JP2687189B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Description
ミングで優れた現像抑制能を有する現像抑制剤を放出す
ることができる新規な化合物を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。
用カラー感光材料においては、ISO感度100並の高
画質を有するISO400感光材料(Super HG
−400)に代表されるような高感度で粒状性、鮮鋭
性、色再現性に優れ、かつ感光材料保存性に優れた感光
材料が要望されるようになった。
させない化合物として、ふたつ以上のタイミング基を介
してイメージワイズに現像抑制剤を放出する化合物が例
えば英国特許1531927号、特開昭60−2186
45号、同61−156127号、米国特許48617
01号および同4698297号などに記載されてい
る。しかしながらこれらの化合物は現像抑制剤を放出す
る速度(タイミング)が不適切であったり、現像抑制剤
の拡散性が適当でなかったりするために鮮鋭性、粒状
性、色再現性等の改良が不充分であった。またこれら化
合物を含有する感光材料には、露光後現像処理まで長期
間経時させたり、高温多湿条件下にさらしたりすると、
カブリの上昇や感度低下が著しいという問題のあるもの
が多かった。
性、粒状性、色再現性に優れかつ撮影(露光)後現像ま
での経時期間中の写真性の変動が少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。
上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式
(I)で表わされる化合物を少なくとも1種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成された。
を表わす。X1 は酸素原子もしくは硫黄原子を表わす。
X2 は酸素原子、硫黄原子、もしくは=NX6 基を表わ
す。Wは炭素原子もしくは硫黄原子を表わす。X3 、X
4 、X5 、X6 はそれぞれ水素原子もしくは有機残基を
表わし、X3 、X4 およびX5 の任意の2つが二価基と
なって連結し環を形成しても良い。PUGはヘテロ原子
で結合する写真性有用基を表わす。Wが炭素原子のとき
n1 は1であり、Wが硫黄原子のときn1 は1ないし2
であり、n1 が2のとき2つのX2 は同じであっても異
なっていてもよい。n2 は1ないし2であり、n2 が2
のとき2つずつあるX3 、X4 、X5 はそれぞれ同じで
あっても異なっていてもよい。
図に示すように現像主薬酸化体(Dox)との反応によ
りAとX1 との間の結合が切れ、その後WとNとの結合
が切れ、n2 が2のときには更にNとCの結合が開裂し
た後、最終的にCとPUGの間の結合が切れPUGを放
出するものである。
ー残基または酸化還元基を表わす。Aで表わされるカプ
ラー残基としては、例えばイエローカプラー残基(例え
ばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなどの開鎖
ケトメチレン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基
(例えば5−ピラゾロン型、ピラゾロトリアゾール型ま
たはイミダゾピラゾール型などのカプラー残基)、シア
ンカプラー残基(例えばフェノール型、ナフトール型、
ヨーロッパ公開特許第249,453号に記載のイミダ
ゾール型または同304,001号に記載のピラゾロピ
リミジン型などのカプラー残基)および無呈色カプラー
残基(例えばインダノン型またはアセトフェノン型など
のカプラー残基)が挙げられる。また、米国特許第4,
315,070号、同4,183,752号、同4,1
74,969号、同3,961,959号、同4,17
1,223号または特開昭52−82423号に記載の
ヘテロ環型のカプラー残基であってもよい。
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、1,4−ナフトハイドロキノン類、1,2−ナ
フトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、
ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げ
られる。これらの基は具体的には例えば特開昭61−2
30135号、同62−251746号、同61−27
8852号、米国特許第3,364,022号、同3,
379,529号、同3,639,417号、同4,6
84,604号またはJ.Org.Chem.,29、588(19
64)に記載されているものである。
1)、(Cp−2)、(Cp−3)、(Cp−4)、
(Cp−5)、(Cp−6)、(Cp−7)、(Cp−
8)、(Cp−9)、(Cp−10)または、(Cp−
11)で表わされるカプラー残基であるときである。こ
れらのカプラーはカップリング速度が大きく好ましい。
いる*印は、X1 との結合位置を表わす。上式において
はR51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、
R59、R60、R61、R62、R63、R64またはR65が耐拡
散基を含む場合、それは炭素数の総数が8ないし40、
好ましくは10ないし30になるように選択され、それ
以外の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。
fについて詳しく説明する。以下でR41は脂肪族基、
芳香族基または複素環基を表わし、R42は芳香族基ま
たは複素環基を表わし、R43、R44およびR45は
水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す。
52およびR53は各々R42と同じ意味を表わす。k
は0または1を表わす。R54はR41と同じ意味の
基、R41CON(R43)−基、R41R43N−
基、R41SO2N(R43)−基、R41S−基、R
43O−基、R45N(R43)CON(R44)−
基、またはN≡C−基を表わす。R55はR41と同じ
意味の基を表わす。R56およびR57は各々R43基
と同じ意味の基、R41S−基、R43O−基、R41
