DE69831800T2

DE69831800T2 - Verbesserte zusammensetzung für uniaxial hitzeschrumpfbare biaxial-orientierte polypropylenfolie

Info

Publication number: DE69831800T2
Application number: DE1998631800
Authority: DE
Inventors: Moris Amon; Guthrie Robert PEET; James Salvatore PELLINGRA
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: AU7296498A; ID23982A; EP0983138A4; ES2249827T3; BR9809871A; DE69831800D1; EP0983138A1; JP2001526599A; WO1998052742A1; US6113996A; AU736490B2; CA2288822A1; AR012713A1; EP0983138B1; CN1256661A; KR20010012704A; TW359640B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Polymerfolien und insbesondere eine uniaxiale, wärmeschrumpfbare, biaxial orientierte Polypropylenfolie.
Polyolefine können, wie in US-A-4,194,039 beschrieben, zur Herstellung von Schrumpffolien für Einschlagzwecke verwendet worden. Andere geeignete synthetische Harze schließen verschiedene Ionomere, Polyvinylchloride, Polyester, Polystyrole und Polyvinylidenchloride ein.
Das Unterscheidungscharakteristikum bei Schrumpffolie liegt in ihrer Fähigkeit, bei Einwirkung eines bestimmten Wärmegrads zu schrumpfen, oder, wenn sie festgehalten wird, Schrumpfspannung in der Folie zu erzeugen. Diese Fähigkeit wird von dem Verpacker aktiviert, wenn das eingeschlagene Produkt durch einen Heißluft- oder Heißwasserschrumpftunnel geführt wird. Die resultierende Schrumpfung der Folie führt zu einer ästhetisch ansprechenden, transparenten Verpackung, die sich der Kontur des Produkts anpasst, während die üblichen, für Verpackungsmaterialien erforderlichen Funktionen bereitgestellt werden, wie Schutz des Produkts vor Verlust von Komponenten, Diebstahl oder Beschädigung durch Handhabung und Transport. Typische Waren, die in Polyolefinschrumpffolien eingeschlagen werden, sind Spielzeug, Sportartikel, Schreibwaren, Grußkarten, Hardware und Haushaltsprodukte, Büromaterialien und Formulare, Nahrungsmittel, Tonträger und Industrieteile.
Es ist in bestimmten Situationen erwünscht, Schrumpfung entlang einer einzigen Achse ohne wesentliche Schrumpfung in der Querrichtung zu bewirken. Wenn beispielsweise bei dem Verfahren zum Etikettieren von Flaschen oder Dosen, bei dem ein Schlauch oder eine überlappend gesiegelte Manschette aus heißsiegelbarem Material geschrumpft wird, die Folie parallel zu der Behälterachse schrumpft, ist das Etikett möglicherweise nicht in der richtigen Position angeordnet, sondern kann sich nach der Schrumpfung oberhalb oder unterhalb der gewünschten Position befinden.
Um uniaxial schrumpfbare Materialien zu erhalten, ist es möglich, uniaxial orientierte Materialien zu verwenden, d. h. Materialien, die in nur einer Richtung orientiert sind. Uniaxial orientierter Folie fehlt möglicherweise jedoch die erforderliche Zähigkeit und Festigkeit, die zur Verwendung in derartigen Anwendungen nötig ist. Da biaxial orientierte Folien die erwünschte Festigkeit und Reißbeständigkeit in beiden Orientierungsrichtungen zeigen, wäre es wünschenswert, eine uniaxial wärmeschrumpfbare Folie zu erhalten, die biaxial orientiert, jedoch in Querrichtung im Wesentlichen stabil ist. Bei Etikettieranwendungen entspricht die schrumpfbare Richtung üblicherweise der Maschinenrichtung (MD) des Folienherstellungsverfahrens.
Hinsichtlich detaillierterer Offenbarungen wärmeschrumpfbarer Folien kann auf die genannte US-A-4,194,039 sowie US-A-3,808,304; US-A-4,188,350; US-A-4,377,616; US-A-4,390,385; US-A-4,448,792; US-A-4,582,752 und US-A-4,963,418 verwiesen werden.
Die US-A-5,292,561 (entspricht EP-A-0 498 249) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinschrumpffolien mit hoher unidirektionaler Schrumpfung (mindestens 10 % Schrumpfung in Längsrichtung und weniger als 2 % Schrumpfung in Querrichtung bei 100°C) unter Bedingungen, die eine MD-Umorientierung mit einem mechanischen Ziehverhältnis MD/TD zwischen 1,01 und 7,5 beinhalten. Die Basisschicht der Folien enthält Propylenpolymer und gegebenenfalls hydriertes Kohlenwasserstoffharz.
Die EP-A-0 204 843 offenbart eine bei niedriger Temperatur schrumpfbare Folie, die lineares Polyethylenharz mit niedriger Dichte mit Folienschrumpfeigenschaften von 30 % oder mehr in MD und 5 % oder weniger in TD bei 90°C enthält, die durch Ziehen der Folie mit einem hohen Ziehverhältnis (3 bis 6) in Maschinenrichtung hergestellt wird.
Die EP-A-0 321 964 beschreibt ein Verfahren zum Extrudieren einer Schrumpffolie aus linearem Copolymer niedriger Dichte aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, um ein Material zu liefern, das Schrumpfung von mindestens 30 % in MD und mindestens 10 % in TD bei 135°C zeigt.
Die EP-A-0 477 742 offenbart eine transparente Polypropylenschrumpffolie, die Schrumpfung von mindestens 10 % in MD und weniger als 2 % in TD bei 100°C zeigt. Das Polypropylen enthält 15 % oder weniger, vorzugsweise 2 bis 6 % n-Heptan-lösliche Komponente.
