HU203120B - Process for reductive sensibilisation of silver-halogenid foto-emulsions - Google Patents

Abstract

Silver halide photographic emulsions made by precipitating silver halide crystals in a protective colloid solution, growing them up to the size required and optionally removing the excess ions are reductively sensitized introducing into the emulsion in an amount 100-500 mu mol/mol of silver halide by an inclusion complex consisting of a cyclodextrin of the general formula (I> CD-(O-R)K (I> or a cyclodextrin polymer of the general formula (II> <IMAGE> containing 30 to 70% of cyclodextrin and having an average molecular weight of 2000 to 15000 as well as a hydrazine derivative of the general formula (III> R<1>-NH-NH-R<2> (III> the molecular ratio of the cyclodextrin monomer in the inclusion complex to the sensitizing agent, being between 4:1 and 80:1.

Description

A találmány tárgya: eljárás ezüst-halogenid fényképészeti emulzió redukciós érzékenyítésére hidrazin származékoknak szubsztituált ciklodextrinekkel vagy vízoldható ciklodextrin polimerekkel alkotott zárvány komplexeivel.The present invention relates to a process for reducing the sensitization of a silver halide photographic emulsion by inclusion complexes of hydrazine derivatives with substituted cyclodextrins or water soluble cyclodextrin polymers.

Az ezüst-halogenid kristályok kémiai érzékenyítésének az a célja, hogy azok adott hányada kisebb megvilágítással váljék előhívhatóvá. Az érzékenyítés egyik módszere a redukciós eljárás, amelynek során alkalmas redukálószer segítségével a kristályok felületén igen kis méretű, néhányszáz ezüstatomból álló érzékenységi központokat hozunk létre.The purpose of chemical sensitization of silver halide crystals is to render a certain proportion of them crystallized with lower illumination. One method of sensitization is the reduction process, which involves the use of a suitable reducing agent to create very small sensitivity centers on the surface of the crystals, consisting of several hundred silver sticks.

Redukálószerként leggyakrabban ón(II)-vegyületek, aszkorbinsav, formamidin-szulfinsav, szilánok szolgálnak (H. FRIESER, E. KLEIN: Grundlagen dér photographischen Prozessen mit Silberhalogeniden, 1986. Akademische Verlaggesellschaft, Frankfurt, II. kötet, 677. old.). Használhatók az aminoboránok (3 761 276 sz. USA-beli szabadalmi leírás) ill. a hidrogéngáz is (3 891 446, ill. 3 984 249 sz. USA-beli szabadalmi leírások).The reducing agents most commonly used are tin (II) compounds, ascorbic acid, formamidine sulfinic acid, silanes (H. FRIESER, E. KLEIN: Grundlagen et al. Photographs of Silberhalogeniden, 1986, Akademische Verlaggesellschaft, Frankfurt, Vol. 677). Amino-boranes (U.S. Pat. No. 3,761,276) and U.S. Pat. and also hydrogen gas (U.S. Patent Nos. 3,891,446 and 3,984,249).

A hidrazinnal történő redukciós érzékenyítés ugyan régen ismert (már 1943-ban leírták a 2 410 690 sz. USA-beli szabadalmi leírásban), mégsem terjedt el ipari alkalmazása. Ennek oka abban keresendő, hogy már viszonylag kis mennyiségben fátylasítja az emulziót (pl. S.S.COLLIER: Nemzetközi Fotográfiai Kongresszus, ICPS, 1978, Rochester, 130. old.).Reduction sensitization with hydrazine has long been known (as early as 1943 in U.S. Patent No. 2,410,690), but has not been widely used in industry. This is due to the fact that the emulsion is already veiled in relatively small amounts (e.g., S.S. COLLIER: International Congress of Photography, ICPS, 1978, Rochester, p. 130).

Ezért a hidrazint és származékait (pl. hidrazin-dihidrokloridot, fenilhidrazin-hidrokloridot, p-metilszulfonamid-etil-fenil-hidrazin, stb.) direkt-pozitiv emulziókban fátylasításra használják, amint azt a 3 761 276 sz. USA-beli szabadalmi leírás tartalmazza.Therefore, hydrazine and its derivatives (e.g., hydrazine dihydrochloride, phenylhydrazine hydrochloride, p-methylsulfonamide-ethylphenylhydrazine, etc.) are used in direct positive emulsions as described in U.S. Patent No. 3,761,276. U.S. Pat.

A fátylasító tulajdonság a hidrazin és egyes származékai viszonylag erős redukáló hatásával kapcsolatos. Éppen ez teszi lehetővé, hogy megfelelő komponensek mellett ezek fotográfiai előhívóként is használhatók, így pl. a fenilhidrazin, naftilhidrazin, hidrazobenzol, alifás hidrazin származékok, karboxi-fenil-hidrazin, deifenil-hidrazin, stb. (T.H.JAMES: The Theory of the Photographic Process, New York, 1977, 310. old).The veiling properties are related to the relatively strong reducing effect of hydrazine and some of its derivatives. This allows them to be used as a photographic developer in addition to the appropriate components, for example. phenylhydrazine, naphthylhydrazine, hydrazobenzene, aliphatic hydrazine derivatives, carboxyphenylhydrazine, diphenylhydrazine, and the like. (T.H.JAMES: Theory of the Photographic Process, New York, 1977, p. 310).

A találmány célja: a hidrazin-származékok alkalmassá tétele fotográfiai emulziók redukciós érzékenyítésére. E vegyületek használata azért lehet érdekes, mert oxidációjuk a fotoemulzióban irreverzibilis, így hatásuk az egyébként kedvező, de ipari megvalósíthatóságában problematikus hidrogéngázos érzékenyítéshez hasonlítható.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide hydrazine derivatives for use in the reduction sensitization of photographic emulsions. The use of these compounds may be interesting because their oxidation in the photoemulsion is irreversible, and thus their action is comparable to hydrogenation sensitization which is otherwise advantageous but problematic in industrial feasibility.

A 200081 sz. magyar szabadalmi leírás szerint különböző helyettesítőket tartalmazó, vízoldható monomerek és polimerek labilis kén- vagy szelén, ill. tellur-atomot tartalmazó tiazolidin, oxazolidin, imidazolidin és szelenazolidin származékokkal alkotott zárványkomplexei előnyösen használhatók ezüst-halogenidek kémiai érzékenyítésére.No. 200081. According to the Hungarian patent, water-soluble monomers and polymers containing various substituents are unstable sulfur or selenium, respectively. The inclusion complexes of tellurium with thiazolidine, oxazolidine, imidazolidine and selenazolidine derivatives are useful for the chemical sensitization of silver halides.

E találmány alapja az a felismerés, hogy aromás vagy alifás gyűrűs helyettesítőt tartalmazó hidrazinok is képeznek a ciklodextrin származékokkal vízoldható zárványkomplexeket,The present invention is based on the discovery that hydrazines containing aromatic or aliphatic ring substituents also form water-soluble inclusion complexes with cyclodextrin derivatives,

A találmány alapja az a felismerés is, hogy a zár- ² ványkomplexbe vitt hidrazin-származékok képesek redukciós érzékenyítésre anélkül, hogy a fátyolértéket számottevően megnövelnék.The invention is based on the discovery that took The lock ² ványkomplexbe hydrazine derivatives are capable of reduction sensitization without significantly incremented in the veil.

