DE3872744T2

DE3872744T2 - Photographische silberhalogenid-materialien.

Info

Publication number: DE3872744T2
Application number: DE8888105467T
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Inoue; Kazunobu Katoh; Hisashi Okada; Morio Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-04-06
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-04-07
Also published as: JP2588711B2; DE3872744D1; EP0286062A1; US4977062A; JPS63249838A; EP0286062B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien, insbesondere photographische Silberhalogenidmaterialien vom Negativtyp mit ultrahohem Kontrast umfassend einen Träger, wenigstens eine auf dem Träger angeordnete Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens zwei in der Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthaltenen Hydrazinderivate, die Bilder mit sehr hohem Kontrast liefern und die insbesondere bei photomechanischen Verfahren anwendbar sind.

Hintergrund der Erfindung

Bilderzeugende Systeme, die ultrahohen Kontrast aufweisen, insbesondere solche mit einem Gammawert von 10 oder darüber, sind wesentlich zur Vollbringung guter Reproduktion von Bildern mit kontinuierlichen Farbtönen mittels eines Rasterbilds und guter Reproduktion von Zeilenbildern im Bereich der graphischen Künste.
Die US-A-4 224 401, 4 168 917, 4 166 742, 4 311 781, 4 272 606 und 4 211 857 offenbaren Verfahren, bei denen hohe photographische Kontrastcharakteristiken durch Verwendung stabiler Entwicklungsbäder, bei denen Hydrazinderivate eingesetzt werden, erzielt wird. Photographische Charakteristiken mit hoher Geschwindigkeit bei ultrahohem Kontrast werden mit diesen Verfahren erzielt, und darüber hinaus kann in dem Entwicklerbad das Vorhandensein von hohen Sulfitkonzentrationen toleriert werden, und somit ist die Stabilität des Entwicklerbads gegenüber der Luftoxidation viel besser als diejenige von Lith-Entwicklern.
Die Hydrazinverbindungen, die in der Vergangenheit bekannt waren, wiesen jedoch eine Reihe entschiedener Nachteile auf. Folglich versuchte man, Hydrazinverbindungen mit Strukturen, die schnell bei der Diffusion sind, zu schaffen. Diese Versuche wurden mit Hinblick auf eine Verringerung des Grades der nachteiligen Auswirkungen auf andere photographische Materialien, die durch das Auswaschen der konventionellen Hydrazinverbindungen in dem Entwicklungsverarbeitungsbad verursacht worden sind, durchgeführt.
Diese nicht diffusionsfähigen Hydrazinverbindungen müssen jedoch in großen Mengen zum Zustandebringen der Sensibilisierung für die Kontrastverstärkung verwendet werden und führen zu einer Verschlechterung der physikalischen Festigkeit der erstellten photoempfindlichen Schichten. Die großen Mengen verursachen auch Schwierigkeiten bei der Ausfällung von Hydrazinverbindungen in Beschichtungsflüssigkeiten. Weiterhin war es nicht möglich, ausreichend hohen Kontrast zu erzielen, falls die Verarbeitung in einem verbrauchten Entwicklungsbad, in dem eine große Menge von photoempfindlichem Material verarbeitet wurde, durchgeführt wurde.
Die Erstellung von Bildern mit sehr hohem Kontrast mittels Hydrazinen, die eine Substituentengruppe aufweisen, die leicht an Silberhalogenidkörnchen adsorbiert wurde, wird offenbart in den US-A-4 358 108, 4 269 929 und 4 243 739. Obwohl der Kontrast mit diesen Hydrazinverbindungen vom Adsorptionstyp verstärkt wird, ist jedoch die gewonnene maximale Bilddichte gering, und es ergibt sich auch ein Problem mit Druckmaterialien. Das Problem ist, daß die Verkleinerung, wie sie üblicherweise durchgeführt wird, praktisch unmöglich ist, weil die Bilddichte vor der Verkleinerung der Rasterfläche unvermeidbar klein ist. Weiterhin treten Probleme mit starken Fluktuationen im Hochgeschwindigkeitsbereich auf, falls das Material in einem verbrauchten Bad, das durch die Luft oxidiert wurde, verarbeitet wird.
Das Kontrastverstärkungsvermögen der konventionell verwendeten Hydrazinverbindungen ist unzureichend, wie oben angeführt wurde. Deshalb müssen diese Verbindungen in großen Mengen verwendet werden, und dies kann nachteilige Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Films haben. Die maximale Bilddichte kann unzureichend werden und Schwierigkeiten mit großen Fluktuationen bei den photographischen Eigenschaften, abhängig vom Arbeitszustand des Entwicklungsbads, können auftreten.
Dies gilt auch für die Hydrazinverbindungen, die in photographischen Silberhalogenidmaterialien gemäß EP-A-0 130 856 und EP-A- 0 126 000 verwendet werden, die, falls sie für sich, wie in diesen Referenzen vorgeschlagen wird, verwendet werden, eine Reihe entschiedener Nachteile, wie oben angeführt, besitzen. Insbesondere ist die Kontrastverstärkungsstabilität dieser konventionell verwendeten Hydrazinverbindungen unzureichend.
Ziel der Erfindung ist deshalb die Lösung der oben genannten Probleme und die Schaffung photographischer Silberhalogenidmaterialien vom Negativtyp mit ultrahohem Kontrast, die Bilder mit sehr hohem Kontrast schaffen, ohne deren andere physikalischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Als Ergebnis von gründlichen Untersuchungen, die im erfindungsgemäßen Gebiet durchgeführt wurden, wurde festgestellt, daß die obigen Probleme durch Verwendung von wenigstens zwei Typen spezifischer Hydrazinverbindungen in einem photographischen Silberhalogenidmaterial umfassend einen Träger und wenigstens eine auf dem Träger angeordnete Silberhalogenidemulsionsschicht gelöst werden können.
Das erfindungsgemäße Ziel kann mittels photographischer Silberhalogenidmaterialien vom Negativtyp mit ultrahohem Kontrast erreicht werden, deren charakteristische Merkmale sind: (1) sie weisen wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf, (2) sie umfassen wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus den Hydrazinderivaten der nachfolgenden Formel (I), (3) sie umfassen wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus den Hydrazinderivaten der nachstehenden allgemeinen Formel (II) und (4) diese sind in der Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial vom Negativtyp mit ultrahohem Kontrast umfassend einen Träger, wenigstens eine auf dem Träger angeordnete Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens zwei in der Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthaltenen Hydrazinderivate, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination enthält von:
a) wenigstens einem Hydrazinderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel:
worin bedeuten:
A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome oder eines ein Wasserstoffatom und das andere eine Sulfinsäurerestgruppe oder eine Acylgruppe,
R&sub1; eine substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder aromatische Gruppe,
R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, oder Aminogruppe,
G&sub1; eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphorylgruppe oder eine N-substituierte oder nichtsubstituierte Iminomethylengruppe,
mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R&sub1; und R&sub2; eine Gruppe enthält, die die Adsorption an Silberhalogenid fördert; und
b) wenigstens einem von demjenigen gemäß Formel (I) verschiedenen Hydrazinderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel:
worin bedeuten:
A&sub3; und A&sub4; beide Wasserstoffatome oder eines hiervon ein Wasserstoffatom und das andere eine Sulfinsäurerestgruppe oder eine Acylgruppe,
R&sub3; eine substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische Gruppe, aromatische oder heterocyclische Gruppe,
R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe,
G&sub2; eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphorylgruppe oder eine N-substituierte oder nichtsubstituierte Iminomethylengruppe, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R&sub3; und R&sub4; wenigstens 13 beträgt und keines der R&sub3; oder R&sub4; eine Gruppe enthält, die die Adsorption an Silberhalogenid fördert.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterials werden im folgenden weiter beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die aliphatischen Gruppen, die durch R&sub1; in Formel (I) repräsentiert werden können, bestehen vorzugsweise aus 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und umfassen geradkettige, verzweigte oder cyklische Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkynylgruppen.
Die aromatischen Gruppen, die durch R&sub1; dargestellt werden können, besitzen vorzugsweise 6 bis 60 Kohlenstoffatome und umfassen Einfachring- oder Doppelringarylgruppen, beispielsweise Phenylgruppen oder Naphthylgruppen.
Die heterocyclischen Ringe in R&sub1; sind 3- bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Ringe, die wenigstens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten, und können Einfachringe sein oder können die Gestalt von mit aromatischen Ringen oder anderen heterocyclischen Ringen kondensierten Ringen annehmen. Die bevorzugten heterocyclischen Gruppen sind 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppen, beispielsweise eine Pyridin-, Imidazolyl-, Chinolinyl-, Benzimidazolyl-, Pyrimidyl-, Pyrazolyl-, Isochinolinyl-, Thiazolyl- und Benzthiazolylgruppe.
R&sub1; kann durch Substituentengruppen substituiert werden. Beispiele für Substituentengruppen werden nachfolgend angeführt. Auch diese Gruppen können substituiert werden.
Die Substituenten können beispielsweise sein: Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryl-, substituierte Aminogruppen, Acylamino-, Sulfonylamino-, Ureido-, Urethan-, Aryloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Hydroxyl-, Cyano-, Sulfo- und Carboxylgruppen und Halogenatome.
Falls möglich, werden diese Gruppen zur Bildung eines Rings verknüpft.
Für R&sub1; werden aromatische Gruppen bevorzugt, insbesondere Arylgruppen.
Falls G&sub1; eine Carbonylgruppe ist, ist die Gruppe, die durch R&sub2; dargestellt werden kann, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methyl-, Trifluormethyl-, 3- Hydroxypropyl- und 3-Methansulfonamidopropylgruppe), eine Aralkylgruppe (beispielsweise eine o-Hydroxybenzylgruppe), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, o- Methansulfonamidophenyl- und 4-Methansulfonylphenylgruppe). Insbesondere bevorzugt ist das Wasserstoffatom.
