 Rohm And Haas Company Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
US4564644A (en) * 1982-08-02 1986-01-14 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US5068255A (en) * 1982-08-02 1991-11-26 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
AU4338185A (en) * 1984-06-18 1986-01-02 Dow Chemical Company, The Suspension polymerization process
US4623706A (en) * 1984-08-23 1986-11-18 The Dow Chemical Company Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream
USH915H (en) * 1985-07-22 1991-05-07 Gibbs Marylu B Controlled macroporous copolymer properties by removal of impurities in the diluent
DE3888564T2 (de) * 1987-04-22 1994-10-20 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerteilchen.
DE3714258A1 (de) * 1987-04-29 1988-11-10 Bayer Ernst Prof Dr Verfahren zur darstellung monodisperser, vernetzter polymerkuegelchen
US4950332A (en) * 1988-03-17 1990-08-21 The Dow Chemical Company Process for decolorizing aqueous sugar solutions via adsorbent resins, and desorption of color bodies from the adsorbent resins

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1056785C (zh) * 1995-01-19 2000-09-27 旭硝子株式会社 多孔离子交换剂和生产去离子水的方法
CN103487355A (zh) * 2013-09-30 2014-01-01 梁洪奎 一种植物颗粒的溶胀性试验方法
CN103487355B (zh) * 2013-09-30 2016-08-17 潍坊世纪阳光知识产权代理有限公司 一种植物颗粒的溶胀性试验方法
CN106133008A (zh) * 2014-04-09 2016-11-16 罗门哈斯公司 催化剂树脂
CN106164149A (zh) * 2014-04-09 2016-11-23 罗门哈斯公司 催化剂树脂
CN106164106A (zh) * 2014-04-09 2016-11-23 罗门哈斯公司 催化剂树脂
CN106133008B (zh) * 2014-04-09 2019-03-12 罗门哈斯公司 催化剂树脂
CN106164149B (zh) * 2014-04-09 2019-12-24 罗门哈斯公司 催化剂树脂
CN106164106B (zh) * 2014-04-09 2020-05-05 罗门哈斯公司 催化剂树脂
CN104910313A (zh) * 2015-06-24 2015-09-16 中南大学 制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用
CN104910313B (zh) * 2015-06-24 2017-10-17 中南大学 制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用
CN106146715B (zh) * 2016-07-01 2018-08-17 中南大学 一种极性修饰超高交联树脂的可控制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE69212162T2 (de) 1996-11-21
TW241282B (zh) 1995-02-21
HU9401822D0 (en) 1994-09-28
CA2122028A1 (en) 1993-06-24
WO1993012167A1 (en) 1993-06-24
EP0617714B1 (en) 1996-07-10
DE69212162D1 (de) 1996-08-14
JP3261533B2 (ja) 2002-03-04
EP0617714A1 (en) 1994-10-05
HUT67857A (en) 1995-05-29
KR940703884A (ko) 1994-12-12
US5231115A (en) 1993-07-27
JPH07502549A (ja) 1995-03-16

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication