KR0170399B1

KR0170399B1 - 양성 감광조성물

Info

Publication number: KR0170399B1
Application number: KR1019910001749A
Authority: KR
Inventors: 가쭈야 우에니시; 신지 사가구찌; 타다요시 코구보
Original assignee: 오오니시 미노루; 후지샤신필름가부시끼가이샤
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1999-03-20
Also published as: US5565300A; EP0440238A3; KR920000008A; JPH03228057A; EP0440238B1; DE69130125T3; JP2761786B2; EP0440238B2; DE69130125T2; DE69130125D1; EP0440238A2

Abstract

폴리히드록시 화합물과 (a) 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는 -4-)설폰닐 클로라이드의 반응에 의해 얻어진 감광물질과 알카리 용해수지를 포함하되 상기의 감광물질이 하기의 감광화합물 (1)-(3)의 혼합물인 감광조성물이 기술되는데, 그 화합물은 : (1) 분자당 적어도 하나의 히드록실기를 갖으며 3-20의 범위내에서 히드록실기에 대한 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는 -4-)설폰닐 클로라이드 설폰산염기의 번호비를 갖으며 50중량 ％이상의 양으로 감광물질에 포함된 감광화합물; (2) 폴리히드록시 화합물에서의 히드록실기가 1,2-나프토퀴논디아지도 설폰닐 에스테르화된 경우 30중량 ％-0중량 ％의 양으로 감광물질에 포함된 감광화합물; 및 (3) 분자당 1,2-나프토퀴논디아지도 설폰닐 에스테르화 되지않은 3개 이상의 히드록실기를 갖으며 20중량 ％-0중량 ％의 양으로 감광물질에 포함된 감광화합물이다.

이 조성물은 g-레이, i-레이, 엑스사이머 레이저로 노출되어 예리한 감광막 이미지를 제공하는데 적합하다. 또한 감광조성물은 고감광도, 고분해능, 정밀 재생도를 갖으므로 양호한 단면형상, 넓은 현상폭, 고내열, 및 양호한 저장안정도를 갖는 감광막 이미지를 제공한다.

Description

[발명의 명칭]

양성 감광조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 방사에 민감한 양성 감광조성물에 관한 것으로서, 특히 고분해능 및 감광도를 가지며 미세한 패턴을 양호한 단면 형상으로 형성하는데 매우 유용한 양성 감광막에 관한 것이다.

본 발명의 양성 감광조성물은 스핀 코팅이나 롤러 코팅기술에 의해서 반도체 웨이퍼, 유리, 세라믹 또는 금속과 같은 기재위에 0.5-3㎛의 두께로 코팅된다. 그후, 이 코팅층을 가열 및 건조시키고, 코팅층에는 마스크를 통과한 자외선을 방사시킴으로써 회로패턴등이 인쇄된다. 그런다음, 노출된 감광층을 현상시켜 기재위에 양성 형상패턴을 형성시킨다. 그리고나서, 마스크와 같은 양성 형상을 사용하여 기재를 에칭시켜 기재위에 의도하는 패턴을 형성시킨다. 본 발명의 양성 감광막은 IC와 같은 반도체의 제조, 액정장치나 열헤드용 회로판의 제조 및 기타의 사진 제작 프로세서에 적용될 수 있다.

양성 감광조성물은 일반적으로 알카리용해수지와 나프토퀴논디아지드 화합물인 감광물질을 포함한다. 예컨대, 노볼락형 페놀수지/나프토퀴논디아지드 치환 화합물은 미국 특허 제3,666,473호, 제4,115,128호 및 제4,173,470호에 기술되어 있는데, 가장 전형적인 조성물의 예는 엘.에프.톰프슨의 Introduction to Microlithograph (ACS 출판사 발행권수 219, 112∼121페이지)에 설명된 바와 같은 크레졸-포름알데히드노볼락수지/트리히드록시벤조페논-1, 2-나프토퀴논디아지도설폰산염을 포함한다.

접착제로서 이용되는 노볼락수지는 수성 알카리용액에 녹지만 냄새가 없으며 형상 패턴이 에칭마스크로서 이용될 경우 프라즈마 에칭에 높은 저항력이 있으므로 노볼락수지는 특히 유용하다. 한편, 감광물질로서만 이용될 경우 나프토퀴논디아지드 화합물은 용해 억제제로 작용하여 노볼락수지의 알카리 용해도를 낮추지만, 광방사에 의해 분해되어 노볼락수지의 알카리 용해도를 높이는 알카리 용해물질을 방출한다. 이들 혼합물성질의 광 종속변화때문에 나프토퀴논디아지드 화합물은 양성 감광조성물에서의 사진감광물질 성분으로서 특히 유용하다.

현재까지 초미립패턴의 처리에 필요한 고분해능을 얻기위한 여러가지의 감광막이 제안되었다. 그러한 것중에서 한가지의 감광조성물은 감광성분으로서 완전 에스테르를 포함하는 바, 폴리히드록시 화합물의 모든 히드록실기는 에스테르화도를 증가시킴으로써 에스테르화된다.

공개된 일본 특허출원 제61-45240호는 트리히드록시벤젠의 1,2-나프토퀴논디아지도트리설폰산염의 사용을 설명하고 있다. 공개된 일본 특허출원 제61-118744호 및 일본 특허출원 제62-280737호는 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지도테트라설폰산염의 사용을 설명하고 있다. 감광성분으로서 상승된 에스테르화도를 갖는 이러한 1,2-나프토퀴논디아지도설폰산염을 포함하는 감광막은 높은 분해능을 갖지만 낮은 감광도를 나타내므로 제조효율이 떨어진다. 감광도는 감광막에서의 감광성분의 비율을 감소시키거나 감광제를 감광막에 가하거나, 노출된 감광막을 처리하기 위한 현상액의 알카리 활량을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 감광막의 분해능은 실질적으로 낮아지므로 감광막은 초미세패턴을 형성하는데 이용되지 않는다.

에스테르화도만을 증가시키는 것은 높은 분해능과 높은 감광도를 제공하지 못한다. 여기에서 사용된 에스테르화도의 증가라는 감광성분의 완전 에스테르형의 비율에서의 증가를 의미한다.

본 기술분야에 통상의 지식을 가진자는 양성 감광조성물에 통상적으로 이용되는 폴리히드록시혼합물의 1,2-나프토퀴논디아지도설폰산염이 단일화합물이 아니라 많은 이성체의 화합물이라는 것을 용이하게 알 수 있다.

예컨대, 미국 특허 제4,409,314호와 제4,439,516호 및 디히드록시벤조페논이나 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지도설폰산염을 기술한 일본 특허출원 제62-280737호는 에스테르의 혼합물 형태이다.

미국 특허 제3,148,983호는 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지도트리설폰산염을 설명하고 있는데, 명세서에서의 설명은 기술적으로 정확하지 않다. 엔.오가타 및 그의 동료들은 Functional Materials의 43∼46페이지(1987년 12월)에 설명된 것과 같이 에스테르가 다수의 이성체 혼합물의 형태임을 발견하였다.

