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Hintergrund
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Photoresistzubereitungen
kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente,
zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierten
Schaltkreisen zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine
Photoresistzubereitung als dünne
Schicht zunächst
auf ein Trägermaterial
aufgebracht, zum Beispiel auf Siliciumwafer, die zur Herstellung
integrierter Schaltkreise verwendet werden. Zur Verdampfung des
Lösungsmittels
in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung
auf dem Trägermaterial
wird der beschichtete Träger
dann getrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des
Trägers
wird anschließend
abbildungsgemäß einer
Strahlung ausgesetzt.
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Durch
die Bestrahlung kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten
Fläche
zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen-
und Röntgenstrahlenenergie
sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten
verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Belichtung
wird der beschichtete Träger
zur Auflösung
und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der
beschichteten Trägeroberfläche mit
einer Entwicklungslösung
behandelt.
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Es
gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen: negativ arbeitende
und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzubereitungen
abbildungsgemäß einer
Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Zubereitung
in der Entwicklungslösung
weniger löslich
(weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die
unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung in einer solchen Lösung nach
wie vor eine relativ gute Löslichkeit
aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden
Resists mit einem Entwickler führt
also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung
und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung,
wobei der gewünschte
Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzubereitung
aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird.
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Setzt
man hingegen positiv arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer
Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung
in der Entwicklungslösung
leichter löslich (zum
Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche
weiterhin in der Entwicklungslösung
relativ unlöslich
sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists
mit einem Entwickler führt
also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und
zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung.
Auch hier wird der gewünschte
Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
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Nach
dem Entwicklungsvorgang kann der jetzt teilweise ungeschützte Träger mit
einer Ätzlösung oder mit
Plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Durch die Ätzlösung oder
die Plasmagase wird der Träger
in denjenigen Bereichen geätzt,
aus denen die Photoresistbeschichtung bei der Entwicklung entfernt
worden war. Die Trägerbereiche,
in denen die Photoresistbeschichtung noch intakt ist, sind dadurch
geschützt,
so dass im Trägermaterial
ein Ätzbild
entsprechend der für
die abbildungsgemäße Belichtung
verwendeten Photomaske entsteht. Danach können die verbleibenden Bereiche
der Photoresistbeschichtung im Zuge eines Strippings entfernt werden.
Es bleibt dann eine saubere, geätzte
Trägeroberfläche. In
manchen Fällen
erweist sich nach der Entwicklung und vor der Ätzung eine Wärmebehandlung
der verbleibenden Photoresistschicht als wünschenswert, um die Haftung
dieser Schicht an das darunterliegende Trägermaterial und ihre Stabilität gegen Ätzlösungen zu
verbessern.
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Zur
Zeit werden positiv arbeitende Photoresistzubereitungen negativ
arbeitenden vorgezogen, weil sich auf diese Weise in der Regel ein
höheres
Auflösungsvermögen und
ein besseres Ätzbild
erzielen lässt. Die
Photoresistauflösung
ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung
nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit
einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen
kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Resistauflösung in
der Größenordnung
von < 1 μ erforderlich.
Darüber
hinaus ist es fast immer wünschenswert,
dass die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur
Trägeroberfläche sind.
Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten
Bereichen der Resistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung
von der Maske auf den Träger
zum Ausdruck. Dies ist von zunehmender Bedeutung, weil die kritischen
Dimensionen auf den Bauteilen wegen des Trends zur Miniaturisierung
immer kleiner werden.
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Lichtempfindliche
Zubereitungen werden heute in der Mikrolithographie zur Herstellung
integrierter Schaltkreise verwendet. Mit zunehmender Nachfrage nach
schnelleren integrierten Schaltkreisen müssen die Abmessungen der aufgedruckten
Strukturen immer kleiner werden. Ein Verfahren zur Herstellung kleiner Strukturen
ist die abbildungsgemäße Bestrahlung
des Photoresists mit kürzerwelligem
Licht. Die herkömmlichen
lichtempfindlichen Zubereitungen mit Novolaks als Harz und Diazonaphthochinonen
als lichtempfindliche Verbindung waren für Wellenlängen zwischen 350 und 450 nm
gut geeignet. In diesem Wellenlängenbereich bestrahlte,
photoaktive Diazonaphthochinonverbindungen sind bekannt und werden
in den US-Patenten 4,588,670, 4,853,315, 5,501,936, 5,532,107 und
5,541,033 beschrieben. Bei Wellenlängen unter 350 nm, insbesondere
unter 250 nm, haben jedoch die typischen Novolaks keine ausreichende
Transparenz, und den Diazonaphthochinonen fehlen die Absorptionseigenschaften,
die zur Bildung von Photoresistabbildungen mit entsprechender Auflösung und
Bildrandschärfe
erforderlich sind. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, neue Harze
und neue photoaktive Verbindungen herzustellen, die bei kürzeren Wellenlängen eingesetzt
werden können.
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Seit
einiger Zeit werden in der Literatur strahlungsempfindliche Gemische
beschrieben, die photoaktive Diazoderivate enthalten, welche sich
für die
Bestrahlung mit energiereichem, tiefem UV-Licht eignen.
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Im
US-Patent 4,339,522 werden positiv arbeitende, strahlungsempfindliche
Gemische beschrieben, die als photoaktive Verbindung ein Diazoderivat
der Meldrum-Säure
enthalten. Diese Verbindung soll für eine Belichtung mit energiereichen,
tiefen UV-Strahlen im Bereich zwischen 200 und 300 nm geeignet sein.
Unter den in der Praxis häufig
verwendeten hohen Temperaturen geht diese photoaktive Verbindung
jedoch verloren. Das strahlungsempfindliche Gemisch verliert seine
ursprüngliche
Aktivität,
so dass keine reproduzierbaren Photoresistabbildungen entstehen.
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Ferner
werden im US-Patent 4,735,885 positiv arbeitende, photoaktive Verbindungen
beschrieben, die auf den tiefen UV-Bereich ansprechen. Diese Verbindungen
haben aber den Nachteil, dass die aus ihnen bei der Belichtung entstehenden
Carbene für
die erwünschte
Formulierung von Carbonsäure
in der Matrix nicht die erforderliche Stabilität besitzen. Daher kommt im
Entwickler kein ausreichender Unterschied zwischen der Löslichkeit
in den belichteten und den unbelichteten Bereichen zustande. Aus
diesem Grund wird eine unerwünscht
große
Menge von Photoresist aus den unbelichteten Bereichen entfernt,
was zu einer schwachen Auflösung
führt.
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Im
US-Patent 4,622,283 werden 2-Diazocyclohexan-1,3-dion oder 2-Diazocyclopentan-1,3-dion-Derivate als
photoaktive Verbindungen für
strahlungsempfindliche Gemische dieser Art beschrieben. Diese Verbindungen
sind zwar nicht so flüchtig,
aber im strahlungsempfindlichen Gemisch je nach dem verwendeten
Substitutionsmuster nur wenig kompatibel. Dadurch kann es in der
Lösung
oder in der Beschichtung zur Rekristallisation kommen.
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Im
EP-A 0 195 986 werden phosphorylsubstituierte Diazocarbonylverbindungen
als photoaktive Verbindungen vorgeschlagen, weil sie eine höhere Carbenstabilität aufweisen.
In der Praxis werden solche Verbindungen jedoch kaum allgemein angenommen,
weil zum Dotieren der Halbleitersubstrate möglicherweise Phosphoratome
verwendet werden.
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Photoaktive
Verbindungen mit einer 3-Diazo-4-oxocumarin-Struktur, die auf kürzerwelliges
Licht ansprechen, werden in
JP
2,061,640 beschrieben. Ferner wird in
JP 3,079,670 ein Photoresist mit einer ähnlichen
Cumarinstruktur beschrieben, das zusätzlich 2-Diazo-1-indanon und 3-Diazo-2,4-chinolindion
als lichtempfindliche Verbindungen enthält und bei der Verarbeitung
negative Abbildungen liefert. Dabei handelt es sich um monomere
Diazoverbindungen mit niedermolekularen Substituenten wie Methyl,
Chlor, Methoxy und Propyl, die unter anderem zu Flüchtigkeit
und Diffusion durch den Photoresistfilm tendieren. Ferner besitzt
das in
JP 3,079,670 beschriebene
3-Diazo-2,4-chinolindion als Substituenten lediglich Sulfonsäure, Sulfonylhalogen,
Alkoxy, Wasserstoff oder Halogengruppen, die in einem Photoresist
negative Abbildungen liefern.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine positiv arbeitende,
lichtempfindliche Zubereitung aus einem in Alkali löslichen
Harz, einer neuartigen photoaktiven Verbindung der Struktur
in der
X für O, S oder
N-R' steht, wobei
R' H, Alkyl, substituiertes
Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist,
Y ein Bindeglied wie SO
2, CO, O oder NR' ist,
Z eine kohlenstoffhaltige,
organische Ballastkomponente mit einem Molekulargewicht über 75 ist,
R
unabhängig
H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aralkyl, Halogen- oder Fluoralkyl bedeutet,
m
1 bis 3 und n ≥ 1
ist;
und einem Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch.
Die neuartige Verbindung ist kein niedermolekulares Diazo, hat eine
hohe Zersetzungstemperatur, gute Absorptionseigenschaften und liefert
bei Formulierung in ein Photoresist überraschenderweise eine positive
Photoresistabbildung.
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Zusammenfassende
Darstellung der Erfindung
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Die
positive Photoresistzubereitung, auf welche sich diese Erfindung
bezieht, besteht aus einem in Alkali löslichen Harz, einer photoaktiven
Verbindung der Struktur:
in der
X für O, S oder
N-R' steht, wobei
R' H, Alkyl, substituiertes
Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist,
Y ein Bindeglied wie SO
2, CO, O oder NR' ist,
Z eine kohlenstoffhaltige,
organische Ballastkomponente mit einem Molekulargewicht über 75 ist,
R
unabhängig
H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aralkyl, Halogen- oder Fluoralkyl bedeutet,
m
1 bis 3 und n ≥ 1
ist;
und einem Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch.
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Gegenstand
der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Abbildung des erfindungsgemäßen positiven Photoresists,
das aus folgenden Schritten besteht: Aufbringen der positiven Photoresistzubereitung
auf einen Träger,
Trocknen auf dem Träger,
abbildungsgemäße Belichtung
des Films, Entwicklung der latenten Abbildung und wahlweise Trocknen
des Photoresistfilms vor oder nach dem Entwicklungsschritt.
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Beschreibung
der Erfindung
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Die
erfindungsgemäße positive
Photoresistzubereitung besteht aus einem in Alkali löslichen
Harz, einer neuartigen photoaktiven Verbindung und einem Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Abbildung
des erfindungsgemäßen positiven
Photoresists, das aus folgenden Schritten besteht: Aufbringen der
positiven Photoresistzubereitung auf einen Träger, Trocknen auf dem Träger, abbildungsgemäße Belichtung
des Films, Entwicklung der latenten Abbildung und wahlweise Trocknen
des Photoresistfilms vor oder nach dem Entwicklungsschritt.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neuartige photoaktive
Verbindung der Struktur:
in der
X für O, S oder
N-R' steht, wobei
R' H, Alkyl, substituiertes
Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist,
Y ein Bindeglied wie SO
2, CO, O oder NR' ist,
Z eine kohlenstoffhaltige
Ballastkomponente mit einem Molekulargewicht über 75 ist,
R unabhängig H,
Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aralkyl, Halogen- oder Fluoralkyl bedeutet,
m
1 bis 3 und n ≥ 1
ist.
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Die
erfindungsgemäße photoaktive
Verbindung spricht auf kurzwelliges Licht an, entfärbt sich
bei Bestrahlung, ist bei hohen Verarbeitungstemperaturen stabil
und besitzt bei Verarbeitung als positive Photoresistzubereitung
gute lithographische Eigenschaften.
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Das
Heteroatom X im Diazorest der photoaktiven Verbindung kann Sauerstoff,
Schwefel oder eine Stickstoffgruppe sein. Das Verbindungsglied Y
verbindet den diazohaltigen Rest mit der Ballastkomponente Z. Y
kann in Form von Gruppen wie SO2, CO, NR' oder Sauerstoff
vorliegen. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung befindet
sich Y in Stellung 6 des Diazorests.