Die WO 96/33864 offenbart eine uniaxial wärmeschrumpfbare, biaxial orientierte Mehrschichtfolie mit einer Polypropylen enthaltenden Kernschicht, die mindestens 70 Gew.-% der Mehrschichtfolie ausmacht, und mindestens einer Polyolefin enthaltende Hautschicht neben der Kernschicht, und wird durch biaxiales Orientieren eines Coextrudats und anschließendes Orientieren des Coextrudats durch Recken um 10 bis 40 % in Maschinenrichtung hergestellt. Die Kernschicht enthält isotaktisches Polypropylen und ein Modifizierungsmittel, das die Kristallinität des Polypropylens herabsetzt, indem Kettendefekte verstärkt werden oder die Isotaktizität des Polypropylen enthaltenden Kerns herabgesetzt wird. Solche Modifizierungsmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus ataktischem Polypropylen, 2 bis 10 Gew.-% syndiotaktischem Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Propylen-Butylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer und linearem Polyethylen niedriger Dichte. Die Hautschicht kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Polyethylen und Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer.
Die EP-A-0 299 750 offenbart eine mono- oder biaxial gereckte Folie mit einer Wärmeschrumpfung von 20 % oder mehr in Längs- oder Querrichtung und 60 % oder mehr in der anderen Richtung. Die Folie umfasst hauptsächlich lineares Polyethylen und gegebenenfalls verzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte.
Die EP-A-0 595 270 offenbart ein heißsiegelbares Laminat mit hoher unidirektionaler Schrumpfung, das aus biaxial orientierter Polymerfolie hergestellt ist, wie biaxial orientiertem Polypropylen oder Gemischen aus Polypropylen und Copolymeren von Propylen mit geringen Mengen Ethylen oder α-Olefin. Uniaxiale Schrumpffähigkeit wird erreicht, indem MD-Umorientierungsverfahrensvariablen wie Temperatur, Ziehverhältnis, Straßengeschwindigkeit und Eigenschaften der orientierten Polymerfolie gegeneinander abgewogen werden. Heißsiegelbarkeit wird durch die Anwesenheit einer Heißsiegelschicht verliehen.
Das gewünschte hohe Niveau der MD-Schrumpfung bei Etikettenaufbringungstemperaturen (mehr als 130°C) ist verbunden mit proportional hoher MD-Schrumpfung bei Lagerungstemperaturen. Hohe MD-Schrumpfung bei Lagerungstemperaturen führt zu einem Zusammenziehen der Rolle und sich daraus ergebener Folienverformung und Blockieren. Eine weitere Folge der hohen MD-Schrumpfung bei Lagerungstemperaturen ist im Fall von nach dem Bedrucken gelagerter Folie der Genauigkeitsverlust in der MD-Etikettenrapportdistanz.
Es ist die Aufgabe der vorliegende Erfindung, eine biaxial orientierte Mehrschichtfolie zu liefern, die einen Polypropylenkern ausweist, der bei minimaler Schrumpfung bei Lagerungstemperatur uniaxial wärmeschrumpfbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine uniaxiale wärmeschrumpfbare, biaxial orientierte Mehrschichtfolie mit einer Polypropylen enthaltenden Kernschicht und gegebenenfalls mindestens einer polyolefinhaltigen Hautschicht neben der Kernschicht. Die Kernschicht enthält isotaktisches Polypropylen und eine ausreichende Menge syndiotaktisches Polypropylen, um uniaxiale Schrumpfung bei niedrigen Temperaturen zu hemmen.
Es hat sich herausgestellt, dass das Erhöhen der Konzentration an syndiotaktischem Polypropylen in der Kernschicht gute Sofortschrumpfung bei hoher Temperatur liefert, beispielsweise bei Etikettenaufbringungstemperaturen oberhalb von 130°C, während die Langzeitschrumpfung bei niedriger Temperatur, bis zu 50°C warmem Klima, verringert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine uniaxial wärmeschrumpfbare, mehrschichtige, biaxial orientierte Folienzusammensetzung, wobei die Folie bei Temperaturen unter 50°C eine Schrumpfung in Maschinenrichtung von weniger als 3 %, vorzugsweise weniger als 2 % nach einer Woche hat, und bei Temperaturen oberhalb von 130°C eine Schrumpfung in Maschinenrichtung von mindestens 15 %, vorzugsweise mehr als 18 % nach 7 Minuten hat.
1 zeigt die Auswirkung der Temperatur als Vertikalverschiebung ΔT der geraden Linie, die für MD-Schrumpfung gegen den Logarithmus der Zeit in Minuten steht, bei der Temperatur T von der Referenzlinie bei 75°F (24°C).
2 zeigt die temperaturunabhängige Steigung der Linie von MD-Schrumpfung gegen log (Zeit) für verschiedene experimentelle Versuche.
3 zeigt die Vertikalverschiebungsfaktoren ΔT, aufgetragen als Funktion der Temperatur, für verschiedene Folienzusammensetzungen.
4 zeigt die TD-Schrumpfung nach 7 Minuten bei 275°F (135°C) als Funktion des syndiotaktischen Polypropylengehalts in der Kernschicht.
Kern
Es hat sich herausgestellt, dass durch Zugabe von syndiotaktischem Polypropylen in das Kernschichtgemisch in Mengen von 15 bis 45 Gew.-% Schrumpfung bei hoher Temperatur erreicht werden kann, während die Langzeitschrumpfung bei niedriger Temperatur verringert wird. Zu im Handel erhältlichem isotaktischem Polypropylen, das zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist, gehört Fina 3371 von Fina Oil and Chemical Co.
