DE3707849C2 - Verfahren zur Erzeugung eines Bildes - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung eines BildesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes
beim Kontaktkopierverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs
1.
Bei der Anfertigung von Vervielfältigungen auf dem graphischen
Sektor muß der Arbeitswirkungsgrad beim Vervielfältigen verschiedener
und komplizierter Druckerzeugnisse erhöht werden.
Insbesondere beim Lay-out-Verfahren und beim Kontakt-Verfahren
muß der Arbeitswirkungsgrad verbessert werden durch Durchführung
der Arbeiten unter besseren Belichtungsbedingungen. In dem
Bestreben, dieses Ziel zu erreichen, wurden vorsensibilisierte
Platten, die unter Tageslichtbedingungen gehandhabt werden können,
und Belichtungsdrucker entwickelt.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "lichtempfindliches Material
vom Raumlicht-Typ" sind lichtempfindliche Materialien zu
verstehen, die über einen längeren Zeitraum (nicht weniger als
5 Minuten) hinweg unter Sicherheitslicht (200 Lux), das keine
Wellenlänge im ultravioletten Bereich aufweist, sondern im
wesentlichen aus einer Wellenlänge von 400 nm oder länger
besteht, verwendet werden können, ohne daß sich die photographischen
Eigenschaften wesentlich ändern, so daß ein 50%-Punktbild
wiedergegeben werden kann unter Änderung der Punktflächen von
nicht mehr als 2% und unter Anstieg des Schleiers um nicht mehr
als 0,02.
Bei dem in dem Lay-out-Verfahren und in dem Kontakt-Verfahren zu
verwendenden lichtempfindlichen Material vom Raumlicht-Typ
handelt es sich um ein Material für die Durchführung einer
Negativ-Positiv-Umwandlung oder einer Positiv-Positiv-Umwandlung
unter Verwendung eines einer Entwicklungsbehandlung unterzogenen
Films als Original, der Zeichen-Bilder oder Punktbilder aufweist,
wobei man das Original und das Material einer Kontaktbelichtung
unterwirft (nachstehend als "photographisches Material vom
Kontakt-Typ" bezeichnet). Ein solches lichtempfindliches Material
vom Raumlicht-Typ muß die folgenden Eigenschaften haben (1) die
Eigenschaft, eine Negativ-Positiv-Umwandlung oder eine Positiv-
Positiv-Umwandlung eines Punktbildes, eines Strichbildes und
eines Zeichenbildes entsprechend den einzelnen Punktflächen,
Linienbreiten und Zeichenlinienbreiten des Originals zu ergeben,
und (2) die Eigenschaft, eine Tonkontrolle bzw. -steuerung des
Punktbildes und eine Kontrolle bzw. Steuerung der Linienbreite
des Linienbildes und des Zeichenbildes zu ermöglichen. Bisher
wurden lichtempfindliche Materialien vom Raumlicht-Typ und vom
Kontakt-Typ entwickelt, die diesen Anforderungen genügen.
Bei kommplizierten Bildumwandlungsarbeiten, bei denen übereinanderliegende
Zeichenbilder unter Anwendung eines Superposing-
Kontaktverfahrens angefertigt werden, hat jedoch das konventionelle
Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Material vom
Raumlicht-Typ verwendet wird und das Kontaktverfahren in einem
hellen Raum durchgeführt wird, den Nachteil, daß übereinanderliegende
Zeichenbilder mit einer schlechteren Qualität erhalten
werden als bei Anwendung des Verfahrens, bei dem ein konventionelles
lichtempfindliches Material vom Dunkelraum- und Kontakttyp
verwendet wird und das Kontaktverfahren in einem dunklen Raum
durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Erzeugung übereinanderliegender Zeichenbilder
unter Anwendung des Kontakt-Verfahrens wird nachstehend näher
beschrieben.
Wie in der Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt,
werden ein Film, der ein Zeichen- oder Strichbild bildet (Linien-
Original) (b) und ein Film, der ein Punktbild bildet (Punktoriginal)
(d) jeweils auf transparente oder durchscheinende Unterlagen
(a) bzw. (c) auflaminiert, und die laminierten Unterlagen werden
aufeinandergelegt für die Verwendung als Original, wobei
allgemein als Unterlage ein Polyethylenterephthalatfilm mit einer
Dicke von etwa 100 µm verwendet wird. Das Punktoriginal (d) wird
mit einer Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials
vom Kontakt-Typ (e) in direkten Kontakt gebracht und belichtet.
Das lichtempfindliche Material vom Kontakt-Typ wird dann
entwickelt unter Erzeugung von weißen Flächen, die dem Linienbild
in dem Punktbild entsprechen.
Bei einem solchen Verfahren zur Erzeugung eines übereinanderliegenden
Zeichenbildes ist es höchst erwünscht, daß die Negativ-
Positiv-Umwandlung oder die Positiv-Positiv-Umwandlung jeweils
entsprechend den einzelnen Punktflächen eines Punktoriginals und
den einzelnen Linienbreiten eines Linienoriginals durchgeführt
wird. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, wird jedoch die Belichtung
zum Vervielfältigen eines Linienoriginals (b) auf einem lichtempfindlichen
Material vom Kontakt-Typ (e) durch die Unterlage
(c) und das Punktsignal (d) hindurch durchgeführt, während das
Punktoriginal (d) vervielfältigt wird durch Belichtung im
direkten Kontakt mit der Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen
Materials vom Kontakt-Typ (e).
Die optimale Belichtungsmenge für die Erzielung einer wirklichkeitsgetreuen
Negativ-Positiv-Umwandlung oder Positiv-Positiv-
Umwandlung in bezug auf das Punktoriginal (d) führt jedoch zu
einer Unschärfe bei dem Linienoriginal (b), weil der Träger (c)
und das Punktoriginal (d) als Abstandhalter dazwischen angeordnet
sind. Die Folge davon ist, daß eine Verringerung der Linienbreite
des weiß bedruckten Bildes entsprechend dem Linienoriginal
auftritt. Dies ist der Grund für die Beeinträchtigung der
Qualität des darüberliegenden Zeichenbildes. Dieses Phänomen wird
nicht nur durch die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen
Materials vom Kontakt-Typ, sondern auch durch die
Art der verwendeten Lichtquelle stark beeinflußt.
Die DE 34 39 870 A1 offenbart ein Verfahren zur schnellen Bildung
hochkontrastreicher Silberbilder durch bildweise Belichtung eines
photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
bei der die Halogenidzusammensetzung
wenigstens 80 Mol-% Silberchlorid enthält und die Teilchengröße
des Silberhalogenids bei einer mittleren Korngröße von 0,4 µm
oder darunter liegt und wobei ein wasserlösliches Rhodiumsalz in
einer Menge von 1 · 10-6 Mol oder mehr je Mol Silber eingearbeitet
ist in eine beliebige Stufe während der Herstellung, soweit diese
vor der Beendigung des ersten Reifungsvorganges liegt, und
weiterhin enthält die Emulsionsschicht oder eine der anderen
hydrophilen Kolloidschichten eine Verbindung der allgemeinen
Formel (I) mit den Substituenten, wie sie im dortigen Anspruch
1 angegeben sind, und durch Entwicklung der so hergestellten
photographischen Materialien mit einem Entwickler, enthaltend
0,05 bis 0,5 Mol/l eines Entwicklungsmittels vom Dihydroxybenzoltyp,
0 bis 0,05 g/ml eines Hilfsentwicklungsmittels, 0,25 Mol/l
oder mehr an freien Sulfitionen, 20 mg/l oder mehr 5- oder 6-Nitroindazol
und ein alkalisches Mittel zur Einstellung des pH-Wertes
auf 10,5 oder darüber.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Erzeugung eines aufgedruckten Zeichenbildes mit ausgezeichneter
Qualität beim Kontaktkopierverfahren unter Verwendung eines
lichtempfindlichen Materials vom Raumlicht-Typ und Kontakt-Typ,
das unter Sicherheitslicht gehandhabt werden kann, zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren
gelöst.
Der Unterschied gibt eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses
Verfahrens an.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahrene zur Erzeugung
eines Bildes beim Kontaktkopierverfahren unter Verwendung eines
lichtempfindlichen Materials mit wenigstens einer lichtempfindlichen
Schicht und einem γ-Wert von mindestens 10, das im Tageslicht
handhabbar ist, das ein Hydrazinderivat, ein Tetrazoliumsalz
oder eine Polyethylenoxidverbindung in wenigstens einer
lichtempfindlichen Schicht und/oder anderen hydrophilen Kolloidschicht
enthält, das eine lichtempfindliche Emulsionsschicht
aufweist, die eine Silberchloridemulsion oder eine Silberchloridbromidemulsion
mit einem Chloridgehalt von mindestens 80
Mol-% enthält und dessen Silberhalogenidemulsion ein wasserlösliches
Rhodiumsalz in einer Menge von 1×10-7 bis 1×10-4 Mol
pro Silberhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die
lichtempfindliche Schicht mit Licht, das keine Wellenlänge von
370 nm aufweist, bildweise belichtet wird, wobei zur Durchführung
der bildweisen Belichtung mit solchem Licht eine
Lichtquelle verwendet wird, die keine Emissionsenergie in dem
Wellenlängenbereich 370 nm aufweist oder dem lichtempfindlichen
Material ein UV-Absorptionsmittel einverleibt wird und/oder
zwischen der Lichtquelle und dem lichtempfindlichen Material ein
optischer Filter für die Absorption von UV-Licht im Wellenlängenbereich
von 370 nm angeordnet wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher
erläutert, in der zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus der Basiselemente
für die Erzeugung von aufgedruckten Zeichenbildern
unter Anwendung des Kontaktverfahrens nach
dem Belichten, wobei
- (a) einen transparenten oder durchscheinenden Träger,
- (b) ein Strichoriginal (die schwarzen Teile sind Strichbilder),
- (c) einen transparenten oder durchscheinenden Träger,
- (d) ein Punktoriginal (die schwarzen Teile sind Punktbilder) und
- (e) ein lichtempfindliches Material vom Kontakttyp (der schraffierte Abschnitt zeigt eine lichtempfindliche Schicht) bezeichnet;
Fig. 2 die jeweiligen spektralen Durchlässigkeiten der in
Beispiel 1 verwendeten optischen Filter SC-38,
SC-39, SC-41 und SC-42 unter Angabe der Durchlässigkeit
(%) in Abhängigkeit von der Wellenlänge (nm);
Fig. 3 die jeweiligen spektralen Energieverteilungen der bei
der optischen Belichtung in Beispiel 1 verwendeten
Lichtquellen (A), (B), (C);
Fig. 4 die jeweiligen Emissionsenergieverteilungen der in
Beispiel 1 verwendeten Fluoreszenzlampen FL-40 SW und
FLR-40 SW-DLX-NU/M unter Angabe der relativen Intensität
in Abhängigkeit von der Wellenlänge (nm);
Fig. 5 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Qualität
der Zeichenbilder, d. h. der Linienbreite (µm) von der
Bildgradation (γ-Wert) gemäß der Daten der Tabelle
VIII zeigt, wobei ○ die Ergebnisse unter Belichtungsbedingungen
(A) angeben und ⚫ die Ergebnisse unter den
Belichtungsbedingungen B in Beispiel 2 angeben.
Nach umfangreichen Untersuchungen der Bedingungen für das
Kontaktverfahren, unter denen eine Änderung der Qualität der
unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials vom Dunkelraum-
Kontakt-Typ und der Durchführung des Kontakt-Verfahrens im
Dunkelraum erzeugten Zeichenbilder (Buchstabenbilder) minimal
gehalten werden kann, wurde nun gefunden, daß bei der Kombination
aus einem lichtempfindlichen Material und einem Belichtungsverfahren
die folgenden Bedingungen eingehalten werden sollten,
damit qualitativ hochwertige Zeichenbilder (Buchstabenbilder)
erhalten werden.
Eine Bedingung betrifft die Eigenschaft des lichtempfindlichen
Materials. Die Bedingung (1) besteht insbesondere
darin, daß das lichtempfindliche Material einen
γ-Wert von 10,0 oder mehr haben sollte. Der γ-Wert ist
hier wie folgt definiert:
worin E3,0 die für die Erzielung einer Dichte von 3,0 erforderliche
Belichtungsmenge und E0,3 die für die Erzielung
einer Dichte von 0,3 erforderliche Belichtungsmenge darstellen.
