JPS63178228A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は輻射線に感応するポジ型フォトレジストに関す
るものであり、特に高い解像力と感度、更に良好なノに
ターンの断面形状をそなえた微細加工用フォトレジスト
組成物に関するものである。

本発明によるポジ型フォトレジストは半導体ウェハー、
またはガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピン
塗布法またはローラー塗布法で０１５〜３μｍの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線照射などによシ焼き付け、現
像してポジ画像が得られる。更忙このポジ画像をマスク
としてエツチングする事によシ基板に／ｑターン状の加
工を施す事ができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半
導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の
製造、更にその他の７オトフアプリケーシヨンエ程であ
る。

〈従来技術〉 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラ
ック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合
物」としてＵＳＰ−ｊ４４ｔ４ｔ７ｊ号、ＵＳＰ−４／
／ｊ／、２１号及びＵＳＰ−４ｔ／７Ｊ４ｔり０号等に
１また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルム
アルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−／、／−す７トキノンジアジドスルホン
酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・
トウー・マイクフリソゲラフイー」（Ｌ、Ｆ、Ｔｈｏｍ
ｐａｏｎ　「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔ。

ＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＪ）（ＡＣ８出版、
４．２／り号、ｐ／／コ〜／コ／）に記載されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であシ、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、／。

！μｍ％２μｍ程度までの線幅加工に於ては充分な成果
をおさめてきた。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、集積回路はその集積度を益々高めておシ、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造に於ては７２ｍ以下の線幅
から成る超微細、Ｒター／の加工が必要とされる様にな
ってきている。かかる用途に於ては、特に高い解像力、
露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状再
現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフォト
レジストが要求され、従来の上記ポジ型フォトレジスト
では対応できないのが実情である。

従って本発明の目的とする所は、特に半導体デバイスの
製造に於て、 （１）高い解像力を有するポジ型フォトレジスト組成物
、 （２）フォトマスク線幅の広い範囲に亘ってマスク寸法
を正確に再現するポジ型フォトレジスト組成物、 （３）７２ｍ以下の線幅のパターンに於て、高いアスは
クト比を有する断面形状のレジストノターンを生成し得
るポジ型フォトレジスト組成物、 （４）　　Ａターン断面の側壁が垂直に近い形状のパタ
ーンを生成し得るポジ型フォトレジスト組成物、 （５）広い現像ラチチュードを有するポジ型フォトレジ
スト組成物、 （６）長期保存に対しても異物発生のない保存安定性に
優れたポジ型フォトレジスト組成物、（７）得られるレ
ジストａが耐熱性に優れるポジ型フォトレジスト組成物
、 を提供する事にある。

〈問題点を解決する為の手段〉 本発明者等は、上記緒特性に留意し、鋭意検討した結果
、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、２％３，４ｔ、！’　　、４ｔ’　　
、５／ステルである感光物とアルカリ可溶性ノボラック
樹脂を乳酸エチル又は乳酸メチルに溶解して成る事を特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物である。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物を構成する感光物
であるλ、！、４ｔ、！’　　、４ｔ’　　、ｊ／　−
へキサヒドロキシベンゾフェノンの／、２−ナフトキノ
ンジアジド−グー又は／及び−！−スルホン酸エステル
は、下記の一般式〔Ａ〕で表わされる構造を有するエス
テル化合物である。

式中、Ｒは同じでも異ってもよく、各々水素原子、１．
２−ナフトキノンジアジド−グースルホニル基または／
、２−ナフトキノンジアジド−よ−スルホニル基を表ｂ
ｆ。

本発明に係る感光物であるエステル化合物は、解像力、
断面形状等の観点から、そのエステル化度が４ｔＯＬｓ
以上が適当で、好ましくは！！チ以上である。エステル
化度が低すぎると解像力、レジスト断面形状等レジスト
特性が損われる。

本発明に用いられるエステル化合物のうちコ。

Ｊ　、　４ｔ、ｊ’　　、　４ｔ’　　、ｊ’−へキサ
ヒドロキシベンゾフェノンの／、コーナ７トキノンジア
ジドー！−スルホン酸エステルが好ましい。

本発明に用いられる上記エステルは、式ＣＢ）で表わさ
れるλ、３，４１．３’　　、Ｑ’　　、ｊ　　−へキ
サヒドロキシベンゾフェノンと／、−一ナフトキノンジ
アジド＝よ一スルホニルクロリドもしくは／、コーナフ
トキノンジアジドーグースルホニルクロリドまたはこれ
らの混合物とを縮合させること釦よυ容易に合成するこ
とができる。

