DE3340571C2 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer photographischen SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
photographischen Silberhalogenidemulsion nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1.
Gelatine wird als Schutzkolloid, als Halogenrezeptor und als
Konservierungsmittel bei der Herstellung von photographischen
Silberhalogenidemulsionen verwendet. Wenn Gelatine jedoch als
Schutzkolloid verwendet wird, ist es notwendig, diese in solch
einer Menge hinzuzufügen, daß die Konzentration der Gelatine
in der photographischen Silberhalogenidemulsion 1-10 Gew.-/Vol.-%
beträgt, d. h. 1-10 g Gelatine/100 ml Emulsion. Bei einer
Gelatinekonzentration, die unterhalb von 1% liegt, ist es
schwierig, die Kristallwandflächen des Silberhalogenids zu kontrollieren.
Gelatine ist ein natürliches Produkt, das geringe Mengen an
Verunreinigungen enthält, und das während der Lagerung verunreinigt
wird. Es ist daher schwierig, eine Gelatineverbindung
von gleichbleibender Qualität zur Verfügung zu stellen. Da die
Gelatine bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen
der Hydrolyse unterliegt und die so gebildeten Hydrolysate
die Eigenschaften der endgültigen Emulsion beeinflussen, ist
es schwierig, lichtempfindliche Materialien gleichbleibender
Qualität herzustellen.
Es sind Versuche unternommen worden, die gesamte Menge oder
Teilmengen der Gelatine in photographischen Emulsionen durch
synthetische Produkte zu ersetzen (vgl. JA-PS 164 435,
JA-PS 7 651/68, 22 505/71, 25 375/72 und JA-OS (OPI) 23 328/77).
Es ist bekannt, daß es schwierig ist, synthetische Verbindungen
herzustellen, die die gleichen Gelierungseigenschaften
und die gleichen Schutzkolloideigenschaften aufweisen wie Gelatine.
Es ist schwierig, Emulsionen herzustellen, die regulär
ausgebildete Silberhalogenidkörner enthalten, d. h. Silberhalogenidkörner,
die keine Doppelkörner enthalten, sondern
eine kubische Form, oktaedrische Form oder eine oktadekaedrische
Form und eine schmale Korngrößenverteilung aufweisen, wenn
synthetische Verbindungen verwendet werden und eine Verfahrenstechnik
verwendet wird, bei der die pAg-Konzentration in der
flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid gebildet wird, auf
einem bestimmten Niveau beibehalten wird, d. h. nach der kontrollierten
Doppeljet-Methode und einem Verfahren unter Verwendung
von Silberhalogenidlösungsmitteln, wie Thioether und
Thione (vgl. JA-PS 11 386/72 und 82 408/78).
Um Emulsionen herzustellen, die Silberbromid- oder Silberjodbromidkörner
mit einer kubischen Kristallform enthalten, muß
mit geringen pAg-Konzentrationen gearbeitet werden. Es ist daher
schwierig, solche Emulsionen in stabiler Form herzustellen.
Aus der DE-AS 15 97 566 ist ein Verfahren zur Herstellung
einer photographischen Silberhalogenidemulsion bekannt, bei
dem man der Silberhalogenidemulsion vor dem Beschichten eine
Azaindenverbindung mit einem sauren Wasserstoffatom, die in
wäßriger Lösung zur Silbersalzbildung befähigt ist, einverleibt,
d. h. daß während der Bildung der Silberhalogenidkristalle
eine monomere Azaindenverbindung in einer bestimmten
Menge vorliegt.
Aus der DE-AS 22 55 711 ist eine photographische lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsion in einem wasserlöslichen
Polymerisat als Gelatineersatz bekannt, das in einem bestimmten
Prozentverhältnis der Seitenketten Carboxylgruppen,
Imidazolgruppen oder Säureamidgruppen trägt. Bei diesem bekannten
Verfahren wird also die Silberhalogenidemulsion in
Gegenwart von polymeren Verbindungen hergestellt.
Aus der DE-PS 25 08 279 ist eine photographische Silberhalogenidemulsion
mit einem Gehalt an einem Copolymerisat bekannt,
das sich als Peptisationsmittel eignet und die Gelatine
während der Fällung teilweise oder vollständig ersetzen kann.
Durch das Bindemittel soll dabei die Empfindlichkeit der photographischen
Silberhalogenidemulsionen gesteigert werden, ohne
das Korn wesentlich zu vergröbern.
Obwohl man seit langem bestrebt ist, die Gelatine als Schutzkolloid
durch synthetische polymere Verbindungen, wie z. B.
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid
zu ersetzen, weisen diese polymeren Verbindungen jedoch bestimmte
Nachteile auf. Entweder besitzen sie eine unzureichende
Schutzkolloidwirkung oder sie weisen eine unerwünschte Wachstumskontrollwirkung
für das Silberhalogenidkorn auf, so daß
bei ihrer Verwendung keine hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
erhalten werden können. Wenn man die verschiedenen
Arten von photographischen Zusätzen polymerisiert, und als
Schutzkolloid zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion
verwendet, dann weisen einige der dabei
erhaltenen polymeren Verbindungen keine Schutzkolloidwirkung
mehr auf, während andere zwar eine ausreichende Schutzkolloidwirkung
besitzen, jedoch nur Silberhalogenidkörnchen
mit einem unerwünschten irregulären Kristallhabitus liefern.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion
anzugeben, bei dem man wasserlösliche Halogenide und wasserlösliche
Silbersalze in Gegenwart eines Bindemittels und einer
Azaindenverbindung umsetzt, so daß sowohl eine gute Schutzkolloidwirkung
verbunden mit einer guten Kornwachstumskontrolle
erzielt wird.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den
Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate
mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen
Formel (I) sind herstellbar durch Polymerisation einer
ungesättigten Monomerverbindung der allgemeinen Formel
(IV) oder durch Copolymerisation einer ungesättigten
Monomerverbindung der allgemeinen Formel (IV) mit einer
damit copolymerisierbaren ethylenischen ungesättigten
Monomerverbindung:
worin R¹, L und X die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen
Bedeutungen haben.
Geeignete Beispiele der Monomerverbindung gemäß der
allgemeinen Formel (IV) sind nachfolgend aufgelistet:
Von den oben aufgelisteten Monomerverbindungen werden
insbesondere die Verbindungen (IV-1), (IV-2), (IV-3),
(IV-7), (IV-8) und (IV-11) eingesetzt.
Die Monomerverbindungen der allgemeinen Formel (IV) werden
im allgemeinen hergestellt durch Kondensation eines
1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidinderivats, enthaltend eine
Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette
(vgl. US-PS 2 835 581) mit einer ungesättigten
Monomerverbindung, enthaltend eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe
oder eine Carboxylgruppe. Beispiele für die ungesättigten
Monomerverbindungen sind Vinylbenzylamin,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylolacrylat,
Acrylsäure, Methacrylsäure und eine Verbindung
mit der Formel CH₂=CONH(CH₂)nCOOH, mit n = 1-10.
Nachfolgend sind einige Beispiele für die Herstellung
von Monomerverbindungen der allgemeinen Formel (IV) angegeben.