Eine weitere Bedingung betrifft die für die Belichtung
zu verwendende Lichtquelle.
Es wird eine Lichtquelle einer solchen Art verwendet,
daß die auf das lichtempfindliche Material vom
Kontakt-Typ angewendete Belichtung nur eine geringe Abhängigkeit
von der Anzahl der Originalblätter bzw. -folien
hat, selbst wenn eine Differenz in bezug auf die Anzahl
der Blätter bzw. Folien, welche das zusammengesetzte Original
einschließlich der Träger, der Original-Strichfilme
und der Original-Punktfilme aufbauen, vorliegt. Es können
verschiedene Verfahren und Systeme zur Erzeugung von Bildern
mit einer Gradation (γ) von 10 und mehr erfindungsgemäß
angewendet werden.
So sind beispielsweise Systeme bekannt, in denen photographische
Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.
Bei diesen Systemen werden im allgemeinen Negativbilder
erhalten.
Insbesondere gibt es ein Verfahren zur Behandlung eines
lithographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials,
das Silberchloridbromid enthält, mit einem Hydrochinonentwickler
(Lith-Entwickler) mit einer sehr niedrigen
Sulfitionenkonzentration (0,1 Mol/l oder weniger), d.
h. ein sogenanntes lithographisches Entwicklungssystem.
Ein anderes System zur Erzeugung eines kontrastreichen
Bildes ist in der JP-A-58-190 943
beschrieben,
bei dem das vorstehend beschriebene lichtempfindliche
lithographische Silberhalogenidmaterial mit einem Hydrochinonentwickler
mit einer hohen Sulfitionenkonzentration
(0,2 Mol/l oder mehr), einem hohen pH-Wert (10,5 oder höher)
entwicklet wird, der eine Nitroindazol-Verbindung enthält
(nachstehend als "superstabilisiertes lithographisches
Entwicklungssystem mit schnellem Zugriff (FSL-System)" bezeichnet).
Ein weiteres Verfahren zur Erzielung eines hohen
Kontrastes ist ein Verfahren, bei dem ein eine Tetrazoliumverbindung
enthaltendes lichtempfindliches Material mit einem
PQ- oder MQ-Entwickler behandelt bzw. entwickelt wird,
der ein Sulfit in einer verhältnismäßig hohen Konzentration
zusammen mit einem Dihydroxybenzol (Hydrochinon: (Q))
als Entwicklerverbindung sowie eine Hilfsentwicklerverbindung,
wie z. B. ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon (P) oder ein
p-Aminophenol (Metol: (M)) enthält, wie beispielsweise in
JP-A-52-18 317, 53-17 719
und 53-17 720 beschrieben (nachstehend als "Tetrazolium-
Kontrast-Entwicklungssystem" bezeichnet).
Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung eines negativen Bildes
mit einem sehr hohen Kontrast ist ein Verfahren, bei
dem ein photographisches Silberhalogenidmaterial vom latenten
Oberflächen-Typ verwendet wird, das ein Hydrazinderivat
(wie z. B. eine spezifische Acylhydrazinverbindung, wie
beispielsweise in den US-PS 4 166 742, 4 168 977, 4 221 857,
4 224 401, 4 243 739, 4 272 606 und 4 311 781 beschrieben)
enthält, und bei dem das photographische Material mit einer
Lösung behandelt wird, die auf einen pH-Wert von 11,0 bis
12,3 eingestellt ist und 0,15 Mol/l oder mehr schweflige
Säure-Konservierungsmittel enthält (nachstehend als "Hydrazin-
Kontrast-Entwicklungssystem" bezeichnet).
Ein Verfahren, bei dem die lichtempfindliche Schicht bildmäßig
belichtet wird mit Licht, das im wesentlichen keine
Wellenlänge von 370 nm oder kürzer aufweist, sind z. B. folgende:
- (1) Ein Verfahren, bei dem ein UV-Absorptionsmittel einem lichtempfindlichen Material einverleibt wird,
- (2) ein Verfahren, bei dem ein optischer Filter verwendet wird, der ultraviolette Strahlen absorbieren kann,
- (3) ein Verfahren, bei dem eine Lichtquelle verwendet wird, die praktisch keine Emissionsenergie im Wellenlängenbereich von 370 nm oder kürzer aufweist.
Das Verfahren (1) wird nachstehend näher beschrieben.
Bei dem Verfahren (1) wird ein UV-Absorptionsmittel in einer
solchen Menge verwendet, daß die Eigenempfindlichkeit
der Silberhalogenidemulsion auf 1/2 oder weniger herabgesetzt
wird. Zu Beispielen für geeignete UV-Absorptionsmittel
gehören solche, deren jeweilige spektrale Absorptionspeaks
in dem Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm,
vorzugsweise von 300 bis 380 nm, insbesondere von 320 bis 380
nm, liegen.
Zu spezifischen Beispielen für geeignete UV-Absorptionsmittel
gehören Benzotriazolverbindungen, die substituiert sind
durch eine Arylgruppe, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen,
Cinnamatverbindungen, Butadienverbindungen,
Benzoxazolverbindungen sowie UV-absorbierende Polymere. Diese
UV-Absorbentien sind beispielsweise beschrieben in den
US-PS 3 533 794, 3 314 794, 3 352 681, 3 705 805,
3 707 375, 4 045 229, 3 700 455 und 3 499 762, in der
JP-A-46-2 784 und in der DE-OS
15 47 863.
Beispiele für UV-Absorbentien, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind nachstehend angegeben, die Erfindung
ist jedoch keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt.
UV-Absorptionsmittel, wie sie oben erläutert sind, werden in
einer solchen Menge zugegeben, daß die Eigenviskosität
bei einer Wellenlänge von 360 nm einer Silberhalogenidemulsion
auf 1/2 oder weniger, wie vorstehend angegeben herabgesetzt
wird, und die zugegebene Menge entspricht derjenigen,
die eine Extinktion von 0,3 oder mehr, vorzugsweise von
0,4 oder mehr, bei einer Wellenlänge von 360 nm ergibt.
Eine bevorzugte Beschichtungsmenge eines solchen UV-Absorptionsmittels
variiert in Abhängigkeit von seinem molaren Absorptionsvermögen,
im allgemeinen liegt sie jedoch in dem Bereich
von 10-2 bis 1 g/m², vorzugsweise von 50 bis 500 mg/m².
Das erfindungsgemäße UV-Absorptionsmittel kann einer Emulsionsschicht,
einer Oberflächenschutzschicht oder einer Zwischenschicht
einverleibt werden. Vorzugsweise wird es einer Oberflächenschutzschicht
einverleibt.
Die obengenannten UV-Absorptionsmittel können in einem geeigneten
Lösungsmittel (z. B. in Wasser, Alkoholen, wie Methanol,
Ethanol und Propanol, Aceton, Methylcellosolve,
Mischungen von zwei oder mehr derselben) gelöst und dann
den Beschichtungszusammensetzungen für die erfindungsgemäßen
lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten
zugegeben werden.
Diese UV-Absorptionsmittel können auch in Form von Kombinationen
von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material
können die UV-Absorbentien und Sicherheitslicht-Farbstoffe,
wie nachstehend beschrieben, in der gleichen
Schicht oder in unterschiedlichen Schichten vorhanden sein.
Nachstehend wird das Verfahren (2) näher beschrieben.
Als ein UV absorbierender optischer Filter (oder ein
Filter für eine Lichtquelle) wird vorzugsweise ein Filter
verwendet, durch den Licht mit einer Wellenlänge von 370 nm
oder kürzer wenig hindurchgelassen wird, wie z. B. die
Filter SC-38, SC-39, SC-40 und SC-41.
Insbesondere Filter mit einer Durchlässigkeit von 20%
oder weniger, vorzugsweise von 10% oder weniger, werden
mit besonderem Vorteil verwendet.
Nachstehend wird das Verfahren (3) näher beschrieben.
Zu Beispielen für eine Lichtquelle der Art, die selbst
praktisch keine Emissionsenergie im Wellenlängenbereich
von 370 nm oder kürzer aufweist, gehören EYE DOLPIN,
eine
Metallhalogenidlampe vom Typ SPG-2000 (2 kW)
als eine
Lichtquelle, die in einem Prozeß-Drucker P-603
istalliert ist.
Bevorzugte Lichtquellen sind insbesondere solche mit einer
solchen Emissionsenergieverteilung, daß die Emissionsenergie
im Bereich von 300 bis 370 nm 30% oder weniger, vorzugsweise
20% oder weniger, der gesamten Emissionsenergie
im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm beträgt.
Außerdem können handelsübliche lichtempfindliche Materialien
vom Raumbeleuchtungs-Typ
mit einer Lichtquelle mit einer höheren Kapazität
als konventionelle Lampen vom Raumbeleuchtungs-Typ durch
einen optischen Filter, der ultraviolette Strahlen blockieren
kann (d. h. einen Filter für die Lichtquelle) belichtet
werden. Als Lichtquelle mit hoher Kapazität kann hier beispielsweise
eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe H-15-L31
(15 kW)
verwendet werden.
Wenn eine optische Belichtung unter Verwendung eines UV-
absorbierenden optischen Filters (für die Lichtquelle),
der zwischen einer Lichtquelle und einem lichtempfindlichen
Material angeordnet ist, durchgeführt wird oder wenn eine
Schicht, die ein UV-Absorptionsmittel enthält, in einem
lichtempfindlichen Material so vorgesehen ist, daß Licht
mit im wesentlichen keiner Wellenlänge von 370 nm
oder kürzer die lichtempfindliche Schicht erreicht, können
konventionelle bekannte Lichtquellen verwendet werden. So
können beispielsweise eine Lichtquelle für einen Prozeß-
Drucker P-607
(Ultrahochdruck-Quecksilberlampe: ORC-CHM-1000),
eine Lichtquelle für P-627 FM
verwendet werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Belichtungszeit
wird ausgewählt in Abhängigkeit von der Kapazität
der verwendeten Lichtquelle und der Empfindlichkeit (einschließlich
der spektralen Empfindlichkeit) des verwendeten
lichtempfindlichen Materials, und sie liegt
im allgemeinen in dem Bereich von 5 Sekunden bis 60 Sekunden.
Unter bestimmten Umständen können lange Belichtungszeiten
(von 2 bis 3 Minuten) angewendet werden.
Nachstehend wird das Hydrazin-Kontrast-Entwicklungssystem
näher erläutert.
Zu Beispielen für das Hydrazinderivat, das verwendet werden
kann, gehören Arylhydrazine, in denen ein Sulfinsäurerest
an den Hydrazorest gebunden ist, wie in der US-PS 4 478 928
beschrieben, und Verbindungen der allgemeinen Formel
R₁-NHNH-G₁-R₂ (II)
worin bedeuten:
R₁ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe und
G₁ eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe
R₁ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe und
G₁ eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe
oder eine monosubstituierte
Phosphorylgruppe, dargestellt durch die
Formel
worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
oder eine substituierte oder unsubstituierte
Phenylgruppe darstellt.
Die durch R₁ in der oben angegebenen Formel (II) dargestellte
aliphatische Gruppe weist vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome
auf und ist besonders bevorzugt eine geradkettige,
verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In diesem Falle kann die verzweigte Alkylgruppe
cyclisiert sein unter Bildung eines gesättigten 3- bis 10gliedrigen
heterocyclischen Ringes, der ein oder mehr Heteroatome,
wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome,
enthält. Die Alkylgruppe kann auch einen Substituenten, wie
z. B. eine Arylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine
solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfinylgruppe,
vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Sulfonamidgruppe, vorzugsweise eine solche
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Carbonamidogruppe, vorzugsweise
eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen
gesättigten 3- bis 10gliedrigen heterocyclischen Ring, der
ein oder mehr Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff-
und Schwefelatome enthält, enthalten.
Die durch R₁ in der Formel (II) dargestellte aromatische
Gruppe ist eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe
oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe (vorzugsweise
ein 5- oder 6gliedriger Ring, der mindestens ein Sauerstoffatom,
ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom enthält).
Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann durch Kondensation
mit einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe
eine Heteroarylgruppe bilden.
