JPH05281653A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH05281653A JPH05281653A JP4102387A JP10238792A JPH05281653A JP H05281653 A JPH05281653 A JP H05281653A JP 4102387 A JP4102387 A JP 4102387A JP 10238792 A JP10238792 A JP 10238792A JP H05281653 A JPH05281653 A JP H05281653A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】反転画像を与える新しいハロゲン化銀感材を提
供する。 【構成】予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層(第1
層)と予めかぶっていない感光性ハロゲン化銀乳剤層
(第2層)からなる感材で、第1の層又はその隣接層に
ヒドラジン造核剤を含有し、該ヒドラジン造核剤を含む
層とは別の層に現像抑制剤を放出しうるレドックス化合
物を含有する感材。
供する。 【構成】予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層(第1
層)と予めかぶっていない感光性ハロゲン化銀乳剤層
(第2層)からなる感材で、第1の層又はその隣接層に
ヒドラジン造核剤を含有し、該ヒドラジン造核剤を含む
層とは別の層に現像抑制剤を放出しうるレドックス化合
物を含有する感材。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真材料の
広い分野で応用可能な新しい反転像作成方法に関するも
のである。
広い分野で応用可能な新しい反転像作成方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】従来、反転像作成方法としていくつかの
方式が知られている。ここで反転像作成という意味は、
露光された光のパターンとは逆のパターンでハロゲン化
銀の現像を起こさせ画像形成させることを意味する。そ
の中に、DIRカプラー反転法がある。この方法は、D
IRカプラーを含む感光性ハロゲン化銀乳剤層と、カラ
ーカプラーを含む予めかぶらされた非感光性ハロゲン化
銀乳剤層とが同一支持体上に設けられていて、露光後発
色現像すると、現像主薬の酸化体とDIRカプラーとの
カプリング反転によって、現像抑制剤が放出され、カラ
ーカプラー層に拡散し、その層の現像を抑制するため、
反転したカラー画像を与えるというものである。しかし
ながら、カラー現像に比べて迅速に現像反応が進行する
黒白現像においては、これまでDIRによる反転を実現
することは出来なかった。
方式が知られている。ここで反転像作成という意味は、
露光された光のパターンとは逆のパターンでハロゲン化
銀の現像を起こさせ画像形成させることを意味する。そ
の中に、DIRカプラー反転法がある。この方法は、D
IRカプラーを含む感光性ハロゲン化銀乳剤層と、カラ
ーカプラーを含む予めかぶらされた非感光性ハロゲン化
銀乳剤層とが同一支持体上に設けられていて、露光後発
色現像すると、現像主薬の酸化体とDIRカプラーとの
カプリング反転によって、現像抑制剤が放出され、カラ
ーカプラー層に拡散し、その層の現像を抑制するため、
反転したカラー画像を与えるというものである。しかし
ながら、カラー現像に比べて迅速に現像反応が進行する
黒白現像においては、これまでDIRによる反転を実現
することは出来なかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新しい反転
画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を与えることに
ある。本発明の第二の目的は、黒白現像において反転像
を与える新しいハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の第三の目的は、DIRレドックス化
合物を用いた新しい反転画像を与えるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。
画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を与えることに
ある。本発明の第二の目的は、黒白現像において反転像
を与える新しいハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の第三の目的は、DIRレドックス化
合物を用いた新しい反転画像を与えるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層と少くとも
一種のハロゲン化銀乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、該予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層もし
くは隣接する親水性コロイド層はヒドラジン化合物より
選ばれる造核剤を含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤層も
しくは隣接する親水性コロイド層が酸化されることによ
り現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含み、か
つ該造核剤と該レドックス化合物とは、互に異なる層に
含まれることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。
上に、予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層と少くとも
一種のハロゲン化銀乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、該予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層もし
くは隣接する親水性コロイド層はヒドラジン化合物より
選ばれる造核剤を含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤層も
しくは隣接する親水性コロイド層が酸化されることによ
り現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含み、か
つ該造核剤と該レドックス化合物とは、互に異なる層に
含まれることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。
【0005】本発明の予めかぶらされたハロゲン化銀乳
剤層(第1乳剤層)は感光性であっても、実質的に感光
性でなくてもよい。もう1つの乳剤層(第2乳剤層)は
感光性であることが必須であり、予めかぶらされていな
いことも必須である。
剤層(第1乳剤層)は感光性であっても、実質的に感光
性でなくてもよい。もう1つの乳剤層(第2乳剤層)は
感光性であることが必須であり、予めかぶらされていな
いことも必須である。
【0006】本発明の予めかぶらされたハロゲン化銀乳
剤について説明する。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の
かぶらせ方法は、公知の方法によればよく光あるいは化
学的に処理することにより達成せられる。かかるカブリ
化はカブリを生じる迄化学増感する等多くの方法で達成
され例えば、サイエンス エト インダストリー フォ
トグラフィック28、1月、1957年、57〜65頁
に記載の方法により特に良好な結果が得られる。ハロゲ
ン化銀粒子は強度の光によりカブラせられ、チオ尿素ジ
オキサイド又は塩化第一錫の如き還元カブリによりカブ
ラせられ或は金又は貴金属化合物でカブラせられる。ハ
ロゲン化銀粒子のカブリ化に還元剤と、金化合物又は他
の銀よりも電気的によりポジチブな金属例えばロジウ
ム、白金又はイリジウムの化合物との組合せを用いるこ
とも出来る。
剤について説明する。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の
かぶらせ方法は、公知の方法によればよく光あるいは化
学的に処理することにより達成せられる。かかるカブリ
化はカブリを生じる迄化学増感する等多くの方法で達成
され例えば、サイエンス エト インダストリー フォ
トグラフィック28、1月、1957年、57〜65頁
に記載の方法により特に良好な結果が得られる。ハロゲ
ン化銀粒子は強度の光によりカブラせられ、チオ尿素ジ
オキサイド又は塩化第一錫の如き還元カブリによりカブ
ラせられ或は金又は貴金属化合物でカブラせられる。ハ
ロゲン化銀粒子のカブリ化に還元剤と、金化合物又は他
の銀よりも電気的によりポジチブな金属例えばロジウ
ム、白金又はイリジウムの化合物との組合せを用いるこ
とも出来る。
【0007】本発明に係る写真乳剤は還元カブリ及び金
カブリを行ったハロゲン化銀粒子即ち還元カブリ剤と金
カブリ剤の双方でカブラせられたハロゲン化銀粒子から
なるものが高感度とDmin減少という点で好ましい。かか
る組合せに於て、還元カブリ剤及び金カブリ剤の濃度を
各々低く用いると、化学漂白によりカブリを急速に失う
特性のある独特なカブラせたハロゲン化銀粒子が得られ
る。一当量の還元剤が一当量のハロゲン化銀を銀に還元
することが知られている。漂白によりカブリを急速に失
う特性のあるカブラせたハロゲン化銀粒子を得る為に
は、一当量よりはるかに少い還元カブリ剤を用いる。即
ちハロゲン化銀粒子をカブラせるのに、ハロゲン化銀1
モル当り約0.06ミリ当量以下の還元カブリ剤を用い
る。一般に、本発明の実施に於てハロゲン化銀粒子をカ
ブラせるのにハロゲン化銀1モル当り約0.0005〜
約0.06、好ましくは約0.001〜約0.03ミリ
当量の還元カブリ剤を用いる。還元剤の濃度を大にする
と写真スピードの非常な損失をもたらす。本発明の実施
に用いうる還元カブリ剤の例としてはヒドラジン、フォ
スフォニウム塩例えばテトラ(ヒドロキシメチル)フォ
スフォニウムクロライド、チオ尿素ジオキサイド(これ
らは米国特許第3062651号;同2983609号
に記載あり);塩化第一錫の如き第一錫塩(米国特許第
2487850号参照);ポリアミン例えばジエチレン
トリアミン(米国特許第2519698号参照);同じ
くポリアミン類例えばスペルミン(米国特許第2521
925号参照);ビス(β−アミノエチル)セルファイ
ド及びその水溶性塩(米国特許第2521926号参
照)等がある。
カブリを行ったハロゲン化銀粒子即ち還元カブリ剤と金
カブリ剤の双方でカブラせられたハロゲン化銀粒子から
なるものが高感度とDmin減少という点で好ましい。かか
る組合せに於て、還元カブリ剤及び金カブリ剤の濃度を
各々低く用いると、化学漂白によりカブリを急速に失う
特性のある独特なカブラせたハロゲン化銀粒子が得られ
る。一当量の還元剤が一当量のハロゲン化銀を銀に還元
することが知られている。漂白によりカブリを急速に失
う特性のあるカブラせたハロゲン化銀粒子を得る為に
は、一当量よりはるかに少い還元カブリ剤を用いる。即
ちハロゲン化銀粒子をカブラせるのに、ハロゲン化銀1
モル当り約0.06ミリ当量以下の還元カブリ剤を用い
る。一般に、本発明の実施に於てハロゲン化銀粒子をカ
ブラせるのにハロゲン化銀1モル当り約0.0005〜
約0.06、好ましくは約0.001〜約0.03ミリ
当量の還元カブリ剤を用いる。還元剤の濃度を大にする
と写真スピードの非常な損失をもたらす。本発明の実施
に用いうる還元カブリ剤の例としてはヒドラジン、フォ
スフォニウム塩例えばテトラ(ヒドロキシメチル)フォ
スフォニウムクロライド、チオ尿素ジオキサイド(これ
らは米国特許第3062651号;同2983609号
に記載あり);塩化第一錫の如き第一錫塩(米国特許第
2487850号参照);ポリアミン例えばジエチレン
トリアミン(米国特許第2519698号参照);同じ
くポリアミン類例えばスペルミン(米国特許第2521
925号参照);ビス(β−アミノエチル)セルファイ
ド及びその水溶性塩(米国特許第2521926号参
照)等がある。
【0008】本発明の実施に用いられる金カブリ剤は、
写真ハロゲン化銀粒子をカブラせるのに用いられる任意
の金塩であって例えば米国特許第2399083号、同
2642361号明細書に記載されており、その例とし
てはカリウムクロロオーライト、カリウム オーリチオ
シアネート、カリウム クロロオーレート、オーリック
トリクロライド、ユーオーロスルホベンゾチアゾール
メトクロライド等がある。本発明の実施に用いられる金
カブリ剤の濃度は広範囲に変更可能であるが一般にハロ
ゲン化銀1モル当り約0.001〜0.01ミリモルの
範囲内である。カリウム クロロオーレートが特に好ま
しい金カブリ剤でハロゲン化銀1モル当り約5mg以下の
濃度で、好ましくはハロゲン化銀1モル当り約0.5〜
mgの濃度で用いられる。金カブリ剤の還元カブリ剤とし
組合せて用いる場合、該カブリ剤組合せの主要部を金カ
ブリ剤とすることが好ましく、一般には金カブリ剤対還
元カブリ剤の比は約1:3〜約20:1であるが約2:
1〜20:1にする場合が屡々である。ハロゲン化銀粒
子は先づ還元カブリを用いてカブラせ次に金カブリ剤で
カブラせるのが好ましい。然しながら、その逆にするこ
とも出来るし又、還元カブリ剤と金カブリ剤を同時に用
いることも出来る。
写真ハロゲン化銀粒子をカブラせるのに用いられる任意
の金塩であって例えば米国特許第2399083号、同
2642361号明細書に記載されており、その例とし
てはカリウムクロロオーライト、カリウム オーリチオ
シアネート、カリウム クロロオーレート、オーリック
トリクロライド、ユーオーロスルホベンゾチアゾール
メトクロライド等がある。本発明の実施に用いられる金
カブリ剤の濃度は広範囲に変更可能であるが一般にハロ
ゲン化銀1モル当り約0.001〜0.01ミリモルの
範囲内である。カリウム クロロオーレートが特に好ま
しい金カブリ剤でハロゲン化銀1モル当り約5mg以下の
濃度で、好ましくはハロゲン化銀1モル当り約0.5〜
mgの濃度で用いられる。金カブリ剤の還元カブリ剤とし
組合せて用いる場合、該カブリ剤組合せの主要部を金カ
ブリ剤とすることが好ましく、一般には金カブリ剤対還
元カブリ剤の比は約1:3〜約20:1であるが約2:
1〜20:1にする場合が屡々である。ハロゲン化銀粒
子は先づ還元カブリを用いてカブラせ次に金カブリ剤で
カブラせるのが好ましい。然しながら、その逆にするこ
とも出来るし又、還元カブリ剤と金カブリ剤を同時に用
いることも出来る。
【0009】本発明の実施に当りハロゲン化銀粒子は塗
布前にカブラせることも出来、或は第二の感光乳剤層の
塗布の後に、第一の感光乳剤層を塗布する場合は塗布し
てからカブラせることも出来る。ハロゲン化銀粒子をカ
ブラせる場合の反応条件は広範囲に変更可能であるが一
般にpHは約5〜7、pAgは約7〜9、温度は約40
〜100℃最も一般的なのは約50〜70℃の範囲内で
ある。本発明に用いられる造核剤としては、次の一般式
(I)で示されるヒドラジン誘導体が好ましい。一般式
(I)
布前にカブラせることも出来、或は第二の感光乳剤層の
塗布の後に、第一の感光乳剤層を塗布する場合は塗布し
てからカブラせることも出来る。ハロゲン化銀粒子をカ
ブラせる場合の反応条件は広範囲に変更可能であるが一
般にpHは約5〜7、pAgは約7〜9、温度は約40
〜100℃最も一般的なのは約50〜70℃の範囲内で
ある。本発明に用いられる造核剤としては、次の一般式
(I)で示されるヒドラジン誘導体が好ましい。一般式
(I)
【0010】
【化1】
【0011】式中、R1 は脂肪族基または芳香族基を表
わし、R2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、G1 は−CO−基、−SO2 −基、−S
O−基、
わし、R2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、G1 は−CO−基、−SO2 −基、−S
O−基、
【0012】
【化2】
【0013】、−CO−CO−、チオカルボニル基又は
イミノメチレン基を表わし、A1 、A2 はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。一般式(I)において、R1 で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
イミノメチレン基を表わし、A1 、A2 はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。一般式(I)において、R1 で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
【0014】一般式(I)においてR1 で表される芳香
族基は単環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。R1 として好ましいものはアリール
基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。R1 の脂肪族基または芳香族基は縮合されていても
よく、代表的な縮合基としては例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基
族基は単環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。R1 として好ましいものはアリール
基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。R1 の脂肪族基または芳香族基は縮合されていても
よく、代表的な縮合基としては例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基
【0015】
【化3】
【0016】などが挙げられ、好ましい置換基としては
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラ
ルキル基(好ましくは炭素数7〜30のもの)、アルコ
キシ基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミ
ノ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基で置換さ
れたアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2
〜30を持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭
素数1〜30を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭
素数1〜30を持つもの)、リン酸アミド基(好ましく
は炭素数1〜30のもの)などである。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラ
ルキル基(好ましくは炭素数7〜30のもの)、アルコ
キシ基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミ
ノ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基で置換さ
れたアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2
〜30を持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭
素数1〜30を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭
素数1〜30を持つもの)、リン酸アミド基(好ましく
は炭素数1〜30のもの)などである。
【0017】一般式(I)においてR2 で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル
基であり、アリール基としては単環または2環のアリー
ル基が好ましい(例えばベンゼン環を含むもの)。G1
が−CO−基の場合、R2 で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o−ヒドロ
キシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニル
基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタンスルホン
アミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェニル基、
2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などであり、特
に水素原子が好ましい。R2 は置換されていても良く、
置換基としては、R1 に関して列挙した置換基が適用で
きる。
ルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル
基であり、アリール基としては単環または2環のアリー
ル基が好ましい(例えばベンゼン環を含むもの)。G1
が−CO−基の場合、R2 で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o−ヒドロ
キシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニル
基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタンスルホン
アミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェニル基、
2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などであり、特
に水素原子が好ましい。R2 は置換されていても良く、
置換基としては、R1 に関して列挙した置換基が適用で
きる。
【0018】一般式(I)のGとしては−CO−基が最
も好ましい。又、R2 はG1 −R2 の部分を残余分子か
ら***させ、−G1 −R2 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば特開昭63−29751号な
どに記載のものが挙げられる。A1 、A2 としては水素
原子が最も好ましい。一般式(I)のR1 またはR2 の
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用
されているバラスト基またはポリマーが組み込まれてい
るものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する
写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとしては例えば特開平
1−100530号に記載のものが挙げられる。
も好ましい。又、R2 はG1 −R2 の部分を残余分子か
ら***させ、−G1 −R2 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば特開昭63−29751号な
どに記載のものが挙げられる。A1 、A2 としては水素
原子が最も好ましい。一般式(I)のR1 またはR2 の
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用
されているバラスト基またはポリマーが組み込まれてい
るものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する
写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとしては例えば特開平
1−100530号に記載のものが挙げられる。
【0019】一般式(I)のR1 またはR2 のその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第4,385,108号、
同4,459,347号、特開昭59−195,233
号、同59−200,231号、同59−201,04
5号、同59−201,046号、同59−201,0
47号、同59−201,048号、同59−201,
049号、特開昭61−170,733号、同61−2
70,744号、同62−948号、特願昭62−6
7,508号、同62−67,501号、同62−6
7,510号に記載された基があげられる。一般式
(I)で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本
発明は以下の化合物に限定されるものではない。
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第4,385,108号、
同4,459,347号、特開昭59−195,233
号、同59−200,231号、同59−201,04
5号、同59−201,046号、同59−201,0
47号、同59−201,048号、同59−201,
049号、特開昭61−170,733号、同61−2
70,744号、同62−948号、特願昭62−6
7,508号、同62−67,501号、同62−6
7,510号に記載された基があげられる。一般式
(I)で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本
発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item 2
3516(1983年11月号、P.346)およびそ
こに引用された文献の他、米国特許4,080,207
号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108
号、同4,459,347号、同4,560,638
号、同4,478,928号、英国特許2,011,3
91B、特開昭60−179734号、同62−27
0,948号、同63−29,751号、同61−17
0,733号、同61−270,744号、同62−9
48号、EP217,310号、またはUS4,68
6,167号、特開昭62−178,246号、同63
−32,538号、同63−104,047号、同63
−121,838号、特開平2−12236号公報第2
頁右上欄19行目から同第7頁右上欄3行目の記載、同
3−174143号公報第20頁右下欄1行目から同第
27頁右上欄20行目の一般式(II)及び化合物例II−
1ないしII−54を参考にすることができる。
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item 2
3516(1983年11月号、P.346)およびそ
こに引用された文献の他、米国特許4,080,207
号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108
号、同4,459,347号、同4,560,638
号、同4,478,928号、英国特許2,011,3
91B、特開昭60−179734号、同62−27
0,948号、同63−29,751号、同61−17
0,733号、同61−270,744号、同62−9
48号、EP217,310号、またはUS4,68
6,167号、特開昭62−178,246号、同63
−32,538号、同63−104,047号、同63
−121,838号、特開平2−12236号公報第2
頁右上欄19行目から同第7頁右上欄3行目の記載、同
3−174143号公報第20頁右下欄1行目から同第
27頁右上欄20行目の一般式(II)及び化合物例II−
1ないしII−54を参考にすることができる。
【0025】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式(R−1)、一般式(R−2)、一般式(R−
3)で表わされる。一般式(R−1)で表わされる化合
物が特に好ましい。
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式(R−1)、一般式(R−2)、一般式(R−
3)で表わされる。一般式(R−1)で表わされる化合
物が特に好ましい。
【0026】
【化8】
【0027】これらの式中R1 は脂肪族基または芳香族
基を表わす。G1 は−CO−基、−COCO−基、−C
S−基、−C(=NG2 R2 )−基、−SO−基、−S
O2−基または−P(O)(G2 R2 )−基を表わす。
G2 は単なる結合手、−O−基、−S−基または−N
(R2 )−基を表わし、R2 はR1 と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のR2 が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。A1 、A2 は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式(R−1)ではA1 、A2 の少なくとも一方は水素原
子である。A3 はA1 と同義または-CH2CH(A4)-(Time)
t-PUGを表わす。A4 はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホニル基または−G1 −G2 −R1 (この
場合、分子内の2つの−G1 −G2 −R1 は同じであっ
ても異なっても良い。)を表わす。Timeは二価の連
結基を表わし、tは0または1を表わす。PUGは現像
抑制剤を表わす。
基を表わす。G1 は−CO−基、−COCO−基、−C
S−基、−C(=NG2 R2 )−基、−SO−基、−S
O2−基または−P(O)(G2 R2 )−基を表わす。
G2 は単なる結合手、−O−基、−S−基または−N
(R2 )−基を表わし、R2 はR1 と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のR2 が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。A1 、A2 は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式(R−1)ではA1 、A2 の少なくとも一方は水素原
子である。A3 はA1 と同義または-CH2CH(A4)-(Time)
t-PUGを表わす。A4 はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホニル基または−G1 −G2 −R1 (この
場合、分子内の2つの−G1 −G2 −R1 は同じであっ
ても異なっても良い。)を表わす。Timeは二価の連
結基を表わし、tは0または1を表わす。PUGは現像
抑制剤を表わす。
【0028】一般式(R−1)、(R−2)、(R−
3)についてさらに詳細に説明する。一般式(R−
1)、(R−2)、(R−3)において、R1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであっ
て、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)にお
いて、R1 で表される芳香族基は単環または2環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。R1 として特に好
ましいものはアリール基である。
3)についてさらに詳細に説明する。一般式(R−
1)、(R−2)、(R−3)において、R1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであっ
て、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)にお
いて、R1 で表される芳香族基は単環または2環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。R1 として特に好
ましいものはアリール基である。
【0029】R1 のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
(好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基
(好ましくは炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基
(好ましくは炭素数1〜30のもの)、置換アミノ基
(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基で置換された
アミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜4
0を持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数
1〜40を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数
1〜40を持つもの、リン酸アミド基(好ましくは炭素
数1〜40のもの)などである。
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
(好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基
(好ましくは炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基
(好ましくは炭素数1〜30のもの)、置換アミノ基
(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基で置換された
アミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜4
0を持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数
1〜40を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数
1〜40を持つもの、リン酸アミド基(好ましくは炭素
数1〜40のもの)などである。
【0030】一般式(R−1)、(R−2)、(R−
3)におけるG1 としては−CO−基、−SO2 −基が
好ましく、−CO−基が最も好ましい。A1 、A2 とし
ては水素原子が好ましく、A3 としては水素原子、-CH2
CH(A4)-(Time) t -PUGが好ましい。
3)におけるG1 としては−CO−基、−SO2 −基が
好ましく、−CO−基が最も好ましい。A1 、A2 とし
ては水素原子が好ましく、A3 としては水素原子、-CH2
CH(A4)-(Time) t -PUGが好ましい。
【0031】一般式(R−1)、(R−2)、(R−
3)においてTimeは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Timeで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るTime−PUGから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わす。Tim
eで表わされる二価の連結基の好ましい実施態様につい
ては特開昭61−236,549号、特開平1−26
9,936号、特願平2−93,487号などに詳細に
記載されている。
3)においてTimeは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Timeで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るTime−PUGから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わす。Tim
eで表わされる二価の連結基の好ましい実施態様につい
ては特開昭61−236,549号、特開平1−26
9,936号、特願平2−93,487号などに詳細に
記載されている。
【0032】一般式(R−1)、(R−2)、(R−
3)においてPUGは現像抑制剤である。PUGはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式(R−1)、
(R−2)、(R−3)で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ(T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第4版、19
