DE69021946T2

DE69021946T2 - Photographische Silberhalogenidmaterialen.

Info

Publication number: DE69021946T2
Application number: DE69021946T
Authority: DE
Inventors: Kunio Ishigaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: EP0404091A3; DE69021946D1; EP0404091A2; EP0404091B1; US5122445A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit darauf angeordnet wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer lichtempfindlichen oberen Schicht, welche poröse feine Pulverteilchen enthält.

Hintergrund der Erfindung

Systeme zur Bilderzeugung, welche superhohe photographische Kontrastcharakteristiken zeigen (beispielsweise mit einem γ- Wert von wenigstens 10) sind erforderlich für die Verbesserung der Reproduktion kontinuierlicher Tone mittels Rasterbildern und für die Verbesserung der Reproduktion von Linienbildern auf dem Gebiet der graphischen Künste.
Die Verfahren, bei welchen Hydrazinderivate verwendet werden, sind beispielsweise in US-A-4 224 401, 4 168 977, 4 166 742, 4 311 781 offenbart und sind gut bekannt als Verfahren, durch welche photographische Charakteristiken von hohem Kontrast unter Verwendung stabiler Entwickler erhalten werden können. Photographische Charakteristiken von hoher Empfindlichkeit mit superhohem Kontrast können unter Verwendung dieser Verfahren erhalten werden, und die Zugabe hoher Sulfitkonzentrationen zum Entwicklungsbad kann toleriert werden, und daher wird die Stabilität des Entwicklers bezüglich der Luftoxidation in hohem Maß verbessert im Vergleich zu derjenigen mit einem Lithentwickler.
Typischerweise wird das Verkleben, falls ein Kontakt zwischen Stücken eines photographischen Material hergestellt wird, oder wenn ein photographisches Material in Kontakt mit der Vorrichtung gebracht wird, welche für das Bearbeiten verwendet wird, in der Vergangenheit verbessert durch die Einführung feiner pulverteilchen (Mattierungsmittel) in Schutzschichten photographischer Silberhalogenidmaterialien, um die Oberfläche auf zurauhen, und solche eine Zugabe wird oft durchgeführt im Hinblick auf die Verbesserung der antistatischen Eigenschaften der Materialien und für die Verbesserung der Vakuumkontakteigenschaften bei der Durchführung von Kontaktbelichtungen.
Die üblicherweise verwendeten Mattierungsmittel besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 3 um. Jedoch ist eine genügend lange Zeit erforderlich, um einen perfekten Kontakt bei Durchführung der Kontaktbelichtungen mit Vakuumkontakt zu erzielen, wenn Mattierungsmittel solch einer Größe verwendet werden. Die Erhöhung der Teilchengröße des Mattierungsmittel und die Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit des photographischen Materials ist zur Lösung dieses Problems wirksam, wenn jedoch das Beschichten durchgeführt wird unter gleichzeitiger Verwendung einer Vielschichtbeschichtungsvorrichtung, dringen die großen Teilchen des Mattierungsmittels in die Silberhalogenidemulsionsschicht ein, und dies ist nachteilig insofern, als sich eine merkliche Erhöhung der Zahl der stecknadelgroßen Löcher nach dem Belichten und Entwickeln beobachten läßt.
Die Verwendung von Mattierungsmitteln, welche Vertiefungen (cavities) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von wenigstens 20 nm (200 Å) besitzen, ist ein Weg zur Verbesserung dieser Materialien bezüglich der stecknadelgroßen Löcher, wie in JP-A-64-31149 offenbart ist. (Der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bezeichnet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Daher wird in diesem Fall eine Lichtstreuung verursacht durch die Gegenwart der Vertiefungen verursacht und stecknadelgroße Löcher werden vermieden. Weiterhin offenbart JP-A-62-163047 die Verwendung von Mattierungsmitteln, welche innerhalb jedes Teilchen eine Pore besitzen mit einer Wandung zwischen der Innenseite und der Außenseite und wobei die Wand porös ist, so daß die Teilchen nicht in die Beschichtungsflüssigkeiten eindringen. Jedoch ist es nicht möglich, das Auftreten von stecknadelgroßen Löchern unter Verwendung dieser Verfahren in solchen Fällen zu verhindern, bei denen ein Mattierungsmittel von großer Größe verwendet wird, und eine weitere Verbesserung ist sehr wünschenswert.
EP-A-0 298 310 beschreibt ein photographisches Material, worin eine lichtunempfindliche obere Schicht poröse Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von wenigstens 20 nm enthält.
US-A-4 777 113 beschreibt ein photographisches Silberhalogenidnegativmaterial, umfassend einen Träger mit darauf angeordnet wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit wenigstens zwei lichtunempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schichten auf der lichtempfindlichen Halogenidschicht, wobei die oberste Schicht der lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten kolloidale Kieselerde enthält, und die Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschicht ein Hydrazinderivat enthält.

