DE69022281T2

DE69022281T2 - Photographische Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE69022281T2
Application number: DE69022281T
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Katoh; Morio Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPH02301743A; DE69022281D1; EP0398285A3; US5085971A; EP0398285A2; EP0398285B1; JP2813746B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien und ein Verfahren zur Erzeugung von Negativbildern mit ultrahohem Kontrast, bei dem diese Materialien verwendet werden. Genauer betrifft sie photographische photoempfindliche Negativmaterialien mit ultrahohem Kontrast, welche für die photomechanische Plattenherstellungsverfahren geeignet sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Photographische Materialien, welche geeignet sind, eine Originalreproduktion mit hoher Qualität zu ergeben, stabile Entwicklungsbäder und ein vereinfachtes Nachfüllsystem sind auf dem Gebiet der photomechanischen Plattenherstellung erforderlich, um mit der Vielfalt der verschiedenen und komplizierten Druckformen umzugehen.
Originaldokumente, welche Kameraprozessen zur Linienverarbeitung unterzogen werden, umfassen insbesondere Photosatzbuchstaben, handgeschriebene Buchstaben, Illustrationen und Rasterpunktbildaufnahmen (Halbtonpunktbildaufnahmen). Daher schließen die Originaldokumente für diese Verfahren eine Mischung von Bildern mit unterschiedlichen Dichten und Linienbreiten ein. Es besteht daher ein Bedürfnis für photomechanische Prozeßkameras, photographische Materialien und Verfahren zur Bilderzeugung, mit welchen diese Originaldokumente genau kopiert werden können. Andererseits wird eine Vergrößerung (Ausbreitung) oder Verkleinerung (Drosselung) von Punktbildaufnahmen weit verbreitet bei der Plattenherstellung für Kataloge und Poster und bei der Plattenherstellung, bei der Rasterpunkte vergrößert werden, verwendet. Bei solchen Verfahren wird die Zahl der Linien gröber und ausgeblutete Punkte werden photographiert. Bei der Verkleinerung ist die Linienzahl pro Inch größer als bei dem Originaldokument und feinere Punkte werden photographiert. Daher besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern, welches einen weiteren Belichtungsspielraum zum Aufrechterhalten der Reproduzierbarkeit der Rasterpunktbild-Gradation besitzt.
Als Lichtquellen für photomechanische Prozeßkameras werden Halogenlampen oder Xenonlampen verwendet. Photographische Materialien sind normalerweise orthosensibilisiert, um die photographische Empfindlichkeit gegenüber diesen Lichtquellen zu erhöhen. Jedoch werden orthosensibilisierte photographische Materialien in größerem Maße durch die chromatische Aberration der Linsen beeinflußt, was leicht zu einer Verschlechterung der Bildqualität führen kann. Diese Verschlechterung wird insbesondere bei Xenonlampen-Lichtquellen betont.
Bekannte Systeme, welche sich an das Bedürfnis für einen breiteren Belichtungsspielraum wenden, schließen solche ein, bei welchen Linienbilder oder Rasterpunktbilder, welche eine klare Unterscheidbarkeit zwischen Bildteilen und Nichtbildteilen enthalten und hohen Kontrast und hohe Schwärzungsdichten zeigen (ficturing) durch Verarbeitung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien vom Lith-Typ, umfassend Silberchlorbromide (bei welchen der Silberchloridgehalt wenigstens 50% beträgt) in Hydrochinon-Entwicklern mit einer sehr niedrigen wirksamen Konzentration an Sulfitionen (normalerweise weniger als 0,1 Mol/Liter) erhalten werden. Jedoch ist bei diesen Verfahren der Entwickler gegenüber der Luftoxidation instabil aufgrund seiner niedrigen Sulfitkonzentration, und verschiedene Bemühungen und Vorrichtungen wurden zum Aufrechterhalten einer stabilen Badaktivität eingesetzt. Zur Zeit jedoch ist das Verarbeiten sehr langsam und die Betriebswirksamkeit ist niedrig.
Konsequenterweise entstand ein Bedürfnis fur ein System zur Bilderzeugung, bei welchem die Instabilität der Bilderzeugung mit den wie oben erwähnten Entwicklungsverfahren (Lith- Entwicklungssysteme) bewältigt werden und bei dem die Entwicklung in Verarbeitungsbädern mit guter Lagerstabilität durchgeführt wird und bei dem photographische Charakteristiken realisiert werden können. Die Systeme, bei denen Bilder von ultrahohem Kontrast mit einem Gamma-Wert von über 10 erhalten werden, werden durch Verarbeiten von photographischen Silberhalogenidmaterialien vom Typ eines latenten Oberflächenbildes erzeugt, wobei spezifizierte Acylhydrazinverbindungen den Entwicklungsbädern mit einem pH von 11,0 bis 12,3, enthaltend wenigstens 0,15 Mol/Liter Sulfit-Haltbarkeitsmittel, zugegeben wurden, und welche eine gute Lagerstabilität besitzen, wie in US-A-4 166 742, 4 168 977, 4 221 857, 4 224 401, 4 243 739, 4 272 606 und 4 311 781 angegeben. Ein Unterscheidungsmerkmal dieser neuen Systeme zur Bilderzeugung ist, daß Silberiodbromide und Silberchloriodbromide verwendet werden können, während nur Silberchlorbromide, welche einen hohen Silberchloridgehalt besitzen, bei einem herkömmlichen System zur Bilderzeugung mit ultrahohem Kontrast verwendet werden können.
Die oben erwähnten Systeme zur Bilderzeugung schaffen eine ausgezeichnete scharfe Siebpunktqualität, ausgezeichnete Verarbeitungsstabilität, Verarbeitungsgeschwindigkeit und Original- Reproduktionseigenschaften. Jedoch sind Systeme, welche verbesserte Original-Reproduktions eigenschaften schaffen, wünschenswert, um mit der Mannigfaltigkeit gedruckter Gegenstände umzugehen.
Andererseits ist die Betriebswirksamkeit verbessert, wenn eine Plattenanordnung und Punkt-zu-Punkt-Verfahren (Registerverfahren) bei Lichtumgebung durchgeführt werden. Konsequenterweise wurde die Entwicklung von photographischen Materialien für Zwecke der Plattenherstellung, welche in Umgebungen gehandhabt werden können, die als Lichträume bekannt sind, sowie die Entwicklung von Belichtungsdruckern durchgeführt. Die photographischen Materialien für die Verwendung in einem hier beschriebenen Lichtraum sind photographische Materialien, welche sicher für lange Zeitperioden unter Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von wesentlich höher als 400 nm verwendet werden können, welche jedoch keine Ultraviolett-Sicherheitslichtkomponente enthalten.
Die photographischen Materialien für die Verwendung in einem Lichtraum, welche für eine Plattenanordnung und für Punkt-zu- Punkt-Verfahren verwendet werden können, sind photographische Materialien, welche verwendet werden, um eine Negativbild/Postivbild- oder Positivbild/Positivbild-Konversion durchzuführen, wobei entwickelte und verarbeitete Filme, auf welchen Buchstaben und Rasterpunktbilder erzeugt worden sind, als Originale verwendet werden, und eine Kontaktbelichtung mit einem photographischen Material für das Punkt-zu-Punkt- Verarbeiten durchgeführt wird. Jedoch ist es wünschenswert, daß (1) das Material so wirkt, daß Halbtonpunktbilder, Linienbilder und Buchstabenbilder einer Negativbild/Positivbild-Umwandlung in Einklang mit den Halbtonpunktflächen und der Linienbreite oder mit der Buchstaben-Bildbreite unterzogen werden können, und (2), daß das Material so wirkt, daß die Tonsteuerung der Rasterpunktbilder und die Steuerung der Linienbreite der Buchstabenlinienbilder möglich ist. Photographische Materialien für die Punkt-zu-Punkt-Arbeit in einem Lichtraum wurden als Antwort auf diese Erfordernisse zur Verfügung gestellt.
Jedoch ist bei der fortgeschrittenen Bildumwandlungsoperation, bekannt als Bildung eines überlagerten Buchstabenbildes durch Punkt-zu-Punkt-Verarbeitung, ein Nachteil der, daß im Vergleich zu Verfahren, bei welchen eine Punkt-zu-Punkt-Verarbeitung im dunklen Raum mit herkömmlichen lichtempfindlichen Punkt-zu- Punkt-Materialien für einen dunklen Raum durchgeführt wird, eine unvermeidliche Verschlechterung der Qualität des überlagerten Buchstabenbildes auftritt, wenn das Punkt-zu-Punkt-Verfahren in einem Lichtraum mit vorhandenen lichtempfindlichen Materialien für einen Lichtraum verwendet wird.
Das Verfahren zur Bildung eines überlagerten Buchstabenbildes durch Punkt-zu-Punkt-Verarbeitung wird nachfolgend genauer in Verbindung mit der einzigen Figur in dieser Beschreibung beschrieben. Wie in der Figur gezeigt, sind transparente oder lichtdurchlässige Träger (a) und (c) (im allgemeinen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von ungefähr 100 µm) an einem Buchstaben- oder Linienbild-enthaltenden Film (Linienoriginal) (b) und einem Rasterpunktbild-enthaltenden Film (Halbtonoriginal) (d) befestigt, um ein kombiniertes Original zu erzeugen und ein photographisches Material für die Punkt-zu-Punkt-Bearbeitung (e) wird in Berührung mit dem Halbtonoriginal (d) gebracht, so daß die Emulsionsoberfläche des Materials (e) der Halbtonbildoberfläche des Originals (d) gegenüberliegt und diese berührt. Anschließend wird das Material durch das kombinierte Original durch Kontaktbelichtung belichtet.
Nach dem Belichten wird das Material einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, und die transparenten Teile des Linienbildes werden in einem Rasterpunktbild erzeugt.
Der wichtige Gesichtspunkt dieses Verfahrens zur Bildung eines überlagerten Buchstabenbildes ist der, daß es ideal für die Durchführung einer Negativbild/Positivbild-Konversion in Einklang mit der Rasterpunktfläche und der Bildbreite des Rasterpunktoriginals und des Linienoriginals ist. Wie jedoch in der Figur gezeigt, steht das Rasterpunktoriginal in direkter Berührung mit der Emulsionsoberfläche des photographischen Punkt-zu-Punkt-Materials, wenn die Belichtung durchgeführt wird. Andererseits liegt zwischen dem Linienoriginal und dem photographischen Punkt-zu-Punkt-Material der Träger (c) und das Rasterpunktoriginal (d).
Konsequenterweise wird, falls eine Belichtung, welche eine genaue Negativbild/Positivbild-Umwandlung des Rasterpunktoriginals ergibt, die Bildbreite in den transparenten Teilen des Linienbilds unvermeidlich reduziert, da das Linienoriginal unter Ausbluten durch den Träger (c) und das Rasterpunktoriginal (d) belichtet wird. Dies ist die Ursache für die unvermeidliche Verschlechterung der Qualität des überlagerten Buchstabenbildes.
Systeme, bei welchen Hydrazine zur Bewältigung des oben beschriebenen Problems verwendet werden, sind in JP-A-62-80640, JP-A-62-235938, JP-A-62-235939, JP-A-63-104046, JP-A-63-103235, JP-A-63-2906031, JP-A-63-314541 und JP-A-64-13545 (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bezeichnet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschrieben. Jedoch sind diese Systeme nicht zufriedenstellend und eine weitere Verbesserung ist wünschenswert.
Die Verwendung von Redox-Verbindungen, welche bei der Oxidation Entwicklungsinhibitoren freisetzen können, ist in JP-A-61-213847, US-A-4 684 604, JP-A-64-72140 und JP-A-64-72139 beschrieben.
Jedoch entstehen verschiedene Probleme, wenn diese Redox- Verbindungen in photographischen Materialien vom Negativ-Typ mit ultrahohem Kontrast, welche Hydrazinderivate enthalten, verwendet werden, und daher kann das Potential dieser Redox- Verbindungen nicht zufriedenstellend realisiert werden.
Spezifisch tritt ein Verlust des Kontrasts auf und eine adäquate Verbesserung für die Original-Reproduzierbarkeit wird nicht erreicht.
EP-A-0 393 720, welche Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPC ist, offenbart ein photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend ein Hydrazinderivat, welches einen Entwicklungsinhibitor nach dem Oxidieren freisetzen kann, wobei in der gleichen, das Hydrazinderivatenthaltenden Schicht ein Polyethylacrylat anwesend sein kann. Die bloße Zugabe feiner Polymerteilchen und einer Redox-Verbindung zu einer Beschichtungslösung ist nicht vergleichbar mit einem Polymerlatex, welcher mit einer Redox-Verbindung beladen ist.