A ciklodextrinek α-D-glükopiranóz egységekből felépülő, ciklikus, nem redukáló oligoszacharidok, amelyek elsősorban zárványkomplexképző sajátságuk révén ismertek (J.SZEJTLI: Cyclodextrins and their Inclusion Complexes. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1982). Legelterjedtebben 6, 7 vagy 8 glükopiranóz egységből álló α-, β- vagy γ-ciklodextrineket alkalmaznak. Ezeket keményítő enzimatikus lebontásával állítják elő.Cyclodextrins are cyclic, non-reducing oligosaccharides composed of α-D-glucopyranose units, which are known primarily for their inclusion complexing properties (J. SZEJTLI: Cyclodextrins and their Inclusion Complexes, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1982). Most commonly, α-, β- or γ-cyclodextrins of 6, 7 or 8 glucopyranose units are used. They are produced by enzymatic decomposition of starch.

Az a-ciklodextrinek 18, a β- és γ-származékok 21, ill. 24 szabad alkoholos csoportot tartalmaznak. Ezek reakcióképessége lehetőve teszi a monomer különböző helyettesített származékainak, ill. vízben oldódó és vízben oldhatatlan polimereknek előállítását.Α-cyclodextrins 18, β- and γ-derivatives 21 and 21, respectively. They contain 24 free alcohol groups. Their reactivity enables the various substituted derivatives of the monomer to be used. water-insoluble and water-insoluble polymers.

A monomer helyettesítésével (pl. klór-ecetsavval, vagy bután- szulfonnal való reakció révén) nyert szulfo-, ill. karboxi-származékok jó vízoldhatóságukkal tűnnek ki.The sulpho and / or sulphonate moieties obtained by substitution of the monomer (for example, by reaction with chloroacetic acid or butanesulfone). carboxy derivatives are distinguished by their good water solubility.

A vízben oldódó, közepes molekulatömegű ciklodextrin polimerek többféle módszerrel állíthatók elő. Az egyik eljárás szerint ciklodextrinből először telítetlen, polimerizálható származékot nyernek, amelyet azután önmagában, vagy ciklodextrint nem tartalmazó monomerrel polimerizálnak [J.Polym. Sci. Letters, 13 (1975) 357]. Egy másik módszer szerint a ciklodextrin molekulákat kétfunkciós reagenssel, pl. diepoxidokkal vagy epiklórhidrinnel lineáris, vagy elágazó láncokat tartalmazó, nem térhálós vízoldható polimer termékké (180 597 sz. magyar szabadalmi leírás), vagy ionos csoportokkal szubsztituált, vízoldható polimer termékké alakítják át (191 101 sz. magyar szabadalmi leírás). Az ionizálódó funkciós csoportok bevitelére olyan reagenseket használnak, amelyek a polimerkészítésnél alkalmazott lúgos közegben kölcsönhatásba lépnek az alkoholos hidroxil-csoportokkal (pl. halogén-alkilaminok, ill. halogén- alkán-karbonsavak - amino- ill. karboxilcsoport bevitelére), vagy olyanokat, amelyek a kapcsolószer egyik epoxi-csoportjával, vagy a polimerkészítés során a láncvégen kialakuló epoxi-csoportokkal reagálhatnak.Water-soluble, medium molecular weight cyclodextrin polymers can be prepared by a variety of methods. In one method, an unsaturated, polymerizable derivative is first obtained from cyclodextrin, which is then polymerized alone or with a monomer without cyclodextrin [J.Polym. Sci. Letters, 13, 357 (1975)]. Alternatively, cyclodextrin molecules may be solubilized with a dual-function reagent, e.g. is converted to a linear or branched water-soluble polymer product containing diepoxides or epichlorohydrin (Hungarian Patent No. 180,597) or to a water-soluble polymer product substituted with ionic groups (Hungarian Patent No. 191,101). Reagents which interact with alcoholic hydroxyl groups in the alkaline media used in the preparation of the polymer (e. G., Haloalkylamines or aminoalkylcarboxylic acids) or those which are used in the preparation of ionizing functional groups are used. They may react with one of the epoxy groups on the coupling agent or with the epoxy groups formed at the end of the chain during polymer preparation.

A találmány szerint úgy járunk el, hogy az ezüsthalogenid kristályok védőkolloid oldatban történő lecsapása, azok szükséges méretig történő megnövelése, s adott esetben a feleslegben levő ionok eltávolítása után, redukciós érzékenyítés céljából az (I) általános képletű ciklodextrinből, - a képletbenAccording to the present invention, the silver halide crystals are precipitated in a protective colloidal solution, enlarged to the required size, and optionally, after removal of excess ions, for reduction sensitization from the cyclodextrin of formula (I).

CD¹: α-, β- vagy γ- ciklodextrin molekulából k hidrozilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoportCD ¹ : group derived from the removal of k hydrosyl groups from α-, β- or γ-cyclodextrin

R¹ hidrogénatom, vagy R” COOCH, R”SO3H, R”NH₂- csoport - a képletekben R” jelentése Ιό szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilén-csoport, k 1 és 5 közötti egész szám, vagy a (II) általános képletű, 30-70 t% ciklodextrin-tartalmú, 200015 000 átlagmolekulatömegű ciklodextrin polimerből, - a képletbenR ^{1 is} hydrogen, or R "COOCH, R" SO ³ H, R "NH ₂ - wherein R" is a linear or branched alkylene group containing Ιό C, an integer from 1 to 5, or a compound of formula II Containing from 30 to 70% by weight of cyclodextrin, with an average molecular weight of 200015 000,

HU 203 120 ΒHU 203 120 Β

IjBow

CD és CD jelentése az α-, a β- vagy γ-ciklodextrin molekulából CD² esetében p+s, CD esetében 1+r+t hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport,CD and CD are the derivative of the α, β, or γ-cyclodextrin molecule which can be derived by removing p + s for CD ² and 1 + r + t for CD,

R és R’ jelentése egymástól függetlenül -CH2-, -CHOH-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-O-CH2CHOH-CH2-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-, vagy CH₂O(CH2)4-O-CH2CHOH-CH2- képletű csoport,R and R 'are independently -CH 2 -, -CHOH-CH 2 -, -CH 2 -O- (CH 2) 2 -O-CH 2 CHOH-CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ -CHOH-CH _{2 -} , or CH ₂ O (CH 2). ) 4-O-CH 2 CHOH-CH 2 -,

X jelentése -OR¹, vagy -O-R² vagy NR^R⁵ általános képletű csoport, amelyekbenX is -OR ¹ , or -OR ^2, or NR 1 -R ^{5 in} which

R¹ jelentése hidrogénatom, vagy r-O-tól eltérő jelentése esetén α-, β- vagy γ- ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport,R ¹ is hydrogen or, when different from r ^{0, it} is a derivative of the α-, β- or γ-cyclodextrin which can be derived from a hydroxyl group,

R² jelentése hidrogénatom, -PO(OH)2 vagyR ² is hydrogen, -PO (OH) 2, or

-SO2OH képletű csoport, -R-(COOH)n, -R³-SO₂OH, -R^NRV általános képletű csoport, vagy egy α-, β- vagy γ-ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport,-SO2OH group of the formula -R- (COOH) n, R ³ -SO ₂ OH, R ^ NRV radical or an α-, β- or γ-cyclodextrin molecule by removing a hydroxy group can be derived,

R² jelentése megegyezik R² fenti, ciklodextrin molekulából leszármaztatható csoporttól eltérő jelentéseivel,R ² has the same meaning as R ² other than the above derivative of a cyclodextrin molecule,