Beispiele für aromatische Gruppen sind solche, die enthalten
einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring,
einen Pyrimidinring, einen Imidazolring, einen Pyrazolring,
einen Chinolinring, einen Isochinolinring, einen Benzimidazolring,
einen Thiazolring oder einen Benzothiazolring,
und unter diesen Gruppen sind die Gruppen, die einen Benzolring
enthalten, bevorzugt.
Eine durch R₁ dargestellte besonders bevorzugte Gruppe ist
eine Arylgruppe.
Die Arylgruppe oder die ungesättigte heterocyclische Gruppe,
die durch R₁ dargestellt wird, kann substituiert sein.
Spezifische Beispiele für Substituenten sind eine geradkettige,
verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise
eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine
Aralkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit einem monocyclischen
oder bicyclischen Arylrest, wobei der Alkylrest
1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise
eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine
substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe,
die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine
solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Alkyl- oder
Arylsulfonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen) und eine substituierte oder unsubstituierte
Ureidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Die durch R₂ in der Formel (II) dargestellte Alkylgruppe
ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
und die Alkylgruppe kann einen Substituenten, wie
z. B. ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe,
eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Phenylgruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisen.
Die durch R₂ in der Formel (II) dargestellte Arylgruppe,
die substituiert sein kann, ist eine monocyclische oder
bicyclische Arylgruppe, die beispielsweise einen Benzolring
enthält. Die Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen,
beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe,
eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe.
Die durch R₂ in der Formel (II) dargestellte Alkoxygruppe,
die substituiert sein kann, ist eine Alkoxygruppe mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen, und sie kann einen Substituenten,
wie z. B. ein Halogenatom und eine Arylgruppe, aufweisen.
Die durch R₂ in der Formel (II) dargestellte Aryloxygruppe,
die substituiert sein kann, ist vorzugsweise eine monocyclische
Gruppe, und sie kann ein Halogenatom als
Substituent aufweisen.
Wenn G₁ eine Carbonylgruppe darstellt, ist R₂ vorzugsweise
ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe,
eine Ethoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
Phenylgruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Wenn G₁ eine Sulfonylgruppe darstellt, ist R₂ vorzugsweise
eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder
eine 4-Methylphenylgruppe und besonders bevorzugt eine
Methylgruppe.
Wenn G₁ eine monosubstituierte Phosphorylgruppe darstellt,
ist R₂ vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe,
eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenylgruppe
und besonders bevorzugt eine Phenoxygruppe.
Wenn G₁ eine Sulfinylgruppe darstellt, ist R₂ vorzugsweise
eine Cyanobenzylgruppe und eine Methylthiobenzylgruppe.
Wenn G₁ eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe
darstellt, ist R₂ vorzugsweise eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
Phenylgruppe.
R₁ oder R₂ in der oben angegebenen Formel (II) kann eine
Ballastgruppe enthalten, die üblicherweise als Additiv
für die Immobilisierung beispielsweise eines Kupplers
verwendet wird. Eine Ballastgruppe ist eine Gruppe
mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und verhältnismäßig inerten
photographischen Eigenschaften, und sie kann ausgewählt
werden beispielsweise aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen,
Phenylgruppen, Alkylphenylgruppen, Phenoxygruppen und Alkylphenoxygruppen.
R₁ oder R₂ in der Formel (II) kann umfassen eine Gruppe,
welche die Adsorption an der Oberfläche von Silberhalogenidkörnchen
erhöht. Zu Beispielen für eine solche adsorptionsfähige
Gruppe gehören eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische
Thiamidogruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe,
eine Triazolgruppe, wie in den US-PS
4 385 108 und 4 459 347 beschrieben.
G₁ in der obigen Formel (II) ist besonders bevorzugt eine
Carbonylgruppe.
Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind
nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs
auf diese Verbindungen beschränkt.
Das Hydrazinderivat wird
einer Silberhalogenidemulsion in einer Menge von vorzugsweise
1×10-6 bis 5×10-2 Mol, besonders bevorzugt von
1×10-5 bis 2×10-2 Mol, pro Mol Silberhalogenid einverleibt.
Zur Einarbeitung des Hydrazinderivats in ein
lichtempfindliches Material kann das Hydrazinderivat
einer Silberhalogenidemulsion oder einer hydrophilen kolloidalen
Lösung als wäßrige Lösung zugesetzt werden, wenn es
wasserlöslich ist, oder als Lösung in einem organischen
Lösungsmittel, das mit Wasser kompatibel ist, wie z. B. in
einem Alkohol (wie Methanol, Ethanol), in einem
Ester (wie Ethylacetat), in einem Keton (wie Aceton),
wenn es in Wasser unlöslich ist.
Das Hydrazinderivat kann allein oder in Form
einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Nachstehend wird das Tetrazolium-Kontrast-Entwicklungssystem
näher beschrieben.
Beispiele für Tetrazoliumverbindungen, die in dem Tetrazolium-
Kontrast-Entwicklungssystem verwendet werden können, sind die
Verbindungen, wie sie in der US-PS 4 175 966, in
JP-A-53-17 719, 53-17 720
beschrieben sind, und typische Beispiele dafür sind Verbindungen
der Formeln
worin bedeuten:
R₃, R₅, R₆, R₇, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Aminophenylgruppe und eine Mercaptophenylgruppe), eine Naphthylgruppe (z. B. eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Hydroxynaphthylgruppe, eine Carboxynaphthylgruppe und eine Aminonaphthylgruppe) oder eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Thiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe und eine Pyridylgruppe, die ein Metallchelat oder einen Komplex bilden kann;
R₄, R₈ und R₉ jeweils eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Aminophenylgruppe und eine Mercaptophenylgruppe), eine Naphthylgruppe (z. B. eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Hydroxynaphthylgruppe, eine Carboxynaphthylgruppe und eine Aminonaphthylgruppe), eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Mercaptomethylgruppe und eine Mercaptoethylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz davon, eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonylgruppe), eine Aminogruppe (z. B. eine Aminogruppe, eine Ethylaminogruppe und eine Anilinogruppe), eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Wasserstoffatom;
D eine divalente aromatische Gruppe;
E eine Alkylengruppe, eine Allylengruppe oder eine Aralkylengruppe (z. B.
R₃, R₅, R₆, R₇, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Aminophenylgruppe und eine Mercaptophenylgruppe), eine Naphthylgruppe (z. B. eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Hydroxynaphthylgruppe, eine Carboxynaphthylgruppe und eine Aminonaphthylgruppe) oder eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Thiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe und eine Pyridylgruppe, die ein Metallchelat oder einen Komplex bilden kann;
R₄, R₈ und R₉ jeweils eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Aminophenylgruppe und eine Mercaptophenylgruppe), eine Naphthylgruppe (z. B. eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Hydroxynaphthylgruppe, eine Carboxynaphthylgruppe und eine Aminonaphthylgruppe), eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Mercaptomethylgruppe und eine Mercaptoethylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz davon, eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonylgruppe), eine Aminogruppe (z. B. eine Aminogruppe, eine Ethylaminogruppe und eine Anilinogruppe), eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Wasserstoffatom;
D eine divalente aromatische Gruppe;
E eine Alkylengruppe, eine Allylengruppe oder eine Aralkylengruppe (z. B.
X ein als Anion bildendes Atom oder eine ein Anion bildende
Atomgruppe (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom, eine Perchlorsäure,
eine Sulfonsäure, eine Salpetersäure und p-Toluolsulfonsäure); und
n die Zahl 1 oder 2, wobei dann, wenn die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet, n=1.
n die Zahl 1 oder 2, wobei dann, wenn die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet, n=1.
Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Tetrazoliumverbindungen
sind nachstehend angegeben, die Erfindung
ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
III-1: 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium-
bromid,
III-2: 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium- chlorid,
III-3: 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium,
III-4: 2,3,5-Tri(p-carboxyethylphenyl)-2H-tetrazolium,
III-5: 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)- 2H-tetrazolium,
III-6: 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium,
III-7: 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium,
III-8: 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium,
III-9: 2,3-Diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium,
III-10: 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium,
III-11: 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-12: 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium,
III-13: 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorophenyl)-3-(4-nitrophenyl)- 2H-tetrazolium,
III-14: 5-Ethoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium,
III-15: 5-Acetyl-2,3-di(p-ethoxyphenyl)-2H-tetrazolium,
III-16: 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium,
III-17: 2,5-Diphenyl-3-(p-iodophenyl)-2H-tetrazolium,
III-18: 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium,
III-19: 5-(p-Bromophenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorophenyl)- 2H-tetrazolium,
III-20: 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H- tetrazolium,
III-21: 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-ethoxyphenyl)-2-(4- methoxyphenyl)-2H-tetrazolium,
III-22: 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-23: 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-24: 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-25: 5-(Furu-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-26: 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-27: 2,3-Diphenyl-5-(pyrido-4-yl)-2H-tetrazolium,
III-28: 2,3-Diphenyl-5-(quinol-2-yl)-2H-tetrazolium,
III-29: 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium,
III-30: 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium,
III-31: 2,2′,3,3′-Tetraphenyl-5,5′-1,4-butylene-di-(2H- tetrazolium),
III-32: 2,2′,3,3′-Tetraphenyl-5,5′-p-phenylene-di-(2H- tetrazolium),
III-33: 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H- tetrazolium,
III-34: 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium,
III-35: 2-(Benzothiazol-5-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl- 2H-tetrazolium.
III-2: 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium- chlorid,
III-3: 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium,
III-4: 2,3,5-Tri(p-carboxyethylphenyl)-2H-tetrazolium,
III-5: 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)- 2H-tetrazolium,
III-6: 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium,
III-7: 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium,
III-8: 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium,
III-9: 2,3-Diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium,
III-10: 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium,
III-11: 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-12: 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium,
III-13: 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorophenyl)-3-(4-nitrophenyl)- 2H-tetrazolium,
III-14: 5-Ethoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium,
III-15: 5-Acetyl-2,3-di(p-ethoxyphenyl)-2H-tetrazolium,
III-16: 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium,
III-17: 2,5-Diphenyl-3-(p-iodophenyl)-2H-tetrazolium,
III-18: 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium,
III-19: 5-(p-Bromophenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorophenyl)- 2H-tetrazolium,
III-20: 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H- tetrazolium,
III-21: 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-ethoxyphenyl)-2-(4- methoxyphenyl)-2H-tetrazolium,
III-22: 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-23: 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-24: 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-25: 5-(Furu-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-26: 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-27: 2,3-Diphenyl-5-(pyrido-4-yl)-2H-tetrazolium,
III-28: 2,3-Diphenyl-5-(quinol-2-yl)-2H-tetrazolium,
III-29: 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium,
III-30: 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium,
III-31: 2,2′,3,3′-Tetraphenyl-5,5′-1,4-butylene-di-(2H- tetrazolium),
III-32: 2,2′,3,3′-Tetraphenyl-5,5′-p-phenylene-di-(2H- tetrazolium),
III-33: 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H- tetrazolium,
III-34: 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium,
III-35: 2-(Benzothiazol-5-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl- 2H-tetrazolium.
Wenn die Tetrazoliumverbindung als eine nicht-diffusionsfähige
Verbindung verwendet werden soll, wird eine nicht-
diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung erhalten durch
Umsetzung der diffusionsfähigen Verbindung unter den obengenannten
Verbindungen mit einem Anion.
Zu geeigneten Anionen, die in diesem Fall verwendet werden
können, gehören höhere Alkylbenzolsulfonsäureanionen, wie
p-Dodecylbenzolsulfonsäureanion, höhere Alkylschwefelsäureesteranionen,
wie Laurylsulfonatanion,
Dialkylsulfosuccinatanionen, wie Di-2-ethylhexylsulfosuccinatanion,
Polyetheralkoholschwefelsäureesteranionen,
wie z. B. Cetylpolyethenoxysulfatanion, höhere Fettsäureanionen,
wie Stearinsäureanion, und einen Säurerest
aufweisende Polymere, wie z. B. ein Polyacrylsäureanion.
Durch geeignete Auswahl des Anionenrestes und des Kationenrestes
kann die nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung
für die erfindungsgemäße Verwendung synthetisiert werden.
Bei Verwendung der nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen
werden jeweils der Anionenrest und der Kationenrest in
Form eines löslichen Salzes in einer Gelatinelösung dispergiert
und nach dem Mischen der Dispersionen miteinander wird
die Mischung in einer Gelatinematrix dispergiert; oder es
werden Kristalle der nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindung
vorher synthetisiert, die Kristalle werden in einem
geeigneten Lösungsmittel (z. B. in Dimethylsulfoxid) gelöst,
und dann wird das Produkt in einer Gelatinematrix dispergiert.
Zum einheitlichen Dispergieren kann ein geeigneter Homogenisator,
wie z. B. ein Ultraschall-Homogenisator oder ein Manton-
Gaulin-Homogenisator, verwendet werden.
Wie vorstehend angegeben, können als Tetrazoliumverbindung
für die erfindungsgemäße Verwendung sowohl eine diffusionsfähige
Tetrazoliumverbindung als auch eine nicht-diffusionsfähige
Tetrazoliumverbindung verwendet werden, Bilder
mit einem höheren Kontrast werden jedoch erhalten, wenn eine
nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung verwendet wird.
Daher ist es vorteilhaft, eine nicht-diffusionsfähige
Tetrazoliumverbindung zu verwenden, wenn eine besonders gute
Punktqualität erforderlich ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tetrazoliumverbindungen
können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet
werden.
Vorzugsweise sollte die Tetrazoliumverbindung in einer Menge
innerhalb des Bereiches von 1×10-3 bis 5×10-2 Mol pro Mol
Silberhalogenid verwendet werden.
Die obengenannten Hydrazinderivate oder Tetrazoliumverbindungen
können entweder einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder
einer hydrophilen Kolloidschicht oder beiden zugesetzt werden.
Nachstehend werden photographische Emulsionen, die in dem
Hydrazin- oder Tetrazolium-Kontrast-Entwicklungssystem verwendet
werden können, näher beschrieben.
Das in den photographischen Emulsionen verwendete Silberhalogenid
ist nicht besonders kritisch, und es können beliebige
Halogenidzusammensetzungen, wie z. B. Silberchlorid, Silberchloridbromid,
Silberjodidbromid, verwendet werden.
Silberchlorid und Silberchloridbromid sind unter ihnen
jedoch bevorzugt.
Als Silberchloridbromid kann ein solches mit einem Chloridgehalt
von nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise von nicht
weniger als 90 Mol-% und insbesondere von nicht weniger als
95 Mol-%, gute Ergebnisse erbringen.
Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert
sein oder nicht, chemisch nicht-sensibilisierte Emulsionen
sind jedoch besonders bevorzugt. Die Schwefelsensibilisierung,
die Reduktionssensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung
sind bekannte Verfahren zur chemischen Sensibilisierung,
und es kann irgendein beliebiges Verfahren unabhängig oder
in Kombination angewendet werden, wobei die Schwefelsensibilisierung
bevorzugt ist. Zu geeigneten Schwefelsensibilisatoren
gehören nicht nur die Schwefelverbindungen, die in
Gelatine enthalten sind, sondern auch andere Schwefelverbindungen,
wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe und Rhodanine.
Eine typische Edelmetallsensibilisierung ist eine Goldsensibilisierung,
und als Goldverbindung werden hauptsächlich
Goldkomplexsalze verwendet. Bei der Edelmetallsensibilisierung
können auch andere Edelmetalle als Gold verwendet werden,
und zu Beispielen dafür gehören Komplexsalze von Platin,
Palladium und Rhodium. Spezifische Beispiele dafür sind
in der US-A 2 448 060, in der GB-B 618 061
beschrieben.
Zur Durchführung des Reduktionssensibilisierungsverfahrens
können Zinn(II)salze, Amine, Formamidinsulfinsäure oder Silanverbindungen
als Reduktionssensibilisatoren verwendet
werden. Spezifische Beispiele dafür sind in US-A
2 487 850, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637
beschrieben.
Die mittlere Korngröße der verwendeten Silberhalogenidkörnchen
beträgt vorzugsweise weniger als 0,7 µm, insbesondere 0,5
bis 0,1 µm. Der hier verwendete Ausdruck "mittlere Korngröße"
des Silberhalogenids wird üblicherweise auf dem
Gebiet der Silberhalogenid-Photographie verwendet, und dieser
Ausdruck ist dem Fachmann bekannt. Unter dem hier verwendeten
Ausdruck "Korngröße" ist der Durchmesser des Korns zu verstehen,
wenn das Korn eine Kugel ist oder wenn das Korn
einer Kugel sehr ähnelt. Wenn das Korn ein Kubus ist, ist
unter der "Korngröße" die Länge gemäß der folgenden Gleichung
zu verstehen. Die mittlere Korngröße
wird erhalten als algebraischer Mittelwert oder geometrischer
Mittelwert auf der Basis der mittleren Kornprojektionsfläche.
Die detaillierten Methoden zur Bestimmung der
mittleren Korngrößen werden von C. E. Mees & T. H. James in
"The Theory of the Photographic Process", 2. Auflage, Seiten
36-43, MacMillan & Co. (1966), beschrieben.
Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die
Form der Silberhalogenidkörnchen, und die Körnchen können eine
tafelförmige Form, eine kugelförmige Form, eine kubische Form,
eine tetradecaedrische Form oder eine reguläre octaedrische Form
haben. Es ist auch bevorzugt, daß die Verteilung
der Korngrößen eng ist. Bevorzugt ist insbesondere eine sogenannte
monodisperse Silberhalogenidemulsion, in der mindestens
90%, vorzugsweise mindestens 95% der gesamten Silberhalogenidkörnchen
in dem Korngrößenbereich der mittleren
Korngröße ±40% liegen.
Als ein System zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes
mit einem wasserlöslichen Halogenid kann ein Einfachstrahlverfahren,
ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination
davon angewendet werden.
Es kann auch ein sogenanntes Umkehrmischverfahren zur Bildung
der Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen
Silberionen angewendet werden.
Ein bevorzugtes Doppelstrahlverfahren ist das sogenannte
kontrollierte Doppelstrahlverfahren, bei dem man den pAg-
Wert in einer flüssigen Phase konstant hält und darin das
Silberhalogenid bildet, und bei diesem Verfahren erhält man
eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen
mit einer regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen
Korngröße enthalten.
Die Silberhalogenidkörnchen werden vorzugsweise unter sauren
Bedingungen gebildet. Wie entsprechende Versuche gezeigt
haben, nehmen die Effekte der vorliegenden Erfindung ab,
wenn die Silberhalogenidkörnchen unter neutralen oder alkalischen
Bedingungen hergestellt werden. Bei der Bildung der
Silberhalogenidkörnchen beträgt der pH-Wert vorzugsweise 6
oder weniger, insbesondere 5 oder weniger.
Einzelheiten der Silberhalogenidemulsionen und Verfahren zu
ihrer Herstellung sind in "Research Disclosure", Band 176,
RD, Nr. 17643 (Dez. 1978), Seiten 22-23, und in der darin
genannten Originalliteratur beschrieben.
Nachstehend werden das lithographische Entwicklungssystem
und das FSL-Entwicklungssystem beschrieben.
Bei diesen Systemen wird eine Polyalkylenoxidverbindung einem
lichtempfindlichen Material oder einer Behandlungs- bzw.
Entwicklerlösung zugesetzt. Die erfindungsgemäß verwendete
Polyalkylenoxidverbindung umfaßt die Kondensationsprodukte
von Polyalkylenoxiden, die bestehen aus mindestens 10 Einheiten
von Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie
Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid,
vorzugsweise Ethylenoxid, und einer Verbindung mit mindestens
einem aktiven Wasserstoffatom, wie z. B. Wasser, einem
aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Alkohol, einer
Fettsäure, einem organischen Amin, einem Hexitderivat,
sowie Blockcopolymere von zwei oder mehr Arten von
Polyalkylenoxiden. Spezifische Beispiele für Polyalkylenverbindungen
sind folgende:
Polyalkylenglykole,
Polyalkylenglykolalkylether,
Polyalkylenglykolarylether,
Polyalkylenglykolalkylarylether,
Polyalkylenglykolester,
Polyalkylenglykolfettsäureamide,
Polyalkylenglykolamine,
Polyalkylenglykolblockcopolymere,
Polyalkylenglykolpfropfpolymere.
Polyalkylenglykole,
Polyalkylenglykolalkylether,
Polyalkylenglykolarylether,
Polyalkylenglykolalkylarylether,
Polyalkylenglykolester,
Polyalkylenglykolfettsäureamide,
Polyalkylenglykolamine,
Polyalkylenglykolblockcopolymere,
Polyalkylenglykolpfropfpolymere.
Die Polyalkylenoxidverbindung kann nicht nur eine, sondern
auch zwei oder mehr Polyalkylenoxidketten in ihrem Molekül
enthalten. In diesem Falle kann jede Polyalkylenoxidkette
bestehen aus mindestens 10 Alkylenoxideinheiten, die Summe
der Alkylenoxideinheiten in dem Polyalkylenoxidverbindungsmolekül
muß jedoch mindestens 10 betragen. Wenn das Molekül
der Verbindung zwei oder mehr Polyalkylenoxidketten enthält,
kann jede Kette aus unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten,
wie z. B. Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten, bestehen.
Die erfindungsgemäß verwendete Polyalkylenoxidverbindung
enthält vorzugsweise 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten.
Spezifische Beispiele für Polyalkylenoxidverbindungen, die
erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend
angegeben, die Erfindung ist jedoch auf diese Verbindungen
nicht beschränkt:
Die Zugabemenge der Polyalkylenoxidverbindung beträgt vorzugsweise
10-4 bis 102 g, insbesondere 10-3 bis 10 g, pro
Mol Silberhalogenid.
Die Polyalkylenoxidverbindung kann außer einer Behandlungs-
bzw. Entwicklerlösung entweder einer Silberhalogenidemulsionsschicht
oder einer lichtunempfindlichen Schicht oder beiden
zugesetzt werden, vorzugsweise wird sie jedoch einer Silberhalogenidemulsionsschicht
zugesetzt. Wenn die Polyalkylenoxidverbindung
einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt
wird, kann sie in irgendeiner beliebigen Stufe bei der
Herstellung der Silberhalogenidemulsion, beispielsweise
in der oder nach der chemischen Sensibilisierungsstufe zugegeben
werden.
Die Lith-Emulsion für die Verwendung in dem lithographischen
Entwicklungssystem und in dem FSL-Entwicklungssystem, wie es
vorstehend beschrieben worden ist, wird nachstehend näher
erläutert.
Als Silberhalogenidzusammensetzung ist Silberchloridbromid
oder Silberchloridjodidbromid, das mindestens 60 Mol-%
(vorzugsweise mindestens 75 Mol-%) Silberchlorid und nicht
mehr als 5 Mol-% Silberjodid enthält, bevorzugt. Es gibt
keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Form, den
Kristallhabitus, die Korngrößenverteilung der
Silberhalogenidkristalle, Silberhalogenidkörnchen mit Korngrößen
von weniger als 0,7 µm sind jedoch bevorzugt.
Die Form der Silberhalogenidkörnchen kann tafelförmig, kugelförmig,
kubisch, tetradecaedrisch, octaedrisch sein.
Auch ist eine enge Korngrößenverteilung bevorzugt und eine
sogenannte monodisperse Silberhalogenidemulsion, in der etwa
90%, vorzugsweise etwa 95% der Gesamtanzahl der Silberhalogenidkörnchen
in dem Korngrößenbereich der mittleren Korngröße
±40% liegen, ist bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert sein
durch eine Goldverbindung, wie z. B. ein Chloraurat, Goldtrichlorid,
ein Salz eines Edelmetalls, wie Iridium,
eine Schwefelverbindung, die durch Umsetzung mit einem
Silbersalz Silbersulfat bildet, ein reduzierendes Material,
wie z. B. ein Zinn(II)salz und ein Amin ohne die
Körnchen zu vergröbern, chemisch unsensibilisierte Körnchen
sind jedoch bevorzugt.
Zusätzlich können zum Zeitpunkt der physikalischen Reifung der
Silberhalogenidkörnchen oder bei der Keimbildung Salze von
Edelmetallen wie Iridium und Eisenverbindungen wie ein Hexacyanoferrat(III)
vorhanden sein.
Zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien vom Raumbeleuchtungs-
Typ, die im wesentlichen unter heller Raumbeleuchtung
gemäß der vorliegenden Erfindung gehandhabt werden können,
können angewendet werden, ein Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnchen
in Gegenwart eines anorganischen Desensibilisators,
wie z. B. von Rhodiumsalzen, Iridiumsalzen, Kupfer(II)-
chlorid, welche die Empfindlichkeiten der Silberhalogenidemulsionen
in dem Extrembereich vermindern können; ein
Verfahren, bei dem ein organischer Desensibilisator, wie z. B.
Pinakryptol-Gelb, Phenosafranin zu Emulsionen zugegeben
wird; ein Verfahren, bei dem den lichtempfindlichen Materialien
Farbstoffe einverleibt werden, so daß sie eine Lichtabsorption
in dem Bereich haben, welcher der langwelligen Seite des
Bereiches der Eigenviskosität des Silberhalogenids entspricht
(Sicherheitslichtfarbstoffe), so daß die lichtempfindlichen
Materialien keine Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich des
Sicherheitslichts der Art, das für uns hell erscheint, aufweisen.
Ein solcher anorganischer Desensibilisator,
wie er vorstehend angegeben worden ist, wird in einer Menge
von 10-7 Mol oder mehr, vorzugsweise von 10-6 bis 10-3 Mol,
pro Mol Silber verwendet.
Insbesondere in dem Hydrazin-Kontrast-Entwicklungssystem ist
es vorteilhafter, ein wasserlösliches Rhodiumsalz als Desensibilisator
zu verwenden, weil es die Sicherheit der Handhabung
des lichtempfindlichen Materials in einem hellen Raum in
einem größeren Ausmaß verbessern kann. Bevorzugte Beispiele
für Rhodiumsalze, die verwendet werden können, sind Rhodiumchlorid,
Rhodiumtrichlorid, Rhodiumammoniumchlorid.
Es können auch Komplexsalze dieser Rhodiumsalze verwendet
werden.
Die vorstehend beschriebenen Rhodiumsalze können in jeder
beliebigen Stufe der Emulsionsherstellung zugegeben werden,
vorausgesetzt, daß die Zugabe vor Beendigung der ersten
Reifung erfolgt. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, sie
während der Kornbildung zuzugeben. Eine geeignete Zugabemenge
des Rhodiumsalzes liegt in dem Berreich von 1×10-7 bis
1×10-4, insbesondere von 1×10-6 bis 5×10-5 Mol pro Mol
Silber.
Ein organischer Densibilisator wird vorzugsweise in einer
Menge von 10-5 Mol oder mehr, insbesondere von 10-5 bis 10-2
Mol pro Mol Silber eingearbeitet.
Verfahren, die geeignet sind, ein lichtempfindliches Material
in einem hellen Raum durch Verwendung dieser Desensibilisatoren
handhabbar zu machen, sind beispielsweise in
den JP-A 58-190 943 und 59-157 630
beschrieben.
Im Falle der Verwendung eines Sicherheitslichtfarbstoffes
wird dem lichtempfindlichen Material vorzugsweise ein Farbstoff
einverleibt, der die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion
in dem Bereich von 400 nm oder länger des
Eigenlichtempfindlichkeitswellenbereiches herabsetzt, insbesondere
ein Farbstoff, der sein Absorptionsmaximum in dem
Bereich von 420 bis 550 nm hat.
Diese Farbstoffe unterliegen keinen speziellen Beschränkungen
bezüglich ihrer chemischen Struktur. Zu für diesen Zweck
brauchbaren Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Azofarbstoffe,
Arylidenfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen
sind wasserlösliche Farbstoffe insofern brauchbar, als
sie nach der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung
nicht als Verfärbung zurückbleiben.
Dieses Verfahren ist in der JP-A-60-206 258
näher beschrieben.
Insbesondere können erfindungsgemäß verwendet werden Pyrazolonoxonolfarbstoffe,
wie in der US-A-2 274 782 beschrieben,
Diarylazofarbstoffe, wie in der US-A-2 956 879 beschrieben,
Styrylfarbstoffe und Butadienylfarbstoffe, wie in den US-A-
3 423 207 und 3 384 487 beschrieben, Merocyaninfarbstoffe,
wie in der US-A-2 527 583 beschrieben, Merocyaninfarbstoffe
und Oxonolfarbstoffe, wie in den US-A-3 486 897, 3 652 284
und 3 718 472 beschrieben, Enaminhemioxonolfarbstoffe, wie
in der US-A-3 976 661 beschrieben, Arylidinfarbstoffe, wie
in JP-A-51-3 623 und 52-20 822
beschrieben, Bisformfarbstoffe, wie in
JP-A-60-54883, 60-21306, 60-117456 und 60-178324
beschrieben, Farbstoffe, wie in GB-B-
584 609 und 1 177 429 und in
JP-A-48-85130/73, 49-99620 und 49-114420, in US-A-
2 533 472, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887,
3 575 704 und 3 653 905 beschrieben.
Spezifische Beispiele für die obengenannten Farbstoffe sind
nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch nicht
auf diese Beispiele beschränkt.
Diese Farbstoffe können direkt Silberhalogenidemulsionen
oder hydrophilen Kolloiden zugesetzt werden oder es können
solche zugegeben werden, die vorher in Wasser oder organischen
Lösungsmitteln gelöst worden sind. Außerdem können sie
zusammen mit Beizmitteln zugegeben werden.
Die Zugabemenge dieser Farbstoffe liegt vorzugsweise in dem
Bereich von 10 bis 400 mg, besonders bevorzugt von 20 bis
300 mg pro m² des lichtempfindlichen Materials.
Lichtempfindliche Materialien vom Raumbeleuchtungs-Typ mit
einem Gamma-Wert von 10 oder mehr, wie sie Gegenstand der
vorliegenden Erfindung sind, können unter Anwendung einer
Kombination aus einem der vorstehend beschriebenen Verfahren
und einem der vorstehend beschriebenen Entwicklungssysteme
hergestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können
eine oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen (in bezug
auf die Korngröße und die Halogenbildung) verwendet werden.
Außerdem kann die Silberhalogenidemulsionsschicht eine
einfache Schicht oder eine Mehrfachschicht sein (beispielsweise
aus zwei oder drei Schichten bestehen) unter Verwendung
der gleichen oder unterschiedlicher Silberhalogenidemulsionen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann verschiedene
Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung während
der Herstellung, Lagerung und photographischen Behandlung
bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen Materials oder
zur Stabilisierung seiner photographischen Eigenschaften
enthalten. Es können beispielsweise Antischleiermittel oder
Stabilisatoren, wie Azole, z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole,
Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole,
Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole,
Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole,
Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine;
Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie
Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetrazaindene
(insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)-
tetrazaindene), Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure,
Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid verwendet
werden.
Die photographischen Emulsionsschichten und die lichtunempfindlichen
hydrophilen Kolloidschicht(en) wie sie erfindungsgemäß
verwendet werden, können ferner enthalten einen
anorganischen oder einen organischen Härter, wie z. B. ein
Chromsalz (Chromalaun oder Chromacetat), einen Aldehyd
(wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd),
eine N-Methylolverbindung (wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin),
ein Dioxanderivat (wie 2,3-
Dihydroxydioxan), eine aktive Vinylverbindung (wie
1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)-
methylether, N,N'-Methylen-bis[β-(vinylsulfonyl)propionamido]),
eine aktive Halogenverbindung (wie z. B. 2,4-
Dichloro-6-hydroxy-s-triazin), eine Mucohalogensäure
(wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure),
ein Isooxazol, Dialdehydstärke, 2-Chloro-6-hydroxytriazinylierte
Gelatine. Diese Verbindungen können allein oder in
Form einer Kombination derselben verwendet werden.
Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind in den
US-A-1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013,
2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437,
3 321 313, 3 325 287, 3 362 827, 3 539 644 und 4 543 292,
in GB-B-676 628, 825 544 und 1 270 578, in den DE-A-
872 153 und 1 090 427, in
JP-B-34-7133 und 46-1872, in
JP-A-53-41221, 53-57257, 59-162546 und 60-80846
beschrieben.
Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt die aktiven
Vinylverbindungen, wie sie in
JP-A-53-41221 beschrieben sind,
und die aktiven Halogenide, wie sie in US-A-3 325 287
beschrieben sind.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen
Emulsionen wird Gelatine mit Vorteil verwendet, es können
aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. So
können beispielsweise verwendet werden Proteine, wie Gelatinederivate,
Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren,
Albumin, Casein; Cellulosederivate, wie
Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester,
Zuckerderivate, wie Natriumalginat,
Stärkederivate; und verschiedene synthetische
hydrophile Homopolymere und Copolymere, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon,
Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid,
Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol.
Als Gelatine kann mit Kalk behandelte Gelatine und auch mit
Säure behandelte Gelatine verwendet werden. Außerdem können
auch Hydrolyseprodukte von Gelatine und Enzymzersetzungsprodukte
von Gelatine verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können
ferner in den photographischen Emulsionsschichten oder in
anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten verschiedene
Arten von oberflächenaktiven Agentien als Beschichtungshilfsmittel,
als Mittel zur Verhinderung der statischen
Aufladung, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, zur Verbesserung
der Dispergierbarkeit, zur Verhinderung der Haftung
(Adhäsion) und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften
(beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung
und zur Erhöhung des Kontrasts und der Empfindlichkeit).
Die erfindungsgemäßem lichtempfindlichen Materialien können
ferner enthalten eine Dispersion eines im Wasser unlöslichen
oder in Wasser kaum löslichen synthetischen Polymeren zur Verbesserung
der Dimensionsstabilität, wie z. B. Homopolymere
oder Copolymere von Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat,
Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylamid, Vinylester
(z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefine und Styrol
allein oder in Form einer Kombination davon oder eine
Kombination aus den obengenannten Monomeren und Acrylsäure,
Methacrylsäure, eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
Sulfoalkyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure.
Beispiele für diese Polymeren sind in
US-A-2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674,
3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und
3 645 740, in den GB-B-1 186 699 und 1 307 373 beschrieben.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Materialien eine Verbindung mit einer Säuregruppe in den
Silberhalogenidemulsionsschichten oder in anderen hydrophilen
Kolloidschichten. Beispiele für eine solche Verbindung mit einer
Säuregruppe sind organische Säuren, wie Salicylsäure, Essigsäure,
Ascorbinsäure und Polymere oder Copolymere mit einem
Säuremonomeren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Phthalsäure,
als wiederkehrende Einheit. Bezüglich dieser
Verbindungen wird auf die Angaben in
JP-A-60-66 179 (entsprechend der US-A-
845 298), 60-68 873 (entsprechend
US-A-846 679), 60-163 856
und 195 655/85 (entsprechend US-A-904 062)
verwiesen.
Besonders bevorzugte Verbindungen unter diesen Verbindungen
sind Ascorbinsäure als eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht
und ein in Wasser dispergierbarer Latex eines Copolymeren,
bestehend aus einem Säuremonomeren, wie Acrylsäure
und einem vernetzten Monomeren mit mindestens zwei
ungesättigten Gruppen, wie z. B. Divinylbenzol, als eine Verbindung
mit hohem Molekulargewicht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen
können spektral sensibilisiert sein unter Verwendung eines
Sensibilisierungsfarbstoffes kurzer Wellenlänge, vorzugsweise
sind sie jedoch nicht spektral sensibilisiert.
In den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen
können verschiedene Arten von Additiven
vorhanden sein. Es können beispielsweise vorhanden sein Desensibilisatoren,
Beschichtungshilfsmittel, Antistatikmittel,
Weichmacher, Gleitmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Öle,
Farbstoffe. Diese Additive sind beispielsweise in
"Research Disclosure", RD Nr. 17 643 (Dezember 1978), Seiten
22 bis 31, beschrieben.
Die Emulsionsschicht und eine Schutzschicht in dem erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Material können sein eine einzelne
Schicht oder eine Mehrfachschicht. Im Falle einer Mehrfachschicht
kann außerdem eine Zwischenschicht dazwischen angeordnet
sein.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material weist photographische
Emulsionsschichten und eine oder mehrere andere
hydrophile Kolloidschichten auf einer oder auf beiden Oberflächen
eines flexiblen Trägers auf. Als flexibler Träger
können verwendet werden Filme aus einem synthetischen Polymeren,
wie z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat,
Polystyrol, Polyethylenterephthalat.
Als Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen, beispielsweise
als Entwickler, können bekannte Behandlungs- bzw.