Die anderen Monomerverbindungen können gemäß
den folgenden Beispielen ebenfalls hergestellt werden.
Es wurde eine Mischung von 19,4 g 7-Hydroxy-5-carboxymethyl-
1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin und 12 g Hydroxyethylacrylat
in 150 ml Dimethylformamid gelöst und dann
eine Lösung aus 20,6 g N,N-dicyclohexylcarbodiimid gelöst
in 30 ml Dimethylformamid tropfenweise bei Raumtemperatur
über einen Zeitraum von 10 min hinzugegeben.
Danach wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 8 h
gerührt und filtriert, um die Ausfällung abzutrennen.
Das Filtrat wurde unter verringertem Druck und bei
niedriger Temperatur konzentriert und der Rückstand abgetrennt
und über eine Silikagelsäule chromatographiert.
Es wurde das gewünschte Produkt in Kristallform erhalten.
Bei der Umkristallisation des Produkts aus Ethylacetat
wurden 6 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von
108-109°C erhalten.
Eine Mischung von 54,8 g 7-Hydroxy-5-carboxymethyl-1,2,4-
triazolo[1,5-a]pyrimidin und 37,6 g Vinylbenzylamin wurden
in 700 ml Dimethylformamid gelöst und dann wurden
58,2 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid bei Raumtemperatur
hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur
für 8 h gerührt und filtriert, um die Ausfällungen
abzutrennen. Das Filtrat wurde unter verringertem
Druck und geringer Temperatur konzentriert und dann
wurden 500 ml Methanol zu dem Rückstand hinzugegeben,
damit sich Kristalle bilden konnten. Die Kristalle wurden
abfiltriert und in 400 ml Dimethylformamid unter
Erwärmen auf 40°C gelöst und erneut durch Zugabe von
2000 ml Wasser ausgefällt. Die Ausfällung wurde abfiltriert.
Es wurden 50 g des gewünschten Produkts als
weiße Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 200-210°C
(Zersetzung) erhalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate
können hergestellt werden durch Polymerisation einer
Monomerverbindung der allgemeinen Formel (IV) oder
durch Copolymerisation einer Monomerverbindung der allgemeinen
Formel (IV) mit wenigstens einer damit copolymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Monomerverbindung,
d. h. es können Homopolymerisate der Monomerverbindung
der allgemeinen Formel (IV) sein oder Copolymerisate
des Monomers der allgemeinen Formel (IV) und
wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Monomerverbindung.
Als ethylenisch ungesättigte Monomerverbindungen können
verwendet werden Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten,
Styrol, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol, Kaliumvinylbenzolsulfonat,
Natriumvinylbenzolsulfonat, Vinylbenzolsulfinsäuresalze,
N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin,
2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid,
N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Methyl-3-methylimidazol,
monoethylenisch ungesättigte Ester der aliphatischen
Säuren, z. B. Vinylacetat und Allylacetat,
ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren,
z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäureester, z. B. n-Butylacrylat,
n-Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Cyanethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat,
Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat,
Methoxyethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat,
N,N,N-Triethyl-N-methacryloyloxyethylammonium-
p-toluolsulfonat, N,N-Diethyl-N-methyl-N-
methacryloyloxyethylammonium-p-toluolsulfonat, Dimethylitaconat
und Monobenzylmaleat und ethylenisch
ungesättigte Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäureamide,
wie Acrylamid, Methacylamid, N,N-Dimethyl-N′-methacryloyl-
propandiaminacetat-betain, N,N-Dimethyl-N′acryloxyl-
propandiaminpropionat-betain, N,N-Dimethylacrylamid,
N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)-acrylamid,
N,N,N-Trimethyl-N-(N-acryloylpropyl)-ammonium-p-
toluolsulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat,
Acryloylmorpholin, Natrium-2-acrylamido-2-
methylpropansulfonat und Methacrylamid.
Von diesen ethylenisch ungesättigten Monomerverbindungen
sind besonders bevorzugt
Vinylbenzolsulfinsäuresalze, monoethylenisch ungesättigte
Ester der aliphatischen Säuren, Natrium-2-acrylamido-2-
methylpropansulfonat, N-Vinylpyrrolidon und ethylenisch
ungesättigte Monocarbonsäureester, wie Hydroxyethylacrylat
und Hydroxyethylmethacrylat, ethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäureamide, wie Acrylamid und Methacrylamid.
Das Ausmaß der Polymerisation der Polymerisate
ist nicht kritisch. Das bevorzugte Molekulargewicht
liegt jedoch bei 5×10³ bis 3×10⁶, insbesondere bei
1×10⁴ bis 1×10⁶.
Für den Fall, daß ein Copolymerisat aus der Monomerverbindung
der allgemeinen Formel (IV) und der ethylenisch
ungesättigten Monomerverbindung verwendet wird,
wird das Copolymerisationsverhältnis entsprechend bestimmt.
Solange das Copolymerisat wenigstens 0,1 Mol-%,
insbesondere wenigstens 1 Mol-% der sich wiederholenden
Einheit der allgemeinen Formel (I) enthält, wird der
erfindungsgemäß gewünschte Erfolg erreicht.
Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten
Polymerisate sind nachfolgend aufgelistet.
In den nachfolgenden Formeln sind mit (I-1), (I-2) und
(I-3) unterschiedliche Polymerisate bezeichnet,
in denen die Mol-% an X und Y unterschiedlich sind.
Die Homopolymerisation der Monomerverbindungen gemäß der
allgemeinen Formel (IV) und die Copolymerisation der Monomerverbindungen
der allgemeinen Formel (IV) mit wenigstens
einer ethylenisch ungesättigten Monoververbindung kann
durchgeführt werden nach einem Verfahren wie es beschrieben
ist in "Biochemistry", Seite 1535 (1975) oder
"Journal of Polymer Science", Polymer Chemistry Ed.,
Seite 2155 (1976) oder "Die Makromolekulare Chemie",
Band 177, Seite 683 (1976) oder "Angewandte Chemie",
International Ed., Seite 1103 (1972) oder in "Polymer",
Seite 462 (1972).
Geeignete Herstellungsbeispiele für die Polymerisate
sind nachfolgend beschrieben.
Eine Mischung von 43,3 g Acrylamid, 9,4 g 5-Acryloyloxy-
ethoxycarbonylmethyl-7-hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin
und 470 ml Tetrahydrofuran wurden in ein
Reaktionsgefäß gegeben und auf 60°C unter Rühren erwärmt.
Dann wurden 1,5 g 2,2′-Azobis-2,4-dimethyl-
valeronitril (Polymerisationsinitiator) hinzugegeben.
Die erhaltene Mischung wurde bei 60°C für 2 h gerührt
und dann stehengelassen, bis die Mischung auf Raumtemperatur
abgekühlt war. Die dabei gebildete Ausfällung
wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden
52 g der gewünschten Verbindung als weißes Polymerisat
mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 erhalten.