INHALT DER ERFINDUNG

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung photographischer Silberhalqgenidmaterialien für die Verwendung auf dem Gebiet der photomechanischen Plattenherstellung, mit welchen eine ausgezeichnete Reproduktion erhalten wird durch Photographieren von Buchstabenoriginalen und Rasterpunktoriginalen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von photographischen Punkt-zu-Punkt-Materialien, welche in Umgebungen, die als Lichträume bekannt sind, gehandhabt werden können, welche auf dem Gebiet der photomechanischen Plattenherstellung verwendet werden können und welche eine ausgezeichnete überlagerte Buchstabenbildqualität schaffen.
Diese und andere Ziele der Erfindung wurden mittels eines photographischen Silberhalogenidmaterials realisiert, umfassend einen Träger mit einer darauf angeordneten, Gelatine-enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, worin die hydrophile Kolloidschicht feine Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm enthält, welche eine Redox-Verbindung enthalten, die fähig ist zum Freisetzen eines Entwicklungsinhibitors durch Oxidation, und wobei eine Hydrazinverbindung, welche nicht die gleiche wie die Redox-Verbindung ist, in der hydrophilen Kolloidschicht und/oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.
Die zuvor genannten Redox-Verbindungen enthalten vorzugsweise ein Hydrochinon, ein Catechin, ein Naphthohydrochinon, ein Aminophenol, ein Pyrazolidon, ein Hydrazin, ein Hydroxylamin oder ein Redukton als Redox-Gruppe.
Unter diesen Redox-Verbindungen sind solche bevorzugt, welche als Redox-Gruppe ein Hydrazin besitzen.
Darüberhinaus sind die am meisten gewünschten der zuvor genannten Redox-Verbindungen solche, welche durch die allgemeine, unten angegebene Formel (I) dargestellt werden können:
worin sowohl A&sub1; und A Wasserstoffatome bedeuten, oder eines bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder -( ) -R&sub0; (worin R&sub0; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, und l bedeutet 1 oder 2). Time bedeutet eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und t bedeutet 0 oder 1. PUG bedeutet einen Entwicklungsinhibitor. V bedeutet eine Carbonylgruppe, - - -, eine sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe,
(worin R&sub1; eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet), eine Iminomethylengruppe oder eine Thiocarbonylgruppe. R bedeutet eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die einzige Figur zeigt eine Ausführungsform für die Erzeugung eines überlagerten Buchstabenbildes unter Verwendung der Punktzu-Punkt-Arbeit, worin die Code-Buchstaben unten definiert sind.
(a) Ist ein transparenter oder lichtdurchlässiger Träger,
(b) ist ein Linienoriginal (die schwarzen Teile zeigen die Zeilenbilder),
(c) ist ein transparenter oder lichtdurchlässiger Träger,
(d) ist ein Rasterpunktoriginal (die schwarzen Teile geben die Punkte an, und
(e) ist ein photographisches Material vom Punkt-zu-Punkt-Typ (der schraffierte Teil zeigt die photoempfindliche Schicht).

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In folgendem wird die allgemeinen Formel (I) genau beschrieben.
A&sub1; und A in allgemeiner Formel (I) bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, oder eines bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylsulfonylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine nichtsubstituierte Phenylsulfonylgruppe oder eine substituierte Phenylsulfonylgruppe, worin die Summe der Hammett-Substituenten-Konstanten wenigstens -0,5 beträgt) oder -( ) R&sub0; ((worin R&sub0; vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe (vorzugsweise eine nichtsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, worin die Summe der Hammett-Substituenten- Gruppenkonstanten wenigstens -0,5 beträgt), eine Alkoxygruppe (z.B. Ethoxy) oder eine Aryloxygruppe (welche vorzugsweise einen Einfachring besitzt)) ist. Diese Gruppen können Substituentengruppe tragen, Beispiele dafür sind unten angegeben. Diese Substituentengruppen können auch weiter substituiert sein.
Beispielsweise kann die Substituentengruppe eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfo- oder Carboxylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe. Spezifische Beispiele für Gruppen, welche durch A&sub1; und A dargestellt werden können, sind in US-A-4 478 928 offenbart.
Weiterhin kann A&sub1; mit -(Time)t- unter Ausbildung eines Rings verknüpft sein, wie dies im folgenden beschrieben wird.
A&sub1; und A sind insbesondere Wasserstoffatome.
Time stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar und besitzt eine Zeitgeberfunktion. Darüberhinaus bedeutet t 0 oder 1, und falls t = 0 ist, ist PUG direkt an V gebunden.
Die durch Time dargestellten zweiwertigen Verknüpfungsgruppen sind Gruppen, welche PUG über Ein- oder Vielstufenreaktion aus der Time-PUG-Hälfte, welche aus der oxidierten Form des Redox- Kerns freigesetzt wird, freisetzenn.
Beispiele für durch Time dargestellte Verknüpfungsgruppen schließen ein: (1) solche, welche PUG. durch eine intramolekulare Ringschluß-Reaktion einer p-Nitrophenoxyverbindung freisetzen, wie beispielsweise US-A-4 248 962 (JP-A-54-145135) offenbart ist, (2) solche, welche PUG durch eine intramolekulare Ringschluß-Reaktion nach der Ringspaltung freisetzen, wie beispielsweise in US-A-4 310 612 (JP-A-55-53330) und 4 358 252 offenbart ist, (3) solche, welche PUG zusammen mit der Bildung eines Säureanhydrids mittels einer intramolekularen Ringschluß- Reaktion der Carboxylgruppe eines Monoesters von Succinsäure oder deren Derivat freisetzen, wie beispielsweise in US-A- 4 330 617, 4 446 216 und 4 438 919 und JP-A-59 121328 beschrieben ist, (4) solche, worin PUG mit der Bildung von Chinomonomethan oder dessen Derivat durch einen Elektronentransfer über die konjugierten Doppelbindungen einer Aryloxygruppe oder einer heterocyclischen Oxygruppe freigesetzt wird, wie beispielsweise in US-A-4 409 323 und 4 421 845, Rese,arch Disclosure, Nr. 21228 (Dezember 1981), US-A-4 416 977 (JP-A-57-135944), JP-A-58- 209736 und JP-A-58-209738 offenbart ist, (5) solche, welche PUG aus der 7-Stellung eines Enamins durch Elektronentransfer in einem Teil eines Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rings mit Enaminstruktur freisetzen, wie beispielsweise in US-A- 4 420 554 (JP-A-57-136640), JP-A-57-135945, JP-A-57-188035, JP- A-58-98728 und JP-A-58-209737, JP-A-57-188035, JP-A-58-98728 und JP-A-58-209737 beschrieben, (6) solche welche PUG durch eine intramolekulare Ringschluß-Reaktion einer Oxygruppe, welche durch Elektronentransfer auf eine Carbonylgruppe, die mit dem Stickstoffatom eines Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rings konjugiert ist, gebildet ist, freisetzen, wie in JP-A-57-56837 beschrieben, (7) solche, welche PUG mit der Bildung eines Aldehyds freisetzen, wie z.B. in US-A-4 146 396 (JP- A-52-90932), JP-A-59-93442 und JP-A-59-75475 beschrieben, (8) solche, welche PUG mit der Decarboxylierung einer Carboxylgruppe freisetzen, wie in JP-A-51-146828, JP-A-57-179842 und JP-A- 59-104641 offenbart, (9) solche, welche eine -O-COOCRRbPUG- Struktur besitzen und PUG über die Reaktion des Alkyls mit nachfolgender Decarboxylierung freisetzen, (10) solche, welche PUG mit der Bildung eines Isocyanats freisetzen, wie in JP-A- 60-7429 offenbart, und (11) solche, welche PUG durch eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels freisetzen, wie z.B. in US-A-4 438 193 offenbart.
Spezifische Beispiele für zweiwertige Verknüpfungsgruppen, welche durch Time dargestellt werden können, wurden im Detail beispielsweise in JP-A-61-236549 und JP-A-1-269936 beschrieben. Bevorzugte spezifische Beispiele sind unten angegeben, worin (*) die Stellung angibt, bei welcher in allgemeiner Formel (I) -(Time)t-PUG an V gebunden ist, und (*)(*) die Stellung angibt, an welche PUG gebunden ist.
PUG bedeutet eine Gruppe, welche als (Time)t-PUG oder PUG als eine entwicklungshemmende Wirkung besitzt.
Entwicklungsinhibitoren, welche durch PUG oder (Time)t-PUG dargestellt werden können, sind bekannte Entwicklungsinhibitoren, welche ein Heteroatom besitzen und an
in Formel (I) über das Heteroatom gebunden sind.
Diese wurden z.B. von C.K.E. Mees und T.H. James in The Theory of Photographic Processes, dritte Ausgabe, 1966, Seiten 344- 346, veröffentlicht von Macmillan beschrieben. Spezifische Beispiele schließen Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole, Mercaptoimidazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptobenzimidazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzoxazole, Mercaptothiadiazole, Benztriazole, Benzimidazole, Indazole, Adenine, Guanine, Tetrazole, Tetraazaindene, Triazaindene und Mercaptoaryle ein&sub0;
Die durch PUG dargestellten Entwicklungsinhibitoren könne substituiert sein. Beispiele für die Substituentengruppen sind unten angegeben und diese Gruppen können weiter substituiert sein.
Beispielsweise kann die Substituentengruppe eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkythiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphongruppe, eine Phosphinylagruppe oder eine Phosphorsäureamidogruppe sein.
Die bevorzugten Substituentengruppen sind eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Phosphongruppe, eine Phosphinylgruppe und eine Sulfonamidogruppe.
Die Hauptentwicklungsinhibitoren sind nachfolgend angegeben:

1. Mercaptotetrazolverbindungen

(1) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
(2) 1-(4-Hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(3) 1-(4-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol
(4) 1-(4-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(5) 1-(4-chlorphenyl)-5-mercaptotetrazol
(6) 1-(4-Methylphenyl)-5-mercaptotetrazol
(7) 1-(2,4-Dihydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(8) 1-(4-Sulfamoylphenyl)-5-mercaptotetrazol
(9) 1-(3-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(10) 1-(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(11) 1-(4-Methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(12) 1-(2-Methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazol
(13) 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-5-mercaptotetrazol
(14) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-mercaptotetrazol
(15) 1-(4-Dimethylaminophenyl)-5-mercaptotetrazol
(16) 1-(4-Nitrophenyl)-5-mercaptotetrazol
(17) 1,4-Bis(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzol
(18) 1-(α-Naphthyl)-5-mercaptotetrazol
(19) 1-(4-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol
(20) 1-(3-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol
(21) 1-(β-Naphthyl)-5-mercaptotetrazol
(22) 1-Methyl-5-mercaptotetrazol
(23) 1-Ethyl-5-mercaptotetrazol
(24) 1-Propyl-5-mercaptotetrazol
(25) 1-Octyl-5-mercaptotetrazol
(26) 1-Dodecyl-5-mercaptotetrazol
(27) 1-Cyclohexyl-5-mercaptotetrazol
(28) 1-Palmityl-5-mercaptotetrazol
(29) 1-Carboxyethyl-5-mercaptotetrazol
(30) 1-(2,2-Diethoxyethyl)-5-mercaptotetrazol
(31) 1-(2-Aminoethyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid
(32) 1-(2-Diethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol
(33) 2-(5-Mercapto-1-tetrazol)ethyltrimethylammoniumchlorid
(34) 1-(3-Phenoxycarbonylphenyl)-5-mercaptotetrazol
(35) 1-(3-Maleimidophenyl)-5-mercaptotetrazol

2. Mercaptotriazolverbindungen

(1) 4-Phenyl-3-mercaptotriazol
(2) 4-Phenyl-5-methyl-3-mercaptotriazol
(3) 4,5-Diphenyl-3-mercaptotriazol
(4) 4-(4-carboxyphenyl)-3-mercaptotirazol
(5) 4-Methyl-3-mercaptotriazol
(6) 4-(2-Dimethylaminoethyl)-3-mercaptotriazol
(7) 4-(α-Naphthyl)-3-mercaptotriazol
(8) 4-(4-Sulfophenyl)-3-mercaptotriazol
(9) 4-(3-Nitrophenyl)-3-mercaptotriazol