Entwicklerlösungen erfindungsgemäß verwendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann insbesondere
ausgewählt werden aus einem PQ-Entwickler, einem MQ-Entwickler
und einem Lith-Entwickler, wie nachfolgend angegeben.
Das heißt, der Entwickler kann ausgewählt werden in Abhängigkeit
von der Art und Empfindlichkeit der zu behandelnden bzw. zu
entwickelnden lichtempfindlichen Materialien, der Art und
Empfindlichkeit des angewendeten Kontrasterhöhungssystems.
Einzelheiten des erfindungsgemäß angewendeten Entwicklungsverfahrens
sind in "Research Disclosure", Band 176, RD Nr.
17 643, Par. IXX, XX und XXI, Seiten 28 bis 39 (Dezember
1978), beschrieben.
Die Entwickler, die in dem vorstehend beschriebenen Hydrazin-
oder Tetrazolium-Kontrast-Entwicklungssystem verwendet
werden, werden nachstehend näher erläutert.
Zur Erzielung extrem kontrastreicher photographischer Eigenschaften
(γ-Wert von mindestens 10) unter Verwendung eines
photographischen Silberhalogenidmaterials, in dem ein Hydrazinderivat
oder eine Tetrazoliumverbindung verwendet wird,
ist es nicht erforderlich, einen konventionellen instabilen
Lith-Entwickler (Infektionsentwickler) oder einen hochalkalischen
Entwickler mit einem pH-Wert von etwa 13, wie in der
US-A-2 419 975 beschrieben, zu verwenden, vielmehr kann ein
stabiler Entwickler verwendet werden. Das heißt, die vorstehend
beschriebenen photographischen Eigenschaften können
erzielt werden durch Behandlung bzw. Entwicklung des vorstehend
beschriebenen photographischen Silberhalogenidmaterials
mit einem Entwickler, der eine ausreichende Menge an Sulfitionen
(insbesondere mehr als 0,15 Mol/l) enthält. Der pH-Wert
des Entwicklers beträgt vorzugsweise mindestens 9,5, insbesondere
10,5 bis 12,3, im Falle der Verwendung eines Hydrazinderivats,
und er beträgt vorzugsweise 9 bis 12, insbesondere
10 bis 11, im Falle der Verwendung einer Tetrazoliumverbindung.
Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Entwicklerverbindung
für den in diesen Systemen verwendeten Entwickler,
die Verwendung eines Dihydroxybenzols ist jedoch vom
Standpunkt der Leichtigkeit der Erzielung einer guten Punktqualität
aus betrachtet bevorzugt. Es kann auch eine Kombination
aus einem Dihydroxybenzol und einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon
oder eine Kombination aus einem Dihydroxybenzol und einem
p-Aminophenol verwendet werden.
Als Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung können Hydrochinon,
Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon,
2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon,
2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon
verwendet werden. Unter diesen Materialien ist Hydrochinon
erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Beispiele für 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Derivate davon, die
zusammen mit dem Dihydroxybenzol als Entwicklerverbindung verwendet
werden können, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-
4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-
3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-
3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon.
Beispiele für ein p-Aminophenol, das als Entwicklerverbindung
zusammen mit dem Dihydroxybenzol verwendet werden kann, sind
N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-
aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p-aminophenol,
o-Benzylaminophenol. Unter diesen Materialien
ist N-Methyl-p-aminophenol bevorzugt.
Es ist bevorzugt, daß die Entwicklerverbindung in einer Menge
von 0,05 bis 0,8 Mol/l verwendet wird. Die Entwicklerverbindung
kann auch zusammengesetzt sein aus einer Kombination aus
einem Dihydroxybenzol und einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder aus
einer Kombination aus einem Dihydroxybenzol und einem p-Aminophenol,
wobei bevorzugt ist, daß die Menge an Dihydroxybenzol
0,05 bis 0,5 Mol/l beträgt und die Menge an Pyrazolidon oder
p-Aminophenol weniger als etwa 0,06 Mol/l beträgt.
Als Sulfat-Konservierungmittel für die Verwendung in dem
Hydrazin- oder Tetrazolium-Kontrast-Entwicklungssystem können
Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit,
Natriumhydrogensulfit, Kaliummetahydrogensulfit
und Natriumformaldehydhydrogensulfit und dgl.
verwendet werden. Die Menge des Sulfits beträgt vorzugsweise
mindestens 0,4 Mol/l, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Mol/l.
Der obere Grenzwert der Menge beträgt vorzugsweise 2,5 Mol/l.
Zu geeigneten Alkaliagentien für die Einstellung des pH-Wertes
des Entwicklers gehören pH-Kontrollmittel und Puffer, wie
z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Natrium-tert-phosphat, Kalium-tert-phosphat.
Die in diesen Systemen verwendeten Entwickler können ferner
verschiedene zusätzlich zu den obengenannten Materialien
enthalten. Beispiele für diese Zusätze sind Entwicklungsinhibitoren,
wie Borsäure, Borax, Natriumbromid, Kaliumbromid,
Kaliumjodid; organische Lösungsmittel, wie Ethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimethylformamid,
Methylcellosolve, Hexylenglycol, Ethanol, Methanol;
und Antischleiermittel oder "schwarzen Pfeffer"-Verhinderungsmittel,
wie z. B. Verbindungen der Mercapto-Reihe (wie 1-Phenyl-
5-mercaptotetrazol, Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat),
Verbindungen der Indazol-Reihe (wie 5-Nitroindazol),
Verbindungen der Benzotriazol-Reihe (wie 5-Methyl-benzotriazol).
Außerdem können die Entwickler gewünschtenfalls enthalten Tönungsmittel,
oberflächenaktive Agentien, Entschäumungsmittel,
Wasserenthärter, Härter, Aminoverbindungen, wie sie in
JP-A-56-106 244 beschrieben sind.
Vorzugsweise beträgt die Entwicklungstemperatur 18 bis 50°C,
insbesondere 25 bis 43°C, und die Entwicklungszeit beträgt
vorzugsweise 15 bis 60 Sekunden in dem Hydrazin- oder Tetrazolium-
Kontrast-Entwicklungssystem.
Der in dem vorstehend beschriebenen lithographischen Entwicklungssystem
verwendete Lith-Entwickler wird nachstehend
näher erläutert.
Der Lith-Entwickler, der vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet
wird, besteht im Prinzip aus o- oder p-Dihydroxybenzol,
einem Alkaliagens, einer geringen Menge eines
freien Sulfits und einem Sulfitionenpuffer.
Das o- oder p-Dihydroxybenzol als Entwicklerverbindung kann
in geeigneter Weise aus bekannten Agentien ausgewählt werden.
Spezifische Beispiele für Dihydroxybenzole sind Hydrochinon,
Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon,
Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-
Dimethylhydrochinon. Unter diesen Materialien ist
Hydrochinon besonders bevorzugt. Diese Entwicklerverbindungen
können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet
werden.
Die Zugabemenge der Entwicklerverbindung beträgt 1 bis 100 g,
vorzugsweise 5 bis 80 g, pro Liter Entwickler.
Ein Sulfitionenpuffer wird in einer Menge verwendet, die ausreicht,
um die Sulfitkonzentration in dem Entwickler bei einem
nahezu konstanten Wert zu halten, und Beispiele dafür sind
ein Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukt;
ein Keton-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukt, wie
z. B. ein Aceton-Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukt;
ein Carbonylhydrogensulfit-Amin-Kondensationsprodukt, wie z. B.
Natrium-bis(2-hydroxyethyl)aminomethansulfonat. Die
Menge des Sulfitionenpuffers beträgt 13 bis 130 g pro Liter
Entwickler.
Dem in diesem System verwendeten Entwickler kann ein Alkalisulfit,
wie z. B. Natriumsulfit zugesetzt werden zur
Steuerung (Kontrolle) der freien Sulfitionenkonzentration.
Seine Zugabemenge beträgt im allgemeinen weniger als etwa 5 g,
vorzugsweise weniger als 3 g pro l Entwickler, sie kann aber auch
größer als 5 g pro Liter Entwickler sein.
In vielen Fällen ist es bevorzugt, daß der Entwickler ein
Alkalihalogenid (insbesondere ein Bromid, wie Natriumbromid,
Kaliumbromid) als Entwicklungskontrollmittel enthält.
Die Menge des Alkalihalogenids beträgt 0,01 bis 10 g, vorzugsweise
0,1 bis 5 g pro Liter Entwickler.
Der Entwickler enthält in der Regel ein Alkaliagens, wie Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, in varrierenden Mengen,
um so den pH-Wert des Entwicklers auf 9 oder mehr, vorzugsweise
9,7 bis 11,5, einzustellen.
Die in diesem System verwendeten Entwickler können gewünschtenfalls
pH-Puffer, wie wasserlösliche Säuren (z. B. Essigsäure,
Borsäure), Alkalien (wie Natriumhydroxid),
Salze (wie Natriumcarbonat) enthalten. Bestimmte
Alkalien fungieren nicht nur als alkalisch machendes
Agens für den Entwickler, sondern auch als pH-Puffer und als
Entwicklungskontrollmittel. Andere Komponenten, die den Entwicklern
zugesetzt werden können, sind Konservierungsmittel,
wie Diethanolamin, Ascorbinsäure, Kojisäure, Antischleiermittel,
wie Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
organische Lösungsmttel, wie Triethylenglycol,
Dimethylformamid, Methanol.
Der Entwickler kann die erforderlichen Komponenten, wie
vorstehend angegeben, bei der Verwendung enthalten und die
Zusammensetzung des Entwicklers kann vor seiner Verwendung
in zwei oder mehr Komponenten aufgeteilt sein. Wenn beispielsweise
der Entwickler aufgeteilt ist in einen Teil, der eine
Entwicklerverbindung enthält, und in einen Teil, der ein Alkali
enthält, können sie stabil gelagert werden und sie können
sofort verwendet werden durch Mischen beider Teile unter
Verdünnen bei der Verwendung.
Natürlich können auch durch Verwendung eines Entwicklers vom
Pulver-Typ oder eines Entwicklers vom Flüssigkeits-Typ gute
photographische Eigenschaften erzielt werden.
In dem lithographischen Entwicklungssystem beträgt die Entwicklungstemperatur
vorzugsweise 20 bis 40°C, es können aber
auch andere Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewendet
werden. Die Entwicklungszeit hängt von der Entwicklungstemperatur
ab, sie beträgt jedoch im allgemeinen 10 bis 250
Sekunden, vorzugsweise 10 bis 150 Sekunden.
Eine Entwicklungslösung, die in dem FSL-Entwicklungssystem verwendet
wird, ist ein Entwickler mit einem hohen pH-Wert, der
eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, eine hohe Konzentration
an Sulfitionen (insbesondere 0,2 Mol/l oder mehr) und
eine Nitroindazolverbindung enthält.
Zu Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindungen, die in dem Entwickler
mit hohem pH-Wert verwendbar sind, gehören die gleichen
wie sie in dem vorstehend beschriebenen Lith-Entwickler
verwendet werden. Insbesondere Hydrochinon kann mit
Vorteil verwendet werden. Um die Sulfitionenkonzentration
konstant zu halten, kann gewünschtenfalls ein Sulfitionenpuffer,
wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Insbesondere
können die vorstehend beschriebenen Sulfite oder Sulfitionenpuffer
auch in diesem Entwicklungssystem verwendet
werden.
Ein bevorzugter pH-Wert dieses Entwicklers beträgt 10,5 oder
höher.
Nitroindazolverbindungen und Entwickler, die in diesem System
verwendet werden können, sind in
JP-A-58-190 943 näher beschrieben.
Die Entwicklungstemperatur in diesem System beträgt vorzugsweise
30 bis 50°C und eine bevorzugte Entwicklungszeit ist
10 bis 60 Sekunden.
In den oben beschriebenen vier Entwicklungssystemen kann der
Entwickler ferner enthalten Silberverfärbungsverhinderungsmittel,
wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 24 347/81
beschrieben, Auflösungshilfsmittel, wie in
JP-A-61-267 759 beschrieben. Ferner
können zugegeben werden ein pH-Puffer, wie z. B. Borsäure,
wie in JP-A-61-28 708 beschrieben,
Zucker (wie Saccharose), Oxime (wie Acetooxim), Phenole (wie
5-Sulfosalicylsäure) und tertiäre Phosphate (z. B. ein Natriumsalz,
ein Kaliumsalz davon), wie in
JP-A-60-93 433/85 beschrieben, wobei Borsäure bevorzugt
ist.