Eine Mischung von 2,2 g N-Vinylpyrrolidon, 9,3 g 5-[N-
(Vinylbenzyl)-carbamoyl]-methyl-7-hydroxy-1,2,4-
triazolo[1,5-a]pyrimidin und 25 g Dimethylformamid wurden
in ein Reaktionsgefäß gegeben und dann unter Rühren auf
79°C erwärmt. Dann wurden 0,13 g 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril
als Polymerisationsinitiator
hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde dann für
2 h bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann
stehengelassen, bis es sich auf Raumtemperatur abgekühlt
hatte und dann wurden 1000 ml Aceton hinzugegeben. Die
sich dabei bildende Fällung wurde abfiltriert und getrocknet.
Es wurden 9,3 g des gewünschten Produkts als
weißes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa
60 000 erhalten.
Andere Polymerverbindungen können in einfacher Weise
nach den oben angegebenen Beispielen hergestellt werden.
Die Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidkörner
wird durchgeführt in Gegenwart einer Polymerverbindung.
Unter dem Begriff der Bildung der Silberhalogenidkörner
ist das Verfahren zur Bildung der Körner
zu verstehen bis zu dem Zeitpunkt, wo die Silberhalogenidkörner
mit der gewünschten endständigen Korngröße gebildet
sind. Hierbei werden wasserlösliche Silbersalze und
wasserlösliche Halogenide gemischt und in Gegenwart eines
hydrophilen Schutzkolloids umgesetzt, um die Silberhalogenidkörner
auszufällen und/oder die nachfolgende physikalische
Reifung durchzuführen.
Die gemäß der Erfindung eingesetzten Polymerisate werden
vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösungen eingesetzt,
wobei die Konzentration der Polymerisate in der
wäßrigen Lösung bei etwa 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere
bei 0,001 bis 1 Gew.-%, während der Bildung
der Silberhalogenidkörner liegt.
Die Bedingungen für die Bildung der Silberhalogenidkörner
können von Fall zu Fall festgelegt werden. Die
verwendeten Polymerisate haben die Wirkung, daß
die Korngröße auch ansteigt bei niedrigen pH-Werten.
Auch wenn der pH-Wert nicht kritisch ist, so liegt er
doch vorzugsweise bei bis zu etwa 9, insbesondere bei
5 bis 7, da die Korngröße erhöht werden kann und gleichzeitig
die Bildung eines Schleiers in dem angegebenen
pH-Bereich verhindert werden kann.
Gemäß der Erfindung können reguläre Silberhalogenidkörner
bei hoher pAg-Konzentration hergestellt werden,
so daß der pAg-Wert über einen breiten Bereich variiert
werden kann. Er liegt bei bis zu etwa 10 und mehr, vorzugsweise
bei etwa 7 bis etwa 10. Die Bilder der Silberhalogenidkörner
wird vorzugsweise bei 30 bis etwa
90°C vorgenommen.
Während der Herstellung der Silberhalogenidkörner kann
der pH-Wert, der pAg-Wert und die Temperatur konstant
gehalten werden oder auch geändert werden.
Die Umsetzung der wasserlöslichen Silbersalze und der
wasserlöslichen Halogenide kann in jeder geeigneten
Weise durchgeführt werden, z. B. nach dem Jet-Mischverfahren
und/oder Doppeljet-Mischverfahren.
Es kann weiterhin das Umkehrmischverfahren eingesetzt
werden, bei dem Silberhalogenidkörner in Gegenwart
eines Silberionenüberschusses gebildet werden. Des
weiteren kann das kontrollierte Doppeljet-Verfahren
eingesetzt werden, bei dem die pAg-Konzentration in
der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet
wird, auf einem bestimmten Niveau konstant gehalten
wird.
Während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner oder
während des physikalischen Reifens können Cadmiumsalze,
Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder
Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon,
Eisensalze oder Komplexsalze davon, hinzugesetzt
werden.
Für die Herstellung der Emulsionen können auch Verfahren
verwendet werden, wie sie beschrieben sind in
"Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co.,
1967, G. F. Duffin "Photographic Emulsion Chemistry",
The Focal Press Co., 1966, und V. L. Zelikman et al.,
"Making and Coating Photographic Emulsions", the Focal
Press Co., 1964.
Die Polymerisate können für
die Herstellung von Silberhalogenidkörner jeder Zusammensetzung
verwendet werden, z. B. Silberbromid,
Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid
und Silberchlorbromjodid. Die
Polymerisate sind insbesondere geeignet
für die Bildung von Silberhalogenid, enthaltend wenigstens
50 Mol-% Silberbromid und etwa 10 Mol-% oder
weniger Silberjodid. Die bevorzugte Korngröße der
Silberhalogenidemulsion ist, bezogen auf den mittleren
Korndurchmesser, etwa 0,2 bis 4 µm, insbesondere etwa
0,25 bis 2 µm, vorzugsweise 0,50 bis 2 µm. Silberhalogenidemulsionen
mit Korngrößen innerhalb des oben
angegebenen Bereichs können verwendet werden. Der
mittlere Korndurchmesser kann mit üblichen Methoden
gemessen werden, wie sie z. B. beschrieben sind in
"The Photographic Journal", Band 79, Seiten 330-338
(1939).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate
sind nicht nur verwendbar für die Herstellung von
Silberhalogenidkörnern, bei denen der innere Teil
und die Oberfläche die gleiche Zusammensetzung aufweisen,
sondern auch für die Herstellung von Silberhalogenidkörnern
(Kern/Schalen-Körner), bei denen der
innere Teil und die Oberflächenschicht eine unterschiedliche
Zusammensetzung aufweisen. Die Polymerverbindungen
sind insbesondere einsetzbar für die
Herstellung von Silberhalogenidkörnern, die verwendet
werden als Kern der sogenannten Kern/Schalen-Körner.
Die Polymerisate sind einsetzbar
sowohl für die Herstellung von Silberhalogenidkörnern,
bei denen ein latentes Bild im wesentlichen auf
der Oberfläche der Körner gebildet wird, als auch für
die Herstellung von Silberhalogenidkörnern, bei denen
das latente Bild hauptsächlich im Inneren der Körner
gebildet wird.
In Abhängigkeit von der Verwendung können die Polymerisate
verwendet werden in Kombination
mit bekannten Silberhalogenidlösungsmitteln,
wie Ammoniak, Rhodankali, organischen Thioethern
(vgl. JA-PS 11 386/72), organischen Thionen (vgl. JA-OS
(OPI) 144 319/78 und 82 408/78) und Imidazolen (vgl.
JA-OS (OPI) 100 717/79).
Die Emulsionen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, enthaltend die Silberhalogenidkörner,
werden im allgemeinen einer Behandlung
unterzogen, die der Entfernung der löslichen Salze
nach der Bildung des Silberhalogenids dienen, des weiteren
werden sie physikalisch gereift oder chemisch
sensibilisiert.
