DE3340571C2 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Gelatine wird als Schutzkolloid, als Halogenrezeptor und als Konservierungsmittel bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet. Wenn Gelatine jedoch als Schutzkolloid verwendet wird, ist es notwendig, diese in solch einer Menge hinzuzufügen, daß die Konzentration der Gelatine in der photographischen Silberhalogenidemulsion 1-10 Gew.-/Vol.-% beträgt, d. h. 1-10 g Gelatine/100 ml Emulsion. Bei einer Gelatinekonzentration, die unterhalb von 1% liegt, ist es schwierig, die Kristallwandflächen des Silberhalogenids zu kontrollieren.

Gelatine ist ein natürliches Produkt, das geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, und das während der Lagerung verunreinigt wird. Es ist daher schwierig, eine Gelatineverbindung von gleichbleibender Qualität zur Verfügung zu stellen. Da die Gelatine bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen der Hydrolyse unterliegt und die so gebildeten Hydrolysate die Eigenschaften der endgültigen Emulsion beeinflussen, ist es schwierig, lichtempfindliche Materialien gleichbleibender Qualität herzustellen.

Es sind Versuche unternommen worden, die gesamte Menge oder Teilmengen der Gelatine in photographischen Emulsionen durch synthetische Produkte zu ersetzen (vgl. JA-PS 164 435, JA-PS 7 651/68, 22 505/71, 25 375/72 und JA-OS (OPI) 23 328/77).

Es ist bekannt, daß es schwierig ist, synthetische Verbindungen herzustellen, die die gleichen Gelierungseigenschaften und die gleichen Schutzkolloideigenschaften aufweisen wie Gelatine. Es ist schwierig, Emulsionen herzustellen, die regulär ausgebildete Silberhalogenidkörner enthalten, d. h. Silberhalogenidkörner, die keine Doppelkörner enthalten, sondern eine kubische Form, oktaedrische Form oder eine oktadekaedrische Form und eine schmale Korngrößenverteilung aufweisen, wenn synthetische Verbindungen verwendet werden und eine Verfahrenstechnik verwendet wird, bei der die pAg-Konzentration in der flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid gebildet wird, auf einem bestimmten Niveau beibehalten wird, d. h. nach der kontrollierten Doppeljet-Methode und einem Verfahren unter Verwendung von Silberhalogenidlösungsmitteln, wie Thioether und Thione (vgl. JA-PS 11 386/72 und 82 408/78).

Um Emulsionen herzustellen, die Silberbromid- oder Silberjodbromidkörner mit einer kubischen Kristallform enthalten, muß mit geringen pAg-Konzentrationen gearbeitet werden. Es ist daher schwierig, solche Emulsionen in stabiler Form herzustellen.

Aus der DE-AS 15 97 566 ist ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion bekannt, bei dem man der Silberhalogenidemulsion vor dem Beschichten eine Azaindenverbindung mit einem sauren Wasserstoffatom, die in wäßriger Lösung zur Silbersalzbildung befähigt ist, einverleibt, d. h. daß während der Bildung der Silberhalogenidkristalle eine monomere Azaindenverbindung in einer bestimmten Menge vorliegt.

Aus der DE-AS 22 55 711 ist eine photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion in einem wasserlöslichen Polymerisat als Gelatineersatz bekannt, das in einem bestimmten Prozentverhältnis der Seitenketten Carboxylgruppen, Imidazolgruppen oder Säureamidgruppen trägt. Bei diesem bekannten Verfahren wird also die Silberhalogenidemulsion in Gegenwart von polymeren Verbindungen hergestellt.

Aus der DE-PS 25 08 279 ist eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Copolymerisat bekannt, das sich als Peptisationsmittel eignet und die Gelatine während der Fällung teilweise oder vollständig ersetzen kann. Durch das Bindemittel soll dabei die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsionen gesteigert werden, ohne das Korn wesentlich zu vergröbern.

Obwohl man seit langem bestrebt ist, die Gelatine als Schutzkolloid durch synthetische polymere Verbindungen, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid zu ersetzen, weisen diese polymeren Verbindungen jedoch bestimmte Nachteile auf. Entweder besitzen sie eine unzureichende Schutzkolloidwirkung oder sie weisen eine unerwünschte Wachstumskontrollwirkung für das Silberhalogenidkorn auf, so daß bei ihrer Verwendung keine hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen erhalten werden können. Wenn man die verschiedenen Arten von photographischen Zusätzen polymerisiert, und als Schutzkolloid zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet, dann weisen einige der dabei erhaltenen polymeren Verbindungen keine Schutzkolloidwirkung mehr auf, während andere zwar eine ausreichende Schutzkolloidwirkung besitzen, jedoch nur Silberhalogenidkörnchen mit einem unerwünschten irregulären Kristallhabitus liefern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion anzugeben, bei dem man wasserlösliche Halogenide und wasserlösliche Silbersalze in Gegenwart eines Bindemittels und einer Azaindenverbindung umsetzt, so daß sowohl eine gute Schutzkolloidwirkung verbunden mit einer guten Kornwachstumskontrolle erzielt wird.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) sind herstellbar durch Polymerisation einer ungesättigten Monomerverbindung der allgemeinen Formel (IV) oder durch Copolymerisation einer ungesättigten Monomerverbindung der allgemeinen Formel (IV) mit einer damit copolymerisierbaren ethylenischen ungesättigten Monomerverbindung:

worin R¹, L und X die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

Geeignete Beispiele der Monomerverbindung gemäß der allgemeinen Formel (IV) sind nachfolgend aufgelistet:

Von den oben aufgelisteten Monomerverbindungen werden insbesondere die Verbindungen (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-7), (IV-8) und (IV-11) eingesetzt.

Die Monomerverbindungen der allgemeinen Formel (IV) werden im allgemeinen hergestellt durch Kondensation eines 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidinderivats, enthaltend eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette (vgl. US-PS 2 835 581) mit einer ungesättigten Monomerverbindung, enthaltend eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe. Beispiele für die ungesättigten Monomerverbindungen sind Vinylbenzylamin, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylolacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und eine Verbindung mit der Formel CH₂=CONH(CH₂)_nCOOH, mit n = 1-10.

Nachfolgend sind einige Beispiele für die Herstellung von Monomerverbindungen der allgemeinen Formel (IV) angegeben. Die anderen Monomerverbindungen können gemäß den folgenden Beispielen ebenfalls hergestellt werden.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 5-Acryloyloxyethoxycarbonylmethyl-7- hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin

Es wurde eine Mischung von 19,4 g 7-Hydroxy-5-carboxymethyl- 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin und 12 g Hydroxyethylacrylat in 150 ml Dimethylformamid gelöst und dann eine Lösung aus 20,6 g N,N-dicyclohexylcarbodiimid gelöst in 30 ml Dimethylformamid tropfenweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 min hinzugegeben. Danach wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 8 h gerührt und filtriert, um die Ausfällung abzutrennen. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck und bei niedriger Temperatur konzentriert und der Rückstand abgetrennt und über eine Silikagelsäule chromatographiert. Es wurde das gewünschte Produkt in Kristallform erhalten. Bei der Umkristallisation des Produkts aus Ethylacetat wurden 6 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 108-109°C erhalten.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 5-[N-(Vinylbenzyl)-carbamoyl]-methyl-7- hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin

Eine Mischung von 54,8 g 7-Hydroxy-5-carboxymethyl-1,2,4- triazolo[1,5-a]pyrimidin und 37,6 g Vinylbenzylamin wurden in 700 ml Dimethylformamid gelöst und dann wurden 58,2 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur für 8 h gerührt und filtriert, um die Ausfällungen abzutrennen. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck und geringer Temperatur konzentriert und dann wurden 500 ml Methanol zu dem Rückstand hinzugegeben, damit sich Kristalle bilden konnten. Die Kristalle wurden abfiltriert und in 400 ml Dimethylformamid unter Erwärmen auf 40°C gelöst und erneut durch Zugabe von 2000 ml Wasser ausgefällt. Die Ausfällung wurde abfiltriert. Es wurden 50 g des gewünschten Produkts als weiße Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 200-210°C (Zersetzung) erhalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate können hergestellt werden durch Polymerisation einer Monomerverbindung der allgemeinen Formel (IV) oder durch Copolymerisation einer Monomerverbindung der allgemeinen Formel (IV) mit wenigstens einer damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomerverbindung, d. h. es können Homopolymerisate der Monomerverbindung der allgemeinen Formel (IV) sein oder Copolymerisate des Monomers der allgemeinen Formel (IV) und wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Monomerverbindung.

Als ethylenisch ungesättigte Monomerverbindungen können verwendet werden Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol, Kaliumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzolsulfonat, Vinylbenzolsulfinsäuresalze, N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Methyl-3-methylimidazol, monoethylenisch ungesättigte Ester der aliphatischen Säuren, z. B. Vinylacetat und Allylacetat, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäureester, z. B. n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Cyanethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N,N-Triethyl-N-methacryloyloxyethylammonium- p-toluolsulfonat, N,N-Diethyl-N-methyl-N- methacryloyloxyethylammonium-p-toluolsulfonat, Dimethylitaconat und Monobenzylmaleat und ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäureamide, wie Acrylamid, Methacylamid, N,N-Dimethyl-N′-methacryloyl- propandiaminacetat-betain, N,N-Dimethyl-N′acryloxyl- propandiaminpropionat-betain, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)-acrylamid, N,N,N-Trimethyl-N-(N-acryloylpropyl)-ammonium-p- toluolsulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Acryloylmorpholin, Natrium-2-acrylamido-2- methylpropansulfonat und Methacrylamid.

Von diesen ethylenisch ungesättigten Monomerverbindungen sind besonders bevorzugt Vinylbenzolsulfinsäuresalze, monoethylenisch ungesättigte Ester der aliphatischen Säuren, Natrium-2-acrylamido-2- methylpropansulfonat, N-Vinylpyrrolidon und ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäureester, wie Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäureamide, wie Acrylamid und Methacrylamid.

Das Ausmaß der Polymerisation der Polymerisate ist nicht kritisch. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt jedoch bei 5×10³ bis 3×10⁶, insbesondere bei 1×10⁴ bis 1×10⁶.

Für den Fall, daß ein Copolymerisat aus der Monomerverbindung der allgemeinen Formel (IV) und der ethylenisch ungesättigten Monomerverbindung verwendet wird, wird das Copolymerisationsverhältnis entsprechend bestimmt. Solange das Copolymerisat wenigstens 0,1 Mol-%, insbesondere wenigstens 1 Mol-% der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) enthält, wird der erfindungsgemäß gewünschte Erfolg erreicht.

Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate sind nachfolgend aufgelistet.

In den nachfolgenden Formeln sind mit (I-1), (I-2) und (I-3) unterschiedliche Polymerisate bezeichnet, in denen die Mol-% an X und Y unterschiedlich sind.

Die Homopolymerisation der Monomerverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (IV) und die Copolymerisation der Monomerverbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Monoververbindung kann durchgeführt werden nach einem Verfahren wie es beschrieben ist in "Biochemistry", Seite 1535 (1975) oder "Journal of Polymer Science", Polymer Chemistry Ed., Seite 2155 (1976) oder "Die Makromolekulare Chemie", Band 177, Seite 683 (1976) oder "Angewandte Chemie", International Ed., Seite 1103 (1972) oder in "Polymer", Seite 462 (1972).

Geeignete Herstellungsbeispiele für die Polymerisate sind nachfolgend beschrieben.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von Poly-(acrylamido-co-5-acryloyloxyethoxy- carbonylmethyl-7-hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin

Eine Mischung von 43,3 g Acrylamid, 9,4 g 5-Acryloyloxy- ethoxycarbonylmethyl-7-hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin und 470 ml Tetrahydrofuran wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 60°C unter Rühren erwärmt. Dann wurden 1,5 g 2,2′-Azobis-2,4-dimethyl- valeronitril (Polymerisationsinitiator) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 60°C für 2 h gerührt und dann stehengelassen, bis die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die dabei gebildete Ausfällung wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 52 g der gewünschten Verbindung als weißes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 erhalten.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von Poly-{N-vinylpyrrolidon-co-5-[N-(vinylbenzyl)- carbamoyl]-methyl-7-hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin}

Eine Mischung von 2,2 g N-Vinylpyrrolidon, 9,3 g 5-[N- (Vinylbenzyl)-carbamoyl]-methyl-7-hydroxy-1,2,4- triazolo[1,5-a]pyrimidin und 25 g Dimethylformamid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und dann unter Rühren auf 79°C erwärmt. Dann wurden 0,13 g 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde dann für 2 h bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann stehengelassen, bis es sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte und dann wurden 1000 ml Aceton hinzugegeben. Die sich dabei bildende Fällung wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 9,3 g des gewünschten Produkts als weißes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 erhalten.

Andere Polymerverbindungen können in einfacher Weise nach den oben angegebenen Beispielen hergestellt werden.

Die Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidkörner wird durchgeführt in Gegenwart einer Polymerverbindung. Unter dem Begriff der Bildung der Silberhalogenidkörner ist das Verfahren zur Bildung der Körner zu verstehen bis zu dem Zeitpunkt, wo die Silberhalogenidkörner mit der gewünschten endständigen Korngröße gebildet sind. Hierbei werden wasserlösliche Silbersalze und wasserlösliche Halogenide gemischt und in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids umgesetzt, um die Silberhalogenidkörner auszufällen und/oder die nachfolgende physikalische Reifung durchzuführen.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Polymerisate werden vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösungen eingesetzt, wobei die Konzentration der Polymerisate in der wäßrigen Lösung bei etwa 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere bei 0,001 bis 1 Gew.-%, während der Bildung der Silberhalogenidkörner liegt.

Die Bedingungen für die Bildung der Silberhalogenidkörner können von Fall zu Fall festgelegt werden. Die verwendeten Polymerisate haben die Wirkung, daß die Korngröße auch ansteigt bei niedrigen pH-Werten. Auch wenn der pH-Wert nicht kritisch ist, so liegt er doch vorzugsweise bei bis zu etwa 9, insbesondere bei 5 bis 7, da die Korngröße erhöht werden kann und gleichzeitig die Bildung eines Schleiers in dem angegebenen pH-Bereich verhindert werden kann.

Gemäß der Erfindung können reguläre Silberhalogenidkörner bei hoher pAg-Konzentration hergestellt werden, so daß der pAg-Wert über einen breiten Bereich variiert werden kann. Er liegt bei bis zu etwa 10 und mehr, vorzugsweise bei etwa 7 bis etwa 10. Die Bilder der Silberhalogenidkörner wird vorzugsweise bei 30 bis etwa 90°C vorgenommen.

Während der Herstellung der Silberhalogenidkörner kann der pH-Wert, der pAg-Wert und die Temperatur konstant gehalten werden oder auch geändert werden.

Die Umsetzung der wasserlöslichen Silbersalze und der wasserlöslichen Halogenide kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, z. B. nach dem Jet-Mischverfahren und/oder Doppeljet-Mischverfahren.

Es kann weiterhin das Umkehrmischverfahren eingesetzt werden, bei dem Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Silberionenüberschusses gebildet werden. Des weiteren kann das kontrollierte Doppeljet-Verfahren eingesetzt werden, bei dem die pAg-Konzentration in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, auf einem bestimmten Niveau konstant gehalten wird.

Während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner oder während des physikalischen Reifens können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon, hinzugesetzt werden.

Für die Herstellung der Emulsionen können auch Verfahren verwendet werden, wie sie beschrieben sind in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co., 1967, G. F. Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press Co., 1966, und V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsions", the Focal Press Co., 1964.

Die Polymerisate können für die Herstellung von Silberhalogenidkörner jeder Zusammensetzung verwendet werden, z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid. Die Polymerisate sind insbesondere geeignet für die Bildung von Silberhalogenid, enthaltend wenigstens 50 Mol-% Silberbromid und etwa 10 Mol-% oder weniger Silberjodid. Die bevorzugte Korngröße der Silberhalogenidemulsion ist, bezogen auf den mittleren Korndurchmesser, etwa 0,2 bis 4 µm, insbesondere etwa 0,25 bis 2 µm, vorzugsweise 0,50 bis 2 µm. Silberhalogenidemulsionen mit Korngrößen innerhalb des oben angegebenen Bereichs können verwendet werden. Der mittlere Korndurchmesser kann mit üblichen Methoden gemessen werden, wie sie z. B. beschrieben sind in "The Photographic Journal", Band 79, Seiten 330-338 (1939).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate sind nicht nur verwendbar für die Herstellung von Silberhalogenidkörnern, bei denen der innere Teil und die Oberfläche die gleiche Zusammensetzung aufweisen, sondern auch für die Herstellung von Silberhalogenidkörnern (Kern/Schalen-Körner), bei denen der innere Teil und die Oberflächenschicht eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Die Polymerverbindungen sind insbesondere einsetzbar für die Herstellung von Silberhalogenidkörnern, die verwendet werden als Kern der sogenannten Kern/Schalen-Körner.

Die Polymerisate sind einsetzbar sowohl für die Herstellung von Silberhalogenidkörnern, bei denen ein latentes Bild im wesentlichen auf der Oberfläche der Körner gebildet wird, als auch für die Herstellung von Silberhalogenidkörnern, bei denen das latente Bild hauptsächlich im Inneren der Körner gebildet wird.

In Abhängigkeit von der Verwendung können die Polymerisate verwendet werden in Kombination mit bekannten Silberhalogenidlösungsmitteln, wie Ammoniak, Rhodankali, organischen Thioethern (vgl. JA-PS 11 386/72), organischen Thionen (vgl. JA-OS (OPI) 144 319/78 und 82 408/78) und Imidazolen (vgl. JA-OS (OPI) 100 717/79).

Die Emulsionen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, enthaltend die Silberhalogenidkörner, werden im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, die der Entfernung der löslichen Salze nach der Bildung des Silberhalogenids dienen, des weiteren werden sie physikalisch gereift oder chemisch sensibilisiert.