Falls G&sub1; eine Sulfonylgruppe ist, dann ist R&sub2; vorzugsweise eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe), eine Aralkylgruppe (beispielsweise eine o-Hydroyphenylmethylgruppe), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe) oder eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise eine Dimethylaminogruppe).
Falls G&sub1; eine Sulfoxygruppe ist, dann ist R&sub2; vorzugsweise eine Cyanobenzyl- oder Methylthiobenzylgruppe, und falls G&sub1; eine Phosphorylgruppe ist, dann ist R&sub2; vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Phenoxy- oder eine Phenylgruppe, wobei die Phenoxygruppe bevorzugt ist.
Falls G&sub1; eine N-substituierte oder nichtsubstituierte Iminomethylengruppe ist, dann ist R&sub2; vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe.
Die oben erwähnten Substituenten für R&sub1; können als substituierende Gruppe für R&sub2; verwendet werden, und die möglichen substituierenden Gruppen für R&sub2; umfassen auch beispielsweise Acyl-, Acyloxy-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Alkenyl-, Alkynyl- und Nitrogruppen.
Diese substituentengruppen können auch durch substituentengruppen substituiert werden. Falls möglich, können diese Gruppen unter Ausbildung eines Rings verknüpft werden.
Die Adsorption auf Silberhalogenid fördernde Gruppen, die in R&sub1; oder R&sub2; substituiert werden können, können dargestellt werden durch
Dabei ist X&sub1; eine Gruppe, die die Adsorption auf Silberhalogenid fördert, und L&sub1; ist eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. Weiterhin beträgt der Wert von m 0 oder 1.
Beispiele bevorzugter Gruppen, die die Adsorption auf Silberhalogenid fördern und durch X&sub1; repräsentiert werden können, umfassen die Thioamidogruppe, die Mercaptogruppe, Gruppen mit einer Disulfidbindung, und 5- oder 6-gliedrige Stickstoff-haltige heterocyclische Gruppen.
Die die Adsorption fördernden Thioamidogruppen, die durch X&sub1; dargestellt werden können, können divalente Gruppen sein, die durch
die Formel
dargestellt werden können, wobei diese Teil einer Ringstruktur sein kann, oder sie können nichtcyclische Thioamidogruppen sein. Brauchbare, die Adsorption fördernde Thioamidogruppen können unter denjenigen ausgewählt werden, die beispielsweise offenbart sind in US-A 4 030 925, 4 031 127, 4 080 207, 4 245 037, 4 255 511, 4 266 013 und 4 276 364 und in "Research Disclosure", Bd. 151, Nr. 15162 (November, 1976) und "Research Disclosure", Bd. 176, Nr. 17626 (Dezember, 1978).
Konkrete Beispiele nichtcyclischer Thioamidogruppen umfassen Thioureido-, Thiourethan- und Dithiocarbamidsäureestergruppen, und konkrete Beispiele cyklischer Thioamidogruppen umfassen 4- Thiazolin-2-thion, 4-Imidazolin-2-thion, 2-Thiohydantoin, Rhodanin, Thiobarbitursäure, Tetrazolin-5-thion, 1,2,4-Triazolin-3- thion, 1,3,4-Thiadiazolin-2-thion, 1,3,4-Oxadiazolin-2-thion, Benzimidazolin-2-thion, Benzoxazolin-2-thion und Benzothiazolin- 2-thion. Auch diese können substituiert sein.
Die Mercaptogruppe von X&sub1; ist eine aliphatische Mercaptogruppe, eine aromatische Mercaptogruppe oder eine heterocyclische Mercaptogruppe (falls das Stickstoffatom benachbart zu dem Kohlenstoffatom, an das die -SH-Gruppe gebunden ist, liegt, entspricht dies der tautomeren cyklischen Thioamidogruppe, und konkrete Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen wie die oben angeführten.
Die 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppen, die durch X&sub1; dargestellt werden können, sind 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ringe, die aus einer Kombination von Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Kohlenstoffatomen bestehen. Von diesen werden Benzotriazol, Triazol, Tetrazol, Indazol, Benzimidazol, Imidazol, Benzothiazol, Thiazol, Benzooxazol, Oxazol, Thiadiazol, Oxadiazol oder Triazin bevorzugt. Auch diese können mit geeigneten substituierenden Gruppen substituiert werden. Geeignete substituierende Gruppen können die für R&sub1; beschriebenen sein.
Bei den Gruppen, die durch X&sub1; dargestellt werden können, wird eine cyklische Thioamidogruppe, d. h. eine Mercapto-substituierte stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine 2- Mercaptothiadiazol-, 3-Mercapto-1,2,4-triazol-, 5-Mercaptotetrazol-, 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazol- und 2-Mercaptobenzoxazolgruppe oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe (beispielsweise eine Benzotriazol-, Benzimidazol- und Indazolgruppe) bevorzugt.
Weiterhin können zwei oder mehr
-Gruppen substituiert werden, wobei diese gleich oder verschieden sein können.
Die durch R&sub1; dargestellte zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist ein Atom oder eine Atomgruppe, die zumindest ein Atom, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, enthält. Typischerweise besteht sie aus einer Alkylen-, Alkenylen-, Alkynylen-, Arylen-, -O--, -S--, -NH--, -N=-, -CO-- oder einer -SO&sub2;- Gruppe (wobei diese Gruppen Substituentengruppen aufweisen können), und diese können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.
Typische Beispiele sind nachfolgend angeführt:
Diese können mit geeigneten Substituentengruppen substituiert sein.
Diese Substituentengruppen können die für R&sub1; beschriebenen sein.
A&sub1; und A&sub2; repräsentieren Wasserstoffatome, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist (vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, die derart substituiert wurde, daß die Summe der Hammett-Substitutionskonstanten größer als -0,5 ist), eine Acylgruppe, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist (vorzugsweise eine Benzoylgruppe oder eine Benzoylgruppe, die derart substituiert wurde, daß die Summe der Hammett-Substitutionskonstanten mehr als -0,5 beträgt, oder eine linear kettige, verzweigte oder cyklisch nichtsubstituierte oder substituierte aliphatische Acylgruppe); Beispiele für deren Substituenten umfassen Halogenatome, Ether-, Sulfonamido-, Carboxylamido-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen. Typische Beispiele für die durch A&sub1; oder A&sub2; dargestellten Sulfinsäurerestgruppen sind diejenige, die in der US-A 4 478 928 offenbart sind.
Bevorzugt für A&sub1; und A&sub2; sind Wasserstoffatome.
Insbesondere bevorzugt für G&sub1; in Formel (I) ist eine Carbonylgruppe.
Bei den durch Formel (I) dargestellten Verbindungen, werden die durch Formel (III) dargestellten bevorzugt.
Bei dieser Formel ist R'&sub1; eine Gruppe, bei der ein Wasserstoffatom von der Gruppe R&sub1; in Formel (I) entfernt wurde. Dabei besitzt zumindest eine der Gruppen R'&sub1;, R&sub2; und L&sub1; eine Gruppe, die unter Ausbildung eines Anions, dessen pKa-Wert wenigstens 6 beträgt, dissoziieren kann, oder eine Aminogruppe.
Bei den Gruppen, die unter Bildung eines Anions, dessen pKa-Wert wenigstens 6 beträgt, dissoziieren können, werden Substituentengruppen bevorzugt, die unter Bildung eines Anions, dessen pKa- Wert 8 bis 13 beträgt, dissoziieren können, und keine bestimmende Substanz ist erforderlich, unter der Voraussetzung, daß praktisch keine Dissoziation in neutralen oder schwach sauren Medien und eine geeignete Dissoziation in wässrigen Alkalilösungen (vorzugsweise mit einem pH-Wert von 10,5 bis 12,3), wie Entwicklern, auftritt.
Die Substituentengruppe kann beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine durch -SO&sub2;NH- darstellbare Gruppe, eine
Hydroxyiminogruppe
eine aktive Methylen- oder eine aktive Methingruppe (beispielsweise eine -CH&sub2;COO-Gruppe, eine -CH&sub2;CO-Gruppe oder eine
sein.
Weiterhin kann die Aminogruppe eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sein, und eine Aminogruppe, bei der der pKa- Wert der konjugierten Säure wenigstens 6,0 beträgt, wird bevorzugt.
A&sub1;, A&sub2;, G&sub1;, R&sub2;, L&sub1;, X&sub1; und m besitzen die in Formel (I) beschriebene Bedeutung.
Von den durch Formel (I) dargestellten Verbindungen werden insbesondere diejenigen bevorzugt, die durch Formel (IV) dargestellt werden. Formel (IV)
In dieser Formel besitzt L&sub2; die gleiche Bedeutung wie L&sub1; in Formel (I) oder Formel (III), ist Y&sub1; eine der Gruppen, die als Substituentengruppen für R&sub1; in Formel (I) aufgeführt wurde, beträgt n 0 oder 1, und beträgt 0, 1 oder 2, und falls 2 beträgt, können die Y&sub1;-Gruppen gleich oder verschieden sein.
A&sub1;, A&sub2;, G&sub1;, R&sub2; und X&sub1; haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) und Formel (III).
Weiterhin ist die
vorzugsweise in der p-Stellung zu der Hydrazinogruppe substituiert.
In Formel (II) hat R&sub3; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; in Formel (I), R&sub4; die gleiche Bedeutung wie R&sub2; in Formel (I), A&sub3; und A&sub4; haben die gleiche Bedeutung wie A&sub1; und A&sub2; in der allgemeinen Formel (I) und G&sub2; hat die gleiche Bedeutung wie G&sub1; in Formel (I).
Dabei enthält zumindest eines der R&sub3; und R&sub4;, vorzugsweise R&sub3;, die Gruppe, die schnell bei der Diffusion eines Kupplungsmittels ist, eine sogenannte Ballastgruppe. Diese Ballastgruppe weist zumindest 8 Kohlenstoffatome auf, bestehend aus einer Alkyl-, Phenyl-, Ether-, Amido-, Ureido-, Urethan-, Sulfonamido-, Thioethergruppe oder einer Kombination dieser Gruppen.
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R&sub3; und R&sub4; beträgt wenigstens 13 und liegt vorzugsweise zwischen 20 und 60.
Weiterhin gibt es keine Gruppe, die die Adsorption auf Silberhalogenid fördert, wie die Substituentengruppen bei R&sub1; oder R&sub2; in Formel (I), im Falle von R&sub3; und R&sub4;.
Konkrete Beispiele von durch Formel (I) darstellbare Verbindungen sind unten angeführt.
Konkrete Beispiele für durch Formel (II) darstellbare Verbindungen werden unten aufgeführt.
Verbindungen der Formeln (I) und (II) können gemäß der Verfahren, die in JP-A-67843/81, 179734/85, 236548/86, 270744/86 und 115036/86 offenbart wurden, hergestellt werden.
Konkrete Verfahren für die Synthese von typischen, durch Formel (I) darstellbare Verbindungen, werden nachfolgend beschrieben.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung I-1