ここで用いられる式ＣＢ）で表わされるλ、３゜４ｔ、
　ｊ’　　、　４ｔ’　　、　ｊ’−へキサヒドロキシ
ベンゾフェノンは、Ｈ，Ｂｌｅｕｌｅｒ　らの方法によ
シ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１０Ｆ　（／？／ｊ）　）
合成する事ができる。

式（”Ｂ）の化合物と／、コーナフトキノンジアジトー
！−スルホニルクロリドあるいは／、２−ナフトキノン
ジアジドークースルホニルクロリドとのエステル化反応
は通常の方法が用いられる。

即ち、所定量の式〔Ｂ〕で表わされるヘキサヒドロキシ
ペンシフエノンと７０．２−ナフトキノンジアジド−！
−スルホニルクロリドあるいは／、２−ナフトキノンジ
アジド−ｑ−スルホニルクロリド及びジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン等の溶剤をフラスコ中に仕込
み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を滴下
し縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥す
る。以上の方法により一般式〔Ａ〕で表わされる感光物
を調製できる。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェ
ノール類１モルに対しアルデヒド類０゜４〜／、０モル
を酸性触媒下付加縮台することＫよシ得られる。フェノ
ール類としては、フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール及びキシレノール等を単独ま
たは一種以上の組み合せで使用することができる。また
、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ノラホル
ムアルデヒドあるいはフルフラール等を、酸性触媒とし
ては塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸及び酢酸等を使用でき
る。こうして得られた分子量／、０θＱ〜ｊＯ，０００
のノボラック樹脂はアルカリ可溶性を示す。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の使用比率は、ノボラック樹脂ｉｏｏ重量部に対し感光
物！〜／θ０重量部、好ましくは１０−７０重量部であ
る。この使用比率が！重量部未満では残膜率が著しく低
下し、また１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶
解性が低下する。

本発明では、前記感光物を主として用いるべきではある
が必要に応じて通常の感光物、例えば２゜３．４ｔ−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、−”　ｌ　”　＊り′−
トリヒドロキシベンゾフェノ７、Ｊｔ、＋１゜６−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン等と／、−２−ナフトキノン
ジアジド−クー又は／及び−！−スルホニルクロリドと
のエステル化合物を併用することができる。この場合、
前記〔Ａ〕の感光物１００重量部に対し７００重量部以
下、好ましくは３０重量部以下の割合で使用することが
できる。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。

好ましいポリヒドロキシ化合物にはフェノール類、レゾ
ルシン、フロログルシン、λＩＪＩ”）’Ｊヒドロキシ
ベンゾフェノ／、λＩ　ｊ　”Ｉ　”　？　”　’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、λ、ｊ、４ｔ。

３／　　、　４ｔ／　　、　１／−へキサヒドロキシベ
ンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂などが
含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤として、乳酸エチル又は乳酸メチルを単独
であるいは混合して用いた時に最も好ましい効果（長期
保存性、解像力、レジスト断面プロファイル）を発現し
得るが、必要に応じて通常用いられる７種以上の有機溶
剤を溶剤成分の！Ｏ重量−以下、好ましくは３０重量％
以下の範囲で混合して使用する事ができる。乳酸エチル
又は乳酸メチルと混合して使用できる溶剤としては、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、メチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブエステル類、酢酸ブチル
等の脂肪酸エステル類、／、／、λ−トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキ
シ樹脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシ
ラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフ
ェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチル
フェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面
活性剤がある。

上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピンナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することによシ良好なレジストを得ることができる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第１アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第９級アンモニウ
ム塩、ピロール、ビイリジン等の環状アミン類等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更だ、上記ア
ルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型フォトレジストは高解像力、忠実再現性
、レジス１１の断面形状、現像ラチチュード、感度、耐
熱性にすぐれ、しかも本発明のポジ型フォトレジスト溶
液は長期の保存安定性に優れている。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、これらに限定されるも
のではない。なお、チは他に指定のない限り重量％を示
す。

実施例／、コ、３ （１）感光物（ａ）の合成 コ、３．グ、３／　　、Ｑ／　　、１／−へキサヒドロ
キシベンゾフェノンｔｇ、ｉ、ａ−ナフトキノンジアジ
ド−ｊ−スルホニルクロライド／り、３ｇ及びアセトン
ＪＯＯｍｌを三つロフラズコに仕込み攪拌下、均一に溶
解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝７．３ｇ
／ｊｏｍｌ混合液を徐々に滴下し、室温下グ時間反応さ
せた。反応終了後、内容物を／チ塩酸水溶液中に滴下し
、生じた沈殿物をＰ別し、メタノールで洗浄後乾燥して
、コ、３．グ　３１　　、４ｔ／　　、　１１−へキサ
ヒドロキシベンゾフェノ／のエステル化物を得り。

