DE69100060T2

DE69100060T2 - Verfahren zum bleichen von lignocellulose enthaltendem material.

Info

Publication number: DE69100060T2
Application number: DE9191850091T
Authority: DE
Inventors: Jiri J Basta; Lillemor K Holtinger; Per G Lundgren; Marie R Samuelsson
Original assignee: Eka Nobel AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1991-04-08
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2011-04-09
Also published as: AU641751B2; FI96974B; EP0456626A1; PT97455B; NO176059C; CA2040871A1; PT97455A; ES2040151T3; FI911908A; ATE87987T1; NZ237866A; EP0456626B1; RU2044808C1; NO176059B; JPH04228690A; LT3210B; NO911569L; LV10516B; LV10516A; SE466061B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ligninentferung und zum Bleichen von Lignocellulose-enthaltenden Materialien für die verringerte Bildung und den verringerten Ausstoß von halogenierten organischen Verbindungen bei gleichzeitigem Schutz der Qualität des Faserstoffbreies (Pulpe), bei dem das Vorbleichen mit einem halogenhaltigen Bleichmittel ersetzt wird durch eine Behandlung in einer ersten Stufe mit hinzugegebenem Komplexierungsmittel bei erhöhter Temperatur und bei einem pH von 3,1 bis 9,0, und in einer zweiten Stufe durch Verwendung einer Peroxid-enthaltenden Verbindung unter alkalischen Bedingungen, wonach die verbrauchte Flüssigkeit aus dem finalen Bleichen mit halogenhaltigen Verbindungen zur ersten oder zweiten Stufe des halogenfreien Vorbleichens zurückgeführt wird. Die Kombination einer im wesentlichen verringerten Verwendung von Halogen enthaltenden Bleichmitteln, insbesondere Chlor, und die Wärmebehandlung von verbrauchter Flüssigkeit aus den Stufen, in denen AOX gebildet wird, verringert den Gehalt an AOX (= adsorbierbare organische Halogene) auf einem sehr geringen Grad. Nachfolgend kann daher Abwasser aus diesen Anfangsstufen direkt dem Vorfluter zugeleitet werden.
Lignocellulose-enthaltende Materialien beziehen sich auf chemische Faserstoffbreie aus Weichholz und/oder Hartholz, die nach dem Sulfit-, Sulfat-, Soda- oder Organosolve-Verfahren oder durch Modifikationen und/oder Kombinationen davon aufgeschlossen werden. Vor der Bleichfolge mit einem Komplexierungsmittel und der Peroxid-enthaltenden Verbindung kann die Pulpe auch in einer Sauerstoffstufe delignifiziert werden.

Hintergrund

Bei der Produktion von chemischer Pulpe mit hoher Helligkeit werden zuerst Holzschnitzel aufgekocht, um die Cellulosefasern abzutrennen. Während des Kochens wird der Teil des Lignins, der die Fasern zusammenhält, abgebaut und in der Weise modifiziert, daß er beim nachfolgenden Waschen entfernt werden kann. Allerdings muß zum Erreichen einer ausreichenden Helligkeit mehr Lignin entfernt werden zusammen mit die Helligkeit verbessernden (chromophoren) Gruppen. Dies erfolgt häufig durch Delignifizierung mit Sauerstoff, gefolgt von Bleichen in verschiedenen Stufen.
Eine konventionelle Bleichfolge für eine Lignocelluloseenthaltende aufgeschlossene Pulpe, z. B. Kraftzellstoff aus Weichholz, ist (C+D) E&sub1; D E&sub2; D, worin (C+D) = Chlor/Chlordioxid-Stufe, E = alkalische Extraktionsstufe, D = Chlordioxidstufe. Die Stufen (C+D) und E. werden als Vorbleichstufen definiert. Die Folge D E&sub2; D wird als Endbleichen (finales Bleichen) bezeichnet.
Wenn eine alkalische Sauerstoffstufe vor der Vorbleichstufe eines Mehrstufenbleichens von zum Beispiel Kraftzellstoff eingesetzt wird, ist es möglich, den Ausstoß von mehr als der Hälfte der ursprünglichen Menge zu verringern, da die verbrauchte Sauerstoffbleichflüssigkeit, die kein Chlor enthält, wiedergewinnbar ist. Allerdings beträgt nach einer Sauerstoff-Delignifizierungsstufe das Lignin, das in der Pulpe verbleibt, etwa die Hälfte der Menge, die nach dem Aufschluß beim Kochverfahren zurückbleibt, die somit wenigstens teilweise aus der Pulpe herausgelöst werden muß. Dies wird bei dem nachfolgenden Bleichen bewirkt.