3. Mercaptoimidazolverbindungen

(1) 1-Phenyl-2-mercaptoimidazol
(2) 1,5-Diphenyl-2-mercaptoimidazol
(3) 1-(4-Carboxyphenyl)-2-mercaptoimidazol
(4) 1-(4-Hexylcarbamoyl)-2-mercaptoimidazol
(5) 1-(3-Nitrophenyl)-2-mercaptoimidazol
(6) 1-(4-Sulfophenyl)-2-mercaptoimidazol

4. Mercaptopyrimidinverbindungen

(1) Thiouracil
(2) methylthiouracil
(3) Ethylthiouracil
(4) Propylthiouracil
(5) Nonylthiouracil
(6) Aminothiouracil
(7) Hydroxythiouracil

5. Mercadtobenzimidazolverbindunpen

(1) 2-Mercaptobenzimidazol
(2) 5-Carboxy-2-mercaptobenzimidazol
(3) 5-Amino-2-mercaptobenzimidazol
(4) 5-Nitro-2-mercaptobenzimidazol
(5) 5-Chlor-2-mercaptobenzimidazol
(6) 5-Methoxy-2-mercaptobenzimidazol
(7) 2-Mercaptonaphthimidazol
(8) 2-Mercapto-5-sulfobenzimidazol
(9) 1-(2-Hydroxyethyl)-2-mercaptobenzimidazol
(10) 5-Caproamido-2-mercaptobenzimidazol
(11) 5-(2-Ethylhexanoylamino)-2-mercaptobenzimidazol

6. Mercaptothiadiazolverbindungen

(1) 5-Methylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol
(2) 5-Ethylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol
(3) 5-(2-Dimethylaminoethylthio)-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol
(4) 5-(2-Carboxypropylthio)-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol
(5) 2-Phenoxycarbonylmethylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol

7. Mercaptobenzthiazolverbindungen

(1) 2-Mercaptobenzthiazol
(2) 5-Nitro-2-mercaptobenzthiazol
(3) 5-Carboxy-2-mercaptobenzthiazol
(4) 5-Sulfo-2-mercaptobenzthiazol

8. Mercaptobenzoxazolverbindungen

(1) 2-Mercaptobenzoxazol
(2) 5-Nitro-2-mercaptobenzoxazol
(3) 5-Carboxy-2-mercaptobenzoxazol
(4) 5-Sulfo-2-mercaptobenzoxazol

9. Benztriazolverbindungen

(1) 5,6-Dimethylbenzotriazol
(2) 5-Butylbenzotriazol
(3) 5-Methylbenzotriazol
(4) 5-Chlorbenzotriazol
(5) 5-Brombenzotriazol
(6) 5,6-Dichlorbenzotriazol
(7) 4,6-Dichlorbenzotriazol
(8) 5-Nitrobenzotriazol
(9) 4-Nitro-6-chlorbenzotriazol
(10) 4,5,6-Trichlorbenzotriazol
(11) 5-Carboxybenzotriazol
(12) 5-Sulfobenzotriazol, Natriumsalz
(13) 5-Methoxycarbonylbenzotriazol
(14) 5-Aminobenzotriazol
(15) 5-Butoxybenzotriazol
(16) 5-Ureidobenzotriazol
(17) Benzotriazol
(18) 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol
(19) 5-(2,3-Dichlorpropyloxycarbonyl)benzotriazol

10. Benzimidazolverbindungen

(1) Benzimidazol
(2) 5-Chlorbenzimidazol
(3) 5-Nitrobenzimidazol
(4) 5-n-Butylbenzimidazol
(5) 5-Methylbenzimidazol
(6) 4-Chlorbenzimidazol
(7) 5,6-Dimethylbenzimidazol
(8) 5-Nitro-2-(trifluormethyl)benzimidazol

11. Indazolverbindungen

(1) 5-Nitromdazol
(2) 6-Nitromdazol
(3) 5-Aminomdazol
(4) 6-Aminomdazol
(5) Indazol
(6) 3-Nitromdazol
(7) 5-Nitro-3-chlorindazol
(8) 3-Chlor-5-nitroindazol
(9) 3-Carboxy-5-nitroindazol

12. Tetrazolverbindungen

(1) 5-(4-Nitrophenyl)tetrazol
(2) 5-Phenyltetrazol
(3) 5-(3-Carboxyphenyl)tetrazol

13. Tetraazaindenverbindunaen

(1) 4-Hydroxy-6-methyl-5-nitro-1,3,3a,7-tetraazainden
(2) 4-Mercapto-6-methyl-5-nitro-1,3,3a,7-tetraazainden

14. Mercaptoarylverbindungen

(1) 4-Nitrothiophenol
(2) Thiophenol
(3) 2-Carboxythiophenol
V bedeutet eine Carbonylgruppe, - - -, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe,
(worin R&sub1; eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet), eine Iminomethylengruppe oder eine Thiocarbonylgruppe, und V ist vorzugsweise eine Carbonylgruppe.
Die durch R dargestellten aliphatischen Gruppen sind linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen, und Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die am meisten erwünschten. Eine verzweigte Alkylgruppe kann unter Ausbildung eines gesättigten heterocyclischen Rings, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthält, cyclisiert sein.
Beispiele schließen Methyl-, t-Butyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Cyclohexyl-, Hexenyl-, Pyrrolidyl-, Tetrahydrofuryl- und n- Dodecylgruppen ein.
Die aromatischen Gruppen sind Einfachring- oder Doppelring- Arylgruppen, z.B. Phenyl oder Naphthyl.
Die heterocyclischen Gruppen sind drei- bis zehngliedrige, gestättigte oder ungesättigte heterocyclische Ringe, welche wenigstens 1 Atom enthalten, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Diese Gruppen können Einfachringbindungen sein oder können kondensierte Ringe mit anderen aromatischen Ringen oder heterocyclischen Ringen bilden. Fünfoder sechsgliedrige aromatische heterocyclische Ringe sind bevorzugt. Beispiele schließen einen Pyridinring und Imidazolyl-, Chinolinyl-, Benzimidazolyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazolyl-, Isochinolinyl-, Benzthiazolyl- und Thiazolylgruppen ein.
R kann mit Substituentengruppen substituiert sein. Diese Gruppen können weiterhin substituiert sein. Beispiele für Substituentengruppen für R schließen ein: eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogrupe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxygruppe und ein Phosphorsäureamidogruppe.
Weiterhin kann R oder -(Time)t-PUG in der allgemeinen Formel (I) eine Ballastgruppe vom Typ einverleibt besitzen, welcher üblicherweise für nicht-diffusionsfähige photographisch nützliche Additive, wie Kuppler, verwendet wird, und eine Gruppe, welche die Adsorption der durch die allgemeinen Formel (I) dargestellten Verbindung an Silberhalogenide fördert&sub0; Die Ballastgruppen sind organische Gruppen, welche die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung mit einem genügendem Molekulargewicht versehen, um zu verhindern, daß die Verbindung in andere Schichten oder in die Prozeßbäder diffundiert. Beispiele für die Ballastgruppen schließen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Ethergruppe, eine Thioethergruppe, eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe und Kombinationen dieser Gruppen ein. Ballastgruppen, welche substituierte Benzolringe besitzen, sind bevorzugt, und solche, welche mit verzweigten Alkylgruppen substituierte Benzolringe besitzen, sind insbesondere erwünscht.
Spezifische Beispiele für Gruppen, welche die Adsorption auf Silberhalogeniden fördert, sind eine cyclische Thioamidogruppe, wie 4-Thiazolin-2-thion, 4-Imidazolin-2-thion, 2-Thiohydantoin, Rhodanin, Thiobarbitursäure, Tetrazolin-5-thion, 1,2,4- Triazolin-3-thion, 1,2,4-Triazolin-3-thion, 1,3,4-Oxazolin-2- thion, Benzimidazolin-2-thion, Benzoxazolin-2-thion, Benzothia zolin-2-thion, Thiotriazin und 1,3-Imidazolin-2-thion; eine kettenartige Thioamidogruppe; eine aliphatische Mercaptogruppe; eine aromatische Mercaptogruppe; eine heterocyclische Mercaptogruppe (wenn ein Stickstoffatom dem Kohlenstoffatom benachbart ist, an welches die -SH-Gruppe gebunden ist, sind die Gruppen im wesentlichen die gleiche wie die cyclische Thioamidogruppe, welche Tautomere sind); unter diesen Mercaptogruppen eine Gruppe, welche eine Disulfidbindung besitzt; eine 5- oder 6- gliedrige Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe, umfassend wenigstens ein Kohlenstoffatom und Kombinationen aus Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen, wie Benzotriazol, Triazol, Tetrazol, Indazol, Benzimidazol, Imidazol, Benzothiazol, Thiazol, Thiazolin, Benzoxazol, Oxazol, Oxazolin, Thiadiazol, Oxathiazol, Triazin und Azainden; und ein heterocyclisches quaternäres Salz, wie ein Benzimidazoliniumsalz.
Diese können mit geeigneten Substituentengruppen substituiert sein.
Die als substituentengruppen für R beschriebenen Gruppen können beispielsweise als solche Substituentengruppen genannt werden.
Spezifische Beispiele für die Redox-Verbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden, sind unten angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Verfahren für die Synthesen der Redox-Verbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden können, wurden beispielsweise in JP-A-61-213847, JP-A-62-260153, JP-A-1-269936, US-A-4 684 604, 3 379 529, 3 620 746, 4 377 634 und 4 332 878, JP-A-49-129536, JP-A-56-153336 und JP-A-56-153342 offenbart.
Eine besonders gute Eigenschaft wird erhalten, wenn die in der Erfindung verwendeten Redox-Verbindungen in feinen Polymerteilchen dispergiert sind.
Verfahren für den Einschluß von hydrophoben Substanzen in feine Polymerteilchen waren in der Vergangenheit bekannt. Beispielsweise Verfahren zum Beladen von Polymeren, worin eine hydrophobe Substanz, wie ein öllöslicher Kuppler, in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gelöst wird, und die Lösung mit einem beladbaren Polymerlatex gemischt wird, wurde z.B. in US-A-4 203 716 (JP-B-58-35214), JP-B-60-56175, JP-A-54- 32552, JP-A-53-126060, JP-A-53-137131, US-A-4 201 589 und 4 199 363, EP-14 921A und US-A-4 247 627 (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") offenbart. Weiterhin wurden Verfahren, bei welchen hydrophobe Verbindungen in einem organischen Lösungmittel mit hohem Siedepunkt gelöst sind und mit einem Polymer gemischt und emulgiert und dispergiert sind, z.B. in JP-A-60-140344, DE-A-2 830 917, US-A-3 619 195, JP-B-60-18978, JP-A-51-25133 und JP-A-50-102334 offenbart.
Die feinen Polymerteilchen, welche die in der Erfindung verwendeten Redox-Verbindungen enthalten, können mittels dieser bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verwendung von wasserunlöslichen und in organischem Lösungsmittel löslichen Polymeren ist, wie unten angegeben, in der Erfindung bevorzugt, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Polymere beschränkt.