Syndiotaktisches Polypropylen ist in Mengen im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% in der Kernschicht vorhanden. Im Handel erhältliche syndiotaktische Polypropylenharze, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, schließen EOD 9306 und EOD 9502 ein, erhältlich von Fina.
Das erfindungsgemäß verwendete syndiotaktische Polypropylen kann eine Isotaktizität von weniger als 15 % besitzen, insbesondere weniger als 6 %.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) sowohl von syndiotaktischem als auch isotaktischem Polypropylen liegt vorzugsweise zwischen 60.000 und 250.000, insbesondere zwischen 90.000 und 160.000. Die mittleren Molmassen können gemäß gebräuchlichen Verfahren bestimmt werden, hiervon hat sich das Verfahren der Gelpermeationschromatographie als besonders geeignet erwiesen.
Die erfindungsgemäße Kernschicht kann auch mehrere Hohlräume aufweisen, die durch Kavitation um ein festes Kavitationsmittel herum gebildet sind. Polybutylenterephthalat ist ein geeignetes Kavitationsmittel, z. B. in Mengen, die 2 bis 16 Gew.-% der Kernschicht ausmachen, gut dispergiert als feine kugelförmige Partikel, z. B. mit 0,2 bis 2 μm Durchmesser, wie in US-A-5,288,548, US-A-5,267,277 und US-A-4,632,869 beschrieben ist. Die kugelförmigen Partikel bilden bei der Orientierung Mikrohohlräume, was zu einem weißen opaken Produkt führt. Eine derartige Folie kann ferner eine Stützschicht aus Polypropylen an einer oder beiden Seiten des Kerns aufweisen, wobei mindestens eine der Schichten 4 bis 15 Gew.-% TiO₂ enthält. Eine weitere Beschreibung der Verwendung TiO₂-haltiger Schichten findet sich in US-A-5,091,236. Der Einbau von Hautschichten über den Stützschichten dient zum Verkapseln des als Schleifmittel wirkenden TiO₂ und liefert eine hochopake Fünfschichtenstruktur. Die Mehrschichtfolie hat eine verbesserte Funktionalität beim Bedrucken, Metallisieren, für Klebstoffe, Beschichtungen und Heißsiegelbarkeit. Fünfschichtige Strukturen können alternativ hergestellt werden, indem klare Stützschichten aus Polypropylen auf beiden Seiten des Kerns ersetzt werden, wobei die Schichten keine Opazifizierungsmaterialien enthalten.
Die Opazität und die geringe Lichttransmission der Folie können durch Zugabe von 1 Gew.-% und bis zu 10 Gew.-% Opazifizierungsverbindungen zu der Kernschicht selbst erhöht werden, die der Schmelzmischung der Kernschicht vor der Extrusion zugefügt werden. Zu Opazifizierungsverbindungen, die verwendet werden können, gehören Eisenoxide, Ruß, Graphit, Aluminium, TiO₂ und Talkum.
Die genannten Gemische aus isotaktischem Polypropylen und syndiotaktischem Polypropylen und anderen oben genannten Bestandteilen können mit jedem geeigneten Mittel gemischt werden, um ein homogenes Gemisch zu bilden, wie trockenes Mischen, Lösungsmischen oder Mischen der beiden Polymere miteinander, während sie sich im geschmolzenen Zustand befinden, oder Kombinationen davon.
Außenschicht
Die optionale erfindungsgemäße Außenschicht kann ein beliebiges der coextrudierbaren, biaxial orientierbaren, wärmeschrumpfbaren folienbildenden Harze sein, die im Stand der Technik bekannt sind. Zu solchen Materialien gehören isotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen, Polypropylen gemischt mit Polybutylen, Propylen-Butylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polyethylen und Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymere.
Statistische Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymere, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Außen-(Haut)schichten geeignet sind, schließen jene ein, die 1 bis 5 Gew.-% statistisches Ethylen, 10 bis 25 Gew.-% statistisches Butylen enthalten. Die Mengen der statistischen Ethylen- und Butylenkomponenten in diesen Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 10 bis 25 % insgesamt (Ethylen plus Butylen). Typische Terpolymere dieses Typs schließen jene mit 1 bis 5 % Ethylen und 10 bis 25 % Butylen ein. Diese Copolymere haben in der Regel eine Schmelzfließgeschwindigkeit im Bereich von 5 bis 10 mit einer Dichte von 0,9 und einem Schmelzpunkt im Bereich von 115° bis 130°C.
In einem Aspekt der Erfindung leitet sich die Außenschicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) ab. Diese Polymere haben in der Regel einen Schmelzindex von 1 bis 10. Die linearen Polyethylene niedriger Dichte können eine Dichte bis zu 0,94, üblicherweise im Bereich von 0,90 bis 0,91, z. B. 0,92 oder 0,91 haben, mit einem Schmelzindex von 1 bis 10. Die linearen Polyethylene niedriger Dichte können von Ethylen zusammen mit anderen höheren Comonomeren abgeleitet sein, wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1.
Jede Außenschicht neben der Kernschicht kann eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 0,3 μm (0,02 bis 0,12 mil), vorzugsweise 0,5 bis 1,0 μm (0,02 bis 0,04 mil) haben.