Das Bleichen von chemischen Pulpen wird in der Hauptsache mit Chlorbleichmitteln durchgeführt, wie Chlor, Chlordioxid und Hypochlorit, was zu verbrauchten Bleichflüssigkeiten führt, die halogenierte organische Verbindungen und Chloride enthalten. Die Korrosionsneigung letzterer macht es schwierig, die Bleichanlagen geschlossen zu halten, und die halogenierten organischen Verbindungen bedeuten einen schädlichen Ausstoß für die Umwelt. Daher gibt es heutzutage Bemühungen in Richtung auf die Verwendung, bis zum größtmöglichen Gehalt, von Bleichmitteln, die arm an oder frei von Chlor sind, um so den negativen Austrag zu verringern und es möglich zu machen, verbrauchte Flüssigkeiten zurückzugewinnen. Beispiele derartiger Bleichmittel sind Peroxide, z. B. anorganische Peroxide wie WasserstoffperoxId und Natriumperoxid, sowie organische Peroxide wie Peressigsäure. Die BIldung von für die Umwelt schädlichen Verbindungen wird besonders deutlich beim Vorbleichen, wo der Gehalt an Lignin hoch ist. Daher wird der größte Effekt einer Veränderung in Richtung auf Bleichmittel, die weniger schädlich für die Umwelt sind, wie Wasserstoffperoxid, beim Vorbleichen erhalten. Bei der aktuellen Praxis wird allerdings Wasserstoffperoxid in keinem nennenswerten Gehalt in der ersten Stufe einer Bleichfolge eingesetzt, um eine anfängliche Verringerung von Lignin und/oder einem Anstieg der Helligkeit zu erreichen, da große Mengen an hinzuzusetzendem Wasserstoffperoxid notwendig sind.
Somit müssen große Mengen an Wasserstoffperoxid bei der alkalischen Wasserstoffperoxidbehandlung hinzugegeben werden, um eine zufriedenstellende Auflösung von Lignin zu erhalten, da eine solche Behandlung einen hohen Grad an Zersetzung des Wasserstoffperoxids nach sich zieht, was zu beträchtlichen Kosten für Chemikalien führt. Bei der sauren Wasserstoffperoxidbehandlung kann die gleiche Auflösung von Lignin wie bei der alkalischen Behandlung erreicht werden mit wesentlich geringerem Verbrauch an Wasserstoffperoxid. Allerdings führt die saure Behandlung zu einem wesentlichen Abfall bei der Viskosität der Pulpe, d.h. die Zersetzungsprodukte des Wasserstoffperoxids greifen bei niedrigem pH-Werten nicht nur das Lignin an, sondern auch die Cellulose, so daß die Länge der Kohlenhydratketten verlängert wird, was zu verschlechterten Konzentrationseigenschaften der Pulpe führt.
Nach der SE-A-1420430 kann der Abfall bei der Viskosität in einer sauren Wasserstoffperoxidbehandlung vermieden werden, indem sie in Gegenwart eines Komplexierungsmittels durchgeführt wird, wie DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) bei einem pH von 0,5 bis 3,0. Dieser Behandlungsstufe folgt eine alkalische Extraktionsstufe zur Entfernung von gelöstem Lignin ohne Zwischenwäsche.
Nach der GB-A-1544216 kann eine Pulpe vollständig durch Behandlung mit eIner alkalischen wäßrigen Peroxldlösung, die gegebenenfalls Komplexierungsmittel enthält, vollständig gebleicht werden vor dem Bleichen mit Hypochlorit und/oder Chlordioxid in einer Vielzahl von Stufen. Dies ist kein Anzeichen dafür, daß die Pulpe mit einem Komplexierungsmittel in einem separaten Schritt und innerhalb eines speziellen pH- Bereiches vorbehandelt werden sollte. Darüber hinaus werden die verbrauchten Bleichflüssigkeiten aus den Halogen-enthaltenden Stufen nicht zu einer der vorherigen Stufen zurückgeführt.