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Bei
der obigen Definition und in der gesamten Beschreibung bedeutet
Alkyl lineares und verzweigtes Alkyl mit der erwünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen
und der erwünschten
Valenz. Als Alkyl werden auch aliphatische cyclische Gruppen wie
monocyclische, bicyclische, tricyclische Gruppen usw. bezeichnet.
Zu den geeigneten linearen Alkylgruppen gehören Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Pentyl usw.; zu den verzweigten Alkylgruppen gehören Isopropyl,
Iso- oder tertiäres
Butyl, verzweigtes Pentyl, Hexyl, Octyl usw.; zu den monocyclischen
Alkylgruppen gehören
Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; zu den bicyclischen Alkylgruppen
gehören
substituiertes Bicyclo[2.2.1]heptan, Bicyclo[2.2.1]octan, Bicyclo[2.2.2]octan,
Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[3.2.2]nonan, Bicyclo[3.3.2]decan und
dergleichen. Beispiele für
tricyclische Alkylgruppen sind Tricyclo[5.4.0.0.2,9]undecan,
Tricyclo[4.2.1.2.7,9]undecan, Tricyclo[5.3.2.0.4,9]dodecan und Tricyclo[5.2.1.0.2,6]decan. Wie erwähnt, können cyclische Alkyl-, Alkoxy-
oder Estergruppen als Substituenten eine beliebige Alkylgruppe besitzen.
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Weitere
Alkylsubstituenten, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung
fallen, sind zweiwertige Gruppen wie Methylen, 1,1- oder 1,2-Ethylen,
1,1-, 1,2- oder 1,3-Propylen usw.; eine zweiwertige, cyclische Alkylgruppe
kann 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen
und dergleichen sein. Bei zweiwertigen Tricycloalkylgruppen kann
es sich um eine beliebige oben aufgeführte tricyclische Alkylgruppe handeln.
Eine besonders geeignete tricyclische Alkylgruppe ist erfindungsgemäß 4,8-Bis(methylen)tricyclo[5.2.1.0.2,6]decan.
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Zu
den Arylsubstituenten gehören
nicht substituierte oder Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Ester- oder Halogen-substituierte
Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl, Bisphenyle, Trisphenyle, Phenylene,
Biphenylene und andere Gruppen. Fluoralkylgruppen können linear
oder verzweigt sein und können
Trifluormethyl, 1,1,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl,
Perfluorbutyl und 1,1,2,3,3-Pentafluorbutyl sein. Zu den Alkoxysubstituenten gehören unter
anderem Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy,
tertiäres
Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonanyloxy, Decanyloxy,
4-Methylhexyloxy, 2-Propylheptyloxy, 2-Ethyloctyloxy, Phenoxy, Tolyloxy,
Xylyloxy und Phenylmethoxy.
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Die
in dieser Erfindung beschriebene Ballastkomponente der photoaktiven
Verbindung ist eine bei der Bestrahlungswellenlänge weitgehend transparente
Verbindung, die mit dem diazohaltigen Rest reagieren kann, wobei
ein in der Photoresistzubereitung und in dem aufgebrachten Photoresistfilm
stabiles Produkt entsteht. Die richtige Auswahl der Ballastkomponente
ist für
die Eigenschaften der photoaktiven Verbindung von entscheidender
Bedeutung. Wird die erfindungsgemäße photoaktive Verbindung mit
einem geeigneten Harz und einem geeigneten Lösungsmittel gemischt, auf einen
Träger
aufgetragen und zu einer Abbildung verarbeitet, so spielt die Löslichkeit
und Stabilität
der photoaktiven Verbindung für
die letztendliche Leistungsfähigkeit des
Photoresists eine wichtige Rolle. Die kohlenstoffhaltige, organische
Ballastkomponente Z kann aus einer Gruppe gewählt werden, die aus einem Polymer
mit einer an Sauerstoff oder Stickstoff hängenden Gruppe besteht sowie
aus einer Gruppe R1, bei der R1 ein
Alkyl mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl ist.
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Bei
den erfindungsgemäßen Ballastkomponenten
handelt es sich unter anderem um Hydroxybenzophenone wie 4,4'-Dihydroxybenzophenon,
2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon usw.; Phenolverbindungen
wie Bisphenol A, Trishydroxyphenylalkane, Phenololigomere, Polyhydroxyphenylsulfone,
Pyrogallole, Resorcinole, Kresole, Phenole usw.; aliphatische Verbindungen,
die Hydroxy- und/oder Aminogruppen enthalten, zum Beispiel 4,8-Biscarbonyltricyclo[5.2.1.0.2,6]decan, Polymere, die mit Hydroxy- oder
Amino verbundene Gruppen enthalten, zum Beispiel Poly-4-hydroxystyrol, Poly(2-hydroxystyrol-4-hydroxystyrol),
Copolymere von Hydroxystyrol und eine aus einer Gruppe gewählte Verbindung,
die aus Acrylat, Methacrylat und Gemischen davon, Poly(hydroxystyrol-co-t-butylcarbonyloxystyrol),
Poly(hydroxystyrol-co-hydroxymethylstyrol),
Poly(hydroxystyrol-co-acetoxymethylstyrol), alkylsubstituierten
Polyvinylphenolen, Polymeren und Copolymeren der Acrylsäure, Vinylalkohol,
Maleinimid, Maleinsäureanhydrid
usw. besteht.
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Das
Molekulargewicht der Ballastkomponente, die bevorzugt mehr als 6
Kohlenstoffatome enthält, liegt
bevorzugt über
ca. 75, mehr bevorzugt über
ca. 150 und am meisten bevorzugt über ca. 175. Im allgemeinen
liegt der Wert für
n, also der Diazotierungsgrad der Ballastgruppe, bevorzugt über 1. Bei
einem Polymer kann der Diazotierungsgrad weit über 1 liegen. Er ist weitgehend
abhängig
von der Löslichkeit
des diazotierten Polymers im Photoresistlösungsmittel und auch von seiner
lithographischen Leistungsfähigkeit.
Die photoaktive Komponente liegt in der Photoresistzubereitung in
einer für
die gleichförmige
Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge
vor. Der Gehalt der Photoresistzubereitung an photoaktiver Verbindung
beträgt
ca. 2 bis ca. 40 Gewichtsprozent, bevorzugt ca. 10 bis ca. 30 Gewichtsprozent
und mehr bevorzugt ca. 15 bis ca. 25 Gewichtsprozent, bezogen auf
den gesamten Feststoffgehalt der Photoresistzubereitung.
