DE69019350T2

DE69019350T2 - Umweltfreundlicheres verfahren zum bleichen von lignocellulosischen materialien.

Info

Publication number: DE69019350T2
Application number: DE69019350T
Authority: DE
Inventors: Thomas P. Trenton Nj 08618 Gandek; Bruce F. Columbia Sc 29223 Griggs; Michael A. Bround Brook Nj 08805 Pikulin; Allen Lawrenceville Nj 08648 Rosen
Original assignee: Union Camp Patent Holding Inc
Current assignee: Union Camp Patent Holding Inc
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2010-05-18
Also published as: PT98487A; CA2063591A1; BR9007533A; CA2063591C; KR920703922A; ES2073027T3; NO920217D0; CN1043798C; ZA915969B; NO920217L; JPH05500243A; SE9200107L; ATE122421T1; EP0483163B1; NO300929B1; RU2102547C1; WO1991018145A1; EP0483163A1; PT98487B; DE69019350D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues umwelttechnisch akzeptables Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von lignin-zellstoff-haltigem Brei, das keine Verwendung von elementarem Chlor erfordert und einen Brei mit akzeptabler Festigkeit ergibt. Die Verwendung dieses Verfahrens verringert ebenfalls die Menge der umweltbelastenden Stoffe. Holz besteht aus zwei Hauptbestandteilen - einem faserartigen Kohlenwasserstoff, dies ist der Zellstoffanteil, und einem nicht-faserartigen Bestandteil. Die Polymerketten, die den faserartigen Zellstoffteil des Holzes bilden, liegen relativ zueinander in einer Richtung und bilden starke Bindungen zwischen angrenzenden Ketten. Der nicht-faserartige Teil des Holzes umfaßt ein dreidimensionales polymeres Material, das primär aus Phenylpropan-Gruppen besteht und als Lignin bekannt ist. Ein Teil des Lignins befindet sich zwischen den Zellstoff-Fasern, die diese zu einer festen Masse binden, obwohl ein substantieller Teil des Lignins auch auf die Fasern selbst verteilt ist.
Zur Anwendung in Papierherstellungsverfahren muß das Holz zunächst zu Brei verarbeitet werden. Brei läßt sich als Holzfasern definieren, die in eine Pampe gebracht werden können oder suspendiert werden können, und die danach auf ein Sieb niedergeschlagen werden können, um ein Blatt zu bilden, das heißt aus Papier. Die Verfahren, die zur Durchführung der Bereitung von Brei verwendet werden, umfassen normalerweise eine physische oder eine chemische Behandlung des Holzes, oder aber eine Kombination dieser beiden Behandlungen, um die chemische Form des Holzes zu ändern und dem daraus erhaltenen Produkt die verlangten Eigenschaften zu verleihen. Es gibt somit zwei Hauptgruppen von Breibereitungstechniken, das heißt mechanische Breibereitung und chemische Breibereitung. Bei der mechanischen Breibereitung wird das Holz physisch in Einzelfasern zertrennt. Bei der chemischen Breiverarbeitung werden die Holzchips mit chemischen Lösungen erschlossen, um einen Teil des Lignins lösbar zu machen und damit dessen Entfernung zu ermöglichen. Die normalerweise verwendeten chemischen Breibereitungsverfahren werden grob eingeteilt in: (1) Soda-Verfahren, (2) Sulfit-Verfahren und (3) Kraft- Verfahren, wobei das letzte Verfahren am meisten eingesetzt wird und für eine große Anzahl bekannter Modifikationen in Betracht kommt, wie nachstehend beschrieben.
Das Soda-Verfahren ist im Stand der Technik gut bekannt. Dabei wird Natriumhydroxid (NaOH) als aktives Reagens verwendet, um das Lignin abzubrechen und dessen Entfernung zu unterstützen. Auch das Sulfit-Verfahren ist im Stand der Technik gut bekannt (siehe beispielsweise Handbook for Pulp & Paper Technologists, Kapitel 6: Sulfite Pulping (TAPPI, USA).
Das Kraft-Verfahren, zusammen mit seinen zahllosen Variationen, ist das wichtigste chemische Verfahren, das in der Papierbereitung verwendet wird. Das Grund-Kraft- Verfahren, wie dieses in dem Handbook for Pulp & Paper Technologists, Kapitel 7: Kraft Pulping (TAPPI, USA), beschrieben wird, umfaßt die Erschließung der Holzchips mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) und Natriumsulfid (Na2S). Dieses Verfahren ist besonders wirksam in der Breibereitung sogar aus den schwierigsten Holzarten, wie den südlichen weichen Holzarten, ebenfalls aus anderen leichter zu Brei zu verarbeitenden Holzarten, wie den nördlichen harten und weichen Holzarten. Das Kraft-Verfahren ergibt dementsprechend im allgemeinen einen Brei mit hoher Festigkeit, weil dessen Einsatz zu einer verringerten Zersetzung des Zellstoffanteils des Holzes führt.
Die modifizierten Kraft-Techniken können eine noch weiter verringerte Zersetzung der Polymerstruktur der Zellstofffaser bei der Breierstellung herbeiführen und aus diesem Grunde ist der Verlust an Festigkeit in dem daraus sich ergebenden Papierprodukt im Vergleich zu dem Verlust verringert, der beim Standard-Kraft-Verfahren eintritt. Ein modifiziertes Kraft-Breibereitungsverfahren ist als die "erweiterte Delignifikation" bekannt, was eine weitgefaßte Bezeichnung im Stand der Technik ist, die eine Verschiedenheit an modifizierten Kraft-Verfahren umfaßt, wie die Hinzufügung von Breierstellungschemikalien in einer spezifisch umschriebenen Reihenfolge, oder an unterschiedlichen Stellen in der Erschließungsanlage, oder mit unterschiedlichen Zeitintervallen, oder durch Entfernung und erneutes Einbringen von Kühlflüssigkeiten in einer festgelegten Reihenfolge, um mit größerem Effekt eine größere Menge Lignin entfernen zu können, während der Umfang der Zersetzung der Zellstoff-Fasern durch die Chemikalien in der Breierstellungsflüssigkeit beschränkt werden kann. Eine andere Modifizierung des Kraft-Verfahrens ist das Kraft-AQ- Verfahren, wobei eine kleine Menge von Anthrachinon der breierstellenden Kraft-Flüssigkeit beigegeben wird, um die Delignifikation zu beschleunigen und die Zersetzung der Zellstoff-Fasern zu beschränken, die Bestandteil des Holzes sind.
Eine Vielfalt zusätzlicher umfassender Delignifikationsverfahren sind innerhalb der Technik bekannt und umfassen das Kamyr Modified Continuous Cooking (MCC), wie dieses von V.A. Kortelainen und E.A. Backlund in TAPPI, Vol. 68 (11), 70 (1985) beschrieben ist; "Beloit Rapid Displacement steating" (RDH), wie von R.S. Grant in TAPPI, Vol. 66 (3), 120 (1983) beschrieben; und "Sunds Cold Brow Cooking", wie von B. Petterson und B. Ernerfeldt in Puls and Paper, Vol. 59 (11), 90 (1985) beschrieben.
Die Erschließung des Holzes mit einem Kraft - oder einem modifizierten Kraft-Verfahren führt zur Bildung einer dunkelfarbigen Pampe aus Zellstoff-Fasern, die als braun gefärbtes Halbgut (Brown Stock, GB) bekannt ist. Die dunkle Farbe des Breis ist auf den Umstand zurückzuführen, daß nicht alles Lignin während der Erschließung entfernt ist und chemisch während der Brei-Erstellung durch Bildung von Chromophorgruppen verändert ist. Um die Farbe des braunen Halbguts aufzuhellen, das heißt, um es für die Verwendung beim Bedrucken und Beschriften und für andere Anwendungen von Weißpapier geeignet zu machen, ist es erforderlich, die Entfernung des restlichen Lignins fortzusetzen, indem delignifizierende Materialien beigegeben werden und indem alles zurückgebliebene Lignin in farblose Verbindungen in einem Verfahren umgesetzt wird, das als "Bleichen" oder "Aufhellen" bekannt ist.
Vor dem Bleichen des Breis wird das erschlossene Material jedoch normalerweise in einen gesonderten Blasetank überführt, nachdem die chemischen Bearbeitungen des Breierstellungsverfahrens abgeschlossen sind. In dem Blasetank wird der Druck abgelassen, der sich während der einleitenden chemischen Behandlung des lignin-zellstoffhaltigen Materials aufgebaut hat, und das Breimaterial wird als faserartige Masse abgesondert. Die erhaltene faserartige Masse wird danach einer Reihe von Waschbehandlungen unterzogen, um die Kombination der Restchemikalien und der gelösten Materialien (wie Lignin) zu entfernen, die von den faserartigen Materialien im Breierstellungsverfahren abgesondert wurden. Normalerweise erfährt der Brei ebenfalls eine oder mehrere Siebbehandlungen, die dazu entworfen sind, die größeren Teile des nicht-verfaserten Holzes für eine besondere Bearbeitung (erneutes Kochen, mechanisches Zerkleinern usw.) abzutrennen.
Der Rückstand, der beim Waschvorgang erhalten wird, im allgemeinen als "Schwarzlauge" (black liquor) bezeichnet, wird gesammelt, konzentriert und danach in umwelttechnisch sicherer Weise in einem Wärmerückgewinnungskessel verbrannt. Die Techniken des Sammelns, Konzentrierens und Verbrennens der Schwarzlauge sind üblich und im Stand der Technik gut bekannt.
Die Delignifikation und die Bleichverfahren werden auf die gewaschene faserartige Masse in einer Reihe von Schritten angewandt, wobei gewählte Kombinationen chemischer Reaktanten benutzt werden. Im Stand der Technik sind unterschiedliche Kombinationen chemischer Behandlungen vorgeschlagen. Weiter ist die Reihenfolge der einzelnen Behandlungsschritte in nahezu unzähliger Anzahl von Weisen durch Kombination und Permutation geändert worden. Aus diesem Grund wird, um die Beschreibung der einzelnen Bleichverfahren und Systeme zu vereinfachen, im allgemeinen eine Buchstabenkodierung in Kombination angewandt, um die spezifischen chemischen Reaktanten, die verwendet werden, und die Reihenfolge der Schritte des Verfahrens zu beschreiben.
Die Buchstabenkodierungen, die nachstehend, sofern erforderlich, verwendet werden, sind:
C= Chlorierung, Reaktion mit elementarem Chlor in saurer Umgebung;
E= Alkalische Extraktion. Das Lösen von Reaktionsprodukten mit NaOH.
Eo= Oxidative alkalische Extraktion, die Lösung von Reaktionsprodukten mit NaOH und Sauerstoff.
D= Chlordioxid, Reaktion mit Peroxiden in alkalischer Umgebung.
P= Peroxid. Reaktion mit ClO&sub2; in saurer Umgebung.
O= Sauerstoff. Reaktion von elementarem Sauerstoff in alkalischer Umgebung.
Om= Modifizierter Sauerstoff. Einheitliche alkalische Behandlung von Brei mit niedriger bis mittlerer Konsistenz mit anschließender Reaktion von Brei hoher Konsistenz mit Sauerstoff.
Z= Ozon. Reaktion mit Ozon.
Zm= Modifiziertes Ozon. Einheitliche Reaktion mit Ozon. C/D Gemische aus Chlor und Chlordioxid.
H= Hypochlorit. Reaktion mit Hypochlorit in alkalischer Umgebung.
Om und Zm sind modifizierte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung und werden im einzelnen in der detaillierten Beschreibung der Erfindung beschrieben.
Es ist über viele Jahre lang üblich gewesen, den gebleichten Holzbrei mit elementarem Chlor zu delignifizieren. Beispiele von Verfahren, die das Bleichen von lignin-zellstoff-haltigen Verfahren betreffen, werden in US-A-1 957 937 auf den Namen von Campbell et al., US-A-2 975 169 auf den Namen von Cranford et al. und US-A-3 462 344 auf den Namen von Kindron et al. beschrieben; Handbook for Pulp & Papier Technologists - Kapitel 11: Bleaching (§ 11.3) (Tappi, VS).
Obwohl elementares Chlor sich als effektives Bleichmittel bewährt hat, läßt es sich schwer handhaben und ist es potentiell gefährlich sowohl für das Fabrikpersonal als auch für die Anlagen. Das Abwasser von Chlorbleichverfahren enthält beispielsweise große Mengen Chloride, die als Nebenprodukt bei diesen Verfahren anfallen. Diese Chloride korrodieren leicht die Verfahrensanlagen und erfordern aus diesem Grunde kostbare Materialien bei der Konstruktion solcher Anlagen. Weiter verhindert die Ansammlung von Chloriden in der Anlage das Recycling des Waschanlagenfiltrats nach dem Chlorierungsschritt in einer geschlossenen Betriebsführung, wenn dabei keine Rückgewinnungssysteme angewandt werden, die umfassende und somit kostspielige Anpassungen mit sich bringen. Darüber hinaus hat die Sorge um die potentiellen umwelttechnischen Folgen chlorierter organischer Stoffe im Abwasser, wovon die amerikanische Environmental Protection Agency annimmt, daß diese für Mensch und Tier toxisch sind, eine einschneidende Änderung bei den behördlichen Anforderungen und Genehmigungen für Bleichanlagen mit sich gebracht, die Normen enthalten, denen mit den herkömmlichen Bleich- oder Verunreinigungsbeherrschungstechniken unmöglich entsprochen werden kann.
Um diese Nachteile zu vermeiden, hat die Papierindustrie versucht, die Anwendung von elementarem Chlor und von chlorhaltigen Verbindungen in den mehrstufigen Bleichverfahren für lignin-zellstoff-haltigen Brei zu beschränken oder auszuschließen. Diese Bemühungen wurden weiter von den hohen Niveaus behindert, die in bezug auf die Breiklarheit gefordert werden, in vielen der Anwendungen, in denen solche Breiarten verwendet werden.
In diesem Zusammenhang sind Versuche ausgeführt worden, um ein Bleichverfahren zu entwickeln, in dem die chlorhaltigen Stoffe durch beispielsweise Sauerstoff ersetzt worden sind, wobei das Bleichen des Breis als Zweck angesetzt ist. Die Verwendung von Sauerstoff ermöglicht es, das Abwasser in diesem Stadium zum Recycling zurückzugewinnen, und ermöglicht so eine wesentliche Verringerung der Menge des verwendeten elementaren Chlors. Eine Anzahl von Verfahren ist zum Bleichen und Delignifizieren von Brei vorgeschlagen worden, wie Richter US-A-1-860 432, Grangaard et al., US-A-2 926 114 und US-A-3 024 158 Gaschke et al. US-A-3 274 049, Meylan et al. US A-3 384 533, Watanabe US-A-3 251 730, Rerolle et al. US-A-3 423 282, Farley US-A-3 661 699, Kooi US-A-4 619 733 und P. Christensen in "Bleaching of Sulphate Pulps with Hydrogen Peroxide", Norsk Skogindustri, 268-271 (1973). Alkalische Vorbehandlung des Breis vor der Sauerstoff-Delignifikation wird in US-A-4 806 203 auf den Namen von Elton vorgeschlagen.
Die Verwendung von Sauerstoff ist jedoch eine nicht ganz befriedigende Lösung für die Probleme, die sich bei der Verwendung von elementarem Chlor ergeben. Sauerstoff ist als Delignifikationsmittel weniger selektiv als elementares Chlor und die K-Nummer der Breiarten, bei Anwendung der herkömmlichen Sauerstoff-Delignifikationsverfahren können nur in beschränktem-Umfange vermindert werden, bis sich eine außerordentliche, das heißt inakzeptable Zersetzung der Zellstoff-Fasern ereignet. Ebenfalls wurde nach der Sauerstoffdelignifikation das restliche Lignin bislang in kennzeichnender Weise mit chlorbleichenden Verfahren entfernt, um einen vollständig gebleichten Brei zu erhalten, wobei stark verringerte Mengen Chlor verwendet wurden. Jedoch sogar bei solchen verringerten Chlorkonzentrationen würden die korrosiven Chlorkonzentrationen bald inäkzeptable Konzentrationsniveaus in einer geschlossenen zyklischen Betriebsführung erreichen.
Um die Verwendung von Chlorbleichmitteln zu vermeiden, wurde schon versucht, solches Restlignin mit Ozon beim Bleichen von chemischem Brei zu entfernen. Obwohl Ozon zunächst ein ideales Material zum Bleichen von lignin-zellstoff-haltigem Material erscheinen mag, haben die außerordentlichen oxidativen Eigenschaften des Ozons und seine verhältnismäßig hohen Kosten die Entwicklung befriedigender Bleichverfahren für lignin-zellstoff-haltigen Materialien bislang beschränkt, insbesondere für südliche weiche Holzarten. Ozon wird leicht mit Lignin reagieren, um die K-Nummer effektiv herabzusetzen, es wird jedoch in den meisten Fällen auch aggressiv die Kohlenhydrate angreifen, aus den die Zellstoff- Fasern bestehen, und die Festigkeit des resultierenden Breis substantiell herabsetzen. Ozon ist weiter besonders empfindlich gegen die Verfahrensbedingungen wie den pH-Wert, in bezug auf seine oxidative und chemische Stabilität, und solche Änderungen können die Reaktivität des Ozons in bezug auf lignin-zellstoff-haltige Materialien wesentlich verändern.
Seit Anfang des Jahrhunderts, als die delignifizierenden Möglichkeiten des Ozons erstmals entdeckt wurden, ist von zahllosen Personen viel und ununterbrochen in dem Fachgebiet gearbeitet worden, um ein wirtschaftlich geeignetes Verfahren zu entwickeln, wobei Ozon verwendet wird, um ligninzellstoff-haltiges Materialien zu bleichen. Außerdem sind zahlreiche Artikel und Patente in diesem gebiet veröffentlicht worden und gibt es Berichte über Versuchen, Ozon-Bleichung auf der Grundlage eines nichtwirtschaftlichen Versuchsfabrikmaßstabs durchzuführen. Beispielsweise US-A-2 466 633 auf den Namen-von Brabender et al. beschreibt ein Bleichverfahren, in dem Ozon durch einen Brei hindurchgeleitet wird, der einen Feuchtigkeitsgehalt aufweist (angepaßt an eine ofentrockne Konsistenz) zwischen und 55 Prozent und einen pH-Wert, der im Bereich von 7 eingestellt ist.
Andere nicht auf Chlor basierten Bleichreihenfolgen werden beschrieben von S. Rothenberg, D. Robinson & D. Johsonbaugh, "Bleaching of Oxygen Pulps with Ozone", Tappi, 182-185 (1975) - Z, ZEZ, ZP und UPa (Pa - Peroxiessigsäure; TAPPI-Journal, vol. 67, Nr. 8, August 1984, Atlanta USA; N. Liebergott et.al. "Bleaching a Softwood Kraft Pulp without Chlorine Compounds", S. 76-80 ünd N. Soteland "Bleaching of chemical Pulp with Oxygen and Ozone", Pulp and Paper Magazine of Canada; T153-58 (1974) OZEP, OP und ZP.
Auch US-A-4 196 043 auf den Namen von Singh beschreibt ein mehrstufiges Bleichverfahren, das ebenfalls versucht, die Verwendung von Chlorverbindungen zu vermeiden, und Beispiele umfaßt, die spezifisch auf Hartholzarten abgestimmt sind. Es ist Fachleuten in diesem Bereich bekannt, daß sich harte Holzarten leichter bleichen lassen als die meisten weichen Holzarten. Dieses Verfahren wird durch eine bis drei Ozonbleichstufen und durch eine Endbehandlung mit alkalischem Wasserstoffperoxid gekennzeichnet, worin jede Stufe von einer alkalischen Extraktion getrennt ist. Eine solche Reihenfolge kann in der üblichen verkürzten Bezeichnung der Papierindustrie als ZEZEP beschrieben werden. Entsprechend diesem Verfahren kann das Abwasser jeder Behandlungsstufe zur Wiederverwendung, vorzugsweise in einem früheren Stadium als dem, dem es entnommen worden ist, in den Bleichbearbeitungen gesammelt und rückgewonnen werden. Das Patent gibt auch eine sog. Gegenstrom abwasser Strömung anTrotz aller Untersuchungen, die in diesem Bereich ausgeführt worden sind, ist bislang kein wirtschaftlich realisierbares Verfahren für die Bereitung von ozongebleichten lignin-zellstoff-haltigen Breiarten insbesondere für südliches Weichholz beschrieben und sind zahllose Fehlschläge bekannt.
Die vorliegende Erfindung bietet neue Kombinationen von Breibereitungs- und Bleichstufen, die die Probleme lösen, die sich bei der bekannten Technik ergeben, wie hier beschrieben, die im wesentlichen den Ausstoß chlorierter organischer Stoffe vermeidet und Farb- und (biologischen Sauerstoff verbrauchende) Abgaben auf ein Mindestmaß beschränken, um einen hochwertig gebleichten Brei in wirtschaftlich realisierbarer Weise zu bereiten. Dementsprechend ist es eine Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, ein mehrstufiges Verfahren zur Delignifizierung und zum Bleichen von lignin-zellstoff-haltigem Brei zu schaffen, ohne daß elementares Chlor enthaltende Bleichmittel verwendet werden müssen, um die Umweltbelastung wesentlich zu verringern oder auszuschließen, während die physischen Eigenschaften des Breis in einem energieschonenden, kosteneffektiven Verfahren optimiert werden. Die vorliegende Erfindung findet auf nahezu alle Holzarten Anwendung, einschließlich der schwer zu bleichenden südlichen amerikanischen Weichholzarten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es in Anspruch 1 beschrieben wird, besteht aus sechs oder mehr Schritten und aus einer Anzahl von möglichen Variationen in und zwischen den Schritten. Diese Schritte lassen sich wie folgt beschreiben:
Ein erster Schritt umfaßt die Delignifikation der Holzchips zu einem lignin-zellstoff-haltigen Brei, unter Verwendung eines der einzelnen chemischen Breibereitungsverfahren, mit anschließender Entfernung in einer Waschanlage des Großteils der gelösten organischen Stoffe und der Koch-Chemikalien zum Recycling und zur Rückgewinnung. Normalerweise ist ein Sieben des Breis inbegriffen, um Faserbündel zu entfernen, die nicht während der Breibereitung getrennt worden sind. Dieser Delignifikationsschritt wird in der Weise durchgeführt, daß für beispielsweise eine südliche amerikanische weiche Holzart Brei mit einer K-Nummer im Bereich zwischen 20 und 24 (Zielsetzung 21), einer Cupriäthylendiamin (CED) Viskosität im Bereich von etwa 21-28 gefunden wird, und kennzeichnend eine GE-Helligkeit im Bereich von 15-25 erhalten wird. Für südamerikanisches Hartholz wird kennzeichnend Brei mit einer K-Nummer im Bereich von etwa 10-14 (Zielsetzung 12,5) und einer CED-Viskosität von etwa 21-28 erhalten.
Zu den effektiven Ausführungsformen und mit Bevorzugung des ersten Schrittes wenn auch nicht darauf beschränkt, gehören:
a. Kraft Breibereitung mit entweder einer kontinuierlichen oder aber einer diskontinuierlichen Erschließungsstufe;
b. Kontinuirliche Kraft Erschließungsbreibereitung mit verlängerter Delignifikation unter Verwendung stufenweiser Alkalibeigabe und schließlich Rochen in Gegenstrom-End- Cooking;
c. Diskontinuierliche Kraft Erschließungsbreibereitung mit erweiterter Delignifikation unter Verwendung eines schnellen Flüssigkeitstransports und kalter Abblasetechniken < ???> oder
d. Kraft-AQ-Breibereitung zur Erhaltung einer umfassenden Delignifikation unter Verwendung entweder einer kontinuierlichen oder aber einer diskontinuierlichen Erschließungsstufe.
Die erweiterten Delignifikationstechniken, die oben zu (b) und (c) besprochen worden sind, können beispielsweise Kamyr MCC, die Beloit RDH und Sunds gold Blow Cooking Techniken umfassen, die in dem Hintergrundabschnitt dieser Beschreibung beschrieben werden. Je nach dem Typ des lignin-zellstoffhaltigen Materials, das verwendet wird, können die vorstehend genannten Soda- und Sulfit-Verfahren verwendet werden.
Ein zweiter Schritt im Verfahren umfaßt eine Sauerstoff- Delignifikationsbehandlung für die weitere Entfernung von Lignin ohne hinzukommenden erheblichen Verlust der Festigkeit der Zellstoff-Faser. Dies wird die Entfernung der gelösten organischen Stoffe und des Alkali zum Recycling und zur Rückgewinnung in einer Waschanlage umfassen. Das Sieben des Breis wird zu bestimmten Zeitpunkten ebenfalls nach der Sauerstoff-Delignifikation durchgeführt.
Während der Sauerstoff-Delignifikationsstufe nimmt die K- Nummer des Breis mit erhöhter Konsistenz ab um wenigstens 45 % (für 0) auf wenigstens 60 % (für Om), ohne den Zellstoffbestandteil des Breis in erheblichem Umfange zu beschädigen. Auch das Verhältnis der K-Nummer zur Viskosität des Breis nimmt in kennzeichnender Weise um wenigstens 25 % ab. Für den Weichholzbrei, der vorstehend beschrieben ist, wird unter Verwendung von O leicht eine K-Nummer von etwa 7 bis 10 und eine Viskosität von mehr als etwa 13 erhalten. Für Hartholz-Brei wird eine K-Nummer von etwa 5 bis 8 und eine Viskosität von mehr als etwa 13 nach der Sauerstoff- Delignifikationsstufe erreicht.
Zu den möglichen Ausführungsformen dieser Stufe, jedoch nicht darauf beschränkt, gehören:
a. Herkömmliche Sauerstoff-Delignifikation, bestehend aus einer alkalischen Sauerstoffbehandlung des Breis bei entweder niedriger, durchschnittlicher oder hoher Breikonsistenz (O); oder
b. Der bevorzugten Ausführungsform einer alkalischen Behandlung bei niedriger bis durchschnittlicher Breikonsistenz, das heißt weniger als etwa 10 Gew. %, mit anschließender hoher Brei-Konsistenz-Sauerstoffbehandlung, das heißt höher als etwa 20 Gew. % (Om).
Für den Endgebrauch von Breiarten, die keine höhere Klarheiten als etwa 35 % GEB erfordern (oft als halbgebleichter Brei bezeichnet) ist es möglich, Brei unmittelbar im Papierherstellungsverfahren einzusetzen, der nur nach der Stufe 2 behandelt worden ist.
Die weiteren Schritte des Verfahrens umfassen eine saure gasförmige Ozon-Bleichbehandlung (Z oder Zm) bei festgelegten Verfahrensparametern, um eine besonders selektive Entfernung und Bleichung des Lignins mit minimaler Beschädigung des Zellstoffs zu bewirken. Zu den Verfahrensparametern gehören chelatbildende Mittel für die Beherrschung der Metallionen, pH-Überprüfung, Teilchengrößenbeherrschung im Brei, Breikonsistenz, Ozonkonzentration und Gas/Brei- Kontaktregelung. Vor der Behandlung mit Ozon werden die chelatbildenden Mittel, beispielsweise Oxalsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure ("DTPA") oder Äthylendiamintetraessigsäure ("EDTA") dem Brei zugesetzt, um die Metallionen, die sich darin befinden, substantiell zu binden. Weiter wird der pH-Wert des Breis vorzugsweise im Bereich von 1 - 4 vor der dritten Stufe eingestellt. Dies läßt sich erreichen, indem dem Brei eine ausreichende Menge eines sauren Materials beigegeben wird. Vorteilhaft wird die Konsistenz des Breis auf etwa 35 bis 45 Gew. % erhöht und werben die Abmessungen der Faserflocken vor dem Ozon- Delignifikationsschritt auf etwa 5 mm oder kleiner verringert. Dabei ist eine Waschstufe zum Recycling und zur Rückgewinnung gelöster organischer Stoffe inbegriffen. Während der Ozonstufe wird der Brei vorzugsweise bei der Umgebungstemperatur oder wenigstens bei einer Breitemperatur von weniger als ungefähr 49 ºC (120 ºF) erhalten. Ozon kann mittels ozonhaltigen Gases versorgt werden, das beispielsweise Sauerstoff oder Luft enthalten kann. Wenn ein Ozon/Sauerstoff-Gemisch verwendet wird, befindet sich die Ozonkonzentration vorzugsweise zwischen etwa 1 und 8 Volumenprozentpunkten, während für Ozon/Luft-Gemische eine Ozon-Konzentration von etwa 1 bis 4 Volumenprozenten akzeptabel ist. Im Ozon-Reaktorgefäß wird der nahezu delignifizierte Brei auf eine Weise bewogen, die nahezu sämtliche Breiteilchen in gleichmäßiger Weise dem Ozon aussetzt.
Festgestellt wurde, daß die Breiarten mit K-Nummer von mehr als 10 nach der zweiten Stufe für diese dritte Stufe ungeeignet sind, dies wegen der substantiellen Ozonmengen, die zur Herabsetzung des K-Wertes auf das gewünschte Niveau erforderlich sind, wodurch kennzeichnend die Eigenschaften des Breis nachteilig und schädlich beeinflußt werden, dies als Folge eines übermäßigen Abbaus der Zellstoff-Fasern des Breis durch das Ozon. Wenn ein Brei mit einer K-Nummer von weniger als 10 mit Ozon behandelt wird, wird eine geringere Ozonkonzentration verwendet, wobei nur eine minimale Menge Zellstoff abgebaut wird. Das Produkt, das aus diesem Ozonbehandlungsschritt hervorgeht, sowohl für das südliche amerikanische Hart- als auch Weichholz, das vorstehend beschrieben ist, ist ein Brei mit einem K-Wert von weniger als 5 und im allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis 4 (Zielsetzung 3,5), einer Viskosität von mehr als etwa 10 und einer GE-KLarheit von wenigstens 50 % (kennzeichnend etwa 54 % oder mehr für Weichholz und 63 % oder mehr für Hartholz). Zu den effektiven Ausführungsformen dieses Schritts, jedoch nicht darauf beschränkt, gehören:
a. Behandlung mit dem angesäuerten Brei im Gegenstromkontakt mit Ozon in einem Trägergas von Sauerstoff oder Luft; oder
b. Behandlung des angesäuerten Breis in einem Gleichstromkontakt mit Ozon in einem Trägergas von Sauerstoff oder Luft.
Ein zusätzlicher Bleichschritt kann daraufhin angewandt werden, um den Brei in den gewünschten vollständig gebleichten Zustand zu bringen, das heißt in den Zustand, der GE-Klarheitsniveaus von etwa 70 bis 95 % entspricht, unter Benutzung jeder Anzahl der möglichen wohl bekannten Bleichund Extraktionsverfahren. Zu den effektiven Ausführungsformen, jedoch nicht darauf beschränkt, gehören:
a. herkömmlicher Extraktionsschritt mit Waschen und anschließendem Peroxid-Schritt mit Waschen (d.h. EP);
b. Herkömmliche alkalische Extraktion und Waschstufen mit anschließender herkömmlicher Chlordioxidstufe mit Waschen (d.h. ED);
c. Herkömmliche alkalische Extraktion und Waschstufen mit anschließender herkömmlicher Chlordioxidstufe mit Waschen mit anschließender Wiederholung der extraktions- und Chlordioxidstufen (d.h. EDED); oder
d. Eine Extraktionsstufe, geändert mit entweder Sauerstoff oder Sauerstoff und Peroxid mit anschließender herkömmlicher Chlordioxidstufe, d.h. (Eo)D oder (Eop)D.
Die Extraktionsstufe kann umfassen, in anderer Ausführungsform, die Kombination des substantiell delignifizierten Breis mit einer effektiven Menge eines alkalischen Materials in wäßriger alkalischer Lösung während einer vorher bestimmten Dauer und bei einer vorgegebenen Temperatur, die mit der Menge des alkalischen Materials zusammenhängt, um einen substantiellen Teil des im Brei zurückgebliebenen Lignins zu lösen. Danach kann ein Teil der wäßriger alkalischen Lösung extrahiert werden, um nahezu sämtliches darin gelöstes Lignin zu entfernen.
Nach der Extraktionsstufe kann der nahezu delignifizierte Brei in der anschließenden Bleichstufe behandelt werden, um die GE-Klarheit des resultierenden Breis auf wenigstens etwa 70 % zu erhöhen. Die Klarheitssteigernden bevorzugten Mittel umfassen Chlordioxid oder ein Peroxid.
Die (Eo)D, (Eop)D oder EDED Ausführungsformen werden die höchsten Klarheitsniveaus erreichen. Für die ED- Ausführungsform kann das Filtrat der Chlordioxidstufe nicht ohne Bearbeitung wiederverwertet werden für eine chemische Rückgewinnung wegen des Vorhandenseins anorganischer Chloride. Weil dies jedoch der einzige erforderliche Filtratstrom des Verfahrens in die Kanalisation ist, sind dramatische Beschränkungen des Abwasservolumens, Farbe, COD, BOD und chlorierter organischer Verbindungen möglich. Farbe weniger als 1 kg pro Tonne (2 pounds/ton), BOD5 weniger als 1 kg pro Tonne (2 pounds/ton) und insgesamt organisches Chlor (TOCL) weniger als 1 kg pro Tonne (2 pounds/ton) und vorzugsweise weniger als 0,4 kg pro Tonne (0,8 pounds/ton) sind realisierbar. Es ist auch möglich, das Filtrat der Chlordioxidstufe mit einem Membranfiltrationsverfahren zu behandeln, wodurch eine nahezu vollständige Wiederverwertung möglich ist. In der EP-Ausführungsform werden im Bleichverfahren keine chlorierten Materialien gebildet und werden nahezu alle flüssigen Filtrate wiederverwertet und rückgewonnen, was zu einem nahezu abwasserfreien Verfahren führt.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein Ablaufplan der bevorzugten Methode dieser Erfindung, in dem eine durchgezogene Linie den Breistrom darstellt und eine unterbrochene Linie den Abwasserstrom darstellt;
Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines bevorzugten Verfahrens der Erfindung;
Figur 3 ist ein Querschnitt eines Teils der Ozon- Behandlungsanlage, die in Figur 2 dargestellt ist, gesehen entlang der Linie 3--3;
Figur 3A ist ein Querschnitt eines Teils der bevorzugten Ozon-Behandlungsanlage, die in Figur 2 dargestellt ist, gesehen entlang der Linie 3--3;
Figur 4 ist ein Vergleich der Wiederverwertungs- und Abfallströme einer Verschiedenartigkeit von Breibehandlungsverfahren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren für die Delignifikation und Bleichung von Brei, wobei das Ausmaß der Zersetzung des Zellstoffanteils des Holzes verringert wird und womit ein Produkt erstellt wird, das akzeptable Festigkeitseigenschaften aufweist für die Herstellung von Papier und verschiedenen Papierprodukten. Eine einfacheren Verständnisses der Verbesserung halber, die die Benutzung des vorliegend beschriebenen Delignifikations- und Bleichverfahrens in-bezug auf den stand der Technik bietet, werden nachstehend die Definitionen einzelner Parameter gegeben, die an den einzelnen Stadien jedes Delignifikations/Bleichverfahrens beteiligt sind.