Eine Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate weist Schutzkolloideigenschaften auf, und zwar selbst bei geringen Konzentrationen. Selbst wenn die Lösungen für 1 bis 3 h stehengelassen werden oder in der Zentrifuge abgetrennt werden, ist es möglich, Silberhalogenidkörner auszufällen, die löslichen Salze zu entfernen und die ausgefällten Silberhalogenidkörner erneut zu dispergieren. Es kann auch die Nudel-Spülmethode verwendet werden, in der zusätzlich Gelatine hinzugegeben und vermischt wird, bevor die löslichen Salze entfernt werden und wobei danach die Gelatine geliert wird. Um die löslichen Salze zu entfernen, kann auch die Ausfällungsmethode verwendet werden unter Einsatz von anorganischen Salzen, enthaltend mehrwertige Anionen, wie Natriumsulfat, anionische Tenside, anionische Polymerverbindungen, wie Polystyrolsulfonsäure oder Gelatinederivate, z. B. aliphatische acylierte Gelatine, aromatische acylierte Gelatine und aromatische carbamoylierte Gelatine (vgl. US-PS 2 614 928, 2 618 556, 2 565 418 und 2 489 341). Die Verfahrensstufe der Entfernung der löslichen Salze kann gewünschtenfalls auch weggelassen werden.

Die Polymerisate können auch als Antischleiermittel in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial eingesetzt werden.

Die Polymerisate können auch während des chemischen Reifens enthalten sein.

Für die Erfindung können sowohl Negativemulsionen, die ein latentes Oberflächenbild bilden, aber auch direkte Umkehremulsionen verwendet werden. Die direkten Umkehremulsionen schließen auch direkte Umkehremulsionen ein, die hergestellt werden durch vorheriges Verschleiern einer Emulsion vom inneren latenten Bildtyp.

Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp, die vorteilhafterweise für die Erfindung eingesetzt werden können, schließen Konversionsemulsionen, Kern/ Schalen-Emulsionen und Emulsionen ein, die neben Silber auch andere Metalle enthalten (vgl. US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 447 927, 3 761 276 und 3 935 014).

Typische Beispiele für keimbildende Mittel für die Emulsionen des obigen Typs sind Hydrazine, wie sie in den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 beschrieben sind, Hydrazide und Hydrazone, wie sie beschrieben sind in US-PS 3 227 552, quartäre Salzverbindungen, wie sie beschrieben sind in GB-PS 1 283 835, JA-PS 38 164/74, US-PS 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615, Sensibilisierungsfarbstoffe, enthaltend einen kernbildenden Substituenten, wie beschrieben in US-PS 3 718 470 und Verbindungen auf Basis von Acylhydrazinophenylthioharnstoff, wie sie beschrieben sind in den US-PS 4 030 925 und 4 031 127.

Als Binder wird vorzugsweise Gelatine oder ein Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen verwendet. Zusätzlich können auch andere übliche hydrophile Kolloide verwendet werden, z. B. verschiedene synthetische hydrophile Polymerverbindungen, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate und Homo- und Copolymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-(N- vinylpyrrolidon), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Als Gelatineprodukt kann sauerbehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine (vgl. Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) und auch kalkbehandelte Gelatine verwendet werden. Außerdem können Hydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Gelatinederivate umfassen auch Reaktionsprodukte der Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, z. B. saure Halogenide, saure Anhydride, Isocyanate, Brom, Essigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxide und Epoxyverbindungen. Typische Beispiele für solche Gelatinederivate sind beschrieben in den US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, GB-PS 861 414, 1 033 189, 1 005 784 und JA-PS 26 845/67. Als Gelatinepfropfpolymere können solche eingesetzt werden, die hergestellt werden durch Pfropfpolymerisation mit Homo- oder Copolymeren der Vinylmonomeren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester- und Amidoverbindungen, Acrylonitril und Styrol. Es sind insbesondere Pfropfpolymere der Gelatine einsetzbar mit Polymeren, die verträglich sind in einem bestimmten Ausmaß mit Gelatine, z. B. Polymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat (vgl. US-PS 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884).

Geeignete synthetische hydrophile Polymersubstanzen sind auch beschrieben in DE-PS 23 12 708, US-PS 3 620 751 und 3 879 205 sowie JA-PS 7 561/68.

Bei der eingesetzten Silberhalogenidemulsion kann die Oberfläche und/oder das Innere der Körner chemisch sensibilisiert sein, obwohl auch Einfachemulsionen ohne chemische Sensibilisierung eingesetzt werden können. Die Verfahren für die chemische Sensibilisierung sind bekannt und beschrieben in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968), Seiten 675-734.

Die Sensibilisierung kann vorgenommen werden durch die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die in der Lage sind, mit aktivierter Gelatine und Silber zu reagieren, wie Thioschwefelsäuresalze, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine, die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und die Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallverbindungen, wie Goldkomplexsalzen und Komplexsalzen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium und Palladium.

Die verschiedenen Sensibilisierungsverfahren können in getrennter Form oder in Kombination verwendet werden.

Typische Sensibilisierungsmittel für die Schwefelsensibilisierung sind z. B. beschrieben in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955. Typische Sensibilisierungsmittel für die Reduktionssensibilisierung sind beschrieben in den US-PS 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458, und typische Sensibilisierungsmittel für die Edelmetallsensibilisierung sind beschrieben in den US-PS 2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061.

Für die chemische Oberflächensensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp kann das Verfahren verwendet werden, wie es beschrieben ist in JA-PS 34 213/77. Für Emulsionen, wie sie oben beschrieben sind und für die Kern/Schalen- Emulsionen kann ein chemisches Oberflächensensibilisierungsverfahren eingesetzt werden in Gegenwart von speziellen Polymerverbindungen, wie sie beschrieben sind in JA-OS 22 681/81.

Die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Emulsionen können spektral sensibilisiert werden mit Methinfarbstoffen oder anderen Verbindungen. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind z. B. beschrieben in DE-PS 9 29 080, US-PS′en 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349, 4 046 572, GB-PS 1 242 588 und JA-PS′en 14030/69 und 24844/77. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Sen­ sibilisierungsfarbstoffe werden oft in Kombination für die Supersensibilisierung verwendet. Geeignete Beispiele für solche Sensibilisierungsfarbstoff-Kombinationen sind z. B. in den US-PS′en 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 814 609, 3 837 862, 4 026 707, GB-PS′en 1 344 281, 1 507 803, JA-PS′en 4936/68, 12375/78 und JA-OS (OPI) 110618/77 und 109925/77 beschrieben.