본 발명자들은 여러가지 감광물질내의 완전한 에스테르 이외에 특정의 이성체를 격리시켜 정화시킨 다음 이성체의 감광능력을 관찰하였다. 그 결과, 본 발명자들은 여러가지 에스테르의 혼합물의 형태인 폴리히드록시화합물인 1,2-나프토퀴논디아지도설폰산염을 함유하는 종래의 감광막으로부터 예상하지 못한 극도로 높은 감광도 및 고분해능을 갖는 어떤 이성체를 발견하였다.

더욱이, 본 발명자들은 이들 이성체를 효율적으로 제조하기 위한 신규한 방법을 발명하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 (1) 고분해능 및 고감광도를 갖는 양성 감광조성물과; (2) 광범위한 포토마스크선 폭값보다 큰 마스크칫수를 정확하게 재현하는 양성 감광조성물과; (3) 1㎛ 이하의 선폭을 갖는 현상된 감광패턴과 높은 종횡비를 갖는 단면형상을 제공하는 양성 감광조성물과; (4) 현상된 감광패턴의 단면의 수직측벽등을 갖는 현상 감광패턴을 형성할 수도 있는 양성 감광조성물과; (5) 넓은 현상폭을 갖는 양성 감광조성물; 및 (6) 반도체장치의 제조에 특히 유용한 우수한 내열을 갖는 현상 감광형상을 형성하는 양성 감광조성물을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 종래기술의 조성물의 문제점을 감안하여 여러가지의 양성 감광조성물을 관찰하였고, 그 결과, 본 별명의 목적이 알카리 용해수지 및 폴리히드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드(들)의 반응에 의해 제조된 감광물질을 함유하는 양성 감광조성물에 의해 달성됨을 알았는 바, 감광물질은 하기와 같은 감광화합물 (1)-(3)의 혼합물이다. 즉 ; (1) 분자당 적어도 1개의 히드록실기를 가지며 3-20의 범위내에서 히드록실기에 대한 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드 설폰산염기의 수비(Number rate)를 갖으며 50중량 ％이상의 감광물질에 포함된 감광화합물; (2) 폴리히드록시 화합물내의 모든 히드록실기가 1,2-나프토퀴논디아지도 설폰닐 에스테르화 되었을 경우 30중량 ％이하의 감광물질에 포함된 감광화합물; 및 (3) 분자당 1,2-나프토퀴논디아지도설폰닐 에스테르화 되지 않은 3개 이상의 히드록실기를 갖으며 20중량 ％이하의 감광물질에 포함된 감광화합물.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 이용하기 위한 감광물질은 일반식(I)으로 표시되는 하기의 화합물 (1)-(3)의 혼합물인 바, 이 혼합물은 폴리히드록시 화합물과 (a) 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드(들)의 반응에 의해 얻어진다.

(1) 1

a

2 및 b/a=3/1∼20/1(수비), 50중량 ％이상의 양으로 감광물질에 포함된 화합물; (2) a=0, 및 1

b (완전 에스테르), 30중량 ％-0중량％의 양으로 감광물질에 포함된 화합물; 및 (3) 3

a, 및 0

b, 20중량 ％-0중량％의 양으로 감광재료에 포함된 화합물.

특히, 폴리히드록시 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지도-4-설폰닐 클로라이드 또는, -5- 및 -4-설폰닐 클로라이드와 반응할 수도 있다.

화합물(1)에 있어서, a=1인 경우가 바람직하다. 수비(b/a)는 3/1-20/1인데 4/1-12/1이 바람직하고, 특히 5/1-9/1이 가장 바람직하다. 수비(b/a)가 3/1 이하인 경우, 필름 유지 백분율은 현저하게 낮아진다. 그러나, 수비(b/a)가 20/1 이상일 경우, 감광도는 급속히 줄어든다.

감광물질의 화합물(1)의 함유량은 50중량 ％이상인 바, 60중량 ％이상이 바람직하며, 70중량 ％이상이 가장 바람직하다. 50중량 ％이하일 경우에는 분해능이 떨어진다.

감광물질의 완전한 에스테르의 화합물(2)의 함유량은 30중량 ％-0중량 ％가 바람직하다. 함유량이 30중량 ％이상일 경우, 감광도가 떨어진다. 특히, 화합물(2)의 함유량은 20중량 ％-0중량 ％가 바람직하며 15중량 ％-0중량 ％가 가장 바람직하다.

감광물질의 분자당 3개이상의 OH기를 함유하는 화합물(3)의 함유량은 20중량 ％-0중량 ％이다. 20중량 ％이상일 경우, 감광막의 윤곽이 현저하게 망가지며 분해능역시 현저하게 낮아진다. 특히, 화합물(3)의 함유량은 15중량 ％-0중량 ％가 바람직하며, 10중량 ％-0중량 ％가 가장 바람직스럽다.

본 발명자들은 본 발명의 감광물질을 제조하기 위한 3가지의 방법을 개발하였다.

1) 일반식(I)의 b/a=3/1-20/1인 비율(수비)은 폴리히드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지도설폰닐 클로라이드의 일반 반응에 의해 얻어진 여러가지 이성체의 혼합물로부터 원주 색층분석에 의해 단리시켰다.

2) 선택반응은 폴리히드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지도설폰닐 클로라이드사이에서 실행되는 바, 여기에서 정선도는 전자 또는 입체효과에 의해 폴리히드록시 화합물의 히드록실기에 부과되었다. 그 결과 화합물은 유기용제 및 물을 포함하는 혼합용제내의 클로라이드와 반응하여 정선 에스테르화를 제공하였다.

3) 폴리히드록시 화합물에서 히드록실기의 예정된 수가 보호되므로써 화합물내의 나머지의 유리히드록실기는 1,2-나프토퀴논디아지도설폰닐 클로라이드와 에스테르화되었다. 에스테르화된 후, 보호기는 제거되어 유리 히드록실기를 회수하였다.

방법 1)은 실험규모로 유용하지만, 방법 2),3)은 산업공정으로서 방법 1)보다는 매우 적당하였다. 그러나 방법 3)은 보호기를 제거할시에 1,2-나프토퀴논디아지도기의 안정도에 관해서는 불리하다. 따라서 방법 2)가 가장 좋다.

방법 2)에 있어서, 전자 또는 입체효과를 갖는 특정의 골격화합물(즉, 폴리히드록시 화합물)은 유기용제 및 물을 포함하는 혼합용제에서의 에스테르화를 위해 반응하는 바, 여기에서 화합물내의 히드록실기의 반응 정선도는 상당히 증가된다. 신규한 방법 2)은 본 발명의 감광물질을 얻기위한 효과적인 수단이다.