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Als
in Alkali lösliche
Harze, die in der erfindungsgemäßen Photoresistzubereitung
Verwendung finden, kommen alle Harze in Betracht, die nach dem Auftragen
auf einen Träger
einen Film bilden. Ferner müssen die
Harze bei der Wellenlänge
der abbildungsgemäßen Bestrahlung
ausreichend transparent sein, damit das Licht den Boden des Photoresistfilms
erreichen kann und gute Abbildungen entstehen. Zu den geeigneten
Harzen gehören
unter anderem Polyhydroxystyrole, Copolymere von Hydroxystyrol und
nicht aromatischen Monomeren wie Acrylaten und Alkoholen, bei den
Bestrahlungswellenlängen
hochtransparente Novolaks, Copolymere von Styrol und Maleinimid,
Polymere und Copolymere von Maleinimid, substituierten Maleinimiden
usw. Diese Harze sollen nicht auf bestimmte Strukturen beschränkt sein,
müssen
aber den funktionellen Anforderungen entsprechen. Das Harz ist in
der Photoresistzubereitung in einer für die Bildung einer weitgehend gleichförmigen Photoresistzubereitung
ausreichenden Menge vorhanden. Der Harzgehalt der Photoresistzubereitung
beträgt
bevorzugt ca. 60 bis ca. 98 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt ca.
70 bis ca. 90 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt ca. 75 bis
ca. 85 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der
Photoresistzubereitung.
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Geeignete
organische Lösungsmittel
für die
positive Photoresistzubereitung müssen die Feststoffanteile des
Photoresists auflösen.
Dabei handelt es sich gewöhnlich
unter anderem um Ketone wie Methylethylketon, Cyclohexanon und 2-Heptanon;
um Ester wie Methyl-Cellosolve-Acetat,
Ethyl-Cellosolve-Acetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethyllactat,
Ethyl-3-ethoxypropionat usw.; um Ether wie Ethylenglycolmonomethylether,
Propylenglycolmonomethylether, Anisol und dergleichen. Diese Lösungsmittel
können alleine
oder als Gemische verwendet werden. Zusätze anderer Lösungsmittel
wie Ester, Alkohole und Kohlenwasserstoffe sind möglich.
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Wahlweise
können
der Lösung
von Harz, photoaktiver Verbindung und Lösungsmittel vor dem Aufbringen
der Lösung
auf einen Träger
auch andere Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Färbemittel, Mittel gegen Schlierenbildung,
Egalisiermittel, Weichmacher, Haftverstärker, Entwicklungsbeschleuniger,
Lösungsmittel
und oberflächenwirksame
Substanzen wie nichtionische Tenside zugesetzt werden.
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Mittel
gegen Schlierenbildung können
bis zu einem Anteil von 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Harz und photoaktiver Verbindung. Zu den
geeigneten Weichmachern gehören
zum Beispiel Phosphorsäure-tri-(β-Chlorethyl)-ester,
Stearinsäure,
Dicampher, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze.
Ihr Gehalt kann 1 bis 10 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Novolakharz und Photosensibilisator. Weichmacherzusätze verbessern
das Beschichtungsverhalten des Materials und ermöglichen das Aufbringen eines
ebenen Films gleichmäßiger Dicke
auf den Träger.
Als Haftverstärker
kommen zum Beispiel β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
p-Methyl-disilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und γ-Aminopropyl-triethoxysilan
in Mengen bis zu ca. 4 Gewichtsprozent in Betracht, bezogen auf
das Gesamtgewicht von Harz und photoaktiver Verbindung. Die Beschichtungslösungsmittel
können
in der gesamten Zubereitung in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent
vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zubereitung.
Nach dem Beschichten des Trägers
mit der Photoresistlösung
und dem Trocknen werden die Lösungsmittel
natürlich
weitgehend entfernt. Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum
Beispiel Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxyethanol
in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Harz und photoaktiver Verbindung.
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Die
fertige Photoresistlösung
kann mit allen in der Photoresist-Technik üblichen Methoden auf das Trägermaterial
aufgebracht werden, zum Beispiel durch Tauchen, Besprühen, Wirbelbettbeschichtung
und durch Schleuderbeschichtung. Bei diesem letzteren Verfahren
kann die Photoresistlösung
zum Beispiel je nach der verwendeten Apparatur und der vorgesehenen
Zeitdauer der Beschichtung auf einen bestimmten Feststoffgehalt
eingestellt werden, um die gewünschte
Schichtdicke zu erzielen. Geeignete Trägermaterialien sind unter anderem
Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid,
Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramikwerkstoffe,
Gemische aus Aluminium und Kupfer, Galliumarsenid und andere Verbindungen
der Gruppen III/V. Die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten
Photoresistbeschichtungen eignen sich vor allem für thermal
gezüchtete
und mit Silicium/Siliciumdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei
der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen mikroelektronischen
Bauteilen von integrierten Schaltkreisen Verwendung finden.
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Aluminium-/Aluminiumoxid-Wafer
können
ebenfalls eingesetzt werden. Ferner kann vor dem Beschichten des
Trägers
mit dem erfindungsgemäßen Photoresist
eine reflexionsvermindernde Beschichtung auf den Träger aufgebracht
werden. Als Trägermaterial
kommen auch verschiedene polymere Harze, insbesondere transparente
Polymere wie Polyester in Betracht. Der Träger kann eine mit einem Haftverstärker versetzte Schicht
geeigneter Zusammensetzung besitzen, zum Beispiel eine Schicht,
die Hexaalkyldisilazan enthält.
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Die
Photoresistzubereitungslösung
wird dann auf den Träger
aufgebracht, und dieser wird bei ca. 80°C bis ca. 110°C ca. 30
bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis ca.
40 Minuten lang im Konvektionsofen behandelt. Diese Wärmebehandlung
dient der Verringerung der Konzentration von Lösungsmittelresten im Photoresist
und führt
zu keinem wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators.
In der Regel ist man bestrebt, die Lösungsmittelkonzentration auf
ein Mindestmaß einzuschränken, so
dass diese erste Wärmebehandlung
fortgesetzt wird, bis praktisch alle Lösungsmittel verdampft sind
und auf dem Träger noch
eine dünne
Schicht der Photoresistzubereitung mit einer Dicke in der Größenordnung
von 1 μ verbleibt. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt
die Temperatur ca. 85°C
bis ca. 95°C.