CON(R43)−基、またはR41SO2N
(R43)−基を表わす。R58はR41と同じ意味の
基を表わす。R59はR41と同じ意味の基、R41C
ON(R43)−基、R41OCON(R43)−基、
R41SO2N(R43)−基、R43R44NCON
(R45)−基、R41O−基、R41S−基、ハロゲ
ン原子、またはR41R43N−基を表わす。dは0な
いし3を表わす。dが複数のとき複数個のR59は同じ
置換基または異なる置換基を表わす。またそれぞれのR
59が2価基となって連結し環状構造を形成してもよ
い。環状構造を形成するときの例としては、ピリジン環
またはピロール環などがあげられる。R60はR41と
同じ意味の基を表わす。R61はR41と同じ意味の基
を表わす。R62はR41と同じ意味の基、R41OC
ONH−基、R41SO2NH−基、R43R44NC
ON(R45)−基、R43R44NSO2N
(R45)−基、R43O−基、R41S−基、ハロゲ
ン原子またはR41R43N−基を表わす。R63はR
41と同じ意味の基、R43CON(R45)−基、R
43R44NCO−基、R41SO2N(R44)−
基、R43R44NSO2−基、R41SO2−基、R
43OCO−基、R43O−SO2−基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基またはR43CO−基を表わ
す。eは0ないし4の整数を表わす。複数個のR62ま
たはR63があるとき各々同じものまたは異なるものを
表わす。R64およびR65は各々、R43R44NC
O−基、R41CO−基、R43R44NSO2−基、
R41OCO−基、R41SO2−基、ニトロ基または
シアノ基を表わす。Z1は窒素原子または=C
(R66)−基(R66は水素原子またはR63と同じ
意味の基を表わす)を表わす。Z2はイオウ原子または
酸素原子を表わす。fは0または1を表わす。
2、好ましくは1〜22の飽和または不飽和、鎖状また
は環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭
化水素基である。代表的な例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、(t)−ブチ
ル、(i)−ブチル、(t)−アミノ、ヘキシル、シク
ロヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、1,1,
3,3−テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、またはオクタデシルが挙げられる。
置換もしくは無置換のフェニル基、または置換もしくは
無置換のナフチル基である。
1〜7の複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイ
オウ原子から選ばれる。好ましくは3員ないし8員環の
置換もしくは無置換の複素環基である。複素環基の代表
的な例としては2−ピリジル、2−フリル、2−イミダ
ゾリル、1−インドリル、2,4−ジオキソ−1,3−
イミダゾリジン−5−イル、2−ベンゾオキサゾリル、
1,2,4−トリアゾール−3−イルまたは4−ピラゾ
リルが挙げられる。
素環基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、
ハロゲン原子、R47O−基、R46S−基、R47CON
(R48)−基、R47N(R48)CO−基、R46OCON
(R47)−基、R46SO2 N(R47)−基、R47R48N
SO2 −基、R46SO2 −基、R47OCO−基、R47R
48NCON(R49)−基、R46と同じ意味の基、R46C
OO−基、R47OSO2−基、シアノ基またはニトロ基
が挙げられる。ここでR46は脂肪族基、芳香族基、また
は複素環基を表わし、R47、R48およびR49は各々脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂
肪族基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義した
のと同じ意味である。
の好ましい範囲について説明する。R51は脂肪族基ま
たは芳香族基が好ましい。R52およびR55は芳香族
基が好ましい。R53は芳香族基および複素環基が好ま
しい。
41CONH−基、またはR41R43N−基が好まし
い。R56およびR57は脂肪族基、芳香族基、R41
O−基、またはR41S−基が好ましい。R58は脂肪
族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−6)に
おいてR59はクロール原子、脂肪族基またはR41C
ONH−基が好ましい。dは1または2が好ましい。R
60は芳香族基が好ましい。一般式(Cp−7)におい
てR59はR41CONH−基が好ましい。一般式(C
p−7)においてはdは1が好ましい。R61は脂肪族
基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−8)にお
いてeは0または1が好ましい。R62としてはR41
OCONH−基、R41CONH−基またはR41SO
2NH−基が好ましく、これらの置換位置はナフトール
環の5位が好ましい。一般式(Cp−9)において、R
63としてはR41CONH−基、R41SO2NH−
基、R41R43NSO2−基、R41SO2−基、R
41R43NCO−基、ニトロ基またはシアノ基が好ま
しく、kは1または2が好ましい。一般式(Cp−1
0)においてR63は、(R43)2NCO−基、R
43OCO−基またはR43CO−基が好ましく、kは
1または2が好ましい。一般式(Cp−11)において
R54は脂肪族基、芳香族基またはR41CONH−基
が好ましく、fは1が好ましい。
くは硫黄原子を表わすとき、−X1−W(=X2 )n1−
で示される基としては例えば以下のものがある。 −OC(=O)−、−OC(=S)−、−SC(=O)
−、−SC(=S)−、−OS(=O)−、−OS(=
O)2 −、−SS(=O)2 −、
水素もしくは1価の有機基を表わし、有機基として好ま
しくは以下に挙げる基である。
ル、イソブチル、tert−ブチル、sec −ブチル、ネオペ
ンチル、ヘキシルなど)、アリール基(フェニルな