(A) Vinyldolymere

Monomere, welche Vinylpolymere der Erfindung bilden können, schließen Acrylsäureester, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrtylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, tert- Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Bromethylacrylat, 4- Chlorbutylacrylat, Cyanoethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacryxlat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2- Isopropoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy) ethylacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy) ethylacrylat, ω- Methoxypolyethylenglykolacrylat (Zahl der Ethyleneinheiten im Molekül beträgt 9), 1-Brom-2-methoxyethylacrylat und 1,1- Dichlor-2-ethoxyethylacrylat ein. Die unten angegebenen Monomeren können auch zur Bildung von Vinylpolymeren verwendet werden;
(1) Methacrylsäureester: z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexalmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Sulfpropylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmthacrylat, 2-(3- Phenylpropyloxy) ethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, 2-Methoxymethylmethacrylat, 3- Methoxybutylmethacrylat, 2-Acetoxyethylmethacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2- Isopropoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-(2- Methoxyethoxy) ethylmethacrylat, 2-(2- Ethoxyethoxy) ethylmethacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy) ethylmethacrylat, ω-Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Zahl der Ethyleneinheiten im Molekül beträgt 6), Allylmetharylat und das Dimethylaminoethylmethylchloridsalz von Methacryl säure:
(2) Vinylester: z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat und vinylsalicylat;
(3) Acrylamide: z.B. Acrylamid, methylacrylamid, Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, tert-Butylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, β- Cyanoethylacrylamid, N-(2-Acetoacetoxyethyl) acrylamid, Diacetonacrylamid und tert-octylacrylamid;
(4) Methacrylamide: z.B. Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Propylmethacrylamid, Butylmethacryl amid, tert-Butylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Hydroxymethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diethylmethacrylamid, β- Cyanoethylmethacrylamid und N-(2-Acetoacetoxyethyl) methacrylamid;
(5) Olefine: z.B. Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chlorpren, Butadien und 2,3-Dimethylbutadien, und ein Styrol: z.B. Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstryrol, Isopropylstyrol, Chiormethylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol und Methylester von Vinylbenzoesäure;
(6) Vinylether: z.B. Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Methoxyethylvinylether und Dimethylaminoethylvinylether; und
(7) andere: z.B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Dimethylitaconat, Dibutylitaconat, Diethylmaleat, Dimethylmaleat, Dibutalmaleat, Diethylfumarat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methoxyethylvinylketon, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenmalonitril und Vinylidenchlorid.
Zwei oder mehr der oben erwähnten Monomere können gemeinsam als Comonomere in den in der Erfindung verwendeten Polymeren für verschiedene Zwecke (z.B. zum Verbessern der Löslichkeit) verwendet werden.
Weiterhin können auch Monomere, welche wie unten angegebene Säuregruppen besitzen, auch als Comonomere innerhalb eines Bereichs, bei dem das Copolymer nicht wasserlöslich ist, für Löslichkeitsangleichungszwecke verwendet werden: Acrylsäure; Methacrylsäure; Itaconsäure; Maleinsäure; ein Monoalkylitaconat, z.B. Monomethylitaconat, Monoethylitaconat und Monobutylitaconat; ein Monoalkylmaleat, z.B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Monobutylmaleat; Citraconsäure; Styrolsulfonsäure; Vinylbenzylsulfonsäure; Vinylsulfonsäure; eine Acryloyloxyalkylsulfonsäure, z.B. Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure und Acryloyloxypropylsulfonsäure; eine Methacryloyloxyalkylsulfonsäure, z.B. Methacryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfonsäure und Methacryloyloxypropylsulfonsäure, eine Acrylamidoalkylsulfonsäure, z.B. 2-Acrylamido-2-methylethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Methacrylamido-2- methylbutansulfonsäure; und ein Alkalimetall (z.B. Na, K) oder Ammoniumionensalz dieser Säuren.
In solchen Fällen, bei denen die angegebenen Vinylmonomeren und die anderen hydrophilen Monomeren oder den Vinylmonomeren, welche in der Erfindung verwendet werden können (auf welche hier als Monomere Bezug genommen wird, deren Homopolymere wasserlöslich sind) als Comonomere verwendet werden, besteht keine bestimmte Beschränkung bezüglich des Anteils des hydrophilen Monomers im Copolymer, vorausgesetzt, daß das Copolymer nicht wasserlöslich wird. Jedoch beträgt der Anteil des hydrophilen Monomers unter normalen Umständen vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol%, erwünschterweise nicht mehr als 20 Mol%, und am meisten erwünscht nicht mehr als 10 Mol%. Weiterhin beträgt in solchen Fällen, bei denen das hydrophile Comonomer, welches mit einem Monomer der Erfindung copolymerisiert wird, eine Säuregruppe besitzt, des Comonomers mit einer Säuregruppe in Copolymeren gewöhnlich nicht mehr als 20 Mol% und insbesondere nicht mehr als 10 Mol%, und die Abwesenheit solcher Comonomere ist am meisten erwünscht.
Die Monomere, welche die in der Erfindung verwendeten Polymere bilden können, basieren vorzugsweise auf Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid.

(B) Polymere, erhalten durch Kondensationsdolvmerisation und Polyadditionsreaktionen

Polyester, welche aus mehrwertigen Alkohlen und mehrbasischen Säuren erhalten wurden, und Polyamide, welche aus Diaminen und zweibasischen Säuren erhalten wurden, und aus ω-Amino-ω'- carbonsäuren, sind beispielsweise bekannt als Polymere, welche durch Kondensationspolymerisation erhalten werden, und beispielsweise Polyurethane, erhalten aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen sind bekannt als Polymere, welche mittels einer Polyadditionsreaktion erhalten wurden. Glykole, welche eine HO-R&sub1;-OH-Struktur besitzen (worin R&sub1; eine Kohlenwasserstoffkette, insbesondere eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatome ist), oder Polyalkylenglykole sind als mehrwertige Alkohole wirksam und zweibasischen Säuren, welche eine HOOC-R-COOH-Struktur besitzen (worin R eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt), sind als mehrbasische Säuren wirksam.
Beispiele für mehrwertige Alkohole schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1-Methylglycerin, Erythrit, Mannit und Sorbit ein.
Beispiele für mehrbasische Säuren schließen Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Metaconsäure, Isopimelinsäure, Cyclopentadien-Maleinsäureanhydridaddukt und Kolophoniummaleinsäureaddukt ein. Beispiele für Diamine schließen Hydrazin, Methylendiamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1,4-Diamincyclohexan, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, o-Aminoanilin, p-Aminoanilin, 1,4- Diaminomethylbenzol und (4-Aminophenyl)ether ein.
Beispiele für ω-Amino-ω-carbonsäuren schließen Glycin, β- Alanin, 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobutansäure, 5-Aminopentansäure, 11-Aminododecansäure, 4-Aminobenzoesäure, 4-(2-Aminoethyl) benzoesäure und 4-(4-Aminophenyl)butansäure ein.
Beispiele für Isocyanate schließen Ethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, p-xylendiisocyanat und 1,5-Naphthyldiisocyanat ein.

(C) Celluloseverbindungen

Die in der Erfindung verwendbaren Celluloseverbindungen sind solche, welche in den wasserunmischbaren organischen Lösungs mitteln mit niedrigem Siedepunkt löslich sind (welche für Emulgierzwecke, wie hier zuvor oder nachfolgend beschrieben, verwendet werden) und welche in Wasser bei pH 7 bei Raumtemperatur unlöslich sind. Diese schließen beispielsweise Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und 2-Hydroxypropylmethylcellulose ein, und hydrierte phthalierte Celluloseverbindungen, welche zur Zeit bevorzugt sind.
Hydrierte phthalierte Celluloseverbindungen werden beispielsweise durch folgende allgemeine Formel dargestellt:
Rm¹Rn²Rp³Rq&sup4;A
worin bedeuten: A einen Glucoserest der Cellulosestruktur, R¹ eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R³ eine Monoacylgruppe von Tetrahydrophthalsäure oder Hexyhydrophthalsäure, R&sup4; eine aliphatische Monoacylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, m 0 bis 1,0, n 0 bis 2,0, p 0,2 bis 1,0, q 0 bis 2,0, und worin die Gesamtsumme von m + n + p einen Maximumwert von 3 (die numerischen Werte zeigen die Molzahl an) besitzt.
Beispiele für R¹ schließt die 2-Hydroxylethylgruppe, die 2- Hydroxypropylgruppe und die 4-Hydroxybutylgruppe ein.
Weiterhin schließen Beispiele für R&sup4; die Acetylgruppe, die Propionylgruppe und die Butyrylgruppe ein.
Beispiele für hydrierte phthallylierte Celluloseverbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden können, sind unten angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die in Klammern gezeigten numerischen Werte für die illustrativen Verbindungen P-168) bis P-174) zeigen die Molzahlen für die Substituentengruppe pro Glykoserest an.

(D) Andere

Beispielsweise Polyester und Polyamide, erhalten durch die Ringöffnungspolymerisation: Ringöffnungspolymerisation
In dieser Formel bedeutet X -O- oder -NH- und m eine ganze Zahl von 4 bis 7. Darüberhinaus können die -CH-Gruppen verzweigt sein.
Beispiele solcher Monomere schließen β-Propiolacton, &epsi;-Caprolacton, Dimethylpropiolacton, α-Pyrrolidon, α-Piperidon, &epsi;-Caprolactam und α-Methyl-&epsi;-caprolactam ein.
Wahlweise können zwei oder mehrere Typen der in der Erfindung verwendeten Polymere zusammen verwendet werden.
Die in der Erfindung wasserunlöslichen Polymere sind Polymere, welche eine Löslichkeit besitzen, derart, daß nicht mehr als 3 Gramm, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gramm, in 100 Gramm destilliertem Wasser gelöst werden können.
Die in der Erfindung verwendeten öllöslichen Polymere enthalten 30 bis 70% einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 40.000.
Spezifische Beispiele für in der Erfindung verwendbare Polymere sind unten angegeben, wobei die in Klammern angegebenen Zahlen nach dem Polymername bei den Polymeren P-1) bis P-167) die Mol- Prozent des Monomers angeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiel Polymer-Typ Poly(vinylacetat) Poly(vinylpropionat) Poly(methylmethacrylat) Poly(ethylmethacrylat) Poly(ethylacrylat) Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer (95:5) Poly(n-butylacrylat) Poly(n-butylmethacrylat) Poly(isobutylmethacrylat) Poly(isopropylmethacrylat) Poly(decylmethacrylat) Butylacrylat/Acrylamid-Copolymer Poly(chlormethylacrylat) 1,4-Butandiol/Adipinsäurepolyester Ethylenglykol/Sebacinsäurepolyester Polycarpolacton Poly(2-tert-butylphenylacrylat) Poly( 4-tert-butylphenylacrylat) n-Butylmethacrylat/N-Vinyl-2-pyrrolidon- Copolymer (90:10) Methylmethacrylat/Vinylchlorid-Copolymer (70:30) Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer(90:10) Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Copolymer (50:50) n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer Vinylacetat/Acrylamid-Copolymer(85:15) Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer(65:35) Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymer Diacetonacrylamid/Methylmethacrylat-Copolymer Vinylmethylketonilsobutylmethacrylat-Copolymer Ethylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer Diacetonacrylamid/n-Butylacrylat-Copolymer Methylmethacrylat/Cyclohexylmethacrylat- Copolymer n-Butylacrylat/Styrolmethacrylat/Diaceton- Copolymer(70:20:10) N-tert-Butylacrylamid/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer(60:30:10) Methylmethacrylat/Styrol/Vinylsulfonamid- Methylmethacrylat/Phenylvinylketon-Copolymer n-Butylacrylat/Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat-Copolymer/35:35:30) n-Butylacrylat/Pentylmethacrylat/N-Vinyl-2- pyrrolidon-Copolymer(38:38:24) Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat/Isobutylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer(37:29:25:9) n-Butylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer(95:5) Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer Benzylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer(90:10) n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Benzyl- methacrylat/Acrylsäure-copolymer(35:35:25:5) n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Benzylmethacrylat-Copolymer(35:35:30) Poly(3-pentylacrylat) Cyclohexylmethacrylat/Methylmethacrylat/n Propylmethacrylat-Copolymer(37:29:34) Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat-Copolymer Vinylacetat/Vinylpropionat-Copolymer(75:25) n-Butylmethacrylat/3-Acryloxybutan-1-sulfonsäure,Natriumsalz,Copolymer(97:3) n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Acrylamid n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Vinylchlorid-Copolymer(37:36:27) n-Butylmethacrylat/Styrol-Copolymer(90:10) Methylmethacrylat/N-Vinyl-2-pyrrolidon- n-Butylmethacrylat/Vinylchlorid-Copolmyer n-Butylmethacrylat/Styrol-Copolymer(70:30) Poly(N-sec-butylacrylamid) Poly(N-tert-butylacrylamid) Diacetonacrylamid/Methylmethacrylat-Copolymer Cyclohexylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymer N-tert-Butylacrylamid/Methylmethyacrylat- Poly(N-n-butylacrylamid) tert-Butylmethacrylat/N-tert-Butylacrylamid- Copolymer(50:50) tert-Butylmethacrylat/methylmethacrylat- Copolymer(70:30) Poly(N-tert-butylmethacrylamid) N-tert-Butylacrylamid/Methylmethacrylat- Copolymer(60:40) Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymer Methylmethacrylat/Vinylmethylketon-Copolymer Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer(75:25) Methylmethacrylat/Hexylmethacrylat-Copolymer Poly(benzylacrylat) Poly(4-biphenylacrylat) Poly(4-butoxycarbonylphenylacrylat) Poly(sec-butylacrylat) Poly(tert-butylacrylat) Poly(3-chlor-2,2-(chlormethyl)propylacrylat) Poly(2-chlorphenylacrylat) Poly(4-chlorphenylacrylat) Poly(pentachlorphenylacrylat) Poly(4-cyanobenzylacrylat) Poly(cyanoethylacrylat) Poly(4-cyanophenylacrylat) Poly(4-cyano-3-mercaptobutylacrylat) Poly(cyclohexylacrylat) Poly(2-ethoxycarbonylphenylacrylat) Poly(3-ethoxycarbonylphenylacrylat) Poly(4-ethoxycarbonylphenylacrylat) Poly(2-ethoxyethylacrylat) Poly(2-ethoxypropylacrylat) Poly(1H,1H,5H-octafluorpentylacrylat) Poly(heptylacrylat) Poly(hexadecylacrylat) Poly(hexylacrylat) Poly(isobutylacrylat) Foly(isopropylacrylat) Foly(3-methoxybutylacrylat) Poly(2-methoxycarbonylphenylacrylat) Poly(3-methoxycarbonylphenylacrylat) Poly(4-methoxycarbonylphenylacrylat) Poly(2-Methoxyethylacrylat) Poly/4-methoxyphenylacrylat) Poly(3-methoxypropylacrylat) Poly(3,5-dimethyladamantylacrylat) PolyB3-dimethylaminophenylacrylat) Poly/vinyl-tert-butyrat) Poly(2-methylbutylacrylat) Poly(3-methylbutylacrylat) Poly(1,3-dimethylbutylacrylat) Poly(2-methylpentylacrylat) Poly(2-naphthylacrylat) Poly(phenylmethacrylat) Poly(propylacrylat) Poly(m-tolylacrylat) Poly(o-tolylacrylat) Poly/p-tolylacrylat Poly(N,N-dibutylacrylamid) Poly(isohexylacrylamid) Poly(isooctylacrylamid) Poly(N-methyl-N-phenylacrylamid) Poly(adamantylmethacrylat) Poly(benzylmethacrylat) Poly(2-bromethylmethacrylat) Poly(2-tert-butylaminoethylmethacrylat) Poly(sec-butylmethacrylat) Poly(tert-butylmethacrylat) Poly(2-chlorethylmethacrylat) Poly(2-cyanoethylmethacrylat) Poly(2-cyanomethylphenylmethacrylat) Poly(4-cyanomethylphenylmethacrylat) Poly(cyclohexylmethacrylat) Poly(dodecylmethacrylat) Poly(diethylaminoethylmethacrylat) Poly(2-ethylsulfinylethylmethacrylat) Poly(hexadecylmethacrylat) Poly(hexylmethacrylat) Poly(2-hydroxypropylmethacrylat) Poly(4-methoxycarbonylphenylmethacrylat) Poly(3,5-dimethyladamantylmethacrylat) Poly(dimethylaminoethylmethacrylat) Poly(3,3-dimethylbutylmethacrylat) Poly(3,3-dimethyl-2-butylmethacrylat) Poly(3,5,5-trimethylhexylmethacrylat) Poly/octadecylmethacrylat) Poly(tetradecylmethacrylat) Poly(4-butoxycarbonylphenylmethacrylamid) Poly(4-carboxyphenylmethacrylamid) Poly(4-ethoxycarbonylphenylmethacrylamid) Poly(4-methoxycarbonylphenylmethacrylamid) Poly(butylbutoxycarbonylmethacrylat) Poly(butylchloracrylat) Poly(butylcyanoacrylat) Poly(cyclohexylchloracrylat) Poly(chlorethylacrylat) Poly(ethylethoxycarbonylmethacrylat) Poly(ethylethacrylat) Poly(fluorethylmethacrylat) Poly(hexylhexyloxycarbonylmethacrylat) Poly(chlorisobutylacrylat) Poly(isopropylchloracrylat) Trimethylendiamin/Glutarsäurepolyamid Hexamethylendiamin/Adipinsäurepolyamid Poly(α-pyrrolidon) Poly(&epsi;-caprolactam) Hexamethylendiisocyanat/1,4-Butandiolpolyurethan p-Phenylendiisocyanat/Ethylenglykolpolyurethan Poly(vinylhydrogenphthalat) Poly(vinylacetalphthalat) Poly(vinylacetal) 2-Hydroxypropylmethylcellulosehexahydro- phthalat (2-Hydroxypropylgruppe: 0,28, Methylgruppe: 1,65, Hexahydrophthalylgruppe: 0,60) 2-Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat (2-Hydroxypropylgruppe: 0,33, Methylgruppe: 1,60, Hexahydrophthalylgruppe: 0,69) 2-Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat (2-Hydroxypropylgruppe: 0,22, Methylgruppe: 1181, Hexahydrophthalylgruppe: 0,84) Celluloseacetathexahydrophthalat (Acetylgruppe: 1,23, Hexahydrophthalylgruppe: 0,67) 2-Hydroxypropyl-4-hydroxybutylmethylcellulosehexahydrophthalat (2-Hydroxylgruppe: 0,28, 4- Hydroxybutylgruppe: 0,06, Methylgruppe: 1,53, Hexahydrophthalylgruppe: 0,39) 2-Hydroxypropylethylcellulosetetrahydrophthalat (2-Hydroxypropylgruppe: 0,44, Ethylgruppe: 0,92, Tetrahydrophthalylgruppe: 0,41) 2-Hydroxypropylmethylcelluloseacetathexahydrophthalat (2-Hydroxypropylgruppe: 0,16, Methylgruppe: 1,50, Acetylgruppe: 0,42, Hexahydrophthalylgruppe: 0,68)
Diese Verbindungen können unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise im US-Patent 3 392 022 und JP-B-49-17367 offenbart sind.
P-175) tert-Butylacryalmid/Polyoxyethylenmethacrylat- Copolymer (90:10) (die Zahl der oxyethyleneinheiten im Polyoxyethylen beträgt 1 bis 50)