Die Behandlung wird fortgesetzt, bis bei der Beseitigung von Lösungsmitteln
nur mehr eine relativ unerhebliche Änderungsgeschwindigkeit zu
verzeichnen ist. Bei der Wahl der Temperatur und der Zeit richtet
man sich nach den vom Verbraucher gewünschten Photoresisteigenschaften,
wie auch nach der verfügbaren
Apparatur und der aus wirtschaftlichen Gründen gewünschten Beschichtungsdauer.
Das beschichtete Trägermaterial
kann dann durch Anwendung geeigneter Masken, von Negativen, Schablonen,
Matrizen usw. in beliebigen Mustern einer aktinischen Strahlung,
Röntgenstrahlen,
Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder Laserstrahlen ausgesetzt
werden, insbesondere einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von
ca. 180 nm bis ca. 350 nm, bevorzugt ca. 220 nm bis ca. 260 nm,
insbesondere 248 nm.
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Wahlweise
kann das Photoresist nach der Belichtung entweder vor oder nach
der Entwicklung noch einmal getrocknet oder einer Wärmebehandlung
unterzogen werden. Die Heiztempera tur kann dabei ca. 90°C bis ca.
150°C betragen,
mehr bevorzugt ca. 110°C
bis ca. 150°C.
Das Photoresist kann ca. 10 Sekunden bis ca. 30 Minuten, mehr bevorzugt
ca. 45 bis ca. 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 10
bis ca. 30 Minuten lang im Konvektionsofen erwärmt werden.
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Die
mit dem Photoresist beschichteten und belichteten Träger werden
zur Entfernung der abbildungsgemäß belichteten,
nicht die Abbildung umfassenden Bereiche einer Sprühentwicklung
mit einer alkalischen Entwicklerlösung unterzogen. Die Lösung wird
vorzugsweise aufgerührt,
zum Beispiel durch Einleitung von Stickstoff („nitrogen burst agitation"). Die Träger werden
im Entwickler belassen, bis die Photoresistbeschichtung in den belichteten
Bereichen vollständig
oder zum größten Teil
gelöst
ist. Als Entwickler können
wässrige Lösungen von
Ammonium- oder Alkalimetallhydroxiden verwendet werden. Ein bevorzugtes
Hydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Ein geeigneter Entwickler
ist der handelsübliche
AZ®MIF-Entwickler
(Bezugsquelle: AZ® Photoresist Products
Group der Hoechst Celanese Corporation, Somerville, New Jersey,
USA). Wenn die beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung genommen
werden, können
sie nach der Entwicklung wahlweise einer Wärmebehandlung unterzogen oder
getrocknet werden, um das Haftvermögen der Beschichtung zu verbessern
und ihre chemische Photostabilität
gegen Ätzlösungen und
andere Substanzen zu erhöhen.
Diese Wärmebehandlung
nach der Entwicklung kann ein Trocknen der Beschichtung und des
Trägers
im Ofen umfassen, die bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt
der Beschichtung erfolgen muss. Bei industriellen Anwendungen, insbesondere
bei der Herstellung von Mikroschaltkreiselementen auf Trägern aus
Silicium/Siliciumdioxid, kann das entwickelte Trägermaterial mit einer gepufferten Ätzlösung auf Flusssäure-Basis
behandelt werden. Die erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen
sind gegen saure Ätzlösungen photostabil
und bieten einen wirksamen Schutz für die unbelichteten Bereiche
der Photoresistbeschichtung des Trägers. Die Träger können ebenfalls
in Gasplasma geätzt
werden. In diesem Fall zeigt das erfindungsgemäße Photoresist eine gute Plasmafestigkeit.
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Die
im folgenden aufgeführten
spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in die Verfahren zur
Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Diese Beispiele
sollen den Anwendungsbereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen
oder einschränken
und sind nicht dahingehend zu interpretieren, dass die aufgezeigten
Bedingungen, Parameter oder Werte bei der praktischen Durchführung der Erfindung
unbedingt eingehalten werden müssen.
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Beispiel 1
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Synthese von Tosylazid
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In
einen 250-ml-Rundkolben wurden 60 ml entionisiertes Wasser und 21
g (0,32 Mol) Natriumazid eingebracht und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur
gemischt, bis das Natriumazid vollständig in Lösung gegangen war. In einen
1-l-Rundkolben wurden 300 ml Methanol und 50,1 g (0,26 Mol) Toluolsulfonylchlorid
(Tosylchlorid) eingebracht und bei Raumtemperatur gemischt, bis
das Tosylchlorid vollständig
in Lösung
gegangen war. Die Natriumazid-Lösung
wurde der Tosylchlorid-Lösung
zugesetzt und 1 Stunde lang gemischt. Die Lösung färbte sich dunkel, und es bildete
sich eine zweite Phase. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch in
1200 ml entionisiertes Wasser (20°C)
gegeben. Dabei entstanden zwei Phasen. Die untere Phase wurde aufbewahrt
und zweimal mit 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Ausbeute:
32,4 g.
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Beispiel 2
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Synthese von diazotiertem
Sulfochinon (II)
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In
einen 1-l-Dreihalsrundkolben wurden 400 ml Methanol, 40,7 g (0,16
Mol) 1-Methyl-4-hydroxysulfochinon
(I) und 34 g (0,34 Mol) Triethylamin eingebracht. Das Ausgangsmaterial
(I) ging im Methanol vollständig in
Lösung.
Dann wurden unter Rühren
32,4 g (0,16 Mol) Tosylazid zugesetzt. Die Lösung war zunächst klar und
nahm dann eine rosabraune Farbe an. Es bildete sich ein Niederschlag.
Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der
Niederschlag wurde abfiltriert und mit 200 ml Methanol gründlich gewaschen.
Anschließend
wurde das Produkt bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
34 g.