R³ egy u+1 vegyértékű, 1-10 szénatomos, alkánból levezethető csoportot jelent, amelynek a polimer lánchoz közelebbi véghelyzetű szénatomja adott esetben oxocsoporttal lehet szubsztituálva,R ^{3 is} a u + 1-valent C 1 -C 10 alkane-derived group whose carbon at the terminal end of the polymer may be optionally substituted with oxo,

R⁴ és R⁵ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, m és n egymástól függetlenül 1 és 10 közötti egész számot, r 0 és 23 közötti egész számot, p 1 és 24 közötti egész számot, s és t egymástól függetlenül 0 és 7 között egész számot és u 1 és 5 közötti egész számot jelent, azzal a megszorítással, hogy m, n, r, t és u egy egységen belül, oldallánconként is változhat, és haR ⁴ and R ⁵ each independently represent hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, m and n each independently represent an integer from 1 to 10, r an integer from 0 to 23, p an integer from 1 to 24, s and t independently 0 is an integer from 7 to 7, and u is an integer from 1 to 5, with the proviso that m, n, r, t and u may vary within a unit,

CD² és CD egy α-ciklodextrinből leszármaztatható csoport, akkor p+s<18 és r+t<17, és haCD ² and CD are a group derived from α-cyclodextrin, then p + s <18 and r + t <17, and if

CD² és CD egy β-ciklodextrinből leszármaztatható csoport, akkor p+s<21 és r+t<20, és haCD ² and CD are a group derived from β-cyclodextrin, then p + s <21 and r + t <20, and if

CD² és CD egy γ-ciklodextrinből leszármaztatható csoport, akkor p+s<24 és r+t<23, és a (III) általános képletű hidrazin-származékból,CD ² and CD derived from γ-cyclodextrin is a group, then p + s <24 and r + t <23, and the hydrazine derivative of the general formula (III),

- a képletben- in the formula

R⁶ kinolil-, piridilcsoport vagy ciklohexilcsoport vagy (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), vagy (h) általános képletű csoport,R ^{6 is} quinolyl, pyridyl, or cyclohexyl, or (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), or (h);

R⁷ hidrogénatom, fenilcsoport,R ^{7 is} hydrogen, phenyl,

R⁸ hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomszámú alkil- vagy alkoxicsoport, illetve szulfonamido-csoport,R ^{8 is} hydrogen, halogen, C 1-4 alkyl or alkoxy, or sulfonamido,

R⁹, R¹⁰ hidrogén- vagy halogénatom,R ⁹ , R ^{10 are} hydrogen or halogen,

R¹¹ 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, álló zárványkomplexet viszünk a fotográfiai emulzióba, a redukálószerre számított 10-500 pmól/mól, előnyösen 25-100 pmól/mól ezüst-halogenid mennyiségben, miközben a zárványkomplexben levő CD-monomemek az érzékenyítő vegyületre számított Q-[CD]/[S] mólaránya 4:1 és 80:1, előnyösen 10:1 és 50:1 közötti.R ^{11 is a C} 1 -C 4 alkyl or alkoxy-encapsulated inclusion complex in the photographic emulsion in an amount of 10-500 pmol / mole, preferably 25-100 pmol / mole, of silver halide per reducing agent, while the CD monomers in the inclusion complex are the sensitizing compound. the calculated molar ratio of Q- [CD] / [S] is from 4: 1 to 80: 1, preferably from 10: 1 to 50: 1.

Q értékének kiszámításához [CD]-(0,01.c.m)/1135, ahol: c az 1 liter oldatban levő ciklodextrin-származék mennyisége, g-ban; m - a ciklodextrin-származék CDmonomer tartalma, mól%-ban; 1135 - a CD-monomer molekulatömege.To calculate the value of Q [CD] - (0.01cc) / 1135, where: c is the amount of cyclodextrin derivative in g in 1 liter of solution; m - the CD monomer content of the cyclodextrin derivative, mole%; 1135 - molecular weight of the CD monomer.

A találmány szerinti eljárásban a redukciós érzékenyítést kombinálhatjuk kén- és aranyérzékenyítéssel. Ilyenkor a redukálószert tartalmazó zárványkomplexet a kén- és arany-vegyület előtt, a kettő között, ill. azok bevitele után egyaránt adagolhatjuk.In the process of the invention, reduction sensitization can be combined with sulfur and gold sensitization. In this case, the inclusion complex containing the reducing agent is preceded by a sulfur and a gold compound, between the two. they may be administered after they have been administered.

A találmány szerint úgy is eljárhatunk, hogy a redukciós érzékenyítést kénérzékenyítéssel és a periódusos táblázat VIII. oszlopa egyik elemével, (előnyösen ír, Pt, Pd, Ru), történő érzékenyítéssel kombináljuk, miközben a zárványkomplexet a kén- és a VIII. oszlop elemét tartalmazó vegyület előtt, a kettő között, ill. azok bevitele után egyaránt adagolhatjuk.In accordance with the invention, the reduction sensitization may be carried out by sulfur sensitization and in accordance with Table VIII of the Periodic Table. is combined with sensitization with one of its elements (preferably Irish, Pt, Pd, Ru), while the inclusion complex is characterized by sulfur and VIII. column element, between the two, respectively. they may be administered after they have been administered.

A találmány szerint még úgy is eljárhatunk, hogy az ezüst-halogenid kristályok adott méretig történő megnövelése után alkalmazzuk a redukciós érzékenyítést, majd a kristályokat meghatározott méretig tovább növeljük, ami által mag/héjszerkezetet alakítunk ki. A kén- és aranyérzékenyítést adott esetben a héj felületén valósítjuk meg.According to the invention, it is still possible to apply reduction sensitization after the silver halide crystals have been enlarged to a certain size, and then to further increase the crystals to a specified size, thereby forming a core / shell structure. Sulfur and gold sensitization is optionally carried out on the surface of the shell.

A találmány szerint járunk el úgy is, ha a redukálószert tartalmazó zárványkomplexet a kristályok meghatározott méretig történő megnövelése után visszük az emulzióba, majd a lecsapáskor keletkezett ezüst-halogenidnél kevésbé oldható ezüstsó létrehozásához szükséges halogenid hozzáadásával a meglevő kristályok felületét átkristályosítjuk.According to the present invention, the inclusion complex containing the reducing agent is added to the emulsion after the crystals have been enlarged to a specified size and then recrystallized from the surface of the existing crystals by adding the halide necessary to form a silver salt less soluble than the precipitate silver halide.

A találmány szerint a redukálószert tartalmazó zárványkomplexet az ezüst-halogenid kristályok lecsapása előtt, a védőkolloid-oldatba is bevihetjük, így a kristályképződés és-növekedés teljes tartama alatt játszódhat le redukció.According to the invention, the inclusion complex containing the reducing agent can also be introduced into the protective colloid solution prior to precipitation of the silver halide crystals, so that reduction can take place throughout the course of crystal formation and growth.

A találmány szerinti eljárásban az emulziót az érlelés befejeztével ellátjuk a szokásos adalékokkal. Ilyen a színérzékenyítő színezék, a stabilizátor, a cserzőanyag, a nedvesítő, stb.In the process of the invention, the emulsion is provided with the usual additives upon completion of maturation. These include color sensitizing dyes, stabilizers, tanning agents, wetting agents, etc.