Eine Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate
weist Schutzkolloideigenschaften auf, und zwar selbst
bei geringen Konzentrationen. Selbst wenn die Lösungen
für 1 bis 3 h stehengelassen werden oder in der Zentrifuge
abgetrennt werden, ist es möglich, Silberhalogenidkörner
auszufällen, die löslichen Salze zu entfernen
und die ausgefällten Silberhalogenidkörner erneut zu
dispergieren. Es kann auch die Nudel-Spülmethode verwendet
werden, in der zusätzlich Gelatine hinzugegeben
und vermischt wird, bevor die löslichen Salze entfernt
werden und wobei danach die Gelatine geliert wird. Um
die löslichen Salze zu entfernen, kann auch die Ausfällungsmethode
verwendet werden unter Einsatz von
anorganischen Salzen, enthaltend mehrwertige Anionen,
wie Natriumsulfat, anionische Tenside, anionische Polymerverbindungen,
wie Polystyrolsulfonsäure oder Gelatinederivate,
z. B. aliphatische acylierte Gelatine,
aromatische acylierte Gelatine und aromatische carbamoylierte
Gelatine (vgl. US-PS 2 614 928, 2 618 556, 2 565 418
und 2 489 341). Die Verfahrensstufe der Entfernung der
löslichen Salze kann gewünschtenfalls auch weggelassen
werden.
Die Polymerisate können auch
als Antischleiermittel in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial
eingesetzt werden.
Die Polymerisate können auch
während des chemischen Reifens enthalten sein.
Für die Erfindung können sowohl Negativemulsionen, die
ein latentes Oberflächenbild bilden, aber auch direkte
Umkehremulsionen verwendet werden. Die direkten Umkehremulsionen
schließen auch direkte Umkehremulsionen ein,
die hergestellt werden durch vorheriges Verschleiern
einer Emulsion vom inneren latenten Bildtyp.
Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp,
die vorteilhafterweise für die Erfindung eingesetzt
werden können, schließen Konversionsemulsionen, Kern/
Schalen-Emulsionen und Emulsionen ein, die neben Silber
auch andere Metalle enthalten (vgl. US-PS 2 592 250,
3 206 313, 3 447 927, 3 761 276 und 3 935 014).
Typische Beispiele für keimbildende Mittel für die
Emulsionen des obigen Typs sind Hydrazine, wie sie in
den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 beschrieben sind,
Hydrazide und Hydrazone, wie sie beschrieben sind in
US-PS 3 227 552, quartäre Salzverbindungen, wie sie
beschrieben sind in GB-PS 1 283 835, JA-PS 38 164/74,
US-PS 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615, Sensibilisierungsfarbstoffe,
enthaltend einen kernbildenden
Substituenten, wie beschrieben in US-PS 3 718 470
und Verbindungen auf Basis von Acylhydrazinophenylthioharnstoff,
wie sie beschrieben sind in den US-PS
4 030 925 und 4 031 127.
Als Binder wird vorzugsweise Gelatine oder ein Schutzkolloid
für die photographischen Emulsionen verwendet.
Zusätzlich können auch andere übliche hydrophile Kolloide
verwendet werden, z. B. verschiedene synthetische hydrophile
Polymerverbindungen, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere
von Gelatine und anderen Polymeren, Proteine,
wie Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose,
Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat,
Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate
und Homo- und Copolymerisate, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-(N-
vinylpyrrolidon), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Als Gelatineprodukt kann sauerbehandelte Gelatine und
enzymbehandelte Gelatine (vgl. Bull. Soc. Sci. Photo.
Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) und auch kalkbehandelte
Gelatine verwendet werden. Außerdem können Hydrolysate
und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine eingesetzt
werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Gelatinederivate
umfassen auch Reaktionsprodukte der Gelatine mit
verschiedenen Verbindungen, z. B. saure Halogenide,
saure Anhydride, Isocyanate, Brom, Essigsäure, Alkansultone,
Vinylsulfonamide, Maleinimidverbindungen,
Polyalkylenoxide und Epoxyverbindungen. Typische Beispiele
für solche Gelatinederivate sind beschrieben in
den US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553,
GB-PS 861 414, 1 033 189, 1 005 784 und JA-PS 26 845/67.
Als Gelatinepfropfpolymere können solche eingesetzt
werden, die hergestellt werden durch Pfropfpolymerisation
mit Homo- oder Copolymeren der Vinylmonomeren, z. B.
Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester- und Amidoverbindungen,
Acrylonitril und Styrol. Es sind insbesondere
Pfropfpolymere der Gelatine einsetzbar mit Polymeren,
die verträglich sind in einem bestimmten Ausmaß
mit Gelatine, z. B. Polymere der Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat
(vgl. US-PS 2 763 625, 2 831 767 und
2 956 884).
Geeignete synthetische hydrophile Polymersubstanzen
sind auch beschrieben in DE-PS 23 12 708, US-PS 3 620 751
und 3 879 205 sowie JA-PS 7 561/68.
Bei der eingesetzten Silberhalogenidemulsion
kann die Oberfläche und/oder das Innere der
Körner chemisch sensibilisiert sein, obwohl auch Einfachemulsionen
ohne chemische Sensibilisierung eingesetzt
werden können. Die Verfahren für die chemische Sensibilisierung
sind bekannt und beschrieben in "Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden",
Akademische Verlagsgesellschaft (1968), Seiten
675-734.
Die Sensibilisierung kann vorgenommen werden durch
die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von
schwefelhaltigen Verbindungen, die in der Lage sind,
mit aktivierter Gelatine und Silber zu reagieren, wie
Thioschwefelsäuresalze, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen
und Rhodanine, die Reduktionssensibilisierung
unter Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen,
Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure,
Silanverbindungen und die Edelmetallsensibilisierung
unter Verwendung von Edelmetallverbindungen, wie Goldkomplexsalzen
und Komplexsalzen der Gruppe VIII des
Periodensystems, wie Platin, Iridium und Palladium.
Die verschiedenen Sensibilisierungsverfahren können
in getrennter Form oder in Kombination verwendet werden.
Typische Sensibilisierungsmittel für die Schwefelsensibilisierung
sind z. B. beschrieben in den
US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668
und 3 656 955. Typische Sensibilisierungsmittel für
die Reduktionssensibilisierung sind beschrieben in
den US-PS 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458, und
typische Sensibilisierungsmittel für die Edelmetallsensibilisierung
sind beschrieben in den US-PS
2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061.
Für die chemische Oberflächensensibilisierung der
Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp
kann das Verfahren verwendet werden, wie es beschrieben
ist in JA-PS 34 213/77. Für Emulsionen, wie
sie oben beschrieben sind und für die Kern/Schalen-
Emulsionen kann ein chemisches Oberflächensensibilisierungsverfahren
eingesetzt werden in Gegenwart von
speziellen Polymerverbindungen, wie sie beschrieben
sind in JA-OS 22 681/81.
Die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen
Emulsionen können spektral sensibilisiert werden mit
Methinfarbstoffen oder anderen Verbindungen. Geeignete
Sensibilisierungsfarbstoffe sind z. B. beschrieben in
DE-PS 9 29 080, US-PS′en 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001,
2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349,
4 046 572, GB-PS 1 242 588 und JA-PS′en 14030/69 und
24844/77. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können
allein oder in Kombination verwendet werden. Die Sen
sibilisierungsfarbstoffe werden oft in Kombination für
die Supersensibilisierung verwendet. Geeignete Beispiele
für solche Sensibilisierungsfarbstoff-Kombinationen
sind z. B. in den US-PS′en 2 688 545, 2 977 229,
3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964,
3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 814 609,
3 837 862, 4 026 707, GB-PS′en 1 344 281, 1 507 803, JA-PS′en
4936/68, 12375/78 und JA-OS (OPI) 110618/77 und
109925/77 beschrieben.