Technisches Problem

Die Aufgabe der verschiedenen Vorbehandlungsstufen besteht darin, den Ligningehalt vor der ersten Chlorierungsstufe zu verringern und somit die Notwendigkeit für Chlor zu verringern und dadurch den Gehalt von AOX zu verringern, oder, da es auch als TOCl (= gesamtes organisches Chlor) bezeichnet wird, in der verbrauchten Bleichflüssigkeit. Beispiele von Verfahren, in denen die kappa-Zahl (die ein Maß für den Ligningehalt ist) reduziert wird, bestehen in Modifizierung des Kochprozesses oder durch Verwendung einer Kombination von Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen nach dem sogenannten PRENOX-Verfahren. Allerdings erfordern diese Verfahren unökonomisch große Investitionen. Der Wert von AOX kann auch dadurch verringert werden, daß die (C+D)Stufe in einer üblichen Bleichfolge durch eine D-Stufe ersetzt wird. Durch diese Änderung wird die Menge an gebildeten schädlichen Ausstoßprodukten wesentlich verringert. Dies gilt, obgleich es normalerweise eine höhere Beladung an Chlordioxid pro Tonne Pulpe erfordert, um den Ligningehalt auf den notwendig niedrigen Gehalt vor dem folgenden Bleichen zu verringern. Die Möglichkeit, zu einem geschlosseneren Bleichanlagensystem zu gelangen, ist sehr begrenzt, da die bisher bekannten (Chlorchemikalien-freien) Vorbehandlungsverfahren entweder saure Behandlungsstufen umfassen oder nicht zu akzeptierende Additive vom Standpunkt der Rückgewinnung enthalten. Um diese technischen Probleme im Verfahren zu überwinden, ist es erforderlich, eine teure Ausrüstung einzusetzen. Die vorliegende ErfIndung hat sich daher zu Aufgabe gestellt, dieses Problem durch Modifizierung einer entsprechenden Bleichfolge in anderer Weise zu lösen, so daß die niedrigst möglichen AOX-Werte erhalten werden können und noch zu einem Produkt mit gleicher oder gar verbesserter Qualität zu gelangen.

Die Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren bei dem eine anfänglich halogenfreie Ligninentferung und ein Bleichen eingesetzt werden, um das Spurenmetallprofil der Pulpe zu verändern, um das Peroxidbleichen wirksamer zu machen und um den Gehalt an AOX (= adsorbierbare organische Halogene) zu verringern. Diese Behandlung wird realisiert durch Veränderung des Spurenmetallprofiles der Pulpe (die Position und der Gehalt eines jeden vorhandenen Metalles) durch Behandlung in einer ersten Stufe mit einem Komplexierungsmittel bei einem pH von 3,1 bis 9,0, wonach in einer zweiten Stufe eine Peroxidbehandlung unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird und in einer dritten Stufe verbrauchte Flüssigkeit aus dem finalen Bleichen mit Halogen-enthaltenden Chemikalien zu einer der beiden ersten Stufen der Behandlung zurückgeführt wird, wodurch die vorhandene Kombination von pH, Temperatur und Zeit in diesen Stufen einen beträchtlichen Abbau von gebildeten AOX beim finalen Bleichen mit sich bringt. Dieses Verfahren bedeutet einen wesentlich geringeren Ausstoß gegenüber den vorhandenen Bleichanlagen, da die Menge der Halogen-enthaltenden Chemikalien verringert wird bei gleichzeitigem Halten der Qualität der Pulpe in Hinblick auf Helligkeit, Viskosität, kappa-Zahl und Konzentrationsseigenschaften.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zu Behandlung von Lignocellulose-enthaltender Pulpe, wie es in den Patentansprüchen beansprucht wird. Erfindungsgemäß betrifft dieses Verfahren zum Bleichen chemischer Pulpe ein Verfahren zur reduzierten Bildung und zum reduzierten Ausstoß von halogenierten organischen Verbindungen bei gleichzeitigem Schutz der Helligkeit und Konzentration durch Ersatz einer (C+D)- und E- Stufe in einer konventionellen Vorbleichfolge durch eine anfängliche Behandlung mit einem Komplexierungsmittel, wodurch das Spurenmetallprofil der Pulpe verändert wird bei einem pH im Bereich von 3,1 bis zu 9,0 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 ºC bis zu 100 ºC. in einer zweiten Stufe wird die Behandlung mit einer Peroxid-enthaltenden Verbindung bei einem pH im Bereich von 7 bis zu 13 durchgeführt, wonach verbrauchte Flüssigkeiten aus den finalen Bleichstufen mit Halogen-enthaltenden Chemikalien zu der ersten oder zweiten Behandlungsstufe zurückgeführt werden. Die Rückführung erfolgt direkt zu der Halogen-freien Behandlung mit einem Komplexierungsmittel oder einer Peroxid-enthaltenden Verbindung, was bedeutet, daß der schon geringe Betrag an AOX weiter reduziert wird in einer Weise, wie es ökonomisch günstig ist. Es ist vorteilhaft, die verbrauchte Flüssigkeit aus der ersten finalen Bleichstufe mit Halogen-enthaltenden Chemikalien zu der ersten Behandlungsstufe zurückzuführen, da es eine umfassende Übereinstimmung zwischen den Verfahrensbedingungen in diesen Stufen gibt. Dies ist besonders gültig für den pH, aber auch für z. B. die Temperatur. Daher wird vorzugsweise die verbrauchte Flüssigkeit aus der ersten Bleichstufe mit halogenhaltigen Chemikalien zu der ersten Behandlungsstufe nach der Erfindung zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer solchen Pulpebehandlung eingesetzt, wo die Ligninentfernung eine Sauerstoffstufe umfaßt. Die Position, die zur Durchführung der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel und einer Peroxid-enthaltenden Verbindung nach der Erfindung gewählt wird, kann entweder unmittelbar nach dem Ausstoß der Pulpe oder nach einer Sauerstoffstufe sein.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die erste Stufe geeigneterweise bei einem pH von 4 bis 8 durchgeführt, vorzugsweise von 5 bis 7, und die zweite Stufe wird vorzugsweise bei einem pH von 8 bis 12 durchgeführt.