ど)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル)、スル
ホニル基(例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル)、カルバモイル基(例えばエチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル)、スルファモイル基(例えばエチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル)、アルコ
キシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば
フェノキシカルボニル、4−メチルフェノキシカルボニ
ル)、アルコキシスルホニル基(例えばブトキシスルホ
ニル、エトキシスルホニル)、アリールオキシスルホニ
ル基(例えばフェノキシスルホニル、4−メトキシフェ
ノキシスルホニル)、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、チオアシル基(例えばチオアセチル、チオベンゾイ
ル)、チオカルバモイル基(エチルチオカルバモイルな
ど)、イミドイル基(例えばN−エチルイミドイル
基)、アミノ基(アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミ
ノなど)、アシルアミノ基(ホルミルアミノ、アセチル
アミノ、N−メチルアセチルアミノなど)、アルコキシ
基(メトキシ、イソプロピルオキシなど)、またはアリ
ールオキシ基(フェノキシなど)である。
もよく、置換基としてはX6 として挙げた基のほかハロ
ゲン原子(フルオロ、クロロ、ブロモなど)、カルボキ
シル基、スルホ基などが挙げられる。
黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
ましくは−OC(=O)−、−OS(=O)−、もしく
は−OC(=S)−基であり、特に好ましくは−OC
(=O)−基である。
いて、それぞれが水素原子もしくは1価の有機基を表わ
す場合について説明する。
合、有機基としてはアルキル基(メチル、エチルなど)
もしくはアリール基(フェニルなど)が好ましい。X3
およびX4 として好ましくは少なくともいずれかが水素
原子である場合であり、特に好ましくはX3 とX4 が水
素原子であるときである。
げる基である。アルキル基(メチル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、tert−ブチル、sec −ブチル、ネオ
ペンチル、ヘキシルなど)、アリール基(フェニルな
ど)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル)、スル
ホニル基(例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル)、カルバモイル基(例えばエチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル)、スルファモイル基(例えばエチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル)、アルコ
キシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば
フェノキシカルボニル、4−メチルフェノキシカルボニ
ル)、アルコキシスルホニル基(例えばブトキシスルホ
ニル、エトキシスルホニル)、アリールオキシスルホニ
ル基(例えばフェノキシスルホニル、4−メトキシフェ
ノキシスルホニル)、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、チオアシル基(例えばチオアセチル、チオベンゾイ
ル)、チオカルバモイル基(エチルチオカルバモイルな
ど)、イミドイル基(例えばN−エチルイミドイル
基)、アミノ基(アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミ
ノなど)、アシルアミノ基(ホルミルアミノ、アセチル
アミノ、N−メチルアセチルアミノなど)、アルコキシ
基(メトキシ、イソプロピルオキシなど)、またはアリ
ールオキシ基(フェノキシなど)である。
もよく、置換基としてはX5 として挙げた基のほかハロ
ゲン原子(フルオロ、クロロ、ブロモなど)、カルボキ
シル基、スルホ基、などが挙げられる。
5以下であることが好ましい。またX5 として更に好ま
しくは置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリー
ル基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のアル
キル基である。
いて、これらのうちの任意の2つが2価基となって連結
し環を形成する場合について説明する。形成する環の大
きさとしては4ないし8員環が好ましく、より好ましく
は4ないし6員環を形成する場合である。
ある。 −C(=O)−N(X7)−、−SO2 −N(X7)−、−
(CH2)3 −、−(CH2)4 −、−(CH2)5 −、−C
(=O)−(CH2)2 −、−C(=O)−N(X7)−C
(=O)−、−SO2 −N(X7)−C(=O)−、−C
(=O)−C(X7)(X8)−、−(CH2)2 −O−CH
2 −である。
X5 が1価の有機基を表わす場合と同義であり、X7 と
X8 は同じであっても異なっていてもよい。X3 、
X4 、X5 のうち2価基として参与しない残りの基は水
素原子もしくは1価の有機基を表わし、有機基の具体例
等は環を形成しない場合に示したX3 、X4 、X5 の場
合と同じである。
合し環を形成する場合好ましくはX3 とX4 のいずれか
が水素原子であり、残りのX3 ないしX4 がX5 と環を
形成する場合であり、更に好ましくは先ほど挙げた2価
基の左端が一般式(I)の窒素原子と結合し、右端が炭
素原子と結合する場合である。
を形成せずそれぞれが水素原子もしくは1価の有機基を
表わす場合である。また一般式(I)においてn2 は1
ないし2であり、好ましくはn2 は1である。また一般
式(I)においてAとPUGで表わされる2つの基を除
いたX1 以下−C(X3)(X4)−にいたる2価基の式量