Vor der Einbringung in die Folie, z. B. vor der Extrusion, kann mindestens eine der Außenschichten mit einer antiblockierend wirkenden Menge Antiblockiermittel kompoundiert werden, z. B. Siliciumdioxid, Tonen, Talkum, Glas und dergleichen, die vorzugsweise in Form von ungefähr kugelförmigen Partikeln bereitgestellt werden. Der Hauptanteil dieser Partikel, beispielsweise ein beliebiges Wort von mehr als der Hälfte bis zu 90 Gew.-% oder mehr, hat eine solche Größe, dass ein signifikanter Anteil ihrer Oberfläche, beispielsweise 10 bis 70 % davon, sich über die freiliegende Oberfläche der Außenschicht hinaus erstreckt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Antiblockiermittel unschmelzbares Silikonharz, z. B. teilchenförmige vernetzte Polysiloxane. Besonders bevorzugt sind unschmelzbare Polysiloxankugeln, die durch eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 20,0 μm und eine dreidimensionale Struktur von Siloxanbindungen gekennzeichnet sind. Solche Materialien sind weltweit von Toshiba Silicone Co., Ltd., und in den USA von General Electric Co. erhältlich und werden unter dem Handelsnamen Tospearl vermarktet. Andere Handelsquellen für ähnliche geeignete Materialien sind auch bekannt. Solche Materialien sind ferner als unschmelzbare vernetzte Organosiloxanharzpulver in US-A-4,769,418 beschrieben. Effektive Mengen des teilchenförmigen vernetzten Polysiloxanantiblockier mittels können im Bereich von 100 bis 5000 ppm, vorzugsweise 1000 bis 3000 ppm liegen, bezogen auf die Beladung des Harzes, aus dem die Außenschicht hergestellt ist.
Verminderte Reibungskoeffizienten (COF) und verminderte Antistatikcharakteristika der Oberfläche der Außenschicht oder -schichten können gemäß der Offenbarung in US-A-5,264,277 erreicht werden, die die Verwendung migrierender Gleitmittel und Antistatikmittel in Mehrschichtfolien offenbart. Herabgesetzter COF kann auch erhalten werden, indem eine oder beide Außenschichten mit 2000 bis 15000 ppm Silikonöl behandelt werden.
Gewünschtenfalls kann die freiliegende Oberfläche der Außenschicht oder Außenschichten in bekannter und konventioneller Weise, z. B. durch Koronabehandlung, behandelt werden, um ihre Aufnahmefähigkeit für Drucktinten, Beschichtungen, Klebeverankerung und/oder ihre Eignung für nachfolgende Fertigungsvorgänge wie Laminierung zu verbessern.
Es ist bevorzugt, dass alle Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolienstrukturen coextrudiert werden können, danach kann die Folie biaxial orientiert (Primärorientierung) und anschließend in der Richtung, in der Schrumpffähigkeit erwünscht ist, sekundärorientiert werden. Coextrusion kann in einer Mehrschichtschmelzform durch eine Flachdüse durchgeführt werden.
Primärorientierung
Die mehrschichtige Coextrudatfolie kann biaxial primärorientiert werden. Biaxial orientierte Folie kann 3- bis 6-fach, in der Regel 4- bis 5-fach in einer ersten Richtung, in der Regel der Maschinenrichtung (MD), und 5- bis 10-fach, in der Regel 7- bis 8-fach in einer zweiten Richtung gereckt werden, die zu der ersten Richtung senkrecht ist, vorzugsweise der Querrichtung (TD). Biaxiale Orientierungstemperaturen unterscheiden sich allgemein bei der MD-Orientierung (115° bis 130°C, z. B. 120°C) und der TD-Orientierung (130° bis 160°C, z. B. 150°C). Die Foliendicke kann in dieser Stufe im Bereich von 15 bis 75 μm (0,6 bis 3 mil), vorzugsweise 25 bis 50 μm (1 bis 2 mil) liegen. Vor der Sekundärorientierung erfolgt das Abkühlen der Folie auf Temperaturen unter 100°C.
Sekundärorientierung
Die primärorientierte Folie wird dann wieder auf 100° bis 125°C, z. B. 110° bis 115°C erwärmt, in der Regel durch Verwendung geheizter Walzen, und um weitere 10 bis 40 %, in der Regel 25 bis 30 % nur in der ersten Orientierungsrichtung, d. h. Maschinenrichtung (MD) gereckt. Um die TD-Kontraktion zu minimieren; die die Wärmestabilität in der zweiten Richtung nachteilig beeinflussen kann, z. B. TD-Wärmestabilität, ist es erwünscht, eine Mindestdistanz zwischen den in der Sekundärorientierung verwendeten Streckwalzen aufrechtzuerhalten. Diese Distanzen können kleiner als 30 cm sein, z. B. 5 bis 10 cm.
Die resultierende uniaxial schrumpfbare Folie kann nach der Sekundärorientierung im Dickebereich von 10 bis 60 μm (0,4 bis 2,4 mil), vorzugsweise 20 bis 50 μm (0,8 bis 2,0 mil) liegen.
Simultane Orientierung
Die erfindungsgemäßen Folien können auch durch Orientieren auf einer Straße hergestellt werden, die Linearmotoren verwendet, um sich gegenüberliegende Paare von Spannkluppen synchron direkt vorwärts zu bewegen. Die Folie kann durch synchrone Beschleunigung entlang eines divergierenden Wegs primärorientiert werden, wobei sich direkt gegenüberliegende Paare von Spannkluppen die Folie halten, wodurch eine simultane biaxiale Orientierung erreicht wird. Sekundärorientierung in Maschinenrichtung auf demselben Spannrahmen kann entlang eines parallelen Wegs hinter dem divergierenden weg bewirkt werden, indem die direkt gegenüberliegenden Paare von Spannkluppen einen Abschnitt des parallelen Weges entlang simultan beschleunigt werden.
Die Verwendung von Linearmotoren zum direkten Vorwärtsbewegen von Spannkluppen, um simultanes biaxiales Recken zu erreichen, ist ferner in US-A-4,583,602 von Hommes et al. offenbart.
Dimensionsstabilität