감광화합물은 폴리히드록시 화합물(폴리히드록시 화합물은 전자효과를 갖도록 처리되어 히드록실기와 1,2-나프토퀴논디아지도설폰닐 클로라이드의 반응이 급속히 선택된다)과, 유기용제 및 물을 포함하는 혼합용제에서 (a) 1,2-나프토퀴논디아지도설폰닐 클로라이드(들)의 반응에 의해 얻어진다. 특히, 감광물질은 동일분자에서 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 적어도 1개의 기와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 적어도 1개의 기를 갖는 폴리히드록시 화합물과, 유기용제 및 물을 포함하는 혼합용제내의 (a) 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드(들)을 반응시켜 얻어진다. 본 발명의 감광물질을 구성하는 화합물의 바람직한 실예는 일반식(ⅤⅡ)과 (ⅤⅢ)으로 표시된다.

상기 일반식에 있어서 W는 직선 또는 분지 C1-C6 알킬렌기를 표시하고; X는 2가 전자 친화기, 바람직하기로는

또는

를 표시하고; R₁은 - H, C1-C4 알킬기를 표시하며; R₂는 - H, C1-C4 알킬기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기를 표시하고; ℓ은 0또는 1에서 3까지의 정수를 표시하며; m은 1에서 4까지의 정수를 표시하고; n은 0 또는 1 내지 4까지의 정수를 표시한다.

상기의 일반식에서, W는 직선 또는 분지 C1-C6 알킬렌기를 표시하고; X 는 2가 전자 친화기, 바람직하기로는

또는,

를 표시하며; R₁₂는 C1-C4 알칸 잔류물 또는 C6-C12 방향족 잔류물을 표시하고; R₈-R₁₁과R₁₃및 R₁₄는 동일 또는 다른 것 일수도 있는데 이들 각각은 -H, - OH, 치환 또는 미치환 C1-C8 알킬기, 치환 또는 미치환 C1-C8 알콕시기, 치환 또는 미치환 C6-C15 아릴기, 치환 또는 미치환 C6-C15 아랄킬기, 치환 또는 미치환 C2-C15 아실기, 치환 또는 미치환 C2-C15 아실록시기,

또는

를 표시하며; 단, 감광물질의 1분자는 하기의 조건을 만족하고;

그리고, 기의 수비

는 3/1-20/1이며; c -ℓ은 하기의 조건을 만족하는 평균 실수이다 :

또한, 감광화합물은 폴리히드록시 화합물(폴리히드록시 화합물은 히드록시기와 1,2-나프토퀴논디아지도설폰닐 클로라이드의 선택반응을 위한 입체효과를 갖도록 처리된다)과, 유기용제 및 물을 포함하는 혼합용제에서의 1,2-나프토퀴논디아지도설폰닐 클로라이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직하기로는 감광화합물은 분자당 일반식(Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)으로 표시된 적어도 1개의 기를 갖는 폴리히드록시 화합물과, 유기용제 및 물을 포함한 혼합용제에서의 (a) 1,2 -나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드(들)을 반응시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 감광물질을 구성하는 이러한 화합물의 바람직한 실시예는 일반식 (Ⅸ)-(ⅩⅤⅠⅠⅠ)으로 표시되는 것들을 포함한다.

여기에서 R₃와 R₄는 각각 직선 또는 분지 C1-C4 알킬기 또는 알콕시기를 표시하고; Y는 2가 유기기, 바람직하기로는 직선 또는 분지 C1-C4 알킬렌기,

또는 - O -, 특히 바람직하기로는 직선 또는 분지 C1-C4 알킬렌기,

또는

, 더욱 바람직하기로는 직선 또는 분지 C1-C4 알킬렌기를 표시하고;

여기에서 R₅, R₆및 R₅₁은 각각 직선 또는 분지 C1-C4 알킬기를 표시하고; R₇과 R₅₂는 동일 또는 다를 수도 있는데 이들 각각은 - H, 치환 또는 미치환 C1-C8 알킬기, 치환 또는 미치환 C1-C8 알콕시기, 치환 또는 미치환 C6-C15 아릴기, 치환 또는 미치환 C6-C15 아랄킬기, 치환 또는 미치환 C2-C15 아실기 또는 치환 또는 미치환 C2-C15 아실록시기를 표시하고; 0은 1에서 3까지의 정수를 표시하며; P는 1 또는 2를 표시한다.

상기의 일반식에서, R₃와 R₄는 각각 직선 또는 분지 C1-C4 알킬기 또는 알콕시기를 표시하고; Y는 2가 유기기, 바람직하기로는 직선 또는 분지 C1-C4 알킬렌기,

더욱 바람직스럽기로는 직선 또는 분지 C1-C4 알킬렌기,

가장 바람직스럽기는 직선 또는 분지 C1-C4 알킬렌기를 표시하며; 동일 분자내에서 동일 또는 다를수도 있는 R은 -H,

를 표시하고; R₁₅-R₂₁및 R₂₄-R₃₄는 동일하거나 서로 다를수도 있는 바, 이들 각각은 -H, -OH, 치환 또는 미치환 C1-C8 알킬기, 치환 또는 미치환 C1-C8 알콕시기, 치환 또는 미치환 C6-C15 아릴기, 치환 또는 미치환 C6-C15 아랄킬기, 치환 또는 미치환 C6-C15 아실기, 치환 또는 미치환 C2-C15 아실록시기 또는

를 표시하고; 단, 감광물질의 1분자는 하기의 조건을 만족하고;

그리고, 기의 수비

는 3/1-20/1이며; R₂₂와 R₂₃은 각각 -H, -OH,-COOH, -CN, 할로겐원자(즉, F, C1, Br), -COOR₄₃, -R₄₄-COOH, -R₄₅-COOR₄₆(여기에서 R₄₃과 R46은 각각 치환 또는 미치환 C1-C8 알킬기, 치환 또는 미치환 C6-C15 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 C6-C15 아랄킬기를 표시하고; R₄₄와 R₄₅는 각각 치환 또는 미치환 C1-C8 알킬렌기, 또는 치환 또는 미치환 C6-C15 아릴렌기를 표시한다), 또는 치환 또는 미치환 C1-C8 알킬기, 치환 또는 미치환 C1-C8 알콕시기 또는 치환 또는 미치환 C6-C15 아랄킬기를 표시하며; Z는 - CO - 또는 -SO₂-를 표시하고; A는 산소원자 또는 단일결합을 표시하며; a1 - u1은 하기의 조건을 만족하는 평균실수이고 :

R₃₉는 -OH를 표시하고; R₅, R₆및 R₅₁은 각각 직선 또는 분지 C1-C4 알킬렌기를 표시하고; R₃₅-R₃₈은 동일하거나 다를수도 있는데, 이들 각각은 -H, -OH, 치환 또는 미치환 C1-C8 알킬기, 치환 또는 미치환 C1-C8 알콕시기 또는 치환 또는 미치환 C6-C15 아랄킬기를 표시하고; R₄₀, R₄₁, R₅₃, R₅₄및 R₅₅는ℓ1=m1=n1=0 일 경우 일반식 (Ⅸ)-(ⅩⅥ)중 어느 하나의 잔류물, 또는 하기의 일반식으로 표시되는 알데히드 축합물의 잔류물을 각각 표시하고;

상기의 식에서 R₄₇은 -OH,

,

를 표시하고; R₄₈은 치환 또는 미치환 C1-C8 알킬기, 또는 치환 또는 미치환 C1-C8 알콕시기를 표시하며; R₄₉은 알데히드 잔류물(즉, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 클로로아세트알데히드, 또는 메톡시 아세트알데히드의 잔류물)을 표시하고; R₅₀은 -H, 또는 치환 또는 미치환 방향족 잔류물을 표시하며; Ⅵ은 1에서 5까지의 정수를 표시한다.