Farbstoffe, die keine Spektralsensibilisierung an sich
bewirken oder Substanzen, die im wesentlichen das sicht
bare Licht nicht absorbieren aber für eine Supersensibi
lisierung einsetzbar sind, können in die Emulsion in
Kombination mit Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt
werden, z. B. Aminostilbenverbindungen, die substituiert
sind mit einem stickstoffhaltigen hydrozyklischen Ring,
z. B. Verbindungen, wie sie beschrieben sind in den
US-PS′en 2 933 390 und 3 635 721, aromatische, organische
Säureformaldehydkondensate (vgl. US-PS 3 743 510), Cadmium
salze und Azaindenverbindungen. Besonders geeignet sind
Kombinationen, wie sie beschrieben sind in den US-PS′en
3 615 613, 3 615 641, 3 617 295, und 3 635 721.
Die photographische Emulsionsschicht und die anderen
hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen
Materialien können anorganische oder organische
Härter enthalten, z. B. Chromsalze, wie Chromalaun und
Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal
und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Di
methylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin,
Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive
Vinylverbindungen, wie 1,3,4-Triacryloylhexahydro-
s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, aktive
Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-tri
azin und Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure und
Mucophenoxychlorsäure. Die Härter können allein oder
auch in Kombination verwendet werden. Die oben be
schriebenen Härter und andere Härter, die erfindungs
gemäß eingesetzt werden können, sind z. B. beschrieben
in den US-PS′en 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162,
2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723,
3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827 und
3 543 292, GB-PS′en 676 628, 825 544 und 1 270 578,
DE-PS 8 72 153 und 10 90 427, JA-PS′en 7133/59 und
1872/71 und "Research Disclosure", Band 176, Seite 26
(Dezember 1978).
In die photographische Emulsionsschicht und die anderen
hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen
Materials können verschiedene Tenside für die verschie
densten Zwecke eingesetzt werden, z. B. als Beschichtungs
hilfsmittel oder zur Verhinderung der Aufladung der Ma
terialien, für die Verbesserung der Gleiteigenschaften,
zur Erhöhung der Emulgierbarkeit und der Dispergierbar
keit, zur Verhinderung der Adhäsion oder zur Verbesserung
der photographischen Eigenschaften, wie schnellere Ent
wicklung, hoher Kontrast und hohe Empfindlichkeit.
Geeignete Beispiele für nichtionische Tenside sind
Saponin auf Steroidbasis, Alkylenoxidderivate, z. B.
Polyethylenglykol, Polyethylen/Polypropylenglykol
kondensat, Polyethylenglykol-alkylether oder Poly
ethylenglykol-alkylarylether, Polyethylenglykolester,
Polyethylenglykolsorbitester, Polyalkylenglykol
amine oder -amide, und Polyethylenoxidaddukte des
Silikons, Glyzidolderivate, wie Alkenylsuccinsäure
polyglyzeride und Alkylphenolpolyglyzeride, Fettsäure
ester der mehrwertigen Alkohole und Alkylester der
Saccharide, anionische Tenside, enthaltend eine saure
Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Sulfatgruppe
oder eine Phosphatgruppe, wie Alkylcarbonsäuresalze,
Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze,
Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäure
ester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine,
Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkyl
phenylether, Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester,
amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfon
säuren, Aminoalkylsulfonsäure- oder phosphorsäureester,
Alkylbetaine und Aminoxide und kationische Tenside,
wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische, quar
täre Ammoniumsalze, heterozyklische, quartäre Ammonium
salze, z. B. Pyridinium- und Imidazoliumsalze und ali
phatische oder heterozyklische Gruppen enthaltende Phos
phonium- oder Sulfoniumsalze.
Die photographische Emulsionsschicht(en) und die anderen
hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen Ma
terialien können eine Dispersion von wasserunlöslichen
oder nur leicht wasserlöslichen synthetischen Polymeren
für die Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten.
Synthetische Polymerverbindungen, die verwendet werden
können, sind Polymere, hergestellt durch Polymerisation
von Acrylaten oder Methacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten
oder Methacrylaten, Glyzidylacrylat oder -methacrylat,
Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylester, wie Vinyl
acetat, Acrylonitril, Olefin, Styrol und ähnliche Ver
bindungen, und zwar einzeln oder in Kombination mitein
ander und Polymere, die herstellbar sind aus den obigen
Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, α, β-unge
sättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylaten oder
Methacrylaten, Sulfoalkylacrylaten oder Methacrylaten
und Styrolsulfonsäure (vgl. US-PS′en 2 376 005, 2 739 137,
2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620,
3 607 290, 3 635 715, 3 645 740 und GB-PS′en 1 186 699,
und 1 307 373.
Die photographische Emulsionsschicht in den erfindungs
gemäßen Materialien kann z. B. auch Polyalkylenoxid oder
-ether, -ester, -amine oder deren Derivate, Thioether
verbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalzver
bindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazol
derivate und 3-Pyrazolidone für die Erhöhung der Empfind
lichkeit oder des Kontrasts oder für die Entwicklerbe
schleunigung enthalten. Die entsprechenden Verbindungen
sind z. B. beschrieben in den US-PS′en 2 400 532,
2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021, 3 808 003
und GB-PS 1 488 991.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Verbindungen können
die erfindungsgemäßen Materialien auch photographische
Farbstoffe, UV-Absorber, fluoreszierende, Aufheller, Mittel
zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und Mattierungsmittel
enthalten. Diese Zusätze sind beschrieben in "Research
Disclosure", Band 176, Seiten 22 bis 31).
Das photographische, lichtempfindliche Material gemäß
der Erfindung kann verwendet werden als Schwarzweißmate
rial oder als farbphotographisches Material. Wenn es
als farbphotographisches Material verwendet wird,
können verschiedene farbbilderzeugende Verbindungen
eingesetzt werden, z. B. solche, die bei üblichen
Farbphotographien oder solche, die bei dem Diffusions
transferverfahren verwendet werden.
Farbbilderzeugende Verbindungen, wie sie in üblichen
Farbphotographien verwendet werden, sind farbbildende
Kuppler, d. h. Verbindungen, die geeignet sind, eine
Farbe zu bilden durch eine oxidative Kupplung mit
aromatischen primären Aminentwicklern, z. B. Phenylen
diaminderivaten und Aminophenolderivaten, während der
Farbentwicklungsstufe. Hierbei werden Magentakuppler,
wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolonbenzimidazolkuppler,
Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetoni
trilkuppler erfaßt und Gelbkuppler, wie Acylacetamid
kuppler, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide,
und Cyankuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler.
Diese Kuppler enthalten vorzugsweise eine hydrophobe
Gruppe, die als Ballastgruppe bezeichnet wird und die
die Kuppler nicht diffundierbar macht. Die Kuppler
können 4-äquivalent oder 2-äquivalent bezüglich der Sil
berionen sein. Es können auch gefärbte Kuppler eingesetzt
werden, die eine Farbkorrektur bewirken oder DIR-Kuppler,
die einen Entwicklerinhibitor freisetzen während der
Entwicklung. Zusätzlich zu diesen DIR-Kupplern können
farblose DIR-Kupplungsverbindungen verwendet werden,
die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt bilden und
die einen Entwicklerinhibitor freisetzen.