Synthesebeispiel (1)

Herstellung von Methylmethacrylatpolymer P-3

Methylmethacrylat (50,0 g), 015 g Poly(natriumacrylat), 0,1 g Dodecylmercaptan und 200 ml destilliertes Wasser wurden in einen 3-Halskolben mit 50 ml Kapazität eingefüllt und auf 80ºC unter Rühren und unter Stickstoff erhitzt.
Azobis(dimethylisobutyrat) (500 mg) wurde als Polymerisationsinitiator zugegeben und die Polymerisation wurde ausgelöst.
Die Polymerisationsmischung wurde nach Polymerisieren für eine Periode von 2 Stunden abgekühlt, und 48,7 g des Polymer P-3 wurden erhalten durch Wiedergewinnen der Polymerkügelchen durch Filtration und deren Waschen mit Wasser. Der Anteil mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 40.000 betrug 53% beim Messen des Molekulargewichts unter Verwendung von GPC.

Synthesebeispiel (2)

Herstellung von t-Butylacrylamidpolymer P-57

Eine Mischung, umfassend 50,0 g t-Butylacrylamid, 50 ml Isopropylalkohol und 250 ml Toluol, wurde in einen 3-Halskolben mit 500 ml Fassungsvermögen eingefüllt und unter Rühren und Stickstoff auf 80ºC erhitzt.
10 ml einer Toluollösung, welche 500 mg Azobisisobutyronitril enthielt, wurden als Polymerisationsinitiator zugegeben, und die Polymerisation wurde gestartet.
Die Polymerisationsmischung wurde nach Polymerisieren für eine Periode von 3 Stunden abgekühlt und 47,9 g P-57 wurden erhalten durch Eingießen der Reaktionsmischung in 1 Liter Hexan, Wiedergewinnen des ausgefällten Feststoffs durch Filtration, Waschen des Feststoffs mit Hexan und anschließendem Trocknen des Feststoffs durch Erhitzen unter vermindertem Druck.
Der Anteil mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 40.000, beobachtet beim Messen des Molekulargewichts unter Verwendung von GPC, betrug 36%.
Verfahren zum Einschließen der in der Erfindung verwendeten Redox-Verbindungen in die feinen Polymerteilchen schließen ein (1) Verfahren, bei denen die Redox-Verbindungen in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gelöst werden, die so erhaltene Lösung mit einem beladbaren Polymerlatex gemischt wird und die Redox-Verbindung auf das Polymer aufgebracht wird und (2) Verfahren, bei welchem die Redox-Verbindung und das Polymer in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, welches in Wasser unlöslich ist (d.h. Löslichkeit für Wasser beträgt nicht mehr als 30%), und die so erhaltene Lösung in einer wäßrigen Phase emulgiert und dispergiert wird (Emulgationsförderer, wie beispielsweise oberflächenaktive Mittel, und Gelatine sind verwendbar, falls zu dieser Zeit erforderlich). In beiden Fällen ist die Entfernung von unerwünschtem organischem Lösungsmittel nach Einschluß der Redox-Verbindung in die feinen Polymerteilchen vom Standpunkt der Lagerstabilität wünschenswert. Weiterhin besteht ein Vorteil mit dem ersteren Verfahren insofern, als keine große Kraft für die Emulgierung und Dispersion für das Einschließen der Redox-Verbindung in die feinen Polymerteilchen erforderlich ist, jedoch ist es schwierig, große Mengen an Redox-Verbindung dem Polymer einzuverleiben. Andererseits ist mit dem letzteren Verfahren eine große Kraft für die Emulsifikation und Dispersion erforderlich, jedoch können große Mengen der Redox- Verbindung in das Polymer eingeschlossen werden, und darüberhinaus ist auch die Größe der Polymerteilchen steuerbar. Daher kann die Reaktivität der Redox-Verbindung gesteuert und eine Vielzahl von Redox-Verbindungen, welche verschiedene Wirkungen auf photographische Charakteristiken besitzen, können gleichförmig in die feinen Polymerteilchen in jedem Verhältnis eingebaut werden, und daher ist dieses Verfahren gegenüber dem ersteren Verfahren als Dispersionsverfahren bevorzugt.
Dispersionen feiner Polymerteilchen, welche die in der Erfindung verwendeten Redox-Verbindungen enthalten, können auf folgendem Weg hergestellt werden.
Die Redox-Verbindung und das Polymer werden vollständig in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt gelöst und anschließend wird die Lösung zu feinen Teilchen mit Ultraschall dispergiert unter Verwendung einer Kolloidmühle, oder unter Verwendung eines Desorbers, beispielsweise in Wasser, vorzugsweise in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung, und insbesondere in einer wäßrigen Gelatinelösung, unter Verwendung eines Dispersionsförderers, wie einem oberflächenaktives Mittel, falls erforderlich, und welches in der Beschichtungsflüssigkeit enthalten ist.
Ein Entfernen des Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt aus der Dispersion, welche hergestellt wurde, ist zur Stabilisierung der Dispersion nützlich und insbesondere für die Verhinderung des Ausfällens der Redox-Verbindung während der Lagerung. Verfahren für die Entfernung des organischen Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt schließen ein Erhitzen und Destillieren unter vermindertem Druck ein, Erhitzen bei normalem Druck und Destillieren unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, Nudelwaschen und Ultrafiltration.
Ein organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt ist ein organisches Lösungsmittel, welches zur Zeit der Emulsifikation und Dispersion nützlich ist, welches aus dem photographischen Material in der Praxis während des Trocknungsprozesses zur Zeit des Beschichtens oder unter Verwendung der zuvor erwähnten Verfahren entfernt werden kann und welches einen niedrigen Siedepunkte und eine gewisse Löslichkeit in Wasser besitzt und welches beispielsweise durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann.
Beispiele für Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt schließen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellusolv und Cyclohexanon ein.
Darüberhinaus können organische Lösungsmittel, welche vollständig mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Aceton und Tetrahydrofuran, miteinander verwendet werden
Zwei oder mehrere dieser organischen Lösungsmittel können, falls erforderlich, in Kombination verwendet werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen in den auf diesem Weg erhaltenen Dispersionen beträgt 0,02 µm bis 2 µm, vorzugsweise 0,04 µm bis 0,4 µm. Die Teilchengröße der Teilchen in dem emulgierten Material kann beispielsweise unter Verwendung einer Vorrichtung, wie einem Nanosizer, hergestellt von British Coal Tar Co., vermessen werden.
Verschiedene photographisch nützliche hydrophobe Substanzen können in den feinen Polymerteuchen in den in der Erfindung verwendeten Emulsionen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in solch einer Menge einverleibt sind, daß die Redox-Verbindung fähig ist, ihre Rolle zufriedenstellend zu erfüllen.
Beispiele für solche photographisch nützlichen hydrophoben Substanzen schließen Mittel zum Herabsetzen der Schmelzpunkte der Redox-Verbindungen, organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, gefärbte Kuppler, Nichtfarbe-bildende Kuppler, Entwicklungsmittel, Entwicklungsmittelvorläufer, Entwicklungsinhibitoren, Entwicklungsinhibitorvorläufer, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Mittel zur Steuerung der Gradation, wie Hydrochinon, Farbstoffe, Farbstoff-freisetzende Mittel, Antioxidantien, Fluoreszenzaufheller und Antischleiermittel ein. Weiterhin können diese hydrophoben Substanzen miteinander verwendet werden.
Die zuvor erwähnten Redox-Verbindungen werden in der Erfindung üblicherweise mit einer Rate von 1,0 x 10&supmin;&sup6; bis 5,0 x 10&supmin;² Mol, vorzugsweise mit einer Rate von 1,0 x 10&supmin;&sup5; bis 1,0 x 10&supmin;² Mol, pro Mol Silber verwendet. Weiterhin können die Redox-Verbindungen individuell oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen können verwendet werden.
Üblicherweise werden die zuvor genannten Polymere in der Erfindung in Mengen von 10 bis 400 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 300 Gew.-%, bezüglich der Redox-Verbindung, verwendet.
Die photographischen Materialien besitzen in der Erfindung vorzugsweise Hilfsschichten, wie Schutzschichten, Zwischenschich ten, Filterschichten, Antilichthofschichten und Rückseitenschichten, welche geeignet angeordnet sind, zusätzlich zu der Silberhalogenidemulsionsschicht.
Die feinen Polymerteilchen, welche die in der Erfindung verwendeten Redox-Verbindungen enthält, können auch durch Zugabe zu jeder der oben erwähnten Schichten, ja nach Erfordernis, verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Polymerteilchen zu der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder der benachbarten Schicht zu der Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben werden.
Die in der Erfindung verwendete Redox-Verbindung wird vorzugsweise in Kombination mit einer Hydrazinverbindung verwendet.
Verbindungen, welche durch die unten gezeigte allgemeine Formel (II) dargestellt werden können, sind als Hydrazinverbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden, bevorzugt.
In Formel (II) bedeutet R&sub1; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine oxycarbonylgruppe, G&sub1; bedeutet eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine
Gruppe, worin R wie oben definiert ist, oder eine Iminomethylengruppe, und A&sub1; und A bedeuten beide Wasserstoffatome oder eines davon bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Acylgruppe.
Die durch R&sub1; in allgemeiner Formel (II) dargestellten aliphatischen Gruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome und sind insbesondere linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigten Alkylgruppen können auf solchem Weg cyclisiert werden, daß ein gesittigter heterocyclischer Ring, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome, gebildet wird. Weiterhin kann die Alkylgruppe Substituentengruppen tragen, beispielsweise Aryl-, Alkoxy-, Sulfoxy-, Sulfonamido- oder Carbonamidogruppen.
Die durch R&sub1; in allgemeiner Formel (II) dargestellten aromatischen Gruppen sind Einfachring- oder Doppelringarylgruppen oder ungesättigte heterocyclische Gruppen. Die ungesättigten heterocyclischen Gruppen können mit einem Einfachring oder können mit Einfachring- oder Doppelringarylgruppen unter Ausbildung von Heteroarylgruppen kondensiert sein. Beispiele für R&sub1; schließen einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring, einen Pyrimidinring, einen Imidazolring, einen Pyrazolring, einen Chinolinring, einen Isochinolinring, einen Benzimidazolring, einen Thiazolring oder einen Benzothiazolring ein. Unter diesen sind solche, welche einen Benzolring enthalten, bevorzugt.
Insbesondere sind für R&sub1; Arylgruppen wünschenswert.
Die durch R&sub1; dargestellten Arylgruppen oder nicht gesättigten heterocyclischen Gruppen können substituiert sein. Typische Substituentengruppen schließen beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Adoxygruppe, eine Caarbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Diacylamiinogruppe und eine Imidogruppe. Die bevorzugten Substituentengruppen sind beispielsweise eine linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise eine Einfachring- oder Doppelringgruppe, deren Alkylteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Ureidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und eine Phosphorsäureamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) ein.
Die durch R in allgemeiner Formel (II) dargestellten Alkylgruppen snd vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und diese können beispielsweise mit einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenylgruppe und einer Sulfonylgruppe substituiert sein.
Die Arylgruppen sind vorzugsweise Einfachring- oder Doppelringarylgruppen, beispielsweise Gruppen, welche einen Benzolring enthalten. Diese Arylgruppen können beispielsweise mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe und einer Sulfonylgruppe substituiert sein.
Die Alkoxygruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und sie können beispielsweise mit einem Halogenatom und einer Arylgruppe substituiert sein.
Die Aryloxygruppen besitzen vorzugsweise einen Einfachring, und dieser Ring kann beispielsweise als Substituentengruppe ein Halogenatom tragen.
Die Aminogruppen sind vorzugsweise nichtsubstituierte Aminogruppen oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylaminogruppen. Sie können beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einer Carboxylgruppe substituiert sein.