상기의 바람직한 실시예에 덧붙여 분자당 일반식 (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 적어도 1개의 기를 갖는 폴리히드록시 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지도설폰닐 클로라이드 및, 비스피린과 같은

-피론천연염료, 리코퓨테린과 같은 디아진 천연염료, 케르세틴 또는 루틴과 같은 γ-피론천연염료 및, 아리자린과 또는 퓨르퓨린과 같은 퀴논 천연염료로부터 선택된 염료를 반응시켜 얻어진 감광물질이 본 발명에 이용될 수도 있다.

일반식 (Ⅶ)-(ⅩⅧ)의 감광물질은 일반식 (Ⅶ')-(ⅩⅧ')으로 각각 표시된 폴리히드록시 화합물과, (a) 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드(들)를 유기용제 및 물을 포함하는 혼합용제 내에서 반응시켜 얻어진다.

상기의 일반식에서, W는 직선 또는 분지 C1-C6 알킬렌기를 표시하고; X는 2가전자 친화기, 바람직하기로는

또는

를 표시하며; R₁₂는 C1-C4 알칸잔류물, 또는 C6-C12 방향족 잔류물을 표시하고; R'₈-R'₁₁및 R'₁₃과 R'₁₄는 동일하거나 다를수 있는데 이들 각각은 -H, -OH, 치환 또는 미치환 C1-C8 알킬기, 치환 또는 미치환 C1-C8 알콕시기, 치환 또는 미치환 C6-C15 아릴기, 치환 또는 미치환 C6-C15 아랄킬기, 치환 또는 미치환 C2-C15 아실기, 또는 치환 또는 미치환 C2-C15 아실록시기를 표시하며; 단, 일반식의 1분자는 3

-OH

20의 조건을 만족하고; C-ℓ은 하기의 조건을 만족하는 평균실수이고:

상기의 일반식에 있어서, R₃와 R₄는 각각 직선 또는 분지 C1-C4 알킬기 또는 알콕시기를 표시하고; Y는 2가 유기기, 바람직하기로는 직선이나 분지 C1-C4 알킬렌기,

또는 -O -, 더욱 바람직하기로는 직선이나 분지 C1-C4 알킬렌기,

특히 바람직하기로는 직선이나 분지 C1-C4 알킬렌기를 표시하며; R'₁₅-R'₂₁과 R'₂₄-R'₃₄는 동일 또는 다를 수도 있는데 이들 각각은 -H, -OH, 치환이나 미치환 C1-C8 알킬기, 치환이나 미치환 C1-C8알콕시기, 치환이나 미치환 C6-C15 아릴기, 치환이나 미치환 C6-C15 아랄킬기, 치환이나 미치환 C6-C15 아실기, 또는 치환이나 미치환 C2-C15 아실록시기를 표시하고; 단, 폴리히드록시 화합물의 1분자는 -3

-OH

20의 조건을 만족하고; R₂₂와 R₂₃은 -H, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자(즉 F, C1, Br)-COOR₄₃, -R₄₄-COOH, -R₄₅-COOR₄₆(여기에서 R₄₃와 R₄₆는 치환이나 미치환 C1-C8 알킬기, 치환이나 미치환 C6-C15 아릴기, 또는 치환이나 미치환 C6-C15 알랄킬기를 표시하고 ; R₄₄와 R₄₅는 치환이나 미치환 C1-C8 알킬렌기, 또는 치환이나 미치환 C6-C15 아릴렌기를 표시한다), 치환이나 미치환 C1-C8 알킬기, 치환이나 미치환 C1-C8 알콕시기 또는 치환이나 미치환 C6-C15 아랄킬기를 표시하며; Z는 -CO - 또는 -SO₂-를 표시하고; A는 산소원자 또는 단일결합을 표시하며; a1-u1은 하기의 조거을 만족하는 평균실수이고:

R₅, R₆및 R₅₁은 직선이나 분지 C1-C4 알킬렌기를 표시하고; R₃₅-R₃₈은 동일 또는 다른수도 있는데, 이들 각각은 -H, -OH, 치환이나 미치환 C1-C8 알킬기, 치환이나 미치환 C1-C8 알콕시기, 또는 치환이나 미치환 C6-C15 아랄킬기를 표시하며; R'₄₀, R'₄₁및 R'₅₄는 ℓ1=m1=n1=0인 경우 일반식 (Ⅸ')-(ⅩⅥ')중 어느 하나의 잔류물 또는 하기의 일반식으로 표시된 알데히드 축합의 잔류물을 표시하고:

여기에서 R₄₈은 치환이나 미치환 알킬기, 또는 치환이나 미치환 알콕시기를 표시하고; R₄₉는 알데히드 잔류물(즉, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 뷰틸알데히드, 클로로아세트알데히드, 또는 메틸아세트알데히드 잔류물)을 표시하며; R₅₀은 -H, 또는 치환 또는 미치환 방향족잔류물을 표시하고; V1은 1-5까지의 정수를 표시한다.

상기의 바람직한 실시예에 덧붙여, 일반식 (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 적어도 1개의 기를 비스피딘과 같은

-피론천연염료, 루코퓨테린과 같은 디아진 천연염료, 케르세틴 또는 루틴과 같은 γ-피론천연염료 또는 아리자린이나 퓨퓨린과 같은 퀴논천연염료로 부터 선택된 1분자의 염료에 삽입함으로써 얻어진 기타의 다른 폴리히드록시 화합물이 본 발명에 이용될 수도 있다.

분자당 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 적어도 1개의 기를 갖는 폴리히드록시 화합물, 예컨대 일반식(Ⅶ')과 (Ⅷ')의 화합물과 일반식(Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 적어도 1개의 기를 갖는 폴리히드록시 화합물, 예컨대 일반식 (Ⅸ')-(ⅩⅧ')의 화합물들은 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 기를 하기의 반응에 따라 염기폴리히드록시 화합물에 삽입함으로써 얻어진다.

반응시킬 염기폴리히드록시화합물이 다수의 활성영역을 갖을 경우, 반응물은 다수의 활성영역을 반영하는 화합물의 혼합물이다. 그러한 혼합물이 본 발명에 이용될 수도 있다.