A. Allgemeine Definitionen

In dieser Beschreibung werden die nachfolgenden Begriffsbestimmungen verwendet:
"Konsistenz" wird definiert als die Menge Breifaser in einer Pampe, ausgedrückt in einem Prozentsatz des Gesamtgewichts der ofentrocknen Faser und des Wassers. Manchmal wird dies als eine Breikonzentration bezeichnet. Die Konsistenz eines Breis ist von der Betriebsführung und dem Typ der verwendeten Entwässerungsanlagen abhängig. Die nachfolgenden Definitionen basieren auf denen, die in Rydholm, Pulping Processes, Interscience Publishers, 1965, S. 862-863 und TAPPI Monograph Nr. 27, The Bleaching of Pulp, Rapson et al. The Technical Association of Pulp and Paper Industry, 1963, S. 186-187 gefunden werden können.
"Niedrige Konsistenz" umfaßt die Bereiche bis 6 %, normalerweise zwischen 3 und 5 %. Es ist eine Konsistenz, die mit einer normalen Zentrifugalpumpe verpumpt werden kann und die mit und Filtern ohne Preßrollen zu erhalten ist. "Mittlere Konsistenz" liegt zwischen etwa 6 % und 20 %. Fünfzehn Prozent ist ein Umschlagspunkt im Bereich der mittleren Konsistenz. Unter 15 % kann die Konsistenz mit Filtern erhalten werden. Es ist die Konsistenz der Breimatte, die einen rotierenden Vakuumfilter im Waschsystem des braunen Halbguts und im Bleichsystem verläßt. Die Konsistenz einer Pampe aus einer Waschanlage, entweder einer Waschanlage für das braune Halbgut oder aber eine Waschanlage in der Bleichstufe ist gleich 9 - 15 %. Oberhalb von etwa 15% sind Preßrollen erforderlich für die Entwässerung. Rydholm sagt, daß der übliche Bereich für die mittlere Konsistenz 10 bis 18 % beträgt, während Rapson angibt, dieser sei 9 - 15 %. Die Pampe ist mit Spezialgerät pumpfähig, obwohl es sich immer noch um eine kohärente flüssige Phase bei höheren Temperaturen und unter leichtem Druck handelt. "Hohe Konsistenz" liegt über etwa 20 % bis etwa 50 %. Rydholm führt aus, der übliche Bereich entspräche 25 bis 35 %, wahrend Rapson dafür 20 - 35 % angibt. Diese Konsistenzen sind nur mit Pressen erzielbar. Die Flüssigphase ist vollständig von den Fasern absorbiert und der Brei kann nur über eine besonders kurze Strecke verpumpt werden. Weiter wird in dieser Spezifizierung "Breibereitung" im herkömmlichen Sinne verwendet, um auf die Erschließung eines lignin-zellstoff-haltigen Materials bezug zu nehmen, um braunes Halbgut zu bilden. Breibereitung kann beispielsweise Kraft umfassen, das Kraft-AQ-Verfahren und die Formen der verlängerten Delignifikation.
Der Terminus "modifiziertes Kraft-Verfahren" wird hier verwendet, um die erweiterte Delignifikation und alle anderen modifizierten Kraft-Verfahren zu umfassen, ausgenommen das Kraft-AQ-Verfahren, weil dieses Verfahren einen besonderen Status erhalten hat und gesondert unter diesem Namen bekannt ist. Auch der Sauerstoff-Delignifikationsschritt, der nach der Fertigstellung der Breibereitung folgt, wird nicht als verlängerte Delignifikation angesehen werden; statt dessen haben wir es bevorzugt, dies den ersten Schritt eines Delignifikationsverfahrens zum Bleichen und Aufhellen von Brei zu nennen.
Weiter gibt es zwei grundsätzliche Typen von Messungen, um die Vollständigkeit einer Breibereitung oder des Bleichverfahrens zu bestimmen, das heißt "das maß der Delignifikation" und der "Klarheit" des Breis. Das Maß der Delignifikation wird normalerweise im Zusammenhang mit dem Breibereitungsverfahren und den frühen Bleichschritten verwendet. Dies neigt dazu, weniger genau zu sein, wenn es nur geringe Mengen Lignin im Brei gibt, das heißt in den späteren Bleichstufen. Der Klarheitsfaktor wird normalerweise im Zusammenhang mit dem Bleichverfahren verwendet, weil dieses die Neigung aufweist, genauer zu sein, wenn der Brei leicht gefärbt ist und die Reflektivität hoch ist.
Es gibt viele Methoden, das Ausmaß der Delignifikation zu messen, jedoch sind die meisten eine Variation des Permanganat-Tests. Der normale Permanganat-Test ergibt einen Permanganat- oder "K-Nummer", der die Kubikzentimeteranzahl einer 0,1 Normal-Kaliumpermanganatlösung ist, die von einem Gramm ofentrocknem Brei unter spezifizierten Umständen verbraucht wird. Dies wird vom TAPPI Standardtest T-214 bestimmt.
Es gibt auch eine Reihe von Methode für die Messung der Breiklarheit. Dieser Parameter bildet normalerweise einen Maßstab für die Reflektivität und dessen Wert wird als Prozentsatz einer-bestimmten Skala ausgedrückt. Eine Standardmethode ist die GE-Klarheit, die als Prozentsatz der maximalen GE-Klarheit ausgedrückt wird, die mit dem TAPPI Standardtest TPD-103 bestimmt wird.
Außerdem, sofern zutreffend, werden die Buchstabenkodierungen, die im Hintergrundabschnitt beschrieben sind, verwendet, um die einzelnen Schritte in der Breibereitung in der detaillierten Beschreibung der Erfindung zu beschreiben.

B. Verfahrensschritte der Erfindung

Die Werte (d.h. K-Nummer, Viskosität und GE-Klarheit), die durch die Verwendung der in Rede stehenden Breibereitung, Delignifikation und des Bleichverfahrens erhalten werden, wie nachstehend dargelegt, zeigen die Fähigkeit dieses Verfahrens, das Ausmaß der Ligninentfernung aus dem Brei zu entfernen, während der resultierende Abbau des Zellstoffs minimalisiert wird. Nach dem Sauerstoff- Delignifikationsschritt, und vor der Aufhellung, wird der Brei teilweise auf eine K-Nummer von etwa 5 bis 10 delignifiziert, vorzugsweise auf etwa 7 bis 10 für die amerikanischen weichen Holzarten und ungefähr 5 bis 7 für amerikanische harte Holzarten. Dieser teilweise delignifizierter Brei hat eine Viskosität höher als etwa 10, im allgemeinen mehr als 13 und vorzugsweise wenigstens 14 (für Brei weicher Holzarten) oder 15 (für Brei harter Holzarten). Dieses teilweise delignifizierte Material hat folglich die richtige Festigkeit und eine geeignete Viskosität in der Weise, daß dies den Effekten des Ozons widerstehen kann. Der teilweise delignifizierte Brei wird dann dem Ozon zur weiteren Delignifizierung des Breis ausgesetzt, wodurch die K-Nummer des Breis weiter auf etwa 3 oder 4 abnimmt, sowohl für weiche als auch für harte Holzarten, während die GE-Klarheit des Breis auf wenigstens etwa 50-70 % erhöht wird. Für Brei weicher Holzarten wird kennzeichnend eine Klarheit von etwa 54 % oder mehr erreicht, während für Brei harter Holzarten Werte von ungefähr 63 oder mehr erreicht werden. Danach wird die Klarheit des Breis weiter durch alkalische Extraktion und durch einen zusätzlichen Bleichschritt erhöht, der Chlordioxid oder Peroxid verwendet.
Um die vorliegenden Erfindung leichter verstehe zu können, legt Figur 1 die einzelnen Schritte dar, die bei der Breierstellung, Delignifikation und Aufhellung eines Breis nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, dies in schematischer Form. Wie in Figur 1 dargestellt, umfaßt die Erfindung ein mehrstufiges Verfahrens, das die Schritte umfaßt:
(a) Breierstellung aus dem lignin-zellstoff-haltigen Material, wobei die breierstellenden Chemikalien in einer im Stand der Technik bekannten Weise rückgewonnen und wiederverwertet werden können;
(b) Waschen des Breis, um die chemischen Rückstände der Breiflüssigkeit zu entfernen in der Kombination mit dem restlichen Lignin, das normalerweise ein Sieben des Breis umfaßt, um Faserbündeln zu entfernen, die nicht während der Breierstellung abgesondert worden sind;
(c) alkalische Sauerstoff-Delignifikation (d.h. O oder Om) des Breis;
(d) Waschen des teilweise delignifizierten Breis, der in dem vorstehenden Schritt (c) erhalten wurde, um gelöste organische Stoffe der Sauerstoffbehandlung zu entfernen; gegebenenfalls kann hier auch ein Sieben ausgeführt werden, mit Recycling von wenigstens einem Teil des Abwassers dieses Schritts zum vorigen Schritt hin;
(e) Chelierung und Ansäuerung des Breis, um Metallionen zu binden und Einstellung des pH-Werts auf ein bevorzugtes Niveau.
(f) In-Kontakt-Bringen des Breis mit Ozon (d.h. Z oder Zm) zur weiteren Delignifizierung und zum teilweisen Bleichen dieses Materials;
(g) Waschen des ozonisierten Breis, unter Recycling von wenigstens einem Teil des Abwassers dieses Schritts zum vorigen Schritt hin;
(h) kaustische Extraktion zur Entfernung des zurückgebliebenen Lignins;
(i) Waschen des extrahierten Breis, wobei ein Teil des Abwassers dieses Schritts zum vorigen Schritt hin wiederverwertet wird;
(j) Zusetzung eines zweiten Bleichmittels (d.h. D oder P zur Aufhellung und Bleichung des Breis);
(k) Waschen des gebleichten Breis zur Erhaltung eines gebleichten Produkts mit einer GE-Klarheit von etwa 70-90 %; und
(l) Recycling von wenigstens einem Teil des Abwassers aus der P-Bleichstufe zu einem vorherigen Schritt hin; oder die Ableitung des Abwassers aus der D-Bleichstufe in die Kanalisation oder nach geeigneter Behandlung die Wiederverwertung dieses Abwassers zu einem vorherigen Schritt hin.