1-(1): Synthese von 2-< 4-(3-Nitrobenzolsulfonamido)phenyl> -1- formylhydrazin

Ein Liter N,N-Dimethylacetamid, 880 ml Acetonitril und 285 g Triethylamin wurden zu 426 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin unter einer Stickstoffatmosphäre zur Ausbildung einer Lösung zugegeben und nach Abkühlen auf -5ºC wurden 625 g m-Nitrobenzolsulfonylchlorid schrittweise zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur der Flüssigkeit dabei -5ºC nicht überstieg. Die Mischung wurde dann für einen weiteren Zeitraum von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von -5ºC oder weniger gerührt, danach auf Raumtemperatur gebracht und mit 12 Litern Ethylacetat und 12 Litern einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und auf 6 Liter konzentriert, wobei gleichzeitig 3 Liter n-Hexan zugegeben wurden. Die Kristalle, die sich nach dem Rühren der Lösung für 30 Minuten bei Raumtemperatur gebildet hatten, wurden durch Filtration gewonnen und mit 500 ml Ethylacetat gewaschen.
Ausbeute: 680 g; Schmelzpunkt: 191 bis 193º C

1-(2): Synthese von 2-< 4-(3-Aminobenzolsulfonamido)phenyl> -1- formylhydrazin

Eisenpulver (680 g), 68 g Ammoniumchlorid, 6,5 Liter Isopropanol und 2,2 Liter Wasser wurden zusammen vermischt und unter Rühren in einem Dampfbad erhitzt. Die oben in (1) gewonnene Nitroverbindung (680 g) wurde zugegeben und die Mischung über einen Zeitraum von 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das unlösliche Material wurde dann durch Filtration entfernt, das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und Wasser wurde zugegeben. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit 1 Liter Isopropanol gewaschen.
Ausbeute: 535 g; Schmelzpunkt 155 bis 156º C

1-(3): Synthese von 2-< 4-(3-Phenoxyamidobenzolsulfonamino)phenyl> -1-formylhydrazin

Die oben in (2) gewonnene Aminoverbindung (450 g) wurde in 2,8 Liter N,N-Dimethylacetamid in einer Stickstoffatmosphäre gelöst und dann auf -5ºC oder weniger gekühlt. Pyridin (120 ml) wurde dann zugefügt, danach wurden 230 g Phenylchlorformiat zugetropft. Die Mischung wurde dabei gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur -5ºC nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann für einen weiteren Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von -5ºC oder weniger gerührt und dann in 20 Liter einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gegossen und für einen weiteren Zeitraum von 30 Minuten gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit 2 Liter Wasser gewaschen.
Ausbeute: 611 g; Schmelzpunkt: 195 bis 197º C

1-(4): Synthese der Verbindung I-1

1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid (5, 93 g) und 7,03 g Imidazol wurden in 30 ml Acetonitril in einer Stickstoffatmosphäre gelöst und die Mischung wurde auf 65º C erhitzt. Eine Lösung, die durch Lösen von 10 g der oben in (3) erstellten Urethanverbindung in 58 ml N,N-Dimethylacetamid hergestellt wurde, wurde zugetropft und die Mischung wurde erhitzt und bei einer Temperatur von 65º C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 30º C wurde die Mischung mit 240 ml Ethylacetat und 240 ml Wasser extrahiert, und die wäßrige Schicht wurde in eine verdünnte wäßrige Salzsäurelösung gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 8,2 g; Schmelzpunkt 205 bis 207º C (mit Zersetzung)

Synthesebeispiel 2

Synthese der Verbindung I-3

2-(1): Synthese von 2-< 4-(2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonamido)phenyl> -1-formylhydrazin

N,N-Dimethylacetamid (90 ml), 76 ml Acetonitril und 19 ml Pyridin wurden zu 35,4 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin unter Stickstoffatmosphäre zur Ausbildung einer Lösung zugegeben. 2- Chlor-5-nitrobenzolsulfonylchlorid (59,9 g) wurde nach Abkühlung der Lösung auf -5ºC schrittweise zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur der Flüssigkeit -5ºC währenddessen nicht überstieg. Die Mischung wurde für einen weiteren Zeitraum von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von -5ºC oder weniger gerührt und dann auf Raumtemperatur gebracht und in 1 Liter einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 63 g

2-(2): Synthese von 2-< 4-(5-Amino-2-chlorbenzolsulfonamido)phenyl> -1-formylhydrazin

Eisenpulver (30,1 g), 4,5 g Ammoniumchlorid, 930 ml Dioxan und 400 ml Wasser wurden zusammen gemischt und in einem Dampfbad unter Rühren erhitzt. Die oben in (1) gewonnene Nitroverbindung (50 g) wurde dieser Mischung zugegeben und über einen Zeitraum von 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das unlösliche Material wurde dann durch Filtration entfernt, das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und mit Ethylacetat und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung extrahiert und die organische Schicht bei vermindertem Druck konzentriert.
Ausbeute: 43 g, öliges Material

2-(3): Synthese von 1-(3-Phenoxyamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid (390, 5 g) wurde in 800 ml N,N-Dimethylacetamid in einer Stickstoffatmosphäre gelöst und nach Zutropfen von 302 ml Pyridin wurde die Mischung auf unter 0º C gekühlt und 235 ml Phenylchlorformiat wurden zugetropft. Die Mischung wurde gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur der Flüssigkeit währenddessen nicht 0º C überstieg.
Die Reaktionsmischung wurde über einen weiteren Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 0º C oder weniger gerührt und danach auf Raumtemperatur gebracht und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden gerührt. Die Mischung wurde dann auf 10º C abgekühlt, 500 ml Isopropanol und 5 Liter Wasser wurden zugegeben, und die Mischung wurde für 1 Stunde gerührt, wonach die ausgebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen wurden.
Ausbeute: 495 g; Schmelzpunkt: 190 bis 191º C

2-(4): Synthese der Verbindung I-3

Die vorstehend in 2-(2) hergestellte Aminoverbindung (6,5 g) und 5,4 g der oben in 2-(3) gewonnenen Urethanverbindung wurden in 35 ml N,N-Dimethylacetamid in einer Stickstoffatmosphäre gelöst und dann wurden 6,1 ml N-methylmorpholin zugegeben. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 7 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC gerührt, dann auf Raumtemperatur gebracht und in 330 ml verdünnte Salzsäure gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 6,2 g; Schmelzpunkt 160 bis 165º C (mit Zersetzung)

Synthesebeispiel 3

Synthese der Verbindung I-2

3-(1): Synthese von 2-< 4-(4-chlor-3-nitrobenzolsulfonamino)phenyl> -1-formylhydrazin

N,N-Dimethylacetamid (90 ml), 76 ml Acetonitril und 19 ml Pyridin wurden zu 35,4 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin in einer Stickstoffatmosphäre zur Ausbildung einer Lösung gegeben. Diese Lösung wurde auf eine Temperatur von -5ºC gekühlt und dann wurden schrittweise 59, 9 g 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur der Flüssigkeit währenddessen -5ºC nicht überstieg. Die Mischung wurde dann über einen weiteren Zeitraum von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von -5ºC oder weniger gerührt, danach auf Raumtemperatur gebracht und in 1 Liter einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 67,5 g

3-(2): Synthese von 2-< 4-(3-Amino-4-chlorbenzolsulfonamido)phenyl> -1-formylhydrazin

Eisenpulver (30,1 g), 4,5 g Ammoniumchlorid, 930 ml Dioxan und 400 ml Wasser wurden zusammen vermischt und unter Rühren in einem Dampfbad erhitzt. Die oben in (1) gewonnene Nitroverbindung (50 g) wurde zu dieser Mischung zügegeben und über einen Zeitraum von 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das unlösliche Material wurde dann durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wonach Wasser zugefügt wurde, und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit 300 ml Isopropanol gewaschen.
Ausbeute: 44 g

3-(3): Synthese der Verbindung I-2

Die in 3-(2) gewonnene Aminoverbindung (19,0 g) und 16,2 g der in 2-(3) gewonnenen Urethanverbindung wurden in einer Stickstoffatmosphäre in 105 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und dann wurden 18,3 ml N-Methylmorpholin zugegeben. Die Mischung wurde für 7 Stunden bei einer Temperatur von 60º C gerührt, dann auf Raumtemperatur gebracht und in 1 Liter verdünnte Salzsäure gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 13,0 g; Schmelzpunkt: 153 bis 158º C (mit Zersetzung)

Synthesebeispiel 4

Synthese der Verbindung I-22

10 ml N,N-Dimethylformamid wurden einer Lösung von 10 g Natrium- 3-(5-mercaptotetrazoyl)-phenylsulfonat und 7 ml Thionylchlorid zugetropft, während die Mischung gerührt und wassergekühlt wurde, dann wurde die Temperatur schrittweise auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung über einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Die verbleibende Flüssigkeit wurde in Eiswasser gegossen, zweifach mit Chloroform extrahiert, und nach Konzentration unter vermindertem Druck nach Trocknung über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurden 3,5 g 3-(5-Mercaptotetrazoyl)phenylsulfonylchlorid als eine farblose ölige Flüssigkeit gewonnen. Ausbeute: 36 %.
Danach wurden 1,4 ml Pyridin zu einer Lösung von 2,2 g 1-Formyl- 2-(4-aminophenyl)hydrazin in 10 ml N,N-Dimethylformamid unter Eiskühlung in einer Stickstoffatmosphäre gegeben, dann wurden 5 ml Acetonitril, enthaltend 3,5 g 3-(5-Mercaptotrazoyl)phenylsulfonylchlorid, eingetropft und die Mischung bei Eiskühlung über einen Zeitraum von 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine wäßrige Lösung, bestehend aus 100 ml Wasser und 3 ml Salzsäure, gegossen, und die ausfallenden Kristalle wurden durch Filtration gewonnen. Die gewonnenen Kristalle wurden mit Isopropylalkohol kristallisiert, worauf 4,4 g 1-{3-< 4- (2-formylhydrazin)phenyl> sulfamoyl}phenyl-5-mercaptotetrazol gewonnen wurden.
Ausbeute: 77 %; Schmelzpunkt 192º C (mit Zersetzung)
Konkrete Verfahren für die Synthese von Verbindungen, die durch Formel (II) darstellbar sind, werden nachstehend beschrieben.
Auch die folgenden Beispiele dienen zur detaillierteren Beschreibung der Erfindung.