Die resultierende uniaxiale schrumpfbare Folie zeigt mehr als 15 % Schrumpfung, vorzugsweise mehr als 18 % Schrumpfung oder sogar 25 % Schrumpfung in Richtung der Sekundärorientierung, z. B. Maschinenrichtung, nach 7 Minuten Einwirkung einer Temperatur von mehr als 130°C. Bei Temperaturen unter 50°C wird eine Schrumpfung in der gleichen Richtung kleiner als 3 %, vorzugsweise 2 % nach sieben Tagen erhalten. Die erfindungsgemäßen Folien können ± 5 % Stabilität, vorzugsweise –2 % bis +1 % Stabilität in der Richtung senkrecht zu derjenigen der Sekundärorientierung zeigen. Stabilität von –2 % bis +1 % bedeutet, dass die Dimension der Folie senkrecht zu der Richtung der Sekundärorientierung nach Erwärmen auf eine Temperatur von mehr als 130°C um nicht mehr als 2 % schrumpft oder um nicht mehr als 1 % der ursprünglichen Abmessung der Folie bei Raumtemperatur expandiert.
Der in dem vorhergehenden Absatz angegebene höhere Temperaturbereich ist für die Aufbringung von Etiketten auf Behälter typisch. Der untere Temperaturbereich ist für die Lagerung von Folienrollen vor der Etikettenaufbringung typisch. Das beschriebene Schrumpfverhalten gewährleistet somit gute Anpas sung der Etiketten an Behälter, minimiert jedoch Defekte infolge von übermäßiger Schrumpfung in Rollenform.
Die Erfindung wird durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders spezifiziert.
Beispiele
Beispiel 1
Nachfolgend wird eine Reihe von 17 experimentellen Versuchen mit den Nummern 1 bis 5, 5.1 und 6 bis 16 beschrieben.
Isotaktisches Polypropylen (MP = 163°C (325°F), Schmelzindex = 3), Fina 3371, erhältlich von Fina, wurde als isotaktische Propylenhomopolymerkomponente der Kernschicht verwendet. Syndiotaktisches Polypropylen, Fina EOD-9502 (Schmelzpunkt = 120°C (248°F), Schmelzindex = 4), erhältlich von Fina, wurde der Kernschicht in den in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Mengen zugefügt.
Die Kernkomponente(n) wurde(n) in einem Extruder mit einer Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 20/1 geschmolzen, um die Kernschicht zu liefern. Ein zweiter und dritter Extruder wurde in Verbindung mit dem ersten Extruder mit einem Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer (Chisso 7701), (3,3 % Ethylen, 3,8 % Butylengehalt, MFI = 5) beschickt, um die beiden Hautschichten zu liefern, von denen eine 2000 ppm Tospearl 145 enthielt, vernetzte Organosiloxankugeln mit einem mittleren nominellen Durchmesser von 4,5 μm. Eine Schmelzcoextrusion wurde durchgeführt, während der Zylinder des Kernpolymermaterialextruders auf einer ausreichenden Temperatur gehalten wurde, um die Polymermischung zu schmelzen, d. h. 232° bis 288°C (450° bis 550°F). Die als Hautschichten zu extrudierenden Terpolymere wurden in dem zweiten Extruder und dem dritten Extruder auf etwa der selben Temperatur wie die Komponenten gehalten, die zur Herstellung der Kernschicht verwendet wurden. Die beiden Ströme von E-P-B-Terpolymer der zweiten und dritten Extruder ermöglichen die Bildung von Hautschichten auf jeder Oberfläche der Kernschicht.
Eine dreischichtige Folie wurde mit einer Kerndicke, die 92 % der gesamten extrudierten Dicke stellt, coextrudiert, die Dicke jeder Hautschicht stellte 4 % der Foliendicke. Die resultierende Folienlage wurde nachfolgend unter Verwendung einer im Handel erhältlichen sequentiellen biaxialen Orientiervorrichtung 4,5-fach in Maschinenrichtung und 8-fach in der Querrichtung gereckt, um eine Mehrschichtfolienstruktur zu liefern. Die Orientierung in Maschinenrichtung (MD) wurde bei 127°C (260°F) durchgeführt, und die Orientierung in Querrichtung (TD) wurde bei 149° bis 160°C (300° bis 320°F) durchgeführt. Die resultierende Folie wurde anschließend in der MD-Richtung sekundärorientiert, indem sie direkt nach dem TD-Orientierer auf einer Reihe von fünf Walzen gereckt wurde, die auf 110° bis 121°C (220 bis 250°F) geheizt waren. Es wurden Proben aufgefangen, die durch MD-Recken sekundärorientiert waren. Das sekundäre MD-Recken wird als Prozentsatz des Längenzuwachses der Folie nach der Sekundärorientierung gemessen, die ungefähr der prozentuale Anstieg der Walzgeschwindigkeit ist.
Nach dem sekundären MD-Recken wurde die Folie durch mäßiges Erwärmen getempert (spannungsfrei gemacht). Dies kann mittels eines Infrarot- (IR)-Heizers und/oder eines Paars geheizter Walzen erfolgen. Tempern kann zudem bewirkt werden, indem der größte Teil des sekundären MD-Reckens weiter stromaufwärts in der oben genannten Reihe von fünf Walzen erfolgt und die Temperatur der letzten Walze erhöht wird. Die in diesem Bei spiel verwendeten Temperbedingungen sind in Tabellen 1 und 2 beschrieben.
Die Terpolymerhaut auf einer Seite der Folie wurde koronaentladungsbehandelt, während die Terpolymerhaut auf der anderen Seite 2000 ppm Tospearl 145 enthielt, vernetzte Organosiloxankugeln mit einem mittleren Durchmesser von 4,5 μm, die vor der Coextrusion zugegeben wurden. Die am Ende vorhandene Foliendicke betrug 20 μm (0,8 mil). Versuche 9 bis 12 entsprechen der beanspruchten Erfindung.
Tabelle 1 Experimentelle Versuche