Inhalt der Erfindung

Ein erstes Ziel der Erfindung-ist die Schaffung photographischer Silberhalogenidmaterialien, welche verbesserte Vakuumkontakteigenschaften für Kontaktbelichtungen besitzen und mit welchen wenige stecknadelgroße Löcher gebildet werden.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Schaffung photographischer Silberhalogenidmaterialien, welche die oben als erstes Ziel der Erfindung beschriebenen Eigenschaften besitzen und mit welchen sehr hohe γ-Kontrasteigenschaften von über 10 unter Verwendung stabiler Entwickler erhalten werden können.
Diese und andere Ziele der Erfindung wurden realisiert durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit darauf angeordnet wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer lichtunempfindlichen oberen Schicht, worin die lichtunempfindliche obere Schicht poröse feine Pulverteilchen enthält, deren Oberfläche wenigstens 400 m²/g beträgt, und das photographische Material (a) eine Tetrazoliumverbindung oder (b) ein durch die allgemeine Formel (I) unten dargestellte Hydrazinverbindung:
enthält, worin R&sub1; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe; G&sub1; bedeutet eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Gruppe
worin R&sub2; die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, eine - - -Gruppe, eine Thiocarbonylgruppe oder eine Iminomethylengruppe; und A&sub1; und A&sub2; bedeuten beide Wasserstoffatome, oder eines davon bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Acylgruppe.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Das in der Erfindung verwendete Mattierungsmittel besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 um bis 20 um und vorzugsweise von 1 um bis 10 um. Die Oberfläche des Mattierungsmittels beträgt wenigstens 400 m²/g, vorzugsweise 600 bis 1000 m²/g. Die Porengröße, ausgedrückt als durchschnittlicher Durchmesser, beträgt weniger als 17 nm (170 Å) und vorzugsweise nicht mehr als 15 nm (150 Å). Die Oberfläche und Porengröße des Mattierungsmittels kann bestimmt werden unter Verwendung des Gasadsorptionsverfahrens (BET-Verfahren). Das BET-Verfahren ist spezifisch in S. Brunauer, P.H. Emmet & E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938), S. Brunauer, The Adsorption of Gases and Vapours (1945), erklärt.
Das in der Erfindung verwendete Mattierungsmittel kann von jeglichem Typ sein, vorausgesetzt, daß es ein Feststoff ist, welcher keine nachteilige Wirkung auf die photographischen Charakteristiken besitzt. Beispielsweise kann er aus einer anorganischen Substanz bestehen, wie Siliciumdioxid, Titan- und Aluminiumoxiden, Zink- und Calciumcarbonaten, Barium- und Calciumsulfaten und Calcium- und Aluminiumsilikaten, oder kann eine natürliche synthetische organische Polymerverbindung sein, wie ein Celluloseester, Poly(mehylmethacrylat), Polystyrol oder Polydivinylbenzol oder Copolymere dieser Verbindungen.
Bekannte Verfahren, welche für die Herstellung der in der Erfindung verwendeten porösen Mattierungsmittel eingesetzt werden können, wurden beispielsweise offenbart in US-A-2 459 903, 2 505 895, 2 462 798, 1 665 264, 3 066 092, 2 469 314, 2 071 987, 2 685 569, 1 935 176 und 4 070 286. Die große Oberfläche solcher feinen porösen Pulver wird auf vielen Gebieten verwendet, und diese Materialien werden beispielsweise als Katalysatoren, chromatographische Medien, für chemische Sensoren und in Filtern eingesetzt, und sie können leicht auf kommerzieller Basis zur Verfügung gestellt werden.
Das in der Erfindung verwendete Mattierungsmittel wird meist gewünscht zu der obersten lichtunempfindichen Schicht zugegeben, jedoch in Fällen, bei denen die lichtunempfindliche Schicht aus zwei oder mehreren Schicht zusammengesetzt ist, kann das Mattierungsmittel in jeder dieser Schichten eingeschlossen sein.
Die Menge des zugegebenen Mattierungsmittels beträgt vorzugsweise 5 bis 400 mg/m², insbesondere 10 bis 200 mg/m², des photographischen Materials.
Das Einverleiben eines Gleitmittels in die oberste lichtunempfindliche Schicht ist in der Erfindung erwünscht.
Keine besondere Begrenzung besteht bezüglich des in der Erfindung verwendeten Gleitmittels und jegliche Verbindung, welche, falls auf der Oberfläche eines Objekts vorhanden, den Reibungskoeffizienten der Oberfläche relativ zu demjenigen bei Abwesenheit der Verbindung vermindert, kann zu diesem Zweck verwendet werden.
Typische Beispiele für in der Erfindung zu verwendende Gleitmittel schließen auf Silicon basierende Gleitmittel ein, welche in US-A-3 042 522, 4 047 958, GB-B-955 061, US-A- 4 080 317, 4 004 927, 4 047 958 und 3 489 567 und GB-B- 1 143 118 offenbart sind, Gleitmittel, welche auf höherer Fettsäure, Alkohol und Säureamid basieren, die beschrieben sind in US-A-2 454 043, 2 732 305, 2 976 148 und 3 206 311, DE-C- 1 284 295 und 1 284 294, die Metallseifen, die beispielsweise in GB-B-1 263 722 und US-A-3 933 516 beschrieben sind, die Gleitmittel auf Esterbasis und Etherbasis, welche beispielsweise in US-A-2 588 765 und 3 121 060 und GB-B-1 198 387 offenbart sind, und die auf Taurin basierenden Gleitmittel, welche in US- A-3 502 473 und 3 042 222 beschrieben sind, ein.
Die Verwendung von Alkylpolysiloxan und flüssigen Paraffinen, welche bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen, ist bevorzugt. Die Menge des verwendeten Gleitmittels beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezüglich der Menge des Bindemittels in der Schicht, zu welcher es zugegeben wird.
Beispiele für aktuelle Verbindungen, welche als Gleitmittel verwendet können, sind im folgenden angegeben.
Der Oberflächenwiderstand von wenigstens einer der strukturellen Schichten des photographischen Materials der Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10¹² Ω unter einer Atmosphäre von 25% RH bei 25ºC.
Das heißt, die photographischen Materialien der Erfindung besitzten vorzugsweise eine elektrisch leitfähige Schicht.
Elektrisch leitfähige Metalloxide oder elektrisch leitfähige Polymerverbindungen können beispielsweise für die elektrisch leitfähigen Substanzen verwendet werden, welche in den elektrisch leitfähigen Schichten in der Erfindung eingesetzt werden.
Kristalline Metalloxidteilchen sind als elektrisch leitfähige Metalloxide bevorzugt, welche in der Erfindung verwendet werden, und solche, welche Kristalldefekte, und solche, welche eine geringe Menge eines unterschiedlichen Atom-Typs enthalten, welcher einen Donor für das zu verwendende Metalloxid bildet, besitzen eine höhere elektrische Leitfähigkeit und sind besonders bevorzugt, und der letztere Typ ist am meisten bevorzugt, da er keine Schleierbildung in Silberhalogenidemulsionen verursacht. Beispiele für Metalloxide schließen ZnO, TiO&sub2;, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, BaO, MoO&sub3; und V&sub2;O&sub5; oder komplexe Oxide davon ein, und ZnO, TiO&sub2; und SnO&sub2; sind insbesondere bevorzugt. Beispiele für den wirksamen Einschluß unterschiedlicher Atom-Typen in diese Oxide schließen die Zugabe von Al und In für beispielsweise ZnO, die Zugabe von Sb, Nb und Halogenelementen für beispielsweise SnO&sub2; und die Zugabe von Nb und Ta für beispielsweise TiO&sub2; ein. Die Menge der unterschiedlichen Atom-Typen, welche zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,01 Mol% bis 30 Mol%, insbesondere 0,1 Mol% bis 10 Mol%.
Die in der Erfindung verwendeten feinen Metalloxidteilchen sind elektrisch leitend und ihr Volumenwiderstand beträgt nicht mehr als 10&sup7; Ω cm, vorzugsweise nicht mehr als 10&sup5; Ω cm.
Diese Oxide wurden beispielsweise in JP-A-56-143431, JP-A-56- 120519 und JP-A-58-62647 offenbart.
Darüberhinaus können auch elektrisch leitende Materialien, in welchen die oben erwähnten Metalloxide eingebaut sind, auf anderen kristallinen Metalloxidteilchen oder faserigen Materialien (z.B. Titanoxid), wie in JP-B-59-6235 offenbart, ebenso verwendet werden. (Der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".)
Die Größe der verwendeten Teilchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 um, jedoch ist die Stabilität nach der Dispersion besser und die Materialien sind leichter zu verwenden, falls die Teilchengröße nicht mehr als 2 um beträgt. Weiterhin ist es möglich, transparente photographische Materialien auszubilden, wenn elektrisch leitende Teilchen mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 0,5 um für möglichst weitgehende Verminderung der Lichtstreuung verwendet werden, und dies ist sehr wünschenswert.
Weiterhin beträgt in solchen Fällen, bei denen das elektrisch leitende Material nadelförmig oder faserig ist, die Länge vorzugsweise nicht mehr als 30 um und der Durchmesser vorzugsweise nicht mehr als 2 um, und solche mit einer Länge von nicht mehr als 25 um und einem Durchmesser von nicht mehr als 0,5 um und einem Längen/Durchmesserverhältnis von wenigstens 3 sind insbesondere bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für elektrisch leitende Polymerverbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen Polyvinylbenzolsulfonsäuresalze, Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, die in US-A-4 108 802, 4 118 231, 4 126 467 und 4 137 217 offenbarten quaternären Salzpolymere und die beispielsweise in US-A-4 070 189, DE-A-2 830 767, JP-A-61- 296352 und JP-A-61-62033 offenbarten Polymerlatices ein.
Die in der Erfindung verwendbaren elektrisch leitenden Polymerverbindungen besitzen im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 5.000 bis 500.000.
Aktuelle Beispiele für elektrisch leitende Polymerverbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden können, sind unten angeführt, jedoch sind diese Verbindungen auf keinen Fall durch diese Beispiele beschränkt.
Die elektrisch leitenden Metalloxide oder elektrisch leitenden Polymerverbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden können, werden für die Verwendung gelöst oder dispergiert in einem Bindemittel.
Bezüglich des Bindemittels besteht keine besondere Beschränkung, vorausgesetzt, daß es filmbildende Eigenschaften besitzt, und Beispiele für solche Bindemittel schließen Gelatine, Proteine, wie Kasein, Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Acetylcellulose, Diacetylcellulose und Triacetylcellulose, Zucker, wie Dextran, Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, und synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Poly(vinylacetat), Poly(acrylsäureester), Poly(methacrylsäureester), Polystyrol, Polyacrylamid, Poly(N- vinylpyrrolidon), Polyester, Poly(vinylchlorid) und Poly(acrylsäure) ein.
Gelatine (beispielsweise kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, enzymatisch abgebaute Gelatine, phthalierte Gelatine, acetylierte Gelatine), Acetylcellulose, Diacetylcellulose, Triacetylcellulose, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(butylacrylat), Polyacrylamid und Dextran, sind beispielsweise besonders als Bindemittel bevorzugt.
Ein hoher Nebenvolumengehalt der elektrisch leitenden Substanz in der elektrisch leitenden Schicht ist wünschenswert, um eine wirksamere Verwendung des elektrischen leitenden Metalloxids oder der elektrisch leitenden Polymerverbindung, welche in der Erfindung verwendet werden können, zu erzielen, und zur Verminderung des Widerstands der elektrisch leitenden Schicht, jedoch ist ein Minimumbindemittelgehalt von etwa 5 Vol.-% erforderlich, um die Schicht mit einer geeigneten Flüssigkeit auszurüsten, und daher liegt der Volumengehalt des elektrisch leitfähigen Metalloxids oder der elektrisch leitenden Polymerverbindung vorzugsweise zwischen 3 bis 95%.
Die Menge des elektrisch leitenden Metalloxids oder der elektrisch leitenden Polymerverbindung, welche in der Erfindung verwendet werden können, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 g, insbesondere 0,1 bis 10 g pro m² des photographischen Materials. Der Oberflächenwiderstand der elektrisch leitenden Schicht in der Erfindung in einer Atmosphäre von 25% RH bei 25ºC beträgt nicht mehr als 10¹² Ω, insbesondere nicht mehr als 10¹¹ Ω. Gute antistatische Eigenschaften werden auf diesem Weg erhalten.
Wenigstens eine elektrisch leitende Schicht, welche das elektrisch leitende Metalloxid oder die elektrisch leitende Polymerverbindung, welche in der Erfindung verwendet werden können, enthält, ist vorzugsweise als Strukturschicht auf den erfindungsgemäßen photographischen Materialien angeordnet. Beispielsweise kann sie eine Oberflächenschutzschicht, eine Rückseitenschicht, eine Zwischenschicht oder eine Unterbettschicht ausbilden, und zwei oder mehrere solcher Schichten können vorgesehen sein, falls erforderlich.
Eine weitere Verbesserung kann bezüglich der antistatischen Eigenschaften in der Erfindung erzielt werden unter Verwendung von fluorenthaltenden oberflächenaktiven Mitteln, zusammen mit der Zugabe der oben erwähnten elektrisch leitenden Substanzen.
Oberflächenaktive Mittel, welche eine Fluoralkyl-, Fluoralkenyl- oder Fluorarylgruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen besitzen und welche als ionische Gruppe eine anionische Gruppe (Sulfonsäure (oder Salz), Schwefelsäure (oder Salz), Carbonsäure (oder Salz), Phosphorsäure (oder Salz), eine kationische Gruppe (Aminsalz, Ammoniumsalz, aromatisches Aminsalz, Sulfoniumsalz, Phosphoniumsalz), eine Betaingruppe (Carboxyaminsalz, Carboxyammoniumsalz, Sulfoaminsalz, Sulfoammoniumsalz, Phosphorammoniumsalz), oder eine nichtionische Gruppe (substituierte oder nicht substituierte Polyoxyalkylengruppe, Polyglyceringruppe oder Sorbitanrestgruppe)) besitzen, können als fluorenthaltende oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden.
Diese fluorenthaltenden oberflächenaktiven Mittel wurden beispielsweise in JP-A-49-10722, GB-B-1 330 356, US-A-4 335 201 und 4 347 308, GB-B-1 417 915, JP-A-55-149938, JP-A-58-196544 und GB-B-1 439 402 offenbart.
Aktuelle Beispiele dieser oberflächenaktiven Mittel sind unten angegeben.
Bezüglich der Schicht, zu welcher das fluorenthaltende oberflächenaktive Mittel in der Erfindung zugegeben wird, besteht keine Beschränkung, vorausgesetzt, daß es vorzugsweise zu wenigstens einer Schicht in dem photographischen Material zugegeben wird, und es kann beispielsweise zu einer Oberflächenschutzschicht, einer Emulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Unterschicht oder einer Rückseitenschicht zugegeben werden.
In solchen Fällen, bei denen die Oberflächenschutzschicht aus zwei oder mehreren Schichten besteht, kann das fluorenthaltende oberflächenaktive Mittel in jeder dieser Schichten verwendet werden, oder es kann als Überzug über die Oberflächenschutzschicht verwendet werden.
Die Menge des in der Erfindung verwendeten fluorenthaltenden oberflächenaktiven Mittels beträgt 0,0001 bis 1 g, vorzügsweise 0,0002 bis 0,35 g, und insgesamt von 0,0003 bis 0,1 g, pro Quadratmeter des photographischen Materials.
Weiterhin können zwei oder mehrere Typen des fluorenthaltenden oberflächenaktiven Mittels in Form einer Mischung in der Erfindung verwendet werden.
Andere antistatischen Mittel können zusammen in der Schicht, welche das fluorenthaltende oberflächenaktive Mittel enthält, oder in einer anderen getrennten Schicht in der Erfindung verwendet werden, und es ist auf diesem Weg möglich, einen noch wünschenswerteren antistatischen Effekt zu erhalten.
Die durch die allgemeine Formel (I) unten dargestellten Hydrazinverbindungen oder der Tetrazoliumverbindungen werden zur Härtung des Kontrasts der photographischen silberhalogenidmaterialien der Erfindung verwendet.
Die in den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendeten Hydrazinverbindungen sind vorzugsweise Verbindungen, welche durch die unten gezeigte allgemeine Formel (I) dargestellt werden können.
In dieser Formel bedeutet R&sub1; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe, G&sub1; eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Gruppe
worin R&sub2; wie oben definiert
ist, eine - - -Gruppe, eine Thiocarbonylgruppe oder eine Iminomethylengruppe, und A&sub1; und A&sub2; bedeuten beide Wasserstoffatome, oder eines davon bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Acylgruppe.
Die durch R&sub1; in der allgemeinen Formel (I) dargestellten aliphatischen Gruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome und sind insbesondere linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigten Alkylgruppen können auf solchem Weg cyclisiert werden, daß ein heterocyclischer Ring, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthält, gebildet wird. Weiterhin kann die Alkylgruppe Substituentengruppen tragen, beispielsweise Aryl-, Alkoxy-, Sulfoxy-, Sulfonamido- oder Carboxamido-Substituentengruppen.
Die durch R&sub1; in allgemeiner Formel (I) repräsentierten aromatischen Gruppen sind Einfachering- oder Doppelring- Arylgruppen oder ungesättigte heterocyclische Gruppen. Die ungesättigten heterocyclischen Gruppen können mit einer Einfachring- oder einer Doppelring-Arylgruppe kondensiert werden unter Ausbildung von Hetero-Arylgruppen.
Beispielsweise kann R&sub1; ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Chinolinring, ein Isochinolinring, ein Benzimidazolring, ein Thiazolring oder ein Benzothiazolring sein, und unter diesen sind solche bevorzugt, welche einen Benzolring enthalten.
Als R&sub1; sind insbesondere Arylgruppen bevorzugt.
Die durch R&sub1; dargestellten Arylgruppen oder ungesättigten heterocyclischen Gruppen können substituiert sein, und typische Substituentengruppen weisen beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine
Imidogruppe und eine Gruppe
ein, worin R&sub2; dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, auf. Die bevorzugten Substituentengruppen sind beispielsweise linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen (welche vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen), Aralkylgruppen (vorzugsweise Einfachringoder Doppelringgruppen, deren Alkylhälfte 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt), Alkoxygruppen (welche vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besitzen), substituierte Aminogruppen (vorzugsweise Aminogruppe, substituiert mit Alkylgruppen, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen), Acylaminogruppen (welche vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen besitzen), Sulfonamidogruppen (welche vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen), Ureidogruppen (welche vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen) und Phosphorsäureamidogruppen (welche vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen).
Die durch R&sub2; in allgemeiner Formel (I) dargestellten Alkylgruppen sind vorzugsweise Alkylgruppen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, und diese können substituiert sein, beispielsweise mit einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylsulfogruppe, einer Arylsulfogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Nitrogruppe, einer heteroaromatischen Gruppe und/oder einer Gruppe
worin R&sub1;, G&sub1;, A&sub1; und A&sub2; die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen, und diese Gruppen können auch substituiert sein.
Die durch R&sub2; in allgemeiner Formel (I) dargestellten Arylgruppen sind vorzugsweise Einfachring- oder Doppelring-Arylgruppen, beispielsweise Gruppen, welche einen Benzolring enthalten. Diese Arylgruppen können substituiert sein, beispielsweise mit den gleichen Substituentengruppen, wie oben in Verbindung mit den durch R&sub2; dargestellten Alkylgruppen beschriebenen.
Die durch R&sub2; in allgemeiner Formel (I) dargestellten Alkoxygruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und sie können substituiert sein, beispielsweise mit Halogenatomen und Arylgruppen.
Die durch R&sub2; in allgemeiner Formel (I) dargestellten Aryloxygruppen besitzen vorzugsweise einen Einfachring und diese können beispielsweise als Substituentengruppe ein Halogenatom tragen.
Die durch R&sub2; in allgemeiner Formel (I) dargestellten Aminogruppen sind vorzugsweise nicht substituierte Aminogruppen oder Alkylaminogruppen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, oder Arylaminogruppen, und sie können beispielsweise mit einer Alkylgruppe, mit einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und/oder einer Carboxylgruppe substituiert sein.
Die durch R&sub2; in allgemeiner Formel (I) dargestellten Carbamoylgruppen sind vorzugsweise nicht substituierte Carbamoylgruppen oder Alkylcarbamoylgruppen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, oder Arylcarbamoylgruppen, und sie können substituiert sein, beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe und/oder einer Carboxylgruppe.
Die durch R&sub2; in allgemeiner Formel (I) dargestellten Oxycarbonylgruppen sind vorzugsweise Alkoxycarbonylgruppen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, oder Aryloxycarbonylgruppen, und sie können beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe und/oder einer Nitrogruppe substituiert sein.
In solchen Fällen, bei denen G&sub1; für eine Carbonylgruppe steht, sind die bevorzugten Gruppen unter solchen, welche durch R&sub2; repräsentiert werden können, beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Trifluormethyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Methansulfonamidopropyl, Phenylsulfonylmethyl), eine Aralkylgruppe (beispielsweise o-Hydroxybenzyl) und eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o- Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonylphenyl) und insbesondere ist das Wasserstoffatom bevorzugt.
Weiterhin ist R&sub2; in solchen Fällen, bei denen G&sub1; für eine Sulfonylgruppe steht, eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl), eine Aralkylgruppe (beispielsweise o-Hydroxyphenylmethyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl) oder eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise Dimethylamino).
In solchen Fällen, bei denen G&sub1; für eine Sulfoxygruppe steht, ist R&sub2; vorzugsweise eine Cyanobenzylgruppe oder eine Methylthiobenzylgruppe und in solchen Fällen, in denen G&sub1; eine Gruppe
ist, ist R&sub2; in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Phenoxy- oder Phenylgruppe und insbesondere eine Phenoxygruppe.
In solchen Fällen, in denen G&sub1; eine N-substituierte oder nicht substituierte Iminomethylengruppe bedeutet, ist R&sub2; vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe.
Die in Verbindung mit R&sub1; aufgeführten Substituenten sind geeignete Substituentengruppen für R&sub2;.
G&sub1; in allgemeiner Formel (I) ist insbesondere eine Carbonylgruppe.
Weiterhin kann R&sub2; eine Gruppe sein, so daß die G&sub1;-R&sub2;-Hälfte vom Rest des Moleküls abgespalten ist, und eine Cyclisierungsreaktion eintritt unter Ausbildung einer Mischung, welche die Atome der G&sub1;-R&sub2;-Hälfte enthält, und in der Praxis kann dies durch die allgemeine Formel (a) dargestellt werden:
-R&sub3;-Z&sub1; (a)
In dieser Formel (a) ist Z&sub1; eine Gruppe, welche einen nucleophilen Angriff auf G&sub1; ausführt und die G&sub1;-R&sub3;-Z&sub1;-Hälfte vom Rest des Moleküls abspaltet, und R&sub3; ist eine Gruppe, abgeleitet durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus R&sub2; in allgemeiner Formel (I), und Z&sub1; kann einen nucleophilen Angriff auf G&sub1; ausführen unter Ausbildung einer Ringstruktur mit G&sub1;, R&sub3; und Z&sub1;.
Genauer bedeutet R&sub3; eine Gruppe, die abgeleitet ist durch Substituieren eines Wasserstoffatoms aus der Gruppe R&sub2; in allgemeiner Formel (I) mit Z&sub1;, unter der Voraussetzung, daß ein Wasserstoffatom aus der Gruppe von R&sub2; ausgeschlossen ist, und Z&sub1; eine Gruppe ist, welche, wenn das Reaktionszwischenprodukt R&sub1;-N=N-G&sub1;-R&sub3;-Z&sub1; gebildet wurde durch Oxydation der Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I), leicht eine nucleophile Reaktion mit G&sub1; eingeht und eine Abspaltung R&sub1;-N=N-Gruppe von G&sub1; bewirkt, und in der Praxis kann dies eine funktionelle Gruppe sein, welche direkt mit G&sub1; reagiert, wie OH, SH oder NHR&sub4; (worin R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -COR&sub5; oder -SO&sub2;R&sub5; ist, worin R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet), oder -COOH (die OH-, SH-, NHR&sub4;- und -COOH-Gruppen können in diesem Fall zeitlich auf solche Weise geschützt werden, daß diese Gruppen durch Hydrolyse mit beispielsweise Alkali gebildet werden), oder eine funktionelle Gruppe, welche mit G&sub1; als Ergebnis der Reaktion eines nucleophilen Mittels, wie einem Hydroxidion oder einem Sulfition reagieren kann, beispielsweise wie - -R&sub6; oder
(worin R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten).
Weiterhin ist der durch G&sub1;, R&sub3; und Z&sub1; gebildete Ring vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring.
Solche durch allgemeine Formel (a) dargestellten Gruppen, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (b) und (c) darstellbar sind, sind bevorzugt:
In Formel (b) bedeuten R¹b - R&sup4;b jeweils beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt), eine Alkenylgruppe (welche vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt) oder eine Arylgruppe (welche vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt), und sie können gleich oder verschieden sein. B stellt die Atome dar, welche zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings, welcher Substituentengruppen tragen kann, erforderlich ist, m und n bedeuten jeweils 0 oder 1, und (m + n) besitzt einen Wert von 1 oder 2.
Beispiele für 5- oder 6-gliedrige Ringe, welche durch B gebildet wurden, schließen den Cyclohexenring, den Cycloheptenring, den Benzolring, den Naphthalinring, den Pyridinring und den Chinolinring ein.
Z&sub1; in Formel (b) besitzt die gleiche Signifikanz, wie in allgemeiner Formel (a).
In Formel (c) bedeuten Rc¹ und Rc² beispielsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom, und sie können gleich oder verschieden sein.
Rc³ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe.
Darüberhinaus bedeutet p 0 oder 1 und q 1, 2, 3 oder 4.
Rc¹, Rc² und Rc³ können miteinander unter Ausbildung eines Rings verknüpft sein, unter der Voraussetzung, daß die Struktur einen intramolekularen nucleophilen Angriff durch Z&sub1; auf G&sub1; erlaubt.
Rc¹ und Rc² sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, und Rc³ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Darüberhinaus besitzt q vorzugsweise einen Wert von 1 bis 3, und falls q 1 ist, ist p 0 oder 1; falls q 2 ist, ist p 0 oder 1; und falls q 3 ist, ist p 0 oder 1. Falls q 2 oder 3 ist, können die CRc¹Rc²-Gruppen gleich oder verschieden sein. Z&sub1; in Formel (c) besitzt die gleiche Signifikanz, wie in allgemeiner Formel (a).
A&sub1; und A&sub2; in allgemeiner Formel (I) bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonylgruppe, welche nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzt, eine Arylsulfonylgruppe < vorzugsweise eine nicht substituierte Phenylsulfonylgruppe oder eine substituierte Phenylsulfonylgruppe, in welcher die Summe der Harnmett-Substituentenkonstanten wenigstens -0,5 beträgt), eine Acylgruppe, welche nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzt (vorzugsweise eine nicht substituierte Benzoylgruppe oder eine substituierte Benzoylgruppe, worin die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten wenigstens -0,5 beträgt, oder eine linearkettige, verzweigte oder cyclische nicht substituierte oder substituierte aliphatische Acylgruppe (welche ein Halogenatom, eine Ethergruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe als Substituentengruppe trägt)).
A&sub1; und A&sub2; sind insbesondere Wassrstoffatome.
Die durch R&sub1; oder R&sub2; in allgemeiner Formel (I) dargestellten Gruppen können darin Ballastgruppen oder Polymere enthalten, wie sie üblicherweise für immobile photographisch nützliche Additive, wie Kuppler, verwendet werden. Ballastgruppen sind Gruppen, welche vergleichsweise inert im photographischen Sinne sind, welche wenigstens 8 Kohlenstoffatome besitzen, und diese können ausgewählt werden beispielsweise aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Alkylphenoxygruppe. Weiterhin können beispielsweise solche, die in JP-A-1-100530 offenbart sind, als zu verwendende Polymere genannt werden.
Entweder eines von R&sub1; oder R&sub2; in der allgemeinen Formel (I) kann darin eine Gruppe eingebaut haben, welche stark auf Silberhalogenidkornoberflächen adsorbiert wird. Beispiele solcher adsorbierenden Gruppen schließen eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thioamidogrupe, eine Mercapto-heterocyclische Gruppe und eine Triazolgruppe, welche beispielsweise in US-A-4 385 108 und 4 459 347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244 und JP-A-63-234246 offenbart sind, ein.
Aktuelle Beispiele für durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindungen sind unten durch die Verbindungen (I- 1) bis (I-58) angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die in der Erfindung verwendbaren Hydrazinverbindungen schließen ebenso wie die oben angezeigten solche ein, welche in Research Disclosure, Item 23516 (November 1983, S. 346) und darin angeführten Literatur genannt sind, und die in US-A- 4 080 207, 4 269 929, 4 276 364, 4 278 748, 4 385 108, 4 459 347, 4 560 638 und 4 478 928, GB-B-2 011 391 B, JP-A-60- 179734, JP-A-62-270948, JP-A-63-29751, JP-A-61-170733, JP-A-61- 270744, JP-A-62-948, EP-217 310 oder US-A-4 686 167, JP-A-62- 178246, JP-A-63-32538, JP-A-63-104047, JP-A-63-121838, JP-A-63- 129337, JP-A-63-223744, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245, JP-A- 63-234246, JP-A-63-294552, JP-A-63-366438, JP-A-1-100530, JP-A- 1-105941, JP-A-1105943, JP-A-64-10233, JP-A-1-90439, JP-A-1- 276128, JP-A-1-283548, JP-A-280747, JP-A-1-283549 und JP-A- 285940 und JP-A-63-147339, 63-179760, 63-229163, 1-18377, 1- 18378, 1-18379, 1-15755, 1-16814, 1-40792, 1-42615, 1-42616, 1- 123693 und 1-126284 genannten ein.
Die in der Erfindung zugegebene Menge der Hydrazinverbindung beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 5 x 10&supmin;² Mol, insbesondere 1 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 2 x 10&supmin;² Mol, pro Mol Silberhalogenid.
Aktuelle Beispiele für die Tetrazoliumverbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden können, sind unten angezeigt, jedoch sind die in der Erfindung verwendbaren Verbindungen nicht durch diese Beispiele beschränkt.
(1) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazoliumbromid
(2) 2,3-Diphenyl-5-(4-tert-octyloxyphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid
(3) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium
(4) 2,3,5-Tri(p-carboxyethylphenyl)-2H-tetrazolium
(5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H- tetrazolium
(6) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium
(7) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium
(8) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium
(9) 2,3-Diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium
(10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium
(11) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium
(12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium
(13) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)- 2H-tetrazolium
(14) 5-Ethoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium
(15) 5-Acetyl-1,2-di(p-ethoxyphenyl)-2H-tetrazolium
(16) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium
(17) 2,5-Diphenyl-3-(p-iodophenyl)-2H-tetrazolium
(18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium
(19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H- tetrazolium
(20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H- tetrazolium
(21) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-ethoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium
(22) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium
(23) 2,3-Di(4-methoxyphenyl)-5-nitro-2H-naphtho[1,2-d]-1,2,3- triazolium
Die durch Reaktion der diffundierbaren Verbindungen unter den oben erwähnten Beispielsverbindungen erhaltenen nicht-diffundierbaren Verbindungen mit einem Anion können in solchen Fällen verwendet werden, wo die in der Erfindung verwendeten Tetrazoliumverbindungen als nicht-diffusionsfähige Verbindungen verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendbaren Tetrazoliumverbindungen werden individuell verwendet, oder eine Vielzahl dieser Verbindungen werden miteinander verwendet.
Diese Tetrazoliumverbindungen werden in Mengen von 1 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können von jeglicher Zusammensetzung sein, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid.
Die durchschnittliche Korngröße des in der Erfindung verwendeten Silberhalogenids ist vorzugsweise sehr fein (beispielsweise nicht mehr als 0,7 um) und eine Korngröße von nicht mehr als 0,5 um ist am meisten bevorzugt. Grundsätzlich besteht keine Beschränkung bezüglich der Korngrößenverteilung, jedoch ist die Verwendung von Monodispersionen bevorzugt. Hier gibt der Ausdruck "Monodispersion" an, daß die Emulsion aus Körnern zusammengesetzt ist, so daß wenigstens 95% der Körner, ausgedrückt als Zahl der Körner oder durch das Gewicht, von einer Größe ± 40%, innerhalb der durchschnittlichen Korngröße liegen.
Die Silberhalogenidkörner der photographischen Emulsion können eine regelmäßige kristalline Form, wie eine kubische oder octaedrische Form, besitzen oder sie können eine unregelmäßige kristalline Form, wie eine sphärische oder plättchenartige Form, besitzen oder sie können eine kristalline Form besitzen, welche aus diesen Formen zusammengesetzt ist.
Die Silberhalogenidkörner können derart sein, daß die Innenoder Oberflächenschicht aus einer ungleichförmigen Phase gebildet sind, oder daß die Innen- oder Oberflächenschicht aus verschiedenen Phasen gebildet sein können. Mischungen von zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionstypen, welche getrennt hergestellt worden sind, können ebenso Verwendung finden.
Cadmiumsalze, Sulfite, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, und Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, können während der Bildung oder dem physikalischen Reifen der Silberhalogenidkörner in den in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen vorhanden sein.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können oder können nicht chemisch sensibilisiert sein. Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetalle- Sensibilisierungsverfahren sind für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, und die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung dieser Verfahren entweder individuell oder in Kombinationen durchgeführt werden.
Gelatine ist nützlich als Bindemittel oder Schutzkolloid für photographische Emulsionen, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide für diesen Zweck verwendet werden. Beispielsweise Gelatinederivate, Pfropfpolymere oder andere Polymere mit Gelatine, und Proteine, wie Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester, Natriumalginat, Zuckerderivate, wie Stärkederivate, und viele synthetische hydrophile Polymersubstanzen, wie Poly(vinylalkohol), partiell acetylierter Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrolidon), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol, entweder als Homopolymere oder als Copolymere können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden.
Säurebehandelte Gelatine kann ebenso wie kalkbehandelte Gelatine verwendet werden, und Gelatinehydrolysate und Enzymabbauprodukte von Gelatine können ebenso verwendet werden.
Bekannte spektral-sensibilisierende Farbstoffe können zu der in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben werden.
Verschiedene Verbindungen können in der in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsion eingeschlossen sein in Hinblick auf eine Veränderung des Auftretens der Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder dem photographischen Verarbeiten des photographischen Materials oder im Hinblick auf eine Stabilisierung der photographischen Leistungsfähigkeit. Daher können viele Verbindungen, welche bekannt sind als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Azole, beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole (insbesondere Nitrooder Halogen-substituierte Derivate); heterocyclische Mercaptoverbindungen (beispielsweise Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine; heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie oben angegeben, welche wassersolubilisierende Gruppen, wie Carboxylgruppen und Sulfogruppen besitzen; Thioketoverbindungen, wie beispielsweise Oxazolinthion; Azaindene, beispielsweise Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)- tetraazainden); Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäure und Hydrochinone können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden.
Anorganische oder organische Gelatinehärtungsmittel können in den photographischen Emulsionen oder lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloiden der Erfindung eingeschlossen sein. Beispielsweise aktive Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,5- Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)methylether, N,N'-Methylenbis-[β-(vinylsulfonyl)propionamid]), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin), Mucohalogensäuren (beispielsweise Mucochlorsäure), N- Carbamoylpyridiniumsalze (beispielsweise 1-Morpholinocarbonyl- 2-pyridinio)methansulfonat) und Haloamidiniumsalze (beispielsweise 1-(1-Chlor-1-pyridinomethylen)pyrrolidonium-2-naphthalinsulfonat) können individuell oder in Kombinationen für diesen Zweck verwendet werden. Unter diesen sind die in JP-A-53-41220, JP-A-53-57257, JP-A-59-162546 und JP-A-60-80846 aktiven Vinylverbindungen und die in US-A-3 325 287 offenbarten Halogenverbindungen bevorzugt.
Verschiedene oberflächenaktive Mittel können für verschiedene Zwecke in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Schichten des photographischen Materials unter Einbeziehung der Erfindung eingeschlossen sein, beispielsweise als Fördermittel für die Beschichtung oder als antistatische Mittel, unter Hinblick auf eine Verbesserung der Gleiteigenschaften, für die Emulsifikation und Dispersion, für die Verhinderung des Klebens und für die Verbesserung der photographischen Leistungsfähigkeit (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrastes oder Erhöhung der Empfindlichkeit).
Beispielsweise können nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (auf Steroidbasis), Alkylenoxidderivate (beispielsweise Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensat, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide, und Poly(ethylenoxid)-Addukte von Silikonen), Glycidolderivate (beispielsweise Alkenylsuccinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Zuckeralkylestern; anionische oberflächenaktive Mittel, welche Säuregruppen einschließen, wie Carboxylsäuregruppen, Sulfogruppen, Phosphogruppen, Sulfatestergruppen und Phosphatestergruppen, beispielsweise Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfatester, Alkylphosphatester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphatester; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfat- oder phosphatester, Alkylbetaine und Aminoxide, und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische und aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze, und Phosphoniumsalze und Sulfoniumsalze, welche aliphatische oder heterocyclische Ringe enthalten, Verwendung finden.
Weiterhin können Polymerlatices, wie Poly(alkylacrylat)latices, zur Schaffung der Dimensionsstabilität eingeschlossen sein.
Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Nitrocellulose, Polystyrol und Polyester können beispielsweise als Träger für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet werden.
Polyester sind aus aromatischen zweibasischen Säuren und Glykolen als Hauptkomponenten aufgebaut und typische zweibasische Säuren schließen in diesem Zusammenhang Terephthalsäure, lsophthalsäure, p-β-Oxyethoxybenzoesäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Diphenylendicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure ein, und Beispiele für Glykole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Bis(oxyethoxybenzol), Bisphenol A, Diethylenglykol und Polyethylenglykol, ein.
Poly(ethylenterephthalat) unter den Polyestern, welche aus diesen Komponenten gebildet werden können, ist insofern am meisten geeignet, als es leicht zugänglich ist.
Keine besondere Beschränkung besteht bezüglich der Dicke des Polyesters, jedoch ermöglicht eine Dicke von etwa 12 um bis 500 ijm und vorzugsweise von etwa 40 um bis 200 um eine leichte Handhabung des Trägers und ist für allgemeine Zwecke vorteilhaft. Biaxial gestreckte kristalline Träger sind insbesondere vorteilhaft hinsichtlich ihrer Stabilität und Festigkeit.
Darüberhinaus ist die Schaffung einer Wasserdampfbarriereschicht, aufgebaut aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer auf beiden Oberflächen des Trägers wünschenswert.
Die in der Erfindung verwendbaren Vinylidenchlorid-Copolymere schließen Copolymere ein, welche 70 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99 Gew.-%, Vinylidenchlorid enthalten, die Copolymere von Vinylidenchlorid, Acrylsäureester und einem Vinylmonoiner, welches einen Alkohol in einer Seitenkette besitzt, wie in JP-A-51-135526 beschrieben, die Copolymere von Vinylidenchlorid, Alkylacrylat und Acrylsäure, offenbart in US- A-2 852 378, die Copolymere von Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Ttaconsäure, offenbart in US-A-2 698 235, und das Copolymer von Vinylidenchlorid, Alkylacrylat und Itaconsäure, offenbart in US-A-3 788 856.
Aktuelle Beispiele dieser Verbindungen sind unten angegeben. Die Zahlen in Klammern zeigen in allen Fällen das Gewichtsverhältnis an.
Vinylidenchlorid : Methylmethacrylat : Hydroxyethylacrylat- Copolymer (83 : 12 : 5)
Vinylidenchlorid : Ethylmethacrylat : Hydroxypropylacrylat- Copolymer (82 : 10 : 8)
Vinylidenchlorid : Hydroxydiethylmethacrylat-Copolymer (92 : 8)
Vinylidenchlorid : Methylmethacrylat : Acrylnitril : Methacrylsäure-Copolymer (90 : 8 : 1 : 1)
Vinylidenchlorid : Methylmethacrylat : Acrylnitril-Copolymer (90 : 8 : 2)
Vinylidenchlorid : Butylacrylat : Acrylsäure-Copolymer (94 : 4 : 2)
Vinylidenchlorid : Butylacrylat : Itaconsäure-Copolymer (75 : 20 : 5)
Vinylidenchlorid : Methylacrylat : Itaconsäure-Copolymer (90 : 8 : 2)
Vinylidenchlorid : Methylacrylat : Methacrylsäure-Copolymer (93 : 4 : 3)
Vinylidenchlorid : Itaconsäuremonoethylester-Copolymer (96 : 4)
Vinylidenchlorid : Acrylnitril : Acrylsäure-Copolymer (96 : 2,5 : 1,5)
Vinylidenchlorid : Methylacrylat : Acrylsäure-Copolymer (90 : 5 : 5)
Vinylidenchlorid : Ethylacrylat : Acrylsäure-Copolymer (92 : 5 : 3)
Vinylidenchlorid : Methylacrylat : 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat-Copolymer (84 : 9 : 7)
Vinylidenchlorid : Methylacrylat : N-Ethanolacrylamid-Copolymer (85 : 10 : 5)
Die Oberfläche des Polyesterträgers kann einer chemischen Behandlung, einer mechanischen Behandlung, einer Koronaentladung, einer Flammenbehandlung, einer Ultraviolettbehandlung, einer Hochfrequenzbehandlung, einer Glimmentladung, einer aktiven Plasmabehandlung, einer Hochdruckdampfbehandlung, einer Desorptionsbehandlung, einer Laserbehandlung, einer gemischten Säurebehandlung oder einer Ozonbehandlung beispielsweise unterzogen werden, um die Adhäsionsstärke zwischen dem Polyesterträger und der oben erwähnten Polymerschicht zu verbessern.
Eine dickere Vinylidenchlorid-Copolymerschicht ist bevorzugt zur Verhinderung einer Ausdehnung des Trägers aufgrund einer Wasseraufnahme während des Entwicklungsbearbeitens. Jedoch treten Probleme mit der Adhäsion der Silberhalogenidemulsionsschicht auf, wenn die Vinylidenchlorid-Copolymerschicht zu dick ist.
Daher wird die Filmdicke zwischen wenigstens 0,3 um und nicht mehr als 5 um gesetzt, und die Verwendung eines Films einer 51 Dicke innerhalb des Bereichs von 0,5 um bis 2,0 um ist bevorzugt.
Ebenso wie die beispielsweise in JP-A-53-77616, JP-A-54-37732, JP-A-53-137133, JP-A-60-140340 und JP-A-60-14959 offenbarten Verbindungen sind verschiedene Verbindungen, welche N- oder S- Atome wirksam als Entwicklungsbeschleuniger oder Entwicklungsbeschleuniger für die infektiöse Keimbildung geeignet für die Verwendung in der Erfindung.
Stabile Entwicklungsbäder können, um photographische Charakteristiken von superhohem Kontrast unter Verwendung der er-indungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien zu erhalten, verwendet werden, und es besteht keine Notwendigkeit für die Verwendung herkömmlicher infektiöser Entwickler oder hochalkalischer Entwickler mit einem pH von nahe 13, wie in US- A-2 419 975 offenbart.
Das heißt, Negativbilder mit superhohem Kontrast können zufriedenstellen mit den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung von Entwicklern mit einem pH von 10,5 bis 12,3, vorzugsweise einem pH von 11,0 bis 12,0, welche wenigstens 0,15 Mol/Liter Sulfitionen als Haltbarkeitsmittel enthalten, erhalten werden.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung bezüglich der Entwicklungsmittel, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, und beispielsweise können Dihydroxybenzole, beispielsweise Hydrochinon, 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1- Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-pyrazolidon) und Aminophenole (beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol) entweder einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien sind besonders geeignet zum Verarbeiten in Entwicklern, welche Dihydroxybenzole als Hauptentwicklungsmittel und 3-Pyrazolidone oder Aminophenole als Hilfsentwicklungsmittel enthalten. Die gemeinsame Verwendung von 0,05 bis 0,5 Mol/Liter Dihydroxybenzolen und nicht mehr als 0,06 Mol/Liter 3-Pyrazolidone oder Aminophenole in den Entwicklern ist bevorzugt.
Die in JP-A-1-29418 offenbarten Aminoverbindungen können auch in den Entwicklern verwendet werden, welche in der Erfindung verwendet werden. Spezifische Beispiele der Aminoverbindungen schließen 4-Dimethylamino-1-butanol, 1-Dimethylamino-2-butanol, 1-Dimethylamino-2-hexanol, 5-Dimethylamino-1-pentanol, 6- Dimethylamino-1-hexanol, 1-Dimethylamino-2-octanol, 6-Dimethylamino-1,2-hexandiol, 8-Dimethylamino-1-octanol, 8-Dimethylamino-1,2-octandiol und 10-Dimethylamino-1,2-decandiol ein.
Weiterhin kann die Entwicklungsrate erhöht werden, und die Entwicklungszeit kann verkürzt werden durch Zugabe von Aminen zum Entwickler, wie in US-A-4 269 929 offenbart ist.
PH-Puffer, wie Alkalimetallsulfite, -carbonate, -borate und -phosphate, und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Iodide, und organische Antischleiermittel (Nitroindazole und Benzotriazole sind besonders wünschenswert) können ebenso im Entwickler enthalten sein. Weichmacher für hartes Wasser, Auflösungsverstärker, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel (die zuvor erwähnten Polyalkylenoxide sind besonders wünschenswert), Entschäumungsmittel, Filmhärtungsmittel und Mittel zur Verhinderung einer Silberkontaminierung des Films (beispielsweise 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäuren) können, falls erforderlich, auch enthalten sein.
Die zum Verarbeiten der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien nützlichen Fixierlösungen sind wäßrige Lösungen, welche Thiosulfat, wasserlösliche Aluminiumverbindungen, Essigsäure und zweibasische Säuren (beispielsweise Weinsäure, Citronensäure oder Salze dieser Säuren) enthalten, und der pH der Fixierlösung beträgt wenigstens 4,4, vorzugsweise 4,6 bis 5,4, insbesondere 4,6 bis 5,0.
Der pH der Fixierlösung ändert den Grad des Schwellens des Films und besitzt eine merkliche Wirkung auf eine Restverfärbung. Das heißt, falls der pH 5,4 übersteigt, schwillt der Film beträchtlich, selbst wenn die zuvor beschriebenen Filmhärtungsmittel eingebaut wurden, und dies kann zu einem Fehler beim Trocknen und zu Ausbleichschwierigkeiten, wie Transportfehlern, führen. Falls große Mengen des Filmhärtungsmittels zur Verhinderung dieser Probleme eingebaut werden, wird der Film durch das Ausfällen der Filmhärtungsmittel kontaminiert. Andererseits tritt eine Restverfärbung bei pH-Werten von 4,4 und niedriger auf, und Probleme mit dem Fixierfehler treten bei pH-Werten von 4,0 oder weniger auf. Jedoch können mit dem oben erwähnen pH-Bereich und der Menge des Filmhärtungsmittels in der Erfindung Filme schnell mit wenig Restverfärbung erhalten werden.
Ein Thiosulfat, beispielsweise Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, ist eine wesentliche Komponente als Fixiermittel, und die Verwendung von Ammoniumthiosulfat ist besonders wünschenswert vom Standpunkt des schnellen Fixierens aus betrachtet. Die Menge des verwendeten Fixiermittels kann geeignet variiert werden, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 0,1 Mol/Liter bis 5 Mol/Liter der Fixierlösung.
Wasserlösliche Aluminiumsalze, Chromsalze und dreiwertige Eisenverbindungen werden als saure Filmhärtungsmittel verwendet, und Ethylendiaminetetraessigsäure-Komplexe werden als Oxidationsmittel in den in der Erfindung verwendeten Fixierlösungen verwendet. Die wasserlösliche Aluminiumverbindungen sin bevorzugt, und Beispiele solcher Verbindungen schließen Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun ein. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol/Liter, insbesondere 0,03 bis 0,08 Mol/Liter.
Weinsäure oder Derivate davon, oder Citronensäure oder Derivate davon, können individuell als die zuvor erwähnte dibasische Säure verwendet werden, oder zwei oder mehrere solcher Spezies können miteinander für diesen Zweck verwendet werden. Die Verbindungen sind wirksam, wenn sie in Mengen von wenigstens 0,005 Mol pro Liter Fixierlösung eingeschlossen sind und sind speziell wirksam, wenn sie bei Konzentrationen von 0,01 bis 0,03 Mol/Liter verwendet werden.
Aktuelle Beispiele von Verbindungen, die verwendet werden können, schließen Weinsäure, Kaliumtartrat, Natriumtartrat, Kaliumhydrogentartrat, Natriumhydrogentartrat, Kaliumnatriumtartrat, Ammoniumtartrat, Kaliumammoniumtartrat, Kaliumaluminiumtartrat, Kaliumantimonyltartrat, Natriumantimonyltartrat, Lithiumhydrogentartrat, Lithiumtartrat, Magnesiumhydrogentartrat, Kaliumbortartrat und Kaliumlithiumtartrat ein.
Beispiele für Citronensäure und deren Derivate, welche in der Erfindung wirksam sind, schließen Citronensäure, Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Lithiumcitrat und Ammoniumcitrat ein.
Haltbarkeitsmittel (beispielsweise Sulfite und Bisulfite), pH- Puffer (beispielsweise Essigsäure und Borsäure), pH-Einstellmittel (beispielsweise Schwefelsäure) und Chelatverbindungen können, falls erforderlich, in der Fixierlösung enthalten sein. Die pH-Puffer werden in Mengen von 10 bis 40 g/l, vorzugsweise in Mengen von 18 bis 25 g/l aufgrund des hohen pHs des Entwicklers verwendet.
Die Chelatverbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden können, müssen eine Stabilitätskonstante von 6,0 oder mehr, vorzugsweise 7 bis 11, besitzen.
Die Stabilitätskonstante ist definiert in Ueno, Method of Chelatometric Titration, 17. Ausgabe der zweiten Revision, Seite 18 (1979), veröffentlicht von Nankodo. Weiterhin sind die Stabilitätskonstanten verschiedener in der Erfindung zu verwendender Chelatverbindungen in General catalogue of Dotite reagent, 12. Ausgabe (1980), veröffentlicht von Dojin Kagaku Kenkyusho, beschrieben.
spezifische Beispiele für Chelatverbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen Alkalimetallsalze der folgenden Verbindungen ein, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Trans-1,2-cyclohexandiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure (CYDTA) (log KML 10,3)
1,2-Diaminpropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (Methyl EDTA) (log KML 8,8)
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (log KML 8,7)
Triethylentetramin-N,N,N',N",N"',N"'-hexaessigsäure (TTHA) (log KML 8,1)
Diethylentriamin-N,N,N',N",N"-pentaessigsäure (DTPA) (log KML 9,3)
Die Fixiertemperatur und -zeit fallen innerhalb des gleichen Bereichs wie jene, die für die Entwicklung verwendet werden, und Fixierzeiten von 10 Sekunden bis 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 50ºC sind bevorzugt.
In Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das entwickelte und fixierte Material mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Waschen mit Wasser wird durchgeführt, bis die Silbersalze, welche durch das Fixieren löslich gemacht wurden, mehr oder weniger vollständig entfernt sind, und eine Waschzeit von 10 Sekunden bis 3 Minuten bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 50ºC ist bevorzugt. Das Trocknen wird bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis etwa 100ºC durchgeführt. Die Trocknungszeit kann geeignet variiert werden gemäß den Umgebungsbedingungen, jedoch ist eine Trocknungszeit von etwa 5 Sekunden bis etwa 3 Minuten 30 Sekunden im allgemeinen bevorzugt.
Automatische Prozessoren vom Walzentransport-Typ wurden beispielsweise in den Beschreibungen von US-A-3 025 779 und 3 545 971 offenbart, und in diesen Beschreibungen werden solche Vorrichtungen einfach als Prozessoren vom Walzentransport-Typ bezeichnet. Ein Prozessor vom Walzentransport-Typ führt die vier Operationen der Entwicklung, des Fixierens, Waschen mit Wasser, und Trocknen aus, jedoch sind andere Verfahren (beispielsweise ein Stoppverfahren) nicht aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen. Jedoch ist die Verwendung dieser vier Verfahren sehr wünschenswert.
Die Entwicklungstemperatur und die Fixiertemperatur sind normalerweise ausgewählt von 18ºC bis 50ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 43ºC.
Das erfindungsgemäße photographische Material ist besonders geeignet für ein schnelles Entwicklungsverarbeiten mit einem automatischen Prozessor. Walzentransportprozessor, Bandtransportprozessor und andere Typen von Prozessoren können verwendet werden. Die Verarbeitungszeit sollte kurz sein, mit einer gesamten Zeit von nicht mehr als 2 Minuten und vorzugsweise nicht mehr als 100 Sekunden, und zufriedenstellende Ergebnisse werden mit schnellem Verarbeiten erhalten, bei dem die Zeit für die Entwicklung 5 bis 60 Sekunden beträgt, oder bei dem die Fixierzeit 4 bis 40 Sekunden und die Waschzeit mit Wasser 5 bis 60 Sekunden beträgt.
Die in JP-A-56-24347 offenbarten Verbindungen können bei Durchführung der Erfindung in dem Entwickler als Mittel zur Verhinderung einer Silberkontamination verwendet werden. Die in JP-A-61-267759 offenbarten Verbindungen können als Mittel zum Fördern des Auflösens verwendet werden, welche dem Entwickler zugegeben werden. Darüberhinaus können die in JP-A-60-93433 offenbarten Verbindungen oder die in JP-A-62-186256 offenbarten Verbindungen als pH-Puffer in dem Entwickler verwendet werden.
Mittels der Erfindung ist es möglich, photographische Silberhalogenidmaterialien zu erhalten, welche einen superhohen Kontrast schaffen, wenn sie mit stabilen Entwicklern verwendet werden, und bei dem die Bildung von stecknadelgroßen Löchern unwahrscheinlich ist.
Die Erfindung wird unten mittels illustrativer Beispiele genauer beschrieben, welche nicht die Erfindung beschränken sollen. In den folgenden Beispielen stellt eine durch eine Zahl repräsentierte Verbindung (beispielsweise Verbindung 7) die gleiche Verbindung in jedem Beispiel dar, in dem sie erscheint.
Die Formulierungen des Entwicklers und Fixiermittels, welche in den illustrativen Beipielen verwendet werden, sind unten angegeben.

Entwickler

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
5-Sulfosalicylsäure 30,0 g
Borsäure 20,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Ethylendiamintetraessigsäurenatriumsalz 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3 g
3-(5-Mercaptotetrazol)benzolsulfonsäurenatriumsalz 0,2 g
6-Dimethylamino-1-hexanol 4,0 g
Natriumtoluolsulfonat 15,0 g
Wasser auf 1 Liter
pH, eingestellt auf 11,7 (durch Zugabe von Kaliumhydroxid)

Filmhärtungsfixierlösung

Ammoniumthiosulfat 180 g
Natriumthiosulfatpentahydrat 45 g
Natriumsulfit 18 g
Ethylendiamintetraessigsäure 0,4 g
Weinsäure 4,0 g
Eisessig 30,0 g
Aluminiumsulfat 11,0 g
Wasser auf 1 Liter
pH, eingestellt auf 4,7 mit Ammoniak

BEISPIEL 1

Eine Unterschicht, umfassend 14 mg/m² Gelatine und 9 mg/m² des Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin und einem von Diethylentriamin und Adipinsäure abgeleiteten Polyamid wurde auf beiden Seiten eines biaxial gestreckten Poly(ethylenterephthalat)trägers einer Dicke von 100 um aufgezogen. Als nächstes wurde eine elektrisch leitende Schicht der Formulierung (1), wie unten angegeben, und eine Gelatineschicht der Formulierung (2), wie unten angegeben, auf eine Seite des Trägers aufgezogen. Als nächstes wurden eine Rückseitenschicht und eine Schutzschicht 1 der Formlierungen (3) bzw. (4) aufeinanderfolgend über den oberen Teil der Gelatineschicht aufgezogen.

Formulierung (1) Elektrisch leitende Schicht

SnO&sub2;/Sb (9/1 nach Gewicht, durchschnittliche Teilchengröße 0,25 um 165 mg/m²
Gelatine 19 mg/m²

Formulierung (2) Gelatineschicht

Gelatineschicht 35 mg/m²
Salicylsäure 17 mg/m²
Reaktionsprodukt von Epichlorhydrid und einem Polyamid, zusammengesetzt aus Diethylentriamin und Adipinsäure 6 mg/m²

Formulierung (3) Rückseitenschicht

Gelatine 2,5 g/m² Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3
Verbindung 7 10 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 50 mg/m²
Natriumdibenzyl-α-sulfosuccinat 20 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 40 mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 150 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um) 500 mg/m²

Formulierung (4) Schutzschicht 1

Gelatine 1 g/m²
Siliciumdioxid-Mattierungsmittel (durchschnittliche Teilchengröße 3,5 um,
Porendurchmesser 25 Å, Oberfläche 700 m²/g) 30 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 15 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 10 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 20 mg/m²
Natriumacetat 40 mg/m²
Die Silberhalogenidemulsionsschichten 1 und 2 und die Schutzschichten 2 und 3 der Formulierungen (5), (6), (7) und (8), wie unten angezeigt, wurden sequentiell auf die andere Oberfläche des Trägers aufgetragen. Das Mattierungsmittel wurde zu der Schutzschicht 3, wie in Tabelle 1 gezeigt, zugegeben.

Formulierung (5) Silberhalogenidemulsionsschicht 1

Flüssigkeit I: 300 ml Wasser, 9 g Gelatine
Flüssigkeit II: 100 g AgNO&sub3;, 400 ml Wasser
Flüssigkeit III: 37 g NaCl, 1,1 ml (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; und 400 ml Wasser
Flüssigkeit II und Flüssigkeit III wurden gleichzeitig mit einer konstanten Rate zu Flüssigkeit I gegeben, welche bei 45ºC gehalten wurde. Die löslichen Salze wurden nachfolgend aus der Emulsion auf in der Industrie bekannten Weise (d.h. Ausfällungsverfahren) entfernt, wonach Gelatine zugegeben wurde, und anschließend wurde 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-teraazainden als Stabilisator zugegeben. Die durchschnittliche Korngröße dieser monodispersen Emulsion betrug 0,20 um und der Gelatinegehalt betrug 60 g pro kg wiedergewonnener Emulsion.
Die angezeigten Verbindungen wurden zu der so erhaltenen Emulsion zugegeben.
Illustrative Verbindung (I-30) der allgemeinen Formel (I) 6 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Verbindung 4 60 mg/m²
Verbindung 5 9 mg/m²
Verbindung 7 10 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 40 mg/m²
N-Oleoyl-N-methyltaurin-Natriumsalz 50 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 70 mg/m²
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Partikelgröße 0,05 um) 0,46 g/m²
Die auf diesem Weg erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf solchem Weg aufgezogen, um ein beschichtetes Silbergewicht von 1,3 g/m² zu erhalten. Verbindung 4 Verbindung 5

Formulierung (6) Silberhalogenidemulsionsschicht 2

Flüssigkeit I: 300 ml Wasser, 9 g Gelatine
Flüssigkeit II: 100 g AgNO&sub3;, 400 ml Wasser
Flüssigkeit III: 37 g NaCl, 2,2 mg (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; und 400 ml Wasser
Flüssigkeit II und Flüssigkeit III wurden simultan zur Flüssigkeit I auf die gleiche Weise zugegeben, wie bei der Herstellung der Emulsion der Formulierung (5). Die durchschnittliche Korngröße dieser monodispersen Emulsion betrug 0,20 um.
Die angegebenen Verbindungen wurden zu der so erhaltenen Emulsion zugegeben.
Emulgierte Dispersion der Hydrazinverbindung, illustrative Verbindung (I-30) der allgemeinen Formel (I) 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Verbindung 4 60 mg/m²
Verbindung 5 9 mg/m²
Verbindung 7 10 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 50 mg/m²
N-Oleoyl-N-methyltaurin-Natriumsalz 40 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 80 mg/m²
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche
Partikelgröße 0,05 um) 0,40 g/m²
Die auf diesem Weg erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf solche Weise aufgezogen, daß ein beschichtetes Silbergewicht von 1,3 g/m² erhalten wurde.

Formulierung (7) Schutzschicht 2

Gelatine 1,0 g/m²
Liponsäure 5 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 5 mg/m²
Verbindung 8 20 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 10 mg/m²
Verbindung 9 20 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um) 200

Formulierung (8) Schutzschicht 3

Gelatine 1,0 g/m²
Mattierungsmittel (Tabelle 1) 50 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
Perfluoroctansulfonsäurekaliumsalz 10 mg/m²
N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycinkaliumsalz 3 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 2 mg/m²
Poly(Grad der Polymerisation 5)oxyethylennonylphenylethersulfatester-Natriumsalz 20 mg/m²

Herstellung der emulgierten Dispersion des Hydrazins

Verbindung

Flüssigkeit I

Illustrative Verbindung (I-30) 3,0 g
Verbindung 6 1,5 g
Poly (N-tertbutylacrylamid) 6,0 g
Ethylacetat 30 ml
Natriumdodecylbenzolsulfonat (72% methanolische Lösung) 0,12 g
Wasser 0,12 ml
Diese Materialien wurden auf 65ºC zur Ausbildung einer gleichförmigen Lösung, die als Flüssigkeit I genommen wurde, erhitzt.

Flüssigkeit II

Gelatine 12 g
Verbindung 7 0,02 g
Wasser 108 ml
Diese Materialien wurden auf 65ºC zur Ausbildung einer gleichförmigen Lösung, welche als Flüssigkeit II genommen wurde, erhitzt.
Die Flüssigkeiten I und II wurden gemischt und in einem Homogenisator (hergestellt von Nippon Seiki Seisakujo) einer Hochgeschwindigkeitsbewegung unterzogen, und eine feine emulgierte Teilchendispersion wurde erhalten. Das Ethylacetat wurde aus der so erhaltenen Emulsion durch Erhitzen und Destillieren unter vermindertem Druck entfernt, wonach Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 250 g zugegeben wurde. Der restliche Ethylacetatgehalt betrug 0,2%. Verbindung 6 Verbindung 7 Verbindung 8 Verbindung 9
Die auf diesem Weg erhaltenen Proben wurden 10 Tage unter den Bedingungen von 25ºC, 60% RH stehengelassen, wonach sie bezüglich des Ausmaßes an Nadellochbildung und Vakuumkontakteigenschaften unter Verwendung der unten angegebenen Verfahren bewertet wurden.

(1) Bewertung des Ausmaßes der Nadellochbildung

Die Proben wurden auf solche Weise belichtet, daß eine optische Dichte von 4,0 erhalten wurde, und anschließend bei 38ºC für 20 Sekunden in einem automatischen FG-660F-Prozessor (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung des früher beschriebenen Entwicklers und der Filmhärtungsfixierlösung entwickelt, wonach die Proben auf einem Lichttisch mit hoher Leuchtstärke (3000 Lux) bezüglich des Ausmaßes der Nadellochbildung geprüft wurden.

(2) Bewertung der Vakuumkontakteigenschaften

Ein Originalfilm (35 cm x 45 cm) wurde mit der Probe (40 cm x 50 cm) in einem Drucker für die Kontaktbelichtung unter Verwendung eines Originalfilms mit einem Rasterbild mit durchschnittlich 10% Punkten laminiert, und die zwei Materialien wurden unter Verwendung eines Vakuums von -866,45 mbar (-650 mm Hg) in Berührung gebracht. Nach dem Belichten wurde die Probe entwickelt und auf die gleiche Weise wie in (1) oben verarbeitet, und die Zeit, für welche das Vakuum zur Schaffung eines gleichförmigen Rasterbildes mit 90% Punkten angewandt wurde, wurde erhalten. Eine kürzere Vakuumsaugzeit zeigte bessere Vakuumkontakteigenschaften an.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Siliciumdioxid-Mattierungsmittel Probe Nr. Durchschnittl. Korngröße * (um) Porendurchmesser** nm (Å) Oberfläche** (m²/g) Ausmaß der Nadellochbildung*** Vakuumkontakteigenschaften (Sek.) Erfindung *: Kohlenteerzählmethode **: Gasadsorptionsmethode ***: Relative Werte, wobei die Ratte des Auftretens für Probe 1 auf 100 gesetzt wurde.
Es ist ersichtlich aus Tabelle 1, daß die Proben 2 bis 5 der Erfindung gute Vakuumkontakteigenschaften besaßen und weniger anfällig für die Nadellochbildung waren.

BEISPIEL 2

Die Rückschicht und die Schutzschicht 1 der Formulierungen (9) und (10), wie unten angegeben, wurden auf eine Seite eines biaxial gestreckten Poly(ethylenterephthalat)trägers mit einer Dicke von 100 um, welcher auf beiden Seiten eine Unterdeckschicht besaß, aufgezogen, und die Silberhalogenidemulsionsschicht der unten angegebenen Formulierung (11) wurde auf solche Weise aufgezogen, daß ein beschichtetes Silbergewicht von 2,7 g/m² auf der anderen Seite des Trägers erhalten wurde, und die Schutzschichten 2 und 3 der Formulierungen (12) und (13) wurden aufeinanderfolgend über diese Schicht aufgezogen.
Mattierungsmittel wurden zu der Schutzschicht 3, wie in Tabelle 2 gezeigt, zugegeben.