77年、マクミラン(Macmillan)社刊、396頁〜39
9頁や特願平2−93,487号明細書56頁〜69頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。
3)においてPUGは現像抑制剤である。PUGはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式(R−1)、
(R−2)、(R−3)で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ(T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第4版、19
77年、マクミラン(Macmillan)社刊、396頁〜39
9頁や特願平2−93,487号明細書56頁〜69頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。
【0033】本発明に用いるPUGで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物、すなわち造核現
像抑制剤であることが好ましい。本発明に用いる造核現
像抑制剤は置換基を有しても良く、それら置換基の性
質、例えば電子吸引性、電子供与性、疎水性、親水性、
電荷、ハロゲン化銀への吸着性などの性質によって現像
抑制の強さ、拡散のし易さをはじめとするさまざまな特
性をコントロールすることができる。有用な置換基の例
としては前に一般的な現像抑制剤の置換基の例として列
挙したものがあてはまる。
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物、すなわち造核現
像抑制剤であることが好ましい。本発明に用いる造核現
像抑制剤は置換基を有しても良く、それら置換基の性
質、例えば電子吸引性、電子供与性、疎水性、親水性、
電荷、ハロゲン化銀への吸着性などの性質によって現像
抑制の強さ、拡散のし易さをはじめとするさまざまな特
性をコントロールすることができる。有用な置換基の例
としては前に一般的な現像抑制剤の置換基の例として列
挙したものがあてはまる。
【0034】造核現像抑制剤についての説明および本発
明に有用な造核現像抑制剤の具体例や好ましい実施態様
について特願平2−258927号、同2−25892
8号、特願平2−258929号、同3−15648
号、同3−70411号、同3−70388号、同3−
108330号、同3−113670号に詳細に記載さ
れている。
明に有用な造核現像抑制剤の具体例や好ましい実施態様
について特願平2−258927号、同2−25892
8号、特願平2−258929号、同3−15648
号、同3−70411号、同3−70388号、同3−
108330号、同3−113670号に詳細に記載さ
れている。
【0035】また一般式(R−1)、(R−2)、(R
−3)において、R1 または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
(R−1)、(R−2)、(R−3)で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。
−3)において、R1 または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
(R−1)、(R−2)、(R−3)で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。
【0036】ハロゲン化銀への吸着促進基しては、具体
的には4−チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリン
−2−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,
2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,4−オキ
サゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−2−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−2−チオン、チオトリアジン、1,3−イミダゾリ
ン−2−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト、ヘテ
ロ環メルカプト基(−SH基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。)、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
5員ないし6員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばR1 の置換基として述べたものが
挙げられる。
的には4−チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリン
−2−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,
2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,4−オキ
サゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−2−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−2−チオン、チオトリアジン、1,3−イミダゾリ
ン−2−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト、ヘテ
ロ環メルカプト基(−SH基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。)、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
5員ないし6員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばR1 の置換基として述べたものが
挙げられる。
【0037】本発明に用いられるレドックス化合物の具
体例は例えば特開昭61−213,847号、同62−
260,153号、特願平1−102,393号、同1
−102,394号、同1−102,395号、同1−
114,455号、同1−290563号、同2−62
337号、同2−64717号、同2−258927
号、同2−258928号、同2−258929号、同
3−15648号、同3−70411号、同3−703
88号、同3−108330号、同3−113670号
に記載されている。以下に本発明に用いられる化合物の
好ましい具体例を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。
体例は例えば特開昭61−213,847号、同62−
260,153号、特願平1−102,393号、同1
−102,394号、同1−102,395号、同1−
114,455号、同1−290563号、同2−62
337号、同2−64717号、同2−258927
号、同2−258928号、同2−258929号、同
3−15648号、同3−70411号、同3−703
88号、同3−108330号、同3−113670号
に記載されている。以下に本発明に用いられる化合物の
好ましい具体例を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】
【化12】
【0042】
【化13】
【0043】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀1モルあたり1×10-6〜5×10-2モル、より好ま
しくは1×10-5〜1×10-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
本発明の感光材料に用いられるその他の各種添加剤、現
像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例えば下記