Schlüssel: % syndio = % Fina EOD-9502 in Kernschicht, Rest ist Fina 3371.
IR = Infrarotheizer zwischen Korona- und Temperwalzen;
Bei "ein" wurde die Folientemperatur auf 180°F (82°C) eingestellt.
Temperwalzen = Wassertemperatur der Temperwalzen, °F
MDO2 = Buchstaben, die zwei Konfigurationen bezeichnen, siehe folgende Tabelle 2.

Tabelle 2: MDO2-Konfigurationen

sp = Geschwindigkeitsverhältnis zu vorhergehendem Antrieb
temp = Wassertemperatur

Bei jedem der 17 experimentellen Versuche wurde die MD-Schrumpfung in zwei Parallelversuchen bei den folgenden Temperaturen und Einwirkungszeiten gemessen, wie in der folgenden Tabelle 3 beschrieben ist. 1 ist eine graphische Darstellung der aus Versuch 1 erhaltenen Daten.
Tabelle 3: MD-Schrumpfungsmessungen

Schlüssel: m = Minuten h = Stunden d = Tage

Die Darstellung der Ergebnisse von Beispiel 1 basiert auf einer empirisch verifizierten speziellen Beziehung zwischen Folienschrumpfung(en) im nicht eingespannten Zustand in MD als Funktion der Zeit (t) in Minuten und Temperatur (T). Es wurde gefunden, dass:

1. s eine linear ansteigende Funktion des Logarithmus von t, log(t), bei konstanter T ist, und
2. Die Steigung dieser Funktion, d. h. die Veränderungsrate von s in Abhängigkeit von log (t) bei konstanter T, für einen gegebenen Folientyp und Satz von Verfahrensbedingungen nahezu unabhängig von T ist.