は240以下であることが好ましく、更に好ましくは2
00以下であり、特に好ましくは180以下である。
性有用基は詳しくは現像抑制剤、色素、カブラセ剤、現
像薬、カプラー、漂白促進剤、定着促進剤などである。
好ましい写真性有用基の例は米国特許第4,248,9
62号に記載のある写真性有用基(該特許中、一般式P
UGで表わされるもの)、特開昭62−49353号に
記載のある色素(該明細書中、カプラーより放出される
離脱基の部分)、米国特許第4,477,563号に記
載のある現像抑制剤、および特開昭61−201247
および特開平2−55号等に記載のある漂白促進剤(該
明細書中、カプラーより放出される離脱基の部分)が挙
げられる。本発明において、写真性有用基として特に好
ましいものは現像抑制剤である。
(INH−1)〜(INH−13)で表わされる基であ
る。
基と結合する位置を表わす。また**は置換基と結合す
る位置を表わし、置換基としては脂肪族基、アリール
基、ヘテロ環基が挙げられる。
ルボニル基(エトキシカルボニル、1,4−ジオキソ−
2,5−ジオキサデシル、1,4−ジオキソ−2,5−
ジオキサ−8−メチルノニルなど)、アリールオキシカ
ルボニル基(フェノキシカルボニルなど)、アルキルチ
オ基(メチルチオ、プロピルチオなど)、アルコキシ基
(メトキシ、プロピルオキシなど)、スルホニル基(メ
タンスルホニルなど)、カルバモイル基(エチルカルバ
モイルなど)、スルファモイル基(エチルスルファモイ
ルなど)、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基(アセ
チルアミノなど)、アルキル基(メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、デシル、イソブチル、t−ブ
チル、2−エチルヘキシル、ベンジル、4−メトキシベ
ンジル、フェネチル、プロピルオキシカルボニルメチ
ル、2−(プロピルオキシカルボニル)エチル、ブチル
オキシカルボニルメチル、ペンチルオキシカルボニルメ
チル、2−シアノエチルオキシカルボニルメチル、2,
2−ジクロロエチルオキシカルボニルメチル、3−ニト
ロプロピルオキシカルボニルメチル、4−ニトロベンジ
ルオキシカルボニルメチル、もしくは2,5−ジオキソ
−3,6−ジオキサデシルなど)が挙げられる。
ル、4−メトキシカルボニルフェニル、4−エトキシカ
ルボニルフェニル、3−メトキシカルボニルフェニル、
4−(2−シアノエチルオキシカルボニル)−フェニル
等が挙げられる。
−ピリジル、2−ピリジル、2−フリル、2−テトラヒ
ドロピラニル、等が挙げられる。
しくは無置換のアルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキル基もしくはアリール基であ
る。更に好ましくは置換基を有するアルコキシカルボニ
ル基、炭素数2ないし7の無置換アルキル基、アルコキ
シカルボニル基で置換されたアルキル基、炭素数2ない
し10の置換アルキル基または置換もしくは無置換のフ
ェニル基である。
NH−1)、(INH−2)、(INH−3)、(IN
H−4)、(INH−9)および(INH−12)であ
り、特に好ましくは(INH−1)、(INH−2)お
よび(INH−3)である。
本発明はこれらによって限定されるものではない。
5号に記載の方法をはじめ、種々の方法により合成する
ことができる。そのうち代表的な合成ルートとしては以
下スキーム1及びスキーム2で示した方法が挙げられ
る。
チオニルで処理した後baseの存在下PUGと反応させた
場合と、(I−5)をZn I2 の存在下PUGと反応さ
せた場合とでは生成する(Ia)が同一ではなく異性体
を与える事がある。例えばPUGとして現像抑制剤を用
いた場合前記(INH−1)等で示したように硫黄原子
もしくは窒素原子で結合する2つ可能性があり、合成法
により両者を作り分けることができる。
す。
ル(500ml)に溶解し、そこにジイソプロピルエチル
アミン(142ml)を加え4時間攪拌した。析出した結
晶を濾取し酢酸エチルで洗浄することにより(1−c)
を176g(75%)得た。
ヒド(27.9g)を1,2−ジクロロエタン(500
ml)と酢酸(54ml)の混合液中還流下4時間反応させ
た。室温に冷却後反応液を水洗し無水硫酸ナトリウムで
乾燥後濃縮した。得られた残査をクロロホルムを溶出液
とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
することにより(1−d)を23.2g(41.2%)
得た。
8gをクロロホルム(250ml)に溶解し、そこに沃化
亜鉛26.88gを加え3時間攪拌した。1N塩酸を加
えた後反応液を水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥、濃縮後、得られた残査をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(酢酸エチル−ヘキサン1:4)にて精
製することにより例示化合物(1) を7.0g得た(2
3.9%)。m.p.117.0〜118.5℃。
5〜63.0℃ (合成例3)例示化合物(5) の合成 合成例1と同様の方法により合成した。m.p.95.
5〜96.5℃ (合成例4)例示化合物(6) の合成 合成例1と同様の方法により合成した。m.p.63.
5〜66.0℃ (合成例5)例示化合物(9) の合成 合成例1と同様の方法により合成した。m.p.14
6.0〜148.0℃。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、***特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、4層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号,同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“I. 乳剤製造(Emu
lsion preparation and types)”、および同No.18716