A színérzékenyítők lehetnek például l-etil-3’-fenil2-kino-5’-rodanin (Színezék-I); 3,3’-dietil-l ’-fenilbenzoxazolidén-(etilidén-2’-tiohidantoin) (Színezékig; 3,3’-dietil-6,6’-dinaftil-9-fenil-tiokarbocianin (Színezék-ΠΙ), benztiazol-fenil-2-tiohidantoin-tetrametin-merocianin (Színezék-IV). (P.GLAFKIDES: Photographic Chemistry, Π. kötet, 832-836. old. Fountain Press, London, 1960).Color sensitizers include, for example, 1-ethyl-3'-phenyl-2-quino-5'-rhodanine (Dye I); 3,3'-diethyl-1'-phenylbenzoxazolidene (ethylidene-2'-thiohydantoin) (to Dye; 3,3'-diethyl-6,6'-dinaphthyl-9-phenylthiocarbocyanine (Dye-ΠΙ), benzothiazole; phenyl-2-thiohidantoin-tetramethine-merocyanin (Dyes-IV) (P.GLAFKIDES: Photographic Chemistry, Vol. 8, pp. 832-836, Fountain Press, London, 1960).

HU 203 120 ΒHU 203 120 Β

Stabilizátorként például a következő vegyületek használhatók: 4-hidroxi-6-metil-1,3,3a,7-tetraazaindol (TAI), l-fenil-5-merkapto-tetrazol (FMT), merkaptobenztiazol (MBT), merkapto-benzoxazol (MBO), stb. (G.F.DUFF1N: Photographic Emulsion Chemistry, Fo- 5 cal Press, London, 1966, 138-141. old.).Examples of stabilizers that may be used include 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindole (TAI), 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (FMT), mercaptobenzothiazole (MBT), mercaptobenzoxazole ( MBO), etc. (G.F.DUFF1N: Photographic Emulsion Chemistry, Photo Press, London, 1966, pp. 138-141).

Cserzőanyagok lehetnek például formaiin, glutáraldehid, glioxál, 2,4-diklór-6-oxi-s-triazin, stb. (T.H.JAMES: The Theoiy of the Photographic Process, IV. Kiadás, McMillan, New York, 1977, 82. old).Tanning agents include, for example, formalin, glutaraldehyde, glyoxal, 2,4-dichloro-6-oxy-s-triazine, and the like. (T.H.JAMES: Theoiy of the Photographic Process, Fourth Edition, McMillan, New York, 1977, p. 82).

Nedvesítőszerként például aélkenil-borostyánkősav-poligliceridek, dodecil-fenol-poliglikoléter, szaponin, stb. használhatók (B.M.DERJAGIN; S.M.LEVI: Film Coating Theory, Focal Press, London, 1966,Suitable wetting agents include, for example, alkenyl succinic polyglycerides, dodecyl phenol polyglycol ether, saponin, and the like. (B.M.DERJAGIN; S.M.LEVI: Film Coating Theory, Focal Press, London, 1966,

162. old).162).

A zárványkomplex úgy készül, hogy a ciklodextrinszármazék vizes oldatában feloldjuk a szükséges mennyiségű redukciós érzékenyítőt.The inclusion complex is prepared by dissolving the necessary amount of a reducing sensitizer in an aqueous solution of the cyclodextrin derivative.

A komplexképzéshez a helyettesített monomerből 1-10%-os, a vízoldható polimerből 2-20%-os oldatokat készítünk. A ciklodextrin-oldatban 10'⁴-10'² mól/liter mennyiségű érzékenyítőt oldunk fel.For complexation, solutions of 1-10% of the substituted monomer and 2-20% of the water-soluble polymer are prepared. The cyclodextrin solution was dissolved in 10 ^'4 -10 ² mol / liter of a sensitizing.

A találmány szerinti eljárásban adott esetben az 13. táblázatokban bemutatott vegyületek használhatók fel.The compounds of Tables 13 may optionally be used in the process of the invention.

1. táblázat. Az (I) általános képletű anyagból származtatott vegyületekTable 1. Compounds derived from a compound of formula (I)

Jelzés mark R¹ R ¹ k k Ml ml -CH2COOH 2 COOH 3 3 M2 M2 -CH2COOH 2 COOH 5 5 M3 M3 -(CH2)4SO3H - (CH2) 4SO3H 1 1 M4 M4 -(CH2)3SO3H - (CH2) 3SO3H 3 3 M5 M5 -N(C₂H5)2-N (C ₂ H 5) 2 2 2

A találmány szerinti eljárás előnyei a következők:Advantages of the process according to the invention are as follows:

1. A találmány szerinti hidrazin-származékok, a fenil hidrazin kivételével, vízben nem, vagy nagyon rosszul, sósavas sóik mérsékelten oldódnak; etanolban egy részük melegen oldódik, de szobahőmérsékleten az oldatból kiválnak.1. The hydrazine derivatives of the invention, with the exception of phenyl hydrazine, have a low or very poor solubility in hydrochloric acid salts; some of them are soluble in ethanol but are separated from the solution at room temperature.

Ezzel szemben, ugyanezek a vegyületek a ciklod20 extrin-származékok vizes oldatában még 10'² mól/liter koncentrációban is jól oldódnak, ami lehetővé teszi kényelmes bevitelüket a fotoemulzióba.In contrast, these same compounds ciklod20 extrin derivatives are highly soluble in aqueous solution at a concentration of even 10 ^'2 mol / liter, which allows their convenient loading on the photoresist.

2. A hidrazin-származékok vizes oldatban elbomlanak, zárványkomplex formájában stabilitásuk meg25 nő. Pl. a fenilhidrazin 10’³ mól/liter koncentrációjú vizes oldatának redukciós potenciálja 6’C-on történő tároláskor is 30%-kal csökken 8 nap alatt, míg 10 t%-os Pl oldatban ugyanilyen feltételek2. Hydrazine derivatives decompose in aqueous solution and increase in stability as an inclusion complex. E. Storage also phenylhydrazine 10 ^'3 mol / L aqueous solution of 6'-C by reduction potential for reduced to 30% during 8 days, while a 10% solution of the same conditions e.g.

2. táblázat. A (II) általános képletű anyagból származtatott vegyületekTable 2. Compounds derived from the compound of formula (II)

Jele sign Átlagos Average CD CD Karboxi Nit- Carboxi Nit- Kén Sulfur R²’R ² ' S S t t R R R² R ² m m n n X X r r P P móltömeg mw ro- ro R’ R ' M_w M _w gén gene Tartalom % Content% Pl E.g 5339 5339 63,8 63.8 3,37 - 3.37 - CH2COOH CH 2 COOH 1 1 1 1 CH2 CH2 CH2COOH és H CH 2 COOH and H 2 2 21 21 CD CD 1 1 1 1 P2 P2 5810 5810 57,7 57.7 1,93 1.93 - - - - 0 0 0 0 CH2 CH2 CH2N(C2H5)2 és H CH 2 N (C 2 H 5) 2; and H 8 8 12 12 CD CD 1 1 1 1 P3 P3 6019 6019 55,7 55.7 - - 3,19 3.19 - - 0 0 0 0 CH2 CH2 (CH2)4SO3H és H (CH 2) 4 SO 3 H and H 6 6 12 12 CD CD 1 1 1 1 P4 P4 5709 5709 59,6 59.6 1,57 1,47 1.57 1.47 - - CH2COOH CH 2 COOH 2 2 0 0 CH2 CH2 CH2N(C4H9)2 és CH 2 N (C 4 H 9) 2 and 6 6 18 18 CD CD 1 1 1 1 P5 P5 3893 3893 58,3 58.3 2,30 0,70 2.30 0.70 - - B B 1 1 1 1 CH2 CH2 H H 18 18 0 0 0 0 0 0 1 1