Als Fixierlösung können solche verwendet werden, welche die
üblicherwese angewendeten Zusammensetzungen haben. Fixiermittel,
die darin enthalten sein können, umfassen nicht nur Thiosulfate
und Thiocyanate, sondern auch organische Schwefelverbindungen,
die bekannt dafür sind, daß sie einen guten Fixiereffekt
aufweisen. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches
Aluminiumsalz (wie Aluminiumsulfat oder Alaun) als Härter
enthalten. Das wasserlösliche Aluminiumsalz liegt im allgemeinen
in einer Konzentration von bis zu 1,4 g/l, bezogen auf Al-
Basis, vor. Außerdem kann eine trivalente Eisenverbindung als
Oxidationsmittel in Form eines (Ethylendiamintetraacetato)eisen-
(III)Komplexes verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Lösung I: 600 ml Wasser, 18 g Gelatine, pH 3,0
Lösung II: 200 g AgNO₃, 800 ml Wasser
Lösung II: 200 g AgNO₃, 800 ml Wasser
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Lösungen I und
II werden nach dem folgenden Verfahren Impfemulsionen A und B
hergestellt.
Lösung IIIA: 1,4 g KBr, 76 g NaCl, 4 mg NH₄RhCl₆, 800 ml Wasser
Die Lösungen II und IIIA werden gleichzeitig mit einer konstanten
Geschwindigkeit zu der bei 40°C gehaltenen Lösung I unter
Anwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Es dauert
20 Minuten, um die Zugabe zu vervollständigen. Nach Entfernung
der löslichen Salze aus der Emulsion unter Anwendung eines
an sich bekannten konventionellen Verfahrens wird Gelatine
zugegeben und dann wird 2-Methyl-4-hydroxyl-1,3,3a,8-tetraazainden
als Stabilisator zugegeben, ohne eine chemische Reifung
durchzuführen. Die so erhaltene Emulsion besitzt eine mittlere
Korngröße von 0,20 µm, Ausbeute 1 kg und einen Gelatinegehalt
von 60 g. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion
A bezeichnet. Zu der Emulsion A wird eine Polyalkylenoxidverbindung
(PEO) zugegeben
nachstehend als Emulsion A-1 bezeichnet. Getrennt davon wird
ein Tetrazoliumsalz (T-Salz)
zu der Emulsion A zugegeben. Die resultierende Emulsion wird
nachstehend als Emulsion A-2 bezeichnet. Durch Zugabe einer
Hydrazinverbindung (Hz)
zu der Emulsion A wird noch eine weitere Emulsion hergestellt,
nachstehend als Emulsion A-3 bezeichnet. Es wird
ein Ultraviolett-Absorptionsmittel (UV-Absorptionsmittel) (Verbindung I-2)
zugegeben, um die Fraktionen der Emulsionen A-1 bis A-3 in
verschiedene Mengen aufzuteilen, wie in der Tabelle I angegeben.
Deshalb wird ein Polyethylacrylatlatex zu jeder Fraktion
in einem Mengenanteil von 30 Gew.-% zu der Gelatine,
bezogen auf Feststoffbasis, zugegeben und dazu wird ferner
1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol als Härter zugegeben. Die resultierenden
Fraktionen werden jeweils in Form einer Schicht
auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Beschichtungsmenge
von 4,0 g/m², bezogen auf Ag, aufgebracht und darauf
wird eine Schutzschicht aufgebracht, der vorher ein gelber
Farbstoff (Verbindung V-5) zugesetzt worden war, bis zur Erzielung
einer Beschichtungsmenge von 120 mg/m² zur Verbesserung
der Sicherheitslicht-Sicherheit, in einer Beschichtungsmenge
von 1,5 g/m², bezogen auf die Gelatine, zur Herstellung
von Proben. Jede Probe wird durch einen optischen Stufenkeil
(Graukeil) unter Verwendung eines Druckers P-607 vom Raumlicht-Typ,
belichtet und dann in jedem Entwicklungssystem Standard-
Behandlungen unterworfen. Die γ-Werte der behandelten Proben
werden bestimmt (nach dem oben beschriebenen Verfahren) und
sind in der Tabelle I angegeben.
Die Entwicklungsbehandlung der Proben A-1-a bis A-1-e
wird durchgeführt unter Verwendung eines Lith-Entwicklers
HS-5 oder eines FSL-Entwicklers FS-2,
diejenige der Proben
A-2-a bis A-2-e wird durchgeführt unter Verwendung des
Entwicklers A und diejenige der Proben A-3-a bis A-3-e
wird durchgeführt unter Verwendung des Entwicklers B.
Lösung IIIB: 2,8 g KBr, 75 g NaCl, 40 mg NH₄RhCl₆,
800 ml Wasser
Auf die gleiche Weise wie die Emulsion A wird eine Emulsion B
hergestellt unter Verwendung der Lösungen I, II und IIIB. Auf
die gleiche Weise wie die Proben A-1-a bis A-2-e werden Proben
B-1-a bis B-2-e hergestellt, wobei diesmal jedoch die
Emulsion B anstelle der Emulsion A verwendet wird, und den
Proben wird kein gelber Farbstoff einverleibt.
Die so erhaltenen Proben werden optisch belichtet und auf die
gleiche Weise wie die Proben aus der Emulsion A einer Entwicklungsbehandlung
unterzogen. Die erzielten Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle II angegeben.
(3) Die Proben A-1-a bis A-1-e werden unter den in der folgenden
Tabelle III angegebenen Bedingungen bildmäßig belichtet.
Die Originale und die lichtempfindliche
Probe besitzen eine Konfiguration, wie sie in der Fig. 1 angegeben
ist. Dann wird eine Entwicklung durchgeführt unter Verwendung
einer automatischen Entwicklungsvorrichtung FG 660.
Als
Entwicklerlösung wird ein Lith-Entwickler HS-5
verwendet, die Entwicklungstemperatur
beträgt 32°C und die Entwicklungszeit beträgt
60 s. Die Qualitäten der so erhaltenen Zeichenbilder
wurden bewertet.
Es werden die Filter SC-38, SC-39 und SC-41,
als Lichtquellenfilter in
Kombination mit den Lichtquellen verwendet, wie sie in der
Tabelle III angegeben sind. Die spektralen Transmissionen dieser
Filter sind in der Fig. 2 dargestellt.
Die Bewertung "5" der Zeichenbilder bezieht sich auf eine
solche Qualität, bei der dann, wenn die Originale und ein
lichtempfindliches Material vom Kontakt-Typ so angeordnet sind,
daß sie die in Fig. 1 erläuterte Konfiguration besitzen,
und eine korrekte Belichtung angewendet wurde, durch welche eine
50%-Punktfläche auf dem Halbton-Original als 50%-Punktfläche
auf dem lichtempfindlichen Material wiedergegeben wurde,
so Zeichenbilder mit einer Strichbreite von 30 µm auf dem
lichtempfindlichen Material wiedergegeben werden konnten, d. h.
es ergab sich eine ausgezeichnete Qualität. Andererseits bezieht
sich die Bewertung "1" der Zeichenbilder auf eine solche
Qualität, bei der dann, wenn die gleiche korrekte Belichtung
wie oben angegeben angewendet wird, Zeichenbilder mit einer
Strichbreite von 150 µm oder mehr kaum wiedergegeben werden
konnten, d. h. die Qualität ist viel schlechter. Die Bewertungen
"4", "3" und "2" bezeichnen Qualitäten zwischen der Qualität
"5" und der Qualität "1" auf der Basis einer visuellen Beurteilung.
Die Bewertungen "3" oder höher waren in der Praxis verwendbar.
Bei der Belichtung wird die Belichtungszeit für jede
Probe auf die gleiche Sekundenzahl eingestellt durch Kontrollieren
der Intensität der Belichtung mit einem neutralen
Dichtefilter. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III
angegeben.
Die Energieverteilungen dieser Lichtquellen sind in der Fig. 3
angegeben.
Die Proben A-1-a bis A-1-e werden jeweils mit einer weißen
Fluoreszenzlampe (Tageslichtlampe) (FL-40SW),
um die herum
ein Ausschnitt-Filter SC-42 (vgl. Fig. 2),
als Sicherheitslicht-
Filter befestigt war, eine Stunde lang mit 200 Lux belichtet.
Als Ergebnis dieser Belichtung (und der HS-5-Behandlung bzw.
-Entwicklung) betragen die Zunahmen der Dmin-Werte dieser
Proben weniger als 0,02, die sich auf einem solchen Niveau
befinden, daß sie praktisch unter hellem Licht (Tageslicht)
gehandhabt werden können.
Wenn man die in der Tabelle III angegebene Bewertung und das
Ergebnis des Sicherheitslicht-Tests in Erwägung zieht, so haben
sich die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen
Materialien als solche erwiesen, die in einem hellen Raum gehandhabt
werden können und Bilder mit einer hohen Qualität
innerhalb des erfindungsgemäß angestrebten Testniveaus ergeben.
(4) Nach der gleichen Belichtung wie bei der Untersuchung (3)
werden die Proben A-2-a bis A-2-e 30 Sekunden lang bei 28°C
(unter vollständigem Rühren) und unter Verwendung des Entwicklers
A einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, um die Qualitäten
der entwickelten Bilder nach den gleichen Kriterien wie
vorstehend angegeben zu beurteilen. Die erzielten Ergebnisse
sind in der Tabelle IV angegeben.
Der Sicherheitslicht-Sicherheitstest wird auch auf ähnliche
Weise wie oben durchgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse
wie bei der Untersuchung (3) (durch Behandlung bzw. Entwicklung
mit dem Entwickler A) erhalten wurden.
Analog zu dem Kontrast-Entwicklungssystem, wie es in der Untersuchung
(3) verwendet wurde, erwies sich das Testniveau innerhalb
des Rahmens der vorliegenden Erfindung als sehr hoch auch
in bezug auf diesen Kontrastentwicklungssystem.
(5) Nach der gleichen Belichtung wie bei der Untersuchung (3)
werden die Proben A-1-a bis A-1-e 20 Sekunden lang bei 38°C
in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung FG-660F
unter Verwendung
des Entwicklers FS-2 für das FSL-Entwicklungssystem
entwickelt,
um auf entsprechende Weise die Qualitäten der entwickelten
Bilder zu beurteilen. Die erzielten Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle V angegeben.
Der Sicherheitslicht-Sicherheitstest wird ebenfalls auf ähnliche
Weise wie oben durchgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse
wie bei der Untersuchung (3) (durch Entwicklung mit
dem Entwickler FS-2) erhalten werden.
Analog zu dem Kontrast-Entwicklungssystem, das bei der Untersuchung
(3) verwendet wurde, erweist sich das Testniveau innerhalb
des Rahmens der vorliegenden Erfindung auch bei diesem
Kontrast-Entwicklungssystem als sehr hoch.
(6) Nach der gleichen Belichtung wie bei der Untersuchung (3)
werden die Proben A-3-a bis A-3-e 20 Sekunden lang bei 38°C
unter Verwendung des Entwicklers B in einer automatischen
Entwicklungsvorrichtung FG-660F
einer Entwicklungsbehandlung unterzogen,
um auf entsprechende Weise die Qualitäten der entwickelten
Bilder zu bewerten. Die erzielten Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle VI angegeben.
Der Sicherheitslicht-Sicherheitstest wird auch auf ähnliche
Weise wie oben durchgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse wie
bei der Untersuchung (3) (durch Entwicklung mit dem Entwickler B)
erhalten werden.
Analog zu dem Kontrast-Entwicklungssystem, wie es bei der
Untersuchung (3) angewendet worden ist, liegt das Testniveau
innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung auch in diesem
Hydrazin-Kontrast-Entwicklungssystem sehr hoch.
Für die Belichtung der Proben B-1-a bis B-1-e oder der Proben
B-2-a bis B-2-e wird das gleiche Original wie in der Untersuchung
(3) verwendet und es wird die gleiche Lichtquelle (D)
für die Belichtung (eine 15 KW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe
H-15-L31)
verwendet. Die Proben B-1-a bis B-1-e werden auf die gleiche
Weise wie bei der Untersuchung (3) einer Entwicklungsbehandlung
unterzogen, während die Proben B-2-a bis B-2-e auf die
gleiche Weise wie bei der Untersuchung (4) einer Entwicklungsbehandlung
unterzogen werden. Die Beurteilung der Qualitäten
der entwickelten Bilder wird unter Verwendung der gleichen
Kriterien wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Die erzielten
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.