(1979年11月), 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約3以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, PhotographicScience
and Engineering )、第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア/シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒
子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好まし
く、4.5g/m2以下が最も好ましい。
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −C〜G、および同No.307105 、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、***特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、***特許(公開)第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −G項、同No.307
105 のVII −G項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するDIRカプラーは、本発明の一般式(I)で表
わされるもの以外に、前述のRD 17643、VII −F項及び
同No.307105 、VII −F項に記載された特許、特開昭57
-151944 号、同57-154234 号、同60-184248 号、同63-3
7346号、同63-37350号、米国特許 4,248,962号、同4,78
2,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.11449、
同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放
出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮す
るのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大で
ある。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140号、
同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170840
号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-107029
号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
DIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー
放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物も
しくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェニル)
イソフタレート、ビス(1,1-ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類(N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2-エチ
ルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、***特許
出願(OLS)第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T
1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、2号,124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター(膨潤計)を使用することにより、測定で
き、T1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T
1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 %が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
%が好ましい。
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好
ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml 以下にすることもできる。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以
下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷〔処理
液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III )錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III )錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜8である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、***特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号(1978年7月)などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物;特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩;***特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類;特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物;そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、***特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル/l 添加することが好ましい。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年5月号)に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、本発明
のハロゲン化銀感光材料は米国特許第 4,500,626号、特
開昭60-133449 号、同59-218443 号、同61-238056 号、
欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−1、
W−2、W−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F
−3、F−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−
9、F−10、F−11、F−12、F−13及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。
層、第4層および第5層に添加されているカプラーC−
1を比較用カプラーおよび本発明のカプラーに置き換
え、試料102〜113を作製した。添加したカプラー
種および量(モル比でC−1を1.0とした)を表1に
示す。これら添加量は階調(ガンマ)が合うように決め
た。
カラー現像処理を行った。得られた鮮鋭性についても同
様の処理を行って慣用のMTF法で測定した。さらに、
上記白色光で同様の像様露光をした後、50℃で相対湿
度70%の強制条件下に14日間放置した後、同様の現
像処理を行った。また、赤フィルター(富士フイルム製
SC−62)を通して像様露光後、緑色フィルター(富
士フイルム製BPN−45)で0.02CMSの均一露
光を行い現像処理し、シアン濃度1.5におけるマゼン
タ濃度からシアンカブリ濃度におけるマゼンタ濃度を減
じた値を色濁り度として表1に示した。さらに、500
μm×0.4mm及び15μm×0.4mmの開口で軟X線
を照射し、同様のカラー現像を行い、それぞれの中心の
シアン発色濃度比をとってエッジ効果とし、表1に結果
を示した。
向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は全て
漂白定着(2) へ導入した。尚、上記処理における漂白定
着液の水洗工程への持込量は35mm巾の感光材料1m長
さ当り2mlであった。
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。 (安定液)母液、補充液共通 (単位g) ホルマリン(37%) 1.2ml 界面活性剤 0.4 〔C10H21−O−(CH2 CH2 O)10−H〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0リットル pH 5.0−7.0
れる色再現性、MTF値およびエッジ効果で表わされる
鮮鋭性に優れかつ50℃80%の強制劣化条件での写真
性の変動が少ないことが明らかであり、本発明が有効で
あることがわかる。
び第5層に本発明のカプラー(4)を0.010g/
m2、0.015g/m2および0.027g/m2添加し、
かつ第7層及び第9層に本発明のカプラー(8)を0.
008g/m2及び0.007g/m2添加し、試料201
を作製した。試料201の第7層及び第9層のカプラー
(8)を(13)、(15)及び(22)に等モルで置
き換え、試料202、203及び204、とした。試料
204の第11層に本発明のカプラー(19)を0.0
07g/m2添加し、試料205とした。試料205のカ
プラー(19)を(4)及び(18)に等モルで置き換
え試料206及び207とした。これら試料に実施例1
と同様のエッジ効果評価用のX線を照射し、下記カラー
現像を行い、シアン画像のエッジ効果を評価し、第2に
結果を示した。表2より本発明の試料はエッジ効果で表
わされる鮮鋭性に優れることが明らかである。
の方法で、(液の累積補充量がその母液タンク容量の3
倍になるまで)処理した。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 45ml 10リットル 漂 白 1分00秒 38℃ 20ml 4リットル 漂白定着 3分15秒 38℃ 30ml 8リットル 水洗 (1) 40秒 35℃ (2)から(1) への 4リットル 向流配管方式 水洗 (2) 1分00秒 35℃ 30ml 4リットル 安 定 40秒 38℃ 20ml 4リットル 乾 燥 1分15秒 55℃ 補充量は35mm巾1m長さ当たり
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと
硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。この
液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
Claims (1)
- 【請求項1】支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、下記一般式(I)で表わされる化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 【化1】 式中Aはカプラー残基もしくは酸化還元基を表わす。X
1 は酸素原子もしくは硫黄原子を表わす。X2 は酸素原
子、硫黄原子、もしくは=NX6 基を表わす。Wは炭素
原子もしくは硫黄原子を表わす。X3 、X4 、X5 、X
6 はそれぞれ水素原子もしくは有機残基を表わし、
X3 、X4 およびX5 の任意の2つが二価基となって連
結し環を形成しても良い。PUGはヘテロ原子で結合す
る写真性有用基を表わす。Wが炭素原子のときn1 は1
であり、Wが硫黄原子のときn1 は1ないし2であり、
n1 が2のとき2つのX2 は同じであっても異なってい
てもよい。n2 は1ないし2であり、n2 が2のとき2
つずつあるX3 、X4 、X5 はそれぞれ同じであっても
異なっていてもよい。
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