Megjegyzés: B- -CH2- CHOH - CH2 - NH(CH2)2 - COOHNote: B- -CH2-CHOH-CH2-NH (CH2) 2-COOH

3. táblázat. A (III) általános képletnek megfelelő vegyületekTable 3. Compounds of formula III

Jelzésmark

KépletFormula

Jelzésmark

KépletFormula

SÍSKI

S2,S2,

S3S3

S4 <^\-NH-NH2S4 <^ \ - NH-NH2

CH₃O^Q^-NH-NH2CH ₃ O ^ Q ^ -NH-NH 2

C2H5-^QyNH-NH2^ NH2-C2H5- QyNH

Clcl

50 50 S5 S5 α-^θ^ΝΗ-ΝΗ² α- ^ θ ^ ΝΗ-ΝΗ ² S6 S6 H2NO2S-^0))-NH-NH2 H2NO2S- ^ 0)) - NH-NH 2 55 55 S7 S7 ΓΟΤΟ1νΗ-ΝΗ2 ΓΟΤΟ1νΗ-ΝΗ2 S8 S8 nQ^—nh-nh₂ nQ ^ —nh-nh ₂ 60 60

HU 203 120 ΒHU 203 120 Β

_zCH2-CH_{2 x z} CH ₂ -CH _{2 x}

S14 CHí CH2-NH-NH2 ^XCH2-CH2^ mellett az változatlan marad.S14 CH1 CH2 -NH-NH2 ^X CH2 -CH2 ^ remains unchanged.

3. A zárványkomplex formájában adagolt redukálószer lényegesen jobb érzékenyítő hatást fejt ki, mint a vizes, vagy alkoholos oldatban emulzióba vitt anyag, ennek ellenére kisebb fátyolt okoz.3. The inclusion complex reducing agent has a much better sensitizing effect than the aqueous or alcoholic emulsion, although it produces a smaller veil.

A találmány szerinti eljárást a következő kivitelezési példák szemléltetik.The following embodiments illustrate the process of the present invention.

1. példaExample 1

100 ml vízben megduzzasztunk és feloldunk 10 g inért zselatint, majd hozzáadunk 0,035 mól káliumbromidot, 0,01 mól kadmium-kloridot és 0,06 pmól ródium-komplexet, majd 60 ’C-on 60 ml 1,4 mólos ezüst-nitrát oldattal lecsapjuk az ezüst-halogenidet. 20 perc hőkezelés után hozzáadunk 40 g inért zselatint, s a hőkezelést további 80 percig folytatjuk. A kapott emulziót 40 ’C-ra lehűtjük, s hozzáadjuk az öntési adalékokat (1 mól ezüst-halogenidre számolva 50 ml 0,05 t%-os színezék-ü-oldat, 80 ml 50 t%-os glicerinoldat, 40 ml 4 t%-os szaponin- oldat, 20 ml 5 t%-os formaim, 35 ml 1 t%-os FMT-oldat). Az emulziót ezután l,05±0,05 g/m² ezüst-tartalommal papírhordozóra visszük. Az így kapott kontroll anyag fotográfiai jellemzőit az ISO 6846/1984 szabvány-ajánlás szerint határozzuk meg. Előhívás 18 °C-on 2 percig a következő összetételű oldatban: 1 g N-metil-p-aminofenol-kénsavas só, 20 g vízmentes nátrium-szulfit, 4 g hidrokinon, 10 g vízmentes nátrium-karbonát, 1 g kálium-bromid - 1 liter vízben.After swelling in 100 ml of water and dissolving 10 g of inert gelatin, 0.035 mol of potassium bromide, 0.01 mol of cadmium chloride and 0.06 pmol of rhodium complex are added, followed by precipitation at 60 ° C with 1.4 ml of silver nitrate solution. silver halide. After 20 minutes of heat treatment, 40 g of inert gelatin are added and the heat treatment is continued for an additional 80 minutes. The resulting emulsion is cooled to 40 ° C and the casting additives (50 ml 0.05% dye solution, 80 ml 50% glycerol solution, 40 ml 4 t, calculated per mole of silver halide) are added. % saponin solution, 20 ml of 5% form, 35 ml of 1% FMT solution). The emulsion is then loaded on a paper carrier with a silver content of 1.05 ± 0.05 g / m ² . The photographic characteristics of the control material thus obtained are determined according to ISO 6846/1984. Reconstitution at 18 ° C for 2 minutes in the following solution: 1 g of N-methyl-p-aminophenol sulfuric acid salt, 20 g of anhydrous sodium sulphite, 4 g of hydroquinone, 10 g of anhydrous sodium carbonate, 1 g of potassium bromide 1 liter of water.

A zárványkomplexek oldatát a második zselatin hozzáadása után 15 perc elteltével vékony sugárban folyatjuk az emulzióba. Ugyanitt adagoljuk a hidrazinszármazék vizes, vagy alkoholos oldatát, ill. adott esetben az egyes kémiai érzékenyítőket, a megadott sorrend szerint.The inclusion complex solution was flushed into the emulsion 15 minutes after the second gelatin was added. An aqueous or alcoholic solution of the hydrazine derivative is added at the same site. optionally, each of the chemical sensitizers, in the order indicated.

A vizsgált anyagok: a ciklodextrin-monomereknek a zárványkomplexei. Jelölésük itt, s a későbbiekben is, a komponensek jeleivel. A kapott eredményeket aTest substances: inclusion complexes of cyclodextrin monomers. They are denoted here, and later, by the components. The results obtained a

4. táblázat mutatja be.Table 4 shows.

4. táblázatTable 4

Komplex jele Complex sign [CD] [S] [CD] [S] Redukálószer ada- golás pmól/mól Reducing agent ada- align it pmol / mol Átlag- gradiens Average- gradient Fotográfiai jellemzők Photographic features Relatív érzé- kenység Relative sensitivity kenység Fátyol Veil 18’ 2’ 18 ' 2 ' 30' 10’ 30 ' 10 ' Kontroll control — - 1,58 1.58 100 100 0,02 0.02 0,12 0.12 Sl (vizes) Sl (aqueous) - - 48 48 1,13 1.13 108 108 0,05 0.05 0,15 0.15 Ml/Sl Ml / Sl 40 40 48 48 1,51 1.51 158 158 0,02 0.02 0,10 0.10 M2/S1 M2 / S1 40 40 48 48 1,43 1.43 145 145 0,02 0.02 0,10 0.10 M3/S1 M3 / S1 40 40 48 48 1,61 1.61 175 175 0,03 0.03 0,09 0.09 M4/S1 M4 / S1 40 40 48 48 1,39 1.39 140 140 0,02 0.02 0,08 0.08 M5/S1 M5 / S1 40 40 48 48 1,62 1.62 185 185 0,03 0.03 0,10 0.10

Az eredmények megmutatják, hogy a ciklodextrin monomerekkel zárványkomplexbe vitt fenilhidrazin 40-85%-os érzékenységnövekedést eredményez, fátyolnövekedés nélkül. A nem komplexált érzékenyítő kisebb gradáciőt és érzékenységet és nagyobb fátlyolt okozott.The results show that the inclusion of cyclohextrin monomers in inclusions with phenylhydrazine results in a 40-85% increase in sensitivity without veil growth. The uncomplexed sensitizer caused a lower gradient and sensitivity and a larger veil.