Die eingesetzten Komplexierungsmittel umfassen prinzipiell stickstoffhaltige Polycarbonsäuren, geeigneter Weise Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), vorzugsweise DTPA oder EDTA, sowie Polycarbonsäuren, vorzugsweise Citronensäure oder Weinsäure, Phosphonsäuren, vorzugsweise Diethylentriaminpentaphosphonsäure oder Polyphosphate. Die verwendete Peroxid-enthaltende Verbindung ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder ein Gemisch von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff.
Die erfindungsgemäße Behandlung umfaßt vorzugsweise eine Waschstufe zwischen den beiden Behandlungsstufen, so daß der Komplex gebundener Metalle aus der Pulpesuspension vor der Peroxidstufe entfernt werden kann.
Zu Halogen-enthaltenden Bleichchemikalien gehören Chlorverbindungen, wie Chlor, Chlordioxid, Chlorite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und Hypochlorite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, jedoch auch Verbindungen des Fluors, Broms und Iods sind geeignet. Halogenierte organische Verbindungen betreffen von Holz getrennte organische Moleküle, worin Halogen im Molekül während der Behandlung mit Halogenenthaltenden Bleichchemikalien eingebracht wurde. Beispiele derartiger organischer Verbindungen sind Cellulose, Hemicellulose und aromatische und aliphatische Reste von Lignin. Beispiele von halogenierten organischen Verbindungen sind chlorierte Reste von Lignin, wo insbesondere die aromatischen Verbindungen schwierig abzubauen sind.
Das finale Bleichen kann mit Chlor und/oder Chlordioxid in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, gegebenenfalls mit einer Zwischenextraktionsstufe. Geeigneterweise wird nur technisches Chlordioxid verwendet, da in diesem Fall die AOX-Bildung pro kg Bleichmittel, das als aktives Chlor gezählt wird, nur ein Fünftel von dem des molekularen Chlors beträgt. Technisches Chlordioxid ist ein Chlordioxid, das durch konventionelle Techniken hergestellt wird ohne äußere Zugabe von Chlor. Mit anderen Worten kann das Chlordioxid Chlor enthalten, das während der Produktion gebildet und im Absorptionswasser gelöst wird. Ein Beispiel industrieller Prozesse, bei denen eine gewisse Menge Chlor gebildet wird, ist die Reduktion von Chlorat mit Chlorid. Andere Chlorat-reduzierende Mittel, wie Schwefeldioxid und Methanol, ergeben nur geringe Mengen an Chlor. Das Chlordioxidwasser aus einem solchen im wesentlichen Chlor-freien Verfahren, das vorzugsweise weniger als 0,5 g Chlor/Liter enthält, ist besonders bevorzugt.
Weiterhin umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Rückführung von verbrauchter Flüssigkeit aus einer oder mehreren dieser finalen Bleichstufen zu der Halogenchemikalie-freien Vorbleichung nach der Erfindung. Es ist auch geeignet, die verbrauchte Flüssigkeit aus den finalen Bleichstufen, die eine Säure ist, zurückzuführen, d. h. aus Stufen mit Chlorchemikaiien, zu der Behandlung mit Komplexierungsmittel, und verbrauchte Flüssigkeit aus alkalischen Extraktionsstufen beim finalen Bleichen zu der Behandlung mit Peroxid. Die Kombination von pH, Temperatur und Verweilzeit bei der Behandlung mit dem Komplexierungsmittel und der Peroxid-enthaltenden Verbindung hat sich als besonders geeignet erwiesen, den Gehalt an vorhandenen halogenierten organischen Verbindungen in verbrauchter Flüssigkeit aus dem finalen Bleichen zu verringern. Daher bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren, daß eine Anzahl von Umweltvorteilen ohne große Investitionen erreichbar sind.