Farb-Antischleiermittel, z. B. Hydrochinonderivate,
Aminophenolderivate, Gallensäurederivate und Ascorbin
säurederivate können in Kombination mit farbbildenden
Kupplern verwendet werden. Typische Beispiele für solche
Farb-Antischleiermittel sind beschrieben in den US-PS′en
2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314,
2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und
2 735 365, JA-OS (OPI) 92988/75, 92989/75, 93928/75,
110337/75 und 146235/77 und JA-PS 23813/75.
Erfindungsgemäß können auch bekannte Mittel einge
setzt werden, die das Ausbleichen verhindern, und zwar
können diese Mittel allein oder in Kombination einge
setzt werden. Derartige Mittel sind z. B. Hydrochinon
derivate, Gallensäurederivate, p-Alkoxyphenole,
p-Oxyphenolderivate und Bisphenol.
Typische Beispiele für solche Hydrochinonderivate sind
beschrieben in den US-PS′en 2 360 290, 2 418 613,
2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300,
2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 und GB-PS 1 363 921.
Typische Beispiele für Gallensäurederivate sind be
schrieben in US-PS′en 3 457 079 und 3 069 262.
Typische Beispiele für p-Alkoxyphenole sind beschrieben
in den US-PS′en 2 735 765 und 3 698 909, JA-PS′en 20977/74
und 6623/77. Geeignete Beispiele für p-Oxyphenolderivate
sind beschrieben in den US-PS′en 3 432 300, 3 573 050,
3 574 627 und 3 764 337, JA-OS (OPI) 35633/77, 147434/77
und 152225/77. Geeignete Bisphenolbeispiele sind be
schrieben in der US-PS 3 700 455.
Verschiedene Verbindungen können verwendet werden als
farbstoffbildende Verbindungen für die Diffusionstrans
ferfarbphotographien. Als solche Verbindungen sind ins
besondere die Kuppler und die farbstofffreisetzenden
Redoxverbindungen geeignet.
Diese farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen umfassen
Verbindungen, die der alkalischen Hydrolyse bei der
Oxidation unterliegen und dabei einen Farbstoff
freisetzen (vgl. US-PS′en 4 053 312, 4 055 428,
4 076 529, 4 152 153, 4 135 929 und 4 336 322,
JA-OS′en (OPI) 149328/78, 104343/76, 46730/78,
130122/79, 3819/78, 12642/81 und 16130/81.
Von diesen Verbindungen sind z. B. die, die einen
gelben Farbstoff freisetzen, beschrieben in den
US-PS′en 4 013 633 und 4 336 322, JA-OS (OPI)
149328/78 und 114930/76 und "Research Disclosure",
17630 (1978) und 16475 (1977).
Die einen Magentafarbstoff freisetzenden Verbin
dungen sind z. B. beschrieben in den US-PS′en 3 954 476,
3 931 144, 3 932 308, 4 250 246, 4 255 509 und
4 336 322, JA-OS (OPI) 23628/78, 106727/77, 65034/79,
36804/80 und 42848/79 und DE-OS 28 47 371.
Die einen Cyanfarbstoff freisetzenden Verbindungen
sind beschrieben z. B. in den US-PS′en 3 942 987,
3 929 760, 4 013 635 und 4 336 322 und JA-OS (OPI)
109928/76, 149328/78, 8827/77, 143323/78 und 47823/78.
Die geeigneten Redoxverbindungen, bei denen eine Ver
bindung, die keine Oxidation eingeht, einen geschlossenen
Ring unter
Freisetzung eines Farbstoffs bildet,
sind beschrieben z. B. in den US-PS′en 4 139 379,
3 980 479 und DE-OS′en 24 02 900 und 24 48 811.
Kuppler, wie sie in der Farbphotographie bei der
Diffusionstransfermethode verwendet werden, sind be
schrieben in "The Theory of Photographic Process",
4. Ausgabe, 1977.
Die farbbildenden Verbindungen können in einem Träger
material oder einem hydrophilen Kolloid in bekannter
Weise dispergiert werden. Geeignete Verfahren sind z. B.
beschrieben in der US-PS 2 322 027 und den JA-PS′en
39853/76 und 4923/64.
Die vorliegende Erfindung ist einsetzbar für mehr
schichtige, mehrfarbige, photographische lichtempfind
liche Materialien, enthaltend ein Trägermaterial und
wenigstens zwei Schichten mit unterschiedlichen
Spektralempfindlichkeiten. Ein mehrschichtiges farb
photographisches Material besteht üblicherweise aus
wenigstens einer Schicht einer rotempfindlichen Emul
sion, einer grünempfindlichen Emulsion und einer
blauempfindlichen Emulsionsschicht auf einem Träger
material. Die Anordnung der jeweiligen Schichten kann
in geeigneter Weise vorgenommen werden. Es werden z. B.
Kombinationen einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und
einer einen Cyanfarbstoff bildenden Verbindung und eine
Kombination einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und
einer einen Magentafarbstoff bildenden Verbindung und
eine Kombination einer blauempfindlichen Emulsions
schicht und einer einen gelben Farbstoff bildenden
Verbindung verwendet. In einigen Fällen können auch
unterschiedliche Kombinationen eingesetzt werden.
Zwischen den lichtempfindlichen Schichten kann ge
wünschtenfalls auch eine Zwischenschicht angeordnet
sein.
Geeignete Beizschichten, Neutralisationsschichten,
Neutralisationskontrollschichten, Segregationsschichten
und ähnliche Schichten, die verwendet werden, wenn die
erfindungsgemäßen Materialien als lichtempfindliche
Materialien für das Farbdiffusionstransferverfahren ver
wendet werden, sind beschrieben in den JA-OS′en (OPI)
64533/77 und 52056/80. In diesem Fall wird es bevorzugt,
daß das lichtempfindliche Material eine Filmeinheit vom
Einschichttyp ist (Kombination eines lichtempfindlichen
Elements, eines bilderzeugenden Elements und eines
Entwicklerelements), die während und nach der Belich
tung in integraler Form vorliegt und die bei Licht
entwickelt werden kann. Solche Filmeinheiten sind
beschrieben in "Photographic Science and Engineering"
und "Neblette′s Handbook of Photography and Reprography
Materials, Process and Systems", 7. Ausgabe, 1977,
Kapitel 12.
Bei der Herstellung der Materialien
können die photographische Emulsionsschicht und die
anderen hydrophilen Kolloidschichten auf das Träger
material aufgeschichtet werden oder andere Schichten
können mit anderen bekannten Beschichtungsmaßnahmen
aufgebracht werden, z. B. durch das Tauchverfahren,
Rollverfahren, durch die Schleierbeschichtung und die
Extrusionsbeschichtung (vgl. US-PS′en 2 681 294,
2 761 791 und 3 526 528).