Die Carbamoylgruppen sind vorzugsweise nichtsubstituierte Carbamoylgruppen oder Alkylcarbamoylgruppen, welche 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen,, oder Arylcarbamoylgruppen. Sie können beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe und einer Carboxylgruppe substituiert sein.
Die Oxycarbonylgruppen sind vorzugsweise Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryloxycarbonylgruppen. Sie können beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe substituiert sein.
In solch einem Fall, bei dem G&sub1; eine Carbonylgruppe ist, sind die bevorzugten Gruppen unter solchen, welche durch R dargestellt werden können, beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Trifluormethyl, 3- Hydroxypropyl, 3-Methansulfonamidopropyl, Phenylsulfonylmethyl), eine Aralkylgruppe (z.B. o-Hydroxybenzyl) und eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonylphenyl) und das Wasserstoffatom ist insbesondere wünschenswert.
Weiterhin ist in solchen Fällen, bei denen G&sub1; eine Sulfonylgruppe ist, R vorzugsweise eine Alkylgruppe (z.B. Methyl), eine Aralkylgruppe (z.B. 0-Hydroxyphenylmethyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) oder eine substituierte Aminogruppe (z.B. Dimethylamino)
In solchen Fällen, bei denen G&sub1; eine Sulfoxygruppe ist, ist R vorzugsweise eine Cyanobenzylgruppe oder eine Methylthiobenzylgruppe, und in solchen Fällen, bei denen G&sub1;
eine
Gruppe ist, ist R vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Phenoxy oder Phenyl und insbesondere eine Phenoxygruppe.
In solchen Fällen, bei denen G&sub1; eine N-substituierte oder nichtsubstituierte Iminomethylengruppe darstellt, ist vorzugsweise R eine Methyl-, Ethyl- oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe.
Die in Zusammenhang mit R&sub1; genannten Substituentengruppen sind als Substituentengruppen für R geeignet.
G&sub1; in allgemeiner Formel (II) ist insbesondere eine Carbonylgruppe.
Weiterhin kann R solch eine Gruppe sein, daß die G&sub1;-R-Hälfte vom Rest des Moleküls abgespalten wird, und eine Zyklisierungsreaktion eintritt unter Ausbildung einer Ringstruktur, welche die Atome der -G&sub1;-R-Hälfte enthält, und in der Praxis kann solch eine R-Gruppe durch die allgemeine Formel (a)
-R&sub3;-Z&sub1; (a)
dargestellt werden.
In Formel (a) ist Z&sub1; eine Gruppe, welche nudeophil G&sub1; angreift, und die G&sub1;-R-Z&sub1;-Hälfte vom Rest des Moleküls spaltet, und R&sub3; ist eine Gruppe, abgeleitet durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus R&sub1; und Z&sub1; kann einen nudeophilen Angriff auf G&sub1; durchführen und eine Ringstruktur mit G&sub1;, R&sub3; und Z&sub1; ausbilden.
Genauer ist Z&sub1; eine Gruppe, welche, wenn das Reaktionszwischenprodukt R&sub1;-N=N-G&sub1;-R&sub3;-Z&sub1; durch Oxidation der Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (II) gebildet worden ist, leicht eine nudeophile Reaktion mit G&sub1; eingeht und bewirkt, daß die R&sub1;- N=N-Gruppe aus G&sub1; abgespalten wird. Sie kann eine funktionelle Gruppe sein, welche direkt mit der Gruppe G&sub1; reagiert, wie OH, SH oder NHR&sub4; (worin R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -COR&sub5; oer -SOR&sub5; ist, worin R&sub5; beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt), oder COOH (wonach die OH, SH, NHR&sub4; und -COOH-Gruppen zeitweise auf solch einem Weg geschützt werden können, daß diese Gruppen eine freie Gruppe durch Hydrolyse mit beispielsweise Alkali bilden), oder eine funktionelle Gruppe, welche mit G&sub1; als Ergebnis der Reaktion eines nudeophilen Mittels, wie einem Hydroxidion oder einem Sulfition, wie
oder - -R&sub6; (worin R&sub6; und R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten) reagieren kann.
Weiterhin ist der durch G&sub1;, R&sub3; und Z&sub1; gebildete Ring vorzugsweise ein fünf- oder sechsgliedriger Ring.
Unter den durch die allgemeine Formel (a) dargestellten Gruppen sind solche, welche durch die allgemeine Formel (b) und (c) dargestellt werden, bevorzugt.
In dieser Formel (b) bedeuten Rb¹ - Rb&sup4; beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), oder eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen), und sie können gleich oder verschieden sein. B bedeutet die Atome, welche zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings, welcher Substituentengruppen tragen kann, erforderlich sind, m und n bedeuten 0 oder 1, und (m + n) besitzt einen Wert von 1 oder 2.
Beispiele für durch B gebildete fünf- oder sechsgliedrige Ringe schließen einen Cyclohexenring, einen Cyclopentenring, einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring und einen Chinolinring ein.
Z¹ in Formel (b) besitzt die gleiche Bedeutung wie in allgemeiner Formel (a).
In dieser Formel (c) bedeuten Rc¹ und Rc² beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom und sie können gleich oder verschieden sein.
Rc³ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe.
Darüberhinaus bedeutet p 0 oder 1, und q bedeutet 1, 2, 3 oder 4.
Rc¹&sub1; Rc und Rc³ können miteinander verknüpft sein zur Ausbildung eines Rings, vorausgesetzt, daß die Struktur einen intramolekularen nudeophilen Angriff von Z&sub1; auf G&sub1; erlaubt.
Rc¹ und Rc² sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, und Rc³ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
q besitzt vorzugsweise einen Wert von 1 bis 3, und, falls q 1 ist, ist p 1, und wenn q 2 ist, ist p 0 oder 1, und wenn q 3 ist, ist p 0 oder 1, und wenn q 2 oder 3 ist, können die CRC¹Rc²-Gruppen gleich oder verschieden sein.
Z&sub1; in Formel (c) besitzt die gleiche Bedeutung wie in allgemeiner Formel (a).
A&sub1; und A bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonylgruppe, welche nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzt, eine Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine nichtsubstituierte Phenylsulfonylgruppe oder eine substituierte Phenylsulfonylgruppe, worin die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten wenigstens -0,5 beträgt) oder ein Acylgruppe, welche nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome (vorzugsweise eine nichtsubstituierte Benzoylgruppe oder eine substituierte Benzoylgruppe, worin die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten wenigstens 0,5 beträgt) besitzt, oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische nichtsubstituierte oder substituierte aliphatische Acylgruppe (welche ein Halogenatom, eine Ethergruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe als Substituentengruppe tragen kann).
A&sub1; und A sind insbesondere Wasserstoffatome.
R&sub1; oder R in allgemeiner Formel (II) können darin einverleibt Ballastgruppen enthalten, welche üblicherweise als nichtdiffusionsfähige photographisch nützliche Additive, wie Kuppler, verwendet werden.
Ballastgruppen sind vergleichsweise inerte Gruppen im photographischen Sinn, welche wenigstens 8 Kohlenstoffatome besitzen, und sie können beispielsweise ausgewählt werden aus einer Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer Phenoxygruppe und eine Alkylphenoxygruppe.
R&sub1; oder R in allgemeiner Formel (II) können darin Gruppen einverleibt haben, welche leicht auf Silberhalogenidkornoberflächen adsorbieren. Beispiele solcher adsorbierenden Gruppen schließen Gruppen ein, wie Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thioamidogruppe, eine Mercapto-heterocyclische Gruppe und eine Triazolgruppe, wie beispielsweise in US-A-4 385 108 und 4 459 347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, JP-A-63-234246 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 62- 67510 offenbart wird.
Spezifische Beispiele für durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindungen sind unten angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die in der Erfindung verwendbaren Hydrazinverbindungen schließen ebenso wie die oben angegebenen solche ein, die in Research Disclosure, Item 23516 (November 1983, S. 346) und in der darin zitierten Literatur genannt sind, und die in US-A- 4 080 207, 4 269 929, 4 276 364, 4 278 748, 4 385 108, 4 459 3471 4 560 638 und 4 478 928, GB-B-2 011 39, JP-A-60- 179734, JP-A-62-270948, JP_A-63-29751,JP-A-61-170733, JP-A-61- 270744, JP-A-62-948, EP-B-217 310, JP-A-63-32538, JP-A-63- 104047, JP-A-63-121838, JP-A-63-129337, JP-A-63-234244, JP-A- 63-234245, JP-A-63-234246, JP-A-63-223744, JP-A-63-294552, JP- A-63-306448, JP-A-1-10233, US-A-4 686 167, JP-A-62-178246, JP- A-63-234244, JP-A-63-234245, JP-A-63-234246, JP-A-63-294552, JP-A-63-306438, JP-A-1-10233, JP-A-1-90439 und die japanischen Patentanmeldungen Nr. 63-105682, 63-114118, 63-110051, 63- 114119, 63-116239, 63-147339, 63-179760, 63-229163, H1-40792, H1-42615 und H1-42616 offenbarten ein.
Die in der Erfindung verwendete Hydrazinverbindung ist vorzugsweise in einer silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, kann jedoch auch an dessen Stelle in einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht (beispielsweise in einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht oder einer Antilichthofschicht) enthalten sein. In solchen Fällen, bei denen die Verbindung, die im praktischen Gebrauch verwendet wird, wasserlöslich ist, kann sie in Wasser für die Zugabe zu dem hydrophilen Kolloid in Form einer Lösung gelöst werden. In den Fällen, bei denen sie nur schwach löslich im Wasser ist, kann sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, welches mit Wasser mischbar ist, wie in einem Alkohol, einem Ester oder einem Keton, beispielsweise für die Zugabe zu dem hydrophilen Kolloid. In solchen Fällen, bei denen die Hydrazinverbindung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben wird, kann die Zugabe zu jeder Zeit während der Periode vom Beginn des chemischen Reifens und vor dem Beschichten durchgeführt werden, jedoch ist die Zugab&während der Periode nach der Vervollständigung des chemischen Reifens und vor dem Beschichten bevorzugt. Zugabe zu der Beschichtungsflüssigkeit, welche für das Beschichten verwendet wird, ist höchst wünschenswert.
Die Menge der in der Erfindung verwendeten Hydrazinverbindung wird vorzugsweise als optimummenge im Einklang mit der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Halogenzusammensetzung, dem Verfahren und dem Ausmaß der chemischen Sensibilisierung, der Schicht, in welche die Hydrazinverbindung eingebaut werden soll und deren Verwandtschaft mit der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Art der Antischleierverbindungen, ausgewählt. Die Testverfahren zur Durchführung solch einer Auswahl sind in der Industrie gut bekannt. Normalerweise ist die Verwendung einer Menge von 1 x 10&sup6; Mol bis 1 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid bevorzugt und die Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 4 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid ist höchst wünschenswert.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können von jeglicher Zusammensetzung sein, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid.
Die durchschnittliche Korngröße des in der Erfindung verwendeten Silberhalogenids ist vorzugsweise sehr fein (z.B. nicht mehr als 0,7 µm) und eine Korngröße von nicht mehr als 0,5 µm ist höchst wünschenswert. Grundsätzlich wird keine Beschränkung der Korngrößenverteilung auferlegt, jedoch ist die Verwendung von monodispersen Dispersionen bevorzugt. Hier bezeichnet der Ausdruck "Monodispersion", daß die Emulsion aus Körnern zusammengesetzt ist, derart, daß wenigstens 95% der Körner, ausgedrückt als Zahl der Körner oder nach Gewicht, innerhalb einer Größe von ± 40% der durchschnittlichen Korngröße liegen.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine reguläre kristalline Form, wie eine kubische oder octaedrische Form, besitzen, oder sie können eine unregelmäßige Form, wie eine sphärische oder plättchenartige Form, besitzen, oder sie können eine Form besitzen, welche aus diesen Formen zusammengesetzt ist.
Die Silberhalogenidkörner können der Art sein, daß das Innere und die Oberflächenschicht aus einer gleichförmigen Phase gebildet sind, oder das Innere und die Oberflächenschichten können aus verschiedenen Phasen gebildet sein. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren Typen von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, welche separat hergestellt worden sind.