1. Breierstellung

Die erste Stufe in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin Verfahren verwendet werden können, die die Ligninmenge vergrößern, die aus dem Lignin-Zellstoff-material entfernt werden können, während das Ausmaß der Zersetzung des Zellstoffs auf ein Minimum beschränkt bleibt. Das bestimmte Breierstellungsverfahren, das im Verfahren der Erfindung verwendet wird, wird in erheblichem Umfange von dem Typ der Lignin-Zellstoff-Materialien bestimmt und, insbesondere, von der Holzart, die als Ausgangsmaterial verwendet wird. Weiter, wie in Figur 1 dargestellt, kann die Breiflüssigkeit, die in den chemischen Breierstellungstechniken verwendet wird, in einer Art und Weise rückgewonnen und wiederverwertet werden, die innerhalb der Technik gut bekannt ist. Kennzeichnend folgt diesem Schritt Waschen, um den größten Teil der gelösten organischen Stoffe und die Koch-Chemikalien vor dem Recycling und vor der Rückgewinnung zu entfernen, sowie eine Siebstufe, wobei der Brei eine Siebvorrichtung passiert, um die Faserbündel zu entfernen, die nicht während der Breierstellung getrennt worden sind.
Das Kraft-Verfahren ist im allgemeinen akzeptabel für Anwendung bei allen Holzarten im Vergleich zu den anderen erwähnten Verfahren, weil der letztendliche Brei aus dem Kraft-Verfahren akzeptable physische Eigenschaften aufweist, obwohl das braune Halbgut ebenfalls dunklerer Farbe ist. Abhängig von dem lignin-zellstoffhaltigen Material werden die Ergebnisse, die mit den herkömmlichen Kraft-Verfahren erzielt werden, durch die Verwendung erweiterter Delignifikationstechniken oder des Kraft-AQ-Verfahrens verbessert. Insbesondere werden diese Techniken bevorzugt, um das größte Maß an Verringerung der K-Nummer des Breis ohne nachteilige Beeinflussung der Festigkeits und Viskositätseigenschaften des Breis zu erhalten. Wenn die Kraft-AQ-Technik angewandt wird, muß die Menge Anthrachinon in der Kochflüssigkeit wenigstens etwa 0,01 Gew. % betragen, basiert auf dem ofentrocknen Gewicht des Holzes, das zu Brei verarbeitet werden soll, während Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,1 % im allgemeinen bevorzugt werden. Der Einschluß von Anthrachinon im Kraft-Brei- Erstellungsverfahren trägt in bedeutendem Umfange bei zur Entfernung von Lignin, ohne die gewünschten. Festigkeitseigenschaften des restlichen Zellstoffs zu beeinträchtigen. Auch die hinzukommenden Kosten des Anthrachinons werden teilweise durch die Einsparungen bei Chemikalien in den nachfolgenden Zm, E und D oder P Stufen ausgeglichen.
Als Alternative oder gegebenenfalls als Ergänzung zu Kraft- AQ können die Techniken zur erweiterten Delignifikation verwendet werden, wie Kamyr MCC, Beloit RDH und Sunds Cold Blow Method für diskontinuierliche Erschließungsvorrichtungen. Diese Techniken bieten ebenfalls die Möglichkeit, mehr Lignin zu entfernen während der Breierstellung, ohne die gewünschten Festigkeitseigenschaften des restlichen Zellstoffs nachteilig zu beeinflussen.

2. Sauerstoff-Delignifikation

Der nächste Schritt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft den Teil des Bleichverfahrens, der primär die Entfernung des restlichen Lignins aus dem braunen Halbgut betrifft, das bearbeitet wird. In dem Verfahren der Erfindung umfaßt diese Stufe eine Sauerstoff-Delignifikationsstufe. Die Feststoffe, die in diesem Stadium entfernt werden, sind mit Sauerstoff versetzte Materialien, die wie die Schwarzelauge in umweltschonender Weise in einem herkömmlichen Wärmerückgewinnungskessel gesammelt, konzentriert und danach verbrannt werden können. Wenigstens ein Teil der Flüssigphase wird auf die in Figur 1 angegebene Weise wiederverwendet.
Es wurde festgestellt, daß die Sauerstoff- Delignifikationsstufe in einer Art und Weise ausgeführt werden kann, die die Entfernung mit erhöhtem Prozentsatz des zurückgebliebenen Lignins aus dem braunen Halbgut ermöglicht, ohne eine inakzeptable gleichzeitige Abnahme der Viskosität des Breis zu verursachen. Global wird das Verfahren, das gefunden wurde, praktisch angewandt, indem das braune Halbgut des Breierstellungsverfahrens, wie dies nachstehend beschrieben wird, bei niedriger oder mittlerer Konsistenz mit der erforderlichen Alkali-Menge, die für die Delignifikationsstufe erforderlich ist, behandelt wird, um die einheitliche Zugabe des Alkali zu gewährleisten und danach die Konsistenz zu steigern und bei hoher Konzentration zu delignifizieren. Obwohl die Hoch-Konsistenz- Delignifikation bevorzugt wird, können niedrige oder mittlere Konsistenz-Sauerstoff-Delignifikationstechniken statt Hochkonsistenzdelignifikation verwendet werden.
Die Hochkonsistenzsauerstoffdelignifikationsstufe wird vorzugsweise-unter Anwesenheit einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einer Breikonsistenz von etwa 25 % bis etwa 35 % und weiter bevorzugt bei ungefähr 27 %. Dieses verbesserte Verfahren (Om) ermöglicht die Entfernung von wenigstens 60 % des restlichen Lignins aus dem braunen Halbgut, verglichen mit den 45 - 50 %, die mit den herkömmlichen Sauerstoff- Delignifikationsstufen entfernt werden können, ohne die bislang erwarteten unerwünschte Abnahme der relativen Viskosität. Wegen der einmaligen Verfahrensmöglichkeiten dieses modifizierten Verfahrens bildet dies deutlich das gewünschte Sauerstoff-Verfahren für die Anwendung in dem Verfahren dieser Erfindung.
Die Behandlungsstufe des modifizierten Sauerstoff-verfahrens (Om) umfaßt die nahezu einheitliche Kombination von Holzbrei, vorzugsweise Kraft-Braun-Halbgut, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, wobei die Konsistenz des Breis bei weniger als 10 % und vorzugsweise bei weniger als etwa 5 Gew. % gehalten wird.
Die wäßrige alkalische Lösung ist vorzugsweise in einer Menge anwesend, die ausreicht, um etwa 0,5 Gew. % bis etwa 4 Gew. % Aktiv-Alkali nach der Eindickung zu schaffen, basiert auf dem ofengetrockneten Gewicht des braunen Halbguts, und weiter bevorzugt etwa 2,5 Gew. % Aktiv-Alkali nach der Eindickung, basiert auf dem ofengetrockneten Gewicht des braunen Halbguts.
Diese Stufe verteilt die wäßrige alkalische Lösung gleichmäßig auf das Nieder-Konsistenz-Braun-Halbgut und gewährleistet, daß nahezu alle Fasern aus dem braunen Halbgut einer einheitlichen Anbringung der alkalischen Lösung ausgesetzt werden. Erstaunlicherweise wird das braune Halbgut, das auf diese Weise behandelt wird, nicht substantiell in der Behandlungsstufe delignifiziert, sondern effektiver in der nachfolgenden Hoch-Konsistenz- Sauerstiffdelignifikationsstufe, im Vergleich zu dem braunen Halbgut, das bei hoher Konsistenz mit alkalischen Lösungen nach Methoden behandelt wird, die herkömmlicherweise eingesetzt werden. Die stellenweisen Inhomogenitäten in der Verteilung des Alkali in dem < concentionele> < ???> Hoch- Konsistenz-Brei werden vermieden, wodurch die hinzukommende nicht-einheitliche Sauerstoff-Delignifikation ausgeschlossen wird.
Dieser homogene Distributionsschritt umfaßt also vorzugsweise die gleichmäßige Kombination des Breis mit einer wäßrigen alkalischen Lösung während wenigstens etwa einer Minute und vorzugsweise während nicht mehr als etwa 15 Minuten. Es wird angenommen, daß die Behandlungszeiten von weniger als 1 Minute im allgemeinen keine ausreichende Dauer ergeben, um eine nahezu einheitliche Verteilung zu erhalten, während von Behandlungszeiten, die länger als etwa 15 Minuten dauern, keine substantiellen weiteren Vorteile erwartet werden. Die bevorzugte alkalische Behandlung des Breis-nach der vorliegenden Erfindung kann außerdem über einen breiten Bereich von Temperaturbedingungen hinweg ausgeführt werden. Nach einer praktischen Ausführung, die bevorzugt wird, wird die Behandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur bis etwa 65 ºC (150 ºF) ausgeführt, wobei die Temperaturen im Bereich von etwa 33 ºC (90 ºF) bis etwa 65 ºC (150 ºF) sogar mehr bevorzugt werden. Atmosphärischer Druck oder ein erhöhter Druck kann angewandt werden. Die Behandlungsstufe ist abgeschlossen, wenn die wäßrige alkalische Lösung nahezu gleichmäßig auf den Nieder- Konsistenz-Brei verteilt ist. Die Menge der wäßrigen Lösung, die in der Behandlungsstufe vorhanden ist, kann stark variieren, je nach den spezifischen Verfahrensparametern der Delignifikationsreaktion. Die Menge der alkalischen Lösung, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung effektiv ist, wird in erster Linie von dem Ausmaß der erwünschten Delignifikation in der Sauerstoff-Bleichstufe und von der Stärke der spezifischen verwendeten Lösung abhängig sein. Die wäßrigen alkalischen Lösungen, die bevorzugt verwendet werden, umfassen eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 120 g/l. Diese Lösung wird mit dem Nieder-Konsistenz-Brei vermischt, so daß das gesamte Gemisch eine Konzentration alkalischen Materials zwischen etwa 6,5 und 13,5 g/l und vorzugsweise 9 g/l hat. Für eine 5 bis 15 Minuten dauernde Behandlung von einem 3 bis 5 Prozent Konsistenz-Brei bei Temperaturen zwischen 49 und 65 ºC (120 und 150 ºF) wird bei solchen Konzentrationen alkalischen Materials somit eine gleichmäßige Verteilung dieses alkalischen Materials auf den Brei erhalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrigen Natriumhydroxidlösung einem Nieder-Konsistenz-Brei in einer Menge beigegeben, die ausreicht, um etwa 15 bis 30 Gew. % des Natriumhydroxids zu ergeben, basiert auf dem trocknen Breigewicht. Andere alkalische Quellen mit äquivalentem Hydroxidgehalt, wie oxidierte weiße Flüssigkeit (white liquor GB) aus der herkömmlichen Kraft-Rückgewinnung und Regenerationszyklus können ebenfalls angewandt werden.
Nach der Nieder-Konsistenz-Kaustik-Behandlungsstufe, die oben beschrieben ist, wird die Konsistenz des behandelten Breis bis größer als etwa 20%, vorzugsweise auf etwa 25 % bis etwa 35% gesteigert. Unterschiedliche Verfahren sind verfügbar und gut in der Technik zur Erhöhung der Konsistenz des Breis bekannt, wie das Auspressen des Holzbreis, um daraus Flüssigkeit zu entfernen.
Danach wird die Sauerstoff-Delignifikation auf den Hoch- Konsistenz-Brei ausgeführt. Verfahren sind verfügbar und gut bekannt in der Technik zur Lösung gasförmigen Sauerstoffs in der flüssigen Phase des Hoch-Konsistenz-Breis, um dessen Delignifikation zu beeinflussen. Es ist erwogen worden, daß jedes dieser gut bekannten Verfahren angepaßt werden kann für die Anwendung nach der vorliegenden Erfindung. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Sauerstoff-Delignifikation nach der vorliegenden Erfindung das Einbringen des gasförmigen Sauerstoffs bei etwa 551600 bis 689500 N/m2 (80 bis etwa 100 psig) in der flüssigen Phase des Hoch-Konsistenz-Breis umfaßt, wobei die Temperatur des Breis zwischen etwa 90 und 130 ºC gehalten wird. Die durchschnittliche Kontaktzeit zwischen dem Hoch-Konsistenz-Brei und dem gasförmigen Sauerstoff beträgt vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Minuten. Indem das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung befolgt wird, ist es möglich, eine Herabsetzung de K-Nummer des Breis nach der Sauerstoff-Delignifikationsstufe von wenigstens 60 % mit nahezu keiner Beschädigung des Zellstoffanteils des Breis zu bewirken. Herkömmliche Sauerstoff-Delignifikation kann zum Vergleich nur Herabsetzungen de K-Nummer von etwa 50 % bewirken, bevor der Abbau des Zellstoffs eintritt. Somit erbringt die vorliegende Erfindung erstaunlicherweise eine Zunahme von wenigstens 20 % der Delignifikation im Vergleich zu den Delignifikationsverfahren nach dem Stand der Technik, das heißt von wenigstens 50 % auf wenigstens 60 % Verringerung der K-Nummer des zugeführten Breis. Herabsetzungen von und mehr können sogar bei einem minimalen Zellstoffabbau erreicht werden. Die Vermeidung der Beschädigung des Zellstoff-Bestandteils des Breis wird durch die minimale Änderung der Viskosität des Breis klar, der entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt wird.
Zu Beginn der Sauerstoff-Delignifikationsstufe variieren die Brei-K-Nummer für den spezifischen Brei im Bereich von etwa 10-26 je nach der Holzart (beispielsweise Kraft- Breierstellung etwa 10-14, Zielsetzung 12,5; für harte Holzarten etwa 20-24, Zielsetzung 21 für weiche Holzarten), während sich die K-Nummer nach der Sauerstoff- Delignifikationsstufe im allgemeinen im Bereich von etwa 5- 10 befindet.
Ein Verfahrensplan für die Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist in schematischer Form in Figur 2 dargestellt. Die dargestellten Schritte geben ein bevorzugtes Funktionssystem, das darauf abzielt, bestimmte Vorteile der vorliegenden Erfindung zu maximieren. Holzchips 2 werden in eine Erschließungsvorrichtung 4 eingebracht, wo sie in einer Flüssigkeit gekocht werden, beispielsweise eine Flüssigkeit mit Natriumhydroxid und Natriumsulfid. Die Kocheinheit 4 ergibt ein Kraft-Braun-Halbgut 8 und eine Schwarzelauge 6, die die Reaktionsprodukte der Lignin-Solubilisierung enthält. Das braune Halbgut wird in Wascheinheiten behandelt, die vorzugsweise einen Blastank 10 enthalten, und in einer Waschanlage 12, in der die restliche Flüssigkeit aus dem Brei entfernt wird. Viele Verfahren sind verfügbar und gut bekannt in der Technik zum Waschen des braunen Halbguts, wie Diffusionswaschen, Rotationsdruckwaschen, waagerechte Bandfiltration und Verdünnung/Extraktion. Diese Verfahren liegen alle im Verlängerungsbereich der vorliegenden Erfindung. Auch das Sieben des braunen Halbguts wird oft ausgeführt vor oder nach den Waschstufen, um die großen Teile nicht-entfaserten Holzes für eine Sonderbehandlung zu entfernen.
Das gewaschene braune Halbgut wird in die Behandlungseinheit 14 gebracht, wo es mit einer alkalischen Lösung behandelt wird und bei einer Konsistenz von weniger als etwa 10 % und vorzugsweise weniger als 5 % gehalten wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise Einrichtungen zum Einbringen ergänzender alkalischer Verbindung 16 in die Nachbehandlungsstufe, um das gewünschte alkalische Verabreichungsniveau zu erhalten. Der behandelte Brei 18 wird vorwärts bewogen zu einer Eindickungseinheit 20, wo die Konsistenz des Breis erhöht wird, beispielsweise durch Pressen, bis wenigstens etwa 20 Gew. % und vorzugsweise etwa 25 % bis etwa 35 %. Die Flüssigkeit 22, die aus der Eindickungseinheit 20 abgeleitet wird, wird vorzugsweise in die Wascheinheit 12 zur weiteren Verwendung zurückgeführt. Das Hoch-Konsistenz-"Verpreßte"-Braungut 24, das in der Eindickungseinheit 20 erhalten wird, wird weiter in das Sauerstoff-Delignifikationsreaktionsgefäß 26 geführt, wo es mit gasförmigem Sauerstoff 28 in Kontakt gebracht wird. Das delignifizierte braune Halbgut 30 wird vorzugsweise weitergeführt über Blasetank 32 und danach in eine zweite Wascheinheit 34, in der der Brei mit Wasser gewaschen wird, um alle organischen Stoffe zu entfernen und einen qualitativ hochwertigen, Schwachgefärbten Brei 39 zu ergeben. Wenigstens ein Teil des Abwassers 38 aus dieser Waschstufe wird vorzugsweise in die Wascheinheit 12 zur dortigen Verwendung zurückgeführt. Das Abwasser 13 von Wascheinheit 12 kann, entweder gesondert oder wahlweise mit sämtlichem Abwasser oder einem Teil des Abwassers 38, recycled werden, entweder zum Blasetank 10 oder aber zu der letztendlich Schwarzlaugeleitung 6. Der teilweise delignifizierte Brei, der nach der Sauerstoff-Delignifikation erhalten ist, kann ergänzend gesiebt werden, um die Faserbündel aus dem Brei zu entfernen, die nicht getrennt sind, zur weiteren Behandlung wie mechanischem Mahlen. Von hier aus kann der Brei 36 einer der nachfolgenden Bleichstufen zugeführt werden, um ein vollständig gebleichtes Produkt zu bilden.
In einem besonders bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung, das in Figur 2 dargestellt ist, um die Ozonbleichung erfolgreich zu nutzen, wird eine Kraft- Breierstellung aus Holz ausgeführt, mit anschließender modifizierter Nieder-Konsistenz-Alkali-Behandlung / Hoch- Konsistenz-Sauerstoff-Delignifikationsverfahren (Om) wie vorstehend umschrieben. Für weiche Holzarten, wie vorstehend angegeben ist, führt diese Kombination zu einem Brei mit einer K-Nummer von etwa 8 bis 10, vorzugsweise 9, und einer Viskosität von mehr als etwa 13 bis 14. Alternativerweise ist es möglich, das Holz einem Kraft-AQ-Breierstellungsverfahren mit anschließender herkömmlicher Sauerstoff- Delignifikationsstufe (d.h. O, Hoch-Konsistenz-Alkalibehandlung mit nachfolgender Hoch-Konsistenz-Sauerstoff- Delignifikation), um einen Brei zu erhalten, der vergleichbare Charakteristiken aufweist. Statt der Kraft-AQ- Breierstellung ist es auch möglich, die erweiterten Delignifikationsverfahren anzuwenden, um Brei mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Auch anwendbar, obwohl mit geringerer Bevorzugung wegen der höheren Kosten der Verfahrensschritte, ist die Kombination der Kraft- Breierstellung mit den erweiterten Delignifikationstechniken wie Kamyr MCC, Beloit RDH oder Sunds Cold Blow Cooking Verfahren, wie beschrieben im Hintergrundteil dieser Beschreibung mit anschließender herkömmlicher Sauerstoff- Delignifikation.
Jeder der großen Vielzahl an Breierstellungs- und Sauerstoff- Delignifikationsschritte kann in einer Kombination angewandt werden, solange diese den vorgenannten K-Wert und Viskositätswert vor der Ozonstufe bewirken.
Herkömmliche Kraft-Breierstellung mit anschließender herkömmlicher Sauerstoff-Delignifikation ist im allgemeinen nicht für diese Erfindung akzeptabel, ausgenommen bestimmte harte Holzarten wie Espe, die sich relativ leicht delignifizieren und bleichen lassen, weil für eine bestimmte Holzart die Kombination dieser herkömmlichen Techniken die größte Menge Ozon im Ozonschritt ein mit hinzukommender größeren Zellstoffzersetzung erfordert ist.
Durch die Verwendung der vorliegenden Erfindung kann der Ozonverbrauch durch Verwendung einer Reihe alternativer Routen beschränkt werden, wie das Standard-Kraft- Kochverfahren mit anschließender modifizierter Sauerstoff- Delignifikationsstufe (Om) oder modifizierter Kraft- Breierstellung mit erweiterter Delignifikation (wie Kamyr MCC, Beloit RDH oder Sunds Cold Blow Cooking) mit nachfolgender herkömmlicher Sauerstoff-Delignifikationsstufe (O), oder mit nachfolgendem Kraft-AQ-Kochverfahren mit anschließender herkömmlicher Sauerstoff- Delignifikationsstufe (O), wie vorstehend beschrieben. Eine sogar größere Herabsetzung des Ozonverbrauchs kann erreicht werden mit sowohl der Anwendung der modifizierten Kraft- Breierstellung mit der erweiterten Delignifikation (Kamyr MCC, Beloit RDH oder Sunds Cold Blow Cooking) mit anschließender modifizierter Sauerstoff-Delignifikationsstufe (Om) oder alternativerweise anschließendem Kraft-AQ- Kochverfahren mit verlängerter Delignifikationsstufe mit erweiterter Delignifikation (Kamyr MCC, Beloit RDH oder Sunds Cold Blow Cooking) mit anschließender herkömmlicher Sauerstoff-Delignifikationsstufe (O).
Unter Benutzung all dieser Techniken zusammen in einem Verfahren, d.h. Kraft-AQ-modifiziertes Kochverfahren mit erweiterter Delignifikation (Kamyr MCC, Beloit RDH oder Sunds Cold Blow), mit nachfolgender modifizierter Ozon- Delignifikationsstufe (Om) wird die Menge des verbrauchten Sauerstoffs noch weiter beschränkt. Beschränkung der Ozon- Menge ermöglicht es im allgemeinen, die Viskosität des Breis auf akzeptablen Niveaus zu halten.
Die Vorteile der Verwendung der modifizierten Hochkonsistenz- Sauerstoff-Delignifikation-Bleichstufe (Om), die vorstehend beschrieben ist, wird deutlich durch Vergleich der K-Werte und der Viskositäten illustriert, die bei der Verwendung der südlichen weichen Holzarten in verwandten Verfahren unter ansonsten nahezu gleichen Verfahrensbedingungen erreicht werden. Unter Benutzung eines herkömmlichen Kraft-AQ- Breierstellungsverfahrens und einer herkömmlichen Hochkonsistenz-Sauerstoff-Delignifikationsbleichung werden die sich daraus ergebenden erhaltenen Breiarten kennzeichnend eine K-Nummer zwischen etwa 12 bis 14 und eine Viskosität von etwa 15 aufweisen. Diese K-Nummer ist zu groß, als daß er eine nachfolgende geringere Delignifikation gestattet, die eine Ozonstufe der vorliegenden Erfindung verwendet. Jedoch führt die Verwendung der herkömmlichen Kraft-Breierstellung mit der modifizierten Hoch-Konsistenz-Sauerstoffbleichung führt erstaunlicherweise zu einem Brei mit einer K-Nummer von weniger als etwa 9, während die Viskosität des Breis höher als etwa 12 bis 14 liegt. Diese bevorzugte Brei-K-Nummer ermöglicht es, die Ozon-Delignifikationsbleichstufe der Erfindung anzuwenden.