Vorzugsweise werden der Abwasserfluß aus Stufe 1 und Stufe 2 miteinander vermischt, bevor sie in den Vorfluter abgelassen werden. Geeigneter Weise werden die Ströme miteinander vermischt und anschließend für wenigstens 5 Minuten gehalten, vorzugsweise 5 bis 180 Minuten, bevor sie in den Vorfluter abgelassen werden. Am bevorzugtesten ist es, wenn die Abwasserströme so früh wie möglich miteinander vermischt werden, was es möglich macht, die in der Peroxid-enthaltenden Stufe der Behandlung vorhandenen hohen Temperaturen auszunutzen. Dies hat einen günstigen Effekt auf die Reduktion von AOX und verringert die Verweilzeit, die kritisch sein kann, wenn große Volumina an Abwasser zu behandeln sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die erste Stufe bei einer Temperatur von 10 bis 100 ºC durchgeführt, vorzugsweise von 40 bis 95 ºC während 1 bis 360 MInuten, vorzugsweise von 5 bis 60 Minuten. Die zweite Stufe wird bei einer Temperatur von 50 bis 130 ºC durchgeführt, vorzugsweise von 60 bis 100 ºC während 5 bis 960 Minuten, vorzugsweise von 60 bis 360 Minuten. Die Pulpekonzentration kann zwischen 1 und 50 Gewichts-% liegen, vorzugsweise von 3 bis 30 Gewichts-%. Bei bevorzugten Ausführungsformen, die eine Behandlung mit stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren in der ersten Stufe und mit Wasserstoffperoxid in der zweiten Stufe umfassen, wird die erste Stufe mit einer Beladung von (100 % Produkt) von 0,1 bis 10 kg/Tonne Pulpe durchgeführt, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 kg/Tonne. Die zweite Stufe wird mit einer Wasserstoffperoxidbeladung von 1 bis 100 kg/Tonne durchgeführt, vorzugsweise von 5 bis 40 kg/Tonne. Die Verfahrensbedingungen in beiden Behandlungsstufen werden so eingestellt, daß der maximale Bleicheffekt pro Kilogramm aufgegebene Peroxid-enthaltende Verbindung erreicht wird.
Bei der ersten Behandlungsstufe kann der pH-Wert mittels Schwefelsäure oder Restsäure aus dem Chlordioxidreaktor eingestellt werden, während der pH in der zweiten Stufe durch Zugabe von Alkali oder einer Alkali-enthaltenden Flüssigkeit zu der Pulpe eingestellt wird, zum Beispiel durch Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid oder oxidierter Weißlauge.
Bei der Ausführungsform der Erfindung, wo die Behandlung nach einer nach einer Sauerstoffstufe in der Bleichfolge durchgeführt wird, ergibt die Behandlung einen ausgezeichneten Lignin-lösenden Effekt, da eine Sauerstoff-behandelte Pulpe empfindlicher gegenüber einer Ligninverringerung und/oder der Helligkeits-erhöhende Behandlung mit Wasserstoffperoxid ist. Diese Behandlung, die in Kombination mit einem Komplexierungsmittel erfolgt und nach einer Sauerstoffstufe durchgeführt wird, ergibt daher derartige gute Ergebnisse, daß vom Umweltstandpunkt aus eine wesentlich verbesserte Behandlung mit einem geschlosseneren System für die Bleichfolge erhalten werden kann. Es sind auch Versuche unternommen worden, die Chlorfreie Ligninentfernung unter Einsatz von zwei Sauerstoffstufen nacheinander am Beginn einer Bleichfolge durchzuführen Allerdings wurde gefunden, daß es nach einer anfänglichen Sauerstoffbehandlung schwierig ist, mit einer nochmaligen Sauerstoffbehandlung solche Mengen von Lignin zu entfernen, daß die hohen Investitionskosten für eine solche Stufe gerechtfertigt sind.