箇所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項目 該当箇所 1) 造核促進剤 特開平2−103536号公報第9頁右上欄13行目 から同第16頁左上欄10行目の一般式(II −m)ないし(II −p)及び化合物 例II−1ないしII−22、特開平1−179939号公報に記載の化合物。 2) ハロゲン化銀乳剤と 特開平2−97937号公報第20頁右下欄12行目 その製法 から同第21頁左下欄14行目、特開平2−1223 6号公報第7頁右上欄19行目から同第8頁左下欄1 2行目、および特願平3−189532号に記載のセ レン増感法。 3) 分光増感色素 特開平2−12236号公報第8頁左下欄13行目か ら同右下欄4行目、同2−103536号公報第16 頁右下欄3行目から同第17頁左下欄20行目、さら に特開平1−112235号、同2−124560号 、同3−7928号、特願平3−189532号及び 同3−411064号に記載の分光増感色素。 4) 界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目から 同右下欄7行目、及び特開平2−18542号公報第 2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18行目。 5) カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄19行 目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行目か ら5行目、さらに特開平1−237538号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 6) ポリマーラテックス 特開平2−103536号公報第18頁左下欄12行 目から同20行目。 7) 酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6行目 から同第19頁左上欄1行目。 8) マット剤、滑り剤 特開平2−103536号公報第19頁左上欄15行 可塑剤 目から同第19頁右上欄15行目。 9) 硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5行目 から同第17行目。 10) 染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1行目 から同18行目の染料、同2−294638号公報及 び特願平3−185773号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目から 20行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第4956257号及び特開平1−1188 32号公報に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平2−287532号公報の一般式(II)の化合 物( 特に化合物例II−1ないしII−26)。 14) ジヒドロキシベンゼ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から第1 ン類 2頁左下欄の記載、及びEP452772A号公報に 記載の化合物。 15) 現像液及び現像方法 特開平2−103536号公報第19頁右上欄16行 目から同第21頁左上欄8行目。
銀1モルあたり1×10-6〜5×10-2モル、より好ま
しくは1×10-5〜1×10-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
本発明の感光材料に用いられるその他の各種添加剤、現
像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例えば下記
箇所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項目 該当箇所 1) 造核促進剤 特開平2−103536号公報第9頁右上欄13行目 から同第16頁左上欄10行目の一般式(II −m)ないし(II −p)及び化合物 例II−1ないしII−22、特開平1−179939号公報に記載の化合物。 2) ハロゲン化銀乳剤と 特開平2−97937号公報第20頁右下欄12行目 その製法 から同第21頁左下欄14行目、特開平2−1223 6号公報第7頁右上欄19行目から同第8頁左下欄1 2行目、および特願平3−189532号に記載のセ レン増感法。 3) 分光増感色素 特開平2−12236号公報第8頁左下欄13行目か ら同右下欄4行目、同2−103536号公報第16 頁右下欄3行目から同第17頁左下欄20行目、さら に特開平1−112235号、同2−124560号 、同3−7928号、特願平3−189532号及び 同3−411064号に記載の分光増感色素。 4) 界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目から 同右下欄7行目、及び特開平2−18542号公報第 2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18行目。 5) カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄19行 目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行目か ら5行目、さらに特開平1−237538号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 6) ポリマーラテックス 特開平2−103536号公報第18頁左下欄12行 目から同20行目。 7) 酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6行目 から同第19頁左上欄1行目。 8) マット剤、滑り剤 特開平2−103536号公報第19頁左上欄15行 可塑剤 目から同第19頁右上欄15行目。 9) 硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5行目 から同第17行目。 10) 染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1行目 から同18行目の染料、同2−294638号公報及 び特願平3−185773号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目から 20行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第4956257号及び特開平1−1188 32号公報に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平2−287532号公報の一般式(II)の化合 物( 特に化合物例II−1ないしII−26)。 14) ジヒドロキシベンゼ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から第1 ン類 2頁左下欄の記載、及びEP452772A号公報に 記載の化合物。 15) 現像液及び現像方法 特開平2−103536号公報第19頁右上欄16行 目から同第21頁左上欄8行目。
【0044】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種
々の層構成のものを利用できる。例えば、支持体上に、
順にヒドラジン造核剤を含む予めかぶらされたハロゲン
化銀乳剤層(第1乳剤層)、現像抑制剤を放出しうるレ
ドックス化合物を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層(第2
乳剤層)および保護層を有する構成、もしくは、該レド
ックス化合物を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層、ヒドラ
ジン造核剤を含む予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層
および保護層を有する構成でもよい。あるいは、二つの
ハロゲン化銀乳剤層の間に、親水性コロイドよりなる非
感光性中間層を設けてもよい。各層の厚みは種々選択で
きる。
々の層構成のものを利用できる。例えば、支持体上に、
順にヒドラジン造核剤を含む予めかぶらされたハロゲン
化銀乳剤層(第1乳剤層)、現像抑制剤を放出しうるレ
ドックス化合物を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層(第2
乳剤層)および保護層を有する構成、もしくは、該レド
ックス化合物を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層、ヒドラ
ジン造核剤を含む予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層
および保護層を有する構成でもよい。あるいは、二つの
ハロゲン化銀乳剤層の間に、親水性コロイドよりなる非
感光性中間層を設けてもよい。各層の厚みは種々選択で
きる。
【0045】予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層は、
反転像を形成する主たる層になり、銀量で0.3〜7.
0g/m2、好ましくは、0.6〜5.0g/m2であり、
一方、レドックス化合物を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
層は、反転させるトリガーの機能を果す層であり、実質
的に画像濃度に寄与しない少量、好ましくは0.03〜
1.5g/m2、より好ましくは、0.1〜0.8g/m2
が望ましい。中間層は、用いる場合は0.1〜3.0g
/m2で用いるのが望ましい。
反転像を形成する主たる層になり、銀量で0.3〜7.