(R는 직선이나 분지 C1-C4 알킬렌기이고; E는 할로겐원자(즉, F, C1, Br)이며; R₃, R₄및 j는 상기와 같이 정의된 것이다)

(E는 할로겐 원자(즉 F, C1, Br)이고; G는 O또는 S이며; R₃, R₄는 상기와 같이 정의된 것이다)

(DBTDL은 디뷰틸 틴 디라우레이트이고; R₃와 R₄는 상기에서 정의된 것이다)

(폴리히드 화합물은

로 표시되고; R'는 폴리히드록시 화합물 잔류물이며; R₃와 R₄는 전술한 것이다)

(E는 할로겐원자(즉 F, C1, Br)이고; G는 O 또는 S이며; R''''는 직선이나 분지 C1-C4 알킬렌기이며; R₃와R₄는 전술한 것이다)

(R₅와 R₆는 직선이나 분지 C1-C4 알킬렌기이고; E는 할로겐원자(즉 F, C1, Br)이며; R'₄₂와 O는 상기에서 정의한 것이다)

(R₅, R₆및 R₅₁은 직선이나 분지 C1-C4 알킬렌기이고; E는 할로겐원자(즉 F, C1, Br)이며; R₅₂와 P는 전술한 바와 같다)

R'₈-R'₁₁,R'₁₃-R'₂₁, R'₂₄-R'₃₄및 R'₄₀-R'₄₂는 이미 설명하였다. -H, -OH를 제외한 R'₈-R'₁₁,R'₁₃-R'₂₁, R'₂₄-R'₃₄및 R'₄₂의 기와, R'₄₀과 R'₄₁의 기및 -H, -OH, -COOH, -CN, 할로겐, -COOR₄₃, -R₄₄-COOH 및 -R₄₅-COOR₄₆을 제외한 R₂₂와 R2₃의 기는 각각 1-8탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시기; 6-15 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 아랄킬기; 1-8 탄소원자를 갖으며 C1-C8 알콕시기, C6-C15 아릴록시기, C6-C15 아릴기, 히드록실기, 카복실기, 설폰산기, 아미노기, 니트로기, 시릴기, 시릴에테르기, 시아노기, 알데히드기, 메르캅토기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬기 또는 알콕시기; 6-15 탄소원자를 갖으며, C1-C8 알콕시기, C6-C15 아릴록시기, C6-C15 아릴기, 히드록실기, 카복실기, 설폰기, 아미노기, 니트로기, 시릴기, 시릴에테르기, 시아노기, 알데히드기, 메르캅토기, 또는 할로겐원자에 의해 치환된 아릴 또는 아랄킬기; 또는 2-15 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 아실기 또는 아실록시기가 바람직하다.

본 발명에 이용하기 위한 폴리히드록시 화합물의 바람직한 실시예는 이미 설명하였는 바, 폴리히드록시 화합물의 보다 바람직한 실시예는 하기와 같다.

본 발명의 감광조성물은 출발재료로서 폴리히드록시 화합물의 혼합물을 에스테르화시켜 얻어질 수도 있는 감광물질을 함유하여 에스테르화된 혼합물이 상기의 에스테르화 조건을 만족할 경우 단일 폴리히드록시 화합물로부터 유도된 감광물질을 함유하는 조성물과 동일한 효과를 나타낸다.

본 발명에 사용하기 위한 폴리히드록시 화합물의 가장 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같다.

일반식 (Ⅶ')-(ⅩⅧ')중 어느 하나의 폴리히드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드(들)의 에스테르화는 하기와 같이 수행된다.

일반식 (Ⅶ')-(ⅩⅧ')중 어느 하나의 예정된량의 폴리히드록시 화합물과, 예정된량의 1개이상의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드(들)와, 유기용제와 물을 포함하는 예정된량의 혼합용제를 플라스크에 넣고, 소디움 히드록시드, 소디움 카보네이트, 소디움 히드로겐 카보네이트 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 촉매를 첨가하는 반응물질의 축합이 수행되었다. 유기용제는 디옥산, 아세톤, 메틸에릴케톤, N-메틸필로리돈이나 γ-부티롤액톤이 바람직하다. 좀더 바람직하기로는 N-메틸필로리돈이나 γ-부티롤액톤이 선택적으로 이용된다. 본 발명에 의해 의도하는 바와 같이 반응의 선택도를 향상시키기 위해서, 에스테르화반응에 사용하기 위한 유기용제/물의 혼합용제의 혼합비가 매우 중요하다. 유기용제/물의 혼합비는 체적비로서 100/5-100/100이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 100/10-100/50이고, 100/15-100/43가 가장 바람직하다.

이렇게 얻어진 생성물은 물로 세척되고, 정화된뒤 건조된다. 상기의 방법에 따르면, 예컨대, 일반식 (Ⅸ)-(ⅩⅧ)의 감광물질이 제조될 수도 있다.

본 발명에 이용하기 위한 알카리 용해 노볼락수지는 산성 촉매의 존재하에서 축합물을 첨가함으로써 1몰의 페놀 화합물과 0.6-0.1몰의 알데히드 화합물을 반응시켜 얻어진다. 유용한 페놀 화합물은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 및 크실렌을 포함한다. 이들 페놀 화합물은 단독으로 이용될 수도 있고, 2개이상의 조합으로 이용될 수도 있다. 유용한 알데히드 화합물은 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 할로겐 네이티드 아세트알데히드(즉, 클로로 아세트알데히드, 브롬오 아세트알데히드), 및 퍼퓨랄을 포함한다. 유용한 산성촉매는 히드록클로산, 설폰산, 포름산, 옥살산 및 아세트산을 포함한다. 따라서, 1,000-50,000의 분자량을 갖는 노볼락수지는 알카리 물질에 녹는다.

본 발명의 조성물에 있어서, 알카리 용해성 노볼락수지에 대한 감광물질의 비율은 감광물질의 함량이 노볼락수지의 100중량부 5-100중량부, 바람직스럽기는 10-50중량부가 되도록 한다.

감광물질의 함량이 5중량부 이하일 경우 필름 보자력이 너무 낮아진다. 반대로 감광물질의 함량이 100중량부 이상이면, 조성물의 감광도가 낮아지고, 용제내에서의 그의 용해도 역시 감소된다.

본 발명의 조성물은 상기의 감광물질을 필수적으로 포함하지만 필요한 경우 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시 벤조 페논이나, 2,4,6-트리히드록시 벤조 페논 및 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드(들)의 에스테르화된 생성물과 같은 공지의 감광물질을 부가적으로 포함할 수도 있다. 이경우, 부가적인 감광물질의 함량은 본 발명의 감광물질 예컨대 전술한 일반식 (Ⅸ)-(ⅩⅧ)의 감광물질의 100중량부, 바람직하기로는 30중량부 이하내지 100중량부이다. 또한, 본 발명의 조성물은 현상제내의 조성물의 용해도를 향상시키기 위해 폴리히드록시 화합물을 포함할 수 있다. 이런 목적에 유용한 폴리히드록시 화합물의 바람직한 실시예는 페놀, 레소르시놀, 프롤로그루시놀, 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,3,4,4'-테트라 히드록시 벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사 히드록시 벤조페논, 및 아세톤피로갈롤 축합수지를 포함한다.