Cadmiumsalze, Sulfite, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon und Iridiumsalze oder Komplexsalze davon können auch während der Bildung und den physikalischen Reifungsprozessen der Silberhalogenidkörner in den in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen vorhanden sein.
Wasserlösliche Farbstoffe können in den Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten in der Erfindung als Filterfarbstoffe für die Verhinderung der Bestrahlung oder für verschiedene andere Zwecke enthalten sein. Farbstoffe zum weiteren Verringern der photographischen Geschwindigkeit und vorzugsweise Ultraviolett-Absorptionsmittel, mit einem spektralen Absorptionspeak in dem eigenen Empfindlichkeitsbereich von Silberhalogeniden und Farbstoffen, welche wesentlich Licht prinzipiell innerhalb des 350 nm bis 600 nm Bereichs für die Erhöhung der Stabilität bezüglich des Sicherheitsbelichtens, falls Materialien als Raumlicht-photosensitive Materialien behandelt werden, können als Filterfarbstoffe verwendet werden.
Diese Farbstoffe können zu der Emulsionsschicht zugegeben werden oder sie können zusammen mit einem Beizmittel zu einer nicht-photoempfindlichen hydrophilen Schicht über der Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben Werden, welche weiter vom Träger als die Silberhalogenidemulsionsschicht entfernt ist, und in dieser Schicht in Abhängigkeit vom beabsichtigten Zweck des Farbstoffs fixiert werden.
Die Menge des zugegebenen Farbstoff 5 ist unterschiedlich entsprechend dem molaren Extinktionskoeffizienten des Farbstoffs, beträgt jedoch üblicherweise 10&supmin;² g/m² bis 1 g/m² und vorzugsweise 50 mg/m² bis 500 mg/m².
Spezifische Beispiele für Farbstoffe wurden im Detail in JP-A- 63-64039 beschrieben und sind unten angegeben.
Die oben erwähnten Farbstoffe werden in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Wasser, einem Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol), Aceton oder Methylcellusolv oder eine Mischung aus solchen Lösungsmitteln) gelöst und zu der Beschichtungsflüssigkeit, welche für eine nicht-lichtempfindliche hydrophile Schicht in der Erfindung verwendet wird, zugegeben.
Gelatine ist nützlich als Bindemittel oder Schutzkolloid für photographische Emulsionen, jedoch können für diesen Zweck andere hydrophile Kolbide verwendet werden. Beispielsweise Gelatineverbindungen, Pfropfpolymere von anderen Polymeren mit Gelatine, und Proteine, wie Albumin und Kasein; Celluloseverbindungen, wie Hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester, Natriumalginat, Zuckerderivate, wie Stärkederivate, und viele synthetische hydrophile Polymermatenahen, wie Poly(vinylalkohol), partiell acetalierter Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrölidon), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol, entweder als Homopolymere oder als Copolymere, können verwendet werden.
Säurebehandelte Gelatine kann ebenso wie kalkbehandelte Gelatine verwendet werden und Gelatinehydrolysate und Enzymabbauprodukte von Gelatine können auch verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können oder können nicht einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden. schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetallsensibilisierung sind bekannte chemische Sensibilisierungsverfahren für Silberhalogenidemulsionen und die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung dieser Verfahren entweder individuell oder gemeinsam durchgeführt werden.
Die Goldsensibilisierung ist unter den Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren typisch und Goldverbindungen, prinzipiell Goldkomplexsalze, werden in diesem Fall verwendet, und Komplexsalze von Gold verschiedener Edelmetallen, beispielsweise von Platin, Palladium oder Iridium, können ebenso eingeschlossen sein. Aktuelle Beispiele wurden beispielsweise in US- A-2 448 060 und GB-B-618 061 offenbart.
Ebenso wie Schwefelverbindungen, welche in Gelatine enthalten sind, können verschiedene Schwefelverbindungen, z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine als Schwefelsensibilisierungsmittel verwendet werden.
Zinnsalze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen können beispielsweise als Reduktionssensibilisierungsmittel verwendet werden.
Bekannte spektralsensibilisierende Farbstoffe können den Silberhalogenidemulsionen, welche in der Erfindung verwendet werden, zugesetzt werden.
Verschiedene Verbindungen können in den erfindungsgemäßen photographischen Materialien eingeschlossen sein mit Blick auf eine Verhinderung des Auftretens der Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder dem photographischen Verarbeiten des photoempfindlichen Materials, oder mit Hinblick auf eine Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. Auf diese Weise können viele Verbindungen, welche als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie Azole, z.B. Benzothiazohumsalze, Nitromdazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole, Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7) Tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid, können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Benzotriazole (z.B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitromdazole (z.B. 5-Nitromdazol) bevorzugt. Weiterhin können diese Verbindungen in Prozeßbädern enthalten sein.
Anorganische oder organische Filmhärtungsmittel können in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen Materialien enthalten sein. Beispielweise Chromsalze (z.B. Chromdoppelsalz), Aldehyde (z.B. Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff), Dioxanderivate, aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy- s-triazin) und Mucohalogensäuren können individuell oder in Kombinationen für diesen Zweck verwendet werden.
Eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln können für verschiedene Zwecke in den photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Schichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien enthalten sein, beispielsweise für die Verwendung als Beschichtungsförderer oder als antistatische Mittel mit Hinblick auf die Verbesserung der Gleiteigenschaften für die Emulsifikation und Dispersion, für die Verhinderung des Verklebens und für die Verbesserung der photographischen Leistungsfähigkeit (z.B. für die Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrastes oder Erhöhung der Geschwindigkeit).
Beispielsweise können nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie Saponin (Steroid-basierend), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Poly(ethylenoxid)addukte von Siliconen, Glycidolderivate (z.B. Alkenylsuccinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Zuckeralkylestern; anionische oberflächenaktive Mittel, welche saure Gruppen enthalten, wie Carbonsäuregruppen, Sulfogruppen, Phosphorgruppen, Sulfatestergruppen und Phosphatestergruppen, z.B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfatester, Alkylphosphatester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphatester; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfat oder Phosphatester, Alkylbetaine und Aminoxide, und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische und aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Pyridiniumsalze und Imidazohumsalze, und Phosphoniumsalze und Sulfoniumsalze, welche aliphatische oder heterocyclische Ringe enthalten.
Die Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500, offenbart in JP-B-58-9412 sind besonders wünschenswerte oberflächenaktive Mittel für die Verwendung in der Erfindung. Weiterhin können Polymerlatices, wie Poly(alkylacrylat)latices, zur Schaffung der Dimensionsstabilität eingeschlossen werden.
Ebenso wie die in JP-A-53-77616, JP-A-54-37732, JP-A-53-137133, JP-A-60-140340 und JP-A-60-14949 offenbarten Verbindungen, können verschiedene Verbindungen, welche N- oder S-Atome enthalten, wirksam sein als Entwicklungsbeschleuniger oder Entwicklungsbeschleuniger für die infektiöse Keimbildung, welche geeignet sind für die Verwendung in dieser Erfindung.
Die geeignete Menge dieser Beschleuniger ist gemäß dem Typus der Verbindung unterschiedlich, jedoch werden diese im allgemeinen in Mengen von 1,0 x 10&supmin;³ bis 0,5 g/m², insbesondere in Mengen von 5,0 x 10&supmin;³ bis 0,1 g/m² zugegeben. Die Beschleuniger werden in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Wasser, Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, Aceton, Dimethylformamid oder Methylcellusolv) gelöst und der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben.
Eine Vielzahl dieser Additive kann miteinander verwendet werden.
Stabile Entwicklungsbäder können verwendet werden, um unter Verwendung der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien der Erfindung photographische Charakteristiken, wie ultrahohen Kontrast, zu erhalten, und es besteht keine Notwendigkeit für die Verwendung herkömmlicher infektiöser Entwickler oder den hochalkalischen Entwicklern mit einem pH in der Nähe von 13, wie in US-A-2 419 975 offenbart.
Das heißt, Negativbilder mit ultrahohem Kontrast können auf zufriedenstellende Weise mit den lichtempfindlichen Silberhabgenidmaterialien dieser Erfindung erhalten werden unter Verwendung von Entwicklern mit einem pH von 10,5 bis 12,3, vorzugsweise einem pH von 11,0 bis 12,0, welcher wenigstens 0,15 Mol/Liter Sulfitionen als Haltbarkeitsmittel enthält.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung bezüglich der in der Erfindung zu verwendenden Entwicklungsmittel, und es können beispielsweise Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazohdone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3- pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol) entweder individuell oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien sind insbesondere geeignet, um in Entwicklern verarbeitet zu werden, welche Dihydroxybenzole als Hauptentwicklungsmittel und 3-Pyrazolidone oder Aminophenole als Hilfsentwicklungsmittel enthalten. Die gemeinsame Verwendung von 0,05 bis 0,5 Mol/Liter Dihydroxybenzolen und nicht mehr als 0,06 Mol/Liter von 3-Pyrazolidonen oder Aminophenolen in dem Entwickler ist bevorzugt.
Weiterhin kann die Entwicklungsrate erhöht werden und die Entwicklungszeit kann verkürzt werden durch Zugabe von Ammen zum Entwickler, wie dies in US-A-4 269 929 offenbart ist.
Darüberhinaus können pH-Puffer, wie Alkalimetallcarbonate, Borate und Phosphate, und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, Bromide, Iodide und organische Antischleiermittel (Nitromdazole und Benzotriazole sind insbesondere wünschenswert) ebenso in dem Entwickler enthalten sein. Weichmacher für hartes Wasser, Löseförderer, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel (die zuvor genannten Polyalkylenoxide sind insbesondere wünschenswert), Antischäumungsmittel, Filmhärtungsmittel und Mittel zum Verhindern der Silberkontaminierung des Films (z.B. 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäuren) können ebenso, wie erforderlich, enthalten sein.
Die üblichen Zusammensetzungen können für das Fixierbad verwendet werden. Ebenso wie Thiosulfate und Thiocyanate können Organoschwefelverbindungen, welche bekannt sind als Fixiermittel zu wirken, als Fixiermittel verwendet werden. Wasserlösliche Aluminiumsalze können beispielsweise ebenso in dem Fixierbad als Filmhärtungsmittel enthalten sein.
Die Verarbeitungstemperatur in der Erfindung wird üblicherweise zwischen 18 und 50ºC ausgewählt.
Die Vewendung automatischer Prozessoren ist für das photographische Verarbeiten bevorzugt, und photographische Charakteristiken, wie negative Gradation von ultrahohem Kontrast, kann zufriedenstellend erhalten werden, selbst wenn die gesamte Prozeßzeit von der Einführung des lichtempfindlichen Materials in dem Prozessor bis zur Entfernung des Materials aus dem Prozessor 90 bis 120 Sekunden beträgt.
Die in JP-A-56-24347 offenbarten Verbindungen können in den Entwicklungsbädern in der Erfindung als Mittel zum Verhindern der Silberkontaminierung verwendet werden. Die in JP-A-61- 267759 offenbarten Verbindungen können als Löseförderer, welche dem Entwickler zugegeben werden, verwendet werden. Darüberhinaus können die in JP-A-60-93433 und die in JP-A-62-186259 offenbarten Verbindungen als pH-Puffer in den Entwicklungsbädem verwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung genauer unten mittels illustrativer Beispiele beschrieben, welche jedoch nicht beschränkend wirken.