Synthesebeispiel 5

Synthese der Verbindung II-4

5-(1): Synthese von 2-< 4-< 3-(3-Nitrophenyl)ureido> phenyl> -1- formylhydrazin

Acetonitril (200 ml) und 200 ml N,N-Dimethylformamid wurden zu 60,4 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin zur Ausbildung einer Lösung gegeben und die Lösung wurde auf -5ºC gekühlt. Eine durch Lösen von 65,6 g m-Nitrophenylisocyanat in 200 ml Acetonitril erstellte Lösung wurde dieser Lösung zugetropft. Die Mischung wurde gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur währenddessen -5ºC nicht überstieg. Danach wurden 300 ml Acetonitril zugegeben, und die Kristalle, die sich nach dem Rühren der Mischung bei 0º C für 3 Stunden gebildet hatten, wurden durch Filtration gewonnen und zunächst mit Acetonitril und nachfolgend mit Methanol gewaschen. Die gewonnenen Kristalle wurden in 1 Liter N,N-Dimethylformamid gelöst und, nachdem das unlösliche Material durch Filtration entfernt würde, wurden 3 Liter Methanol zu dem Filtrat gegeben und Kristalle durch Kühlen gebildet. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Acetonitril und dann mit Methanol gewaschen.
Ausbeute: 98,5 g

5-(2): Synthese von 2-< 4-< 3-(3-Aminophenyl)ureido> phenyl> -1- formylhydrazin

Eisenpulver (138 g), 5 g Ammoniumchlorid, 2,45 Liter Dioxan und 985 ml Wasser wurden gemischt und unter Rühren in einem Dampfbad erhitzt. Die in 1-(1) gewonnene Nitroverbindung (98 g) wurde zu dieser Mischung zugefügt und unter Rückfluß für 40 Minuten erhitzt. Die unlöslichen Materialien wurden dann mittels Filtration entfernt, und nach Konzentration des Filtrats bei vermindertem Druck wurde Wasser zugegeben. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 79 g

5-(3): Synthese der Verbindung II-4

4 g der in 1-(2) gewonnenen Aminoverbindung wurden in 20 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst, 20 ml Acetonitril und 1,4 g Triethylamin wurden zugegeben, und die Mischung wurde auf -5ºC gekühlt. (2,4-Di-tert-pentylphenoxy)acetylchlorid (4,4 g) wurde zugetropft. Die Mischung wurde gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur der Flüssigkeit währenddessen 0º C nicht überstieg. Die Mischung wurde dann für 1 Stunde bei 0º C und für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in 800 ml Wasser gegossen, wodurch Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 4,8 g; Schmelzpunkt: 152 bis 154º C

Synthesebeispiel 6

Synthese der Verbindung II-5

N,N-Dimethylacetamid (60 ml), 60 ml Acetonitril und 4,01 g Triethylamin wurden zu 11,4 g der in Synthesebeispiel 5-(2) erstellten Aminoverbindung gegeben, und die Mischung wurde auf 0º C gekühlt. 4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)butyloylchlorid (1,35 g) wurde zu dieser Mischung zugetropft, die gerührt und gekühlt wurde, so daß die Temperatur der Flüssigkeit währenddessen 5º C nicht überstieg. Nach weiterem Rühren für 1,5 Stunden wurde Wasser zugegeben und Kristalle wurden ausgefällt. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 11,2 g; Schmelzpunkt: 207 bis 209º C

Synthesebeispiel 7

Synthese der Verbindung II-15

N,N-Dimethylacetamid (300 ml), 30 ml Triethylamin und 58,3 g 3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)propylamin wurden zu 54,2 g 2-(4- Phenoxycarbonylaminophenyl)-1-formylhydrazin, das aus Phenyl - chlorformiat und 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin synthetisiert wurde, zugegeben, und die Mischung wurde erhitzt und bei 60º C für 1 Stunde gerührt. Nach nachfolgender Abkühlung auf 30º C wurde die Reaktionsmischung in eine Mischung, bestehend aus 900 ml 0,5 Mol/Liter Salzsäure und 700 ml Ethylacetat, gegossen. Die organische Schicht wurde separiert und konzentriert und dann in 350 ml Acetonitril gelöst. Ein Liter Wasser wurde zugegeben und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden in 600 ml Acetonitril durch Erhitzen gelöst, 3 g Aktivkohle wurden zugegeben, und die Mischung wurde heiß filtriert. Das Filtrat wurde auf Raumtemperatur gekühlt und für 1 Stunde gerührt, dann eisgekühlt und das Rühren bei einer inneren Temperatur von 5º C fortgesetzt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit 150 ml Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 69,2 g; Schmelzpunkt 158 bis 160º C

Synthesebeispiel 8

Synthese von Verbindung II-26

10 ml N,N-Dimethylacetamid und 0,9 ml Triethylamin wurden zu 2,5 g 3-< 3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)propylcarbamoylamino> propionsäure gegeben, und die Mischung wurde auf -15ºC gekühlt. Ethylchlorformiat (0,61 ml) wurde der Mischung zugetropft, so daß die Temperatur der Flüssigkeit -5ºC nicht überstieg, und dann wurde die Mischung bei -10º C für 15 Minuten gerührt. Nachfolgend wurde eine Lösung, die durch Lösen von 0,97 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin in 7 ml N,N-Dimethylacetamid erstellt wurde, zugegeben. Nach 30 minütigem Rühren bei -30ºC wurde die Mischung für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine eisgekühlte 2 %-ige wäßrige Natriumbicarbonatlösung gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und nachfolgend aus 25 ml Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 1,9 g; Schmelzpunkt 181,5º C

Synthesebeispiel 9

Synthese der Verbindung II-59

2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin (2,5 g) wurde in 10 ml N,N- Dimethylformamid in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Dann wurden 2,1 ml Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde auf -5ºC gekühlt, und eine Mischung, erstellt durch Lösen von 5,8 g 4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1-butylsulfonylchlorid in 10 ml Acetonitril wurde zu der Mischung getropft. Die Mischung wurde gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur der Flüssigkeit währenddessen 0º C nicht überstieg. Die Mischung wurde dann für 1 Stunde bei 0º C gerührt, danach in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde danach konzentriert. Das Konzentrat wurde abgetrennt und mittels Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Eluierungsmittel: Ethylacetat/Chloroform = 2/1 (Vol/Vol) und die Zielverbindung wurde gewonnen.
Ausbeute: 2,7 g; öliges Material

Synthesebeispiel 10

Synthese der Verbindung II-46

3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1-propylamin (32 g) und 15 g Imidazol wurden in 30 ml Acetonitril in einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und die Mischung wurde auf 50º C erhitzt. Eine durch Lösen von 42,6 g der in 1-(3) gewonnenen Urethanverbindung in 40 ml N,N-Dimethylacetamid hergestellte Lösung wurde der Mischung zugetropft, die sich ergebende Mischung erhitzt und für 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 50º C gerührt. Nach Abkühlung auf 30º C, wurde die Mischung in eine Mischung bestehend aus 1 Liter 0,5 molarer Salzsäure und 1 Liter Ethylacetat gegossen. Die organische Schicht wurde separiert und konzentriert und dann aus einer gemischten Lösung bestehend aus Ethylacetat und n-Hexan (2/5 Vol/Vol) umkristallisiert.
Ausbeute: 33,6 g; Schmelzpunkt: 118 bis 121º C (Erweichung)

Synthesebeispiel 11

Synthese der Verbindung II-55

2-(4-Aminophenyl)-1-acetylhydrazin (2,5 g) wurde in 10 ml N,N- Dimethylformamid in einer Stickstoffatmosphäre gelöst, dann wurden 2,1 ml Triethylamin zugegeben, und die Mischung wurde auf 5º C gekühlt. Eine durch Lösen von 5,8 g 4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1-butylsulfonylchlorid in 10 ml Acetonitril hergestellte Lösung wurde unter Rühren und Kühlen der Mischung zugetropft, so daß die Temperatur der Flüssigkeit 0º C nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde über einen weiteren Zeitraum von 1 Stunde bei 0º C gerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde konzentriert. Das Konzentrat wurde abgetrennt und mittels Silicagelchromatographie aufbereitet (Eluierungsmittel: Ethylacetat/Chloroform = 2/1 (Vol/Vol)) und die Zielverbindung wurde gewonnen.
Ausbeute: 3,2 g; öliges Material

Synthesebeispiel 12

Synthese der Verbindung II-56

2-(3-Aminophenyl)-1-formylhydrazin (10,6 g) wurde in 30 ml N,N- Dimethylformamid in einer Stickstoffatmosphäre gelöst, dann wurden 8,2 ml Triethylamin zugegeben, und die Mischung wurde auf 5º C gekühlt. Eine durch Lösen von 11,3 g 4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1-butylsulfonylchlorid in 20 ml Acetonitril hergestellte Lösung wurde der Mischung zugetropft, die gerührt und gekühlt wurde, so daß die Temperatur der Flüssigkeit währenddessen 0º C nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde über einen weiteren Zeitraum von 1 Stunde bei 0º C gerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung ausgewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde konzentriert. Das Konzentrat wurde abgetrennt und mittels Silicagelchromatographie aufbereitet (Eluierungsmittel: Ethylacetat/Chloroform = 2/1 (Vol/Vol)) und die Zielverbindung wurde gewonnen.
Ausbeute: 12,2 g; festes Material

Synthesebeispiel 13

Synthese der Verbindung II-6

13-(1): Synthese von 1-(2-Chlor-4-nitrophenyl)hydrazin

Hydrazinhydrat (59 ml) wurde in 712 ml Acetonitril bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und eine durch Lösen von 46,3 g 1,2-Dichlor-4-nitrobenzol in 71 ml Acetonitril erstellte Lösung wurde zugetropft. Danach wurde die Mischung unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit konzentriert. Nachfolgend wurden 500 ml Wasser zugegeben und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen. 200 ml Acetonitril wurden zugegeben und nach 30 minütigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen.