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Beispiel 3
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Synthese von Sulfochinondiazosulfonylchlorid
(III)
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Ein
250-ml-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Thermometer und einem äußeren Wasserbad
zum Abkühlen
oder Erwärmen
ausgestattet und mit 50 ml Chlorschwefelsäure beschickt. Der Chlorschwefelsäure wurde
Verbindung II (10 g, 0,027 Mol) vorsichtig zugesetzt. Dabei wurde
die Reaktionstemperatur auf unter 30°C gehalten. Erforderlichenfalls
wurde das Reaktionsgemisch im äußeren Wasserbad
abgekühlt.
Es handelte sich um eine exotherme Reaktion. Nach Zugabe von Verbindung
II zur Chlorschwefelsäure
wurde 30 Minuten lang bei 25–30°C gemischt.
Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf 45–50°C erwärmt. Danach wurden
dem Reaktionsgemisch durch einen Tropftrichter 8,1 g (0,063 Mol)
Thionylchlorid zugesetzt. Dabei wurde die Temperatur auf 45–50°C gehalten.
Dieser Schritt war exotherm. Die Thionylchlorid-Zugabe wurde durch
die Temperatur sowie durch die Bildung von Schaum/Gas gesteuert.
Nachdem die gesamte Menge von Thionylchlorid zugesetzt worden war,
wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang unter Rühren auf
45–50°C gehalten.
Anschließend
wurde es auf 20°C
abgekühlt.
In einem 1-l-Becherglas wurde das abgekühlte Reaktionsprodukt vorsichtig
und langsam 300 g Eis zugesetzt. Während der Zugabe zu Eis/Wasser
wurde die Produktaufschlämmung
gerührt.
Die rohe Verbindung III wurde filtriert und sorgfältig mit
entionisiertem Wasser (2 l) gewaschen, bis ein pH-Wert 6–7 erreicht
wurde. Das Produkt wurde mit 250 ml Isopropanol gespült und im Vakuum
bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 7,9 g.
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Beispiel 4
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Synthese von diazotiertem
Sulfochinonester von Tris-1,1,1-(4-hydroxyphenyl)ethan
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In
einem 50-ml-Rundkolben wurde eine Lösung von 2,4 g 1,4-Diazobicyclo(2,2,2)octan
(Dabco) in 15 ml γ-Butyrolacton
(BLO) hergestellt. In einen 100-ml-Dreihalsrundkolben wurden unter
Rühren
3,06 g (0,01 Mol) 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)ethan (THPE), 5,7
g (0,020 Mol) Diazochlorid III und 30 ml BLO eingebracht. Dann wurde
gemischt bis alle Feststoffe vollständig in Lösung gegangen waren. Die Dabco-Lösung wurde
dem Reaktionsgemisch langsam unter Rühren zugesetzt. Dabei wurde
die Temperatur unter 30°C
gehalten. Nach Zugabe der Base wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde
lang bei Raumtemperatur gerührt.
Nach 1 Stunde wurden 2 ml Eisessig zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch
noch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Während dieser
Zeit wurden 200 ml einer Lösung
von 10%igem, wässrigem
Methanol hergestellt. Das wässrige
Methanol wurde auf 10°C
abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde durch ein Whatman Nr. 4-Filter filtriert
und anschließend
unter Rühren
in das abgekühlte,
wässrige
Methanol gegeben. Bei diesem Schritt wurde die Temperatur des wässrigen
Methanols auf 10–15°C gehalten.
Um die Leitfähigkeit
auf ein Mindestmaß einzuschränken, wurde
das Produkt filtriert und sorgfältig
mit entionisiertem Wasser gewaschen. Dann wurde es in 40 ml Aceton
erneut gelöst
und bei 25°C
in 400 ml 9%ige konzentrierte Salzsäure gegeben. Anschließend wurde
erneut filtriert und sorgfältig
gewaschen, bis der pH-Wert neutral war. Dann wurde das Produkt bei
40°C im
Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5 g.
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Beispiel 5
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Herstellung von 3-Diazo-4-oxocumarin
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Ein
mit einem mechanischen Rührwerk,
einer Stickstoffzuführung
und einem Gasspüler
ausgestatteter 100-ml-Rundkolben wurde mit in trockenem Tetrahydrofuran
(THF) (21,6 g) und Triethylamin (1,8 g) gelösten 4-Hydroxycumarin (3,1
g, 18,8 mMol) beschickt. Innerhalb von 15 Minuten wurde eine Lösung von
p-Toluolsulfonylazid (5,3 g, 28,3 mMol) in trockenem THF (14,4 g)
tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde unter HPLC (Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie)-Überwachung
fortgesetzt, bis das gesamte 4-Hydroxycumarin
reagiert hatte (ca. 2,0 Stunden). Das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde
mit einem kleinen Büchner-Trichter
abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Herstellung eines zweiten Kristallanschusses
in gepulvertes Trockeneis gepackt. Der zweite Kristallanschuss wurde
ebenfalls abfiltriert. Die vereinigten Filterkuchen wurden über Nacht bei
Hausvakuum und 60°C
getrocknet. Es entstanden orangefarbene 3-Diazo-4-oxocumarin-Kristalle.
Ausbeute: 2,5 g (70,6%). Das Rohprodukt wurde durch Lösen in 75,0
g Aceton und Ausfällen
durch Einbringen in 150,0 g Eiswasser weiter gereinigt. Dabei entstanden
blassgelbe Kristalle.
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Beispiel 6
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Herstellung von 6-Chlorsulfonyl-3-dazo-4-oxocumarin
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Ein
mit Magnetrührer,
Wasserbad, Stickstoffzuführung,
Gasspüler,
Thermometer und Temperaturregler ausgestatteter 250-ml-Dreihalsrundkolben
wurde mit 3-Diazo-4-oxocumarin
(10,1
g, 53,7 mMol) – hergestellt
gemäß Beispiel
5 – und
Chlorschwefelsäure
(75,1 g) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C erwärmt. Die
Temperatur wurde 42 Stunden lang auf 50°C gehalten. Während dieser
Zeit ergab eine HPLC-Analyse eine 99%ige Umwandlung. Das Reaktionsgemisch
wurde zum Abkühlen stehengelassen
und langsam portionsweise unter Rühren in 420 g eiskaltes Ethanol
gegossen. (Während
der Zugabe wurde die Temperatur der Ethanolaufschlämmung unter
10°C gehalten.)
Die Ethanolaufschlämmung wurde
filtriert und über
Nacht bei Hausvakuum und 58°C
getrocknet. Es entstanden 12,5 g reines 6-Chlorsulfonyl-3-diazo-4-oxocumarin.