3. Ozonstufe

Der nächste Schritt in der Methode dieser Erfindung ist die Ozondelignifikation und die Bleichung des sauerstoffdelignifizierten braunen Halbguts. Diese ozonisierung erfolgt in einem Ozonreaktor, der nachstehend im Detail beschrieben wird und in den Figuren 2, 3 und 3A illustriert wird. Vor der Behandlung des Breis mit Ozon wird der Brei vorbehandelt, um die effektivste selektive Delignifikation des Breis zu gewährleisten und die chemische Zersetzung des Zellstoffs durch das Ozon zu minimalisieren. Der angeführte Brei 36 wird in ein Mischgefäß 40 geführt, wo er auf eine niedrige Konsistenz verdünnt wird. Eine Säure 42, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen wird dem Nieder-Konsistenz-Brei beigegeben, um den pH-Wert des Breis im Mischgefäß 40 auf den Bereich zwischen etwa 1 und 4 und vorzugsweise ungefähr zwischen 2 und 3 herabzusetzen. Der pH wird wie vorstehend dargelegt eingestellt, da bekannt ist, daß die relative Wirksamkeit der Ozonbleichung des Breis vom pH-Wert des breigemisches abhängig ist. Niedrigere pH- Werte scheinen keinen einzigen vorteilhaften Effekt auf die weitere Verarbeitung des Breis auszuüben, während die Erhöhung des pH-Wertes über einen Wert von etwa 4 bis 5 eine Herabsetzung der Viskosität und eine Zunahme des Ozonverbrauchs verursacht.
Der angesäuerte Brei wird mit Chelatbildungsmittel 44 bearbeitet, um alles Metall oder alle Metallsalze zu komplexieren, die im Brei vorhanden sein könnten. Dieser Chelatbildungs-Schritt wird dazu verwendet, solche Metalle in der Weise inaktiv oder unschädlich zu machen, daß diese keinen Abbau des Ozons verursachen, wodurch die Effektivität der Ligninentfernung gesteigert wird und ebenfalls die Viskosität des Zellstoffs herabgesetzt wird.
Chelatbildende Mittel sind an sich bekannt und umfassen beispielsweise Polycarboxylat und Polycarboxylatderivate sowie die Di-, Tri- und Tetracarboxylate, Amide und dergleichen. Die Chelatbildenden Mittel, die bevorzugt werden für die Ozonbehandlung im Blick auf die Kosten und die Wirksamkeit, umfassen DTPA, EDTA und Oxalsäure. Die Mengen dieser Chelatbildenden Mittel variieren von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gew. % des ofentrocknen Breis und sind im allgemeinen effektiv, obwohl zusätzliche Mengen erforderlich sein können, wenn hohe Metallionkonzentrationen vorliegen.
Die Effektivität des Ozonbleichverfahrens wird von einer Anzahl in gegenseitiger Verbindung stehender Verfahrensparameter überwacht, einschließlich des pH-Wertes und der Menge der Metallsalze im Brei, wie vorstehend dargelegt. Ein anderer besonderer Parameter ist die Konsistenz des Breis während des Ozonbleichverfahrens. Der Brei, der gebleicht werden muß, muß ausreichend Wasser enthalten, so daß ausreichend Wasser vorhanden ist als eine kontinuierliche Phase zwischen den einzelnen Fasern, das heißt die Faser muß ausreichend mit Wasser gesättigt sein. Das Wasser in der Faser ermöglicht die Übertragung des Ozons aus der gasförmigen Ozonatmosphäre, um sowohl die Außenfläche der Fasern zu behandeln, und möglicherweise noch wichtiger, um das zu übertragende Ozon über die Wasserphase in den weniger zugänglichen inneren Bereich der einzelnen Fasern zu transportieren, wodurch eine vollständigere Entfernung des Lignins aus den fasern bewirkt wird. Andererseits muß die Konsistenz nicht so niedrig sein, daß das Ozon verdünnt wird und mehr dazu neigt, chemisch zersetzt zu werden statt den Brei zu bleichen.
Es wurde festgestellt, daß der bevorzugte Konsistenzbereich, insbesondere bei einer südlichen amerikanischen Weichholzart, sich zwischen etwa 28 % und etwa 50 % befindet, wobei die optimalen Ergebnisse bei Werten zwischen etwa 38 % und etwa 45 % erreicht werden. Innerhalb der vorgenannten Bereiche werden bevorzugte Ergebnisse erhalten, wie dies von der relativen Menge der Delignifikation, der relativ geringen Menge des Abbaus des Zellstoffs und der sichtbaren Zunahme der Klarheit der bearbeitenden Breizusammensetzungen angegeben wird.
Die Reaktionstemperatur, wobei die Ozonbleichung ausgeführt wird, ist genau so ein wichtiger Kontrollfaktor im Verfahren der vorliegenden Erfindung. Der Ozonschritt kann effektiv bei Temperaturen bis zu einer gewissen kritischen Temperatur ausgeführt werden, bei der die Reaktion beginnt, eine übermäßige Zersetzung des Zellstoffs auszulösen. Die kritische Temperatur wird erheblich variieren, je nach der spezifischen Holzart, die verwendet wird, und je nach der vorherigen Behandlungsgeschichte des Breis. Die Maximumtemperatur der Breifaser, bei der die Reaktion ausgeführt werden muß, darf nicht die Temperatur überschreiten, bei der eine übermäßige Zersetzung des Zellstoffs erfolgt, was für südlichen amerikanische Weichholzarten ein Maximum von etwa 49 ºC bis 65 ºC (120 - 150 ºF).
Das Ozongas, das im Bleichverfahren verwendet wird, kann aus einem Gemisch von Ozon mit Sauerstoff und/oder einem Inertgas bestehen oder aber es kann aus einem Gemisch aus Ozon mit Luft bestehen. Die Menge des Ozons, die befriedigend aufgenommen werden kann in den Behandlungsgasen wird durch die Stabilität des Ozons in dem Gasgemisch bestimmt. Ozongasgemische, die kennzeichnend 1 - 8 Gew. % Ozon in einem Ozon/Sauerstoffgemisch enthalten, oder ungefähr 1 - 4 Gew. % Ozon in einem Ozon/Luftgemisch, sind für die Anwendung in dieser Erfindung geeignet. Die höhere Ozonkonzentration in dem Ozon-Gasgemisch ermöglicht die Verwendung von Reaktoren mit relativ geringen Abmessungen und kürzeren Verweilzeiten für die Behandlung von äquivalenten Breimengen wodurch die Kapitalkosten verringert werden, die für die Anlagen erforderlich sind. Jedoch scheinen die Ozongasgemische, die geringere Ozonmengen enthalten, in der Produktion kostengünstiger zu sein und können diese die Betriebskosten herabsetzen.
Ein weiterer kontrollierender Faktor ist das relative Gewicht des Ozons, das verwendet wird, um ein bestimmtes Breigewicht zu bleichen. Diese Menge wird, wenigstens zum Teil, von der Ligninmenge bestimmt, die im Ozonbleichverfahren entfernt werden muß, abgesetzt gegen die relative Menge des Zellstoffabbaus, die während der Ozonbleichung akzeptabel ist. Entsprechend der bevorzugten Methode dieser Erfindung wird eine Ozonmenge verwendet, die mit etwa 50 bis 70 % des Lignins reagiert, das sich im Brei befindet. Die gesamte Menge des Lignins im Brei wird nicht im Ozonbleichschritt entfernt, was durch die K-Nummer von etwa 3 bis 4 nachgewiesen wird, der nach diesem Schritt erhalten wird, weil die Abwesenheit allen Lignins in der Reaktionszone zu einer übermäßigen Reaktion des Ozons mit dem Zellstoff unter erheblicher Herabsetzung des Polymerisationsgrads des Zellstoffs führen würde In der bevorzugten Methode der vorliegenden Erfindung befindet sich die Menge des Ozons, die beigegeben wird, basiert auf dem ofentrocknen Gewicht des Breis, sich kennzeichnend zwischen etwa 0,2 bis etwa 1,0 %, um Ligninniveaus mit der K-nummer 3-4 zu erreichen. Höhere Mengen können erforderlich sein, wenn erhebliche Mengen gelöster Feststoffe im System anwesend sind.
Die Reaktionszeit für den Ozonbleichschritt wird von der gewünschten Geschwindigkeit der Vollendung der Ozonbleichreaktion bestimmt, wie diese aus dem vollständigen oder nahezu vollständigen verbrauch des verwendeten Ozons hervorgeht. Diese Zeit ist von der Ozonkonzentration des Ozongasgemisches abhängig, wobei relativ stärker konzentrierte Ozongemische schneller reagieren, und von der verlangten relativen Menge Lignins, die entfernt werden muß. Die Zeit ist vorzugsweise kürzer als zwei Minuten, jedoch kann das Verfahren erheblich länger dauern, je nach den anderen Reaktionsparametern.
Eine wichtige Eigenschaft der Erfindung ist die, daß der Brei einheitlich gebleicht wird. Diese Eigenschaft wird zum Teil erhalten, in dem der Brei zu einzelnen Flockenteilchen verkleinert wird mit ausreichend kleiner Abmessung und einer ausreichend niedrigen Bulkdichte, so daß das Ozongasgemisch in die Mehrheit der faserflocken vollständig eindringen kann, d.h. die Agglomerate der Fasern umfassen kann. Während der Verkleinerung ist es nicht klug, die Breifasern vollständig in einzelnen fasern zu zerlegen. Im allgemeinen werden die Flockenteilchen, die nach der Verkleinerung entstanden sind, einen relativ kompakten Zentralkern aufweisen, der von einer Menge nach außen hin heraussteckender Fasern umgeben wird. Für die Zwecke dieser Erfindung wird die Abmessung der Flockenteilchen durch Messung von dem festgestellt, was festgestelltermaßen der kleinste Durchmesser des relativ kaum flauschig gemachten zentralen Kerns ist.
Die einheitliche Bleichung ist in erheblichem Umfange ebenfalls von anderen wichtigen Verfahrensparametern abhängig, es ist jedoch festgestellt, daß wenn die Abmessung des Flockenteilchens auf ein Maximum von 5 mm beschränkt ist, und vorzugsweise sogar weniger, beispielsweise 3 mm, dann eine einheitliche Behandlung der substantiellen Mehrheit dieser Teilchen leicht erreicht werden kann, wie durch Beobachtung einer unbekannten Anzahl dunkler ungebleichter Flockenzentren, wo die Teilchengröße der Flocken größer als etwa 5 mm war, war die Bleichung nicht einheitlich, wie sich aus einer Mehrheit der dunkleren ungebleichten Flockenzentren ergab. Aus diesem Grunde ist es wichtig, eine ausreichende Verkleinerung zu erzielen, so daß die Mehrheit der Flocken kleiner als ein Durchschnitt von etwa 5 mm ist, für deren einheitliche Ozonbehandlung.
Ein noch bedeutenderer weiterer Verfahrensparameter ist, daß während des Ozonbleichverfahrens die zu bleichenden Teilchen dem Ozonbleichgemisch durch einen derartige Mischung ausgesetzt werden müssen, daß dem Ozongasgemisch zu allen Flächen der Flocken und in gleicher Weise zu allen Flocken Zugang ermöglicht wird. Das Mischen des Breis in dem Ozongasgemisch ergibt hervorragendere Ergebnisse in bezug auf die Einheitlichkeit als die Ergebnisse, die mit einem statischen Flockenbett erzielt werden, wobei manche Flocken von dem Ozongas getrennt sind und dadurch weniger gebleicht werden als andere Flocken.
Die Bewegung der Flocken, um diese dem Ozongasgemisch auszusetzen, verursacht eine gegenseitig einheitliche Behandlung der Flocken. Diese Behandlung führt zu einer Entfernung der gewünschten Ligninmenge in einheitlicher Weise aus dem Brei, ohne übermäßige Beschädigung des Zellstoffs in den Fasern, aus denen diese Flocken aufgebaut sind. Durch die Kontrolle der Ozonbehandlung mittels einer geregelten Teilchenabmessung und mittels der turbulenten Bewegung während der azonbehandlung wird letztendlich ein Brei erstellt, der durch weniger als etwa 5 % Variation der GE- Klarheit, der K-Nummer und der Viskosität gekennzeichnet wird. Wenn, zum Vergleich, die Behandlung nicht einheitlich ist, was kennzeichnend in einem Statischen Bett-Reaktor erfolgt (d.h. Reaktoren, in denen die Teilchen nicht gerührt werden während der Ozonbehandlung) werden einige Teile des Betts substantiell überbleicht werden, während andere Teile verhältnismäßig unbehandelt bleiben, weil die Strömung des Ozongasgemisches durch den statischen Bett-Reaktor nicht einheitlich ist.
Die Ozonbehandlung des Breis bei höheren Konsistenzen ohne besondere Beachtung der Verkleinerung der Breifasern oder des richtigen Kontakts zwischen den einzelnen Fasern und dem reagierenden Gasstrom führt unweigerlich zu einer ungleichmäßigen Ozonbleichung der Fasern. Die vorliegende Erfindung bezeichnet eine solche nicht-einheitliche Bleichung mit dem Buchstaben "Z". Die Verwendung einer modifizierten Ozontechnik nach der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend dargelegt, wobei die Fasern auf Abmessungen von etwa 5 mm oder weniger verkleinert werden und in geeigneter Weise und einheitlich dem Ozongasstrom ausgesetzt werden, wird hier mit "Zm" bezeichnet.
Brei, der den Ozonreaktor verläßt, weist eine GE-Klarheit von wenigstens etwa 50 % und im allgemeinen um 50 bis 70 %, mit harten Holzarten normalerweise über etwa 55 % auf. Der Brei (für weiche und harte Holzarten) weist ebenfalls eine K- Nummer zwischen etwa 3 und 4 (Zielsetzung 3,5) auf, was besonders befriedigend für den Brei in diesem Stadium des Verfahrens ist.
Eine Vorrichtung, die besonders für die Ozonbleichung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist in den Figuren 2, 3 und 3A dargestellt. Wie vorstehend beschrieben, wird der gewaschene Brei 36 in das Mischgefäß 40 geführt, wo er mit Säure 42 und einem chelatbildenden Mittel 44 behandelt wird. Der angesäuerte, chelierte Nieder-Konsistenz-Brei 46 wird in die Eindickungseinheit 48 gebracht, um das Übermaß an Flüssigkeit aus dem Brei zu entfernen, wie die Zweirollenpresse, in der die Konsistenz auf das erwünschte Niveau erhöht wird. Wenigstens ein Teil des Übermaßes an Flüssigkeit 50 kann in das Mischgefäß 40 recycled werden und der restliche Teil wird in den Blasetank 35 geführt. Der resultierende Hoch-Konsistenz-Brei 52 wird dann durch einen Schneckenförderer 54 geführt, der als Gasabdichtung für das Ozon dient, und danach durch eine Ververkleinerungseinheit 56, wie ein Zerflocker, in dem der Brei zu Breifaserflocken 60 mit vorbestimmten Abmessungen, die, wie vorstehend angemerkt, Abmessungen von 5 mm oder weniger aufweisen. Die verkleinerten Teilchen werden daraufhin in eine dynamische Ozonreaktionskammer 58 eingeführt, die - wie dargestellt - ein Förderer 62 ist, der von dem Motor 64 angetrieben wird. Der Förderer 62 ist spezifisch für die Mischung und Beförderung der Breiteilchen 60 ausgelegt, um zu bewirken, daß die vollständige Oberfläche der Breiteilchen dem Ozongasgemisch 66 während der Bewegung des Breis ausgesetzt wird. Wie weiter gezeigt in Figur 2, können die Breifaserflocken 60 nach der Behandlung in den Verdünnungstank 68 fallen.
Figur 3 ist eine Querschnittsansicht des Ozonreaktors 58, der die Positionierung der Breiteilchen 60 zeigt, wenn diese vom Förderer 62 durch den Reaktor geführt werden. Figur 3A ist eine Querschnittsansicht des bevorzugten Förderers, der eine Schaufeln aufweisende Vorrichtung zeigt, um die verkleinerten Teilchen durch die Reaktionskammer 58 zu führen.
Das Verfahren in Figur 2 zeigt den Brei, der mit Ozon behandelt wird mit einem in derselben Richtung strömenden Ozongasgemisch. Alternativerweise kann jedoch der Teil des Breis, der in stärkstem Maße gebleicht ist, zunächst mit dem neu eingeführten Ozongasgemisch in Kontakt gebracht werden, das die maximale Menge Ozons enthält, dies in Gegenstromrichtung gegenüber dem Breifluß 60. Der Brei, der in den Reaktor einströmt, weist den höchsten Ligningehalt auf und kommt zunächst mit dem ausströmenden, nahezu erschöpften Ozongemisch in Kontakt, wodurch eine optimale Chance geboten wird, nahezu alles Ozon zu verbrauchen. Dies ist eine effiziente Methode, das Ozon aus dem Ozon/Sauerstoff oder dem Ozon/Luft-Gemisch zu strippen.
Wenn das Ozon 66 mit dem Brei im Mitstromverfahren in Kontakt gebracht wird, wie in Figur 2 dargestellt, kann das restliche verbrauchte Ozongas 70 aus dem Verdünnungstank 68 zurückgewonnen werden. Im Tank 68 wird Verdünnungswassser 72, das ebenfalls zur Gasabdichtung für das Ozon dient, hinzugefügt, um die Konsistenz des Breis auf ein niedriges Niveau herabzusetzen, um die Bewegung des gebleichten Breis 74 in den nachfolgenden Verfahrenstufen zu erleichtern. Das verbrauchte Ozongas 70 aus dem Verdünnungstank 68 wird einer Trägergas-Vorbehandlungsstufe 76 zugeführt, worin Trägergas 78 aus Sauerstoff oder Luft beigegeben wird. Dieses Gemisch 80 wird zum Ozongenerator 82 geführt, wo eine geeignete Menge Ozon erzeugt wird, um die gewünschte Konzentration zu erhalten. Das geeignete Ozon/Luft-Gemisch wird danach dem Ozonreaktor 58 zugeführt, um den Brei zu delignifizieren und zu bleichen.
Nach der Vollendung des Ozonbleichschritts wird der nahezu delignifizierte Brei 74 erneut gründlich in der Waschanlage 84 gewaschen, wie in Figur 2 dargestellt, und wenigstens ein Teil des Wassers, das zurückgewonnen wird, wird in die Wascheinheit 34 des Verfahrens recycled, wodurch durch die Elimination der abzuführenden Flüssigkeit erhebliche umwelttechnische Vorteile erhalten werden.
Der gebleichte Nieder-Konsistenz-Brei 74 wird nach der Ozonbehandlung einen herabgesetzten Ligningehalt aufweisen und aus diesem Grunde eine niedrige K-Nummer sowie eine akzeptable Konsistenz aufweisen. Die genauen Werte des K- Nummer und der Viskosität, die erreicht wird, sind von der spezifischer Bearbeitung abhängig, der der Brei unterzogen wird. Ein Brei aus südlicher aerikanischer weicher Holzart, die beispielsweise mit einer herkömmlichen Kraft-Methode zu Brei verarbeitet wird, zunächst delignifiziert durch eine modifizierte Hohe Konsistenz-Sauerstoff-Delignifikation (Om) und danach weiter mit Ozon delignifiziert wird, vorzugsweise mit einer modifizierten einheitlichen Ozonbehandlung (Zm), wird kennzeichnend eine K-Nummer zwischen 3 und 4 und eine Viskosität von etwa 10 aufweisen. Bei aus einer südlichen merikanischen Weichholzart, die der Kraft-AQ-Breierstellung unterzogen wird und anschließend einer modifizierten Hoch-Konsistenz-Sauerstoffbleichung (Om) und einer modifizierten einheitlichen Ozonbehandlung (Zm) unterzogen wird, wird kennzeichnend eine K-Nummer von etwa 2 und eine Viskosität von mehr als etwa 12 aufweisen.
Der erhaltene Brei 74 wird erheblich klarer sein als der Ausgangsbrei. Südliches Weichholz wird beispielsweise nach dem Breierstellungsverfahren eine GE-Klarheit aufweisen zwischen etwa 15 und 25 %; nach dem Sauerstoffbleichungsverfahren eine GE-Klarheit von etwa 25 bis 45 % und nach dem Ozonbleichverfahren eine GE-Klarheit von etwa 50 bis 75 %.

4. Alkalische Extraktion

Der gewaschene Brei 88 aus der Ozonstufe wird danach mit einer ausreichenden Menge alkalischen Materials 90 im Extraktionsgefäß 92 kombiniert, um eine Extraktion zu bewirken. In dieser Weise wird der Brei 88 mit einer wäßrigen alkalischen Lösung in Extraktionsgefäß 92 während einer vorbestimmten Zeit bei einer vorbestimmten Temperatur in Kontakt gebracht wird, die mit der Menge alkalischen Materials in Verbindung steht, um einen erheblichen Teil des Lignins zu lösen, das im Brei zurückgeblieben ist. Dieses Extraktionsverfahren erhöht auch die Klarheit des Breis, kennzeichnend um etwa 2 GE-Klarheitspunkte. Danach wird der mit Alkali behandelte Brei 94 zur Wascheinheit 96 geführt und die alkalische Lösung wird aus dem Brei ausgewaschen, um sämtliches gelöstes Lignin aus dem Bei zu entfernen, wodurch ein nahezu ligninfreier Brei gebildet wird. Dieser Schritt ist einschlägigen Fachleuten gut bekannt und es bedarf hier keines weiteren Kommentars. Die Beispiele erläutern die bevorzugten Extraktionsparameter für diesen Schritt des Verfahrens weiter. Wenigstens ein Teil der alkalischen Lösung 98, die zurückgewonnen wird, wird in die Wascheinheit 84 recycled. Erneut werden umwelttechnische Vorteile erhalten, indem die Ableitung dieser Lösung eliminiert wird. In einigen Fällen, insbesondere wenn eine höhere letztendliche Klarheit angestrebt wird, kann der Extraktionsschritt verbessert werden durch Inkorporierung einer Sauerstoffbehandlung in der Kaustik-Extraktionsstufe (Eo). Diese Alternative, die ebenfalls gut den Fachleuten in diesem Bereich bekannt ist, bedarf hier keines weiteren Kommentars.

5. Zusätzliche Bleichstufen

Für die meisten Zwecke der Papierbereitung ist eine letztendliche Klarheit im Bereich zwischen 50 und 65 unbefriedigend. Dementsprechend wird, um die GE-Klarheit auf einen stärker erwünschten Bereich von etwa 70 bis 95 % zu erhöhen, der Brei einer Aufhellungsbleichung unterzogen, die primär dazu vorgesehen ist, die chromophoren Gruppen des Lignins, das im Brei zurückgeblieben ist, in einen farblosen Zustand umzuwandeln.
Nach der Extraktion und dem erneuten Waschen des Breis kann das aufhellende Bleichen des ozongebleichten und extrahierten Breis mit einer Verschiedenheit an Materialien erreicht werden. Wie in Figur 2 dargestellt, wird der gewaschene Brei 100 mit dem gewählten Bleichmittel 102 in dem Bleichgefäß 104 kombiniert. Das Bleichmittel, das bevorzugt wird, ist Chlordioxid oder Peroxid. Nach der Bleichung wird der Brei 106 mit Wasser 114 gewachsen in der Wascheinheit 108 und das Abwasser wird entweder recycled 110 oder aber abgeleitet 112. Wenn recycled wird, dann wird wenigstens ein Teil des Waschwasserstroms 110 zur Wascheinheit 96 geführt. Der resultierende gebleichte Brei 116 kann danach gesammelt werden und in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden.
Eines der wichtigsten Materialien, die bislang verwendet wurden und das im allgemeinen besonders effektiv ist, ist Chlordioxid (D) (siehe Fig. 1). Entsprechend der Erfindung ermöglicht es die richtige Menge Chlordioxid, einen Brei mit hoher Festigkeit und einem GE-Klarheitswert von mehr als etwa 80 % zu erhalten. Weil die Breiarten, die im Chlordioxidstadium eingeführt werden, einen relativ niedrigen Ligningehalt aufweisen, kann die Chlordioxid- Aufhellungsbleichung in Anwesenheit von nur etwa 0,25 % bis etwa 1 % Chlordioxid erfolgen, basiert auf dem ofengetrockneten Gewicht des Breis.
Das Chlordioxid, das verwendet wird im Aufhellungsverfahren, ist vorzugsweise mit einem Verfahren gebildet werden, das frei von elementarem Chlor ist. Alternativerweise kann jedoch, mit weniger Bevorzugung, Chlordioxid verwendet werden, das eine geringe Menge elementaren Chlors enthält, ohne eine substantielle Zunahme der relativen Menge unerwünschter verunreinigender Stoffe wegen der relativ geringen Menge Lignin, die im ozongebleichten Brei anwesend ist. Das Abwasser der letztendlichen Bleichstufe dieser Erfindung ist bei Verwendung von Chlordioxid außerordentlich niedrig und kann sicher abgeleitet werden, wie dies in Figur 2 gezeigt ist.
Wenn Ableitung des Abwassers aus der letzten Chlordioxidbleichstufe nicht akzeptabel ist, kann der Strom jedoch weiter durch die Behandlung mit einer Membranfiltrierung gereinigt werden, wie beispielsweise umgekehrte Osmose. Diese Technik ergibt ein sauberes Filtrat, das zu den vorherigen Bleichschritten zur Weiterverwendung recycled werden kann. Dies ergibt den Vorteil der Beschränkung des Frischwasserverbrauchs. Weiter sind die konzentrierten Chlorströme, die sich aus der Membranfiltration ergeben, volumenmäßig relativ klein. Es kann Fälle geben, bei denen eine außerordentlich hohe Breiklarheit erwünscht ist, beispielsweise 92 - 95 % GEB, wo ergänzende Bleichstufen erforderlich sind. Eine zusätzliche Extraktion und Chlordioxidbehandlung wäre eine normale Wahl, womit eine OmZmEDED Bleichfolge entsteht.
Statt der Verwendung des Chlordioxids in der letzten Bleichung kann die Aufhellungsbleichung mit Wasserstoffperoxid ausgeführt werden, wie dies in Figur 1 dargestellt ist. Diese Technik ergibt einen vollständig chlorfreien Bleichzyklus (wie OmZmEP-Folge), in dem im Bleichverfahren keine chlorierten Stoffe gebildet werden und das flüssige Extraktionsprodukt direkt recycled werden kann, ohne die Notwendigkeit problematischer Filtrationstechniken. Bei Verwendung des Peroxids als Bleichmittel muß jedoch die K-Nummer des Breis aus sowohl harten als auch weichen Holzarten auf ein Niveau von etwa 6 vor der Ozonstufe herabgesetzt werden; damit nach dem Peroxidbleichungsschritt als letztendliches Produkt ein Brei mit einer akzeptablen Klarheit erhalten wird, das heißt mit einer GE-Klarheit über etwa 80 %, da Peroxid beim Bleichen weniger effektiv ist als das Chlordioxid. Wenn ein völlig chlor-/chlordioxidfreies Verfahren jedoch erwünscht ist, ergibt Peroxid akzeptable Ergebnisse.
Typische Peroxid-Aufhellungsmittel und deren Verwendung in diesem Schritt sind herkömmliche Technik und der einschlägige Fachmann kennt die geeignete Konzentration, Arten und Anwendung solcher Peroxidmittel. Wasserstoffperoxid wird bevorzugt.
Der gewaschene weiter gebleichte Brei hat eine GE-Klarheit zwischen ungefähr 70 und 95%, und vorzugsweise zwischen ungefähr 80 und 95 %. Die physischen Eigenschaften dieses Breis sind mit denen vergleichbar, die mit herkömmlichen CEDED oder OC/DED Verfahren erhältlich sind.

6. Wasch-Abwasser-Regelung

In jedem Breierstellungsverfahren ist die Betriebsführung des Filtrats ein wichtiger in der Gesamtwirtschaft oder in den Betriebskosten des Verfahrens. Das Wasser, das verwendet wird, erfordert sowohl den Anschluß an eine geeignete Quelle, als auch die Behandlung des Abwasser vor der Ableitung.
In einem Versuch, den Wasserbedarf des Verfahrens zu verringern, ist es erwünscht, so viel wie möglich Abwasser wiederzuverwenden. Dies kann bei Verfahren, die Chlor oder mehrere Schritt mit Chlordioxid verwenden, nicht in die Praxis umgesetzt werden, weil die Abwasserströme, die von diesen Verfahren ausgelöst werden, große Mengen Chloride erzeugen, die als Nebenprodukte solcher Chemikalien anfallen. Das Recycling dieser Abwasserströme verursacht somit die Anhäufung von Chloriden, wodurch infolgedessen entweder Korrosion des Verfahrensanlagen verursacht wird oder aber die Anwendung kostbarer Konstruktionswerkstoffe erforderlich wird. Zusätzlich erfordern solche wiederverwerteten Abwasserströme eine substantielle Behandlung, bevor diese Abwasserströme aus dem Werk abgeleitet werden dürfen, wodurch weitere Aufwendungen für Anlagen und Behandlungschemikalien erforderlich sind.
Wie in Figur 34 dargestellt, führt die Verwendung von sowohl dem herkömmlichen CEDED-Verfahren als auch der OC/DED-Technik zu einem erheblichen Ableitungsproblem in bezug auf die Abwasserströme, das sich aus dem Waschstufen als Folge der hohen Niveaus der Chloride ergibt, die sich darin befinden. Wie vorstehend angemerkt, können diese Ströme nicht recycled werden und müssen vorzugsweise behandelt werden, bevor die in die Umwelt abgeleitet werden. Das Recycling von Abwasser kann angewandt werden, um die Menge des verbrauchten Wassers zu verringern, dann aber können die Verfahrensanlagen erhöhten Korrosionsgeschwindigkeiten als Folge des erhöhten Chloridniveaus im wiederverwerteten Abwasser ausgesetzt werden.
Im Gegensatz dazu führt die Verwendung des OmZmED-Verfahrens der Erfindung zur Bildung von nur einer geringeren Menge chlorierten Materials im Waschwassers welches Waschwasser sicher abgeleitet, das heißt in die Umwelt eingeleitet werden kann, innerhalb der Umweltschutznormen. Alternativerweise kann das Abwasser mit umgekehrter Osmose behandelt werden, um ein noch saubereres Filtrat zu ergeben, das zu den vorherigen Bleichstufen hin recycled werden kann, wie dies zur weiteren Verwendung ohne die Ansammlung von Chloriden dargestellt ist. Falls eine D-Bleichstufe erwünscht ist, können Maßnahmen getroffen werden, um den bedarf an Chlordoxide zu beschränken. Ein Eo-Schritt ermöglicht es, höhere Klarheitsniveaus zu erreichen, obwohl dafür in diesem Schritt durch die Verwendung zusätzlichen Natriumhydroxids und Sauerstoffs zusätzliche Kosten verursacht werden. Auch gibt es bekannte industrielle Prozeduren zur Bereitung von Chlordioxid, wobei die restlichen Chlorniveaus auf ein Minimum beschränkt bleiben (beispielsweise das R8-Verfahren gegenüber dem R3-Verfahren). Diese Chemikalien für beschränkte Chlorniveaus werden innerhalb der Anwendung der D-Stufe bevorzugt, um die Chlorid-Niveaus des Waschwasserstroms zu verringern.
Statt des OmZmED-verfahrens kann man das OmZmEP-Verfahren nach der Erfindung verwenden, um die zusätzlichen substantiellen Vorteile gegenüber dem Stand der Technik zu erhalten, wobei in keiner Hinsicht chlorierte Verbindungen anfallen. Dies ermöglicht es, alle Abwasserströme zu recyclen, ohne Probleme von der Chloridansammlung in den Waschwasserprozeßströmen zu erfahren.
Dementsprechend bietet das Verfahren der vorliegenden Erfindung substantielle Vorteile in bezug auf die Beschränkungen des Abwasservolumens, der Farbe, - COD, -BOD, und der chlorierten organischen Stoffe. Weil die Abwasserströme, die in den Waschstufen verwendet werden, im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, die Chlor verwenden, außerdem erheblich herabgesetzte Chloridniveaus aufweisen, werden die Belüftungen der Wascheinheiten nicht länger chlorhaltige organische Verbindungen oder Gase enthalten, die eine Behandlung vor der Ableitung erfordern.

Beispiele

Die Zielsetzung der Erfindung wird weiter in Verbindung mit den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die nur zur Illustration erläutert werden, und die in keiner Weise als eine Beschränkung der Zielsetzung der Erfindung verstanden werden dürfen. Sofern nicht etwas anderes angegeben ist, sind alle chemische Prozentwerte auf der Grundlage des Gewichts der ofengetrockneten Faser (OD) berechnet. Weiter wird jeder einschlägige Fachmann verstehen, daß die angestrebten Werte für die Klarheit nicht genau erreicht zu werden brauchen, weil GEB-Werte, die sich im Bereich von plus oder minus 2 % eines Zielwerts befinden, akzeptabel sind. In allen Beispielen mit einer D-Stufe, ausgenommen Beispiel 11, ist eine R-3-Typ-Chlordioxid-Lösung verwendet worden, von der bekannt ist. daß das Verhältnis zwischen Dioxid und elementaren Chlor 6:1 beträgt.

BEISPIEL 1 (vergleichend)

Loblolly pine chips (pinus talda) wurden batchweise im Labormaßstab gekocht unter den Umständen der Tabelle 1, um einen herkömmlichen Kraft-Brei zu erhalten, Der erhaltene Brei wies eine K-Nurniner von 22,6 und eine Viskosität von 27,1 cps auf. Der Kraft-Brei wurde daraufhin einer herkömmlichen Sauerstoff-Behandlung unterzogen (Tabellen II und V) mit anschließender Bleichung auf eine letztendlich angestrebte Klarheit von 83 GEB, unter Verwendung sowohl einer herkömmlichen OC/DED-Reihenfolge (Tabelle III) als auch einer OZmED-Bleichreihe folge (Tabellen IV und V). Die Ozon- Bleichstufe wurde bei 35 % Konsistenz bei einer Ozonbeigabe von 0,61 % ausgeführt. TABELLE I LOBLOLLY PINE KRAFT BREIERSTELLUNGSBEDINGUNGEN Umstand/Stufe Parameter Vorbehandlungszeit dampf (Min.) Aufwärmezeit bis Temperatur 175 ºC Verweildauer bei Temperatur 175 ºC Flüssigkeit: Holz-Verhältnis Sulfidität (%) Aktiv-Alkali (%) % AA aus Schwarzerlauge Rückgewinnung K-Wert Viskosität (cps) Stunde Tabelle II Kiefernholz Kennzeichnende Bleichbedingungen Herkömmliche O-Stufe Druck (PSIG) % Chemikalie Temp (ºC) Breikonsistenz (%) * Für sowohl alkalische Addition als auch Sauerstoffdelignifikation Tabelle III Kiefernholz Kennzeichnende Bleichbedingungen C/DED-Stufe Stufe Chemikalie (%) Temp (ºC) Breikonsistenz Tabelle IV Kiefernholz Kennzeichnende Ansäuerungsbedingungen Stufe Chemikalie (%) Temp (ºC) Breikonsistenz Ansäuerung (H&sub2;SO&sub4;) Chelatbildung (Oxalsäure) Tabelle V Kiefernholz Kennzeichnende Bleichbedingungen ZED-Stufe Stufe Chemikalie (%) Temp (ºC) Breikonsistenz (Ozon)
Wie in den Tabellen VI und VII nachstehend gezeigt, führt die OZmED-Bleichung unter diesen Bedingungen zu einem Brei mit akzeptablen Stärke-Eigenschaften im Vergleich zu einem OC/DED Grundlinienbrei mit einer 83% GE-Klarheit. Unter diesen Bedingungen weis der OZmED-Brei eine marginale Viskosität von 9,7 cps auf. Die Stärke-Eigenschaften, die vom OZmED-Brei bestimmt wurden in der letztendlichen D-Stufe, betrugen 2,5 %. Die angestrebte Klarheit wurde nur durch eine übermäßige Chlordioxid-Belastung erzielt. Die Reaktion der OZmE-Breie auf die Chlordioxidbehandlung gibt an, daß die höhere Klarheit ausschließlich durch erhebliche Erhöhung der Ozonverabreichung, was einen erheblichen Verlust an Viskosität und einen Verlust an Festigkeit des Breis nach sich zieht. Tabelle VI Kiefernholz Vergleich Eigenschaften Kraft OC/DED und Kraft OZmED Reißfaktor Bruchlänge * Kanadischer Standard Freiheitsgrad Tabelle VII Kiefernholz Klarheitsreaktion Kraft OZmED Klarheit (GEB %)

Beispiel 2

Ein Kraft-AQ-Braun-Halbgut wurde mit einer Laborbatch- Erschließungsvorrichtung aus Lobolly-Pine chips bereitet, wie in der Tabelle VIII beschrieben. Die K-Nummer des erhaltenen braunen Halbguts war gleich 18,3 und die Viskosität betrug 20,6 cps. Die Kraft-AQ-Breierstellungsbedingungen ergaben einen Brei, der einen erheblich geringeren Lignin-Gehalt als in Beispiel 1 aufwies, was aus der K-Nummer hervorgeht, ohne inakzeptablen Rückgang der Breifestigkeit, wie durch die Viskosität nachgewiesen wurde. Tabelle VIII Loblolly Pine Kraft/AQ Breierstellungsbedingungen Umstand/Stufe Paramete Vorbehandlungszeit dampf (Min.) Aufwärmezeit bis Temperatur 175 ºC Verweildauer bei Temperatur 175 ºC Flüssigkeit:Holz-Verhältnis Sulfidität (%) Aktiv-Alkali (%) % AA aus schwarzer Flüssigkeit Rückgewinnung AQ - % Holz K-Wert Viskosität (cps) 1 Stunde
Das Kraft-AQ-Braun-Halbgut wurde danach der weiteren Bleichung unterworfen unter Anwendung der herkömmlichen OC/DED-Reihenfolge und der OZmED-Reihenfolge wie in den Tabellen II, II, IV und V dargelegt, bis eine angestrebte Klarheit von 83 % GEB. Anwendung der Kraft-AQ Breierstellungstechnologie bewirkte den Zweck der Erzeugung eines Breis mit niedrige K-Nummer, akzeptablen Viskositätseigenschaften für die Ozon-Bleichfolge. Die Ozonbleichstufe wurde bei 35 %-Konsistenz bei einer Ozon- Verabreichung von 0,35 % und 1,6 % ClO&sub2; wurde in der letzten D-Stufe verwendet, um die angestrebte Klarheit zu erhalten. Wie aus den nachstehenden Tabellen IX und X hervorgeht, sind die optischen Eigenschaften, wie diese durch die Klarheitsreaktion in der letztendlichen Chlordioxidstufe bestimmt sind, verbessert und die Festigkeitseigenschaften waren verbessert im Vergleich zur OC/DED-Grundlinie. Tabelle IX
Kiefernholz Vergleich Eigenschaften Kraft/AQ OC/DED und KraftReißfaktor Bruchlänge Tabelle X Kiefernholz Klarheitsreaktion Kraft/AO OzmED Klarheit (GEB%)

Beispiel 3 (Vergleichend)

Ein Kiefernholz-Kraft-Braun-Halbgut mit eine K-Nummer von etwa 24 wurde zu einer Konsistenz von etwa 30 - 36 Gew. % verpreßt, um eine Hochkonsistenzmatte zu erzeugen. Die Matte aus braunem Halbgut wurde mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung in einer Menge besprüht, die ausreichte, um ein etwa 2,5 Gew.-% Natriumhydroxid zu erhalten auf Grund des Breitrockengewichts zu erhalten. Verdünnungswasser wurde in einer Menge beigegeben, die dazu ausreichte, die Matte braunen halbguts auf etwa 27 % Konsistenz zu bringen. Die Hochkonsistenzmatte aus braunem Halbgut wurde danach einer Sauerstoffdelignifikation unterzogen unter Verwendung der nachfolgenden Umstände: 110 ºC, 30 Minuten, 551600 N/m2 (80 psig) 02.

Beispiel 4

Das Kiefernholz Kraft Braunhalbgut aus Beispiel 3 wurde in ein Behandlungsgefäß gebracht in der Kombination mit einem ausreichenden Volumen 10 % NaOH-Lösung, um eine 30 % NaOH- Beigabe zu bewirken auf Crund des ofengetrockneten Breis. Ausreichendes Verdünnungswasser wurde beigegeben, um einen Konsistenz des braunen Halbguts von etwa 3 Gew. % im Behandlungsgefäß zu bewirken. Das braune-Halbgut und die wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde gleichmäßig bei Raumtemperaturmittels eines Bandmischers während etwa 15 Minuten gemischt. Das behandelte braune Halbgut wurde danach delignifiziert nach dem Sauerstoffdelignifikationsverfahren, das in Beispiel 3 beschrieben ist. Eine Vergleich ist in Tabelle XI wiedergegeben. Tabelle XI Vergleich Ergebnisse Sauerstoffbleichung der Breie, die in den Beispielen 3 und 4 erstellt worden sind. Beispiel K-Wert Viskosität (cps)
Wie aus dem vergleich der Beispiele 3 und 4 hervorgeht, führt die bevorzugte Methode der vorliegenden Erfindung, die eine Nieder-Konsistenz-Alkalische Addition verwendet mit nachfolgender Sauerstoffbehandlung bei hoher Konsistenz (Om), zu einem gebleichten braunen Halbgut, das eine größere Delignifikation aufwies (niedrigerer K-Wert) als die Methoden nach dem Stand der Technik, ohne eine wesentliche Änderung der Festigkeitseigenschaften.
Das Ergebnis der Erstellung des Breis mit der niedrigeren K- Nummer, der mit diesem Verfahren erstellt worden ist, war der, daß die nachfolgenden Bleichschritte eingestellt werden können, um einen Brei mit höherer Klarheit und niedrigerem Ligningehalt zu schaffen. Die Bleichstufen eines solchen Breis erfordern weniger Bleichmittel oder kürzere Bleichzeiten als ein Brei, der nicht nach der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist.

Beispiel 5

Brei, der aus Tannenholz entsprechend dem Om-Verfahren von Beispiel 4 behandelt worden ist, wird mit dem verglichen, der in herkömmlicher Weise (0) erstellt wurde (d.h. ohne niedrige Konsistenz alkalische Behandlungsstufe). Die durchschnittliche kaustische Dosierung für die Hoch- Konsistenz-Sauerstoff-Delignifikation des braunen Halbguts wurde auf 22,5 kg (45 Pounds) pro ofengetrocknete Tonne (lb/t) oder 2,3% festgestellt. Auf diesem Niveau belief sich die durchschnittliche Abnahme der K-Nummer im Sauerstoffdelignifikationsreaktor auf 10 Einheiten. Für dasselbe kaustische Material, das dem Brei nach einer bevorzugten Behandlungsstufe beigegeben wurde, wurde eine durchschnittliche Abnahme der K-Nummer von 13 Einheiten während der Delignifikation gefunden: eine 30 %ige Verbesserung im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren. Dieser Vorteil in der Selektivität der Delignifikation ergibt sich ebenfalls aus dem Vergleich der Breiviskosität. Die durchschnittliche K-Nummer und die Viskosität des herkömmlichen Breis ist gleich 12,1 beziehungsweise 14,4 cps. Für das bevorzugte Behandlungsverfahren der Erfindung war die durchschnittliche K-nummer bei der im wesentlichen identischen Viskosität (14,0 cps) gleich 8,3. Die Selektivität der Delignifikation kann auch als Änderung der Viskosität im Vergleich zur Änderung der K-Nummer zwischen dem braunen Halbgut und den korrespondierenden behandelten Breiarten ausgedrückt werden. Die Selektivität der Sauerstoff-Delignifikation nimmt stark ab, wenn die Änderung der K-Nummer 10 K-Wert-Einheiten überschreitet. Eine Abnahme der Selektivität wird als eine rasche Zunahme der Änderung der Viskosität bei einer bestimmten Änderung der K-Nummer beobachtet. Bei einer Änderung der K-Nummer von beispielsweise 12 Einheiten kann eine entsprechende Änderung der Viskosität von 12 bis 13 cps erwartet werden. Im Gegensatz dazu ist für dieselbe Änderung der K-Nummer (12), die mit den delignifizierten Breien erzielt wird, die unter Verwendung der bevorzugten Methode behandelt worden sind, eine Änderung der Viskosität von etwa 6 cps festgestellt. Die Änderung der Viskosität pro Änderung der K-Nummer scheint konstant zu sein bis zu einer Änderung von 16 bis 17 K- Nummer-Einheiten für Breie, die unter Benutzung des bevorzugten Behandlungsverfahrens der Erfindung erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII dargestellt. Tabelle XII Kiefernholz Kraft Brei Vergleich von Eigenschaften Herkömmliche Sauerstoffbehandlung (O) Modifizierte Sauerstoffbehandlung (Om) Nichtgebleichter Brei K-Wert Viskosität Verhältnis K-Wert/Viskosität Sauerstoffdelignifikationsbrei K-Wert Viskosität Verhältnis K-Wert/Viskosität Kaustisches Material kg/Tonne (lb/t) Delignifikation (%)

Beispiel 6

Ein südlicher Kiefernholzbrei wurde in einem im Betrieb befindlichen 600 TPD Feinpapierwerk erstellt unter Verwendung des modifizierten Sauerstoffdelignifikationsverfahrens (Om) unter den Umständen der Tabelle II in der Kombination mit der einheitlichen alkalischen Behandlung wie umschrieben in den Beispielen 4 und 5 und unter den Bedingungen, die in der nachfolgenden Tabelle XIII dargelegt sind. Der O-Stadium- Brei, der mit dieser neuen Methode erstellt wurde, wies die Eigenschaften auf, die dazu erforderlich sind, das Bleichverfahren unter Verwendung von Ozon erfolgreich zu vollenden, wie dies in der Ausführungsform dieser Erfindung beschrieben ist. Der Brei nach der Sauerstoffstufe wies eine K-Nummer von 7,9 auf (im Vergleich zu einem kennzeichnenden herkömmlichen O-Stadium K-Nummer von etwa 12). Die Viskosität des delignifizierten Breis war gleich 15 cps und war nicht in erheblichem Maße zurückgegangen durch das hohe Maß an Delignifikation, das durch die Verwendung des modifizierten Sauerstoffverfahrens erhalten wurde. Dieser Brei konnte daraufhin weiter gebleicht werden mit Ozon, unter Benutzung einer der zahlreichen Verfahrensausführungsformen, die hier beschrieben sind, um einen Brei zu erstellen, der eine akzeptable letztendliche Festigkeit und akzeptable letztendliche optische Eigenschaften aufwies.
C/DED-Bleichung dieses Breis wurde im Labor fertiggestellt, wie in der Tabelle XIV beschrieben, um eine Basis für den Vergleich der Eigenschaften zu erstellen. Tabelle XIII Kennzeichnende modifizierte Sauerstoffstufe (Om) Bedingungen Schritt % Chemikalie verwendet auf OD-Fasern Temp (ºC) Breikonsistenz (%) Behandlung Sauerstoff Tabelle XIV Schritt % Chemikalie Temp (ºC) Breikonsistenz (%)
Die Ozonbleichstufe wurde in einem Versuchsfabrikreaktor ausgeführt wie in Figur 2 dargestellt. Die Bedingungen der Betriebsführung des Versuchsfabrikreaktors sind in Tabelle XV dargelegt. Tabelle XV Kennzeichnende Betriebsbedingungen Versuchswerk Betriebliche Parameter Wert oder Bedingung Gas- und Breiströme Betriebsgeschwindigkeit Gasströmungsgeschwindigkeit Breikonsistenz Ozonverabreichung (Anm. Zugenommene Ozonmenge verwendet als Folge des Breis, der gelöste Feststoffe enthielt, die Ozon verbrauchen) Breiverweildauer Zm-Stufe K-Nummer Zm-Stufe Viskosität Zm-Stufe Klarheit Gleichstrom Minute * ofengetrocknete Tonne (us) pro Tag, d.h. 5,9 ofengetrocknete Tonnen (metrisch) pro Tag.
Der ozongebleichte Brei, der in dem Versuchsfabrikreaktor erhalten wurde, wurde danach behandelt mit den Extraktions- und Chlordioxidstufen im Labor bearbeitet, wie in der vorstehenden Tabelle V dargelegt, um ein letztendliches gebleichtes Breiprodukt mit der angestrebten Klarheit zu erzeugen. Eine letzte D-Stufenbelastung von nur 1,0% ClO&sub2; wurde auf die Faser verwendet.
Die Festigkeit und die optischen Eigenschaften des ozongebleichten Breis waren akzeptabel im Vergleich zur herkömmlichen OC/DED-Basis und die Ergebnisse des Vergleichs sind in den nachfolgenden Tabellen XVI und XVII dargelegt. Tabelle XVI Kiefernholz Vergleich Eigenschaften OmC/DED und OmZmED Reißfaktor Bruchlänge Tabelle XVII Kiefernholz Klarheitsreaktion OmZmED Klarheit (GEB%)

Beispiel 7

Um die Brauchbarkeit und den Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen zu erläutern, wurde eine südliche Hartholzfaser, aus gemischten Hartholzarten, vorwiegend gummibaum und Eiche mit Ozon im Versuchswerk gebleicht, wie in Beispiel 6 oben dargelegt. Ein herkömmlicher Sauerstoffstufe-Brei, der im 600 TDP-Werk erstellt worden war, wurde mit Ozon im Versuchswerkreaktor behandelt. Der Brei aus der Sauerstoffstufe wies eine K- Nummer von 5,7 und eine Viskosität von 14,1 auf. Ein Teil der O-Stufe wurde schließlich mit der herkömmlichen C/DED-Reihe im Labor gebleicht, um einen Vergleichsbasis zu bieten. Die C/DED-Bedingungen sind in der Tabelle XVIII angegeben. Tabelle XVIII Hartholz kennzeichnende C/DED Bleichbedingungen Schritt % Chemikalie Temp (ºC) Breikonsistenz (%)
Die Behandlungsbedingungen im Ozon.-Reaktor sind in Tabelle XIX angegeben. Der Versuchswerkbrei der Zm-Stufe wurde daraufhin schließlich in den herkömmlichen E und D Stufen bis zur angestrebten Klarheit gebleicht, wie dies in der Tabelle XX dargelegt ist. Eine D-Stufe-ClO&sub2;-Belastung von nur 0,35 % wurde auf die OD-Faser angewandt. Festigkeits- und Klarheitseigenschaften waren akzeptabel im Vergleich zu der Basis, wie in den Tabellen XXI und XXII dargestellt. Tabelle XIX Kennzeichnende Hartholz Betriebsbedingungen Versuchswerk Betriebliche Parameter Wert oder Bedingung Gas- und Breiströme Betriebsgeschwindigkeit Gasströmungsgeschwindigkeit Breikonsistenz Ozonbeigabe (Anm. Zugenommene Ozonmenge verwendet als Folge des Breis, der gelöste Feststoffe enthielt, die Ozon verbrauchen) Gleichstrom Breiverweildauer Zm-Stufe K-Nummer Zm-Stufe Viskosität Zm-Stufe Klarheit Tabelle XX OZm Hartholz Kennzeichnenden ED Bleichbedingungen Schritt % Chemikalie Tempm (ºC) Konsistenz (%) Tabelle XXI Hartholz Vergleich Eigenschaften OC/DED und OZmED Reißfaktor Bruchlänge Tabelle XXIII Hartholz Klarheitsreaktion OZmED Klarheit (GEB %)

Beispiel 8

Vergleichende Versuche, entsprechend Beispiel 5, wurden mit Kraft-Brei aus harten Holzarten ausgeführt, die im Labor erhalten worden waren, ausgehend von gemischten harten Holzarten, die vorwiegend gummibaum und Eiche enthielten. Erneut wurde festgestellt, daß eine erheblich größere Abnahme der K-Nummer über den Sauerstoffdelignifikationsreaktor erreicht wurde unter Verwendung des modifizierten Sauerstoff- Delignifikationsverfahrens (Om), dies im Vergleich zur herkömmlichen Sauerstoffbehandlung (O). Die durchschnittliche kaustische Dosierung für harte Holzarten war gleich 3,5 kg/Tonne (27 lb/t) oder 1,4 %. Dies führte zu einer Abnahme der K-Nummer von etwa 5 Einheiten während der Sauerstoffstufe. Für dasselbe Verbrauchsniveau von kaustischem Material entsprechend dem modifizierten Sauerstoffverfahren nach der vorliegenden Erfindung wurde eine Abnahme des K-Werts von etwa 7,3 Einheiten erreicht, eine Zunahme von fast 50 %.
Dieser Vorteil der Selektivität der Delignifikation geht ebenfalls aus einem Vergleich der Breiviskosität hervor. Die durchschnittliche K-Nummer und die durchschnittliche Viskosität des Breis aus harten Holzarten ist gleich 7,6 beziehungsweise 16 cps. Für die Erfindung wurde ein K-Wert von 6 und eine Viskosität von 17,7 erhalten. Auch wurde festgestellt, daß die K-Nummer bei derselben Viskosität wie der nicht behandelte Brei (16 cps) gleich 5,8 war.
Die Selektivität der Delignifikation kann auch als die Änderung der Viskosität im Vergleich zur Änderung der K- Nummer zwischen dem braunen Halbgut und den entsprechenden modifizierter Sauerstoff-Behandelten Breien ausgedrückt werden. Beim Vergleich zwischen Breien, die herkömmlich mit Sauerstoff behandelt sind, mit denen der Erfindung, gibt es eine große Abnahme der Selektivität der Delignifikation bei einem zunehmenden Maß an Delignifikation. Für eine Änderung des K-Werts von 4 Einheiten belief sich die durchschnittliche Änderung der Viskosität 4 cps für Breie, die nach dem herkömmlichen Verfahren erstellt waren. Im Gegensatz dazu ist für dieselbe Änderung der Viskosität die Änderung des K- Nummer 7 Einheiten für Breie, die mit der modifizierten Sauerstoffmethode erhalten werden. Ausgedrückt in Begriffen des Verhältnisses der Selektivität der Delignifikation belief sich die Selektivität des modifizierten verfahrens 1,8 K- Nummer/cps und die für das herkömmliche Verfahren 1 K- Wert/cps, eine Zunahme von 80 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIII dargestellt. Tabelle XXIII Vergleich der Breieigenschaften (Hartholz) Nicht gebleichter Brei Herkömmliche Sauerstoffbehandlung (O) Modifizierte Sauerstoffbehandlung (Om) K-Nummer Viskosität Verhältnis K-Nummer/Viskositä Sauerstoffdelignifikationsbrei K-Nummer Viskosität (cps) Verhältnis K-Nummer/Viskosität Kaustisches Material (kg/Tonne lb/t) Delignifikation (%)

Beispiel 9

Eine Reihe von Experimenten wurde im Versuchswerkreaktor ausgeführt unter Verwendung von Brei aus dem 600 TDP- Feinpapier-Werk mit einer herkömmlichen Sauerstoiffdelignifikationsstuife (O). Diese Experimente wurden ausgeführt, um den Effekt des pH auf das verfahren der Ozonbleichung unter Verwendung südlicher Hartholzarten zu illustrieren. Die Betriebsbedingungen des Reaktors wurden konstant bei den Bedingungen gehalten, die in der Tabelle XXIV angegeben sind, wobei der pH-Wert der Ozonstufe die einzige Variable war. Tabelle XXIV Kennzeichnende Hartholz Betriebsbedingungen Versuchsfabrik Betriebliche Parameter Wert oder Bedingung Gas- und Breiströme Betriebsgeschwindigkeit Gasströmungsgeschwindigkeit Breikonsistenz Ozonverabreichung (Anm. Zugenommene Ozonmenge verwendet als Folge des Breis, der gelöste Feststoffe enthielt, die Ozon verbrauchen) Breiverweildauer Gleichstrom Minute
Wie aus der nachstehend dargestellten Tabelle XXV hervorgeht, ist die Auswirkung des pH-Werts auf das Ozonbleichverfahren erheblich, wobei ein niedriger pH-Wert vorteilhaft die Selektivität des Bleichverfahrens verbessert. Tabelle XXV Effekt pH auf harte Holzarten Parameter Änderung K-Nummer in Zm-Stufe Änderung Klarheit in Zm-Stufe (GEB) Änderung Viskosität in Zm-Stufe (cps)

Beispiel 10

Eine Anzahl vergleichender Eigenschaften ist von Bedeutung, um die vorteilhaften Effekte der Erstellung vollständig gebleichter Breie unter Einsatz des OZmED-Verfahrens zu erläutern. Die typischen betrieblichen Daten und die Abwassermessungen wurden gesammelt über in Betrieb befindliche Werke, die CEDED und OC/DED-Bleichreihen folgen für südliche Kiefernhölzer verwendeten. Diese Eigenschaften wurden verglichen mit denen der Abwasserströme, die sich aus der OZmED-Reihenfolge ergaben, unter Verwendung des OZmED- Breis und des Abwassers aus Beispiel 1. Für die herkömmliche CEDED-Reihenfolge siehe Tabelle XXVI, für die herkömmliche OC/DED-Reihenfolge siehe die obenstehenden Tabellen II und III und für die OZmED-Reihenfolge siehe die vorstehenden Tabellen IV und V. Es ist zu betonen, daß das Abwasser der CEDED-Reihe mit der Kombination der C, E1, D1, E2 und D2 Abwasserströme übereinstimmt. Das OC/DED-Abwasser ist die Kombination der C/D, E und D Abwasserströme und das OZmED- Abwasser ist das D-Stufenabwasser, die jeweils die einzelnen Eigenschaften der Abwasserströme wiedergeben. Wie in der Tabelle XXVII nachstehend dargestellt, verringert die Ozonbleichreihenfolge in wesentlichem Umfange die Umweltverschmutzung des Abwassers aus dem Bleichverfahren. Um die Farbe zu bestimmen, wurde die EPA-Methode 110.2 verwendet. Diesen Daten kann entnommen werden, daß die vorliegende Erfindung ein abzuleitendes Abwasser mit einer Farbe ergibt, die nicht über etwa 1 kg/Tonne (2 pounds / Ton) liegt, einen BOD5.-Wert von nicht mehr als etwa 1 kg/Tonne (2 pounds/Tonne) und eine Gesamtmenge von organische Chlorverbindungen von nicht mehr als etwa 1 (2) und vorzugsweise kleiner als etwa 0,4 (0,8). Tabelle XXVI Kiefernholz CEDED Bleichbedingungen Schritt Chemikalie (%) Temp (ºC) Konsistenz (%) Tabelle XXVII Vergrleich Bleichung CEDE, OC/DED und OZmED PARAMETER BOD5 kg/Tonne (lbs/ton) Farbe Kg/Tonne (lbs/ton) TOC Kg/Tonne (lbs/ton) weniger als

Beispiel 11

Kraft-Brei aus südlichem Kiefernholz wurde unter Verwendung von drei Modifizierungen der Basis-OZED-Reihenfolge gebleicht. In der ersten Reihenfolge (OZmED) wurde der Brei gebleicht, wie in den Tabellen IV und V, mit herkömmlichem Sauerstoff, modifiziertem Ozon, kaustischer Extraktion und Chlordioxid, wie in der R3-Reihenfolge mit einem ClO&sub2;/Cl&sub2;- Verhältnis 6:1 bereitet. Inder zweiten Reihe wurde das modifizierte Sauerstoffverfahren (Om) angewandt und in der letzten Stufe wurde erneut ein R3-Typ Chlordioxid verwendet. Inder dritten Reihenfolge wurde ein modifiziertes sauerstoffverfahren (Om) erneut verwendet und wurde eine R- 8 Chlordioxidlösung angewandt mit einem Verhältnis 95:1 in der letzten Stufe. Tabelle XXVIII zeigt die positive umwelttechnische Bedeutung, die sich aus der Verwendung des modifizierten Sauerstoffverfahrens (Om) ergibt. Die R- 8- Bleichflüssigkeit hatte ebenfalls einen positiven Effekt. Tabelle XXVIII Abwasser Kiefernholz Kraft Brei-Bleichung Reihe Verhältnis ClO&sub2;/Cls in der letzten Stufe TOC Kg/Tonne (lbs/ton)

Beispiel 12

Südliche Loblolly pine-Breie wurden mit den Kraft und den Kraft/AQ-Breierstellungsverfahren bereitet, wie diese in den obenstehenden Tabellen I und VIII beschrieben sind, Diese Breie wurden weiter einer herkömmlichen und modifizierten Sauerstoff-Delignifikation unterzogen, wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben, um die Auswirkung der Kombination dieser Verfahren zu zeigen (für die Erweiterung der Delignifikation mit minimalem Einfluß auf die Breifestigkeit). Wie direkt der Tabelle XXIX entnommen werden kann, ergeben diese Verfahren einen ergänzenden Effekt. Besonders niedrige OmZmE K-Nummer können mit eir(em geringen Einfluß auf die letztendliche Viskosität erreicht werden. Umgekehrt kann die Ozonmenge, die erforderlich ist, um eine angestrebte OmZmE K-Nummer von ungefähr 3,5 zu erhalten, für das vorbeschriebene Ozonbleichverfahren wesentlich verringert werden. Außerdem führt der zusätzliche Effekt zu einem südlichen Kiefernholzbrei, der vollständig init einem OmZmEP- Verfahren gebleicht worden kann, wobei ein besonders niedriger OmZmE K-Nummer für eine funktionale Peroxid-Stufe erforderlich ist. Tabelle XXIX Zusätzliche Effekte Kraft/AQ- und modifizierte Sauerstoff (Om) Kiefernholz-Breie Parameter Kraft + O Kraft/AQ Kraft/AQ Ozonbeigabe in allen Fällen 0,5 % K-Nummer Viskosität (cps) Eigenschaften und Ozonbeigabe bei angestrebtem K-Nummer von 3,5 Ozon (%)

Beispiel 13

Eine südliche weiche Holzart, d.h. Loblolly Pine wurde auf die angestrebte Klarheit von 83 GEB gebleicht unter Verwendung der herkömmlichen CEDED-Reihenfolge, wie diese in der Tabelle XXVI dargestellt ist, unter Verwendung der herkömmlichen OC/DED-Reihenfolge wie dargestellt in den vorstehenden Tabellen II und III und unter Verwendung der OZmED-Reihenfolge, wie dargestellt in den vorstehenden Tabellen IV und V. Der auf Holz basierende Schmutz wurde raffiniert und dem OZmED-Ausgangs-Braun-Halbgut auf einem Niveau von 0,75 Cew. % beigegeben, um die Fähigkeit dieser Reihenfolge zu beurteilen, Schmutz zu entfernen im Vergleich mit der CEDED und OC/DED-Bleichung. Die Schmutzeigenschaften der drei Reihen, bestimmt als der Wirksame Schwarze Bereich, Rinde und Scheiben waren identisch.

Beispiel 14

Dieses Beispiel illustriert den Anwendungsbereich des Ozonbleichverfahrens der Erfindung. Gebleichte Breie können in einem breiten Bereich von Produktklarheiten erstellt werden, unter Verwendung der richtigen Kombination von Ozon und Chlordioxid-belastungen, um die Umweltbelastung und die betrieblichen Kosten auf ein Mindestmaß zu beschränken. Wie in der nachfolgenden Tabelle XXX dargestellt, können die Produkte mit einer Klarheit von mehr als 65 % GEV mit unterschiedlichen Kombinationen aus Ozon und Chlordioxid erstellt werden, wobei angemessenen Festigkeitseigenschaften erhalten bleiben. Tabelle XXX Bleichbedingungen OZmED Schritt Chemikalie Temp (Cº) Zeit (min.) Brei Kon. (% (Bedingungen angegeben in der Tabelle XIII * Viskositätswerte nach der Om-Stufe sind fortgeschriebene Werte, basierend auf gemessenen Werten.

Claims

1. Verfahren für die Bereitung eines nahezu einheitlich gebleichten Breis aus Lignin-Zellstoff-Material, welches Verfahren die Bereitung eines Übergangsbreis mit reduziertem Lignin-Gehalt durch chemisches Erschließen (4) des Lignin-Zellstoff-Materials mit anschließender Sauerstofferschließung (26) des dabei erhaltenen Breis umfaßt, welches Verfahren durch die nachfolgenden Schritte gekennzeichnet ist:

a) der pH-Wert des Übergangsbreis wird im Bereich von etwa 1 bis 4 eingestellt (42);

b) die Konsistenz des Übergangsbreis wird auf einen hohen Wert von etwa 20% bis 50% eingestellt;

c) der Übergangsbrei wird zu diskreten Teilchen zerkleinert (56), deren größter Teil eine Dimension von weniger als etwa 5 mm hat;

d) der Übergangsbrei, der nach den Schritten a), b), c) erhalten worden ist, wird einer Lignin-Extraktion unterworfen, indem er im Wirbelverfahren mit einer ozonhaltigen Gasatmosphäre in einer dynamischen Reaktionszone (58) vermischt wird, und zwar während einer Dauer und bei einer Temperatur, die dazu ausreichen, daß das Ozon nahezu den ganzen Übergangsbrei durchdringen kann, um damit eine Reaktion einzugehen, wenn der besagte Brei durch nahezu die gesamte Reaktionszone hindurch transportiert wird (62), wodurch eine weitere nahezu einheitliche Lignin- Extraktion eines erheblichen Teils des Breis erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches Verfahren eine chemische Erschließung des Lignin-Zellstoff-Materials durch Kraft-Breierstellung, Kraft-AQ-Breierstellung oder durch eine verlängerte Lignin-Extraktion umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt die Erstellung eines Breis mit niedrigere bis durchschnittlicher Konsistenz umfaßt; die Behandlung des Breis mit niedrigere bis durchschnittlicher Konsistenz mit wäßriger Lösung eines alkalischen Materials während einer bestimmten Dauer und bei einer bestimmten Temperatur, je nach der Menge des alkalischen Materials, um das alkalische Material gleichmäßig auf den Brei mit niedriger bis durchschnittlicher Konsistenz zu verteilen; die Erhöhung der Konsistenz des Breis auf einen hohen wert von 20% bis 50% und wobei der daraus sich ergebende Brei mit hoher Konsistenz einer Sauerstoff-Lignin- Extraktion für hohe Konsistenz unterzogen wird, um den Übergangsbrei zu realisieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die letztendliche GE-Klarheit des gebleichten Breis wenigstens 50% beträgt und die Viskosität größer als etwa 10 cps ist und wobei die Ligninmenge durch eine K-Nr. des Übergangsbreis von etwa 10 oder weniger gegeben ist und wobei die Viskosität des Übergangsbreis größer als etwa 13 cps ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Lignin-Zellstoff-Material "softwood" ist und die letztendliche GE-Klarheit des gebleichten Breis wenigstens etwa 50% beträgt und dessen Viskosität größer als etwa 10 cps ist und wobei die Menge Lignin von einer K-Nummer des Übergangsbreis gegeben ist, die zwischen etwa 7 und 10 gelegen ist, und die Viskosität des Übergangsbreis größer als etwa 13 cps ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei das Lignin-Zellstoff-Material "Hardwood" ist und die letztendliche GE-Kiarheit des gebleichten Breis wenigstens 55% beträgt und dessen Viskosität größer als etwa 10 cps ist und wobei die Ligninmenge mit einer K-Nr. des Übergangsbreis angegeben wird, die zwischen etwa 5 und 8 gelegen ist, und die Viskosität des Übergangsbreis größer als etwa 13 cps ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, wobei die Lignin-Menge, die sich im Brei befindet, nach der Lignin- Extraktion durch Ozon, von einer K-Nr. eines gebleichten Breis von etwa 3 bis 4 wiedergegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, weiter das Bleichen des Breis nach der Ozon-Lignin-Extraktion mit einem Klarheitssteigernden Agens umfassend, um die GE-Klarheit des gebleichten Breis zu steigern.

9. Verfahren nach Anspruch 8, weiter die Kombination des gebleichten Breis mit einer wirksamen Menge eines alkalischen Materials in einer alkalischen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur umfassend, die mit der Menge des alkalischen Materials im Zusammenhang steht, um einen erheblichen Teil von jeglichem Lignin, das in dem gebleichten Brei zurückgeblieben ist, in Lösung zu bringen, wonach eine Extraktion eines Teils der wäßrigen alkalischen Lösung folgt, um nahezu sämtliches in Lösung gebrachtes Lignin daraus zu entfernen und einen extrahierten Brei zu erstellen, bevor mit dem klarheitssteigernden Agens gebleicht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das klarheitssteigernde Agens Chlordioxid oder ein Peroxid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lignin- Zellstoff-Material chemisch erschlossen wird, um einen Brei mit einer ersten K-Nr. und einem ersten Viskositätswert zu bilden, wonach der Brei einer Lignin-Extraktion mit Sauerstoff unterzogen wird, um einen teilweise von Lignin befreiten Brei mit einer zweiten K-Nr., die unter der bereits genannten ersten K-Nr. liegt, zu bilden, dazu ausreichend, um den teilweise durch Lignin-Extraktion erhaltenen Brei weiter mit Ozon zu extrahieren, unter Beibehaltung der Viskosität auf einem derartigen Niveau, daß die Zellstoff-Komponenten dieses teilweise von Lignin befreiten Breis nicht in erheblichem Umfange von der Sauerstoff-Lignin-Extraktion befallen werden; und

der teilweise von Lignin befreite Brei durch das Ozon weiter von Lignin befreit wird, um einen zum Großteil ligninfreien Brei mit einer dritten K-Nummer zu bekommen, die erheblich unter der der zweiten K-Nr. des bereits genannten teilweise ligninbefreiten Breis gesunken ist, und welcher Brei einen GE-Klarheitswert hat, der erheblich über dem des teilweise ligninbefreiten Breis gelegen ist, dies unter Erhalt der Viskosität und ohne einen aggressiven chemischen Angriff auf die Zellstoffkomponenten des Breis, um zum Großteil eine Herabsetzung der Konsistenz des Breis zu vermeiden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in der der teilweise von Lignin befreite Brei eine Menge Lignin enthält, die es ermöglicht, daß nach der Ozon-Lignin-Extraktion der Brei die bestimmte GE-Klarheit bekommt und ebenfalls eine Viskosität hat, die ausreichend hoch ist, um den Viskositätsrückgang bei der Ozon-Lignin-Extraktion auszugleichen, wodurch der nahezu lignin-freie Brei die bestimmte Konsistenz erhalten kann.

13. Verfahren nach Anspruch 11, weiter die Kombination des nahezu ligninfreien Breis und einer effektiven menge alkalischen Materials in einer alkalisch wäßrigen Lösung bei einer bestimmten von der gesamten Menge alkalischen Materials abhängigen Temperatur umfassend, um einen erheblichen Teil des Lignins, das möglicherweise noch in dem nahezu ligninfreien Brei zurückgeblieben ist, in Lösung zu bringen und danach einen Teil der wäßrigen alkalischen Lösung zu extrahieren, um auf diese Weise nahezu sämtliches in Lösung gebrachte Lignin daraus zu entfernen und einen nahezu ligninfreien Brei zu realisieren.

14. Verfahren nach Anspruch 13, weiter das Bleichen des nahezu ligninfreien Breis zu einem Klarheitswert umfassend, der erheblich über dem des nahezu ligninfreien Breis gelegen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Viskosität des genannten nahezu ligninfreien Breis auf einem wert von mehr als etwa 13 cps gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der genannte teilweise ligninfreie Brei auf einer Viskositätsabnahme von etwa 30% oder weniger gegenüber dem erstgenannten Wert gehalten wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Lignin- Zellstoff-Material ein "Hardwood" ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die genannte erste K-Nr. zwischen etwa 10 und 14 gelegen ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der genannte erste Viskositätswert zwischen 21 und 18 cps gelegen ist.

20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die genannte zweite K-Nr. zwischen etwa 5 und 8 gelegen ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die genannte dritte K-Nr. kleiner als etwa 5 ist.

22. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das genannte Lignin-Zellstoff-Material ein "Softwood" ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin die erste genannte K-Nr. zwischen 20 und 24 gelegen ist.

24. Verfahren nach Anspruch 22, worin die genannte zweite K-Nr. zwischen etwa 7 und 10 gelegen ist.

25. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Sauerstoff-Lignin-Extraktionsbehandlung auf einen Brei mit durchschnittlicher Konsistenz durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der teilweise Lignin-Extraktionsschritt weiter umfaßt:

die Behandlung des genannten Breis mit einer Menge alkalischen Materials in einer wäßrigen alkalischen Lösung während einer bestimmten Zeit und bei einer bestimmten Temperatur, abhängig von der Menge alkalischen Materials, um damit eine nahezu einheitliche Verteilung des alkalischen Materials in dem Brei zu erhalten;

die Erhöhung der Konsistenz nach der Vollendung des Behandlungsschritts und

die Anwendung einer Sauerstoff-Lignin-Extraktionsbehandlung für hohe Konsistenz auf den alkalisches Material enthaltenden Brei mit erhöhter Konsistenz, um einen teilweise ligninfreien Brei zu realisieren.

27. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Viskosität des genannten nahezu ligninfreien Breis auf einem wert von mehr als 10 cps gehalten wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der genannte nahezu lignin-freie Brei auf einer Viskositätsabnahme von etwa 30 % oder weniger gegenüber der Viskosität des genannten nahezu ligninfreien Breis gehalten wird.

29. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der weitere Lignin-Extraktionsschritt zusätzlich umfaßt:

die Erhöhung der Konsistenz des genannten teilweise ligninfreien Breis;

die Zerkleinerung des Breis mit erhöhter Konsistenz auf eine vorher festgelegte Teilchengröße; und

das gleichmäßige Berührenlassen des Breis mit zerkleinerten Teilchen mit der genannten effektiven menge Ozon, wenn der Brei im Laufe des Verfahrens fortschreitet.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Teilchengröße des Breis mit erhöhter Konsistenz derart verkleinert wird, daß ein einheitlicher Kontakt mit dem Ozon erleichtert wird, ohne einen erheblichen Rückgang der Zellstoffkomponenten des Breis zu verursachen.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei der Brei auf etwa 5 mm zerkleinert wird und den Prozeß in der Weise durchläuft, daß eine nicht-gleichmäßige Bearbeitung des Breis durch das Ozon vermieden wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der zerkleinerte Brei in derselben Richtung wie das Ozon fließt.

33. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der zerkleinerte Brei im Gegenstrom zum Ozon fließt.

34. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der nahezu ligninfreie Brei mit Chlordioxid gebleicht wird.

35. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der nahezu ligninfreie Brei mit einem Peroxid gebleicht wird.

36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, wobei das Bleichen die GE-Klarheit des genannten nahezu ligninfreien Breis auf wenigstens etwa 70% erhöht.

37. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, wobei die Bleichbearbeitung die GE-Klarheit des nahezu ligninfreien Breis auf wenigstens etwa 80% erhöht.

38. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, wobei die Bleichbearbeitung die GE-Klarheit des nahezu ligninfreien Breis auf wenigstens etwa 90% erhöht.

39. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Brei, der durch Sauerstoff-Lignin-Extraktion erhalten worden ist, eine K-Nr. von etwa 10 oder weniger und eine Viskosität von mehr als etwa 134 cps nach der Sauerstoff-Lignin-Extraktion hat, und der Brei, der durch die Ozon-Lignin-Extraktion erhalten worden ist, eine K-Nr. von ungefähr 5 oder weniger und eine Viskosität von mehr als etwa 10 und eine GE-Klarheit von wenigstens etwa 50% nach der Ozon-Lignin-Extraktion hat.

40. Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Lignin- Zellstoff-Material ein "Softwood" ist und einer teilweisen Ligninextraktion unterzogen wird, bis der Brei eine K-Nr. von etwa 7 bis 10 und eine Viskosität von mehr als etwa 13 hat, vor der Ligninextraktion mit Ozon.

41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei der "Softwood"_Brei eine K-Nr. von etwa 3 bis 4 hat, und eine Viskosität von mehr als etwa 10 und eine GE-Klarheit von wenigstens etwa 50% nach der weiteren Lignin-Extraktion mit Ozon.

42. Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Lignin- Zellstoff-Material ein "Hardwood" ist und teilweise von Lignin zu einem Brei mit einer K-Nr. von etwa 5 bis 8 und einer Viskosität von mehr als etwa 13 befreit ist, vor der weiteren Lignin-Extraktion mit Ozon.

43. Verfahren nach Anspruch 42, wobei der "Hardwood"-Brei eine K-Nr. von etwa 3 bis 4 und eine Viskosität von mehr als 10 und eine GE-Klarheit von wenigstens etwa 55% hat, nach der weiteren Lignin-Extraktion mit Ozon.

44. Verfahren nach Anspruch 39, weiter umfassend: das Zusammenbringen des nahezu ligninfrei gemachten Breis mit einer wirksamen Menge eines alkalischen Materials in einer wäßrigen alkalischen Lösung während einer bestimmten Zeit und bei einer bestimmten Temperatur, je nach der Menge des alkalischen Materials, um einen erheblichen Teil des im Brei zurückgebliebenen Lignins in Lösung zu bringen, und daran anschließendes Extrahieren eines Teils der wäßrigen alkalischen Lösung, um somit nahezu sämtliches gelöste Lignin daraus zu entfernen und einen nahezu ligninfreien Brei zu realisieren.

45. Verfahren nach Anspruch 44, wobei der genannte Extraktionsschritt die Klarheit des Breis mit etwa 2% erhöht.

46. Verfahren nach Anspruch 44, weiter das Bleichen des nahezu lignin-freien Breis mit Chlordioxid oder mit einem Peroxid umfassend, um die GE-Klarheit auf wenigstens 70% zu steigern.

47. Verfahren nach Anspruch 46, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 80% erhöht wird.

48. Verfahren nach Anspruch 46, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 90% erhöht wird.

49. Verfahren nach Anspruch 44, wobei das Lignin-Zellstoff-Material teilweise durch eine Sauerstoff-Lignin- Extraktionsbehandlung von Lignin befreit wird.

50. Verfahren nach Anspruch 49, wobei die Sauerstoff-Lignin-Extraktionsbehandlung auf einen Brei mit durchschnittlicher Konsistenz durchgeführt wird.

51. Verfahren nach Anspruch 44, wobei das Lignin- Zellstoff-Material teilweise von Lignin befreit wird durch:

die Bildung eines Breis mit relativer geringer Konsistenz von weniger als 10 Gew.%;

die Behandlung des Breis mit geringer Konsistenz mit einer Menge alkalischen Materials in einer wäßrigen alkalischen Lösung während einer bestimmten Zeit und bei einer bestimmten Temperatur, je nach der Menge des alkalischen Materials, bis eine nahezu vollständige und zum Großteil gleichmäßige Verteilung des alkalischen Materials im Brei erhalten wird;

die Erhöhung der Konsistenz des Breis auf wenigstens etwa 20 Gew.% nach der Fertigstellung des Behandlungsschritts; und

die Anwendung einer Sauerstoff-Lignin-Extraktion für hohe Konsistenz auf den alkalisches Material enthaltenden Brei mit erhöhter Konsistenz, um einen teilweise von Lignin befreiten Brei mit einer K-Nr. von etwa 9 oder weniger und einer Viskosität von etwa 13 oder mehr zu erhalten.

52. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt umfaßt:

die Herabsetzung der Konsistenz des Breis auf eine Konsistenz von weniger als 10 Gew.%;

die Behandlung des Breis mit reduzierter Konsistenz mit einer Menge alkalischen Materials in einer alkalischen wäßrigen Lösung während einer bestimmten Dauer und bei einer bestimmten Temperatur, je nach der Menge des alkalischen Materials, um auf diese Weise praktisch eine nahezu einheitliche Verteilung des alkalischen Materials in dem Brei zu realisieren;

die Erhöhung der Konsistenz des Breis auf wenigstens etwa 20 Gew.% nach der Vervollständigung des Behandlungsschritts; und die Anwendung eines Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritts für höhere Konsistenz auf den alkalisches Material enthaltenden Brei mit erhöhter Konsistenz, um einen teilweise von Lignin befreiten Brei mit einer K-Nr. von etwa 9 oder weniger und einer Viskosität von etwa 13 cps zu erhalten;

die Erstellung durch den Sauerstoff-Lignin- Extraktionsschritt eines erheblichen lignin-freien Breis mit einer K-Nr. von etwa 5 oder weniger, mit einer Viskosität von mehr als etwa 10 und einer GE-Klarheit von wenigstens etwa 50%;

wobei das Verfahren weiter umfaßt:

die Kombination des mit Ozon von Lignin befreiten Breis, mit einer effektiven Menge alkalischen Materials in einer wäßrigen alkalischen Lösung während einer bestimmten Dauer und bei einer bestimmten Temperatur, abhängig von der Menge alkalischen Materials, um einen erheblichen Teil des gegebenenfalls in dem Brei zurückgebliebenen Lignins in Lösung zu bringen;

die Extraktion eines Teils der wäßrigen Lösung, um somit nahezu sämtliches in Lösung gebrachtes Lignin daraus zu entfernen und nahezu ligninfreien Brei zu realisieren; und das Bleichen des nahezu ligninfreien Breis, um die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 70% zu erhöhen.

53. Verfahren nach Anspruch 52, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens 80% erhöht wird.

54.Verfahren nach Anspruch 52, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens 90% erhöht wird.

55. Verfahren nach Anspruch 52, wobei das Lignin- Zellstoff-Material ein "Softwood" ist und teilweise von Lignin auf eine K-Nr. von etwa 8 bis 9 und eine Viskosität von mehr als etwa 14 vor der weiteren Lignin-Extraktion mit Ozon befreit wird.

56. Verfahren nach Anspruch 55, wobei das "Softwood" eine K-Nr. zwischen etwa 3 und 4, eine Viskosität von etwa 10 und eine GE-Klarheit von wenigstens etwa 54 %nach der weiteren Lignin-Extraktion mit Ozon hat.

57. Verfahren nach Anspruch 52, wobei das Lignin-Zellstoff-Material ein "Hardwood" ist und teilweise von Lignin zu einem Brei mit einer K-Nr. von etwa 6 bis 7 und einer Viskosität von mehr als etwa 15 befreit ist, bevor die weiteren Lignin-Extraktion mit Ozon stattfindet.

58. Verfahren nach Anspruch 57 wobei der "Hardwood"-Brei eine K-Nr. von etwa 3 bis 4 und eine Viskosität von mehr als 10 und eine GE-Klarheit von wenigstens etwa 63% hat, nach dem genannten Lignin- Extraktionsschritt mit Ozon.

59. Verfahren nach Anspruch 52, wobei das teilweise von Lignin befreite Lignin-Zellstoff-Material durch Kraft- Breierstellung, Kraft-AQ-Breierstellung oder durch einen verlängerten Lignin-Extraktionsschritt eines Lignin- Zellstoffmaterials erhalten worden ist.

60. Verfahren nach Anspruch 52, welches Verfahren die Herabsetzung der K-Nr. des Breis mit erhöhter Konsistenz um wenigstens etwa 60% während des Sauerstoff-Lignin- Extraktionsschritts umfaßt, ohne dabei die Zellstoffkomponenten des Breis erheblich zu beschädigen.

61. Verfahren nach Anspruch 52, wobei der Brei einem Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt bei hoher Konsistenz unterzogen wird, ohne in erheblichem Umfange die Viskosität des Breis zu verändern.