Farbstoffe, die keine Spektralsensibilisierung an sich bewirken oder Substanzen, die im wesentlichen das sicht­ bare Licht nicht absorbieren aber für eine Supersensibi­ lisierung einsetzbar sind, können in die Emulsion in Kombination mit Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt werden, z. B. Aminostilbenverbindungen, die substituiert sind mit einem stickstoffhaltigen hydrozyklischen Ring, z. B. Verbindungen, wie sie beschrieben sind in den US-PS′en 2 933 390 und 3 635 721, aromatische, organische Säureformaldehydkondensate (vgl. US-PS 3 743 510), Cadmium­ salze und Azaindenverbindungen. Besonders geeignet sind Kombinationen, wie sie beschrieben sind in den US-PS′en 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295, und 3 635 721.

Die photographische Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen Materialien können anorganische oder organische Härter enthalten, z. B. Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Di­ methylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,4-Triacryloylhexahydro- s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-tri­ azin und Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Die Härter können allein oder auch in Kombination verwendet werden. Die oben be­ schriebenen Härter und andere Härter, die erfindungs­ gemäß eingesetzt werden können, sind z. B. beschrieben in den US-PS′en 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827 und 3 543 292, GB-PS′en 676 628, 825 544 und 1 270 578, DE-PS 8 72 153 und 10 90 427, JA-PS′en 7133/59 und 1872/71 und "Research Disclosure", Band 176, Seite 26 (Dezember 1978).

In die photographische Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen Materials können verschiedene Tenside für die verschie­ densten Zwecke eingesetzt werden, z. B. als Beschichtungs­ hilfsmittel oder zur Verhinderung der Aufladung der Ma­ terialien, für die Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Erhöhung der Emulgierbarkeit und der Dispergierbar­ keit, zur Verhinderung der Adhäsion oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie schnellere Ent­ wicklung, hoher Kontrast und hohe Empfindlichkeit.

Geeignete Beispiele für nichtionische Tenside sind Saponin auf Steroidbasis, Alkylenoxidderivate, z. B. Polyethylenglykol, Polyethylen/Polypropylenglykol­ kondensat, Polyethylenglykol-alkylether oder Poly­ ethylenglykol-alkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitester, Polyalkylenglykol­ amine oder -amide, und Polyethylenoxidaddukte des Silikons, Glyzidolderivate, wie Alkenylsuccinsäure­ polyglyzeride und Alkylphenolpolyglyzeride, Fettsäure­ ester der mehrwertigen Alkohole und Alkylester der Saccharide, anionische Tenside, enthaltend eine saure Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe, wie Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäure­ ester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkyl­ phenylether, Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester, amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfon­ säuren, Aminoalkylsulfonsäure- oder phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide und kationische Tenside, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische, quar­ täre Ammoniumsalze, heterozyklische, quartäre Ammonium­ salze, z. B. Pyridinium- und Imidazoliumsalze und ali­ phatische oder heterozyklische Gruppen enthaltende Phos­ phonium- oder Sulfoniumsalze.

Die photographische Emulsionsschicht(en) und die anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen Ma­ terialien können eine Dispersion von wasserunlöslichen oder nur leicht wasserlöslichen synthetischen Polymeren für die Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Synthetische Polymerverbindungen, die verwendet werden können, sind Polymere, hergestellt durch Polymerisation von Acrylaten oder Methacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten oder Methacrylaten, Glyzidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylester, wie Vinyl­ acetat, Acrylonitril, Olefin, Styrol und ähnliche Ver­ bindungen, und zwar einzeln oder in Kombination mitein­ ander und Polymere, die herstellbar sind aus den obigen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, α, β-unge­ sättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylaten oder Methacrylaten, Sulfoalkylacrylaten oder Methacrylaten und Styrolsulfonsäure (vgl. US-PS′en 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715, 3 645 740 und GB-PS′en 1 186 699, und 1 307 373.

Die photographische Emulsionsschicht in den erfindungs­ gemäßen Materialien kann z. B. auch Polyalkylenoxid oder -ether, -ester, -amine oder deren Derivate, Thioether­ verbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalzver­ bindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazol­ derivate und 3-Pyrazolidone für die Erhöhung der Empfind­ lichkeit oder des Kontrasts oder für die Entwicklerbe­ schleunigung enthalten. Die entsprechenden Verbindungen sind z. B. beschrieben in den US-PS′en 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021, 3 808 003 und GB-PS 1 488 991.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Materialien auch photographische Farbstoffe, UV-Absorber, fluoreszierende, Aufheller, Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und Mattierungsmittel enthalten. Diese Zusätze sind beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, Seiten 22 bis 31).

Das photographische, lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann verwendet werden als Schwarzweißmate­ rial oder als farbphotographisches Material. Wenn es als farbphotographisches Material verwendet wird, können verschiedene farbbilderzeugende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. solche, die bei üblichen Farbphotographien oder solche, die bei dem Diffusions­ transferverfahren verwendet werden.

Farbbilderzeugende Verbindungen, wie sie in üblichen Farbphotographien verwendet werden, sind farbbildende Kuppler, d. h. Verbindungen, die geeignet sind, eine Farbe zu bilden durch eine oxidative Kupplung mit aromatischen primären Aminentwicklern, z. B. Phenylen­ diaminderivaten und Aminophenolderivaten, während der Farbentwicklungsstufe. Hierbei werden Magentakuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolonbenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetoni­ trilkuppler erfaßt und Gelbkuppler, wie Acylacetamid­ kuppler, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide, und Cyankuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Diese Kuppler enthalten vorzugsweise eine hydrophobe Gruppe, die als Ballastgruppe bezeichnet wird und die die Kuppler nicht diffundierbar macht. Die Kuppler können 4-äquivalent oder 2-äquivalent bezüglich der Sil­ berionen sein. Es können auch gefärbte Kuppler eingesetzt werden, die eine Farbkorrektur bewirken oder DIR-Kuppler, die einen Entwicklerinhibitor freisetzen während der Entwicklung. Zusätzlich zu diesen DIR-Kupplern können farblose DIR-Kupplungsverbindungen verwendet werden, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt bilden und die einen Entwicklerinhibitor freisetzen.