피복용액을 제조하기 위한 본 발명의 감광물질과 알카리 용해 노볼락수지를 용해하는 용제의 유용한 실예는 메틸 에틸 케톤 및 시클로 헥사논과 같은 케톤; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 알콜에테르; 디옥산 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트와 에틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로 솔브에스테르; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 지방산 에스테르; 1,1,2-트리클로로에틸렌과 같은 할로겐네이트 히드로카본; 및 디메틸 아세타미드, N-메틸 필로리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폰산과 같은 고극성 용제를 포함한다. 이러한 용제는 단독 또는 2개이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 양성 감광조성물은 필요에 따라 통상 이용되는 염료, 가소제, 접착제, 및 첨가제로서 표면활성제를 포함할 수 있다. 그러한 접착제의 특정실에는 보라색 메틸, 보라색 수정, 초록색 공작석과 같은 염료; 스티어릭산 아세탈수지, 페녹시수지, 알키드수지와 같은 가소제; 헥사 메틸 디실라잔과 클로로메틸 실란과 같은 접착제; 및 노닐 페녹시-폴리(에틸레네옥시)에탄올 및 옥틸 페녹시-폴리(에틸레네옥시)에탄돌과 같은 표면 활성제이다.

본 발명의 양성 감광조성물은 스피너 또는 코팅기로 집적회로소자(예컨대 실리콘/실리콘 디옥시드 도금 기재)의 제조에 일반적으로 이용되며, 한정된 패턴 마스크를 통해 노둘된 뒤 본 발명의 목적을 만족하는 감광패턴을 제공하기 위해 현상되는 기재에서 코팅된다.

본 발명의 양성 감광조성물을 현상하는데 이용하느 현상기로서, 알카리 물질 예컨대 나트륨 히드록시드, 포타지움 히드록시드, 나트륨 카보네이트, 나트륨 실리케이트, 나트륨 메타 실리케이트 또는 수성 암모니아와 같은 무기 알카리 물질의 수성용액; 아민이나 n-프로필아민과 같은 1차 아민; 디에틸아민이나 디-n-부틸아민과 같은 2차아민; 트리에틸아민이나 메틸 디에틸아민과 같은 테르티아리아민; 디메틸에타놀아민이나 트리에타놀아민과 같은 알콜아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드와 같은 퀘테르너리 암모늄 소금; 또는 피롤이나 피페리딘과 같은 고리아민이 이용될 수 있다. 또한, 수성 알카린 용액은 소정량의 알콜 및 표면활성제를 포함할 수도 있다.

본 발명의 양성 감광막은 g-레이, i-레이 및 익사이머레이져(248mm)로 노출하기에 적당하며 단면형태, 넓은 현상폭, 고내열 및 양호한 저장 안정도를 갖는 감광막을 제공하기 위해서 고감광도, 고분해능 및 정확한 재생도를 갖는다.

본 발명을 하기의 실시예를 참조하여 상세히 설명하는 바, 이로서 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기의 실시예에 있어서 ％는 특별히 표시하지 않는 한 중량 백분율이다.

[합성 실시예]

(1) 감광물질 (a)의 합성:

27.0g 의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와, 아세톤/물(300㎖/75㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 트리에틸아민/아세톤(10.7g/45㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 이 혼합물을 25℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산 용액 1,400㎖에 부었던 바, 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서, 여과된 침전물을 물로 세척한 뒤 40℃에서 건조시킴으로써 하기의 구조를 갖는 87중량 ％의 성분을 포함하는 28.5g의 감광물질을 얻었다.

(2) 감광물질 (b)의 합성:

31.3g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와, γ-부틸올악톤/물(300㎖/75㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨다음, 트리에틸아민/아세톤(12.4g/55㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산 용액 1,400㎖에 부었던 바, 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척한 뒤 40℃에서 건조시켜 하기의 구조를 갖는 71중량 ％의 성분을 포함하는 31g의 감광물질을 얻었다.

(3) 감광물질 (c)의 합성:

21.2g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 아세톤/물(240㎖/80㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣어 균일하게 용해시킨 다음, 4-디메틸아미노피리딘/아세톤(10.1g/115㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산 용액1,000㎖에 부었는 바, 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서, 여과된 침전물을 물로 세척한 뒤 40℃에서 건조시킴으로써 하기의 구조를 갖는 75중량 ％의 성분을 포함하는 25g 의 감광물질을 얻었다.

(4) 감광물질 (d)의 합성:

42.0g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 γ-부틸올악톤/물(400㎖/100㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 4-디메틸아미노피리딘/아세톤(20.1g/230㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 3,200㎖에 부었는 바, 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척한뒤 40℃에서 건조시킴으로써 하기의 구조를 갖는 55중량 ％의 성분을 포함하는 41.5g의 감광물질을 얻었다.

(5) 감광물질 (e)의 합성:

49.0g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 γ-부틸올악톤/물(456㎖/120㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 4-디메틸아미노피리딘/아세톤(23.4g/270㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 3,700㎖에 부었는 바, 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척한뒤 메탄올로 또다시 세척한뒤 40℃에서 건조시킴으로써 하기의 구조를 갖는 81중량 ％의 성분을 포함하는 44.0g의 감광물질을 얻었다.

(6) 감광물질 (f)의 합성:

40.4g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 γ-부틸올악톤/물(380㎖/125㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 4-디메틸아미노피리딘/아세톤(19.3g/220㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 3,200㎖에 부었는 바, 이때 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척한뒤 40℃에서 건조시켜 하기의 구조를 갖는 91중량 ％의 성분을 갖는 38.1g의 감광물질을 얻었다.

(7) 감광물질 (g)의 합성:

49.3g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 γ-부틸올악톤/물(470㎖/13㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 4-디메틸아미노피리딘/아세톤(24.0g/280㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 4,500㎖에 부었는 바, 이때 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척하고 40℃에서 건조시켜 하기의 구조를 갖는 62중량 ％의 성분을 포함하는 43.1g의 감광물질을 얻었다.

(8) 감광물질 (h)의 합성:

48.9g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 γ-부틸올악톤/물(470㎖/905㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 4-디메틸아미노피리딘/아세톤(23.8g/275㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 4,000㎖에 부었는 바, 이때 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척하고 40℃에서 건조시켜 하기의 구조를 갖는 73중량 ％의 성분을 포함하는 44.1g의 감광물질을 얻었다.

(9) 감광물질 (i)의 합성:

40.7g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 γ-부틸올악톤/물(390㎖/130㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 4-디메틸아미노피리딘/아세톤(19.8g/230㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 3시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 4,500㎖에 부었는 바, 이때 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척한뒤 40℃에서 건조시켜 하기의 구조를 갖는 77중량 ％의 성분을 포함하는 39g의 감광물질을 얻었다.

