DE69130125T3 - Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche positive Photoresist- Zusammensetzung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung einen positiven Photoresist mit einem hohen Auflösungsvermögen und hoher Empfindlichkeit, der insbesondere für die Bildung feiner Muster mit guten Profilformen nützlich ist. Die erfindungsgemäße positive Photoresist-Zusammensetzung kann auf ein Substrat, wie einen Halbleiter-Wafer, Glas, Keramik oder Metall, in einer Dicke von 0,5 bis 3 um, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung oder Walzenbeschichtung, aufgetragen werden. Danach wird die aufgetragene Schicht erwärmt und getrocknet und ein Schaltbild oder dergleichen wird auf die Schicht gedruckt, beispielsweise durch Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlen durch eine Maske. Dann wird die belichtete Photoresist-Schicht unter Bildung eines positiven Bildmusters auf dem Substrat entwickelt. Ferner kann das Substrat unter Verwendung des positiven Bildes als Maske geätzt werden, um dadurch das beabsichtige Muster auf dem Substrat zu bilden. Der positive Photoresist der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise geeignet für die Herstellung von Halbleitern, wie integrierte Schaltungen (IC) oder dergleichen, die Herstellung von Schaltungsplatten für Flüssigkristallvorrichtungen oder Thermoköpfe und für andere Photofertigungsverfahren.
- Eine positive Photoresist-Zusammensetzung enthält im allgemeinen ein alkalilösliches Harz und eine lichtempfindliche Substanz einer Naphthochinondiazid- Verbindung. Beispielsweise werden in den US-Patenten 3666473, 4115128 und 4173470 Novolak-artige Phenolharze/Naphthochinondiazid-Substituent-Verbindungen beschrieben; und Beispiele der typischsten Zusammensetzungen schließen Kresol-Formaldehyd-Novolak-Harze/Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazidosulfonate ein, wie sie in L. F. Thompson, Introduction to Microlithography (veröffentlicht von ACS Publishing Co., Nr. 219, Seiten 112 bis 121) beschrieben sind.
- Als Bindemittel verwendete Novolakharze sind in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich, aber sie quellen darin nicht, und sie sind beim Plasmaätzen hoch beständig, wenn das Bildmuster als Ätzmaske verwendet wird, so daß Novolakharze besonders vorteilhaft sind. Andererseits wirken Naphthochinondiazid-Verbindungen, wenn sie allein als lichtempfindliche Substanz verwendet werden als Auflösungsinhibitor, um die Alkalilöslichkeit eines Novolakharzes zu erniedrigen, aber sie werden bei Lichtbestrahlung unter Freigabe einer alkalilöslichen Substanz zersetzt, was die Alkalilöslichkeit des Novolakharzes erhöht. Auf Grund der lichtabhängigen Änderung der Eigenschaften dieser Verbindungen sind Naphthochinondiazid-Verbindungen besonders nützlich als eine lichtempfindliche Substanz-Komponente in einer positiven Photoresist-Zusammensetzung.
- Bis jetzt sind verschiedene Resiste vorgeschlagen worden, um ein hohes Auflösungsvermögen zu erhalten, das für die Verarbeitung ultrafeiner Muster benötigt wird. Eine solche Photoresist-Zusammensetzung enthält einen vollständigen Ester als lichtempfindliche Komponente, worin alle Hydroxylgruppen einer Polyhydroxy-Verbindung durch Erhöhung des Veresterungsgrades verestert worden sind.
- JP-A-61-45240 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") beschreibt die Verwendung von 1,2-Naphthochinondiazidotrisulfonaten von Trihydroxybenzolen. JP-A-61-118744 und JP-A-62-280737 beschreiben die Verwendung von 1,2- Naphthochinondiazidotetrasulfonaten von Tetrahydroxybenzophenonen. Resiste, die derartige 1,2-Naphthochinondiazidosulfonate mit einem erhöhten Veresterungsgrad als lichtempfindliche Komponente enthalten, weisen ein hohes Auflösungsvermögen auf, aber sie zeigen eine niedrige Empfindlichkeit, so daß die Fertigungseffizienz erniedrigt wird. Die Empfindlichkeit könnte durch Erniedrigen des Verhältnisses der lichtempfindlichen Komponente im Resist oder durch Zugabe eines Sensibilisierungsmittels zum Resist oder durch Erhöhen der Alkaliwirksamkeit des Entwicklers für die Verarbeitung der belichteten Resiste verstärkt werden. In diesen Fällen wird das Auflösungsvermögen des Resists jedoch wesentlich abgebaut, so daß der Resist nicht mehr länger für die Bildung ultrafeiner Muster nützlich ist.
- Die Erhöhung des Veresterungsgrades allein liefert daher nicht sowohl ein hohes Auflösungsvermögen als auch eine hohe Empfindlichkeit. "Erhöhung des Veresterunggrades", wie hierin verwendet, bedeutet einen Anstieg im Anteil der vollständigen Esterform der lichtempfindlichen Komponente.
- Dem Fachmann ist wohlbekannt, daß ein 1,2-Naphthochinondiazidosulfonat einer Polyhydroxy-Verbindung, die geeigneterweise in einer positiven Photoresist- Zusammensetzung verwendet wird, nicht eine einzelne Verbindung, sondern eine Mischung vieler Isomere ist.
- Beispielsweise beschreiben die US-Patente 4409314 und 4439516 und JP-A-62- 280737, daß 1,2-Naphthochinondiazidosulfonate von Dihydroxybenzophenon oder Trihydroxybenzophenon als Mischung der Ester vorliegen.
- Das US-Patent 3148983 beschreibt ein 1,2-Naphthochinondiazidotrisulfonat von Tetrahydroxybenzophenon, dessen Beschreibung technisch als nicht völlig genau betrachtet wird. N. Ogata et al. stellten fest, daß der Ester ebenfalls als Mischung von mehreren seiner Isomere vorliegt, wie es in Functional Materials, Seiten 43 bis 46 (Dezember 1987) offenbart ist.
- Die Erfinder isolierten und reinigten bestimmte Isomere, die vom vollständigen Ester verschieden waren in verschiedenen lichtempfindlichen Substanzen, und bewerteten und untersuchten das Resist-Leistungsvermögen der Isomere. Als Ergebnis fanden die Erfinder bestimmte Isomere mit äußerst hoher Empfindlichkeit und hohem Auflösungsvermögen, was man von üblichen Resisten mit 1,2-Naphthochinondiazidosulfonaten von Polyhydroxy-Verbindungen in Form verschiedener Mischungen der Ester nicht erwarten konnte.
- Weiter haben die Erfinder ein neues Verfahren für die wirkungsvolle Herstellung dieser Isomere gefunden.
- Einige Aufgaben der vorliegenden Erfindung liegen in der Bereitstellung (I) einer positiven Photoresist-Zusammensetzung mit hohem Auflösungsvermögen und hoher Empfindlichkeit, (2) einer positiven Photoresist-Zusammensetzung, die die Maskenabmessungen über einen breiten Bereich der Linienbreitenwerte der Photomaske genau reproduziert, (3) einer positiven Photoresist-Zusammensetzung, die ein entwickeltes Resistmuster mit einer Linienbreite von 1 um oder weniger und einer Querschnittsform mit einem hohen Seitenverhältnis bereitstellt, (4) einer positiven Photoresist-Zusammensetzung, die ein entwickeltes Resistmuster bilden kann, das eine derartige, nahezu vertikale Seitenwand eines Querschnitts des Musters aufweist (5) einer positiven Photoresist-Zusammensetzung mit einem breiten Entwicklungsspielraum und (6) einer positiven Photoresist-Zusammensetzung, die ein entwickeltes Resistbild mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bildet, das insbesondere für die Herstellung von Halbleiterelementen nützlich ist.
- Die Erfinder haben unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Probleme der Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik verschiedene positive Photoresist-Zusammensetzungen eingehend untersucht und, als ein Ergebnis, festgestellt, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine positive Photoresist-Zusammensetzung gelöst werden können, die ein alkalilösliches Harz und eine lichtempfindliche Substanz enthält, die durch Umsetzung einer Polyhydroxy-Verbindung und von einem oder mehreren 1,2-Naphthochinondiazido- 5-(und/oder -4-)sulfonylchloriden hergestellt wird, wobei die lichtempfindliche Substanz eine Mischung der lichtempfindlichen Verbindungen (1) bis (3) ist:
- (1) eine lichtempfindliche Verbindung mit wenigstens einer Hydroxylgruppe pro Molekül und mit einem Zahlenverhältnis von 1,2-Naphthochinondiazido-5- (und/oder -4-)sulfonylchlorid-Sulfonatgruppen zu Hydroxylgruppen in einem Bereich von 3 bis 20, die in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr in der lichtempfindlichen Substanz enthalten ist;
- (2) eine lichtempfindliche Verbindung, bei der alle Hydroxylgruppen der Polyhydroxy-Verbindung 1,2-Naphthochinondiazidosulfonyl-verestert sind, die in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger, ausgenommen 0 Gew.-%, in der lichtempfindlichen Substanz enthalten ist; und
- (3) eine lichtempfindliche Verbindung mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen, die nicht 1,2-Naphthochinondiazidosulfonyl-verestert sind, pro Molekül, die in der lichtempfindlichen Substanz in einer Menge von 20 Gew.-% bis 0 Gew.-% enthalten ist.
- Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen nachstehend erläutert.
- Die lichtempfindliche Substanz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung der folgenden Verbindungen (1) bis (3), wie sie durch Formel (I) dargestellt sind, wobei die Mischung durch die Umsetzung einer Polyhydroxy- Verbindung und von einem oder mehreren 1,2-Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid(en) erhalten wird.
- (1) 1 ≤ a ≤ 2 und b/a = 3/1 bis 20/1 (Zahlenverhältnis), in der lichtempfindlichen Substanz in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr enthalten;
- (2) vollständiger Ester (a = 0), in der lichtempfindlichen Substanz in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger enthalten; und
- (3) 3 ≤ a und 0 ≤ b, in dem lichtempfindlichen Material in einer Menge von 20 Gew.- % bis 0 Gew.-% enthalten.
- Die Polyhydroxy-Verbindung kann insbesondere mit einem 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid oder sowohl den -5- als auch den -4-sulfonylchloriden umgesetzt werden.
- Für die Komponente (1) ist der Fall, bei dem a = 1 ist, bevorzugt. Das Verhältnis b/a ist von 3/1 bis 20/1, bevorzugt von 4/1 bis 12/1, bevorzugter von 5/1 bis 9/1. Wenn das Verhältnis b/a weniger als 3/1 beträgt, ist die Filmretention in Prozent merklich niedriger. Beträgt das Verhältnis b/a jedoch mehr als 20/1, verringert sich die Empfindlichkeit rasch.
- Der Gehalt der Komponente (1) der lichtempfindlichen Substanz beträgt 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 70 Gew.-% oder mehr. Beträgt er weniger als 50 Gew.-%, verringert sich das Auflösungsvermögen.
- Der Gehalt der Komponente (2) des vollständigen Esters der lichtempfindlichen Substanz beträgt bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger. Beträgt er mehr als 30 Gew.- %, verringert sich die Empfindlichkeit. Der Gehalt der Komponente (2) ist bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger.
- Der Gehalt der Komponente (3), enthaltend drei oder mehr OH-Gruppen pro Molekül der lichtempfindlichen Substanz, beträgt 20 Gew.-% bis 0 Gew.-%. Beträgt er mehr als 20 Gew.-%, verschlechtert sich das Resistprofil merklich und das Auflösungsvermögen verringert sich ebenfalls merklich. Der Gehalt der Komponente (3) ist bevorzugter 15 Gew.-% bis 0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 Gew.-% bis 0 Gew.-%.
- Die Erfinder entwickelten die folgenden drei Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Substanz der vorliegenden Erfindung.
- 1) Ein Anteil mit b/a = 3/1 bis 20/1 (als Zahlenverhältnis) von Formel (I) wird durch Säulenchromatographie aus einer Mischung von verschiedenen Isomeren, die durch die unspezifische Reaktion einer Polyhydroxy-Verbindung und eines 1,2- Naphthochinondiazidosulfonylchlorids erhalten werden, isoliert.
- 2) Es wird eine selektive Reaktion zwischen einer Polyhydroxy-Verbindung und einem 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylchlorid durchgeführt, wobei den Hydroxylgruppen der Polyhydroxy-Verbindung durch einen elektronischen oder sterischen Effekt Selektivität verliehen wird. Die sich ergebende Verbindung wird mit dem Chlorid in einem gemischten Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt, umgesetzt, um eine selektive Veresterung zu erhalten.
- 3) Eine vorher bestimmte Anzahl an Hydroxylgruppen in einer Polyhydroxy- Verbindung wird geschützt und anschließend werden alle verbleibenden freien Hydroxylgruppen in der Verbindung mit einem 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylchlorid verestert. Nach der Veresterung werden die Schutzgruppen entfernt, um die freien Hydroxylgruppen zurückzuerlangen.
- Das Verfahren 1) ist für den Labormaßstab nützlich, aber als industrielles Verfahren sind die Verfahren 2) und 3) geeigneter als 1). Das Verfahren 3) ist jedoch bezüglich der Stabilität der 1,2-Naphthochinondiazidogruppe bei Entfernung der Schutzgruppen nachteilig. Somit ist Verfahren 2) das beste.