13-(2): Synthese von 2-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-1-formylhydrazin

Die in 13-(1) gewonnene Hydrazinverbindung (27 g) wurde in einer Stickstoffatmosphäre in 160 ml Acetonitril gelöst und 14 ml Ameisensäure wurde zugetropft. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach eisgekühlt, und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 20,3 g

13-(3): Synthese von 2-(4-Amino-2-chlorphenyl)-1-formylhydrazin

Die in 13-(2) gewonnene Nitroverbindung (19,5 g), 20 g Eisenpulver, 2 g Ammoniumchlorid, 400 ml Isopropanol und 20 ml Wasser wurden in einer Stickstoffatmosphäre vermischt und für 2 Stunden in einem Dampfbad unter Rückfluß erhitzt. Das unlösliche Material wurde durch Filtrieren der heißen Lösung entfernt, und das Filtrat wurde zu ungefähr 200 ml bei vermindertem Druck konzentriert und eisgekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit 200 ml Isopropanol gewaschen.
Ausbeute: 11,0 g

13-(4): Synthese der Verbindung II-60

2-(4-Amino-2-chlorphenyl)-1-formylhydrazin (5,55 g) wurde in 30 ml N,N-Dimethylformamid in einer Stickstoffatmosphäre gelöst, 3,03 g Triethylamin wurden zugegeben und nachfolgend auf -5º C gekühlt. Eine durch Lösen von 11,8 g 4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1-butylsulfonylchlorid in 10 ml Acetonitril hergestellte Lösung wurde der Mischung zugetropft, die gerührt und gekühlt wurde, so daß die Temperatur der Flüssigkeit währenddessen 0ºC nicht überstieg. Die Mischung wurde für einen weiteren Zeitraum von 1 Stunde bei 0º C gerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde konzentriert. Das Konzentrat wurde abgetrennt und mittels Kieselgelsäurechromatographie gereinigt (Eluierungsmittel: Ethylacetat/Chloroform = 1/2 (Vol/Vol)), und die Zielverbindung wurde gewonnen.
Ausbeute: 7,0 g; Schmelzpunkt: 157 bis 159º C

Synthesebeispiel 14

Synthese der Verbindung II-54

14-(1): Synthese von 2-Chlor-1-diethylsulfamoyl-5-nitrobenzol

2-Chlor-5-nitrophenylsulfonylchlorid (7,6 g) wurden in 50 ml Aceton gelöst und dann auf 10º C gekühlt, und eine durch Lösen von 3,0 g Triethylamin und 2,2 g Diethylamin in 20 ml Acetonitril hergestellte Lösung wurde zugetropft. Die Mischung wurde gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur der Flüssigkeit währenddessen 0º C nicht überstieg. Die Temperatur wurde dann schrittweise auf Raumtemperatur erhöht, und die Mischung wurde in eine verdünnte wäßrige Salzsäurelösung mit einem pH-Wert von 2 gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 7,8 g

14-(2): Synthese von 1-(2-Diethylsulfamoyl-4-nitrophenyl)hydrazin

Das in 14-(1) hergestellte Chlorderivat wurde in 90 ml Methanol gelöst und unter Rückfluß erhitzt, und eine durch Lösen von 6,2 g Hydrazinhydrat in 30 Liter Ethanol erhaltene Lösung wurde zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde konzentriert nachdem sie 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde, wobei die Zielverbindung gewonnen wurde.
Ausbeute: 7,8 g

14-(3): Synthese von 2-(2-Diethylsulfamoyl-4-nitrophenyl)-1- formylhydrazin

Die in 14-(2) gewonnene Hydrazinverbindung (5 g) wurde in 25 ml Acetonitril in einer Stickstoffatmosphäre gelöst und 2 ml Ameisensäure wurden zugetropft. Die Mischung wurde dann unter Rückfluß über einen Zeitraum von 5 Stunden erhitzt, wonach sie unter vermindertem Druck konzentriert wurde, 100 ml Wasser wurden zugefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 4,0 g

14-(4): Synthese von 2-(4-Amino-2-diethylsulfamoylphenyl)-1- formylhydrazin

Die in 14-(3) gewonnene Nitroverbindung (10 g) wurde in 210 ml Ethanol und 90 ml Wasser in einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und eine durch Lösen von 27 g Hydrosulfit in 120 ml Wasser erhaltene Lösung wurde zugetropft. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten und dann bei einer Temperatur von 60º C für 15 Minuten gerührt. Das unlösliche Material wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert. Dazu wurden dann 100 ml Wasser zugegeben, und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 3,7 g