0g/m2、好ましくは、0.6〜5.0g/m2であり、
一方、レドックス化合物を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
層は、反転させるトリガーの機能を果す層であり、実質
的に画像濃度に寄与しない少量、好ましくは0.03〜
1.5g/m2、より好ましくは、0.1〜0.8g/m2
が望ましい。中間層は、用いる場合は0.1〜3.0g
/m2で用いるのが望ましい。
【0046】本発明の反転法は、種々の写真分野に応用
することができる。 (1) 印刷製版用デュープ感材として、カメラ撮影、写植
やスキャナー感材フィルムへの応用。 (2) 銀塩拡散転写法、およびカラー拡散転写法。 (3) 黒白現像を利用したカラー画像作成。 (4) 熱現像を利用したカラー画像作成。 (5) 一般黒白感材。映画用感材。
することができる。 (1) 印刷製版用デュープ感材として、カメラ撮影、写植
やスキャナー感材フィルムへの応用。 (2) 銀塩拡散転写法、およびカラー拡散転写法。 (3) 黒白現像を利用したカラー画像作成。 (4) 熱現像を利用したカラー画像作成。 (5) 一般黒白感材。映画用感材。
【0047】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。
する。
【0048】
実施例1 (予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤の調製と塗布)5
0℃に保ったゼラチン水溶液に銀1モル当り4×10-7
モルの6塩化イリジウム(III) カリおよびアンモニアの
存在下で、硝酸水溶液と沃化カリウム、臭化カリウムの
水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8
に保つことにより、平均粒子サイズ0.35μで、平均
ヨウ化銀含有量0.3モル%の立方体単分散乳剤を調製
した。この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を
行いその後に、銀1モル当り40gの不活性ゼラチンを
加えた。この乳剤に銀1モル当り、1mgのチオ尿素ジキ
サイド、および0.6mgの塩化金酸を加え、65℃で熟
成しかぶりを生ぜしめた。
0℃に保ったゼラチン水溶液に銀1モル当り4×10-7
モルの6塩化イリジウム(III) カリおよびアンモニアの
存在下で、硝酸水溶液と沃化カリウム、臭化カリウムの
水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8
に保つことにより、平均粒子サイズ0.35μで、平均
ヨウ化銀含有量0.3モル%の立方体単分散乳剤を調製
した。この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を
行いその後に、銀1モル当り40gの不活性ゼラチンを
加えた。この乳剤に銀1モル当り、1mgのチオ尿素ジキ
サイド、および0.6mgの塩化金酸を加え、65℃で熟
成しかぶりを生ぜしめた。
【0049】この乳剤を再溶解後、次のヒドラジン造核
剤(I−3)を7.1×10-5モル/m2添加し、さら
に、下記(イ)、(ロ)、(ハ)を添加した後、下塗を
した100μポリエステルフィルムの上に、銀量が3.
4g/m2になるように塗布した。
剤(I−3)を7.1×10-5モル/m2添加し、さら
に、下記(イ)、(ロ)、(ハ)を添加した後、下塗を
した100μポリエステルフィルムの上に、銀量が3.
4g/m2になるように塗布した。
【0050】
【化14】
【0051】(中間層の塗布)ゼラチン1.2g/m
2と、ゼラチン硬化剤(ハ)2.0wt%対ゼラチンを含
む層。 (感光性ハロゲン化銀乳剤層)50℃に保ったpH=
4.0のゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀1モルあ
たり、2.7×10-7モルの6塩化ロジウム(III) 酸ア
ンモニウムと4×10-7モルの塩化イリジウム(III) 酸
カリウムを含む塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混
合水溶液を同時に一定の速度で30分間添加して平均粒
子サイズ0.23μの塩臭化銀単分散乳剤(Cl)組成
70モル%)を調製した。
2と、ゼラチン硬化剤(ハ)2.0wt%対ゼラチンを含
む層。 (感光性ハロゲン化銀乳剤層)50℃に保ったpH=
4.0のゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀1モルあ
たり、2.7×10-7モルの6塩化ロジウム(III) 酸ア
ンモニウムと4×10-7モルの塩化イリジウム(III) 酸
カリウムを含む塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混
合水溶液を同時に一定の速度で30分間添加して平均粒
子サイズ0.23μの塩臭化銀単分散乳剤(Cl)組成
70モル%)を調製した。
【0052】この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩
類を除去したあと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロ
ロオートレートを加えて化学増感を施した。さらに銀1
モルあたり0.1モル%に相当する沃化カリウム溶液を
添加し粒子表面のコンバージョンを行なった。
類を除去したあと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロ
ロオートレートを加えて化学増感を施した。さらに銀1
モルあたり0.1モル%に相当する沃化カリウム溶液を
添加し粒子表面のコンバージョンを行なった。
【0053】さらに増感色素として銀1モル当り1.0
×10-3モルの5−〔3−(4−スルホブチル)−5−
クロロ−2−ベンゾオキサゾリジリデン〕−1−ヒドロ
キシエトキシエチル−3−(2−ピリジル)−2−チオ
ヒダントインのカリウム塩を添加した。次に、レドック
ス化合物(R−2)を添加した後、銀量が0.4g/
m2、レドックス化合物は1.5×10-4モル/m2になる
ように塗布した。
×10-3モルの5−〔3−(4−スルホブチル)−5−
クロロ−2−ベンゾオキサゾリジリデン〕−1−ヒドロ
キシエトキシエチル−3−(2−ピリジル)−2−チオ
ヒダントインのカリウム塩を添加した。次に、レドック
ス化合物(R−2)を添加した後、銀量が0.4g/
m2、レドックス化合物は1.5×10-4モル/m2になる
ように塗布した。
【0054】(保護層の塗布)この上に保護層として、
ゼラチン0.7g/m2、ポリメチルメタクリレート粒子
(平均粒径2.5μ)0.15g/m2を次の界面活性剤
を用いて塗布した。
ゼラチン0.7g/m2、ポリメチルメタクリレート粒子
(平均粒径2.5μ)0.15g/m2を次の界面活性剤
を用いて塗布した。
【0055】
【化15】
【0056】(現像処理)得られた感材をタングステン
光で露光した後、富士フイルム(株)製GRANDEX現像液G
R-D1 で34℃30秒現像したのち、同じGR-F1 で定着
し水洗、乾燥した。得られた画像を自記濃度計で測定し
た結果を図1に示した。低露光域で硬調な反転像が得ら
れた。
光で露光した後、富士フイルム(株)製GRANDEX現像液G
R-D1 で34℃30秒現像したのち、同じGR-F1 で定着
し水洗、乾燥した。得られた画像を自記濃度計で測定し
た結果を図1に示した。低露光域で硬調な反転像が得ら
れた。
【0057】本発明の現象を解析するために、次の2つ
のサンプルを作成した。 ・解析サンプル−A:上記の感材において、中間層と感
光性ハロゲン化銀乳剤層を省いたサンプルである。 ・解析サンプル−B:上記の感材において、かぶらされ
たハロゲン化銀乳剤層を省いたサンプルである。 これらのサンプルを上記と同様に露光し、現像処理し