2. példaExample 2

Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a Pl polimernek különbö55 ző hidrazin-származékokkal képzett zárványkomplexeit adagoljuk az emulzióba, változó mennyiségben és mólaránnyal. Az eredményeket az 5. táblázat szemlélteti.All of the procedures described in Example 1 were followed except that inclusion complexes of P1 polymer with various hydrazine derivatives were added to the emulsion in varying amounts and molar ratios. The results are shown in Table 5.

Az eredményekből kitűnik, hogy a zárványkomplex formájában adagolt hidrazin-származékok rendre nagyobb érzékenységet adtak, mint vizes vagy alkoholos oldatban.The results show that the hydrazine derivatives administered in the form of inclusion complexes exhibited higher sensitivity than aqueous or alcoholic solutions, respectively.

HU 203 120 ΒHU 203 120 Β

5. táblázatTable 5

Komplex jele Complex sign [CD] [S] [CD] [S] Redukálószer adagolás pmól/mól Addition of reducing agent pmol / mol Átlag- gradiens Average- gradient Fotográfiai jellemzők Photographic features Relatív érzé- kenység Relative sensitivity kenység Fátyol Veil 18° 2’ 18 ° 2 ' o o o o Kontroll control — - 1,58 1.58 100 100 0,02 0.02 0,12 0.12 SÍ* SKI* 48 48 1,17 1.17 145 145 0,05 0.05 0,18 0.18 SÍ** SKI** - - 48 48 1,13 1.13 95 95 0,05 0.05 0,16 0.16 S2*** S2 *** — - 48 48 1,26 1.26 100 100 0,05 0.05 0,10 0.10 S3* S3 * - - 480 480 1,30 1.30 106 106 0,06 0.06 0,18 0.18 S4 S4 - - 480 480 1,10 1.10 95 95 0,04 0.04 0,09 0.09 S5 S5 — - 480 480 1,26 1.26 115 115 0,04 0.04 0,10 0.10 S6 S6 48 48 1,11 1.11 91 91 0,03 0.03 0,08 0.08 S7 S7 - - 48 48 1,26 1.26 130 130 0,06 0.06 0,16 0.16 S9 S9 - - 48 48 1,19 1.19 140 140 0,04 0.04 0,15 0.15 SÍI Sll - - 48 48 1,29 1.29 125 125 0,04 0.04 0,14 0.14 Pl/Sl Eg / SI 50 50 48 48 1,33 1.33 219 219 0,05 0.05 0,14 0.14 P1/S2 P1 / S2 50 50 48 48 1,20 1.20 105 105 0,05 0.05 0,12 0.12 P1/S3 P1 / S3 50 50 480 480 1,61 1.61 165 165 0,04 0.04 0,10 0.10 P1/S4 P1 / S4 50 50 480 480 1,56 1.56 110 110 0,03 0.03 0,10 0.10 P1/S5 P1 / S5 50 50 480 480 1,75 1.75 152 152 0,03 0.03 0,12 0.12 P1/S6 P1 / S6 50 50 24 24 1,28 1.28 200 200 0,06 0.06 0,22 0.22 P1/S7 P1 / S7 50 50 72 72 1,30 1.30 190 190 0,06 0.06 0,15 0.15 P1/S9 P1 / S9 50 50 48 48 1,40 1.40 180 180 0,03 0.03 0,12 0.12 Pl/Sll Eg / SII 50 50 48 48 1,43 1.43 140 140 0,03 0.03 0,10 0.10 Pl/Sl Eg / SI 5 5 48 48 1,40 1.40 200 200 0,05 0.05 0,09 0.09 5 5 96 96 1,39 1.39 185 185 0,05 0.05 0,10 0.10 5 5 144 144 1,36 1.36 167 167 0,06 0.06 0,12 0.12 5 5 192 192 1,28 1.28 150 150 0,06 0.06 0,14 0.14 Pl/Sl Eg / SI 75 75 48 48 1,25 1.25 140 140 0,04 0.04 0,10 0.10 50 50 48 48 1,33 1.33 219 219 0,05 0.05 0,14 0.14 25 25 48 48 1,42 1.42 202 202 0,04 0.04 0,12 0.12 15 15 48 48 1,35 1.35 198 198 0,04 0.04 0,12 0.12 10 10 48 48 1,26 1.26 196 196 0,04 0.04 0,08 0.08 5 5 48 48 1,40 1.40 200 200 0,05 0.05 0,09 0.09

Megjegyzés: *) etanolos oldat, **) vizes oldat, ***) S4-S11 vizes oldatNote: *) ethanol solution, **) aqueous solution, ***) S4-S11 aqueous solution

3. példa különböző zárványkomplexeit adagoljuk az emulzióMindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a ba. Az eredmények a 6. táblázatban láthatók.Example 3 Various inclusion complexes were added to the emulsion. The results are shown in Table 6.

különbséggel, hogy a fenilhidrazin és 2-kinolilhidrazinwith the difference that phenylhydrazine and 2-quinolylhydrazine

6. táblázatTable 6

Komplex Complex [CD] [CD] Redukáló- reducing Átlag- Average- Fotográfiai jellemzők Photographic features jele sign [S] [S] szer ada- times ada- Relatív Fátyol Relative Veil golás align it gradiens gradient érzé 18’ feel 18 ' 30° 30 ° pmól/mól pmol / mol kény ség 2’ comfort 2 ' 10’ 10 '

P1/S7 P1 / S7 50 50 48 48 1,22 1.22 176 176 0,04 0.04 0,14 0.14 P2/S7 P2 / S7 50 50 48 48 1,32 1.32 121 121 0,06 0.06 0,14 0.14 P3/S7 P3 / S7 50 50 • 48 • 48 1,31 1.31 102 102 0,05 0.05 0,15 0.15 P4/S7 P4 / S7 50 50 48 48 1,06 1.06 95 95 0,05 0.05 0,14 0.14 P5/S7 P5 / S7 50 50 48 48 1,02 1.02 86 86 0,05 0.05 0,14 0.14 S7 (vizes) S7 (aqueous) - - 48 48 1,26 1.26 130 130 0,06 0.06 0,16 0.16 Pl/Sl Eg / SI 50 50 48 48 1,33 1.33 219 219 0,05 0.05 0,14 0.14 P2/S1 P2 / S1 50 50 48 48 1,35 1.35 115 115 0,05 0.05 0,12 0.12 P3/S1 P3 / S1 50 50 48 48 1,26 1.26 126 126 0,05 0.05 0,12 0.12

HU 203 120 ΒHU 203 120 Β

Komplex jele Complex sign [CD] [S] [CD] [S] Redukálószer adagolás pmól/mól The reducing agent is added in pmoles / mol Átlag- gradiens Average- gradient Fotográfiai jellemzők Photographic features Relatív érzé kenység Relative detected kenység Fátyol Veil 18' 2’ 18 ' 2 ' 30' 10’ 30 ' 10 ' P4/S1 P4 / S1 50 50 48 48 1,22 1.22 110 110 0,06 0.06 0,16 0.16 P5/S1 P5 / S1 50 50 48 48 1,05 1.05 175 175 0,05 0.05 0,20 0.20 SÍ (vizes) SI (aqueous) - - 48 48 1,16 1.16 104 104 0,05 0.05 0,16 0.16 Kontroll control - - - - 1,58 1.58 100 100 0,02 0.02 0,12 0.12

Amint az adatokból kitűnik, a zárványkomplexek, a ciklodextrin-polimer és a hidrazin-származék szerkezetétől függően, eltérő mértékben hatnak az érzékenységre, az optimális komplex-összetételben azonban mindkét redukálószer hatásosabb, mint csak vizes oldatban.As can be seen from the data, the inclusion complexes, depending on the structure of the cyclodextrin polymer and the hydrazine derivative, have different effects on the sensitivity, but in the optimal complex composition both reducing agents are more effective than in aqueous solution alone.