(10) 감광물질 (j)의 합성:

45.2g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 γ-부틸올악톤/물(430㎖/108㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 4-디메틸아미노피리딘/아세톤(21.6g/250㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 3시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 4,000㎖에 부었는 바, 이때 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척한뒤 40℃에서 건조시켜 하기의 구조를 갖는 71중량 ％의 성분을 포함하는 40.8g의 감광물질을 얻었다.

(11) 감광물질 (k)의 합성:

42.7g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 γ-부틸올악톤/물(400㎖/100㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 4-디메틸아미노피리딘/아세톤(20.8g/250㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 3,800㎖에 부었는 바, 이때 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척하고 40℃에서 건조시켜 하기의 구조를 갖는 67중량 ％의 성분을 포함하는 39.0g의 감광물질을 얻었다.

(12) 감광물질 (ℓ )의 합성:

40.5g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 γ-부틸올악톤/물(400㎖/140㎖)의 혼합용제를 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 4-디메틸아미노피리딘/아세톤(19.3g/220㎖)의 혼합액체를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 4,500㎖에 부었는 바, 이때 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척하고 40℃에서 건조시켜 하기의 구조를 갖는 74중량 ％의 성분을 포함하는 38.4g의 감광물질을 얻었다.

(13) 감광물질 (m)의 합성: 첫번째 비교 실예로서 감광물질(m)이 제조되었다.

30.0g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 340㎖의 아세톤을 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 트리에틸아민/아세톤(11.9g/50㎖)의 혼합용제를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 2,000㎖에 부었는 바, 이때 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척하고 건조시켜 화합물(m')의 32.8g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰산염을 얻었다.

(14) 감광물질 (n)의 합성:

두번째 비교 실예로서, 감광물질 (n)이 제조되었다. 상기의 10g의 화합물(m), 48.1g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰닐 클로라이드와 550㎖의 아세톤을 3목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 트리에틸아민/아세톤(19.0g/80㎖)의 혼합용제를 점차적으로 떨어뜨려 그곳에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응혼합물을 1％의 수성 히드로클로릭산용액 3,300㎖에 부었는 바, 이때 형성된 침전물을 여과법에 의해 제거하였다. 그리고나서 여과된 침전물을 물로 세척하고 다시 메탄올로 세척한뒤 건조시켜 화합물(m')의 46.0g의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰산염을 얻었다.

(15) 노볼락수지의 합성:

37g의 m-크레졸, 63g의 p-크레졸, 51.0g의 37중량 ％ 포르말린과 0.05g의 옥살산을 3목 플라스크에 넣고 교반하여 100℃로 가열하고 7시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응혼합물을 실내온도로 냉각시키고, 플라스크 내의 압력을 30mmHg로 감소시켰다. 그다음, 플라스크의 내용물을 150℃로 점차적으로 가열시켜 물과 비반응된 단량체를 제거하였다. 이렇게 얻어진 노볼락수지는 7,500(폴리스틸렌과 동일함)의 평균분자량을 갖었다.

[실시예 1-12와 비교실시예 1과 2]

양성 감광조성물의 제조 및 그의 평가: 상기의 합성실시예(1)-(14)에서 제조된 바와 같은 감광물질(a)-(n)의 특성을 하기의 표 1에 도시하였다.

1.10g의 물질 (a)-(n)과 합성실시예(15)에서 얻어진 5g의 크레졸 노볼락수지(분자량: 7,500)을 18g의 에틸 셀로솔브 아세테이트에 용해시킨 다음 0.2㎛마이크로 여과기를 통해 여과시켜 감광조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 감광조성물을 실리콘 웨이퍼위에서 스핀도금기로서 도금시키고, 니트로겐 기압을 갖는 통상의 전류오븐내에서 110℃로 30분 동안 건조시켜 1.2㎛ 두께를 갖는 감광막을 형성하였다. 이 감광막을 환원 방사 노출장치(NSR1505, 니콘사 제조)를 사용하여 노출시킨 다음, 수성 2.38％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액으로 1분동안 현상시킨다. 그위에 현상된 감광막 이미지를 갖는 실리콘웨이퍼를 30초동안 물로서 린스한 후 건조시킨다. 감광막패턴을 스캔닝 전자 현미경으로 관찰하여 감광막의 성질을 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 도시하였다.

감광도는 0.1㎛의 마스크패턴을 재현하기 위해 노출양의 역수로서 정의하고, 비교실시예 2의 대조시료의 감광도값에 대한 상대값으로 표시된다.

감광막 유지도는 현상후의 비노출부분에 대한 현상전의 비노출부분의 비의 백분율로 표시된다.

분해능은 1.0㎛의 마스크패턴을 재현하는 노출량을 위한 기준 분해능이다.

열저항을 평가하기 위해서, 감광막패턴이 형성된 실리콘웨이퍼를 통상의 전류오븐에서 30분동안 현미경 검사시 굽는 조건하에서 패턴이 변형(즉 흐름)되지 않는 온도에서 구었는 바, 이를 내열이라 한다.

감광막의 형상은 감광막벽의 표면과, 1.0㎛의 감광막 패턴의 단면을 위해 실리콘웨이퍼의 평면에 의해 형성된 각(θ)으로 표시된다.

표 2에 도시한 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 감광물질(a)-(ℓ)로부터 형성된 감광막은 현저히 우수한 분해능과 감광막 형상을 나타냈다. 또한, 본 발명의 감광물질은 에틸 셀로솔브 아세테이트에서 높은 용해도를 갖는다. 본 발명의 감광물을 함유하는 감광막 조성물은 장시간동안 안정하며, 40℃에서 30일 동안 저장한 후에도 오븐내부에는 침전물이 전혀 형성되지 않았다. 한편, 비교 감광물질(m)과 (n)을 함유하는 감광막 조성물 용액은 불안정하고, 동일 조건하에서 저장한 후에는 침전물을 형성하였다.

비록 본 발명이 기술된 특징의 실시예를 참조하여 설명되었을지라도 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자라면 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한도내에서 여러가지 변경 및 수정이 있음을 용이하게 알 수 있을 것이다.