Wie oben ausgeführt, besteht eine Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, den Ausstoß an AOX (= adsorbierbare organische Halogene) zu verringern bei gleichzeitigem Schutz der Pulpequalität durch Verwendung von Peroxid und gegebenenfalls Sauerstoff anstelle von halogenhaltigen Bleichmitteln bei der Vorbleichung. Um den gleichen Effekt mit Peroxid zu erhalten wie mit Chlorverbindungen im Hinblick auf die Ligninentfernung, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Pulpe mit einem Komplexierungsmittel bei einem pH im Bereich von 3,1 bis 9,0 vorbehandelt werden muß. Hierdurch wird das Spurenmetallprofil der Pulpe (die Position und der Gehalt eines jeden vorhandenen Metalles) in einer solchen Weise geändert, daß das Peroxid selektiv das Lignin abbaut, während die Celluloseketten praktisch intakt zurückgelassen werden.
Bei der Behandlung nach den früheren Verfahren bestand die Aufgabe nur darin, den Gesamtgehalt der Metalle soweit als möglich zu verringern, wohingegen gefunden wurde nach der vorliegenden Erfindung, daß ein Spurenmetallprofil, das durch selektive Veränderung des Gehaltes und der Position der Metalle geändert wurde, eine günstigere Wirkung auf die Pulpequalität hat. Es wird vermutet, daß die erfindungsgemäße Behandlung in einer ersten Stufe mit einem Komplexierungsmittel bei einem pH von 3,1 bis 9,0 bedeutet, daß zuerst die aktiven Spurenmetalle in Nähe der Celluloseketten komplex gebunden werden, während die entsprechenden Metalle in unmittelbarer Nähe des Lignins praktisch intakt gelassen werden. Beim nachfolgenden Bleichen wird das Peroxid durch diese Metalle zersetzt und reagiert mit den nächsten Substanzen, d. h. dein Lignin. Somit wird die Selektivität der Ligninentfernung bedeutet verbessert. Beispiele von Metallen, die besonders schädlich für den Abbau von Cellulose sind, sind Mangan, während z. B. Magnesium einen günstigen Effekt auf unter anderem die Viskosität der Pulpe hat. Aus diesem Grund wird, unter anderen Metallen, Magnesium vorteilhafterweise nicht entfernt.
Darüber hinaus bedeutet der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bessere oder unveränderte Qualität der erhaltenen Pulpe. In einem Bleichverfahren besteht die Aufgabe darin, eine niedrige kappa-Zahl zu haben, was einen geringen Gehalt an ungelöstem Lignin bedeutet, sowie eine hohe Helligkeit der Pulpe. Weiterhin besteht die Aufgabe in einer hohen Viskosität, was bedeutet, daß die Pulpe lange Kohlenhydratketten enthält, die zu einem festeren (konzentrierteren) Produkt führen, sowie einen niedrigen Wasserstoffperoxidverbrauch, was zu geringeren Behandlungkosten führt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden alle vier Aufgaben gelöst, was aus Beispiel 1 hervorgeht. Somit werden eine niedrige kappa-Zahl und ein niedriger Wasserstoffperoxidverbrauch sowie eine hohe Helligkeit und eine hohe Viskosität erreicht bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel im pH-Bereich von 3,1 bis 9,0 sowie einem nachfolgenden alkalischen Peroxid-Bleichen. Darüber hinaus wird die Kombination einer hohen Pulpequalität und eines stark verringerten Effektes auf das Wasser in der Umgebung der Bleichanlagen erreicht durch Rückführung verbrauchter Flüssigkeit aus den Halogen-enthaltenden Bleichstufen.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden detaillierter in den folgenden Beispielen erläutert, die allerdings nur zur Erläuterung der Erfindung bestimmt sind und keine Beschränkung darstellen sollen. Die in der Beschreibung, den Patentansprüchen und den Beispielen angegebenen Prozentsätze und Teile beziehen sich auf Gewichtsprozent und Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Sauerstoff-delignifizierter Kraftzellstoff aus Weichholz wurde erfindungsgemäß behandelt in Stufe 1 mit 2 kg Komplexierungsmittel (EDTA) pro Tonne Pulpe für 60 Minuten bei 90 ºC. Die kappa-Zahl und die Viskosität betrugen 16,9 und 1040 dm³/kg vor der Behandlung. Bei den Versuchen wurde der pH in Stufe 1 zwischen 1,6 und 10,8 variiert. In Stufe 2 wurden 15 kg Wasserstoffperoxid pro Tonne Pulpe hinzugegeben. Der pH war 11, die Temperatur 90 ºC, und die Verweilzeit betrug 240 Minuten. Die Pulpekonsistenz war sowohl in Stufe 1 als auch in Stufe 2 10 Gewichts-%. Die kappa-Zahl, Viskosität und Helligkeit der Pulpe wurden nach den SCAN-Standardverfahren bestimmt, und der Verbrauch an Wasserstoffperoxid wurde durch iodometrische Titration bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle I pH Stufe 1 kappa-Zahl Stufe 2 Viskosität Stufe 2 (dm³/kg) Helligkeit Stufe 2 (% ISO) H&sub2;O&sub2; Verbrauch Stufe 2 (kg/t)
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist es entscheidend, daß die Behandlung In Stufe 1 in Gegenwart eines Komplexierungsmittels und in dem pH-Bereich nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, um die maximale Reduzierung der kappa-Zahl und des Wasserstoffperoxidverbrauchs zu erreichen sowie eine maximale Erhöhung der Helligkeit. Die als Viskosität bei einer spezifischen kappa-Zahl ausgedrückte Selektivität ist höher mit einem vorhandenen Komplexierungsmittel. Dies ist gültig innerhalb des gesamten untersuchten pH-Bereiches.

