JPH05281653A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】反転画像を与える新しいハロゲン化銀感材を提
供する。 【構成】予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層（第１
層）と予めかぶっていない感光性ハロゲン化銀乳剤層
（第２層）からなる感材で、第１の層又はその隣接層に
ヒドラジン造核剤を含有し、該ヒドラジン造核剤を含む
層とは別の層に現像抑制剤を放出しうるレドックス化合
物を含有する感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真材料の
広い分野で応用可能な新しい反転像作成方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、反転像作成方法としていくつかの
方式が知られている。ここで反転像作成という意味は、
露光された光のパターンとは逆のパターンでハロゲン化
銀の現像を起こさせ画像形成させることを意味する。そ
の中に、ＤＩＲカプラー反転法がある。この方法は、Ｄ
ＩＲカプラーを含む感光性ハロゲン化銀乳剤層と、カラ
ーカプラーを含む予めかぶらされた非感光性ハロゲン化
銀乳剤層とが同一支持体上に設けられていて、露光後発
色現像すると、現像主薬の酸化体とＤＩＲカプラーとの
カプリング反転によって、現像抑制剤が放出され、カラ
ーカプラー層に拡散し、その層の現像を抑制するため、
反転したカラー画像を与えるというものである。しかし
ながら、カラー現像に比べて迅速に現像反応が進行する
黒白現像においては、これまでＤＩＲによる反転を実現
することは出来なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新しい反転
画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を与えることに
ある。本発明の第二の目的は、黒白現像において反転像
を与える新しいハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の第三の目的は、ＤＩＲレドックス化
合物を用いた新しい反転画像を与えるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層と少くとも
一種のハロゲン化銀乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、該予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層もし
くは隣接する親水性コロイド層はヒドラジン化合物より
選ばれる造核剤を含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤層も
しくは隣接する親水性コロイド層が酸化されることによ
り現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含み、か
つ該造核剤と該レドックス化合物とは、互に異なる層に
含まれることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。

【０００５】本発明の予めかぶらされたハロゲン化銀乳
剤層（第１乳剤層）は感光性であっても、実質的に感光
性でなくてもよい。もう１つの乳剤層（第２乳剤層）は
感光性であることが必須であり、予めかぶらされていな
いことも必須である。

【０００６】本発明の予めかぶらされたハロゲン化銀乳
剤について説明する。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の
かぶらせ方法は、公知の方法によればよく光あるいは化
学的に処理することにより達成せられる。かかるカブリ
化はカブリを生じる迄化学増感する等多くの方法で達成
され例えば、サイエンス エト インダストリー フォ
トグラフィック２８、１月、１９５７年、５７〜６５頁
に記載の方法により特に良好な結果が得られる。ハロゲ
ン化銀粒子は強度の光によりカブラせられ、チオ尿素ジ
オキサイド又は塩化第一錫の如き還元カブリによりカブ
ラせられ或は金又は貴金属化合物でカブラせられる。ハ
ロゲン化銀粒子のカブリ化に還元剤と、金化合物又は他
の銀よりも電気的によりポジチブな金属例えばロジウ
ム、白金又はイリジウムの化合物との組合せを用いるこ
とも出来る。

【０００７】本発明に係る写真乳剤は還元カブリ及び金
カブリを行ったハロゲン化銀粒子即ち還元カブリ剤と金
カブリ剤の双方でカブラせられたハロゲン化銀粒子から
なるものが高感度とDmin減少という点で好ましい。かか
る組合せに於て、還元カブリ剤及び金カブリ剤の濃度を
各々低く用いると、化学漂白によりカブリを急速に失う
特性のある独特なカブラせたハロゲン化銀粒子が得られ
る。一当量の還元剤が一当量のハロゲン化銀を銀に還元
することが知られている。漂白によりカブリを急速に失
う特性のあるカブラせたハロゲン化銀粒子を得る為に
は、一当量よりはるかに少い還元カブリ剤を用いる。即
ちハロゲン化銀粒子をカブラせるのに、ハロゲン化銀１
モル当り約０．０６ミリ当量以下の還元カブリ剤を用い
る。一般に、本発明の実施に於てハロゲン化銀粒子をカ
ブラせるのにハロゲン化銀１モル当り約０．０００５〜
約０．０６、好ましくは約０．００１〜約０．０３ミリ
当量の還元カブリ剤を用いる。還元剤の濃度を大にする
と写真スピードの非常な損失をもたらす。本発明の実施
に用いうる還元カブリ剤の例としてはヒドラジン、フォ
スフォニウム塩例えばテトラ（ヒドロキシメチル）フォ
スフォニウムクロライド、チオ尿素ジオキサイド（これ
らは米国特許第３０６２６５１号；同２９８３６０９号
に記載あり）；塩化第一錫の如き第一錫塩（米国特許第
２４８７８５０号参照）；ポリアミン例えばジエチレン
トリアミン（米国特許第２５１９６９８号参照）；同じ
くポリアミン類例えばスペルミン（米国特許第２５２１
９２５号参照）；ビス（β−アミノエチル）セルファイ
ド及びその水溶性塩（米国特許第２５２１９２６号参
照）等がある。

【０００８】本発明の実施に用いられる金カブリ剤は、
写真ハロゲン化銀粒子をカブラせるのに用いられる任意
の金塩であって例えば米国特許第２３９９０８３号、同
２６４２３６１号明細書に記載されており、その例とし
てはカリウムクロロオーライト、カリウム オーリチオ
シアネート、カリウム クロロオーレート、オーリック
トリクロライド、ユーオーロスルホベンゾチアゾール
メトクロライド等がある。本発明の実施に用いられる金
カブリ剤の濃度は広範囲に変更可能であるが一般にハロ
ゲン化銀１モル当り約０．００１〜０．０１ミリモルの
範囲内である。カリウム クロロオーレートが特に好ま
しい金カブリ剤でハロゲン化銀１モル当り約５mg以下の
濃度で、好ましくはハロゲン化銀１モル当り約０．５〜
mgの濃度で用いられる。金カブリ剤の還元カブリ剤とし
組合せて用いる場合、該カブリ剤組合せの主要部を金カ
ブリ剤とすることが好ましく、一般には金カブリ剤対還
元カブリ剤の比は約１：３〜約２０：１であるが約２：
１〜２０：１にする場合が屡々である。ハロゲン化銀粒
子は先づ還元カブリを用いてカブラせ次に金カブリ剤で
カブラせるのが好ましい。然しながら、その逆にするこ
とも出来るし又、還元カブリ剤と金カブリ剤を同時に用
いることも出来る。

【０００９】本発明の実施に当りハロゲン化銀粒子は塗
布前にカブラせることも出来、或は第二の感光乳剤層の
塗布の後に、第一の感光乳剤層を塗布する場合は塗布し
てからカブラせることも出来る。ハロゲン化銀粒子をカ
ブラせる場合の反応条件は広範囲に変更可能であるが一
般にｐＨは約５〜７、ｐＡｇは約７〜９、温度は約４０
〜１００℃最も一般的なのは約５０〜７０℃の範囲内で
ある。本発明に用いられる造核剤としては、次の一般式
（Ｉ）で示されるヒドラジン誘導体が好ましい。一般式
（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｓ
Ｏ−基、

【００１２】

【化２】

【００１３】、−ＣＯ−ＣＯ−、チオカルボニル基又は
イミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）においてＲ₁ で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。Ｒ₁ として好ましいものはアリール
基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は縮合されていても
よく、代表的な縮合基としては例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基

【００１５】

【化３】

【００１６】などが挙げられ、好ましい置換基としては
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラ
ルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００１７】一般式（Ｉ）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用で
きる。

【００１８】一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら***させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号な
どに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素
原子が最も好ましい。一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ の
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用
されているバラスト基またはポリマーが組み込まれてい
るものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する
写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとしては例えば特開平
１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ のその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６
７，５０８号、同６２−６７，５０１号、同６２−６
７，５１０号に記載された基があげられる。一般式
（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本
発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９
４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、特開平２−１２２３６号公報第２
頁右上欄１９行目から同第７頁右上欄３行目の記載、同
３−１７４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第
２７頁右上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−
１ないしII−５４を参考にすることができる。

【００２５】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合
物が特に好ましい。

【００２６】

【化８】

【００２７】これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義または-CH₂CH(A₄)-(Time)
_t-PUGを表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この
場合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっ
ても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連
結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像
抑制剤を表わす。

【００２８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好
ましいものはアリール基である。

【００２９】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００３０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、-CH₂
CH(A₄)-(Time) _t -PUGが好ましい。

【００３１】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の好ましい実施態様につい
ては特開昭６１−２３６，５４９号、特開平１−２６
９，９３６号、特願平２−９３，４８７号などに詳細に
記載されている。

【００３２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン（Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００３３】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物、すなわち造核現
像抑制剤であることが好ましい。本発明に用いる造核現
像抑制剤は置換基を有しても良く、それら置換基の性
質、例えば電子吸引性、電子供与性、疎水性、親水性、
電荷、ハロゲン化銀への吸着性などの性質によって現像
抑制の強さ、拡散のし易さをはじめとするさまざまな特
性をコントロールすることができる。有用な置換基の例
としては前に一般的な現像抑制剤の置換基の例として列
挙したものがあてはまる。

【００３４】造核現像抑制剤についての説明および本発
明に有用な造核現像抑制剤の具体例や好ましい実施態様
について特願平２−２５８９２７号、同２−２５８９２
８号、特願平２−２５８９２９号、同３−１５６４８
号、同３−７０４１１号、同３−７０３８８号、同３−
１０８３３０号、同３−１１３６７０号に詳細に記載さ
れている。

【００３５】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００３６】ハロゲン化銀への吸着促進基しては、具体
的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト、ヘテ
ロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。

【００３７】本発明に用いられるレドックス化合物の具
体例は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−
２６０，１５３号、特願平１−１０２，３９３号、同１
−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同１−
１１４，４５５号、同１−２９０５６３号、同２−６２
３３７号、同２−６４７１７号、同２−２５８９２７
号、同２−２５８９２８号、同２−２５８９２９号、同
３−１５６４８号、同３−７０４１１号、同３−７０３
８８号、同３−１０８３３０号、同３−１１３６７０号
に記載されている。以下に本発明に用いられる化合物の
好ましい具体例を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
本発明の感光材料に用いられるその他の各種添加剤、現
像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例えば下記
箇所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項目 該当箇所 1) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II −ｍ）ないし(II −ｐ）及び化合物 例II−１ないしII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 2) ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 3) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 4) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 5) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 6) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 7) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 8) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 9) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物( 特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 15) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種
々の層構成のものを利用できる。例えば、支持体上に、
順にヒドラジン造核剤を含む予めかぶらされたハロゲン
化銀乳剤層（第１乳剤層）、現像抑制剤を放出しうるレ
ドックス化合物を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層（第２
乳剤層）および保護層を有する構成、もしくは、該レド
ックス化合物を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層、ヒドラ
ジン造核剤を含む予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層
および保護層を有する構成でもよい。あるいは、二つの
ハロゲン化銀乳剤層の間に、親水性コロイドよりなる非
感光性中間層を設けてもよい。各層の厚みは種々選択で
きる。

【００４５】予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤層は、
反転像を形成する主たる層になり、銀量で０．３〜７．
０ｇ／m²、好ましくは、０．６〜５．０ｇ／m²であり、
一方、レドックス化合物を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
層は、反転させるトリガーの機能を果す層であり、実質
的に画像濃度に寄与しない少量、好ましくは０．０３〜
１．５ｇ／m²、より好ましくは、０．１〜０．８ｇ／m²
が望ましい。中間層は、用いる場合は０．１〜３．０ｇ
／m²で用いるのが望ましい。

【００４６】本発明の反転法は、種々の写真分野に応用
することができる。 (1) 印刷製版用デュープ感材として、カメラ撮影、写植
やスキャナー感材フィルムへの応用。 (2) 銀塩拡散転写法、およびカラー拡散転写法。 (3) 黒白現像を利用したカラー画像作成。 (4) 熱現像を利用したカラー画像作成。 (5) 一般黒白感材。映画用感材。

【００４７】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。

【００４８】

【実施例】

実施例１ （予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤の調製と塗布）５
０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０^-7
モルの６塩化イリジウム(III) カリおよびアンモニアの
存在下で、硝酸水溶液と沃化カリウム、臭化カリウムの
水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇを７．８
に保つことにより、平均粒子サイズ０．３５μで、平均
ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳剤を調製
した。この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を
行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを
加えた。この乳剤に銀１モル当り、１mgのチオ尿素ジキ
サイド、および０．６mgの塩化金酸を加え、６５℃で熟
成しかぶりを生ぜしめた。

【００４９】この乳剤を再溶解後、次のヒドラジン造核
剤（Ｉ−３）を７．１×１０^-5モル／m²添加し、さら
に、下記（イ）、（ロ）、（ハ）を添加した後、下塗を
した１００μポリエステルフィルムの上に、銀量が３．
４ｇ／m²になるように塗布した。

【００５０】

【化１４】

【００５１】（中間層の塗布）ゼラチン１．２ｇ／m
²と、ゼラチン硬化剤（ハ）２．０wt％対ゼラチンを含
む層。 （感光性ハロゲン化銀乳剤層）５０℃に保ったｐＨ＝
４．０のゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モルあ
たり、２．７×１０^-7モルの６塩化ロジウム(III) 酸ア
ンモニウムと４×１０^-7モルの塩化イリジウム(III) 酸
カリウムを含む塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混
合水溶液を同時に一定の速度で３０分間添加して平均粒
子サイズ０．２３μの塩臭化銀単分散乳剤（Ｃｌ）組成
７０モル％）を調製した。

【００５２】この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩
類を除去したあと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロ
ロオートレートを加えて化学増感を施した。さらに銀１
モルあたり０．１モル％に相当する沃化カリウム溶液を
添加し粒子表面のコンバージョンを行なった。

【００５３】さらに増感色素として銀１モル当り１．０
×１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５−
クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕−１−ヒドロ
キシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオ
ヒダントインのカリウム塩を添加した。次に、レドック
ス化合物（Ｒ−２）を添加した後、銀量が０．４ｇ／
m²、レドックス化合物は１．５×１０^-4モル／m²になる
ように塗布した。

【００５４】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン０．７ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．１５ｇ／m²を次の界面活性剤
を用いて塗布した。

【００５５】

【化１５】

【００５６】（現像処理）得られた感材をタングステン
光で露光した後、富士フイルム（株）製GRANDEX現像液G
R-D₁ で３４℃３０秒現像したのち、同じGR-F₁ で定着
し水洗、乾燥した。得られた画像を自記濃度計で測定し
た結果を図１に示した。低露光域で硬調な反転像が得ら
れた。

【００５７】本発明の現象を解析するために、次の２つ
のサンプルを作成した。 ・解析サンプル−Ａ：上記の感材において、中間層と感
光性ハロゲン化銀乳剤層を省いたサンプルである。 ・解析サンプル−Ｂ：上記の感材において、かぶらされ
たハロゲン化銀乳剤層を省いたサンプルである。 これらのサンプルを上記と同様に露光し、現像処理し
た。図１の如く解析サンプル−Ａは露光に関係なく高い
均一な黒化銀を与えた。解析サンプル−Ｂは微妙な露光
現像銀を与えた。

【００５８】レドックス化合物を含む感光性乳剤層の現
像に対して、かぶらされたハロゲン化銀乳剤層の現像が
抑制され、その結果として反転像を与えていることがわ
かる。

【００５９】実施例２ 実施例１において、レドックス化合物（Ｒ−２）を（Ｒ
−１７）に代えて同様に実施した。得られたセンシトメ
トリーカーブを図２に示した。反転像が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた感材の特性曲線を
表わす。たて軸は黒化濃度を、横軸は相対露光量(rel.
logE) を表わす。

【図２】実施例２で得られた感材の特性曲線を表わし、
たて軸と横軸は図１と同義である。

【符号の説明】

ａ：本発明のサンプル ｂ：解析サンプル−Ａ ｃ：解析サンプル−Ｂ

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】、−ＣＯ−ＣＯ−、チオカルボニル基又は
イミノメチレン基を表わし、Ａ_１、Ａ′_２はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。Ｒ_３は、Ｒ_２と同じ範囲内の基より選ば
れる。一般式（Ｉ）において、Ｒ_１で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。このアルキル基は置換基を有していてもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】

【化３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】一般式（Ｉ）においてＲ_２で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ_１
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ_２で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ_２は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ_１に関して列挙した置換基が適用で
きる。Ｒ_３とＲ_４は、Ｒ_２と同じ範囲の基より選ばれ、
互いに同一であっても異ってもよい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、予めかぶらされたハロゲン
   化銀乳剤層と少くとも一種のハロゲン化銀乳剤を含む感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該予めかぶらされたハ
   ロゲン化銀乳剤層もしくは隣接する親水性コロイド層は
   ヒドラジン化合物より選ばれる造核剤を含み、該感光性
   ハロゲン化銀乳剤層もしくは隣接する親水性コロイド層
   が酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
   クス化合物を含み、かつ該造核剤と該レドックス化合物
   とは、互に異なる層に含まれることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。