Claims

하기의 일반식(Ⅶ) 또는 (Ⅷ)으로 표시된 화합물의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 양성 감광조성물:

여기에서, W는 직선 또는 분지 C₁-C₆알킬렌기를 표시하고; X는 2가 전자 친화기 또는
를 표시하며; R₁₂는 C₁-C₄알칸잔류물 또는 C₆-C₁₂방향족 잔류물을 표시하고; R₈-R₁₁과 R₁₃및 R₁₄는 동일하거나 다를 수도 있는 -H, -OH, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환 아랄킬기, 치환 또는 미치환 아실기, 치환 또는 미치환 아실록시기,

를 각각 표시하며; 단, 감광물질의 1분자는 하기의 조건을 만족하고;
기의 수비

는 3/1-20/1이고: c-ℓ은 하기의 조건을 만족하는 평균실수임:
제1항에 있어서, 상기 감광물질은 하기의 일반식 (Ⅸ)-(ⅩⅧ)중 어느 하나로 표시된 화합물의 혼합물을 포함함을 특징으로하는 양성 감광조성물:

여기에서 R₃와 R₄는 각각 직선 또는 분지 C_1-C₄알킬기 또는 알콕시기를 표시하고; Y는 직선 또는 분지 C₁-C₄알킬렌기,또는

또는 -O -을 표시하며; 동일분자 내에서 동일 또는 다를 수 있는 R은 -H,

를 표시하고; R₁₅-R₂₁및 R₂₄-R₃₄는 동일 또는 다를 수 있는 -H, -OH, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환이나 미치환 아랄킬기, 치환이나 미치환 아실기, 치환이나 미치환 아실록시기

를 각각 표시하며; 단, 감광물질의 1분자는 하기의 조건을 막족하고;

기의 수비

는 3/1-20/1 이며; R₂₂와 R₂₃는 각각 -H, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -COOR₄₃, -R₄₄-COOH, -R₄₅-COOR₄₆(여기에서 R₄₃과 R₄₆은 치환이나 미치환 알킬기, 치환이나 미치환 아릴기, 또는 치환이나 미치환 아랄킬기를 각각 표시하고; R₄₄와 R₄₅는 치환이나 미치환 알킬렌기 또는 치환이나 미치환 아릴렌기를 각각 표시한다), 또는 치환이나 미치환 알킬기, 치환이나 미치환 알콕시기, 또는 치환이나 미치환 아랄킬기를 표시하고; Z는 -CO -, -SO₂-를 표시하며; A는 산소원자 또는 단일결합을 표시하고; a1-u1은 하기의 조건을 만족하는 평균 실수이고:

R₃₉는 -OH를 표시하고; R₅, R₆및 R₅₁은 직선이나 분지 C₁-C₄알킬렌기를 각각 표시하며; R₃₅-R₃₈은 동일 또는 다를 수 있는 -H, -OH, 치환이나 미치환 알킬기, 치환이나 미치환 알콕시기, 또는 치환이나 미치환 알랄킬기를 각각 표시하고; R₄₀, R₄₁, R₅₃, R₅₄및 R₅₅는 ℓ1=m1=n1=0일 경우 일반식 (Ⅸ)-(ⅩⅥ)중 어느하나의 잔류물 또는 하기의 일반식으로 표시된 알데히드 축합물의 잔류물을 표시하고;

여기에서 R₄₇은 -OH,
또는
를 표시하고; R₄₈은 치환이나 미치환 알킬기, 치환이나 미치환 알콕시기를 표시하며; R₄₉은 알데히드 잔류물을 표시하고; R₅₀은 -H 또는 치환이나 미치환 방향족 잔류물을 표시하며; v1은 1-5까지의 정수를 표시한다.
제1항에 있어서, 일반식 (Ⅸ)-(ⅩⅧ)으로 표시된 감광 화합물은 일반식 (Ⅸ')-(ⅩⅧ')중 어느하나로 표시된 폴리히드록시 화합물과, 유기용제 및 물을 포함하는 혼합용제내의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드를 반응시켜 얻어짐을 특징으로 하는 양성 감광조성물:

여기에서 R₃과 R₄는 직선이나 분지 C₁-C₄알킬기 또는 알콕시기를 각각 표시하고; Y는 직선이나 분지 C₁-C₄알킬렌기, 또는

또는 -O -를 표시하며; R'₁₅-R'₂₁과 R'₂₄-R'₃₄는 동일하거나 다를 수 있는 -H, -OH, 치환이나 미치환 알킬기, 치환이나 미치환 알콕시기, 치환이나 미치환 아릴기, 치환이나 알랄킬기, 치환이나 아실기, 또는 치환이나 미치환 아실록시기를 각각 표시하고; 단, 폴리히드록시 화합물의 1분자는 -3
-OH
20의 조건을 만족하고; R₂₂와 R₂₃은 -H, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -COOR₄₃, -R₄₄-COOH, -R₄₅-COOR₄₆(여기에서 R₄₃과 R₄₆은 치환이나 미치환 알킬기, 치환이나 미치환 아릴기, 또는 치환이나 미치환 아랄킬기를 각각 표시하고; R₄₄와 R₄₅는 치환이나 미치환 알킬렌기, 또는 치환이나 미치환 아릴렌기를 각각 표시함), 치환이나 미치환 알킬기, 치환이나 알콕시기, 또는 치환이나 미치환 아랄킬기를 각각 표시하고; Z는 -CO -, 또는 -SO₂-를 표시하며; A는 산소원자 또는 단일결합을 표시하고; a1-u1은 하기의 조건을 만족하는 평균 실수이고:

R₅, R₆과 R₅₁은 각각 직선이나 분지 C₁-C₄알킬렌기를 표시하고; R₃₅-R₃₈은 동일 또는 다를 수도 있는 -H, -OH, 치환이나 미치환 알킬기, 치환이나 미치환 알콕시기, 또는 치환이나 미치환 아랄킬기를 각각 표시하며; R'₄₀, R'₄₁과 R'₅₄는 ℓ1=m1=n1=0인 경우 일반식 (Ⅸ')-(ⅩⅥ')중 어느하나의 잔류물 또는 하기의 일반식으로 표시된 알데히드 축합물의 잔류물을 표시하고:

여기에서, R₄₈은 치환이나 미치환 알킬기, 또는 치환이나 미치환 알콕시기를 표시하고; R₄₉는 알데히드 잔류물을 표시하며; R₅₀은 -H, 또는 치환이나 미치환 방향족 잔류물을 표시하고; v1은 1-5까지의 정수를 표시한다.
제1항에 있어서, 일반식 (Ⅶ)과(Ⅷ)을 표시된 감광 화합물은 일반식 (Ⅶ')과 (Ⅷ')중 어느하나로 표시된 폴리히드록시 화합물과, 유기용제 및 물을 포함하는 혼합용제내에서의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-(및/또는-4-)설폰닐 클로라이드를 반응시켜 얻어짐을 특징으로 하는 양성 감광조성물:

여기에서 W는 직선이나 분지 C₁-C₆알킬렌기를 표시하고; X는 2가 전자 친화기, 또는

를 표시하며; R₁₂는 C₁-C₄알칸 잔류물 또는 C₆-C₁₂방향족 잔류물을 표시하고; R'₈-R'₁₁및 R'₁₃과 R'₁₄는 동일하거나 다를 수도 있는 -H, -OH 치환이나 미치환 알킬기, 치환이나 미치환 알콕시기, 치환이나 미치환 아릴기, 치환이나 미치환 아랄킬기, 치환이나 미치환 아실기, 또는 치환이나 미치환 아실록시기를 각각 표시하며; 단, 일반식의 1분자는 3
-OH
20의 조건을 만족하며; c-ℓ은 하기의 조건을 만족하는 평균 실수이다: