DE3620980A1 - Kontinuierliches mehrstufen-verfahren zur aufbereitung der bleicherei-abwaesser aus der zellstoffproduktion - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierlich ablaufendes Mehrstufen-Verfahren zur Klärung der mit chlorierten Substanzen hochbelasteten Abwässer, welche bei der Bleiche mit Chlor und chlorhaltigen Produkten in der Zellstoffindustrie anfallen.

Zellstoff wird in der Bundesrepublik Deutschland ausschließlich nach dem Sulfit-Verfahren hergestellt, bei dem der Holzaufschluß mit Magnesium- bzw. Calciumhydrogensulfit in schwefligsaurer Lösung erfolgt. Weltweit jedoch hat das Sulfat-Verfahren (Aufschluß mit Natriumhydroxid, Natriumsulfidlösung) eine ungleich größere Bedeutung. Während des Aufschlußprozesses wird das im Holzverband enthaltene Lignin (je nach Art des Holzes beträgt der Ligningehalt zwischen 20 und 30%) durch Fragmentierung und Einführung hydrophiler Gruppen bis zu 80 bis 90% entfernt. Der Anteil, der im ungebleichten Zellstoff zurückbleibt, wird als Restlignin bezeichnet. Dessen weitere Entfernung macht einen Bleichprozeß nötig, um einen Zellstoff mit hoher Qualität zu erhalten. Gebleicht wird heute sowohl mit Chlor und chlorhaltigen Bleichmitteln (Hypochlorit, Chlordioxid) als auch mit chlorfreien Bleichmitteln wie z. B. Sauerstoff und Peroxid.

Nach dem derzeitigen Kenntnis- und Entwicklungsstand sind Chlor bzw. Verbindungen des Chlors (Hypochlorit, Chlordioxid) unverzichtbare Bestandteile einer Zellstoffbleiche, insbesondere der Bleiche von Sulfitzellstoffen. Dieser Sachverhalt ist durch folgende Vorteile einer chlorierenden Bleichstufe begründet:

• 1. Chlor ist ein außerordentlich billiges und sehr spezifisch wirkendes Bleichmittel, d. h. eine konventionell geführte Chlorbleiche wirkt sich kaum schädigend auf den Polysaccharidanteil des Zellstoffes (Cellulose, Hemicellulose) aus, sondern bewirkt fast ausschließlich die Wasser- bzw. Alkalilöslichkeit des Restlignins im ungebleichten Zellstoff.
• 2. Der Ersatz von Chlor durch Sauerstoff oder Peroxid ist zwar in gewissen Grenzen möglich, bringt jedoch in Form hoher Investitions- und Betriebskosten (bei Druckbleiche mit Sauerstoff) und qualitätsmindernder Einflüsse (Abbau der Cellulose und der Hemicellulosen im alkalisch oxidierenden Milieu) erhebliche Nachteile mit sich.
• 3. Die Entfernung letzter Ligninreste und die präzise Einstellung der Viskosität bei Zellstoffen für die chemische Weiterverarbeitung gelingt bislang nur durch Anwendung von Chlordioxid und/oder Hypochlorit. Auch diese Bleichmittel wirken, wenn auch im begrenzten Umfang, chlorierend. Diesem Vorteil stehen allerdings schwerwiegende Nachteile gegenüber:
  • 1. Abwässer der Chlorbleiche sowie der nachfolgenden Alkaliextraktion können, ihres hohen Chloridgehaltes und damit ihrer außerordentlich korrodierenden Wirkung wegen, nicht eingedampft und verbrannt werden. Ein biologischer Abbau der organischen Inhaltsstoffe ist nachweislich nur in äußerst geringem Umfang möglich. Aufgrund dieser Situation stellen diese Abwässer eine gravierende Belastung in Form hoher CSB-Fracht dar.
  • 2. Durch Einwirkung von Chlor und in geringerem Umfang Chlorverbindungen werden wasserlösliche chlorierte organische Verbindungen (Chlorligninabbauprodukte) in Freiheit gesetzt, die z. T. toxische und mutagene Eigenschaften haben. Diese Verbindungen dürften wahrscheinlich aufgrund ihrer Hemmwirkung auch maßgeblich an der Resistenz gegen biologischen Abbau beteiligt sein.

Eine zunehmende Chlordosierung bewirkt folgende Veränderung der nichtflüchtigen Chlorligninabbauprodukte:

• a) relative Abnahme der Verbindungen mit hohem Molgewicht (≦λτ 10.000) zugunsten solcher mit mittleren bis niederen Molgewichten (500-5000).
• b) Abnahme des aromatischen Charakters des Chlorligninabbauprodukts.
• c) Zunahme des Carbonyl- und Carboxylgehalts und
• d) Zunahme des organisch gebundenen Chlors.

In Abhängigkeit von den Chlorierungsbedingungen (Temperatur, Reaktionsdauer und Chlordosierung) liegt der Chlorgehalt der Chlorligninabbauprodukte zwischen 13 und 19%.

Trotz der bekannten Schädlichkeit von Chlorkohlenwasserstoffen werden die Chlorligninabbauprodukte enthaltenden Abwässer derzeit noch in den Vorfluter geleitet, da es bisher kein befriedigendes Verfahren zur Klärung dieser Abwässer gibt.

Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, Methoden aufzuzeigen, die zur Verringerung der Konzentration an chlorierten Ligninabbauprodukten in diesen C-Abwässern oder in den E₁-Abwässern der ersten Alkaliextraktionsstufe, die auf die Chlorierung bei der Zellstoffbleiche folgt, zur Senkung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) und Verminderung der Schädlichkeit dieser Abwässer hätten eingesetzt werden können. Üblicherweise werden in einer Bleichereianlage mehrere Verfahrensschritte nacheinander durchlaufen, die eine Behandlung des ungebleichten Zellstoffs mit Chlor, Alkali, Hypochlorit, Chlordioxid, Sauerstoff oder Peroxid umfassen können.

F. M. A. Nicolle, R. Shamash, K. V. Nayak und J. A. Histed beschreiben in "Lime treatment of bleachery effluent", Pulp Paper Can. 78 (9): T 210-T 214 (Sept. 1977) die Zugabe löslicher Calcium-Salze zu einem Teil des Abwassers aus der Chlorierung (C-Abwasser), anschließend erfolgt die Zugabe des Filtrats der auf die Chlorierung folgenden ersten alkalischen Extraktion und die Zugabe von Kalkmilch zur Abscheidung eines Niederschlages, wobei durch die Zugabe der löslichen Calcium-Salze zum C-Abwasser eine Beschleunigung bei der Absetzung des Niederschlages erreicht wird. Eine wesentliche Verringerung der Farbe, der Fischtoxizität und des chemischen Sauerstoffbedarfs um bis zu 43,5% sind die Folge.

Der alkalische, thermische Abbau der organischen Chlorverbindungen mit hohem Molekulargewicht in einem Konzentrat, das nach einem ersten Ultrafiltrationsschritt eines Filtrats der ersten Alkalistufe (E₁) einer Bleichanlage (Sulfatverfahren) erhalten wurde, bewirkt eine allerdings nicht vollständige Spaltung dieser Chlorverbindungen in Alkalichlorid und Hydroxylverbindung.

Daß geeignete Bakterien oder Pilze bestimmte chlorierte Verbindungen abbauen können, ist seit kurzem bekannt (Van-Ba Huyuk, Hou-min Chang und Thomas W. Joyce und T. K. Kirk: Dechlorination of chloro-organics by a white-rot fungus: Tappi Res. and Development Conf. 1984, 185-191).

Auch beim konventionellen Belebtschlammverfahren sollen einige chlorierte Verbindungen biologisch abbaubar sein und nicht nur absorptiv eliminiert werden.

Bleichereiabwässer enthalten jedoch vorwiegend biologisch nicht abbaubare chlorierte organische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise aus Arbeiten von Göttsching und Laichter (Biologische Reinigung von Abwässern der Sulfitzellstoffindustrie, Göttsching und Laichter in: Wochenblatt für Papierfabrikation, 1982, Nr. 14, Jahrg. 110, S. 485-488) hervorgeht, und es ist bisher kein mikrobiologisch arbeitendes Verfahren bekannt, daß zum Reinigen dieser C-Abwässer durch Abbau der Chlorlignin- Produkte durch Mikroorganismen eingesetzt werden könnte.

Den vorstehend beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß sie nicht gleichzeitig eine hinreichende Senkung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) und Verminderung des AOX-Wertes des C- Abwassers aus der Chlorierungsstufe erreichen bzw. sich auf den Abbau hochmolekularer Chlorverbindungen, vorzugsweise aus dem Filtrat der der Chlorierung nachfolgenden ersten Alkaliextraktionsstufe durch alkalische Hydrolyse beziehen. AOX steht für "adsorbierbare organische Halogenverbindung" und wird als der Teil organischer Halogenverbindungen (X = Cl, Br, J) bestimmt, die sich in Aktivkohle adsorbieren lassen, wobei die gesamte adsorbierte Menge auf X = Cl umgerechnet wird.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, die Werte des CSB und des AOX von Abwässern aus der Bleiche von Zellstoff mit Chlor oder chlorhaltigen Chemikalien gleichzeitig auf ein ökologisch vertretbares Maß zu reduzieren.

Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die drastische Reduzierung der AOX-Werte in den C- und E-Abwässern aus der Vorbleiche. Zur Zeit liegen die AOX-Werte in der Regel zwischen etwa 3 und 7 kg AOX pro t Zellstoff. Bei der anstehenden Novellierung des Abwasserabgabengesetzes ist vorgesehen, den Summenparameter AOX als zusätzliche Schadeinheit aufzunehmen. Zur Diskussion steht für eine Schadeinheit (40 DM) 2 kg AOX pro t Zellstoff. Bezogen auf die gegenwärtigen AOX-Werte würde dies für große Teile der Zellstoffindustrie eine existenzbedrohende Abgabe bedeuten.

Die oben genannte Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Aufbereitung von bei der Zellstoffbleiche mittels Chlor und chlorhaltigen Bleichmitteln anfallenden Abwässern, in denen durch die Chlorierung des Lignins entstandene, adsorbierbare organische Chlorverbindungen (AOX) enthalten sind, dadurch gelöst, daß die alkalisch gemachten Abwässer einer thermischen Hydrolyse unterworfen werden, wobei gegebenenfalls die Abwässer vor dieser Hydrolysestufe neutralisiert und zugleich mit Calcium-Ionen versetzt werden, wodurch ein erheblicher Teil dieser Chlorverbindungen (AOX) ausgefällt wird, und wobei gegebenenfalls das aus dieser Hydrolysestufe austretende Produkt einem mikrobiellen Abbau unterworfen wird.

In der ersten Verfahrensstufe wird die stark saure Lösung aus der Chlorbleiche unter gleichzeitigem Einbringen von Calcium- Ionen neutralisiert und werden adsorbierbare organische Chlorverbindungen (AOX), die durch die Chlorierung des Lignins als dessen Abbauprodukte entstanden sind, durch weitere Zugabe von Alkali gefällt und teilweise dechloriert.

In der zweiten, der Hydrolysenstufe, wird die überstehende Lösung dieser Fällung einer thermischen alkalischen Hydrolyse zur Dechlorierung der nicht ausgefällten adsorbierbaren organischen Chlorverbindungen unterworfen und in der dritten Stufe wird ein mikrobieller Abbau der aus dechlorierten und chlorierten Ligninabbauprodukten sowie aus Kohlenhydratabbauprodukten bestehenden Verbindungen zur weiteren Senkung des CSB- und auch des AOX-Wertes durchgeführt.

Es bestehen verschiedene Möglichkeiten, die erste Stufe durchzuführen:

In der einfachsten Variante werden die chlorierten Abbauprodukte des Lignins durch Zugabe von Kalkmilch zum vorher auf 45°C erwärmten, unfiltrierten Urabwasser ausgefällt (Konzentration C _Ca(OH) = 2 g/l). Die Dosierungen der Kalkmilch gehen aus Tabelle 1 hervor (Proben 1 bis 3), ebenso die pH-Werte des überstehenden Abwassers nach der Fällung. Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte für die Sedimentation und das Volumen des Sediments kommen wie folgt zustande:

Drei 90 ml-Proben unfiltrierten Urabwassers, welches zuvor auf 45°C erwärmt wurde, werden mit drei verschiedenen Mengen Kalkmilch der oben angegebenen Konzentration versetzt (Proben 1 bis 3). Die Proben werden bei 45°C 30 min lang geschüttelt und zur Beurteilung der Sedimentation im Standzylinder überführt.

Die Sedimentation beschreibt dabei den Zeitpunkt (in Minuten) des Absinkens der Flocken, an dem die oberen 10 ml des Abwassers im Standzylinder frei von Flocken sind.

Das Volumen des Sediments ist das Volumen des Flockungsniederschlags im unteren Teil des Standzylinders, gemessen in ml nach 30 Minuten und nach 2 Stunden.

Die Trübung des überstehenden Abwassers wird visuell beurteilt.

Vom überstehenden Abwasser nach der Fällung mit Kalkmilch (ohne vorhergehende Filtration) wurden der CSB- und AOX-Wert bestimmt, die aus Tabelle 1 hervorgehen (Proben 1 bis 3).

Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung sieht vor, daß nach der Calciumhydroxidzugabe noch Natriumhydroxid hinzugefügt wird, da der bei alleiniger Ca(OH)₂-Zugabe erreichte pH-Wert (8,8 bzw. 8,6) für eine optimale Fällung von Calcium-Chlorligninabbauprodukten zu niedrig liegt bzw. bei erhöhter Ca(OH)₂-Zugabe für die Sedimentation sich vergleichsweise schlechte Werte ergeben. Die zugegebenen Mengen (Ca(OH)₂ und NaOH), die pH-Werte des überstehenden Abwassers nach der Fällung sowie die Werte für die Sedimentation, des Volumens des Sediments und der Trübung des überstehenden Abwassers, bestimmt nach der schon beschriebenen Vorgehensweise, sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben (Proben 4 bis 8).

Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Durchführung der Fällung gemäß der Erfindung wird das unfiltrierte Abwasser der Chlorstufe über eine Kalkstein-Säule geleitet (Verweilzeit etwa 20 min., Durchlauf vom Kopf zum Fuß der Säule Temperatur 20 bis 70°C).

Dabei wird das Abwasser weitgehend neutralisiert und die für die anschließende Fällung erforderlichen Calcium-Ionen zur Verfügung gestellt (End- pH-Wert etwa 6,2). Aus dem so annähernd neutralisierten, nun Ca⁺⁺-Ionen enthaltenden Abwasser wird die Fällung im alkalischen Medium durch Zugabe von Natriumhydroxid eingeleitet.

Zur Beurteilung der Sedimentation, des Volumens des Sediments und der Trübung des überstehenden Abwassers in der sich an die Kalkstein-Säule-Neutralisation anschließenden Fällung wurde wie folgt verfahren:

Je sechs 90 ml-Proben des Abwassers nach der Säule werden auf 40°C bzw. 60°C erwärmt und 1 M NaOH in unterschiedlichen Mengen (Dosierung) hinzugefügt und mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Diese Dosierungen sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Diese Proben werden in Standzylinder gefüllt und die Sedimentation, das Volumen des Sediments und die Trübung des überstehenden Abwassers nach den bereits angegebenen Kriterien beurteilt (Tabelle 2).

Bei allen Proben trat nach der NaOH-Dosierung sofort eine Ausfällung in Form verschieden großer Flocken auf, wobei die Sedimentation bei 60°C etwas besser ist als bei 40°C. Bei drei verschiedenen NaOH-Dosierungen zur Einleitung der Fällung bei 40°C (0,67 g NaOH/l Abwasser; 1,11 g NaOH/l Abwasser und 1,56 g NaOH/ l Abwasser) wurden nach der Fällung die CSB- und AOX-Werte und der UV-Absorption des unfiltrierten, überstehenden Abwassers nach der Fällung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Die aufgeführten AOX-, CSB- und UV-Absorptions-Reduzierungen beziehen sich auf das unverdünnte Urabwasser.

Ein kompakteres Sediment entsteht bei der zusätzlichen Verwendung von Flockungsmitteln; als solche kamen verschiedene Rohafloc- Typen (ein Produkt der Fa. Röhm, Darmstadt) mit abgestuftem ionischen Charakter zum Einsatz. Die Dosierung der einzelnen Komponenten wurde wie folgt vorgenommen: 90 ml Abwasser nach Säule (45°C) + 2,5 ml 1 M NaOH + 6,5 ml dest. H₂O + 1 ml 0,1%ige Flockungsmittellösung. Die besten Ergebnisse werden mit dem schwach kationischen Rohafloc-Typ KF-275 erzielt.

Eine Bestimmung der Molmassenverteilung von Inhaltsstoffen im Abwasser der Chlorierung vor und nach einer Fällung (Kalksteinsäule, Ca(OH)₂, NaOH) zeigte, daß im alkalischen Medium der hochmolekulare Anteil (Molekulargewicht 100 000-1800, bezogen auf sulfonierte Polystyrole als Eichsubstanz) fast vollständig gefällt wird. Dagegen findet im Bereich der niedermolekularen Substanzen mit Molekulargewicht unter 1800 nur eine teilweise Fällung statt.

Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird das Abwasser aus dem Reaktionsgefäß, in dem die Neutralisation mit Kalkmilch durchgeführt wurde bzw. vom Fuß der Kalkstein-Säule abgeführt und von oben nach unten durch einen Wärmetauscher zum Vorwärmen auf 40 bis 60°C geleitet und dann unter gleichzeitiger Dosierung von Kalkmilch und/oder Natronlauge in einen Misch- und Fällungsbehälter übergeleitet und der pH-Wert im Misch- und Fällungsbehälter auf etwa 11,5 eingestellt.

Ein Teil der im Abwasser enthaltenen AOX fällt in Form von Calcium-Salzen aus, während gerührt wird. Nach dieser Ausfällung wird der pH-Wert mit NaOH auf etwa 11,5 gebracht.

Unter diesen Fällungsbedingungen findet bereits ein partieller Ersatz des organisch gebundenen Chlors durch OH-Gruppen statt.

Das Abwasser samt dem ausgefallenen Ca-Chlor-Ligninabbauprodukt wird in einen Sedimentationsbehälter zum Absitzenlassen des Fällungsproduktes überführt; im Hinblick auf eine nachfolgende Dechlorierung empfiehlt sich vor der Sedimentation noch eine einstündige thermische Behandlung bei 40 bis 60°C.

Die zweite Verfahrensstufe, die thermische Dechlorierung der AOX im alkalischen Medium, wird in einem Reaktor bei 40°C bis 70°C und einer Verweilzeit von 1 bis 3 Stunden durchgeführt.

Die erforderliche Temperatur von 40°C bis 70°C läßt sich vorteilhafterweise durch die Ausnutzung von an anderer Stelle angefallener Abwärme realisieren.

Der zur thermischen, alkalischen Dechlorierung notwendige pH- Wert von ca. 11,5 wurde bereits nach der Fällung eingestellt, aber falls erforderlich, ist eine weitere NaOH-Zugabe zum Abwasser vor dessen Eintritt in den Reaktor ohne weiteres möglich.

Durch diese thermische, alkalische Dechlorierung wird unter Hydrolyse ein Teil der AOX umgewandelt und das organisch gebundene Chlor als NaCl abgespalten. Unter den erwähnten Reaktionsbedingungen findet auch eine teilweise Desulfonierung der HSO₃-enthaltenden Chlorlignin-Produkte statt. der pH-Wert sinkt dabei um etwa zwei Einheiten durch den Verbrauch von OH-Ionen.

Nach der Fällung (Neutralisation mit Kalkstein-Säule) und nachträglicher thermischer Hydrolyse (70°C, 1 h) wurden die CSB- und AOX-Werte und die UV-Absorption für verschiedene NaOH-Dosierungen gemessen. Dabei wurde die zusätzliche thermische Behandlung (40°C, 1 h) nach der NaOH-Dosierung und vor der Sedimentation in einem Experiment durchgeführt und in einem anderen unterlassen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 3 hervor.

Es ist möglich, schon nach Durchführung der ersten zwei Verfahrensstufen der Erfindung eine absolute CSB-Reduzierung von 72% und eine Verminderung der chlorhaltigen Produkte um 88% zu erreichen.

Ein bestimmter, allerdings geringer Teil der AOX wird bei Durchführung der ersten zwei Verfahrensstufen überhaupt nicht abgebaut. Das Ausmaß der Dechlorierung ist nämlich nicht nur von der OH-Konzentration, Temperatur und Reaktionsdauer abhängig, sondern auch von der Struktur der chlorierten Verbindungen. Unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen sind beispielsweise symmetrisch aufgebaute Chlorverbindungen und chlorierte Aromaten nur geringfügig bzw. überhaupt nicht einer Hydrolyse zugänglich.

Bei ausschließlicher Ausführung der thermischen, alkalischen Hydrolyse wird zwar eine Dechlorierung von 50 bis 60%, aber keine CSB-Reduzierung erreicht, da die durch die Hydrolyse umgewandelten Stoffe im Abwasser verbleiben. Außerdem könnte zur Neutralisierung kein Kalk eingesetzt werden, da sonst bei der pH-Erhöhung mit NaOH infolge der Anwesenheit von Calcium-Ionen die Fällung einsetzen würde.

Es liegt aber durchaus innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, nur die zweite Verfahrensstufe durchzuführen, wenn dies für ein bestimmtes Anwendungsgebiet angemessen ist, so z. B. die CKW-(Chlorkohlenwasserstoff)-haltigen Abwässer chemischer Reinigungsprozesse einer Aufarbeitung durch die zweite Verfahrensstufe zu unterziehen. Es entspricht auch dem Erfindergedanken, daß einzelne Teilströme der bei der Papier- und/oder Zellstoffproduktion anfallenden Abwässer gezielt "gefahren" werden können.

In der letzten, erfindungsgemäß vorgesehenen Verfahrensstufe wird die bei der thermischen Hydrolyse entstandene Reaktionslösung einem mikrobiellen, biochemischen Abbau zugeführt. Diese Lösung enthält noch die nicht hydrolysierten Chlorverbindungen und die daraus durch Hydrolyse entstandenen Hydroxylverbindungen sowie Kohlenhydratabbauprodukte, wovon sich die beiden letzteren durch Bakterien unter weiterer Erniedrigung des CSB-Wertes des "Abwassers" gut abbauen lassen. Auch der AOX-Wert wird durch den biochemischen Abbau nochmals gesenkt.

Der Stoffwechsel von Bakterien wird in Gegenwart von Chlorligninabbauprodukten herabgesetzt und folglich der biochemische Abbau eingeschränkt oder gänzlich verhindert (biochemische Hemmung). Dabei geht von den niedermolekularen chlorierten Substanzen eine weitaus stärkere biochemische Hemmung aus als von den hochmolekularen.

Durch die in der Erfindung vorausgegangene Fällung mit anschliessender Dechlorierung wird diese biochemische Hemmung auf ein solches Maß reduziert, daß der biochemische Abbau stattfinden kann.

Dieser biochemische Abbau kann in flüssiger Phase stattfinden; in der Erfindung wird jedoch die Verwendung eines Festbettreaktors (Säule) bevorzugt, der zwei verschiedene Betriebsmöglichkeiten bieten soll:

• a) anaerober Betrieb im Umlauf
• b) aerober Betrieb im einfachen Durchlauf.

Außerdem erfolgt der Umlauf/Durchlauf des Reaktors von unten nach oben, wobei im aeroben Betrieb Luft von unten eingeblasen wird.

Dieser Festbettreaktor kann eine Füllung aus vier Segmenten unterschiedlicher Füllmaterialien besitzen, wobei - von unten nach oben - erfindungsgemäß das

• 1. Segment aus Reduktionskoks und/oder Hochofenschlacke
• 2. Segment aus Feinkoks von Braunkohle
• 3. Segment aus Hydroanthrazit
• 4. Segment aus Aktivkohle

besteht.

Vorzugsweise besteht die Füllung des Festbettreaktors jedoch teilweise oder vollständig aus offenporigem Sinterglas anstelle der genannten Füllmaterialien. Insbesondere werden 20 bis 70 Teile offenporiges Sinterglas in Form von Kugeln oder Raschig-Ringen mit einem Porenvolumen von 50 bis 70% und einem Porendurchmesser von 60 bis 500 µm bei aerobem Betrieb den genannten Füllmaterialien der Segmente beigemischt.

Bei anaerober Fahrweise wird bevorzugt nur offenporiges Sinterglas für die Füllung verwendet.

Bei der Klärung im Festbettreaktor findet ein wirkungsvoller biochemischer Abbau der im Abwasser verbliebenen hydroxylhaltigen, dechlorierten Lignin- und Kohlenhydratabbauprodukte sowie eine teilweise AOX-Reduzierung statt, da

• 1. mehrere Durchläufe (aerob) keine weitere Reduzierung des CSB und der AOX gegenüber einem einmaligen Durchlauf mit sich bringen; weitere Reduzierung bei mehreren Durchläufen würde bei Adsorptionserscheinungen an dem Festbett sprechen;
• 2. eine auftretende CO₂-Entwicklung beim Durchlauf des Abwassers durch den Festbettreaktor auf biochemische Stoffwechselvorgänge hinweist;
• 3. UV- und IR-spektroskopische sowie HPLC-Untersuchungen der Substanzen im Ablauf des Festbett-Reaktors deutliche Unterschiede zur Substanzzusammensetzung vor dem Durchlauf des Festbett-Reaktors zeigen und
• 4. die Erhöhung der Chlorid-Ionen-Konzentration im Ablauf gegenüber dem Zulauf den Abbau der chlorierten Verbindungen bestätigt.

Durch diese abschließende Klärung der C-Abwässer im erfindungsgemäßen Festbettreaktor wird eine zusätzliche, weitergehende Reduzierung des CSB- und AOX-Wertes erreicht.

Bei der Ausführung der Erfindung wird das Abwasser nach der alkalischen, thermischen Hydrolyse mittels einer geeigneten Vorrichtung abgekühlt, gegebenenfalls in einem Behälter zwischengelagert und dann durch eine Pumpe am Fuß des Festbett-Reaktors eingespeist, wobei am aeroben Betrieb gleichzeitig am Fuß Luft mit eingegeben wird. Nach dem biochemischen Abbau werden im Ablauf des Festbett-Reaktors die Werte für AOX und CSB gemessen. Die Ergebnisse, die ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden für ein C-Abwasser erhalten, das zuerst durch Überleiten über eine Kalkstein-Säule neutralisiert wurde; aus dem Neutralisat wurde die Fällung der Calcium-Chlorlignin-Produkte durch Zugabe von 1,56 NaOH/l Abwasser bei 40°C vorgenommen, anschließend eine einstündige Behandlung bei 40°C vor der Sedimentation durchgeführt und die überstehende Lösung nach der Sedimentation alkalisch, thermisch hydrolysiert.

Tabelle 1

Fällung mit Kalkmilch

Tabelle 2

Einfluß des pH-Wertes in Abhängigkeit von der NaOH-Dosierung auf die Fällung der Chlorlignin-Abbauprodukte (nach Neutralisation mittels Kalkstein-Säule) bei 40°C und 60°C

I. NaOH-Dosierung bei 40°C II. NaOH-Dosierung bei 40°C und weitere Behandlung (40°C, 1 h)

Claims (11)

1. Verfahren zur Aufbereitung von bei der Zellstoffbleiche mittels Chlor und chlorhaltigen Reagenzien anfallenden Abwässern, in denen durch Chlorierung des Restlignins entstandene chlorierte Verbindungen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch eingestellten Abwässer einer thermischen Hydrolyse zur Abspaltung des organisch gebundenen Chlors der chlorierten Inhaltsstoffe unterworfen werden, wobei gegebenenfalls diese Abwässer vor dieser Hydrolysenstufe neutralisiert und zugleich mit Calcium-Ionen versetzt werden, wodurch nach alkalischer Einstellung ein erheblicher Teil dieser Chlorverbindungen ausgefällt wird, und wobei gegebenenfalls das aus dieser Hydrolysenstufe austretende Produkt einem mikrobiellen Aufbau unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei Temperaturen von 40 bis 80°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Abwässer über eine mit Kalkstein gefüllte Säule laufen gelassen und danach mittels Kalkmilch und/ oder Natriumhydroxidlösung alkalisch eingestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Abwässer nur mit Kalkmilch versetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Neutralisation und Zugabe von Calcium-Ionen die Abwässer alkalisch eingestellt und auf Temperaturen zwischen 30 und 70°C erhitzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Chlorverbindungen durch Zugabe von Flockungsmitteln gefördert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Chlorverbindungen in einem separaten Behälter absitzen gelassen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mikrobielle Aufbau in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Festbettreaktor zumindest teilweise aus offenporigem Sinterglas aufgebaut ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Festbettreaktor aus unterschiedlichen Packungsmaterialien aufgebaut ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Hydrolysenstufe austretende Produkt von unten nach oben kontinuierlich durch den Festbettreaktor geführt wird.