た。図1の如く解析サンプル−Aは露光に関係なく高い
均一な黒化銀を与えた。解析サンプル−Bは微妙な露光
現像銀を与えた。
のサンプルを作成した。 ・解析サンプル−A:上記の感材において、中間層と感
光性ハロゲン化銀乳剤層を省いたサンプルである。 ・解析サンプル−B:上記の感材において、かぶらされ
たハロゲン化銀乳剤層を省いたサンプルである。 これらのサンプルを上記と同様に露光し、現像処理し
た。図1の如く解析サンプル−Aは露光に関係なく高い
均一な黒化銀を与えた。解析サンプル−Bは微妙な露光
現像銀を与えた。
【0058】レドックス化合物を含む感光性乳剤層の現
像に対して、かぶらされたハロゲン化銀乳剤層の現像が
抑制され、その結果として反転像を与えていることがわ
かる。
像に対して、かぶらされたハロゲン化銀乳剤層の現像が
抑制され、その結果として反転像を与えていることがわ
かる。
【0059】実施例2 実施例1において、レドックス化合物(R−2)を(R
−17)に代えて同様に実施した。得られたセンシトメ
トリーカーブを図2に示した。反転像が得られた。
−17)に代えて同様に実施した。得られたセンシトメ
トリーカーブを図2に示した。反転像が得られた。
【図1】本発明の実施例1で得られた感材の特性曲線を
表わす。たて軸は黒化濃度を、横軸は相対露光量(rel.
logE) を表わす。
表わす。たて軸は黒化濃度を、横軸は相対露光量(rel.
logE) を表わす。
【図2】実施例2で得られた感材の特性曲線を表わし、
たて軸と横軸は図1と同義である。
たて軸と横軸は図1と同義である。
a:本発明のサンプル b:解析サンプル−A c:解析サンプル−B
【手続補正書】
【提出日】平成4年6月11日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0013
【補正方法】変更
【補正内容】
【0013】、−CO−CO−、チオカルボニル基又は
イミノメチレン基を表わし、A1、A′2はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。R3は、R2と同じ範囲内の基より選ば
れる。一般式(I)において、R1で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
イミノメチレン基を表わし、A1、A′2はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。R3は、R2と同じ範囲内の基より選ば
れる。一般式(I)において、R1で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正内容】
【0015】
【化3】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】一般式(I)においてR2で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル
基であり、アリール基としては単環または2環のアリー
ル基が好ましい(例えばベンゼン環を含むもの)。G1
が−CO−基の場合、R2で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o−ヒドロ
キシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニル
基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタンスルホン
アミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェニル基、
2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などであり、特
に水素原子が好ましい。R2は置換されていても良く、
置換基としては、R1に関して列挙した置換基が適用で
きる。R3とR4は、R2と同じ範囲の基より選ばれ、
互いに同一であっても異ってもよい。
ルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル
基であり、アリール基としては単環または2環のアリー
ル基が好ましい(例えばベンゼン環を含むもの)。G1
が−CO−基の場合、R2で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o−ヒドロ
キシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニル
基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタンスルホン
アミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェニル基、
2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などであり、特
に水素原子が好ましい。R2は置換されていても良く、
置換基としては、R1に関して列挙した置換基が適用で
きる。R3とR4は、R2と同じ範囲の基より選ばれ、
互いに同一であっても異ってもよい。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に、予めかぶらされたハロゲン
化銀乳剤層と少くとも一種のハロゲン化銀乳剤を含む感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該予めかぶらされたハ
ロゲン化銀乳剤層もしくは隣接する親水性コロイド層は
ヒドラジン化合物より選ばれる造核剤を含み、該感光性
ハロゲン化銀乳剤層もしくは隣接する親水性コロイド層
が酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
クス化合物を含み、かつ該造核剤と該レドックス化合物
とは、互に異なる層に含まれることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4102387A JPH05281653A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US08/039,797 US5326683A (en) | 1992-03-30 | 1993-03-30 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4102387A JPH05281653A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05281653A true JPH05281653A (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=14326044
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4102387A Pending JPH05281653A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5326683A (ja) |
JP (1) | JPH05281653A (ja) |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1992
- 1992-03-30 JP JP4102387A patent/JPH05281653A/ja active Pending
-
1993
- 1993-03-30 US US08/039,797 patent/US5326683A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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