62. Verfahren nach Anspruch 52, welches Verfahren die Herabsetzung des Verhältnisses der K-Nr. gegenüber der Viskosität des Breis während des Sauerstoff-Lignin- Extraktionsschritts um wenigstens 25% umfaßt.

63. Verfahren nach Anspruch 52, wobei die Konsistenz des Breis, der mit der wäßrigen alkalischen Lösung behandelt ist, vor dem Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt zwischen etwa 1 und 4,5 Gew.% gelegen ist.

64. Verfahren nach Anspruch 52, wobei die Konsistenz des Breis auf etwa 25 bis 35 Gew-% erhöht worden ist, vor Ausführung des Sauerstoff-Lignin- Extraktionsschritts.

65. erfahren nach Anspruch 52, wobei die Menge alkalischen Materials, verteilt auf den Brei mit geringer Konsistenz vor der Sauerstoff-Lignin-Extraktion zwischen etwa 15 und 30 Gew.% gegenüber dem Trockengewicht des Breis liegt.

66. Verfahren nach Anspruch 65, wobei die wäßrige alkalische Lösung eine Konzentration an alkalischem Material hat, gelegen zwischen etwa 20 und 120 g/l, so daß die Konzentration des alkalischen Materials im Brei mit niedriger Konzentration zwischen 6,5 und 13 g/l liegt.

67. Verfahren nach Anspruch 52, wobei der alkalische Behandlungsschritt während einer Zeit durchgeführt wird die zwischen etwa 1 und 5 Minuten gelegen ist, bei einer Temperatur, die zwischen etwa 90 und 150ºF liegt.

68. Verfahren nach Anspruch 52, wobei der ursprünglich gebildete Brei ein "Brownstock"_Brei ist und wobei weiter wenigstens ein Teil der Flüssigkeit, erhalten aus der alkalischen Lösung in dem Schritt vor der Erhöhung der Konsistenz des Breis in den alkalischen Behandlungsschritt zurückgeführt wird.

69. Verfahren nach Anspruch 1, wobei:

der Brei ursprünglich als ein "Brownstock"-Brei mit einer KNr. zwischen etwa 10 und 24 durch Kraft-Breierstellung, Kraft-AQ-Breierstellung oder durch eine verlängerte Lignin- Extraktion des Lignin-Zellstoff-Materials gebildet wird;

die Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt umfaßt;

die Herabsetzung der Konsistenz, des genannten Breis auf etwa 1 bis 4,5 Gew.%;

Behandlung des Breis mit verringerter Konsistenz mit einer Menge alkalischen Materials in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einer Konzentration des alkalischen Materials zwischen etwa 20 und 120 g/l während einer Zeit, die zwischen etwa 1 und 15 Minuten liegt, und bei einer Temperatur, gelegen zwischen 90º und 150ºF, dies in der Weise, daß die Konzentration des alkalischen Materials im Brei mit verringerter Konsistenz während dieses Behandlungsschritts zwischen 6,5 und 13 g/l liegt, um auf diese Weise eine nahezu einheitliche Verteilung des alkalischen Materials in dem Brei zu vervollständigen;

die Erhöhung der Konsistenz des alkalisch behandelten Breis auf etwa 25 bis 35 Gew.%;

die Anwendung einer Sauerstoff-Lignin-Extraktion für hohe Konzentration auf den Brei mit erhöhter Konsistenz, ohne die Viskosität des Breis in erheblichem Umfange zu ändern und somit einen teilweise lignin-freien Brei zu realisieren mit einer K-Nr. von etwa 10 oder weniger und einer Viskosität von mehr als etwa 13, wobei das Verhältnis der K-Nr. zu der Viskosität des genannten Breis während der Sauerstoff-Lignin- Extraktion um wenigstens 25% herabgesetzt wird;

wobei der Ozon-Lignin-Extraktionsschritt einen zum Großteil ligninfreien Brei ergibt mit einer K-Nr. von etwa 5 oder weniger, mit einer Viskosität von mehr als etwa 10 und mit einer GE-Klarheit von wenigstens etwa 50%;

wobei der Prozeß weiter umfaßt:

die Kombination des zum Großteil ligninfreien Breis mit einer wirksamen Menge alkalischen Materials in einer wäßrigen alkalischen Lösung während einer bestimmten Zeit und bei einer bestimmten Temperatur, abhängig von der Menge alkalischen Materials, um einen erheblichen Teil des Lignins, das in dem Brei zurückgeblieben ist, in Lösung zu bringen;

die Extraktion eines Teils der wäßrigen alkalischen Lösung, um somit nahezu sämtliches in Lösung gebrachtes Lignin daraus zu entfernen und einen nahezu ligninfreien Brei zu realisieren; und

das Bleichen des nahezu ligninfreien Breis, um die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 70% zu erhöhen.

70. Verfahren nach Anspruch 69, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 80% erhöht wird.

71. Verfahren nach Anspruch 69, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 90% erhöht wird.

72. Verfahren nach Anspruch 69, welches die Herabsetzung der K-Nr. des Breis mit erhöhter Konsistenz um wenigstens etwa 60% während des Sauerstoff-Lignin- Extraktionsschritts umfasst, ohne dabei die Zellstoffkomponenten des Breis in erheblichem Umfange zu beschädigen.

73. Verfahren nach Anspruch 69, wobei der nahezu ligninfreie Brei mit Chlordioxid oder mit einem Peroxid gebleicht wird.

74. Verfahren nach Anspruch 73, wobei das Peroxid Wasserstoffperoxid ist.

75. Verfahren nach Anspruch 69, weiter umfassend die Hinzufügung eines chelatbildenden Stoffs zum Brei vor dem Ozon-Lignin-Extraktionsschritt, um Metallionen nahezu nichtreaktiv gegenüber Ozon zu machen.

76. erfahren nach Anspruch 75, wobei der chelatbildende Stoff DTPA, EDTA oder Oxalsäure ist.

77. Verfahren nach Anspruch 69, weiter umfassend die Einstellung vor- dem Ozon-Lignin-Extraktionsschritt des pH-Werts des Breis bis in einen Bereich von 1 bis 4, durch Hinzufügen einer-ausreichenden Menge Säurematerials zum Brei.

78. Verfahren nach Anspruch 69, weiter umfassend die Erhöhung Lignin-Extraktionsschritt der Konsistenz des Breis auf einen Wert, der zwischen etwa 25 und 50 Gew.% liegt vor dem Ozon.

79. Verfahren nach Anspruch 78, wobei vor dem Ozon- Lignin-Extraktionsschritt die Konsistenz des Breis auf einen Wert erhöht wird, der zwischen etwa 35 und 45 Gew.% liegt.

80. Verfahren nach Anspruch 69, welches Verfahren die Zerkleinerung des Breis zu einem Durchmesser von weniger als etwa 5 mm nach dem Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt und vor dem Ozon-Lignin-Extraktionsschritt umfaßt.

81. Verfahren nach Anspruch 69, welches Verfahren weiter umfaßt, daß der Brei auf einer Temperatur von weniger als etwa 120ºF während des Ozon-Lignin-Extraktionsschritts gehalten wird.

82. Verfahren nach Anspruch 69, wobei das Ozon durch eine Gemisch geliefert wird, das Ozon und Sauerstoff enthält.

83. Verfahren nach Anspruch 82, wobei die Ozonkonzentration in dem Gemisch zwischen etwa 1 und 8 Volumen% gelegen ist.

84. Verfahren nach Anspruch 69, wobei das Ozon von einem Gemisch aus Ozon und Luft geliefert wird.

85. Verfahren nach Anspruch 84, wobei die Ozonkonzentration zwischen etwa 1 und 4 Volumen% liegt.

86. Verfahren nach Anspruch 69, welches Verfahren die Beförderung des teilweise ligninfreien Breis während des Ozon-Lignin-Extraktionsschritts umfaßt, dies in der Weise, daß nahezu sämtlicher Brei dem Ozon ausgesetzt wird.

87. Verfahren nach Anspruch 86, wobei das Ozon im Gegenstrom dem fortschreitenden Brei zugeführt wird.

88. Verfahren nach Anspruch 86 wobei das Ozon in derselben Richtung als der fortschreitende Brei fliesst.

89. Verfahren nach Anspruch 1, wobei:

der durch Ozon von Lignin befreite Brei eine K-Nr. von etwa oder weniger und eine Viskosität von mehr als etwa 13 cps hat;

der Ozon-Lignin-Extraktionsschritt umfaßt:

die Hinzufügung eines chelatbildenden Agens zum Brei, um Metallionen davon nahezu nicht-reaktiv gegenüber Ozon zu machen;

die Einstellung des pH-Werts des besagten Breis bis in einen Bereich von etwa 1 bis 4, durch Hinzufügen einer ausreichenden Menge Säurematerials;

die Erhöhung der Konsistenz des genannten Breis auf einen Wert, der zwischen etwa 25 und 50% gelegen ist;

die Zerkleinerung des Breis mit erhöhter Konsistenz bis zu einem Durchmesser von weniger als etwa 5 mm; und

die Extraktion des Lignins aus dem, genannten Brei mit erhöhter Konsistenz mit einer effektiven Menge Ozon während einer ausreichenden Dauer, indem der zerkleinerte Brei in der Weise befördert wird, daß nahezu sämtlicher Brei dem Ozon ausgesetzt wird, um einen Brei zu bekommen, der erheblich weniger Lignin enthält und der eine K-Nr. von ungefähr 5 oder weniger und eine Viskosität von mehr als etwa 10 sowie eine GE-Klarheit von wenigstens etwa 50% hat;

welches Verfahren weiter umfaßt:

das Zusammenbringen des zum Großteil ligninfreien Breis mit einer effektiven Menge alkalischen Materials in einer wäßrig alkalischen Lösung während einer bestimmten Zeit und bei einer bestimmten Temperatur, abhängig von der Menge alkalischen Materials, um einen erheblichen Teil des Lignins, das gegebenenfalls in dem Brei zurückgeblieben ist, in Lösung zu bringen;

die Extraktion eines Teils der wäßrigen alkalischen Lösung, um auf diese Weise nahezu alles in Lösung gegangene Lignin daraus zu entfernen und einen nahezu ligninfreien Brei zu realisieren; und

das Bleichen des nahezu ligninfreien Breis mit Chlordioxid, um dessen GE-Klarheit auf wenigstens etwa 70% zu erhöhen.

90. Verfahren nach Anspruch 89, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 80% erhöht wird.

91. Verfahren nach Anspruch 89, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 90% erhöht wird.

92. Verfahren nach Anspruch 89, wobei der Breierstellungsschritt eine Kraft-Breierstellung umfaßt und der sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt die K-Nr. des Breis um wenigstens etwa 60% herabsetzt, ohne die Zellstoffkomponenten des Breis erheblich zu beschädigen oder ohne die Viskosität des Breis erheblich zu ändern.

93. Verfahren nach Anspruch 92, wobei der Breierstellungsschritt eine Kraft-AQ-Breierstellung umfaßt.

94. Verfahren nach Anspruch 93, wobei der Breierstellungsschritt die K-Nr. des Breis um wenigstens etwa 60% herabsetzt, ohne dabei die Zellstoffkomponenten des Breis in erheblichem Umfange zu beschädigen oder die Viskosität in erheblichem Umfange zu ändern.

95. Verfahren nach Anspruch 89, wobei der Breierstellungsschritt die Kombination der Kraft-AQ- Breierstellung und der verlängerten Lignin-Extraktion umfaßt und der sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt die K-Nr. des Breis um wenigstens in etwa 60% herabsetzt, ohne die Zellstoffkomponenten des Breis in erheblichem Umfange zu beschädigen oder ohne die Viskosität des Breis in erheblichem Umfange zu ändern.

96. Verfahren nach Anspruch 89, wobei während der Ozon-Lignin-Extraktion der Brei in der Weise befördert wird, daß der Brei auf einer Temperatur von weniger als etwa 120ºF gehalten wird.

97. Verfahren nach Anspruch 89, wobei das chelatbildende Agens und die Säure dem Brei in einer Mischkammer beigefügt werden.

98. Verfahren nach Anspruch 97, wobei wenigsten ein Teil der Flüssigkeit, der bei dem Schritt zur Erhöhung der Konzentration von dem Brei abgetrennt ist, der Mischkammer zugeführt wird.

99. Verfahren nach Anspruch 97, wobei der Brei in derselben Richtung wie das Ozon befördert wird.

100. Verfahren nach Anspruch 97, wobei der Brei im Gegenstrom zum Ozon befördert wird.

101. Verfahren nach Anspruch 1, wobei:

der durch Sauerstoff von Lignin befreite Brei eine K-Nr. von ungefähr 10 oder weniger und eine Viskosität von mehr als etwa 13 cps hat;

der Ozon-Lignin-Extraktionsschritt umfaßt

die Hinzufügung eines chelatbildenden Agens zu dem Brei, um darin Metallionen praktisch nicht -reaktiv gegenüber Ozon zu machen;

die Einstellung des pH-Wertes des Breis auf einen Wert von etwa 1 bis 4, durch Hinzufügen einer ausreichenden menge Säurematerials;

die Erhöhung der Konsistenz des Breis auf einen Wert, der zwischen etwa 25 und 50% gelegen ist;

die Zerkleinerung des Breis mit erhöhter Konsistenz auf einen Durchmesser von weniger als etwa 5 mm;

die Extraktion des Lignins aus dem Brei mit erhöhter Konsistenz mittels einer effektiven Menge Ozons während einer ausreichenden Dauer, um einen zum Großteil von Lignin befreiten Brei mit einer K-Nr. von etwa 5 oder weniger, einer Viskosität von mehr als etwa 10 und einer GE-KLarheit von wenigstens etwa 50% zu realisieren;

welches Verfahren weiter umfaßt:

die Kombination des in erheblichem Umfange von Lignin befreiten Breis mit einer wirksamen Menge alkalischen Materials in einer wäßrigen alkalischen Lösung während einer bestimmten Zeit und bei einer bestimmten Temperatur, abhängig von der Menge alkalischen Materials, um einen erheblichen Teil des Lignins, das in dem Brei zurückgeblieben ist, in Lösung zu bringen;

102. Verfahren nach Anspruch 101, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 80% erhöht wird.

103. Verfahren nach Anspruch 101, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 90% erhöht wird.

104. Verfahren nach Anspruch 101, wobei der Breierstellungsschritt eine Kraft-Breierstellung umfaßt und der Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt die K-Nr. des Breis um wenigstens etwa 60% herabsetzt, ohne die Zellstoffkomponenten des Breis erheblich zu beschädigen oder ohne die Viskosität des Breis erheblich zu ändern.

105. Verfahren nach Anspruch 101, wobei der Breierstellungsschritt eine Kraft-AQ-Breierstellung umfaßt.

106. Verfahren nach Anspruch 105, wobei der Breierstellungsschritt die K-Nr. des Breis um wenigstens etwa 60% herabsetzt, ohne dabei die Zellstoffkomponenten des Breis in erheblichem Umfange zu beschädigen oder die Viskosität des Breis in erheblichem Umfange zu ändern.

107. Verfahren nach Anspruch 101, wobei der Breierstellungsschritt die Kombination der Kraft-AQ- Breierstellung und der verlängerten Lignin-Extraktion umfaßt und der Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt die K-Nr. des Breis um wenigstens etwa 60% herabsetzt, ohne die Zellstoffkomponenten des Breis in erheblichem Umfange zu beschädigen oder ohne die Viskosität des Breis in erheblichem Umfange zu ändern.

108. Verfahren nach Anspruch 89 oder Anspruch 101, wobei die Ozon-Lignin-Extraktion die K-Nr. des Breis um wenigstens 50% herabsetzt.

109. Verfahren nach Anspruch 89 der 101 wobei die GE-Klarheit des Breis um wenigstens 50% erhöht wird.

110. Verfahren nach Anspruch 109, wobei die GE- Klarheit des Breis auf wenigstens 83% erhöht wird.

111. Verfahren nach Anspruch 1, wobei:

der Brei zwischen dem chemischen Erschließungsschritt und dem Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt gewaschen wird, wobei der Brei nach dem Sauerstoff-Lignin-Extraktionsschritt eine K-Nr. von ungefähr 10 oder weniger und eine Viskosität von mehr als etwa 13 cps hat;

und das Verfahren weiter umfaßt:

das Waschen des mit Sauerstoff von Lignin befreiten Breis;

die Fortsetzung des Ozon-Lignin-Extraktionsschritts zum Erhalt eines in erheblichem Umfange von Lignin befreiten Breis mit einer K-Nummer von etwa 5 oder weniger, mit einer Viskosität von mehr als ungefähr 10 und einer GE-Klarheit von wenigstens etwa 50%;

das Waschen des in hohem Maße von Lignin befreiten Breis;

die Kombination des in hohem Maße von Lignin befreiten Breis und einer effektiven Menge alkalischen Materials in einer wäßrigen alkalischen Lösung während einer bestimmten Zeit und bei einer bestimmten Temperatur, abhängig von der gesamten Menge alkalischen Materials, um einen erheblichen Teil des Lignins, das möglicherweise noch in dem nahezu ligninfreien Brei zurückgeblieben ist, in Lösung zu bringen;

die Extraktion eines Teils der wäßrigen alkalischen Lösung, um auf diese Weise nahezu sämtliches in Lösung gebrachtes Lignin daraus zu entfernen und einen im wesentlichen ligninfreien Brei zu realisieren;

das Waschen des im wesentlichen ligninfreien Breis; das Bleichen des im wesentlichen ligninfreien Breis mit Chlordioxid oder einem Peroxid, um die GE-Klarheit zu erhöhen auf wenigstens etwa 70%; und

das Waschen des gebleichten Breis.

112. Verfahren nach Anspruch 111, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 80% erhöht wird.

113. Verfahren nach Anspruch 111, wobei die GE- Klarheit auf wenigstens etwa 90% erhöht wird.

114. Verfahren nach Anspruch 111, wobei die Waschbearbeitung vor dem Bleichen des Breis umfaßt: das Waschen des Breis mit Frischwasser und die Abtrennung des Breis aus dem ausfließenden Waschwasser.

115. Verfahren nach Anspruch 111, worin beim Bleichschritt Chlordioxid verwendet wird und das ausfließende vom Brei stammende Waschwasser abgeführt wird.

116. Verfahren nach Anspruch 111, worin bei der Bleichbearbeitung Chlordioxid verwendet wird und das ausfließende Waschwasser des gebleichten Breis durch umgekehrte Osmose behandelt wird, um ein behandeltes Filtrat zu bilden, wobei wenigstens ein Teil des gebildeten Filtrats zur Waschbearbeitung des nahezu ligninfreien Breis geführt wird.

117. Verfahren nach Anspruch 111, wobei in der Bleichbearbeitung ein Peroxid verwendet wird und wenigstens ein Teil des gebleichten Breis zu dem Schritt zurückgeführt wird, bei dem der nahezu ligninfreie Brei gewaschen wird.

118. Verfahren nach Anspruch 116 oder 117, wobei die Waschbearbeitung für den nahezu ligninfreien Brei umfaßt das Waschen des Breis mit Waschwasser, das von dem gebleichten Brei stammt, und die Absonderung des Breis aus dem daraus sich ergebenden Waschwasser und die Rückführung von wenigstens einem Teil des besagten Waschwassers zu der Waschbearbeitung des nahezu ligninfreien Breis.

119. Verfahren nach Anspruch 118, wobei die Waschbearbeitung des nahezu ligninfreien Breis umfaßt: das Waschen des besagten Breis mit dem Waschwasser des nahezu ligninfreien Breis, die Absonderung des Breis aus dem daraus sich ergebenden Waschwasser und die Zuführung von wenigstens einem Teil dieses Waschwassers zu der Waschbearbeitung für den teilweise von Lignin befreiten Brei.

120. Verfahren nach Anspruch 119, wobei die Waschbearbeitung für den teilweise von Lignin befreiten Brei umfaßt: das Waschen des besagten Breis mit Waschwasser des zum Großteil von Lignin befreiten Breis, die Absonderung des Breis aus dem sich daraus ergebenden Waschwasser und die Zuführung von wenigstens einem Teil des besagten Waschwassers zur Waschbearbeitung des Breis.

121. Verfahren nach Anspruch 120, wobei die Waschen des bearbeitung des Breis umfaßt: das Waschend es besagten Breis mit Waschwasser des teilweise von Lignin befreiten Breis, das Absondern des Breis aus dem sich daraus ergebenden Waschwasser, das Sammeln und Konzentrieren des besagten Waschwasser zur Verbrennung in einem Rückgewinnungsboiler.

122. Verfahren nach Anspruch 111 oder 121, wobei in der Bleichbearbeitung Chlordioxid mit einem minimalen Chlorgehalt verwendet wird.

123. Verfahren nach Anspruch 111 oder 121, wobei die erforderliche Menge Wasser für die Waschbearbeitung im Vergleich zu den bekannten CEDED oder IC/DED-Prozessen erheblich verringert wird.

124. Verfahren nach Anspruch 115, wobei die ausfließende Flüssigkeit eine Farbe hat, die nicht stärker als ungefähr 2 Pfund pro Tonne ist, ein BOD5 nicht größer als ungefähr 2 Pfund pro Tonne und eine gesamte Menge organischer Chloride, nicht größer als ungefähr 2.

125. Verfahren nach Anspruch 75, wobei das chelatbildende Agens ein Polykarboxilat oder ein Polykarboxilatderivat ist.

126. Verfahren nach Anspruch 75, wobei das chelatbildende Agens in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.% im Vergleich zu ofentrocknem Brei verwendet wird.

127. Verfahren nach Anspruch 75, wobei der Brei auf einen pH-Wert angesäuert wird, der zwischen etwa 1 und etwa 4 vor der Behandlung mit dem chelatbildenden Agens gelegen ist.

128. Verfahren nach Anspruch 75, wobei der Brei nach der Bleichbearbeitung mit Ozon hinsichtlich der Klarheit mit einem Peroxid erhöht wird.