BEISPIEL 1

Herstellung von Polymerteilchen, welche eine Redox-Verbindung enthalten

Ein Lösung, umfassend 3,0 g der Redox-Verbindung (17), 6,0 g der illustrativen Polymerverbindung P-57 und 50 ml Ethylacetat, wurde auf 60ºC erhitzt. Anschließend wurde die Lösung zu 120 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 12 g Gelatine und 0,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, zugegeben und eine emulgierte Dispersion aus feinen Teilchen wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers (Homogenisator, hergestellt von Nippon Seiki Seisakujo) erhalten. Das Ethylacetat wurde aus der Emulsion unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (60ºC, etwa 0,533 bar [400 Torr]) für 1 Stunde) entfernt.

Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion

Eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Kaliumiodid und Kaliumbromid wurden simultan über eine Periode von 60 Minuten zu einer wäßrigen Gelatinelösung, welche bei 50ºC gehalten wurde, in Gegenwart von 4 x 10&supmin;&sup7; Mol Kaliumhexachloriridium(III)/Mol Ag zugegeben, während der pAg- Wert bei 7,8 gehalten wurde. Eine kubische monodisperse Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,28 jim und einem durchschnittlichen Silberiodidgehalt von 0,3 Mol% wurde erhalten. Nach dem Entsalzen dieser Emulsion unter Verwendung eines Ausflockungsverfahrens wurden 40 g inaktive Gelatine pro Mol Silber zugegeben. Anschließend wurde die Emulsion zu einer Lösung von 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber von KJ, enthaltend 5,5'- Dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin als Sensibilisierungsfarbstoff, zugegeben, während die Emulsion bei 50ºC gehalten wurde, und die Temperatur wurde auf 10ºC oder niederiger als 10ºC nach Altern für 15 Minuten herabgesetzt.

Herstellung der beschichteten Proben

Die oben hergestellte Emulsion wurde wieder aufgelöst und die die Redox-Verbindung enthaltenden Polymerteilchen, die ebenfalls oben hergestellt wurden, wurden bei 40ºC zu der Emulsion in einer Menge von 5,7 x 10&supmin;&sup4; Mol der Redox-Verbindung pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Darüberhinaus wurden Hydrazinverbindungen zugegeben, wie in Tabelle 1 gezeigt, und 5- Methylbenzotriazol, 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden, die Verbindungen (a) und (b), 30 Gew.-% bezüglich der Gelatine Poly(ethylacrylat) und die Verbindung (c), wie unten angegeben, als Gelatinehärtungsmittel wurden zugegeben und die Mischungen wurden auf einen Polyethylenterephthalatfilm (Dicke: 150 µM) mit einer Unterschicht (Dicke: 0,5 µm), zusammengesetzt aus Vinylidenchlorid, in einer Menge von 3,8 g/m² Silber, aufgezogen.
2,0 Gew.-% bezüglich Gelatine

Beschichten der Schutzschicht

Eine Schutzschicht, umfassend 1,5 g/m² Gelatine und 0,3 g/m² Polymethylmethacrylatteilchen (durchschnittliche Teilchengröße: 2,5 µm) wurde über diese Schichten unter Verwendung der unten angegebenen oberflächenaktiven Mitteln beschichtet. Auf diese Weise wurden Proben erhalten. Oberflächenaktive Mittel

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion die Redox-Verbindung (17) als 0,6 Gew.-%ige Lösung in Methanol anstelle der Polymerteilchen, enthaltend die Redox-Verbindung in Beispiel 1, zugegeben wurde. Auf diese Weise wurden Proben erhalten.

BEISPIEL 2

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Redox-Verbindung (31) anstelle der Redox-Verbindung (17) in Beispiel 1 verwendet wurde. Auf diese Weise wurden Proben erhalten.

BEISPIEL 3

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Redox-Verbindung (38) anstelle der Redox-Verbindung (17) in Beispiel 1 verwendet wurde. Auf diese Weise wurden Proben erhalten.

Bewertung der Leistungsfähigkeit

Diese Proben wurden durch einen Kontaktschirm (150L-Kettenpunkttyp, hergestellt von Fuji Photo Film Co.) und einen optischen Keil unter Verwendung von Wolfram-Licht einer Farbtemperatur von 3200 K belichtet. Anschließend wurden sie für 30 Sekunden bei 34ºC in dem unten angegebenen Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse aus den Meßwerten für G, die Halbtonpunktqualität und die Punktgradation der erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Punktgradation wurde durch folgende Gleichung ausgedrückt: G: der Gradient der geraden Linie, welche die Punkte mit einer Dichte von 0,3 und 3,0 auf der charakteristischen Kurve verbindet. Der höhere Wert von G zeigt den höheren Kontrast der Proben.
Punktgradation (ΔlogE) = Belichtungsmenge, welche ein Punktflächenverhältnis von 95% (log E95%) - Belichtungsmenge, welche ein Punktflächenverhältnis von 5% (log E5%) ergab.
Die Punktqualität wurde visuell in fünf Ränge eingeteilt. Die Fünfrang-Bewertung war wie folgt. Rang "5" zeigt die beste Qualität und Rang "1" zeigt die schlechteste Qualität. Solche der Ränge "5" und (4" können als Punktoriginale für die Plattenherstellung verwendet werden, solche mit Rang "3" sind am Limit für den praktischen Gebrauch und solche der Ränge "2" und "1" sind von einer Qualität, welche nicht für den praktischen Gebrauch geeignet ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Es ist klar, daß die Proben der Erfindung ein hohes G, einen bemerkenswert hohen Kontrast, eine bemerkenswert weite Punktgradation und gute Punktqualität besaßen.

Entwicklungsbad

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
5-Sulfosalicylsäure 55,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-methylbenzotriazol 0,4 g
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat 0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g
Wasser auf 1 Liter
pH eingestellt auf 11,6
(durch Zugabe von Kaliumhydroxid) pH 11,0 Tabelle 1 Probe Redox-Verbindung Hydrazinverbindung Photographische Eigenschaft Zugabeverfahren Zugabemenge Punkt-Gradation Punktqualitat Beispiel Polymerteilchen Methanollösung

BEISPIEL 4

Die Proben der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden verstärkten Alterungstests unterzogen.

Bedingungen für den verstärkten Alterungstest

Die Proben wurden 3 Tage unter den Bedingungen von 50ºC, 30% RH, oder 50ºC, 65% RH, gelagert und anschließend wurde die photographische Eigenschaft auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die photographische Empfindlichkeit wurde durch den log-Wert der Belichtugnsmenge angezeigt, welche erforderlich ist, um dieselbe Dichte von 1,5 (log E) zu schaffen, und der Unterschied in der Empfindlichkeit ohne verstärktes Altern ist in Tabelle 2 gezeigt.
Die Proben der Erfindung zeigten eine merklich geringe Änderung beim verstärkten Altern und einen hohen Stabilitätspegel. Tabelle 2 Verstärkte Alterung Probe Frische Probe Empfindlichkeit Beispiel Standard
Die Empfindlichkeit nach den verstärken Ältern wird gezeigt als Änderung der Empfindlichkeit, die im Vergleich zu einer frischen Probe beobachtet wird.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit einer darauf angeordneten, Gelatine enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, worin die hydrophile Kolloidschicht feine Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm enthält, welche eine Redoxverbindung enthalten, die fähig ist zum Freisetzen eines Entwicklungsinhibitors durch Oxidation und wobei eine Hydrazinverbindung, welche nicht die gleiche, wie die Redoxverbindung ist, in der hydrophilen Kolloidschicht und/oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durchschnittliche Partikelgröße der feinen Polymerpartikel 0,04 bis 0,4 µm beträgt.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Redoxverbindung ein Hydrochinon, ein Catechin, ein Naphthohydrochinon, ein Aminophenol, ein Pyrazolidon, ein Hydrazin, ein Hydroxyamin oder ein Redukton als Redoxgruppe enthält.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Redoxverbindung ein Hydrazin als Redoxgruppe besitzt.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin die Redoxverbindung durch folgende unten angegebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

R- - -V-(Time)t-PUG (I)

worin bedeuten: sowohl A&sub1; und A Wasserstoffatome oder eines ein Wasserstoffatom und das andere eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe oder

(wobei R&sub0; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, und l bedeutet 1 oder 2); Time eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und t 0 oder 1; PUG einen Entwicklungsinhibitor; V eine Carbonylgruppe, - - -, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe,

(worin R&sub1; eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet), eine Iminomethylengruppe oder eine Thiocarbonylgruppe; und R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Hydrazinverbindung durch die unten angegebene allgemeine Formel (II) dargestellt wird:

R&sub1;- - -G&sub1;-R (II)

worin bedeuten: R&sub1; eine aliphatische Gruppe oder eine aroma tische Gruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe, G&sub1; eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine

Gruppe, (worin R wie oben definiert ist) oder eine Iminomethylengruppe, und A&sub1; und A beide Wasserstoffatome, oder eines ein Wasserstoffatom und das andere eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Acylgruppe.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die feinen Polymerpartikel Vinylpolymere sind.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, worin die feinen Polymerpartikel durch Kondensationspolymerisation erhaltene Polymere sind.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die feinen Polymerpartikel durch Polyadditionsreaktion erhaltene Polymere sind.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die feinen Polymerpartikel Celluloseverbindungen sind.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Redoxverbindung in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;&sup6; bis 5,0 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber verwendet wird.

12. Photographisches silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Polymer für die feinen Polymerpartikel in einer Menge von 10 bis 400 Gew.-% bezüglich der Redoxverbindung verwendet wird.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Hydrazinverbindung in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.