Der Effekt der Temperatur kann graphisch als Vertikalverschiebung ΔT der geraden Linie bei T von der Referenzlinie bei Raumtemperatur 75°F (24°C) ausgedrückt werden. Für Versuch 1 ist dies in 1 dargestellt.
Die Verfahrensbedingungen, die Tempern oder Spannungsrelaxation der Folie auf der Stra0e bewirken, haben wenig Einfluss auf die Steigung oder Verschiebungsfaktoren. Die Änderung der Menge an syndiotaktischem Polypropylen in der Kernschichtzusammensetzung hat im Unterschied dazu einen ausgeprägten Einfluss.
2 zeigt die temperaturunabhängige Steigung der Linie s gegen log t) mit ± 2 Standardabweichungsbalken für Versuche 1 bis 16. Jeder Balken wird von einem separaten Plot ähnlich 1 reduziert. Jede Gruppe von 4 aufeinanderfolgenden Balken steht für 4 verschiedene Verfahrensbedingungen und eine Kernschichtzusammensetzung.
(Die zweite Gruppe von links in 2 hat 5 Balken, weil Versuch 5.0 und 5.1 identisch sind, außer dass sie an zwei verschiedenen Tagen durchgeführt wurden.) Die gleichen Verfah rensbedingungen wurden in der gleichen Reihenfolge für jede Zusammensetzung wiederholt. Die Auswirkung der Verfahrensbedingungen ist statistisch nicht signifikant. Die Variation unter den 4 Balken in einer Gruppe spiegelt statistische experimentelle Abweichungen wieder.
Die 4 % syndiotaktische Polypropylenzusammensetzung lief außerdem an 2 aufeinanderfolgenden Tagen, die als Tag 1 und Tag 2 beschrieben werden. Dies liefert eine weitere Abschätzung der statistischen Variation der Steigung von s gegen log(t). Unter Berücksichtigung der statistischen Variation von beiden der genannten Quellen ist der Effekt der Kernschichtzusammensetzung statistisch und praktisch signifikant. Die Ergebnisse zeigen, dass das Erhöhen des Gehalts des Kerns an syndiotaktischem Polypropylen von 4 auf 30 Gew.-% die Anstiegsgeschwindigkeit von s pro log(t)-Einheit ungefähr halbierte. Eine weitere ungefähre Halbierung erfolgte beim Übergang auf 60 Gew.-% syndiotaktisches Polypropylen.
Die Vertikalverschiebungsfaktoren ΔT für die vier experimentellen Versuchsgruppen von 2 wurden als Funktion der Temperatur in 3 aufgetragen. Der Effekt der Zusammensetzung ist wiederum in Bezug auf statistische Variation statistisch signifikant, während der Effekt der Verfahrensbedingungen dies nicht ist. Die 4 Verfahrensbedingungen wurden in jeder Gruppe gemittelt, um die graphische Darstellung zu vereinfachen. Definitionsgemäß ist ΔT bei Raumtemperatur 75°C (24°C) immer 0.
3 zeigt, dass die Schrumpfungsverschiebungen bei mäßigen Temperaturen für 30 Gew.-% syndiotaktisches Polypropylen und 60 Gew.-% syndiotaktisches Propylen niedriger als für 4 Gew.-% syndiotaktisches Polypropylen im Kern waren. Bei der Etikettenaufbringungstemperatur von 275°F (135°C) verhielten sich alle Zusammensetzungen jedoch in etwa gleich. Wie im Fall der Steigungen lieferten 60 Gew.-% syndiotaktisches Polypropylen einen größeren Nutzen als 30 Gew.-% syndiotaktisches Polypropylen in Form von Dimensionsstabilität bei niedriger Temperatur unter 200°F (93°C). 4 zeigt die Effekte von Gew.-% syndiotaktischem Polypropylen auf die TD-Dimensionsstabilität. 60 Gew.-% syndiotaktisches Polypropylen im Kern erhöhte die TD-Schrumpfung, verglichen mit 4 Gew.-% syndiotaktischem Polypropylen und 60 Gew.-% syndiotaktischem Polypropylen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die gesamte Kurve in 4 um mindestens 2 % Schrumpfung nach unten verschoben werden kann, indem bestimmte Verfahrensbedingungen in der Spannvorrichtung variiert werden. In der Tat kann bei 4 % Beladung mit syndiotaktischem Polypropylen negative TD-Schrumpfung (d. h. TD-Anstieg) erhalten werden, wenngleich dies für Etikettieranwendungen sehr unerwünscht ist. Obwohl 60 Gew.-% syndiotaktisches Polypropylen im Kern gegenüber 30 Gew.-% syndiotaktischem Polypropylen bezüglich der Langzeit-MD-Schrumpfung bei 100°F (38°C) bis 200°F (93°C) bevorzugt sind, weisen andere Überlegungen aus den folgenden Gründen auf 30 Gew.-% syndiotaktisch im Kern als bessere Gesamtmehrschichtstruktur hin:

1) die Kosten von syndiotaktischem Polypropylen sind verglichen mit isotaktischem Polypropylen hoch;
2) 60 Gew.-% syndiotaktisches Polypropylen produziert hohe TD-Schrumpfungsniveaus bei 135°C (275°F); und
3) der Betrieb der Orientierungsstraße mit 60 Gew.-% syndiotaktischem Polypropylen ist wegen der häufigen Bahnbrüche in der Spannvorrichtung schwierig.