Beispiel 2

Ein Sauerstoff-delignifizierter Kraftzellstoff aus Kiefer mit einer kappa-Zahl von 16,9 vor der Behandlung nach der vorliegenden Erfindung wurde in folgender Bleichfolge behandelt: Stufe 1 Stufe 2 D&sub0; EP D&sub1;. Hier bedeutet Stufe 1 die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel, Stufe 2 das alkalische Peroxid-Bleichen, D&sub0; und D&sub1; eine erste und zweite Behandlung mit technischem Chlordioxid und schließlich EP eine Extraktionsstufe verstärkt durch Peroxid. Die Gesamtbeladung an Chlordioxid bzw. Wasserstoffperoxid betrug 35 kg/Tonne Pulpe bzw. 4 kg/Tonne Pulpe. Die Helligkeit am Ende und die Viskosität am Ende betrugen 89 % 150 bzw. 978 dm³/kg. Die verbrauchte Flüssigkeit aus diesem Versuch, die 0,35 kg AOX/Tonne Pulpe enthielt, wurde aus dem Waschfilter nach D&sub0; zum Einlaß in Stufe 1 zurückgeführt. Die Temperatur in Stufe 1 wurde zwischen 50 und 90 ºC variiert. Weiterhin wurde der Reinigungseffekt der verbrauchten Flüssigkeit aus Stufe 1 und Stufe 2 untersucht. Die Verweilzeit in Stufe 1 betrug 30 Minuten. In dem Versuch, wo die verbrauchte Flüssigkeit aus Stufe 2 und Stufe 1 vermischt wurde, wurde die Verweilzeit nach der Vermischen erhöht auf annähernd 15 Minuten, was eine übliche Zeit in einem Neutralisationsturm ist. Der Gehalt an halogenierten organischen Verbindungen, die als AOX (= adsorbierbare organische Halogene) ausgedrückt wird, wurde bestimmt nach dem SCAN-W9:89. Die Probe wurde mit Salpetersäure sauer gemacht und die organischen Bestandteile diskontinuierlich an Aktivkohle adsorbiert. Anorganische Chlor-Ionen wurden mit Nitrationen unterdrückt. Der Kohlenstoff wurde mit Sauerstoff in einem Quarzrohr bei annähernd 1000 ºC verbrannt. Auf diese Weise gebildete Salzsäure wurde in einer elektrolytischen Suspension adsorbiert und durch mikrokolorimetrische Titration bestimmt.
Da die vornandene Gesetzgebung durch dIe Regierung den Gehalt an AO X spezlflzlert als kg AOX/Tonne Pulpe wurden die Versuchswerte zurückgerechnet durch Multiplikation der mg AOX/Liter Abwasser mit Liter Abwasser/Tonne Pulpe.
Die ErgebnIsse snd unten in der Tabelle aufgeführt. Tabelle II Gehalt an AOX Temperatur in Stufe 1 ºC % Reduktion pH i.d. Weißlauge nach D&sub0; nach Stufe 1 Stufe 2 etwa
Bei Mühlenversuchen mit der gleichen Pulpe und der gleichen Bleichfolge wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle III Gehalt an AOX Temperatur in Stufe 1 ºC kg/t Pulpe % Reduktion nach D&sub0; nach Stufe 1
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Gehalt an AOX im Abwasser auf mehr als 50 % reduziert wird bei Temperaturen oberhalb 60 ºC in Stufe 1. Da dieser Spiegel sehr gering ist, um zu beginnen - 0,35 kg/Tonne Pulpe nach D&sub0; - ist das Ergebnis eine Anlage, die nahezu vollständig geschlossen ist in Hinblick auf den Ausstoß an AOX. Dies trifft besonders zu, wenn das Abwasser aus Stufe 1 und Stufe 2 vermischt wird, was eine weitere Verringerung von 40 % ergibt, verglichen mit dem Ergebnis bei 90 ºC in Stufe 1. Darüber hinaus macht es die Möglichkeit sehr ökonomisch, eine vorhandene Ausrüstung in der Bleichanlage zu nutzen, um die Behandlung durchzuführen. Auch kann die Einstellung des pH vor dem Austrag in den Vorfluter vollständig weggelassen werden, da der pH im Abwasser aus Stufe 1 und/oder Stufe 2 höher ist als in der verbrauchten Flüssigkeit D&sub0;.