Die Materialien werden für die
verschiedensten Zwecke eingesetzt, z. B. als Farb
positivmaterial, als Farbpapiermaterial, als
Farbnegativmaterial, als Farbumkehrmaterial,
enthaltend ggf. einen Kuppler, als Material für die
Herstellung einer Druckplatte (z. B. Lithfilm),
als lichtempfindliches Material für ein CRT-Display,
als Material für Röntgenstrahlaufzeichnungen, und
zwar insbesondere als direkte und indirekte Materialien
unter Verwendung eines Bildschirms, als lichtempfind
liches Material für das Kolloidtransferverfahren (US-PS
2 716 059), für das Silbersalzdiffusionstransferver
fahren (vgl. US-PS′en 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155 und
2 861 885), als lichtempfindliches Material für die Ver
wendung beim Farbdiffusionstransferverfahren (vgl. US-
PS′en 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915,
3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645,
und 3 415 646 und "Research Disclosure", Band 151,
Nr. 15162, Seiten 75 bis 87 (November 1976), als
Material für das Inhibierungstransferverfahren
(US-PS 2 882 156), für das Silberfarbstoffbleich
verfahren ("History of Color Photography", American
Photographic Publishers Co., 1944, Kapitel 24, und
"British Journal of Photography, Band 111, Seiten 308
bis 309, 7. April 1964), als direktes positives
lichtempfindliches Material (US-PS′en 2 497 875,
2 588 982, 3 367 778, 3 501 306, 3 501 305, 3 672 900,
3 477 852, 2 717 833, 3 023 102, 3 050 395 und
3 501 307), als lichtempfindliches Material für die
Wärmeentwicklung (vgl. US-PS′en 3 152 904, 3 312 550
und 3 148 122 und GB-PS 1 110 046) und als licht
empfindliches Material für die physikalische Ent
wicklung (vgl. GB-PS′en 920 277 und 1 131 238).
Das Material kann insbesondere
verwendet werden als mehrschichtiges Farbmaterial
vom Kuppler-im-Emulsionstyp, insbesondere
als Farbumkehrmaterial, als Negativfarbmaterial, als
Schwarzweiß-Hochempfindlichkeits-Negativmaterial, als
lichtempfindliches Material für das Farbdifffusions
transferverfahren und als direktes positives licht
empfindliches Material.
Das Material wird mit Licht unter
Verwendung üblicher Lichtquellen belichtet, um ein
photographisches Bild herzustellen. Es können alle
üblichen Lichtquellen verwendet werden, z. B. natürliches
Licht, eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe,
eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonbogenlampe, Laser
strahlen, eine Kohlebogenlampe, eine Xenonblitzlampe und
Kathodenstrahlröhren.
Die Materialien können mit ver
schiedenen Verfahren entwickelt werden, z. B. einem
Lithentwickler, mittels der physikalischen Entwick
lung, einer Entwicklung unter Herstellung von Farb
diffusionstransferbildern, durch eine Aktivatorbe
handlung, in der ein Entwicklungsmittel in dem licht
empfindlichen Material enthalten ist, und über eine
Entwicklung gemäß dem Silberfarbstoffbleichverfahren
und nach der Schwarzweißentwicklung und der Farbent
wicklung. Einzelheiten über die Entwicklungsverfahren
sind bekannt und beschrieben in "Research Disclosure",
Band 176, Seiten 28 bis 30, Kapitel XIX bis XXI und
"Photographic Science and Engineering", Band 20, Nr. 4,
Seiten 155 bis 164, Juli und August 1976.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert.
Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige
Silbernitratlösung wurden gleichzeitig hinzugegeben
zu einer 4 Gew./Vol.-%igen wäßrigen Lösung einer inerten
Gelatine unter heftigem Rühren bei 75°C über einen
Zeitraum von etwa 60 min, um eine photographische Emul
sion A herzustellen. Die Konzentration der Gelatine
in der erhaltenen Lösung betrug 2,5 Gew./Vol.-%.
Während der Verfahrensstufe der Ausfällung wurde der
pH-Wert und der pAg-Wert auf 6,5 bzw. 9,9 gehalten.
Es wurde eine photographische Emulsion B hergestellt,
in der gleichen Weise wie oben angegeben, jedoch mit
der Ausnahme, daß eine 0,3 Gew./Vol.-%ige Lösung des
Polymerisats IV-1 gemäß der Erfindung verwendet
wurde anstelle der wäßrigen Gelatinelösung.
Es wurde eine photographische Emulsion C hergestellt,
in der gleichen Weise wie oben bei der Emulsion B an
gegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß das
Polymerisat IV-3 im erfindungsgemäßen Verfahren in der gleichen Konzen
tration, wie bei der Emulsion B angegeben, verwendet wurde
anstelle der Gelatine.
Nach der Beendigung der Ausfällung wurden 50 g Gelatine
zu jeder der Emulsionen A, B und C hinzugefügt und jede
Mischung wurde dann auf einen pH-Wert von 4,4 eingestellt
unter Verwendung eines Natriumnaphthalinsulfonat/Formalin-
Kondensationsprodukts (JA-PS 16086/60) und dann mit
Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen.
Für die Emulsionen A, B und C wurden die Dispersions
koeffizienten der Korngrößenverteilung bestimmt nach
der Methode, wie sie beschrieben ist in "The Theory of
the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan
Publishing Co., Seiten 100 bis 101. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Wenn die Bildung der Silberhalogenidkörner vorgenommen
wird in Gegenwart von Polymerisaten gemäß der Er
findung, ist es möglich, reguläre, sechsflächige Körner
vom monodispersen Typ herzustellen, selbst bei
hohen pAg-Werten, bei denen plattenförmige Körner in
einfacher Weise gebildet werden.
Bei den bekannten Verfahren werden reguläre, sechs
flächige Körner nur gebildet bei niedrigen pAg-Werten,
was wiederum zu Problemen hinsichtlich der Schleier
bildung und einer zu geringen Stabilität führt.
Dagegen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
die gewünschten Körner ge
bildet werden bei einem hohen pAg-Wert von vorzugsweise etwa 7 bis etwa 10 und so werden die
oben angegebenen Probleme bezüglich der Verschleierung
und der Stabilität überwunden.
Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige
Silbernitratlösung wurden gleichzeitig hinzugegeben
zu einer 4 Gew./Vol.-%igen wäßrigen Lösung einer
inerten Gelatine unter heftigem Rühren bei 60°C
über einen Zeitraum von 60 min, um die photographische
Emulsion D herzustellen. Die Konzentration der Ge
latine in der so hergestellten Lösung betrug 1,6
Gew./Vol.-%. Während der Stufe der Ausfällung wurde
der pH-Wert und der pAg-Wert auf 6,5 bzw. 9,2 gehal
ten.
Es wurde eine photographische Emulsion E hergestellt,
in der gleichen Weise wie oben angegeben, jedoch mit
der Ausnahme, daß eine wäßrige Kaliumbromidlösung
und die wäßrige Silbernitratlösung hinzugegeben wurden
zu einer 0,3 Gew./Vol.-%igen wäßrigen Gelatinelösung.
Die Konzentration der Gelatine in der erhaltenen Lösung
betrug 0,12 Gew./Vol.-%.