14-(5): Synthese der Verbindung II-54

Die in 14-(4) gewonnene Aminoverbindung (1,7 g) wurde in 17 ml Acetonitril in einer Stickstoffatmosphäre gelöst und unter Rückfluß erhitzt, und eine durch Lösen von 2,8 g 4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1-butylsulfonylchlorid in 2,8 ml Acetonitril erhaltene Lösung wurde zugetropft. Die Mischung wurde über einen weiteren Zeitraum von 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann in 200 ml Wasser gegossen. Die obenstehende Schicht wurde entfernt. Die Mischung erstarrte nach Zugabe von n-Hexan. Das obenstehende n-Hexan wurde entfernt und die Zielverbindung wurde durch Waschen des Festkörpers mit Ether gewonnen.
Ausbeute: 1,4 g; Schmelzpunkt: 169 bis 171º C
Die durch Formeln (I) und (II) darstellbaren Verbindungen sind vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, falls sie für photographische Materialien verwendet werden, aber sie können auch in anderen, nicht photoempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten (beispielsweise in Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Antilichthofschichten) enthalten sein. Bei praktischem Gebrauch werden die verwendeten Verbindungen in eine wäßrige Lösung, falls sie wasserlöslich sind, umgeformt, oder in eine Lösung von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern und Ketonen, falls sie nur mäßig in Wasser löslich sind und sie in einer solchen Form der hydrophilen Kolloidlösung zugegeben werden. Falls die Verbindungen der Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben werden, kann die Beimengung zu jeder beliebigen Zeit während des Zeitraums von Beginn der chemischen Reifung an bis vor der Beschichtung durchgeführt werden; vorzugsweise wird die Beimengung jedoch während des Zeitraums zwischen Abschluß der chemischen Reifung bis vor der Beschichtung durchgeführt. Die Verbindungen werden am besten zu der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben, die bereit zur Beschichtung ist.
Die optimalen Mengen der durch Formeln (I) und (II) darstellbaren Verbindungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise ausgesucht in Übereinstimmung mit der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Halogenidzusammensetzung, dem für die chemische Sensibilisierung verwendeten Verfahren und dem Ausmaß dieser Sensibilisierung, der Verwandtschaft zwischen der Schicht in der die besagten Verbindungen enthalten sind und der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Typ der Antischleierverbindungen, die verwendet werden. Die Testverfahren, die für eine solche Auswahl verwendet werden können, sind in der Industrie gut bekannt. Normalerweise beträgt die bevorzugte Menge 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid, und die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (I) in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid und der Verbindungen gemäß Formel (II) in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 4 · 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid wird bevorzugt. Die Verbindungen gemäß Formel (I) und die Verbindungen gemäß Formel (II) müssen nicht der gleichen Schicht zugegeben werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können bestehen aus Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, jedoch wird bei Materialien für die Umkehrumentwicklung eine Silberhalogenidemulsion, die wenigstens 60 Mol%, und vorzugsweise wenigstens 75 Mol% Silberchlorid enthält, bevorzugt. Bevorzugt werden Silberchlorbromide oder Silberchlorjodbromide, die 0 bis 5 Mol% Silberbromid enthalten.
Falls die empfindlichen Materialien für Rasterzwecke verwendet werden, wird ein Silberhalogenid bestehend aus wenigstens 70 Mol% und vorzugsweise wenigstens 90 Mol% Silberbromid bevorzugt. Ein Silberjodidgehalt von nicht mehr als 10 Mol%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Mol%, wird bevorzugt.
Die durchschnittliche Korngröße des gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenids ist vorzugsweise gering (beispielsweise weniger als 0,7 um), und eine durchschnittliche Korngröße von nicht mehr als 0,5 um ist bevorzugt. Im Grunde werden der Korngrößenverteilung keine Einschränkungen auferlegt, Monodispersionen werden jedoch bevorzugt. In diesem Zusammenhang besteht eine Monodispersion aus Körnchen, bei denen wenigstens 95 %, bezogen auf Gewicht oder Anzahl der Körnchen, eine Größe aufweisen, die im Bereich von 40 % der durchschnittlichen Korngröße liegt.
Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion können eine reguläre Kristallgestalt, wie eine kubische oder eine oktaedrische Gestalt oder sie können eine irreguläre Kristallgestalt, wie eine sphärische oder tafelförmige Form aufweisen, oder alternativ dazu können sie eine komplexe Kristallgestalt, bestehend aus diesen Gestalten, aufweisen. Die kubische Form ist insbesondere wünschenswert.
Die Silberhalogenidkörner können so ausgebildet sein, daß Innen- und Oberflächenteile aus einer einheitlichen Phase bestehen oder die Innen- und Oberflächenteile und können aus verschiedenen Phasen bestehen. Weiterhin können zwei oder mehrere Typen von Silberhalogenidemulsionen, die separat hergestellt wurden, als Mischung verwendet werden.
Während der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen können Cadmiumsalze, Sulfite, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexsalze in die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung eingeführt werden.
Rhodiummonochlorid, Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid und Ammoniumhexachlorrhodinat können als Rhodiumsalz verwendet werden, jedoch werden die wasserlöslichen Halogenkomplexe aus dreiwertigem Rhodium, wie Hexachlorrhodium(III)säure oder deren Salze (Ammonium-, Natrium-, Kaliumsalz), bevorzugt.
Diese wasserlöslichen Rhodiumsalze werden in einer Menge im Bereich von 1,0 · 10&supmin;&sup8; bis 1,0 · 10&supmin;³ Mol, insbesondere im Bereich von 1,0 · 10&supmin;&sup7; bis 5,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.
Die Silberhalogenidemulsion, die für das erfindungsgemäße Material verwendet wird, kann oder kann nicht chemisch sensibilisiert sein. Bekannte Verfahren für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen umfassen eine Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetallsensibilisierung, und die chemische Sensibilisierung kann mittels jeglicher dieser Verfahren für sich oder in Kombination durchgeführt werden.
Das Goldsensibilisierungsverfahren ist typisch für die Edelmetallsensibilisierungsverfahren und Goldsalze, hauptsächlich Goldkomplexsalze, werden für diesen Zweck verwendet. Komplexsalze aus von Gold verschiedenen Edelmetallen, beispielsweise Komplexsalze aus Platin, Palladium und Iridium, können auch enthalten sein. Konkrete Beispiele wurden offenbart in US-A-2 448 060 und GB-A-618 061.
Verschiedenartige Schwefelverbindungen, beispielsweise Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine, werden ebenso wie Schwefelverbindungen, die in der Gelatine enthalten sind, als Schwefelsensibilisierungsmittel verwendet. Zinnsalze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen können als reduzierend wirkende Sensibilisierungsmittel verwendet werden.
Spektralsensibilisierende Farbstoffe können zu den Silberhalogenidemulsionsschichten, die gemäß der Erfindung verwendet werden, zugegeben werden. Die spektralsensibilisierenden Farbstoffe umfassen nützliche Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die eine Supersensibilisierung bewirken, und Substanzen, die eine Supersensibilisierung bewirken. Diese werden offenbart in Unterabschnitt "J" des Abschnitts IV auf Seite 23 in "Research Disclosure", Bd. 176, Nr. 17643 (veröffentlicht im Dezember 1978).
Die Verwendung von Gelatine als Bindemittel oder schützendes Kolloid ist bei photographischen Emulsionen von Vorteil, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide für diesen Zweck verwendet werden. Beispielsweise können verwendet werden: Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymermaterialien, Proteine, wie Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfatester, Natriumalginat, Zuckerderivate, wie Stärkederivate, und verschiedenartige synthetische hydrophile Polymermaterialien, wie die Homopolymere Poly(vinylalkohol), teilweise acetalierter Poly(vinylalkohol), Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol oder deren Copolymere.
Säurebehandelte Gelatine und Gelatinehydrolysate und Enzymabbauprodukte von Gelatine können ebenso für Gelatine verwendet werden wie kalkbehandelte Gelatine.
Den erfindungsgmäßen photographischen Materialien können verschiedenartige Verbindungen beigefügt werden hinsichtlich der Verhinderung des Auftretens von Schleiern während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung des photographischen Materials oder zur Verbesserung der photographischen Leistungsfähigkeit. So können viele Verbindungen verwendet werden, die als Antischleiermittel und Stabilisierungsmittel bekannt sind, umfassend Azole, wie Benzolthiazoliumsalze, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole und Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketonverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, beispielsweise Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene und Pentaazaindene; Hydrochinone und deren Derivate; Disulfide, beispielsweise Thioctinsäure; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamide. Von diesen Verbindungen werden die Benzotriazole (beispielsweise 5-Methylbenzotriazol) und die Nitroindazole (beispielsweise 5-Nitroindazol) bevorzugt. Diese Verbindungen können ebenfalls den Entwicklungsbädern beigefügt werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können auch organische Desensibilisierungsmittel enthalten. Bevorzugte organische Desensibilisierungsmittel weisen zumindest eine wasserlösliche oder alkalidissoziierbare Gruppe auf.
Diese bevorzugten organischen Desensibilisierungsmittel wurden beschrieben in JP-A-209169/86. Falls verwendet, werden die organischen Desensibilisierungsmittel der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup8; bis 1,0 · 10&supmin;&sup4; Mol/m², vorzugsweise in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup7; bis 1,0 · 10&supmin;&sup5; Mol/m² beigefügt.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können entwicklungsbeschleunigende Mittel enthalten. Neben den Verbindungen, die offenbart sind in JP-77616/78, 37732/79, 137133/78, 140340/85 und 14959/85, sind eine Vielzahl von Verbindungen, die ein Stickstoff- oder ein Schwefelatom enthalten, wirksam als entwicklungsbeschleunigende Mittel oder Mittel zur Beschleunigung der Keimbildung bei der Infektionsentwicklung, und sind auch geeignet zur Verwendung bei der Erfindung.
Typische Beispiele werden nachfolgend angeführt.
Die optimalen Mengen dieser Beschleuniger sind je nach Typ der Verbindung verschieden, wünschenswert ist jedoch die Verbindung einer Menge im Bereich von 1,0 · 10&supmin;³ bis 0,5 g/m², und vorzugsweise im Bereich von 5,0 · 10&supmin;³ bis 0,1 g/m² zu verwenden. Diese Beschleuniger können in einer geeigneten Lösung (Wasser, Alkohol wie Methanol oder Ethanol, Aceton, Dimethylformamid, Methylcellosolv) gelöst werden und der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben werden.
Eine Anzahl von Typen dieser Zusatzstoffe kann gemeinsam verwendet werden.
Wasserlösliche Farbstoffe können den Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten als Filterfarbstoffe oder zur Vermeidung der Irradation oder für eine Vielzahl anderer Zwecke beigefügt werden. Es können Farbstoffe zur Herabsetzung der photographischen Empfindlichkeit verwendet werden, und die Verwendung von Ultraviolet-Absorbern, die ein spektrales Absorptionsmaximum im eigenen Empfindlichkeitsbereich des Silberhalogenids aufweisen, und Farbstoffe, die hauptsächlich Licht im Wellenlängenbereich von 310 nm bis 600 nm absorbieren zur Erhöhung der Stabilität gegenüber Sicherheitslicht als Filterfarbstoffe, werden bevorzugt.
Diese Farbstoffe können der Emulsionsschicht zugegeben werden, oder sie können zusammen mit Beizmitteln zugegeben werden und im oberen Bereich der Silberhalogenidemulsionsschicht fixiert werden, d. h. in einer nicht photoempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, die weiter entfernt von dem Träger als die Silberhalogenidemulsionsschicht liegt, je nach beabsichtigtem Zweck.
Die Menge des verwendeten Farbstoffs unterscheidet sich gemäß des molaren Extinktionskoeffizienten des Farbstoffs, üblicherweise wird jedoch eine Menge im Bereich von 10&supmin;³ bis 1 g/m² verwendet. Bevorzugt wird eine Menge im Bereich von 10 bis 500 mg/m² verwendet.
Die oben angeführten Farbstoffe können in einer geeigneten Lösung gelöst werden (beispielsweise Wasser, Alkohol < beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol> , Aceton, Methylcellosolv, oder deren Mischungen) und der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben werden.
Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Farbstoffe können auch verwendet werden.
Konkrete Beispiele für diese Farbstoffe wurden offenbart in JP- A-209169/86.
Ebenso verwendet werden können die Ultraviolet-absorbierenden Farbstoffe, offenbart in US-A-3 533 794, 3 314 794 und 3 352 681, JP-A-2784/71, US-A-3 705 805, 3 707. 375, 4 045 229, 3 700 455 und 3 499 762 und in DE-A-1 547 863.
Ebenfalls verwendet werden können die Pyrazolonoxonolfarbstoffe, offenbart in US-A-2 274 782, die Diarylazofarbstoffe, offenbart in US-A-2 956 879, die Styryl- und Butadienylfarbstoffe, offenbart in US-A-3 423 207 und 3 384 487, die Merocyaninfarbstoffe, offenbart in US-A-2 527 583, die Merocyanin- und Oxonolfarbstoffe, offenbart in US-A-3 486 897, 3 652 284 und 3 718 472, die Enaminohemioxonolfarbstoffe, offenbart in US-A-3 976 661 und die Farbstoffe, offenbart in GB-A-584 609 und 1 177 429, JP-A- 85130/73, 9962O/74 und 114420/74 und in US-A-2 533 472, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704 und 3 653 905.
Anorganische oder organische Filmhärtungsmittel können in photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in der erfindungsgemäßen photographischen Materialien enthalten sein. Zu diesem Zweck können beispielsweise einzeln oder in Kombination verwendet werden: Chromsalze (Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methyolverbindungen (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1, 3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (2, 4- Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure), Epoxyverbindungen (Tetramethylenglycoldiglycidylether), Isocyanatverbindungen (Hexamethylendiisocyanat).
Ebenfalls verwendet werden können die polymeren Filmhärtungsmittel, offenbart in JP-A-66841/81, GB-A-1 322 971 und US-A-3 671 256.
Bei den erfindungsgemäßen photographischen Materialien können verschiedenartige oberflächenaktive Mittel den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten als Beschichtungshilfe beigefügt werden, oder hinsichtlich der Vermeidung des Aufbaus von elektrostatischen Ladungen, der Verbesserung der Gleiteigenschaften, des Zweckes der Emulgierung und Dispersion, der Vermeidung von Kleben oder Verbesserung der photographischen Leistungsfähigkeit (beispielsweise Beschleunigung der Entwicklung, Verändern des Kontrasts, Sensibilisierung) bei dem photographischen Material.
Verwendet werden können beispielsweise nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (auf der Basis von Steroiden), Alkylenoxidderivate (beispielsweise Poly(ethylenglycol), Poly(ethylenglycol)/Poly(propylenglycol)kondensate, Poly(ethylenglycol)alkylether, oder Poly(ethylenglycol)alkylarylether, Poly(ethylenglycol)estern, Poly(ethylenglycol)sorbitanestern, Poly(alkylenglycol)alkylamine oder -amide, Polyethylenoxidaddukte von Silikonen), Glycidolderivate (beispielsweise Alkenylbausteinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid), Fettsäureestern von vielwertigen Alkoholen, Alkylestern von Zuckern; anionische oberflächenaktive Mittel, enthaltend saure Gruppen, wie Carboxyl-, Schwefel-, Phosphor-, Sulfatester-, Phosphatestergruppen, wie Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfatester, Alkylphosphatester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylphosphatester; amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäure, Aminoalkylsulfat- oder -phosphatester, Alkylbetaine, Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische und aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze wie Pyridinium- und Imidazoliumsalze und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring enthalten.
Die Verwendung von Polyalkylenoxiden mit mindestens einem Molekulargewicht von 600 (offenbart in JP-B-9 412/83) als oberflächenaktive Mittel ist insbesondere wünschenswert bei der Erfindung. Weiterhin kann ein Polymerlatex, wie ein Poly(alkylacrylat)latex zur Schaffung dimensionaler Stabilität beigefügt werden.
Es ist nicht notwendig, die konventionellen Infektionsentwicklungsbäder oder die stark alkalischen Entwicklungsbäder mit einem pH-Wert nahe 13 (offenbart in US-A-2 419 975) zu verwenden. Zur Erstellung photographischer Charakteristiken mit ultrahohem Kontrast bei Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien können stabile Entwicklungsbäder verwendet werden.
So können Negativbilder mit ausreichend ultrahohem Kontrast gewonnen werden, in dem ein Entwicklungsbad mit einem pH-Wert von 10,5 bis 12,3, insbesondere von 11,0 bis 12,0, das 0,15 Mol/Liter oder mehr Sulfitionen als Konservierungsmittel enthält, mit den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet wird.
Den Entwicklungsmitteln, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind keine bestimmten Beschränkungen auferlegt und einzeln oder in Kombination können beispielsweise verwendet werden Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (beispielsweise N- Methyl-p-aminophenol).
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien sind ideal für die Verarbeitung in Entwicklungsbädern, die Dihydroxybenzole als Hauptentwicklungsmittel und 3-Pyrazolidone oder Aminophenole als Sekundärentwicklungsmittel enthalten. Bei den bevorzugten Entwicklungsbädern werden Dihydroxybenzole in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Mol/Liter gemeinsam mit 3-Pyrazolidonen oder Aminophenolen in einer Konzentration im Bereich von weniger als 0,06 Mol/Liter verwendet.
Durch Zugabe von Aminen in das Entwicklungsbad ist es möglich, die Entwicklungsrate zu erhöhen und die Entwicklungszeit zu verkürzen, wie offenbart in US-A-4 269 929.
Dem Entwicklungsbad können pH-Puffer, wie Alkalimetallsulfite, Carbonate, Borate und Phosphate, und Entwicklungsinhibitoren und Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel (insbesondere die Nitroindazole oder Benzotriazole) beigefügt werden. Falls notwendig, können auch Weichmacher für hartes Wasser, die Lösung fördernde Mittel, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel (insbesondere die oben erwähnten Polyalkylenoxide), Anti-Schaummittel, Filmhärtungsmittel und Mittel zur Vermeidung der Silberkontamination des Films (beispielsweise 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäuren) beigefügt werden.
Die allgemeinen verwendeten Zusammensetzungen können für das Fixierbad verwendet werden. Organische Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie als Fixiermittel wirksam sind, können ebenso wie Thiosulfate und Thiocyanate verwendet werden. Wasserlösliche Aluminiumsalze können dem Fixierbad als Filmhärtungsmittel beigefügt werden.
Eine Verarbeitungstemperatur zwischen 18 und 50º C wird üblicherweise gewählt.
Für die Photoverarbeitung wird die Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung bevorzugt, und mit der Erfindung können selbst dann photographische Charakteristiken, die eine zufriedenstellende negative Abstufung hinsichtlich des ultrahohen Kontrasts aufweisen, erzielt werden, wenn die gesamte Verarbeitungszeit von der Eingabe des photographischen Materials in die automatische Entwicklungsvorrichtung bis zu der Zeit, bei der es aus der Vorrichtung ausgegeben wird, auf 90 bis 120 s gesetzt wird.
Als Mittel zur Vermeidung der Silberkontamination in den Entwicklungsbädern können die Verbindungen verwendet werden, die in JP-A-24347/81 offenbart sind. Die in JP-A-267756/86 offenbarte Verbindungen können als Lösungshilfe verwendet werden, die dem Entwicklungsbad zugegeben wird. Darüberhinaus können die in JP- A-93433/85 oder die in JP-A-186259/87 offenbarte Verbindungen als die pH-Puffer verwendet werden, die in den Entwicklungsbädern verwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Ein Entwicklerbad, dessen Zusammensetzung unten angeführt wird, wurde bei den Beispielen verwendet.

Entwicklerbad

Hydrochinon 45,0 g
N-Methyl-p-aminophenol, Hemisulfat 0,8 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Kaliumhydroxid 55,0 g
5-Sulfosalicylsäure 45,0 g
Borsäure 25,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Ethylendiamintetra-Essigsäure Di-Natriumsalz 1,0 g
Kaliumbromid 6,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,6 g
n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Wasser auf 1 Liter (pH-Wert = 11,6)

Beispiel 1

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Natriumchloridlösung wurden gleichzeitig in einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt, die bei 40º C gehalten wurde, wobei 5,0 · 10&supmin;&sup6; Mol NH&sub4;RhCl&sub6; pro Mol Silber vorhanden waren, und nach der Entfernung löslicher Salze mittels in der Industrie gut bekannter Verfahren wurde Gelatine zugegeben und 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden (Stabilisator) wurde ohne chemische Reifung zugegeben. Diese Emulsion war eine monodisperse Emulsion bestehend aus kubischen Kristallen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 um.
Die in Tabelle 1 gezeigten ausgewählten Hydrazinverbindungen der Formeln (I) und (II) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen dieser Emulsion zugegeben, und eine Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel wurde als Keimbildungsbeschleuniger in einer Konzentration von 15 mg/m² zugegeben.
Weiterhin wurde Poly(ethylacrylat)latex in einer Menge von 30 Gew.% der Gelatine, bezogen auf den festen Anteil, zugegeben, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol wurde als Filmhärtungsmittel zugegeben, und die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf einen Polyesterträger aufgetragen zur Herstellung eines Silberbeschichtungsgewichts von 3,8 g/m². Die Gelatine wurde in einer Konzentration von 1,8 g/m² aufgetragen. Darüber wurde als Schutzschicht eine Schicht bestehend aus 1,5 g/m² Gelatine und 0,3 g/m² Poly(methylmethacrylat) mit einer Korngröße von 1,5 um aufgetragen.

1. Bewertung der photographischen Charakteristiken

Die Proben wurden durch einen optischen Keil in dem Drucker p-607 (hergestellt von der Dainippon Screen Co.) belichtet und einer Entwicklung von 30 s bei 38º C unterzogen, dann fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die hinsichtlich der photographischen Charakteristiken erzielten Resulte waren wie in Tabelle 1 angeführt.
Die erfindungsgemäßen Proben wiesen eine höhere Bilddichte (Dmax) als die Proben der Vergleichsbeispiele auf. Weiterhin wies die Gradation einen höheren Kontrast auf als bei den Proben der Vergleichsbeispiele 1-d bis 1-g, bei denen nur Verbindungen der Formel (II) verwendet worden waren.

2. Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Films (Messung der Festigkeit des nassen Films)

Die oben angeführten beschichteten Proben wurden in ein Entwicklerbad bei 38º C für eine Dauer von 20 s eingetaucht und die Festigkeit, falls die Oberfläche der noch nassen Probe mit einer Nadel aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,5 mm bei verschiedenartigen Belastungen geritzt wurde, wurde gemessen. Die Auswertung bezieht sich auf die Belastung, bei der Kratzer erstmals erschienen, und dieser Wert wird in Tabelle 1 wiedergegeben.
Falls die Verbindungen aus Formel (II) zur Kontrastverstärkung zugegeben wurden, wurde die Festigkeit des nassen Films deutlich verringert. Alle erfindungsgemäßen Proben wiesen eine hohe Filmfestigkeit auf.

3. Bewertung der Reduktionsleichtigkeit

Ein Maschensieb mit einem Punktflächenfaktor von 50% wurde auf den oben angeführten Proben angeordnet, und entwickelte Filme mit einem Siebbild wurden durch Verarbeitung bei den Bedingungen, die in dem obigen Abschnitt, der sich auf die Bewertung der photographischen Charakteristiken bezieht, gewonnen. Die prozentuale Reduktion (Reduktionswert), die in den Bereichen, in denen der Siebflächenfaktor der entwickelten Filme 50% betrug, erreicht werden konnte, wurde mittels der unten beschriebenen Reduktionslösung untersucht. Der Reduktionswert wird angegeben als die Reduktion des Punktflächenfaktors, wenn die Punktdichte auf einen Wert von 2,5 gebleicht wurde, und ein größerer Reduktionswert wird bevorzugt, weil der Bereich über den die Punktfläche durch die Reduktionsbehandlung eingestellt werden kann, vergrößert wird. Die unten angeführte Fe-EDTA-Reduktionslösung wurde für die Reduktion benutzt.
Ethylendiamintetra-Essigsäure Eisen (III) Natriumsalz 85 g
Thioharnstoff 65 g
Zitronensäure 60 g
Salzsäure (zur Einstellung auf einen pH-Wert von 1,0)
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Die Ergebnisse waren derart, daß die Vergleichsbeispiele 1-a bis 1-c einen kleinen Abschwächungswert von 10 bis 11 % aufwiesen, während sämtliche erfindungsgemäßen Muster 1-1 bis 1-8 einen hohen Wert von 18 bis 19 % aufwiesen.

4. Gesamtbewertung

Werden die oben in Abschnitten 1 bis 3 gewonnenen Testresultate insgesamt betrachtet, ist es klar, daß die erfindungsgemäßen Muster in allen Fällen eine überragende Leistungsfähigkeit aufwiesen. Tabelle 1 Proben Nr. Verbindung der Formel (I) Typ Menge (II) Photographische Charakteristiken Empfindlichkeit* Dmax** Gradation*** Festigkeit des nassen Films Vergleichsbeisp. Verbindung Die Erfindung
Anmerkungen:
* Empfindlichkeit: Unterschied von der Empfindlichkeit (log E) von Probe 1-a als Standard. Die Empfindlichkeit wird als Logarithmus der Belichtung (log E) der zur Erzeugung einer Dichte von 1,5 notwendig ist, ausgedrückt.
** Dmax: Ausgedrückt als die Dichte bei einer Belichtung, die als log E-Wert gerade 0,5 weniger als der Empfindlichkeitspunkt beträgt.
*** Gradation (Gamma): Der Gradient der Linie, die den Punkt bei der Dichte 0,3 mit dem Punkt bei der Dichte 3,0 auf der charakteristischen Kurve verbindet. Ein größerer Wert zeigt höheren Kontrast an.

Beispiel 2

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Natriumchloridlösung wurden gleichzeitig in einer wäßrigen Gelatinelösung, die auf einer Temperatur von 30º C gehalten wurde, vermischt, wobei 1,0 · 10&supmin;&sup4; Mol NH&sub4;RhCl&sub6; pro Mol Silber vorhanden waren, und nach Entfernung der löslichen Salze mittels in der Industrie gut bekannten Verfahren, wurde Gelatine zugegeben und 2-Methyl-4- hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden wurde ohne chemische Reifung zugegeben. Diese Emulsion war eine monodisperse Emulsion bestehend aus kubischen Kristallen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,07 um.
Die in Tabelle 2 angeführten ausgewählten Hydrazinverbindungen der Formeln (I) und (II) wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen der Emulsion zugegeben, und dann wurde eine Verbindung der unten angeführten Formel als Nukleationsbeschleuniger in einer Konzentration von 15 mg/m² zugegeben.
Zur Verbesserung der Sicherheit des photographischen Materials gegenüber Sicherheitsleuchten wurden auch die folgenden Farbstoffe jeweils nacheinander in einer Konzentration von 50 mg/m² zugegeben.
Weiterhin wurde Poly(ethylacrylat)latex in einer Menge von 30 Gew.% der Gelatine, bezogen auf den festen Anteil, zugegeben, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol wurde als Filmhärtungsmittel zugegeben, und die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf einen Polyesterträger zur Herstellung eines Silberbeschichtungsgewichts von 3,8 g/m² aufgetragen. Die so erzeugte Schicht enthielt 1,8 g/m² Gelatine.
Auf diese Schicht wurde eine weitere Schicht angeordnet, enthaltend 1,5 g/m² Gelatine, 55 mg/m² des Nukleationsmittels der nachfolgend angeführten Formel, 0,3 g/m² Poly(methylmethacrylat) mit einer Korngröße von 1,5 um als Mattiermittel und 5,0 mg/m² Thioctinsäure als Antischleiermittel.