Farb-Antischleiermittel, z. B. Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallensäurederivate und Ascorbin­ säurederivate können in Kombination mit farbbildenden Kupplern verwendet werden. Typische Beispiele für solche Farb-Antischleiermittel sind beschrieben in den US-PS′en 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 365, JA-OS (OPI) 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75 und 146235/77 und JA-PS 23813/75.

Erfindungsgemäß können auch bekannte Mittel einge­ setzt werden, die das Ausbleichen verhindern, und zwar können diese Mittel allein oder in Kombination einge­ setzt werden. Derartige Mittel sind z. B. Hydrochinon­ derivate, Gallensäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenol.

Typische Beispiele für solche Hydrochinonderivate sind beschrieben in den US-PS′en 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 und GB-PS 1 363 921. Typische Beispiele für Gallensäurederivate sind be­ schrieben in US-PS′en 3 457 079 und 3 069 262. Typische Beispiele für p-Alkoxyphenole sind beschrieben in den US-PS′en 2 735 765 und 3 698 909, JA-PS′en 20977/74 und 6623/77. Geeignete Beispiele für p-Oxyphenolderivate sind beschrieben in den US-PS′en 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337, JA-OS (OPI) 35633/77, 147434/77 und 152225/77. Geeignete Bisphenolbeispiele sind be­ schrieben in der US-PS 3 700 455.

Verschiedene Verbindungen können verwendet werden als farbstoffbildende Verbindungen für die Diffusionstrans­ ferfarbphotographien. Als solche Verbindungen sind ins­ besondere die Kuppler und die farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen geeignet.

Diese farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen umfassen Verbindungen, die der alkalischen Hydrolyse bei der Oxidation unterliegen und dabei einen Farbstoff freisetzen (vgl. US-PS′en 4 053 312, 4 055 428, 4 076 529, 4 152 153, 4 135 929 und 4 336 322, JA-OS′en (OPI) 149328/78, 104343/76, 46730/78, 130122/79, 3819/78, 12642/81 und 16130/81.

Von diesen Verbindungen sind z. B. die, die einen gelben Farbstoff freisetzen, beschrieben in den US-PS′en 4 013 633 und 4 336 322, JA-OS (OPI) 149328/78 und 114930/76 und "Research Disclosure", 17630 (1978) und 16475 (1977).

Die einen Magentafarbstoff freisetzenden Verbin­ dungen sind z. B. beschrieben in den US-PS′en 3 954 476, 3 931 144, 3 932 308, 4 250 246, 4 255 509 und 4 336 322, JA-OS (OPI) 23628/78, 106727/77, 65034/79, 36804/80 und 42848/79 und DE-OS 28 47 371.

Die einen Cyanfarbstoff freisetzenden Verbindungen sind beschrieben z. B. in den US-PS′en 3 942 987, 3 929 760, 4 013 635 und 4 336 322 und JA-OS (OPI) 109928/76, 149328/78, 8827/77, 143323/78 und 47823/78.

Die geeigneten Redoxverbindungen, bei denen eine Ver­ bindung, die keine Oxidation eingeht, einen geschlossenen Ring unter Freisetzung eines Farbstoffs bildet, sind beschrieben z. B. in den US-PS′en 4 139 379, 3 980 479 und DE-OS′en 24 02 900 und 24 48 811.

Kuppler, wie sie in der Farbphotographie bei der Diffusionstransfermethode verwendet werden, sind be­ schrieben in "The Theory of Photographic Process", 4. Ausgabe, 1977.

Die farbbildenden Verbindungen können in einem Träger­ material oder einem hydrophilen Kolloid in bekannter Weise dispergiert werden. Geeignete Verfahren sind z. B. beschrieben in der US-PS 2 322 027 und den JA-PS′en 39853/76 und 4923/64.

Die vorliegende Erfindung ist einsetzbar für mehr­ schichtige, mehrfarbige, photographische lichtempfind­ liche Materialien, enthaltend ein Trägermaterial und wenigstens zwei Schichten mit unterschiedlichen Spektralempfindlichkeiten. Ein mehrschichtiges farb­ photographisches Material besteht üblicherweise aus wenigstens einer Schicht einer rotempfindlichen Emul­ sion, einer grünempfindlichen Emulsion und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht auf einem Träger­ material. Die Anordnung der jeweiligen Schichten kann in geeigneter Weise vorgenommen werden. Es werden z. B. Kombinationen einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen Cyanfarbstoff bildenden Verbindung und eine Kombination einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen Magentafarbstoff bildenden Verbindung und eine Kombination einer blauempfindlichen Emulsions­ schicht und einer einen gelben Farbstoff bildenden Verbindung verwendet. In einigen Fällen können auch unterschiedliche Kombinationen eingesetzt werden. Zwischen den lichtempfindlichen Schichten kann ge­ wünschtenfalls auch eine Zwischenschicht angeordnet sein.

Geeignete Beizschichten, Neutralisationsschichten, Neutralisationskontrollschichten, Segregationsschichten und ähnliche Schichten, die verwendet werden, wenn die erfindungsgemäßen Materialien als lichtempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransferverfahren ver­ wendet werden, sind beschrieben in den JA-OS′en (OPI) 64533/77 und 52056/80. In diesem Fall wird es bevorzugt, daß das lichtempfindliche Material eine Filmeinheit vom Einschichttyp ist (Kombination eines lichtempfindlichen Elements, eines bilderzeugenden Elements und eines Entwicklerelements), die während und nach der Belich­ tung in integraler Form vorliegt und die bei Licht entwickelt werden kann. Solche Filmeinheiten sind beschrieben in "Photographic Science and Engineering" und "Neblette′s Handbook of Photography and Reprography Materials, Process and Systems", 7. Ausgabe, 1977, Kapitel 12.