4. példaExample 4

Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az inért zselatin oldathoz csak 0,01 mól kadmium-kloridot adunk, s 60-60 ml 1,4 mólos AgNO3, ill. KBr oldattal csapjuk le az ezüst-halogenidet; érzékenyítőként a P4 polimer különböző hidrazin-származékokkal képzett komplexeit használjuk, s a színezék-IV anyaggal színérzékenyítünk. Az ered20 ményeket a 7. táblázat mutatja be.All proceed as in Example 1, except that only 0.01 mol of cadmium chloride is added to the inhaled gelatin solution, and 60-60 ml of 1.4 M AgNO3 is added. Precipitate the silver halide with KBr solution; as a sensitizer, complexes of the P4 polymer with various hydrazine derivatives are used, and color-sensitized with dye IV. The results are shown in Table 7.

7. táblázatTable 7

Komplex jele Complex sign [CD] [S] [CD] [S] Redukálószer adagolás pmól/mól The reducing agent is added in pmoles / mol Átlag- gradiens Average- gradient Fotográfiai jellemzők Photographic features Relatív érzé kenység Relative detected kenység Fátyol Veil 18’ 2’ 18 ' 2 ' 30’ 10’ 30 ' 10 ' Kontroll control - - 1,35 1.35 100 100 0,08 0.08 0,18 0.18 P4/S1 P4 / S1 25 25 48 48 1,40 1.40 215 215 0,07 0.07 0,15 0.15 P4/S2 P4 / S2 25 25 48 48 1,20 1.20 122 122 0,05 0.05 0,15 0.15 P4/S8 P4 / S8 25 25 48 48 1,26 1.26 280 280 0,09 0.09 0,25 0.25 P4/S10 P4 / S10 25 25 48 48 1,29 1.29 160 160 0,10 0.10 0,19 0.19 P4/S12 P4 / S12 25 25 48 48 1,36 1.36 127 127 0,05 0.05 0,13 0.13 P4/S13 P4 / S13 25 25 48 48 1,26 1.26 148 148 0,04 0.04 0,12 0.12 P4/S14 P4 / S14 25 25 48 48 1,42 1.42 196 196 0,05 0.05 0,18 0.18

Az adatokból megállapítható, hogy valamennyi zárványkomplex jelentős érzékenyítőhatást mutat fel.The data indicate that all inclusion complexes show significant sensitizing effects.

5. példa Na2S₂O3--48 pmól/mól (S); NH₄ Au(SNC)₂=55Example 5 Na ₂ S ₂ O _{3 -} 48 pmol / mol (S); NH ₄ Au (SNC) ₂ = 55

Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a pmól/mól (AU); K₂PdCl6-60 pmól/mól (PD).All were carried out as in Example 1, with pmol / mol (AU); K ₂ PdCl _{6 -} 60 pmol / mole (PD).

különbséggel, hogy a Pl/Sl zárványkomplexet 45 A zárványkomplexben a mólarány: [CD]/[S]=50. Az kén+arany, ill. kén+palládium érzékenyítéssel kombi- eredményeket a 8. táblázat mutatja be. náljuk. Adagolások: Pl/Sl-48 pmól/mól (R);with the difference that the Pl / Sl inclusion complex has a molar ratio of [CD] / [S] = 50 in the 45 A inclusion complex. Sulfur + gold, respectively. Combined results with sulfur + palladium sensitization are shown in Table 8. náljuk. Dosages: Pl / Sl-48 pmol / mol (R);

8. táblázatTable 8

Sor- szám Row- song Az érzékenyítő adagolás sorrendje Order of sensitization dosing Átlag gradiens Average gradient Reletív érzé- kenység Reletív sensitivity kenység Fátyol Veil Megjegyzés Comment 18’ 2' 18 ' 2 ' 30’ 10’ 30 ' 10 ' 1. First Kontroll control 1,58 1.58 100 100 0,06 0.06 0,12 0.12 Nincs érzékenyítő No sensitizers 2. Second R R 1,33 1.33 219 219 0,05 0.05 0,14 0.14 3. Third S+AU S + U 1,86 1.86 377 377 0,0? 0.0? 0,18 0.18 4. 4th R+S+AU R + S + U 2,05 2.05 720 720 0,08 0.08 0,36 0.36 5. 5th R+S+AU R + S + U 1,76 1.76 550 550 0,10 0.10 0,52 0.52 SÍ vizes oldatban S1 in aqueous solution

HU 203 120 ΒHU 203 120 Β

Sor- szám Row- song Az érzékenyítő adagolás sorrendje Order of sensitization dosing Átlag gradiens Average gradient Reletív érzé- kenység Reletív sensitivity kenység Fátyol Veil Megjegyzés Comment 18’ 2’ 18 ' 2 ' 30' 10’ 30 ' 10 ' 6. 6th S+R+AU S + Au + R 1,66 1.66 940 940 0,09 0.09 0,44 0.44 7. 7th ’S+AU+R S + Au + R 1,53 1.53 690 690 0,11 0.11 0,46 0.46 8. 8th R+S+AU R + S + U 1,29 1.29 530 530 0,09 0.09 0,40 0.40 SÍ adagolás lecsapás előtt Ski dosing before impact 9. 9th R+S+PD R + S + PD 1,92 1.92 686 686 0,06 0.06 0,32 0.32

Az eredmények megmutatják: a redukciós érzékenyítő zárványkomplexe jól kombinálható egyéb érzékenyítő anyagokkal, s a csak vizes oldatban alkalmazott redukálószerhez képest nagyobb gradációt és érzékenységet, ill. kisebb fátyolértéket hoz létre. Az is látható, hogy a zárvány komplexben bevitt fenilhidrazin a kén+arany érzékenyítókkel szinergetikus hatású, a csak vizes oldatban alkalmazott redukálószer azonban ilyen hatást nem mutat fel. (V.ö. a táblázat 4. és 5. sorának érzékenység-adatait a 2. és 3. kísérletekben kapott érzékenységek összegével.)The results show that the inclusion complex of the reducing sensitizer can be well combined with other sensitizing agents and has a higher gradation and sensitivity compared to the reducing agent used in aqueous solution only. creates a smaller veil value. It can also be seen that phenylhydrazine in the inclusion complex has a synergistic effect with sulfur + gold sensitizers, but the reducing agent used in aqueous solution alone does not. (See the sensitivity data in rows 4 and 5 of the table for the sum of the sensitivities obtained in Experiments 2 and 3.)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS

Claims (4)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS 1. Eljárás ezüst-halogenid fényképészeti emulziók redukciós érzékenyítésére, adott esetben egyéb érzékenyítéssel kombinálva az ezüst-halogenid kristályok védőkolloid oldatban történő lecsapásával, azok szükséges méretig történő megnövelésével, adott esetben a feleslegben levő ionok eltávolításával, azzal jellemezve, hogy a redukciós érzékenyítés céljából (I) általános képletű ciklodextrinból - a képletbenA process for reducing the sensitization of silver halide photographic emulsions, optionally in combination with other sensitization, by precipitating the silver halide crystals in a protective colloidal solution, increasing them to the required size, optionally removing excess ions, characterized in that ) from a cyclodextrin of general formula - in the formula CD¹ α-, β- vagy γ-ciklodextrin molekulából k hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoportA group derived from the removal of k hydroxyl groups from CD ¹ α, β or γ-cyclodextrin R¹ hidrogénatom, vagy R”COOH, R”SO3H,R ^{1 is} hydrogen, or R is COOH, R is SO ³ H, R”NH2 csoport - a képletekben R” jelentése 1-5 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkiléncsoport, k 1 és 5 közötti egész szám, vagy (II) általános képletű, 30-70 t% ciklodextrintartalmú, 2000-15 000 átlagos molekulatömegű ciklodextrin polimerből, - a képletbenR "NH2 - wherein R" is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, k being an integer from 1 to 5, or a cyclodextrin polymer of formula II having from 30 to 70% by weight of a cyclodextrin having an average molecular weight of 2000-15000 , - in the formula CD és CD² jelentése az α-, a β- vagy γ-ciklodextrin molekulából CD² esetében p+s 1+r+t hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport,CD ² and CD represents the α- and β- or γ-cyclodextrin molecule and p + 1 + t + r hydroxyl group derived by removal of ^two CD case, R és R’ jelentése egymástól függetlenül -CH2-,R and R 'are independently -CH 2 -, -CHOH-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-O-CH2CHOH-CH2-CH2-O-CH2CHOH-CH2-, vagy -CH₂O(CH2)4-O-CH₂-CHOH-CH2- képletű csoport,-CHOH-CH 2 -, -CH ₂ -O- (CH 2) 2 -O-CH ₂ CHOH-CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ CHOH-CH _{2 -} , or -CH ₂ O (CH 2) 4 -O-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -. group of formula X jelentése -OR¹, vagy -0-R² vagy -NR^⁵ általános képletű csoport, amelyekbenX is -OR ¹ , or -O-R ^2, or -NR ^ ^{5 in} which R¹ jelentése hidrogénatom, vagy r-O-tól eltérő jelentése esetén α-, β- vagy γ- ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport,R ¹ is hydrogen or, when different from r ^{0, it} is a derivative of the α-, β- or γ-cyclodextrin which can be derived from a hydroxyl group, R² jelentése hidrogénatom, -PO(OH)2 vagy 8R ² is hydrogen, -PO (OH) 2, or 8 R⁴és R⁵ m és n rR ⁴ and R ⁵ m and nr P s és tP s and t 35 ^u 35 ^u CD² és CDCD ² and CD CD és CDCD and CD CD² és CDCD ² and CD 50 R50 Rs R⁹ és R¹⁰ R ⁹ and R ¹⁰ SO2OH képletű csoport.-R³-(COOH)_U, -R³-SO2OH, -R³-NR⁴R⁴R⁵ általános képletű csoport, vagy egy α-, β- vagy γ-ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport, jelentése megegyezik R² fenti, ciklodextrin molekulából leszármaztatható csoporttól eltérő jelentéseivel, egy u+1 vegyértékű, 1-10 szénatomos, alkáliból levezethető csoportot jelent, amelynek a polimerlánchoz közelebbi véghelyzetű szénatomja adott esetben oxocsoporttal lehet szubsztituálva, egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, egymástól függetlenül 1 és 10 közötti egész számot,Represented when R-SO2OH formula R ³ - (COOH) _u, -R ³ -SO2OH, -R ⁴ NR ³ R ⁴ R ⁵ radical, or a α-, β- or γ-cyclodextrin molecule by removing a hydroxy group derived from , the same as R ² , other than the above derivative of a cyclodextrin, represents a u + 1-valent C 1 -C 10 alkali derivative which may be optionally substituted with oxo, independently hydrogen or C 1 -C 4; alkyl is independently an integer from 1 to 10, 0 és 23 közötti egész számot,An integer from 0 to 23, 1 és 24 közötti egész számot, egymástól függetlenül 0 és 7 közötti egész számot ésAn integer from 1 to 24, independently an integer from 0 to 7, and 1 és 5 közötti egész számot jelent, azzal a megszorítással, hogy m, n, r, t és u egy egységen belül, oldallánconként is változhat, és ha egy α-ciklodextrinből leszármaztatható csoport, akkor p+s 18 és r+t 17, és ha egy β-ciklodextrinből leszármaztatható csoport, akkor p+s 21 és r+t 20, és ha egy γ-ciklodextrinból leszármaztatható csoport, akkor p+s 24 és r+t 23, és (III) általános képletű hidrazin-származékból a képletben kinolil-, piridilcsoport vagy ciklohexilcsoport vagy (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) vagy (h) általános képletű csoport, hidrogénatom, fenil-csoport, hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomszámú alkil- vagy alkoxicsoport, illetve szulfonamidocsoport, hidrogén- vagy halogénatom,Represents an integer from 1 to 5, with the proviso that m, n, r, t and u may vary within a unit, side-by-side, and if a group derived from α-cyclodextrin, p + s 18 and r + t 17, and if p is a derivative of β-cyclodextrin, then p + s 21 and r + t 20; and if a derivative of γ-cyclodextrin, p + s 24 and r + t 23; a quinolyl, pyridyl or cyclohexyl group or a group of the general formula (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) or (h), hydrogen, phenyl, hydrogen , halogen, C 1-4 alkyl or alkoxy or sulfonamido, hydrogen or halogen, 1-4 szénatomszámú alkil- vagy alkoxicsoport, álló zárványkomplexet viszünk a fotográfiai emulzióba, a redukálószerre számított 10-500 pmól/mól, előnyösen 25-100 pmól/mól ezüst-halogenid menynyiségben, miközben a zárványkomplex-81The C 1 -C 4 alkyl or alkoxy group is incorporated into the photographic emulsion in an amount of 10-500 pmol / mole, preferably 25-100 pmol / mole, of silver halide per reducing agent, while the inclusion complex-81 HU 203 120 Β ben levő CD-monomemek az érzékenyítő vegyületre számított Q-[CD]/[S] mólaránya 4:1 és 80:1, előnyösen 10:1 és 50:1 közötti.The CD monomers at 120 Β have a Q- [CD] / [S] molar ratio of sensitizing compound of from 4: 1 to 80: 1, preferably from 10: 1 to 50: 1. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 5 hogy a redukciós érzékenyítés kén- és aranyérzékenyítéssel kombináljuk, miközben a zárványkomplexet a kén-és arany-vegyület előtt, a kettő között vagy azok bevitele után egyaránt adagolhatjuk.2. The method of claim 1, wherein the reduction sensitization is combined with sulfur and gold sensitization while the inclusion complex can be administered before, between or after the sulfur and gold compounds. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redukciós érzékenyítést kénérzékenyítéssel és a periódusos táblázat VHI. oszlopa egyik elemével, előnyösen ír, Pt, Pd, Ru, történő érzékenyítéssel kombináljuk, miközben a zárványkomplexet a kén- és a Vm. oszlop elemét tartalmazó vegyület előtt, a kettő között vagy azok bevitele után egyaránt adagolhatjuk.The process of claim 1, wherein the reduction sensitization is sulfur sensitization and the periodic table is VHI. column, preferably Irish, Pt, Pd, Ru, while the inclusion complex is characterized by sulfur and Vm. may be administered before, between, or after the administration of a compound containing a column element. 4. Az 1-3. igénypontokkal jellemzett eljárások bármelyike, azzal jellemezve, hogy a redukciós érzékenyítő zárványkomplexét az ezüst-halogenid kristályok lecsapása előtt, a kristálynövekedési szakszban, vagy4. A process as claimed in any one of claims 1 to 4, characterized in that the inclusion complex of the reduction sensitizer is preceded by the crystallization of silver halide crystals during the crystal growth stage, or