(1) Bewertung der photographischen Charakteristiken

Die Tests wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die erfindungsgemäßen Muster weisen zweifellos einen hohen Dmax-Wert und einen hohen Gamma-Wert auf.
(2) Die nach Auswertung der physikalischen Eigenschaften der Filme in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 gewonnenen Resultate (s. Tabelle 2) zeigten, daß die Vergleichsbeispiele 2-c und 2-d geringe Naßfestigkeit aufwiesen und die anderen Proben eine hohe Naßfestigkeit aufwiesen.
(3) Nach Durchführung einer Abschwächungsbehandlung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, wurde ein geringer Reduktionswert von 8 bis 9 % mit den Vergleichsbeispielen 2-a und 2b erzielt, während ein hoher Wert von 14 bis 16 % mit dem erfindungsgemäßen Proben erreicht wurde. Bei den Vergleichsbeispielen 2-c und 2-d war die Gradation (Gamma) gering und die Reduktion wurde nicht ausgewertet.

(4) Gesamtbewertung

Angesichts aller Ergebnisse gemäß (1) bis (3), ist es klar, daß die erfindungsgemäßen Proben in allen Fällen die gewünschten Charakteristiken aufwiesen. Tabelle 2 Proben Nr. Verbindung der Formel (I) Typ Menge (II) Photographische Charakteristiken Empfindlichkeit* Dmax** Gradation*** Festigkeit des nassen Films Vergleichsbsp. Verbindung Die Erfindung

Beispiel 3

Proben wurden hergestellt durch Verwendung einer equimolaren Menge der Verbindungen (2), (3), (6) oder (9) anstelle von Verbindung (1) der Formel (I) in Probe 1-1 beim Beispiel 1, und von equimolaren Mengen der Verbindungen (11-3), (11-4), (11-5), (11- 12), (11-19), (11-26), (11-46), (11-48) oder (11-56) anstelle der Verbindung (11-15) der Formel (II) in Muster 1-7.
Die photographischen Charakteristiken, die physikalischen und photographischen Eigenschaften der Filme und die Reduktionswerte wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, und die gewonnenen Resultate zeigten an, daß die erfindungsgemäßen Proben ausgezeichnete Leistungswerte aufwiesen.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial vom Negativtyp mit ultrahohem Kontrast umfassend einen Träger, wenigstens eine auf dem Träger angeordnete Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens zwei in der Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthaltenen Hydrazinderivate, dadurch gekennzeichnet, das es eine Kombination enthält von:

a) wenigstens einem Hydrazinderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin bedeuten:

A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome oder eines hiervon ein Wasserstoffatom und das andere eine Sulfinsäurerestgruppe oder eine Acylgruppe,

R&sub1; eine substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder aromatische Gruppe,

R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe,

G&sub1; eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphorylgruppe oder eine N-substituierte oder nichtsubstituierte Iminomethylengruppe,

mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R&sub1; und R&sub2; eine Gruppe enthält, welche die Adsorption an Silberhalogenid fördert; und

b) wenigstens einem von demjenigen gemäß Formel (I) verschiedenen Hydrazinderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin bedeuten:

A&sub3; und A&sub4; beide Wasserstoffatome oder eines hiervon ein Wasserstoffatom und das andere eine Sulfinsäurerestgruppe oder eine Acylgruppe,

R&sub3; eine substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,

R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Amoniogruppe,

G&sub2; eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphorylgruppe oder eine N-substituierte oder nichtsubstituierte Iminomethylengruppe,

mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R&sub2; und R&sub4; wenigstens 13 beträgt und keines der R&sub3; oder R&sub4; eine Gruppe enthält, welche die Adsorption an Silberhalogenid fördert.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch R&sub1; repräsentierten aliphatischen Gruppen in Formel (I) linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkynylgruppen umfassen.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch R&sub1; repräsentierten aromatischen Gruppen Einfachring- oder Zweifachring-Arylgruppen sind.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch R&sub1; repräsentierten heterocyclischen Ringe 3- bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Ringe sind, enthaltend wenigstens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, und Einfachringe sein können oder mit aromatischen Ringen oder anderen heterocyclischen Ringen kondensierte Ringe sein können.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, wobei die durch R&sub1; repräsentierten heterocyclischen Gruppen 5- bis 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppen sind.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R&sub2; in Formel (I) ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder eine Arylgruppe bedeutet, falls G&sub1; für eine Carbonylgruppe steht.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, wobei R&sub2; ein Wasserstoffatom repräsentiert, falls G für eine Carbonylgruppe steht.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R&sub2; eine Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder substituierte Aminogruppe repräsentiert, falls G&sub1; für eine Sulfonylgruppe steht.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R&sub2; für eine Cyanobenzyl- oder Methylthiobenzylgruppe steht, falls G&sub1; eine Sulfoxygruppe ist.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R&sub2; eine Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Phenoxy- oder Phenylgruppe bedeutet, falls G&sub1; für eine Phosphorylgruppe steht.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, wobei R&sub2; eine Phenoxygruppe bedeutet, falls G&sub1; für eine Phosphorylgruppe steht.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R&sub2; eine Methyl-, Ethylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, falls G&sub1; für N-substituierte oder nichtsubstituierte Iminomethylengruppe steht.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei Gruppen, welche die Adsorption an Silberhalogenid fördern und die in R&sub1; oder R&sub2; substituieren, darstellbar sind durch

worin X&sub1; eine Gruppe bedeutet, welche die Adsorption an Silberhalogenid fördert, L&sub1; für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und m für einen Wert von 0 oder 1 steht.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, worin X&sub1; für eine Thioamido-, cyclische Thioamido- oder Mercaptogruppe und für Gruppen, welche eine Disulfidbindung aufweisen, oder 5- oder 6-gliedrige, Stickstoff enthaltende, heterocyclischen Gruppen steht.

15. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, wobei die 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocylischen Ringe, welche durch X&sub1; repräsentiert werden, aus einer Kombination von Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Kohlenstoffatomen bestehen.

16. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach den Ansprüchen 14 oder 15, worin X&sub1; Benzotriazol, Triazol, Tetrazol, Indazol, Benzimidazol, Imidazol, Benzothiazol, Thiazol, Benzoxazol, Oxazol, Thiadiazol, Oxadiazol oder Triazin bedeutet.

17. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei X&sub1; eine cyclische Thioamidogruppe bedeutet.

18. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

19. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 18, wobei R&sub1; und R&sub2; eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, welche derart substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten größer als -0,5 ist, bedeuten.

20. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin R&sub1; und R&sub2; eine Acylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

21. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, worin R&sub1; und R&sub2; eine Benzoylgruppe oder eine Benzoylgruppe, welche derart substituiert ist, daß die Summe der Hammett- Substituentenkonstanten größer als -0,5 ist, bedeuten oder eine linearkettige, verzweigte oder cyclische nichtsubstituierte oder substituierte aliphatische Acylgruppe bedeuten.

22. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 18, worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome bedeuten.

23. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei G&sub1; in Formel (I) für eine Carbonylgruppe steht.

24. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die durch Formel (I) dargestellte Verbindung eine solche ist, die durch die Formel

dargestellt wird:

wobei R'&sub1; für eine Gruppe steht, bei der ein Wasserstoffatom aus der Gruppe R&sub1; in Formel (I) entfernt ist und wobei wenigstens eine der Gruppen R'&sub1;, R&sub2; oder L&sub1; für eine Gruppe steht, die unter Ausbildung eines Anions mit einem pKa-Wert von wenigstens 6 dissoziieren kann oder für eine Aminogruppe steht.

25. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 23 oder 24, wobei die Gruppe, welche unter Ausbildung eines Anions dissoziieren kann, eine solche ist, die unter Ausbildung eines Anions mit einem pKa-Wert von 8 bis 13 dissoziieren kann.

26. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 24 oder 25, wobei die durch Formel (I) dargestellte Verbindung dargestellt wird durch die Formel

worin L&sub2; dieselbe Bedeutung wie Li in Formel (III) hat, Y&sub1; eine Substituentengruppe für R&sub1; in Formel (I) ist, n 0 oder 1 bedeutet und 1 O, 1 oder 2 bedeutet und falls 1 2 ist können die Y&sub1;-Gruppen gleich oder verschieden sein.

27. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 26, wobei die

in para-Stellung zu der Hydrazinogruppe substituiert ist.

28. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei wenigstens eines der R&sub1; und R&sub4; in Formel (I) eine Ballastgruppe enthält.

29. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 28, wobei R&sub3; eine Ballastgruppe enthält.

30. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach den Ansprüchen 28 oder 29, wobei die Ballastgruppe wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, bestehend aus einer Alkyl-, Phenyl-, Ether-, Amino-, Ureido-, Urethan-, Sulfonamido-, Thioethergruppe oder eine Kombination dieser Gruppen.

31. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach den Ansprüchen 29 oder 30, wobei die Ballastgruppe wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, bestehend aus einer Alkyl-, Phenyl-, Ether-, Amino-, Ureido-, Urethan-, Sulfonamido-, Thioethergruppe oder eine Kombination dieser Gruppen.

32. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüchen 1 bis 31, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R&sub3; und R&sub4; zwischen 20 und 60 liegt.

33. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 32, das die Verbindung entweder gemäß Formel (I) oder (II) in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; Mol bis 1 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

34. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 33, das die Verbindung gemäß Formel (I) in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer weiteren hydrophilen Kolloidschicht in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 · 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

35. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 34, enthaltend die Verbindung gemäß Formel (II) in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer weiteren hydrophilen Kolloidschicht in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; Mol bis 4 · 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.