Bei der Herstellung der Materialien können die photographische Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten auf das Träger­ material aufgeschichtet werden oder andere Schichten können mit anderen bekannten Beschichtungsmaßnahmen aufgebracht werden, z. B. durch das Tauchverfahren, Rollverfahren, durch die Schleierbeschichtung und die Extrusionsbeschichtung (vgl. US-PS′en 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528).

Die Materialien werden für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, z. B. als Farb­ positivmaterial, als Farbpapiermaterial, als Farbnegativmaterial, als Farbumkehrmaterial, enthaltend ggf. einen Kuppler, als Material für die Herstellung einer Druckplatte (z. B. Lithfilm), als lichtempfindliches Material für ein CRT-Display, als Material für Röntgenstrahlaufzeichnungen, und zwar insbesondere als direkte und indirekte Materialien unter Verwendung eines Bildschirms, als lichtempfind­ liches Material für das Kolloidtransferverfahren (US-PS 2 716 059), für das Silbersalzdiffusionstransferver­ fahren (vgl. US-PS′en 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155 und 2 861 885), als lichtempfindliches Material für die Ver­ wendung beim Farbdiffusionstransferverfahren (vgl. US- PS′en 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, und 3 415 646 und "Research Disclosure", Band 151, Nr. 15162, Seiten 75 bis 87 (November 1976), als Material für das Inhibierungstransferverfahren (US-PS 2 882 156), für das Silberfarbstoffbleich­ verfahren ("History of Color Photography", American Photographic Publishers Co., 1944, Kapitel 24, und "British Journal of Photography, Band 111, Seiten 308 bis 309, 7. April 1964), als direktes positives lichtempfindliches Material (US-PS′en 2 497 875, 2 588 982, 3 367 778, 3 501 306, 3 501 305, 3 672 900, 3 477 852, 2 717 833, 3 023 102, 3 050 395 und 3 501 307), als lichtempfindliches Material für die Wärmeentwicklung (vgl. US-PS′en 3 152 904, 3 312 550 und 3 148 122 und GB-PS 1 110 046) und als licht­ empfindliches Material für die physikalische Ent­ wicklung (vgl. GB-PS′en 920 277 und 1 131 238).

Das Material kann insbesondere verwendet werden als mehrschichtiges Farbmaterial vom Kuppler-im-Emulsionstyp, insbesondere als Farbumkehrmaterial, als Negativfarbmaterial, als Schwarzweiß-Hochempfindlichkeits-Negativmaterial, als lichtempfindliches Material für das Farbdifffusions­ transferverfahren und als direktes positives licht­ empfindliches Material.

Das Material wird mit Licht unter Verwendung üblicher Lichtquellen belichtet, um ein photographisches Bild herzustellen. Es können alle üblichen Lichtquellen verwendet werden, z. B. natürliches Licht, eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonbogenlampe, Laser­ strahlen, eine Kohlebogenlampe, eine Xenonblitzlampe und Kathodenstrahlröhren.

Die Materialien können mit ver­ schiedenen Verfahren entwickelt werden, z. B. einem Lithentwickler, mittels der physikalischen Entwick­ lung, einer Entwicklung unter Herstellung von Farb­ diffusionstransferbildern, durch eine Aktivatorbe­ handlung, in der ein Entwicklungsmittel in dem licht­ empfindlichen Material enthalten ist, und über eine Entwicklung gemäß dem Silberfarbstoffbleichverfahren und nach der Schwarzweißentwicklung und der Farbent­ wicklung. Einzelheiten über die Entwicklungsverfahren sind bekannt und beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, Seiten 28 bis 30, Kapitel XIX bis XXI und "Photographic Science and Engineering", Band 20, Nr. 4, Seiten 155 bis 164, Juli und August 1976.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig hinzugegeben zu einer 4 Gew./Vol.-%igen wäßrigen Lösung einer inerten Gelatine unter heftigem Rühren bei 75°C über einen Zeitraum von etwa 60 min, um eine photographische Emul­ sion A herzustellen. Die Konzentration der Gelatine in der erhaltenen Lösung betrug 2,5 Gew./Vol.-%. Während der Verfahrensstufe der Ausfällung wurde der pH-Wert und der pAg-Wert auf 6,5 bzw. 9,9 gehalten.

Es wurde eine photographische Emulsion B hergestellt, in der gleichen Weise wie oben angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß eine 0,3 Gew./Vol.-%ige Lösung des Polymerisats IV-1 gemäß der Erfindung verwendet wurde anstelle der wäßrigen Gelatinelösung.

Es wurde eine photographische Emulsion C hergestellt, in der gleichen Weise wie oben bei der Emulsion B an­ gegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß das Polymerisat IV-3 im erfindungsgemäßen Verfahren in der gleichen Konzen­ tration, wie bei der Emulsion B angegeben, verwendet wurde anstelle der Gelatine.

Nach der Beendigung der Ausfällung wurden 50 g Gelatine zu jeder der Emulsionen A, B und C hinzugefügt und jede Mischung wurde dann auf einen pH-Wert von 4,4 eingestellt unter Verwendung eines Natriumnaphthalinsulfonat/Formalin- Kondensationsprodukts (JA-PS 16086/60) und dann mit Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen.

Für die Emulsionen A, B und C wurden die Dispersions­ koeffizienten der Korngrößenverteilung bestimmt nach der Methode, wie sie beschrieben ist in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Seiten 100 bis 101. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Wenn die Bildung der Silberhalogenidkörner vorgenommen wird in Gegenwart von Polymerisaten gemäß der Er­ findung, ist es möglich, reguläre, sechsflächige Körner vom monodispersen Typ herzustellen, selbst bei hohen pAg-Werten, bei denen plattenförmige Körner in einfacher Weise gebildet werden.

Bei den bekannten Verfahren werden reguläre, sechs­ flächige Körner nur gebildet bei niedrigen pAg-Werten, was wiederum zu Problemen hinsichtlich der Schleier­ bildung und einer zu geringen Stabilität führt.

Dagegen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die gewünschten Körner ge­ bildet werden bei einem hohen pAg-Wert von vorzugsweise etwa 7 bis etwa 10 und so werden die oben angegebenen Probleme bezüglich der Verschleierung und der Stabilität überwunden.