Ausbeute: 81%.
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Beispiel 7
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Herstellung von Bis(6-sulfonyl-3-azo-4-oxocumarin)bisphenol
A
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Dieses
Beispiel zeigt das Verfahren zum Anlagern von Ballastgruppen an
die erfindungsgemäßen photoaktiven
Verbindungen. Ein mit Magnetrührer,
Wasserbad, Thermoelement, Stickstoffzuführung und Gasspüler ausgestatteter
500-ml-Dreihalsrundkolben
wurde mit einer Lösung
von Bisphenol A (3,9 g, 16,9 mMol) in THF (50,0 g) beschickt. Nach
tropfenweiser Zugabe von Triethylamin (8,3 g) wurde das Reaktionsgemisch 5
Minuten lang gerührt.
Eine Lösung
von 6-Chlorsulfonyl-3-diazo-4-oxocumarin
(10,078 g, 35,2 mMol; aus Beispiel 6) in THF (196 g) wurde tropfenweise
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde ca. 4 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt
und anschließend
zur Beseitigung unlöslicher
Verunreinigungen filtriert. Das Filtrat wurde in der neunfachen
Menge Petrolether ausgefällt.
Die dabei entstandene Aufschlämmung
wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde über Nacht bei 60°C und Hausvakuum
getrocknet. Es entstanden 12,5 g rosafarbener Feststoff. Das Rohprodukt
wurde in 554 g Chloroform gelöst.
Die Lösung
wurde mit 378 g Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Die Lösung
wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit 1,8 g Bleichkohle gerührt und
filtriert. Das Produkt wurde durch Gießen über 2122 g Petrolether ausgefällt, filtriert
und über
Nacht bei 60°C
im Vakuumofen getrocknet. Ausbeute: 8,9 g (72,2%).
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Beispiel 8
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Herstellung von 1',1',1'-Tris-4-(3-diazo-4-oxo-6-cumarinsulfonyloxyphenyl)ethan
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Beispiel
7 wurde im wesentlichen in Beispiel 8 wiederholt, wobei jedoch folgende
Ballastgruppe und die nachstehend aufgeführten Mengen der verschiedenen
Materialien zur Anwendung kamen:
| Material | Menge |
| Tris-4-hydroxyphenylethan
(THPE) | 0,7
g (2,3 mMol) |
| 6-Chlorsulfonyl-3-diazo-4-oxocumarin
(aus Beispiel 6) | 2
g (7 mMol) |
| Triethylamin | 1,7
g (16,4 mMol) |
| THF | 45
g |
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Das
Produkt wurde in Form von 2,4 g rosafarbenen Feststoffen dargestellt
(Ausbeute 97%).
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Nach
dem Umkristallisieren aus Chloroform-Petrolether ergab Toluol-Petrolether
weiße
Kristalle.
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Beispiel 9
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Herstellung von 4,4'-Bis-(3-diazo-4-oxo-6-cumarinsulfonyloxy)benzophenon
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Beispiel
7 wurde im wesentlichen in Beispiel 9 wiederholt, wobei jedoch folgende
Ballastgruppe und die nachstehend aufgeführten Mengen der verschiedenen
Materialien zur Anwendung kamen:
| Material | Menge |
| 4,4'-Dihydroxybenzophenon | 0,7
g (3,4 mMol) |
| 6-Chlorsulfonyl-3-diazo-4-oxocumarin
(aus Beispiel 6) | 2
g (7 mMol) |
| Triethylamin | 1,7
g (16,5 mMol) |
| THF | 50
g |
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Das
Produkt wurde in Form von 1,9 g rosafarbenen Feststoffen dargestellt
(Ausbeute 78%).
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Beispiel 10
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Herstellung von 2,3,4-Tris-(3-diazo-4-oxo-6-cumarinsulfonyloxy)benzophenon
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Beispiel
7 wurde im wesentlichen in Beispiel 10 wiederholt, wobei jedoch
folgende Ballastgruppe und die nachstehend aufgeführten Mengen
der verschiedenen Materialien zur Anwendung kamen:
| Material | Menge |
| 2,3,4-Trihydroxybenzophenon | 2,1
g (9,2 mMol) |
| 6-Chlorsulfonyl-3-diazo-4-oxocumarin
(aus Beispiel 6) | 10,2
g (35,5 mMol) |
| Triethylamin | 8,3
g (82 mMol) |
| THF | 230
g |
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Das
Produkt wurde in Form von 8,3 g kristallines Produkt dargestellt
(Ausbeute 78%).
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Beispiel 11
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Beispiel
11 veranschaulicht die Herstellung eines teilsubstituierten Ballastmoleküls mit einer
photoaktiven Verbindung. Beispiel 7 wurde in Beispiel 11 im wesentlichen
wiederholt, mit Ausnahme der nachstehend beschriebenen Abänderungen
des Verfahrens. Ein mit einem mechanischen Rührer, Wasserbad, Thermometer,
Stickstoffzuführung
und Gasspüler
ausgestatteter 1-l-Dreihalsrundkolben wurde mit einer Lösung von THPE
(8,7 g, 28,4 mMol) in THF (130 g) beschickt. Nach tropfenweiser
Zugabe von Triethylamin (20,7 g) wurde das Reaktionsgemisch weitere
3–5 Minuten
lang gerührt.
Eine Lösung
von 6-Chlorsulfonyl-3-diazo-4-oxocumarin
(16,3 g, 57 mMol; hergestellt entsprechend den Angaben in Beispiel
6) in THF (270 g) wurde tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde bei Raumtemperatur gerührt.
Nach einer Stunde wurde es im Eisbad abgekühlt und durch tropfenweise
Zugabe konzentrierter Salzsäure
(16,36 g) neutralisiert. Dabei wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf ca. 12°C
gehalten. Die Reaktionslösung
wurde zur Beseitigung unlöslicher
Verunreinigungen filtriert. Das Filtrat wurde unter Rühren in
der fünffachen
Menge Hexan (1930 g) ausgefällt,
filtriert, und über
Nacht bei 58°C
im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 21,56 g gelber Feststoff (97%). Das
Produkt wurde in Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und mit Bleichkohle behandelt. Beim Ausfällen mit
Petrolether entstanden gebrochen weiße Kristalle.