Die hier verwendete Lichtquelle (D) wies nahezu die gleiche
spektrale Energieverteilung auf wie die Lichtquelle (A).
Der Sicherheitslicht-Sicherheitstest wird bei einer Belichtung
von 200 Lux unter Verwendung einer UV-Ausblendungs-
Fluoreszenzlampe (FLR-40SW-DLX-NU/M)
durchgeführt,
wobei ähnliche Ergebnisse wie bei der Untersuchung (3)
erzielt wurden.
Wie aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen und den in
der Tabelle VII angegebenen Ergebnissen hervorgeht, ist das
Niveau innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung sehr
hoch.
Die bei den vorstehend beschriebenen Untersuchungen verwendeten
Entwickler A und B besitzen jeweils die folgenden Zusammensetzungen:
Entwickler A | |
Dinatriumethylendiamintetraacetat (Dihydrat)|0,75 g | |
wasserfreies Kaliumsulfit | 51,7 g |
wasserfreies Kaliumcarbonat | 60,4 g |
Hydrochinon | 15,1 g |
1-Phenyl-3-pyrazolidon | 0,51 g |
Natriumbromid | 2,2 g |
5-Methylbezotriazol | 0,124 g |
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol | 0,018 g |
5-Nitro-indazol | 0,106 g |
Diethylenglykol | 98 g |
Wasser | ad 1 l |
(pH = 10,5) |
Entwickler B | |
Hydrochinon|45,0 g | |
N-Methyl-p-aminophenol · 1/2 Sulfat | 0,8 g |
Natriumhydroxid | 18,0 g |
Kaliumhydrid | 55,0 g |
5-Sulfosalicylsäure | 45,0 g |
Borsäure | 25,0 g |
Kaliumsulfit | 110,0 g |
Dinatriumethylendiamintetraacetat | 1,0 g |
Kaliumbromid | 6,0 g |
5-Methylbenzotriazol | 0,6 g |
n-Butyldiethanolamin | 15,0 g |
Wasser | ad 1 l |
(pH = 11,6) |
Eine wäßrige Sibernitratlösung und eine wäßrige Natriumchloridlösung,
enthaltend Ammoniumhexachlororhodat(III) in
einer Menge von 5 × 10-6 Mol pro Silber, werden bei
40°C in einer Gelatinelösung unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens
gemischt zur Herstellung einer
monodispersen Emulsion, die kubische Silberchloridkörnchen
mit einer mittleren Korngröße von 0,2 µm enthält. Nach der
Kornbildung werden die wasserlöslichen Salze aus der Emulsion
unter Anwendung eines konventionellen Ausflockungsverfahrens
entfernt und dann wurde Gelatine zugegeben. Außerdem
werden 5 × 10-3 Mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
und 4 × 10-4 Mol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zu der
resultierenden Emulsion als Stabilisator zugegeben, ohne
eine chemische Reifung durchzuführen.
Die Emulsion wird so hergestellt, daß sie 55 g Gelatine und
105 g Silber in einem 1 kg-Anteil derselben enthält (die
so hergestellte Emulsion wird nachstehend als Emulsion C
bezeichnet).
Die Emulsion C wird gleichmäßig in Fraktionen unterteilt und
den Fraktionen werden jeweils die Verbindungen der Formel
(II) (die Hydrazinderivate), deren Beispiel-Nummern und
deren Zugabemengen in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben
sind, zugegeben. Außerdem wird der gleiche Latex,
wie in Formel 3 des Herstellungsbeispiels 3 der US-A-
3 525 620 beschrieben, als Polymerlatex in einer Menge
von 20 g pro Mol Silber zugegeben und ferner wird 1,3-
Vinylsulfonyl-2-propanol als Härter zugegeben. Jede der
resultierenden Emulsionsfraktionen wird in Form einer
Schicht auf einen transparenten Polyethylenterephthalatfilm
in einer Beschichtungsmenge von 3,8 g/m², bezogen auf
Silber, aufgebracht und außerdem wird eine Gelatineschicht
als Schutzschicht auf den Emulsionsüberzug in einer Beschichtungsmenge
von 1,5 g/m², bezogen auf die Gelatine, aufgebracht.
In dieser Schutzschicht ist der gelbe Farbstoff V-5
in einer Menge von 100 mg pro m² enthalten zur Verbesserung
der Sicherheitslicht-Sicherheit für sichtbares Licht. Auf
diese Weise werden lichtempfindliche Materialien, nachstehend
als Proben Nr. (1) bis (9) bezeichnet, erhalten. Jede dieser
Proben wird durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil)
unter Anwendung der nachstehend angegebenen Belichtungsbedingungen
(A) oder (B) belichtet.
- (A): Die Belichtung wird durchgeführt durch ein ND-Filter, wobei als Lichtquelle ein Drucker vom Modell P-607 verwendet wurde (ausgestattet mit einer Ultrahochdruck- Quecksilberlampe ORC-CHM-1000) (Vergleichsbeispiel).
- (B): Die Belichtung wird durchgeführt unter Verwendung eines Ausblendfilters SC-38, der so fungiert, daß er den Ultraviolett-Anteil des Lichtes blockierte, wobei als Lichtquelle ein Drucker vom Modell P-607 verwendet wird (ausgestattet mit einer Ultrahochdruck- Quecksilberlampe ORC-CHM-1000) (Erfindung).
Die belichteten Proben werden 20 Sekunden lang bei 38°C mit
dem Entwickler B in einer automatischen 02103 00070 552 001000280000000200012000285910199200040 0002003707849 00004 01984 Entwicklungsvorrichtung
FG-800RA
einer Entwicklungsbehandlung unterzogen.
Die Originale und die jeweiligen lichtempfindlichen Proben
Nr. 1 bis 9 werden so angeordnet, daß sie jeweils die in
der Fig. 1 dargestellten Konfiguration besitzen, und es wird
eine Belichtung durchgeführt, so daß 50%
der Punktfläche des Halbtonoriginals als 50% Punktfläche
auf der lichtempfindlichen Probe durch die obengenannte
Entwicklungsbehandlung wiedergegeben werden kann unter
Anwendung der Belichtungsbedingungen (A) bzw. (B). Bei dem
vorstehend beschriebenen Kontaktverfahren erhält man
Zeichenbilder auf jeder lichtempfindlichen Probe und ihre
Strichbreite wird mit einem Mikrodensitometer gemessen.
Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII
angegeben.
Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt als Relativwert des
Kehrwertes der Belichtungsmenge, die für die Erzielung
einer Dichte von 4,0 erforderlich ist, wobei die Empfindlichkeit
der Probe Nr. 1 auf den Wert 100 festgesetzt wird.
Die Gamma-Werte werden nach dem weiter oben definierten
Verfahren bestimmt.
Das Wiedergabevermögen der Strichbreite eines Strichoriginals
wird bewertet an Hand der Strichbreite des Zeichenbildes
in dem lichtempfindlichen Material vom Kontakt-Typ,
die erhalten wird durch Umwandlung aus den Zeichen mit
einer Strichbreite von 100 µm, die auf der Oberfläche des
Originals vorhanden sind.
Wenn die Strichbreite der Zeichenbilder als Ordinate und
die Gamma-Werte als Abszisse aufgetragen werden, wird das
in der Fig. 5 dargestellte Diagramm erhalten. Die in den
erfindungsgemäßen Proben Nr. (2) bis (9) unter den Belichtungsbedingungen
(B) erzeugten Zeichenbilder weisen eine
Strichbreite auf, die breiter als 50 µm war, d. h. sie waren
kaum zu kontrahieren. Die vorliegende Erfindung ergibt
daher ein Zeichenbild mit einer guten Qualität.
Claims (2)
1. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes beim Kontaktkopierverfahren
unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials
mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht und einem
γ-Wert von mindestens 10, das im Tageslicht handhabbar ist,
das ein Hydrazinderivat, ein Tetrazoliumsalz oder eine
Polyethylenoxidverbindung in wenigstens einer lichtempfindlichen
Schicht und/oder anderen hydrophilen Kolloidschicht
enthält, das eine lichtempfindliche Emulsionsschicht
aufweist, die eine Silberchloridemulsion oder eine Silberchloridbromidemulsion
mit einem Chloridgehalt von mindestens
80 Mol-% enthält und dessen Silberhalogenidemulsion
ein wasserlösliches Rhodiumsalz in einer Menge von 1 × 10-7
bis 1 × 10-4 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält,
dadurch gekennzeichnet,
daß die lichtempfindliche Schicht mit Licht, das keine Wellenlänge von 370 nm aufweist, bildweise belichtet wird,
wobei zur Durchführung der bildweisen Belichtung mit solchem Licht
daß die lichtempfindliche Schicht mit Licht, das keine Wellenlänge von 370 nm aufweist, bildweise belichtet wird,
wobei zur Durchführung der bildweisen Belichtung mit solchem Licht
- (a) eine Lichtquelle verwendet wird, die keine Emissionsenergie in dem Wellenlängenbereich 370 nm aufweist, oder
- (b) dem lichtempfindlichen Material ein UV-Absorptionsmittel einverleibt wird und/oder
- (c) zwischen der Lichtquelle und dem lichtempfindlichen Material ein optischer Filter für die Absorption von UV-Licht im Wellenlängenbereich von 370 nm angeordnet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die lichtempfindliche Emulsionsschicht Silberhalogenidkörnchen
enthält, die bei einem pH-Wert von 6 hergestellt
worden sind.
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3707849A1 DE3707849A1 (de) | 1987-09-24 |
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Family Applications (1)
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Country Status (3)
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DE (1) | DE3707849C2 (de) |
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5200298A (en) * | 1989-05-10 | 1993-04-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of forming images |
US5258259A (en) * | 1989-09-14 | 1993-11-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image forming method with redox development inhibitor |
US5175073A (en) * | 1991-03-26 | 1992-12-29 | Eastman Kodak Company | Nucleated contact film for use in graphic arts |
EP0518541B1 (de) * | 1991-05-31 | 2000-09-13 | Konica Corporation | Verarbeitungsverfahren für lichtempfindliche fotografische Schwarzweiss-Silberhalogenidmaterialien |
JPH07295132A (ja) * | 1994-04-26 | 1995-11-10 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |
US5635343A (en) * | 1994-09-29 | 1997-06-03 | Eastman Kodak Company | Ultraviolet absorbing compounds and photographic elements containing them |
DE69603344T2 (de) * | 1995-11-14 | 2000-01-13 | Eastman Kodak Co., Rochester | Photopgraphische Hochkontrastmaterialien geschützt gegen Aufhelleffekte |
US20080311520A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Jianfei Yu | On-press developable negative-working imageable elements and methods of use |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3658533A (en) * | 1969-06-11 | 1972-04-25 | Horizons Research Inc | Copying process |
GB1560005A (en) * | 1976-08-11 | 1980-01-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic emulsions |
US4362809A (en) * | 1981-03-30 | 1982-12-07 | Hewlett-Packard Company | Multilayer photoresist process utilizing an absorbant dye |
US4416522A (en) * | 1982-01-25 | 1983-11-22 | The Gerber Scientific Instrument Company | Daylight photoplotting and film therefor |
JPS58190943A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
IE56081B1 (en) * | 1982-11-01 | 1991-04-10 | Microsi Inc | A method of producing images of enhanced contrast in photoresists |
JPS6083028A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH0629943B2 (ja) * | 1983-10-31 | 1994-04-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
JPS60258537A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高コントラストネガティブ画像の形成方法 |
JPS6129837A (ja) * | 1984-07-23 | 1986-02-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 |
US4619892A (en) * | 1985-03-08 | 1986-10-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Color photographic element containing three silver halide layers sensitive to infrared |
JPS6280640A (ja) * | 1985-10-04 | 1987-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1987
- 1987-03-10 GB GB8705570A patent/GB2190214B/en not_active Expired
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-
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- 1990-09-13 US US07/581,435 patent/US5085970A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5085970A (en) | 1992-02-04 |
DE3707849A1 (de) | 1987-09-24 |
GB2190214B (en) | 1989-11-08 |
GB8705570D0 (en) | 1987-04-15 |
GB2190214A (en) | 1987-11-11 |
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