Beispiel 2

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig hinzugegeben zu einer 4 Gew./Vol.-%igen wäßrigen Lösung einer inerten Gelatine unter heftigem Rühren bei 60°C über einen Zeitraum von 60 min, um die photographische Emulsion D herzustellen. Die Konzentration der Ge­ latine in der so hergestellten Lösung betrug 1,6 Gew./Vol.-%. Während der Stufe der Ausfällung wurde der pH-Wert und der pAg-Wert auf 6,5 bzw. 9,2 gehal­ ten.

Es wurde eine photographische Emulsion E hergestellt, in der gleichen Weise wie oben angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Kaliumbromidlösung und die wäßrige Silbernitratlösung hinzugegeben wurden zu einer 0,3 Gew./Vol.-%igen wäßrigen Gelatinelösung. Die Konzentration der Gelatine in der erhaltenen Lösung betrug 0,12 Gew./Vol.-%.

Es wurde eine photographische Emulsion F hergestellt, in der gleichen Weise wie oben angegeben bei der Emulsion E, jedoch mit der Ausnahme, daß das Polymerisat IV-3 gemäß der Erfindung in der gleichen Konzentration eingesetzt wurde anstelle von Gelatine.

Es wurde eine photographische Emulsion G hergestellt, in der gleichen Weise wie bei der Emulsion D angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß das Poly­ merisat IV-3 in der gleichen Konzentration einge­ setzt wurde anstelle der Gelatine.

Nach der Beendigung der Ausfällung wurden die Emulsionen D und G jeweils mit Wasser gewaschen, um die Salze zu ent­ fernen, wie dies im Beispiel 1 angegeben ist, und dann wurden die Dispersionskoeffizienten der Korngrößenver­ teilung nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Wenn die Konzentration der Gelatine bei der Bildung der Körner gering ist, werden die Schutzkolloideigen­ schaften der Gelatine nicht ausreichend ausgebildet. Selbst in pAg-Bereichen, wo monodisperse Körner ge­ bildet werden, werden plattenförmige Körner gebildet, wie dies bei der Vergleichsemulsion E der Fall ist. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind die Schutzkolloideigenschaften aus­ reichend ausgebildet, und zwar selbst bei geringen Konzentrationen. Daher können monodisperse reguläre, sechsflächige Körner auch in Gegenwart der erfin­ dungsgemäß eingesetzten Polymerverbindungen gebildet werden.

Beispiel 3

Die Emulsion E gemäß Beispiel 2 wurde bei Raumtemperatur für 3 h stehengelassen. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Wasser wurde erneut hinzu­ gegeben, um den erhaltenen Rückstand zu dispergieren. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt als Wasch­ prozeß, um die Salze zu entfernen. Danach wurden 50 g Gelatine hinzugegeben und die Redispergierung erneut durchgeführt. Es wurden 4×10^-6 Mol Natriumthiosulfat, 3×10^-6 Mol Chlorgoldsäure und 3×10^-4 Mol Rhodankali, und zwar jeweils bezogen pro Mol Silberbromid, hinzuge­ geben und dann eine Nachreifung (chemische Sensibili­ sierung) bei einem pAg-Wert von 8,2 bei 60°C durchge­ führt.

Die Emulsion wurde vor dem Nachreifungsprozeß in Proben eingeteilt, und zwar 30 min und 60 min nach dem Beginn der Nachreifung. Jede Probe wurde auf einen Zellulose­ acetatfilmträger aufgeschichtet, so daß das Silber in einer Menge von 36 mg/m² und die Gelatine in einer Menge von 59 mg/m² vorlag.

Die so hergestellten Materialien wurden mit Licht durch einen optischen Keil belichtet unter Verwen­ dung einer Wolframlampe mit 400 Lux und dann mit einem Oberflächenentwickler X gemäß der folgenden Zusammensetzung bei 20°C für 10 min entwickelt. Die photographische Empfindlichkeit eines jeden Materials bei einer bestimmten Dichte (optische Dichte von 0,1), die höher ist als die Schleierdichte, wurde gemessen unter Anwendung des Verfahrens wie oben an­ gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammenge­ faßt.

Zusammensetzung des Oberflächenentwicklers X
N-Methyl-p-aminophenolschwefelsäuresalz|2,5 g
Ascorbinsäure	10,0 g
Kaliummetaborat	35,0 g
Kaliumbromid	1,0 g
Wasser bis auf	1000 ml

Relative Empfindlichkeit
Vor der Nachreifung (Post-Alterung)
100
30 min nach dem Beginn der Nachreifung	320
60 min nach dem Beginn der Nachreifung	760

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silber­ halogenidemulsion, bei dem man wasserlösliche Halogenide und wasserlösliche Silbersalze in Gegenwart eines Binde­ mittels und einer Azaindenverbindung umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azaindenverbindung ein Polymerisat mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel I einsetzt, in der bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
L eine zweiwertige Gruppierung der allgemeinen Formel II oder III in denen Q für -O- oder -NR²- steht, worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, und Z für eine Alkylen­ gruppierung mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, die durch eine Amid-, Ester- oder Ethergruppierung unterbrochen sein kann, und
X eine einwertige Azaindengruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 10⁴ bis 10⁶ einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die durch X dargestellte Azainden­ gruppe folgenden allgemeinen Formeln entspricht, in denen bedeuten:
R² bis R⁶ gleich oder verschieden, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe, die je­ weils substituiert sein können, eine substituierte Aminogruppe, eine -OM-Gruppe, worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder Ammonium ist, eine Cyangruppe oder eine Alkoxy- oder Alko­ xycarbonylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlen­ stoffatomen, wobei R⁴ und R⁵ zusammen einen Ring bilden können.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Azaindengruppe ausgewählt ist aus

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zweiwertige Gruppierung L ausge­ wählt ist aus -CONHCH₂-
-CONHCH₂CH₂-
-CONHCH₂OCOCH₂-
-CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-
-COOCH₂-
-COOCH₂CH₂-
-COOCH₂CH₂OCOCH₂-
-COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-und