Beispiel 2
Dieses Beispiel illustriert die kombinierte Auswirkung von herabgesetzter Steigung und herabgesetzter Temperaturverschiebung auf die Lagerstabilität einer Rolle Schrumpffolie, die gemäß Versuchen 1, 5 und 9 wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt war, von der Fertigung bis zur Verarbeitung.

Stufe 1: 9 Monate, September bis Mai in einem geheizten Lagerhaus, durchschnittlich 24°C (75°F).
Stufe 2: 3 Monate, Juni bis Juli, in einem Lagerhaus, durchschnittlich 31°C (88°F).
Stufe 3: 3 Tage in einem Transportlaster, warmes Klima, durchschnittlich 38°C (100°F).

Unter Verwendung der experimentell ermittelten Steigungen und Vertikalverschiebungen wurden die folgenden Schrumpfungsbeträge berechnet:
Tabelle 4 Berechnete Schrumpfung bei der Lagerung
Die Berechnungen gehen von einem nicht eingespannten Folienstück aus. In der Praxis stellt die der Rolle eigene Geometrie ein Einspannen dar. Die tatsächliche Dimensionsänderung ist daher kleiner als tabellarisch angegeben. Stattdessen gibt es einen allmählichen Anstieg der Spannung und Rollenhärte, und die tabellarisch angegebenen prozentualen Schrumpfungen spiegeln diesen Anstieg, der für die Produktqualität schädlich ist, gut wieder.
Der Anstieg des Gehalts an syndiotaktischem Polypropylen in der Kernschicht von 4 bis 30 Gew.-% verursacht eine wesentliche Verringerung der Langzeit-MD-Schrumpfung bei Lagerungstemperaturen, die 125°F (52°C) wahrscheinlich nicht übersteigen. Die Schrumpfungsverminderung bei Etikettaufbringungstemperaturen, in der Regel 275°F (135°C), ist minimal. Die Ver wendung von 60 Gew.-% syndiotaktischem Polypropylen in der Kernschicht führt zu noch größeren Vorteilen in Form von Schrumpfung in Maschinenrichtung, die Kosten und TD-Schrumpfung bei Etikettaufbringungstemperaturen werden jedoch zu hoch. Es hat sich auch herausgestellt, dass die in dieser Anmeldung beschriebenen Lagerungsstabilitätszuwächse nicht durch verbessertes Tempern der Folie auf der Orientierungsstraße erhalten werden können.

Claims

Uniaxial wärmeschrumpfbare, biaxial orientierte Mehrschichtfolie mit einer Polypropylen enthaltenden Kernschicht, wobei die Kernschicht isotaktisches Polypropylen und eine ausreichende Menge an syndiotaktischem Polypropylen enthält, um uniaxiale Langzeitschrumpfung bei Temperaturen unter 50°C zu verhindern, wobei die Kernschicht syndiotaktisches Polypropylen in einer Menge im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% enthält.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, die mindestens eine Polyolefin enthaltende Außenschicht neben der Kernschicht aufweist.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Folie mehr als 15 % Schrumpfung bei 130°C oder mehr in einer ersten Richtung mit ± 5 % oder weniger Stabilität in einer zweiten Richtung zeigen kann, die im Wesentlichen senkrecht zu der ersten Richtung ist.
Mehrschichtfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kernschicht eine Mehrzahl von Hohlräumen aufweist, die durch Kavitation um ein festes Kavitationsmittel gebildet sind.
Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Kernschicht 4 bis 8 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT) enthält, das in Form von Partikeln mit 0,2 bis 2,0 Mikrometer Durchmesser dispergiert ist.
Mehrschichtfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kernschicht eine Polypropylenstützschicht aufweist, die 4 bis 15 Gew.-% TiO₂ enthält.
Mehrschichtfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die primär durch biaxiales Orientieren 3- bis 6-fach in der Maschinenrichtung und 5- bis 10-fach in der Querrichtung orientiert ist und sekundär durch erneutes Orientieren um weitere 10 bis 40 % in der Maschinenrichtung orientiert ist.
Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei der die Außenschicht ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Polyethylen, Propylen-Butylen-Copolymer und Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer, wobei die Außenschicht eine Dicke von 0,5 bis 1,0 Mikrometern hat.
Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei der die Außenschicht ein nicht-schmelzbares Silikonharz enthält.
Uniaxial wärmeschrumpfbare, mehrschichtige, biaxial orientierte Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Folie bei Temperaturen unter 50°C nach einer Woche eine Schrumpfung in der Maschinenrichtung von weniger als 3 % hat, und bei Temperaturen über 130°C nach 7 Minuten eine Schrumpfung in der Maschinenrichtung von mindestens 15 % hat.