Es wurde eine photographische Emulsion F hergestellt,
in der gleichen Weise wie oben angegeben bei der
Emulsion E, jedoch mit der Ausnahme, daß das
Polymerisat IV-3 gemäß der Erfindung in der gleichen
Konzentration eingesetzt wurde anstelle von Gelatine.
Es wurde eine photographische Emulsion G hergestellt,
in der gleichen Weise wie bei der Emulsion D angegeben,
jedoch mit der Ausnahme, daß das Poly
merisat IV-3 in der gleichen Konzentration einge
setzt wurde anstelle der Gelatine.
Nach der Beendigung der Ausfällung wurden die Emulsionen
D und G jeweils mit Wasser gewaschen, um die Salze zu ent
fernen, wie dies im Beispiel 1 angegeben ist, und dann
wurden die Dispersionskoeffizienten der Korngrößenver
teilung nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1
angegeben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengefaßt.
Wenn die Konzentration der Gelatine bei der Bildung
der Körner gering ist, werden die Schutzkolloideigen
schaften der Gelatine nicht ausreichend ausgebildet.
Selbst in pAg-Bereichen, wo monodisperse Körner ge
bildet werden, werden plattenförmige Körner gebildet,
wie dies bei der Vergleichsemulsion E der Fall ist.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
sind die Schutzkolloideigenschaften aus
reichend ausgebildet, und zwar selbst bei geringen
Konzentrationen. Daher können monodisperse reguläre,
sechsflächige Körner auch in Gegenwart der erfin
dungsgemäß eingesetzten Polymerverbindungen gebildet werden.
Die Emulsion E gemäß Beispiel 2 wurde bei Raumtemperatur
für 3 h stehengelassen. Danach wurde die überstehende
Flüssigkeit entfernt und das Wasser wurde erneut hinzu
gegeben, um den erhaltenen Rückstand zu dispergieren.
Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt als Wasch
prozeß, um die Salze zu entfernen. Danach wurden 50 g
Gelatine hinzugegeben und die Redispergierung erneut
durchgeführt. Es wurden 4×10-6 Mol Natriumthiosulfat,
3×10-6 Mol Chlorgoldsäure und 3×10-4 Mol Rhodankali,
und zwar jeweils bezogen pro Mol Silberbromid, hinzuge
geben und dann eine Nachreifung (chemische Sensibili
sierung) bei einem pAg-Wert von 8,2 bei 60°C durchge
führt.
Die Emulsion wurde vor dem Nachreifungsprozeß in Proben
eingeteilt, und zwar 30 min und 60 min nach dem Beginn
der Nachreifung. Jede Probe wurde auf einen Zellulose
acetatfilmträger aufgeschichtet, so daß das Silber in
einer Menge von 36 mg/m² und die Gelatine in einer
Menge von 59 mg/m² vorlag.
Die so hergestellten Materialien wurden mit Licht
durch einen optischen Keil belichtet unter Verwen
dung einer Wolframlampe mit 400 Lux und dann mit
einem Oberflächenentwickler X gemäß der folgenden
Zusammensetzung bei 20°C für 10 min entwickelt. Die
photographische Empfindlichkeit eines jeden Materials
bei einer bestimmten Dichte (optische Dichte von
0,1), die höher ist als die Schleierdichte, wurde
gemessen unter Anwendung des Verfahrens wie oben an
gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammenge
faßt.
Zusammensetzung des Oberflächenentwicklers X | |
N-Methyl-p-aminophenolschwefelsäuresalz|2,5 g | |
Ascorbinsäure | 10,0 g |
Kaliummetaborat | 35,0 g |
Kaliumbromid | 1,0 g |
Wasser bis auf | 1000 ml |
Relative Empfindlichkeit | |
Vor der Nachreifung (Post-Alterung) | |
100 | |
30 min nach dem Beginn der Nachreifung | 320 |
60 min nach dem Beginn der Nachreifung | 760 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silber
halogenidemulsion, bei dem man wasserlösliche Halogenide
und wasserlösliche Silbersalze in Gegenwart eines Binde
mittels und einer Azaindenverbindung umsetzt, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Azaindenverbindung
ein Polymerisat mit einer sich wiederholenden Einheit der
allgemeinen Formel I
einsetzt, in der bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
L eine zweiwertige Gruppierung der allgemeinen Formel II oder III in denen Q für -O- oder -NR²- steht, worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, und Z für eine Alkylen gruppierung mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, die durch eine Amid-, Ester- oder Ethergruppierung unterbrochen sein kann, und
X eine einwertige Azaindengruppe.
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
L eine zweiwertige Gruppierung der allgemeinen Formel II oder III in denen Q für -O- oder -NR²- steht, worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, und Z für eine Alkylen gruppierung mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, die durch eine Amid-, Ester- oder Ethergruppierung unterbrochen sein kann, und
X eine einwertige Azaindengruppe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht
von 10⁴ bis 10⁶ einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die durch X dargestellte Azainden
gruppe folgenden allgemeinen Formeln
entspricht, in denen bedeuten:
R² bis R⁶ gleich oder verschieden, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe, die je weils substituiert sein können, eine substituierte Aminogruppe, eine -OM-Gruppe, worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder Ammonium ist, eine Cyangruppe oder eine Alkoxy- oder Alko xycarbonylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlen stoffatomen, wobei R⁴ und R⁵ zusammen einen Ring bilden können.
R² bis R⁶ gleich oder verschieden, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe, die je weils substituiert sein können, eine substituierte Aminogruppe, eine -OM-Gruppe, worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder Ammonium ist, eine Cyangruppe oder eine Alkoxy- oder Alko xycarbonylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlen stoffatomen, wobei R⁴ und R⁵ zusammen einen Ring bilden können.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich
net, daß die Azaindengruppe ausgewählt ist aus
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die zweiwertige Gruppierung L ausge
wählt ist aus
-CONHCH₂-
-CONHCH₂CH₂-
-CONHCH₂OCOCH₂-
-CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-
-COOCH₂-
-COOCH₂CH₂-
-COOCH₂CH₂OCOCH₂-
-COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-und
-CONHCH₂CH₂-
-CONHCH₂OCOCH₂-
-CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-
-COOCH₂-
-COOCH₂CH₂-
-COOCH₂CH₂OCOCH₂-
-COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-und
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19657482A JPS5986040A (ja) | 1982-11-09 | 1982-11-09 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3340571A1 DE3340571A1 (de) | 1984-05-10 |
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ID=16360000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833340571 Expired - Lifetime DE3340571C2 (de) | 1982-11-09 | 1983-11-09 | Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion |
Country Status (2)
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---|---|
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DE (1) | DE3340571C2 (de) |
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JPH02169891A (ja) * | 1988-12-21 | 1990-06-29 | Hitachi Ltd | ロータリ圧縮機 |
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---|---|---|---|---|
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DE2508279C2 (de) * | 1975-02-26 | 1982-09-30 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Photographische Silberhalogenidemulsion |
-
1982
- 1982-11-09 JP JP19657482A patent/JPS5986040A/ja active Granted
-
1983
- 1983-11-09 DE DE19833340571 patent/DE3340571C2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6338694B2 (de) | 1988-08-01 |
JPS5986040A (ja) | 1984-05-18 |
DE3340571A1 (de) | 1984-05-10 |
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