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Beispiel 12
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Herstellung von Poly(4-hydroxystyrol)-3-diazo-4-oxocumarin-6-sulfonat
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Beispiel
12 veranschaulicht die Herstellung eines teilsubstituierten Polymers
mit einer photoaktiven Verbindung. Beispiel 7 wurde in Beispiel
12 im wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme der nachstehend beschriebenen
Abänderungen
des Verfahrens. Ein mit Magnetrührer,
Wasserbad, Thermometer, Stickstoffzuführung und Gasspüler ausgestatteter
500-ml-Dreihalsrundkolben wurde mit einer Lösung von Poly-4-hydroxystyrol
(13,3 g, 110 mMol, bezogen auf die monomeren Repetiereinheiten)
in THF (170 g) beschickt. Nach tropfenweiser Zugabe von Triethylamin
(6,8 g) wurde das Reaktionsgemisch weitere 3–5 Minuten lang gerührt. Eine Lösung von
6-Chlorsulfonyl-3-diazo-4-oxocumarin (1,6 g, 5,6 mMol) in THF (124
g) wurde tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur gerührt.
Nach einer Stunde waren bei einer HPLC-Analyse keine Reste des Ausgangsmaterials
mehr nachzuweisen. Das Reaktionsgemisch wurde im Eisbad abgekühlt und
durch tropfenweise Zugabe konzentrierter Salzsäure (8 g) neutralisiert. Dabei
wurde seine Temperatur auf ca. 12°C
gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde zur Beseitigung unlöslicher
Verunreinigungen filtriert. Das Filtrat wurde unter Rühren in
der zehnfachen Menge Hexan ausgefällt. Die auf diese Weise hergestellte
Aufschlämmung
wurde filtriert und über
Nacht bei 60°C
im Vakuumofen getrocknet. Ausbeute: 11,2 g weißer Feststoff (Ausbeute 77%).
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Beispiel 13
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Eine
Resistformulierung mit 4,4 Gewichtsprozent der Verbindung aus Beispiel
8, 17,6 Gewichtsprozent Poly(4-hydroxystyrol-2-hydroxystyrol), 77,99
Gewichtsprozent Propylenglycolmonomethyletheracetat und 80 ppm FC-430
(Bezugsquelle: 3 M Corp., St. Paul, Minnesota, USA) wurde hergestellt
und durch ein 0,5-μm-Filter
filtriert. Das Resist wurde auf mehrere 10,16-cm (4-Zoll)-Siliciumwafer
aufgeschleudert und dann zur Herstellung einer ca. 9000 Å dicken
Schicht 60 Sekunden lang bei 90°C
auf der Heizplatte getrocknet. Der Wafer wurde mit einem Kontaktdrucker,
der mit einem tiefen 500-Watt- Belichtungssystem
ausgestattet ist (Bezugsquelle: Hybrid Technology Group (HTG), Inc.,
2227 Paragon Dr., San Jose, CA 95131, USA) und mit einem Retikel,
das Linien/Quadratmuster-Bereiche unterschiedlicher Durchlässigkeit
enthält,
abbildungsgemäß belichtet.
Die Lampenstärke
wurde mit einem Radiometer (Bezugsquelle: HTG) gemessen. Sie betrug
bei 254 nm 1,5 mW/cm2. Die Belichtungszeit
betrug gewöhnlich
60–90
Sekunden. Die belichteten Wafer wurden 60 Sekunden lang bei 110°C getrocknet
und 40–90
Sekunden lang durch Eintauchen in eine wässrige 0,18 N-Tetramethylammoniumhydroxid
(TMAH)-Lösung bei
Raumtemperatur entwickelt. Die auf dem Wafer entstandene Resiststruktur
wurde mit einem Feldemissionselektronenrastermikroskop Hitachi S-4000
ausgewertet. Auf dem Wafer zeigten sich deutliche Abbildungen des
Retikelmusters.
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Beispiel 14
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Eine
Resistformulierung mit 4,4 Gewichtsprozent der Verbindung aus Beispiel
11, 17,6 Gewichtsprozent Poly(4-hydroxystyrol-2-hydroxystyrol),
77,99 Gewichtsprozent Propylenglycolmonomethyletheracetat und 80
ppm FC-430 wurde hergestellt und durch ein 0,5-μm-Filter filtriert. Das Resist
wurde auf einen 10,16-cm (4-Zoll)-Siliciumwafer aufgeschleudert
und dann zur Herstellung einer ca. 9000 Å dicken Schicht 60 Sekunden lang
bei 90°C
auf der Heizplatte im Vakuum getrocknet. Der Wafer wurde mit dem
in Beispiel 1 beschriebenen Kontaktdruckverfahren abbildungsgemäß belichtet.
Mittels des oben beschriebenen Abbildungsverfahrens wurden auf dem
Wafer deutliche Abbildungen des Retikelmusters festgestellt.
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Beispiel 15
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Eine
Resistformulierung mit 4,4 Gewichtsprozent der Verbindung aus Beispiel
4, 14,95 Gewichtsprozent Poly(4-hydroxystyrol-2-hydroxystyrol),
2,65 Gewichtsprozent einer patentrechtlich geschützten Phenolverbindung zur
Erhöhung
der Lichtempfindlichkeit (Bezugsquelle: AZ® Photoresist
Products, Hoechst Celanese Corporation, Somerville, New Jersey,
USA), 77,99 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 80 ppm KP-341 (Tensid;
Bezugsquelle: Shin-Etsu, Akron, Ohio, USA) wurde hergestellt und
durch ein 0,5-μm-Filter
filtriert. Das Resist wurde auf einen 10,16-cm (4-Zoll)-Siliciumwafer
aufgeschleudert und dann zur Herstellung einer ca. 9000 Å dicken
Schicht 60 Sekunden lang bei 90°C
auf der Heizplatte getrocknet. Der Wafer wurde mit dem in Beispiel
13 beschriebenen Kontaktdruckverfahren abbildungsgemäß belichtet.
Allerdings kam hier eine wässrige
0,13 N- TMAH-Lösung als
Entwickler zur Anwendung. Mittels des oben beschriebenen Abbildungsverfahrens
wurden auf dem Wafer deutliche Abbildungen des Retikelmusters festgestellt.