- Bei dem Verfahren 2) wird eine bestimmte Gerüstverbindung (d. h. die Polyhydroxy- Verbindung) mit einem elektronischen oder sterischen Effekt für die Veresterung in einem gemischten Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt, umgesetzt, wodurch die Reaktionsselektivität der Hydroxylgruppen in der Verbindung stark ansteigt. Das neue Verfahren 2) ist eine wirksame Methode, um die lichtempfindliche Substanz der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
- Die lichtempfindliche Verbindung wird durch Umsetzung einer Polyhydroxy- Verbindung (diese Polyhydroxy-Verbindung wurde zur Erlangung eines elektronischen Effekts behandelt, so daß die Reaktion der Hydroxylgruppen mit einem 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylchlorid hochselektiv ist) und einem oder mehreren 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylchlorid(en) in einem gemischten Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt, erhalten. Insbesondere wird die lichtempfindliche Substanz durch Umsetzung einer Polyhydroxy-Verbindung mit sowohl mindestens einer Gruppe, die durch Formel (II) dargestellt ist, als auch mindestens einer Gruppe, die durch Formel (III) dargestellt ist, in demselben Molekül und von einem oder mehreren 1,2-Naphthochinondiazido-5- (und/oder -4-)sulfonylchlorid(en) in einem gemischten Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt, erhalten. Bevorzugte Beispiele der Verbindungen, die die lichtempfindliche Substanz der vorliegenden Erfindung bilden, sind durch die Formeln (VII) und (VIII) dargestellt.
- In den vorstehenden Formeln ist W eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylengruppe;
- oder
- ; R&sub1;-H, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe; R&sub2; -H, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, ein Halogen, eine Nitrogruppe oder eine Cyangruppe; l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; m eine ganze Zahl von 1 bis 4; und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4.
- In den vorstehenden Formeln ist W eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylengruppe;
- R&sub1;&sub2; ein C&sub1;-C&sub4;- Alkanrest oder ein aromatischer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Rest; R&sub8; bis R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; können gleich oder verschieden sein und sind jeweils -H, -OH, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe; eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5; Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;- Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acyloxygruppe,
- vorausgesetzt, daß ein
- Molekül der lichtempfindlichen Substanz die folgenden Bedingungen erfüllt:
- und das Verhältnis der Anzahl der Gruppen
- 3/1 bis 20/1 ist; und c bis l sind gemittelte reelle Zahlen, die die folgenden Bedingungen erfüllen:
- c ~ l: 3 ≤ (c + d) ≤ 8
- 1 ≤ (e + f) ≤ 8
- 1 ≤ (g + h) ≤ 4
- 1 ≤ i ~ l ≤ 4.
- Die lichtempfindliche Verbindung kann auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Polyhydroxy-Verbindung (diese Polyhydroxy-Verbindung wurde behandelt, um einen sterischen Effekt zur selektiven Reaktion der Hydroxylgruppen der Polyhydroxy-Verbindung mit einem 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylchlorid zu erhalten) mit einem 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylchlorid in einem gemischten Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt. Bevorzugt wird die lichtempfindliche Verbindung erhalten durch Umsetzung einer Polyhydroxy- Verbindung mit mindestens einer Gruppe, die durch Formel (IV), (V) oder (VI) dargestellt ist, pro Molekül und von einem oder mehreren 1,2-Naphthochinondiazido- 5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid(en) in einem gemischten Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen, die die lichtempfindliche Substanz der vorliegenden Erfindung bilden, schließen diejenigen, die durch die Formeln (IX) bis (XVIII) dargestellt sind, ein.
- worin R&sub3; und R&sub4; jeweils -H, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Alkoxygruppe sind, vorausgesetzt daß R&sub3; und R&sub4; nicht beide -H sind; und Y eine zweiwertige organische Gruppe, bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;- Alkylengruppe,
- -S- oder -O-, bevorzugter eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe,
- oder
- und insbesondere bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe ist.
- worin R&sub5;, R&sub6; und R&sub5;&sub1; jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe sind; R&sub7; und R&sub5;&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils -H, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;- Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acyloxygruppe sind; o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und p 1 oder 2 ist.
- In den vorstehenden Formeln sind R&sub3; und R&sub4; jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Alkoxygruppe; Y ist eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe,
- -S- oder -O-, bevorzugter eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe,
- und insbesondere bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe; R, das im selben Molekül gleich oder verschieden sein kann, ist -H,
- R&sub1;&sub5; bis R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub4; bis
- R&sub3;&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils -H, -OH, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;- Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;- Acyloxygruppe oder
- vorausgesetzt, daß ein Molekül der lichtempfindlichen Substanz die folgenden Bedingungen erfüllt:
- und das Verhältnis der Anzahl von Gruppen
- 3/1 bis 20/1 ist; und
- R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; sind jeweils -H, -OH, -COOH, -CN, ein Halogenatom (z. B. F, Cl, Br), -COOR&sub4;&sub3;, -R&sub4;&sub4;-COOH, -R&sub4;&sub5;-COOR&sub4;&sub6; (worin R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub6; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;- Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe sind; und R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylengruppe sind) oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;- Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe; Z ist -CO- oder -SO&sub2;; A ist ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung; a1 bis u1 sind gemittelte reele Zahlen, die folgende Bedingungen erfüllen:
- a1 ~ u1: 1 ≤ a1 ≤ 3
- 1 ≤ l1 ≤ 2
- 0 ≤ m1,n1 ≤ 2
- R&sub3;&sub9; ist -OH; R&sub5;, R&sub6; und R&sub5;&sub1; sind jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;- Alkylengruppe; R&sub7;, R&sub5;&sub2;, o und p sind wie in Verbindung mit den Formeln (u) und (VI) definiert; R&sub3;&sub5; bis R&sub3;&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils -H, -OH, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;- C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe; und R&sub4;&sub0;, R&sub4;&sub1;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub5; sind jeweils ein Rest von einer Verbindung von einer der Formeln (IX) bis (XVI), wobei l1 = m1 = n1 = 0 ist, oder ein Rest eines Aldehydkondensats, der dargestellt wird durch die Formel:
- R&sub4;&sub8; eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe ist; R&sub4;&sub9; ein Aldehydrest, z. B. ein Formaldehyd-, Acetaldehyd-, Propionaldehyd-, Butyraldehyd-, Chloracetaldehyd- oder Methoxyacetaldehyd-Rest ist; R&sub5;&sub0; -H oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist und v1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
- Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen bevorzugten Beispielen können auch lichtempfindliche Substanzen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die durch Umsetzung einer Polyhydroxy-Verbindung mit wenigstens einer Gruppe der Formel (IV), (V) oder (VI) pro Molekül, eines 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylchlorids und eines Farbstoffs, ausgewählt aus α-Pyron-Naturfarbstoffen wie Bispyrin, Diazin-Naturfarbstoffen wie Leukopterin, γ-Pyron-Naturfarbstoffen wie Quercetin oder Rutin und Chinon-Naturfarbstoffen wie Alizarin oder Purpurin, erhalten werden.
- Lichtempfindliche Substanzen der Formeln (VII) bis (XVIII) werden durch Umsetzung einer durch die Formeln (VII') bis (XVIII') dargestellten Polyhydroxy-Verbindung mit einem oder mehreren 1,2-Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid(en) in einem gemischten Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt, erhalten.
- In den vorstehenden Formeln ist W eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylengruppe;
- oder
- R&sub1;&sub2; ein C&sub1;-C&sub4;-Alkanrest oder ein aromatischer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Rest; R'&sub8; bis R'&sub1;&sub1; und R'&sub1;&sub3; und R'&sub1;&sub4; können gleich oder verschieden sein und sind jeweils -H, -OH, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acyloxygruppe; vorausgesetzt, daß ein Molekül der Formel die Bedingung 3 ≤ -OH ≤ 20 erfüllt; und c bis l sind gemittelte reelle Zahlen, die die folgenden Bedingungen erfüllen:
- c ~ l: 3 ≤ (c + d) ≤ 8
- 1 ≤ (e + f) ≤ 8
- 1 ≤ (g + h) ≤ 4
- 1 ≤ i ~ l ≤ 4.
- In den vorstehenden Formeln sind R&sub3; und R&sub4; jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Alkoxygruppe; Y ist eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe,
- -S- oder -O-, bevorzugter eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe,
- besonders bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe; R'&sub1;&sub5; bis R'&sub2;&sub1; und R'&sub2;&sub4; bis R'&sub3;&sub4; können gleich oder verschieden sein und sind jeweils -H, -OH, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5; Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acyloxygruppe; vorausgesetzt, daß ein Molekül der Polyhydroxy-Verbindung die Bedingung 3 ≤ -OH ≤ 20 erfüllt; R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; sind jeweils -H, -OH, -COOH, -CN, ein Halogenatom (z. B. F, Cl, Br), -COOR&sub4;&sub3;, -R&sub4;&sub4;-COOH, -R&sub4;&sub5;-COOR&sub4;&sub6; (worin R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub6; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;- Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe sind; und R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylengruppe sind), eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;- Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe; Z ist -CO- oder -SO&sub2;-; A ist ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung; a1 bis u1 sind gemittelte reele Zahlen, die folgende Bedingungen erfüllen:
- a1 ~ u1: 1 ≤ a1 ≤ 3
- 1 ≤ l1 ≤ 2
- 0 ≤ m1,n1 ≤ 2
- R&sub5;, R&sub6; und R&sub5;&sub1; sind jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe; R&sub3;&sub5; bis R&sub3;&sub8; können gleich oder verschieden sein und sind jeweils -H, -OH, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe; R'&sub4;&sub0;, R'&sub4;&sub1;, R'&sub5;&sub3;, R'&sub5;&sub4; und R'&sub5;&sub5; sind jeweils ein Rest von einer der Formeln (IX') bis (XVI'), wobei l1 = m1 = n1 = 0, oder ein Rest eines Aldehydkondensats, dargestellt durch die Formel:
- worin R&sub4;&sub8; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe ist; R&sub4;&sub9; ein Aldehydrest (z. B. ein Formaldehyd-, Acetaldehyd-, Propionaldehyd-, Butyraldehyd-, Chloracetaldehyd- oder Methoxyacetaldehydrest) ist; R&sub5;&sub0; -H oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist; und v1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
- Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen bevorzugten Beispielen können auch andere Polyhydroxy-Verbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die durch Einführung wenigstens einer Gruppe der Formel (IV), (V) oder (VI) in ein Molekül eines Farbstoffes, ausgewählt aus α-Pyron-Naturfarbstoffen wie Bispyrin, Diazin-Naturfarbstoffen wie Leukopterin, γ-Pyron-Naturfarbstoffen wie Quercetin oder Rutin oder Chinon-Naturfarbstoffen wie Alizarin oder Purpurin, erhalten werden.
- Polyhydroxy-Verbindungen mit wenigstens einer Gruppe der Formel (11) oder (III) pro Molekül, beispielsweise solche der Formeln (VII') und (VIII'), und Polyhydroxy- Verbindungen mit wenigstens einer Gruppe der Formel (IV), (V) oder (VI), beispielsweise solche der Formeln (IX') bis (XVIII'), werden durch Einführung einer Gruppe der Formel (II), (III), (IV), (V) oder (VI) in die Ausgangspolyhydroxy- Verbindung, beispielsweise gemäß den nachstehend beschriebenen Reaktionen, erhalten.
- Wenn die umzusetzende Ausgangspolyhydroxy-Verbindung verschiedene aktive Stellen aufweist, ist das Reaktionsprodukt eine Mischung von Verbindungen, die die verschiedenen aktiven Stellen widerspiegeln. Auch eine solche Mischung kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
- (R" ist eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe; E ist ein Halogenatom (z. B. F, CL, Br); R&sub3;, R&sub4; und j sind wie vorstehend definiert)
- (E ist ein Halogenatom (z. B. F, Cl, Br); G ist O oder S; und R&sub3;, R&sub4; sind wie vorstehend definiert)
- (DBTDL ist Dibutylzinndilaurat; und R&sub3; und R&sub4; sind wie vorstehend definiert)
- (Die Polyhydroxy-Verbindung ist
- R''' ist ein Polyhydroxy-Verbindungsrest; und R&sub3; und R&sub4; sind wie vorstehend definiert)
- (E ist ein Halogenatom (z. B. F, Cl, Br); G ist O oder S; R"" ist eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe; und R&sub3; und R&sub4; sind wie vorstehend definiert)
- (R&sub5; und R&sub6; sind jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe; E ist ein Halogenatom (z. B. F, Cl, Br); R'&sub4;&sub2; und o sind wie vorstehend definiert)
- (R&sub5;, R&sub6; und R&sub5;&sub1; sind jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe; E ist ein Halogenatom (z. B. F, Cl, Br); und R&sub5;&sub2; und p sind wie vorstehend definiert)
- R'&sub8; bis R'&sub1;&sub1;, R'&sub1;&sub3; bis R'&sub2;&sub1;, R'&sub2;&sub4; bis R'&sub3;&sub4; und R'&sub4;&sub0; bis R'&sub4;&sub2; sind vorstehend beschrieben. Die Gruppen R'&sub8; bis R'&sub1;&sub1;, R'&sub1;&sub3; bis R'&sub2;&sub1;, R'&sub2;&sub4; bis R'&sub3;&sub4; und R'&sub4;&sub2;, außer -H und -OH, die Gruppen R'&sub4;&sub0; und R'&sub4;&sub1; und die Gruppen R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3;, außer -H, -OH, -COOH, -CN, Halogen, -COOR&sub4;&sub3;, -R&sub4;&sub4;-COOH und -R&sub4;&sub5;-COOR&sub4;&sub6; sind jeweils bevorzugt eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituiert durch eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aryloxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Silylgruppe, eine Silylethergruppe, eine Cyangruppe, eine Aldehydgruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Halogenatom; eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und substituiert durch eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aryloxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub5;- Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Silylgruppe, eine Silylethergruppe, eine Cyangruppe, eine Aldehydgruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Halogenatom; oder eine aliphatische oder aromatische Acyl- oder Acyloxygruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen.
- Bevorzugte Beispiele für die Polyhydroxy-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorstehend beschrieben. Weitere bevorzugte Beispiele der Polyhydroxy-Verbindung werden nachstehend beschrieben.
- Die Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine lichtempfindliche Substanz, die durch Veresterung einer Mischung von Polyhydroxy- Verbindungen als Ausgangsmaterial erhalten werden kann, und sie zeigt die gleiche ausgezeichnete Wirkung wie eine Zusammensetzung, die eine lichtempfindliche Substanz enthält, die aus einer einzigen Polyhydroxy-Verbindung abgeleitet ist, vorausgesetzt, daß die veresterte Mischung die vorstehend beschriebenen Veresterungsbedingungen erfüllt.
- Besonders bevorzugte Beispiele für die Polyhydroxy-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden nachstehend angegeben.
- Die Veresterung einer Polyhydroxy-Verbindung von irgendeiner der Formeln (VII') bis (XVIII') und eines oder mehrerer 1,2-Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchloride wird wie nachstehend beschrieben durchgeführt.
- Eine vorher festgesetzte Menge einer Polyhydroxy-Verbindung von irgendeiner der Formeln (VII') bis (XVIII'), eine vorher festgesetzte Menge eines oder mehrerer 1,2- Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchloride und eine vorher festgesetzte Menge eines gemischten Lösungsmittels, das ein organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt, werden in einen Kolben gegeben und die Kondensation der Ausgangsstoffe wird durch tropfenweise Zugabe eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Triethylamin, bewirkt. Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt Dioxan, Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon oder γ-Butyrolacton. Bevorzugter werden N-Methylpyrrolidon oder γ-Butyrolacton zielgerichtet verwendet. Um die Reaktionsselektivität der Reaktion zu erhöhen, wie es von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist, ist das Mischungsverhältnis des gemischten Lösungsmittels aus organischem Lösungsmittel/Wasser zur Verwendung für die Veresterungsreaktion wichtig. Das Mischungsverhältnis von organischem Lösungsmittel/Wasser bezogen auf Volumen ist bevorzugt 100/5 bis 100/100, bevorzugter 100/10 bis 100/50, am meisten bevorzugt 100/15 bis 100/43.
- Das so erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen, gereinigt und getrocknet. Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren können beispielsweise lichtempfindliche Substanzen der Formeln (IX) bis (XVIII) hergestellt werden.
- Alkalilösliche Novolakharze für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzung von einem Mol einer Phenol-Verbindung und 0,6 bis 1,0 Mol einer Aldehyd-Verbindung durch Additionskondensation in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten. Nützliche Phenol-Verbindungen schließen Phenol, o- Kresol, m-Kresol, p-Kresol und Xylenol ein. Diese Phenol-Verbindungen können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden. Nützliche Aldehyd-Verbindungen schließen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, halogenierte Acetaldehyde (z. B. Chloracetaldehyd, Bromacetaldehyd) und Furfural ein. Nützliche saure Katalysatoren schließen Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und Essigsäure ein. Die so erhaltenen Novolakharze mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50000 sind in Alkaliverbindungen löslich.
- In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der lichtempfindlichen Substanz zu dem alkalilöslichen Novolakharz derart, daß der Gehalt der lichtempfindlichen Substanz 5 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Novolakharz beträgt. Wenn der Gehalt der lichtempfindlichen Substanz weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, ist das Filmbeibehaltungsvermögen zu niedrig. Im Gegensatz dazu ist, wenn der Gehalt der lichtempfindlichen Substanz mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, die Empfindlichkeit der Zusammensetzung gering und ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln ist ebenfalls verringert.
- Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält im wesentlichen die vorstehend beschriebenen lichtempfindliche Substanz, aber sie kann, falls gewünscht, zusätzlich bekannte lichtempfindliche Substanzen, wie die veresterten Produkte von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon oder 2,4,6-Trihydroxybenzophenon und einem oder mehreren 1,2-Naphthochinonodiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchloriden, enthalten. Der Gehalt der zusätzlichen lichtempfindlichen Substanzen ist in diesem Fall 100 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugt 30 Gewichtsteile oder weniger, auf 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Substanz der vorliegenden Erfindung, beispielsweise jene der vorstehend beschriebenen Formeln (IX) bis (XVIII). Ferner kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Polyhydroxy-Verbindung enthalten, um die Löslichkeit der Zusammensetzung in einem Entwickler zu erhöhen. Bevorzugte Beispiele für Polyhydroxy-Verbindungen, die für diesen Zweck nützlich sind, umfassen Phenole, Resorcin, Phloroglucinol, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon und Aceton-Pyrogallol-Kondensationsharze.
- Nützliche Beispiele für Lösungsmittel, die die lichtempfindlichen Substanzen und die alkalilöslichen Novolakharze der vorliegenden Erfindung auflösen, um Beschichtungslösungen herzustellen, umfassen Ketone wie Methylethylketon und Cyclohexanon; Alkoholether wie Ethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonoethylether; Ether wie Dioxan und Ethylenglycoldimethylether; Cellosolveester wie Methylcellosolveacetat und Ethylcellosolveacetat; Fettsäureester wie Methyllactat, Ethyllactat und Butylacetat; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,2-Trichlorethylen; und hochpolare Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Die positive Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls gewünscht, herkömmlich eingesetzte Farbstoffe, Weichmacher, Klebhilfsstoffe und Tenside als Zusatzstoff enthalten. Spezielle Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind Farbstoffe wie Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün; Weichmacher wie Stearinsäure, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkydharze; Klebhilfsstoffe wie Hexamethyldisilazan und Chlormethylsilan; und Tenside wie Nonylphenoxypoly- (oxyethylen)ethanol und Octylphenoxypoly(oxyethylen)ethanol.
- Die positive Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf ein Substrat, das im allgemeinen bei der Herstellung integrierter Präzisionsschaltkreiselemente (beispielsweise Silicium/Siliciumdioxid-beschichtetes Substrat) verwendet wird, mit einer Schleudervorrichtung oder eine Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, durch eine definierte Maskenvorlage belichtet und dann entwickelt, um ein Resistmuster bereitzustellen, das den vorstehend angegeben Aufgaben der vorliegenden Erfindung gerecht wird.
- Als Entwickler zur Verwendung für die Entwicklung der positiven Photoresist- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können eine wäßrige Lösung einer Alkali-Verbindung, beispielsweise anorganische Alkali-Verbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat oder wäßriger Ammoniak; primäre Amine wie Ethylamin oder n-Propylamin; sekundäre Amine wie Diethylamin oder Di-n-butylamin; tertiäre Amine wie Triethylamin oder Methyldiethylamin; Alkoholamine wie Dimethylethanolamin oder Triethanolamin; quaternäre Ammoniumsalze wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid; oder cyclische Amine wie Pyrrol oder Piperidin verwendet werden. Die wäßrige alkalische Lösung kann weiter gewünschte Mengen an Alkoholen und Tensiden enthalten.
- Der positive Photoresist der vorliegenden Erfindung ist für die Belichtung mit g- Strahlen, i-Strahlen und Excimerlaser (248 nm) geeignet und weist eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes Auflösungsvermögen und eine genaue Reproduzierbarkeit auf, um Resistbilder mit guten Profilformen, breiten Entwicklungsspielräumen, einer hohen Wärmebeständigkeit und guter Lagerungsbeständigkeit bereitzustellen.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch die folgenden Beispiele im einzelnen erläutert, die aber nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken sollen. In den folgenden Beispielen ist "%" auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes besonders angegeben wird.
- 10 g der folgenden Verbindung (a'):
- 27,0 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus Aceton/Wasser (300 ml/75 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus Triethylamin/Aceton (10,7 g/45 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 1400 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 28,5 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 87 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (b'):
- 31,3 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton/Wasser (300 ml/75 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus Triethylamin/Aceton (12,4 g/55 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 1600 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 31 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 71 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (c'):
- 21,2 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus Aceton/Wasser (240 ml/80 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 4- Dimethylaminopyridin/Aceton (10,1 g/115 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 1000 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 25 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 75 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (d'):
- 42,0 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton/Wasser (400 ml/100 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 4- Dimethylaminopyridin/Aceton (20,1 g/230 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 3200 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 41,5 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 55 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (d'):
- 49,0 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton/Wasser (465 ml/120 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 4- Dimethylaminopyridin/Aceton (23,4 g/270 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 3700 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 44,0 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 81 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (f):
- 40,4 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton/Wasser (380 ml/125 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 4- Dimethylaminopyridin/Aceton (19,3 g/220 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 3200 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 38,1 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 91 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (g'):
- 49,3 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton/Wasser (470 ml/135 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 4- Dimethylaminopyridin/Aceton (24,0 g/280 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 4500 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 43,1 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 62 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (h'):
- 48,9 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton/Wasser (470 ml/90 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 4- Dimethylaminopyridin/Aceton (23,8 g/275 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 4000 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 44,1 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 73 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (i'):
- 40,7 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton/Wasser (390 ml/130 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 4- Dimethylaminopyridin/Aceton (19,8 g/230 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 4500 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 39 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 77 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (j'):
- 45,2 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton/Wasser (430 ml/108 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 4- Dimethylaminopyridin/Aceton (21,6 g/250 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 4000 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 40,8 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 71 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (k'):
- 42,7 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton/Wasser (400 ml/100 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 4- Dimethylaminopyridin/Aceton (20,8 g/250 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 3800 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 39,0 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 67 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- 10 g der folgenden Verbindung (l'):
- 40,5 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton/Wasser (400 ml/140 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 4- Dimethylaminopyridin/Aceton (19,3 g/220 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 4500 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet, und man erhielt 38,4 g einer lichtempfindlichen Substanz, die 74 Gew.-% einer Komponente mit der folgenden Struktur enthielt.
- Als Vergleichsbeispiel wurde eine lichtempfindliche Substanz (m) hergestellt. 10 g der folgenden Verbindung (m'):
- 30,0 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und 340 ml Aceton wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig gelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus Triethylamin/Aceton (11,9 g/50 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 2000 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, woraufhin der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 40ºC getrocknet und man erhielt 32,8 g des 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonats der Verbindung (m').
- Als ein zweites Vergleichsbeispiel wurde eine lichtempfindliche Substanz (n) hergestellt. 10 g der vorstehend angegebenen Verbindung (m'), 48,1 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und 550 ml Aceton wurden in einen Dreihalskolben gegeben und gleichmäßig gelöst. Als nächstes wurde eine gemischte Flüssigkeit aus Triethylamin/Aceton (19,0 g/80 ml) allmählich und tropfenweise dazugegeben und 3 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 3300 ml einer wäßrigen 1% Salzsäure-Lösung gegossen, woraufhin der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der filtrierte Niederschlag wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 46,0 g des 1,2- Naphthochinondiazido-5-sulfonats der Verbindung (m').
- 37 g m-Kresol, 63 g p-Kresol, 51,0 g Formalin (37 Gew.-%) und 0,05 g Oxalsäure wurden in einen Dreihalskolben gegeben, unter Rühren auf 100ºC erhitzt und 7 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und der Innendruck im Kolben auf 30 mm Hg-Säule reduziert. Als nächstes wurde der Inhalt des Kolbens allmählich auf 150ºC erwärmt, woraufhin Wasser und die nicht umgesetzten Monomere entfernt wurden. Das so erhaltene Novolakharz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7500 (als Polystyrol).
- Charakteristische Eigenschaften der lichtempfindlichen Substanzen (a) bis (n), wie sie in den vorstehenden Herstellungsbeispielen (1) bis (14) hergestellt wurden, sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
- 1,10 g von jeder der Substanzen (a) bis (n) und 5 g des in Herstellungsbeispiel (15) erhaltenen Kresol-Novolakharzes (Molekulargewicht: 7500) wurden in 18 g Ethylcellosolveacetat gelöst und dann durch einen 0,2 um-Mikrofilter filtriert, um eine Photoresist-Zusammensetzung herzustellen. Die so hergestellte Photoresist- Zusammensetzung wurde auf einen Silicium-Wafer mit einer Schleuderbeschichtungsapparatur aufgetragen und in einem Konvektionsstromofen mit einer Stickstoffatmosphäre bei 110ºC 30 Minuten getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 1,2 um zu bilden. Der Film wurde dann unter Verwendung einer Reduktionsbildwiedergabe-Belichtungsvorrichtung (NSR1505, hergestellt von Nikon Co.) belichtet und mit einer wäßrigen 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 1 Minute entwickelt. Der Silicium-Wafer mit dem entwickelten Resistbild darauf wurde mit Wasser 30 Sekunden gespült und getrocknet. Das Resistmuster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, um die Eigenschaften des Resists zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
- Die Empfindlichkeit ist definiert als der Kehrwert der Belichtungsmenge für die Reproduktion eines Maskenmusters von 1,0 um und sie wurde als relativer Wert zum Wert der Empfindlichkeit der Kontrollprobe von Vergleichsbeispiel 2 dargestellt.
- Das Filmbeibehaltungsvermögen ist als Prozentsatz des Verhältnisses von nicht belichtetem Anteil vor der Entwicklung zu dem nach der Entwicklung angegeben.
- Das Auflösungsvermögen ist das kritische Auflösungsvermögen für die Belichtungsmenge zur Reproduktion eines Maskenmusters von 1,0 um.
- Für die Bewertung der Wärmebeständigkeit wurde der Silicium-Wafer mit gebildetem Resistmuster 30 Minuten in einem Konvektionsstromofen erhitzt und die Temperatur, bei der das Muster unter der Erhitzungsbedingung bei Betrachtung unter dem Mikroskop nicht deformiert wurde (d. h. zerfloß), wird als Wärmebeständigkeit bezeichnet.
- Die Form des Resists wird durch den Winkel (θ) dargestellt, der von der Oberfläche der Resistwand und der ebenen Oberfläche des Silicium-Wafers bei einem Querschnitt eines Resistmusters von 1,0 um gebildet wird.
- Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die aus den lichtempfindlichen Substanzen (a) bis (l) der vorliegenden Erfindung gebildeten Resiste ein Auflösungsvermögen und eine Resistform zeigten, die außergewöhnlich hervorragend waren. Die lichtempfindlichen Substanzen der vorliegenden Erfindung weisen zusätzlich eine hohe Löslichkeit in Ethylcellosolveacetat auf. Die Resist- Zusammensetzungen, die die lichtempfindlichen Substanzen der vorliegenden Erfindung enthielten, waren über einen langen Zeitraum stabil und es bildete sich darin selbst nach 30-tägiger Lagerung bei 40ºC kein Niederschlag. Andererseits waren die Lösungen der Resist-Zusammensetzungen, die die lichtempfindlichen Vergleichssubstanzen (m) und (n) enthielten, nicht stabil und bildeten bei Lagerung unter den gleichen Bedingungen Niederschläge. TABELLE 1 Charakteristische Eigenschaften der lichtempfindlichen Substanz TABELLE 2 Bewertungsergebnisse
- Während die Erfindung im einzelnen und unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß darin verschiedene Änderungen und Modifikationen gemacht werden können, ohne vom Geist und Umfang derselben abzuweichen.
Claims (13)
1. Positive Photoresist-Zusammensetzung, enthaltend ein alkalilösliches Harz
und eine lichtempfindliche Substanz, die durch Umsetzung einer
Polyhydroxyverbindung und einem 1,2-Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)-
sulfonylchlorid erhalten worden ist, wobei die lichtempfindliche Substanz eine
Mischung der lichtempfindlichen Verbindungen (1) bis (3) ist:
(1) eine lichtempfindliche Verbindung mit wenigstens einer Hydroxylgruppe
pro Molekül und mit einem Zahlenverhältnis von
1,2-Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid-Sulfonatgruppen zu
Hydroxylgruppen in einem Bereich von 3 bis 20, wobei Verbindung (1) in einer Menge
von 50 Gew.-% oder mehr in der lichtempfindlichen Substanz enthalten
ist;
(2) eine lichtempfindliche Verbindung, bei der alle Hydroxylgruppen der
Polyhydroxy-Verbindung 1,2-Naphthochinondiazidosulfonyl-verestert sind,
wobei Verbindung (2) in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger,
ausgenommen 0 Gew.-%, in der lichtempfindlichen Substanz enthalten
ist; und
(3) eine lichtempfindliche Verbindung mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen, die
nicht 1,2-Naphthochinondiazidosulfonyl-verestert sind, pro Molekül, wobei
Verbindung (3) in der lichtempfindlichen Substanz in einer Menge von 20
Gew.-% bis 0 Gew.-% enthalten ist.
2. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die
lichtempfindliche Substanz eine Mischung der nachstehenden Verbindungen (1)
bis (3) ist, die durch Umsetzung einer Polyhydroxy-Verbindung und einem 1,2-
Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid erhalten worden sind
und durch Formel (I) dargestellt sind:
B: Rest der Polyhydroxy-Verbindung
(1) 1 ≤ a ≤ 2, und b/a = 3/1 bis 20/1 (Zahlenverhältnis), in der
lichtempfindlichen Substanz in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr
enthalten;
(2) vollständiger Ester (a = 0), in der lichtempfindlichen Substanz in einer
Menge von 30 Gew.-% oder weniger, ausgenommen 0 Gew.-%,
enthalten; und
(3) 3 ≤ a und 0 ≤ b, in dem lichtempfindlichen Material in einer Menge von 20
Gew.-% bis 0 Gew.-% enthalten.
3. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin in
Verbindung (1) a 1 ist und b/a von 4/1 bis 12/1 ist.
4. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin
Verbindung (1) in der lichtempfindlichen Substanz in einer Menge von 60
Gew.-% oder mehr enthalten ist.
5. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 4, worin Verbindung (2) in der lichtempfindlichen Substanz in einer Menge
von 20 Gew.-% oder weniger, ausgenommen 0 Gew.-%, enthalten ist.
6. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 5, worin Verbindung (3) in der lichtempfindlichen Substanz in einer Menge
von 15 Gew.-% bis 0 Gew.-% enthalten ist.
7. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 6, worin die lichtempfindliche Substanz erhalten worden ist durch
Umsetzung einer Polyhydroxy-Verbindung mit sowohl wenigstens einer
Gruppe, die durch Formel (II) dargestellt ist, und wenigstens einer Gruppe, die
durch Formel (III) dargestellt ist, im selben Molekül, und einem 1,2-
Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid in einem gemischten
Lösemittel, das ein organisches Lösemittel und Wasser umfaßt:
worin W eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylengruppe ist;
ist; R&sub1; -H, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; R&sub2; -H, eine
C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, ein Halogen, eine Nitrogruppe oder eine Cyangruppe ist;
l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
8. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die
lichtempfindliche Substanz eine Mischung von durch Formel (VII) oder (VIII)
dargestellten Verbindungen umfaßt:
worin W eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub5;-Alkylengruppe ist;
oder
ist; R&sub1;&sub2; ein C&sub1;-C&sub4;-Alkanrest oder ein aromatischer
C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Rest ist; R&sub8; bis R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; gleich oder verschieden sein
können und jeweils -H, -OH, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe; eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-
sind, vorausgesetzt, daß ein Molekül der lichtempfindlichen Substanz die
folgenden Bedingungen erfüllt:
und das Verhältnis der Anzahl der Gruppen
von 3/1 bis 20/1 ist; und c bis e gemittelte reelle Zahlen sind, die die folgenden
Bedingungen erfüllen:
c ~ l: 3 ≤ (c + d) ≤ 8
1 ≤ (e + f) ≤ 8
1 ≤ (g + h) ≤ 4
1 ≤ i ~ l ≤ 4.
9. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1-6,
worin die lichtempfindliche Substanz erhalten worden ist durch Umsetzung
einer Polyhydroxy-Verbindung mit wenigstens einer Gruppe, die durch Formel
(IV), (V) oder (VI) dargestellt ist, pro Molekül und einem
1,2-Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid in einem gemischten Lösemittel,
das ein organisches Lösemittel und Wasser umfaßt:
worin R&sub3; und R&sub4; jeweils -H, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-
oder -Alkoxygruppe ist, vorausgesetzt daß R&sub3; und R&sub4; nicht beide -H sind; und
Y eine zweiwertige organische Gruppe ist;
worin R&sub5;, R&sub6; und R&sub5;&sub1; jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-
Alkylengruppe sind; R&sub7; und R&sub5;&sub2; gleich oder verschieden sein können und
jeweils -H, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acyloxygruppe
sind; o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und p 1 oder 2 ist.
10. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die
lichtempfindliche Substanz eine Mischung von Verbindungen umfaßt, die
durch irgendeine der Formeln (IX) bis (XVIII) dargestellt sind:
worin R&sub3; und R&sub4; jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder
-Alkoxygruppe sind; Y eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe,
-S- oder -O- ist; R, das im selben Molekül
gleich oder verschieden sein kann,
R&sub1;&sub5; bis R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub4; bis R&sub3;&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils
-H, -OH, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-
C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe,
eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acyloxygruppe oder
sind, vorausgesetzt, daß ein Molekül der lichtempfindlichen Substanz die
folgenden Bedingungen erfüllt:
und das Verhältnis der Anzahl von Gruppen
von 3/1 bis 20/1 ist; und
R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub5; jeweils -H, -OH, -COOH, -CN, ein Halogenatom, -COOR&sub4;&sub3;,
-R&sub4;&sub4;-COOH, -R&sub4;&sub5;-COOR&sub4;&sub6; (worin R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub6; jeweils eine substituierte oder
unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe sind; und R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub1;-C&sub8;-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-
Arylengruppe sind) oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe oder eine substituierte
oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe sind; Z -CO- oder -SO&sub2;- ist; A ein
Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung ist; a1 bis u1 gemittelte reele
Zahlen sind, die folgende Bedingungen erfüllen:
a1 ~ u1: 1 ≤ a1 ≤ 3
1 ≤ l1 ≤ 2
0 ≤ m1,n1 ≤ 2
R&sub3;&sub5; -OH ist;
R&sub5;, R&sub6; und R&sub5;&sub1; jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe
sind; R&sub7; und R&sub5;&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils -H, eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe oder eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acyloxygruppe sind; o 0 oder eine
ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und p 1 oder 2 ist; R&sub3;&sub5; bis R&sub3;&sub8; gleich oder
verschieden sein können und jeweils -H, -OH, eine substituierte oder
unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-
C&sub8;-Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe sind; und R&sub4;&sub0;, R&sub4;&sub1;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub5; jeweils ein Rest von einer
Verbindung irgendeiner der Formeln (IX) bis (XVI), wobei l1 = m1 = n1 = 0 ist
oder ein Rest eines Aldehydkondensats sind, der dargestellt wird durch die
Formel:
R&sub4;&sub5; eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe ist; R&sub4;&sub9; ein Aldehydrest
ist; R&sub5;&sub0; -H oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist
und v1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
11. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die durch
die Formeln (IX) bis (XVIII) dargestellten lichtempfindlichen Verbindungen
erhalten werden durch Umsetzung einer Polyhydroxy-Verbindung, die durch
eine der Formeln (IX') bis (XVIII') dargestellt ist, und einem 1,2-
Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid in einem gemischten
Lösemittel, das ein organisches Lösemittel und Wasser umfaßt:
worin R&sub3; und R&sub4; jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder
Alkoxygruppe sind; Y eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe,
-S- oder -O- ist; R'&sub1;&sub5; bis R'&sub2;&sub1; und R'&sub2;&sub4; bis
R'&sub3;&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils -H, -OH, eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-
C&sub1;&sub5;-Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe,
eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe oder eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acyloxygruppe sind; vorausgesetzt,
daß ein Molekül der Polyhydroxy-Verbindung die Bedingung 3 ≤ -OH ≤ 20
erfüllt; R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; jeweils -H, -OH, -COOH, -CN, ein Halogenatom, -COOR&sub4;&sub3;,
-R&sub4;&sub4;-COOH, -R&sub4;&sub5;-COOR&sub4;&sub6; (worin R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub6; jeweils eine substituierte oder
unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe sind; und R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub1;-C&sub8;-Alkylengruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-
Arylengruppe sind) oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe oder eine substituierte
oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe sind; Z -CO- oder -SO&sub2;- ist; A ein
Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung ist; a1 bis u1 gemittelte reele
Zahlen sind, die folgende Bedingungen erfüllen:
a1 ~ u1: 1 ≤ a1 ≤ 3
1 ≤ l1 ≤ 2
0 ≤ m1,n1 ≤ 2
R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, o und p wie in Anspruch 10 definiert sind; R&sub3;&sub5; bis R&sub3;&sub8;
gleich oder verschieden sein können und jeweils -H, -OH, eine substituierte
oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-
Aralkylgruppe sind; R'&sub4;&sub0;, R'&sub4;&sub1;, R'&sub5;&sub3;, R'&sub5;&sub4; und R'&sub5;&sub5; jeweils ein Rest von
irgendeiner der Formeln (IX') bis (XVI'), wobei l1 = m1 = n1 = 0 ist, oder ein
Rest eines Aldehydkondensats sind, der dargestellt ist durch die Formel:
worin R&sub4;&sub8; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine
substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe ist; R&sub4;&sub9; ein Aldehydrest ist; R&sub5;&sub0;
-H oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist; und v1
eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
12. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die durch die
Formel (VII) und (VIII) dargestellten lichtempfindlichen Verbindungen erhalten
worden sind durch Umsetzung einer Polyhydroxy-Verbindung, die durch eine
der Formeln (VII') bzw. (VIII') dargestellt ist, und einem
1,2-Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid in einem gemischten Lösemittel, das
ein organisches Lösemittel und Wasser umfaßt:
worin W eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylengruppe ist; X
ist; R&sub1;&sub2; ein C&sub1;-C&sub4;-Alkanrest oder ein aromatischer
C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Rest ist; R'&sub8; bis R'&sub1;&sub1; und R'&sub1;&sub3; und R'&sub1;&sub4; gleich oder verschieden sein
können und jeweils -H, -OH, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine
substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Arylgruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Acylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-
Acyloxygruppe sind; vorausgesetzt, daß ein Molekül der Formel die
Bedingung 3 ≤ -OH ≤ 20 erfüllt; und c bis l gemittelte reelle Zahlen sind, die
folgende Bedingungen erfüllen:
c ~ l: 3 ≤ (c + d) ≤ 8
1 ≤ (e + f) ≤ 8
1 ≤ (g + h) ≤ 4
1 ≤ i ~ l ≤ 4.
13. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 12, worin der Gehalt an lichtempfindlicher Substanz 5 bis 100 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile des alkalilöslichen Harzes beträgt.
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