Weiterhin hat eine höhere Temperatur in Stufe 1 einen günstigen Effekt auf den Gehalt an Lignin in der Pulpe nach Stufe 2. Mit einem Kraftzellstoff mit einer kappa-Zahl von 21,0 vor dem Bleichen, wird eine kappa-Zahl von 12,3 nach Stufe 2 bei 50 ºC in Stufe 1 erreicht. Bei 90 ºC in der ersten Stufe ist das Ergebnis 12,0, d.h. ein nicht unbeträchtlicher Anstieg der Effektivität der Ligninentfernung von etwa 41 auf etwa 43 %.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde die in Beispiel 2 verwendete Pulpe nach dem Verfahren des Standes der Technik gebleicht. Die Bleichfolge nach dem Stand der Technik und nach der Erfindung war entsprechend O (C+D) EP D EP D und O Stufe 1 Stufe 2 D EP D. Der Gehalt an Chlordioxid in der (C+D)-Stufe war 50 und 100 % entsprechend, gezählt als aktives Chlor. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Vorbehandlung mit Stufe 1 % D in (C+D) Chlor (kg/t) ClO&sub2; * (kg/t) Endviskosität (dm³/kg) Endhelligkeit (% ISO) Gesamt-AOX (kg/t) * Gesamt-ClO&sub2; in der Bleichfolge (als aktives Chlor)
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren es möglich macht, eine Pulpe mit einer gleichen End- Helligkeit zu erhalten, als wenn ein konventionelles Bleichen durchgeführt wurde. In diesem Falle ist allerdings der AOX-Gehalt im Abwasser nur 3 % des AOX-Gehaltes, den man mit einem konventionellen umweltfreundlichen Bleichverfahren allein mit technischem Chlordioxid erhält. Ein Gesamt-AOX-Gehalt von 0,03 kg/Tonne Pulpe wurde erreicht, wenn verbrauchte Flüssigkeit aus Stufe 1 und Stufe bei 90 ºC vermischt wurden (siehe Tabelle III in Beispiel 2).

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Menge an halogenierten organischen Verbindungen in der verbrauchten Flüssigkeit aus der Ligninentfernung und dem Bleichen von chemisch aufgeschlossener Lignocellulose-enthaltender Pulpe durch Behandlung der Pulpe mit einem Komplexierungsmittel und einer Peroxid-enthaltenden Verbindung, wonach die Pulpe mit einer Halogen-enthaltenden Verbindung gebleicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die Pulpe mit dem Komplexierungsmittel bei einem pH im Bereich von 3,1 bis 9,0 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 ºC bis zu 100 ºC behandelt wird, und daß in einer zweiten Stufe die Pulpe mit der Peroxid-enthaltenden Verbindung bei einem pH im Bereich von 7 bis zu 13 behandelt wird, und daß die verbrauchte Flüssigkeit aus der Bleichstufe, die die Halogen-enthaltende Verbindung enthält, zu einer der vorangegangenen Stufen zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Flüssigkeiten aus den Halogen-enthaltenden Bleichstufen zur ersten Behandlungsstufe zurückgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleich-Chemikalien, die Halogen enthalten, technisches Chlordioxid umfassen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel und einer Peroxidenthaltenden Verbindung nach einer Sauerstoffstufe durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlungsstufe bei einem pH von 4 bis 8 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe zwischen der ersten und zweiten Behandlungsstufe gewaschen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxid-enthaltende Verbindung Wasserstoffperoxid oder ein Gemisch von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Flüssigkeit aus der ersten und zweiten Behandlungsstufe gemischt wird und für 5 bis 180 Minuten gehalten wird, bevor sie in den Vorfluter ausgetragen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 95 ºC während 1 bis 360 Minuten durchgeführt wird, und daß die zweite Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 130 ºC während 5 bis 960 Minuten durchgeführt wird, wobei die behandelte Pulpe eine Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% hat.