（２）感光物（ｂ）の合成 コ、！、４ｔ、Ｊ’　　、４ｔ’　　、７／−へキサヒ
ドロキシベンゾフェノン！ｇ、／、２−ナフトキノンジ
アジド−！−スルホニルクロライドＪ＆、／ｇ及びアセ
トンＪＯＯｍｌを三つロフラスコに仕込み攪拌下、均一
に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝り、
／ｇ／！０ｍ１ｌ混合液を徐々忙滴下し、（ａ）と同様
な方法でコｌ　ｊ　ｌ　４ｔｌ　ｊ　’　１ｅ　／　　
、　ｊ／−へキサヒドロキシベンゾフェノンのエステル
化物を得た。

（３）感光物（Ｃ）の合成 λ、Ｊ　、　４ｔ、Ｊ’　　、　４ｔ’　　、ｊ’−へ
キサヒドロキシベンゾフェノンｊｇ、／、２−ナフトキ
ノンジアジド−！−スルホニルクロライドコタ、θｇ及
びアセトンＪＯＯｍｌｌを三つロフラスコに仕込み攪拌
下、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセト
ン＝／θ、９ｇ／ｊＯｍｌ混合液を徐々に滴下し、（ａ
）と同様な方法で一、３，４ｔ、！’。

ｙ　／　　、　６　／−へキサヒドロキシベンゾフェノ
ンのエステル化物を得た。

（４）ノボラック樹脂の合成 メタクレゾールぶＯｇｓ　ｐ−クレゾール４ｔｏｇ。

３７係ホルマリン水溶液ｊ４ｔ、Ｏｇ及びシュウ酸０゜
０ｔｇを三つロフラスコに仕込み、攪拌しなから１００
０Ｃ１で昇温しＩＯ時間反応させた。

反応後、室温まで冷却しｊ　Ｏｍｍ　Ｈｇまで減圧した
。次いで徐々Ｉ／Ｃ／！Ｏ０Ｃまで昇温し、水及び未反
応モノマーを除去した。得られたノボラック樹脂は平均
分子量ｉ／、ｏｏｏ（ポリスチレン換算）であった。

（５）ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価（１）
、（２）、（３）で得られた下記表−／記載の各感光物
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）　／　、　３０ｇ及び（４）で
得られたクレゾールノボラック樹脂（分子量／／、００
０）６ｇを乳酸エチル／！ｇに溶解し、０．２μｍのミ
クロフィルターを用いてｒ過し、フォトレジスト組成物
を調製した。このフォトレジスト組成物をスビ／ナーを
用いてシリコンウェハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流
オーブンで２０００５３０分間乾燥して膜厚／、！μｍ
のレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置を用い
露光した後、２゜３？チのテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキシド水溶液で７分間現像し、３０秒間水洗して
乾燥した。

このようにして得られたシリコンウニノー−のレジスト
パターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価
した。その結果を下記表−コに示す。

感度はａ、０２ｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもって定義し、比較例／の感度の相対値で示した
。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表わした。

解像力は２．０２ｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を表わす。

耐熱性はレジストがノｔターン形成されたシリコンウェ
ハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

レジストの形状は７．０μｍのレジストパターン断面に
おけるレジスト壁面とシリコンウニノ）−の平面のなす
角（θ）で表わした。

これかられかるように本発明のポジ型フォトレジストは
、解像力、レジスト形状、感度、耐熱性のいづれも優れ
ていた。また、これら本発明のポジ型フォトレジスト溶
液は４ｔｏ　’Ｃ，ｊｏ日間放置してもレジスト溶液中
に沈殿物の析出はなかった。

比較例／、λ、３ 下記表−７記載の各感光物（ａ）、（ｄ）、（ｅ）／、
ｊＯｇ及び上記実施例で用いたクレゾール／ボラック樹
脂！ｇをエチルセロソルブアセテート／ｊｇに溶解し、
実施例／と同様にしてレジストを形成し評価を行った。

その結果を下記表−コに示した。

比較例／、コ、３においては、１０°Ｃ，ｔＯ日間放置
でレジスト溶液中に沈殿物の析出が見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベン
   ゾフェノンの１，４−ナフトキノンジアジド−４−又は
   ／及び−５−スルホン酸エステルである感光物とアルカ
   リ可溶性ノボラック樹脂を乳酸エチル又は乳酸メチルに
   溶解して成る事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成
   物。