Formulierung (9) Rückseitenschicht

Gelatine 3 g/m² Verbindung 11
Verbindung 1 120 mg/m²
Verbindung 2 40 mg/m²
Verbindung 3 30 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 40 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 40 mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 120 mg/m²

Formlierung (10) Schutzschicht 1

Gelatine 0,8 mg/m²
Feine Teilchen aus Poly(methylmethacrylat) (durchschnittliche Teilchengröße 3,4 um) 30 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 15 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 15 mg/m²
Natriumacetat 40 mg/m²

Formulierung (11) Silberhalogenidemulsionsschicht

Flüssigkeit I: 300 ml Wasser, 7,2 g Gelatine
Flüssigkeit II: 100 g AgNO&sub3;, 400 ml Wasser
Flüssigkeit III: 69,7 g KBr, 0,49 g KI, 0,123 mg K&sub3;IrCl&sub6; und 500 ml Wasser
Die Flüssigkeit II und Flüssigkeit III wurden gleichzeitig mit einer konstanten Rate zu Flüssigkeit I, welche bei 50ºC gehalten wurde, zugegeben. Die löslichen Salze wurden nachfolgend auf in der Industrie gut bekannten Weise aus der Emulsion entfernt, wonach Gelatine zugegeben wurde. Die durchschnittliche Korngröße dieser monodispersen Emulsion betrug 0,28 um und der Gelatinegehalt betrug 56 g per kg der wiedergewonnenen Emulsion.
Die unten angegebenen Verbindungen wurden zu der so erhaltenen Emulsion zugegeben.
5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin-Natriumsalz 11 mg/m²
3-(3-Sulfopropyl)-3'-(4-sulfobutyl)-5'- phenyl-4,5-dibenzoxacyanin-Natriumsalz 6,9 mg/m²
6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden 8 mg/m²
5-Methylbenzotriazol 17 mg/m²
Verbindung 4 von Beispiel 1 5 mg/m²
Verbindung I-5 der
allgemeinen Formel (I) 1,2 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Verbindung I-19 der allgemeinen Formel (I) 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag Polymerlatex
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um) 600 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 140 mg/m²
Natrium-N-oleoyl-N-methyltaurin 40 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 20 mg/m²

Formulierung (12) Schutzschicht 2

Gelatine 1,0 g/m²
Ascorbinsäure 30 mg/m²
Hydrochinon 190 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um) 240 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 3 mg/m²
2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin- Natriumsalz 12 mg/m²

Formulierung (13) Schutzschicht 3

Gelatine 0,6 g/m²
Mattierungsmittel (Tabelle 2)
Flüssiges Organopolysiloxan 10 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin-Kaliumsalz 4 mg/m²
Kolloidale Kieselerde 90 mg/m²
Die so erhaltenen Proben wurden bezüglich des Ausmaßes der Nadellochbildung und der Vakuumkontakteigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Siliciumdioxid-Mattierungsmittel Probe Nr. Zusammensetzung Durchschnittl. Korngröße * (um) Porendurchmesser nm (Å) Oberfläche (m²/g) Auftragsmenge (mg/m²) Ausmaß der Nadellochbildung* Vakuumkontakteigenschaften (Sek.) Erfindung Siliciumdioxid Poly(methylmethacrylat) nicht poröse *: Relative Werte, wobei die Ratte des Auftretens für Probe 9 auf 100 gesetzt wurde.
Es ist aus Tabelle 2 klar, daß die erfindungsgemäßen Proben 7 und 8 gute Vakuumkontakteigenschaften besaßen und bemerkenswert wenige Nadellöcher besaßen. Weiterhin war Vergleichsprobe 10, bei der nicht-poröses Poly(methylmethacrylat)-Mattierungsmittel verwendet wurde, mehr für die Nadellochbildung empfänglich als Vergleichsprobe 9.

BEISPIEL 3

Die Rückseitenschicht und die Schutzschicht 1 mit den Formulierungen (14) und (15), wie unten angegeben, wurden auf eine Seite eines biaxial gestreckten Poly(ethylenterephthalat)- trägers mit einer Dicke von 100 um, welcher eine Unterdeckschicht auf beiden Seiten besaß, aufgetragen, und die Silberhalogenidemulsionsschicht der unten angegebenen Formulierung (16) wurde auf solche Weise aufgezogen, daß ein beschichtetes Silbergewicht von 2,8 g/m² auf der anderen Seite des Trägers erhalten wurde, und die Schutzschichten 2 und 3 mit den unten angegebenen Formulierungen (17) und (18) wurden sequentiell über diese Schicht aufgezogen. Mattierungsmittel wurden zu der Schutzschicht 3 gegeben, wie in Tabelle 3 gezeigt.

Formulierung (14) Rückseitenschicht

Gelatine 2,5 g/m²
Verbindung 1 0,26 mg/m²
Verbindung 2 30 mg/m²
Verbindung 3 40 mg/m²
Verbindung 8 90 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 30 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 35 mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 130 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um) 0,5 g/m²

Formulierung 15 Schutzschicht 1

Gelatine 0,8 g/m²
Feine Teilchen aus Poly(methylmethacrylat) (durchschnittliche Teilchengröße 3,4 um) 40 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 9 mg/m²
Natriumdodecylbenzol sul fonat 10 mg/m²
Natriumacetat 40 mg/m²

Formulierung (16) Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Natriumchloridlösung, welche 1,3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des Ammoniumsalzes von Hexachlorrhodium(III)säure enthielt, wurden simultan über eine Periode von 10 Minuten zu einer wäßrigen Gelatinelösung, welche bei einer Temperatur von 35ºC gehalten wurde, zugegeben und monodisperse kubische Silberchloridkörner einer durchschnittlichen Korngröße von 0,08 um wurden durch Steuern des Potentials zu dieser Zeit auf 200 mV hergestellt. Nach Bildung der Körner wurden lösliche Salze durch ein in der Industrie gut bekanntes Ausfällungsverfahren entfernt, und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol wurden als Stabilisatoren zugegeben.
Die Verbindung (I-19) und (I-5), welche durch die allgemeine Formel (I) gemäß der Erfindung dargestellt werden können, wurden in Raten von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag bzw. 1 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag zu der Emulsion als Kontrastverstärker zugegeben, und die Verbindung 12 wurde mit einer Rate von 35 mg/m², 50 Gew.-% bezüglich Gelatine, ausgedrückt als Feststoffraktion eines Poly(ethylacrylat)latex, zugegeben, und 145 mg/m² 2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan wurde als Härtungsmittel zu der Emulsion zugegeben.

Formulierung (17) Schutzschicht 2

Gelatine 1 g/m²
Thioctansäure 6 mg/m²
Verbindung 13 90 mg/m²
1,5-Dihydroxy-2-benzaldoxim 35 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 20 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um) 0,2 g/m²

Formulierung (18) Schutzschicht 3

Gelatine 0,6 g/m²
Verbindung 14 0,1 g/m²
Mattierungsmittel (Tabelle 3)
N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin-Kaliumsalz 3 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
Verbindung 14 wurde in eine Gelatineemulsion unter Verwendung des unten angegebenen Verfahrens eingebracht und zu der Formulierung zugegeben.
Eine durch durch Auflösen von 18,9 g der Verbindung 14 in 25 ml N,N-Dimethylsulfoamid erhaltene Lösung wurde unter Rühren bei 45ºC mit 536 g einer 6,5 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, zu welcher 13 g der Verbindung 15 zugegeben wurden, gemischt, und es wurde eine Dispersion erhalten. Verbindung 12 Verbindung 13 Verbindung 14 Verbindung 15
Die erhaltenen Proben wurden bezüglich des Ausmaßes der Nadellochbildung und der Vakuumkontakteigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Siliciumdioxid-Mattierungsmittel Probe Nr. Zusammensetzung Durchschnittl. Korngröße * (um) Porendurchmesser nm (Å) Oberfläche (m²/g) Auftragsmenge (mg/m²) Ausmaß der Nadellochbildung* Vakuumkontakteigenschaften (Sek.) Erfindung Siliciumdioxid Poly(methylmethacrylat) *: Relative Werte, wobei die Ratte des Auftretens für Probe 13 auf 100 gesetzt wurde.
Es ist aus Tabelle 3 klar, daß die erfindungsgemäße Probe 12 gute Vakuumkontakteigenschaften besaß und bemerkenswert wenige Nadellöcher zeigte.

BEISPIEL 4

Beide Oberflächen eines biaxial gestreckten Poly(ethylenterephthalat)films einer Dicke von 100 um wurden einer Koronaentladungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterzogen, wonach eine wäßrige Dispersion eines 65/30/5-gew.- %igen Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymer und 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin gleichförmig mit Raten von 0,3 g/m² (als Feststoff-Fraktion) und 12 mg/m² aufgezogen wurden und getrocknet wurden. Nach der Koronaentladungsbehandlung wurde eine wäßrige Dispersion eines 90/8/2-gew.-%igen Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymer und 2 ,4- Dichlor-6-hydroxy-s-triazin gleichförmig mit Raten von 1 g/m² (als Feststoff-Fraktion) und 2 mg/m² über beide Seiten als wasserfeste Schicht aufgezogen und getrocknet. Nach einer Koronaentladungsbehandlung wurde eine Schicht, umfasend 0,1 g/m² Gelatine, 1 mg/m² der Verbindung 16 und 5 mg/m² Methylcellulose (60SH-S, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) gleichförmig über beide Oberflächen aufgezogen und getrocknet.

Bedingungen für die Koronaentladungsbehandlung

Eine 6 kVA-Feststoff-Koronaentladungsvorrichtung, hergestellt von Piraa Co., wurde verwendet, und ein Träger mit einer Breite von 30 cm wurde mit einer Rate von 20 m/min behandelt. Zu dieser Zeit wurde das Material mit einer Rate von 0,37 kVA min/m² gemäß den ausgelesenen Stromwerten und der Spannung behandelt. Die Entladungsfrequenz während der Behandlung betrug 0,6 9,6 KHz und der Lückenabstand zwischen der Elektrode und der dielektrischen Walze betrug 1,6 mm.

Verbindung 16

C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H
Die Silberhalogenidemulsionsschichten 1 und 2 und die Schutzschichten 2 und 3 mit den Formulierungen (5), (6), (7) und (8) in Beispiel 1 wurden aufeinanderfolgend auf eine Seite des Trägers, welcher auf diese Weise erhalten wurde, aufgezogen. Ein Mattierungsmittel wurde zu der Schutzschicht 3, wie in Tabelle 4 gezeigt, zugegeben. Die Rückseitenschicht und die Schutzschicht 1 mit den Formulierungen (19) und (20), wie unten angegeben, wurden auf die Rückseite des Trägers aufgezogen.

Formulierung (19) Rückseitenschicht

Gelatine 226 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 9 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 33 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 5 mg/m²
SnO&sub2;/Sb (9/1 nach Gewicht, durchschnittliche Teilchengröße 0,25 um) 280 mg/m²

Formulierung (20) Schutzschicht 1

Gelatine 2,1 g/m²
Verbindung 7 100 mg/m²
Verbindung 1 260 mg/m²
Verbindung 2 35 Mg/m²
Verbindung 3 45 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 45 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 25 mg/m²
Siliciumdioxid-Mattierungsmittel (durchschnittliche Teilchengröße 3,5 um, Porendurchmesser 170 Å, Oberfläche 300 m²/g 30 mg/m²
Die so erhaltenen Proben wurden bezüglich des Ausmaßes der Nadellochbildung und der Vakuumkontakteigenschaften auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Siliciumdioxid-Mattierungsmittel Probe Nr. Zusammensetzung Durchschnittl. Korngröße * (um) Porendurchmesser nm (Å) Oberfläche (m²/g) Auftragsmenge (mg/m²) Ausmaß der Nadellochbildung* Vakuumkontakteigenschaften (Sek.) Erfindung Siliciumdioxid Poly(methylmethacrylat) *: Relative Werte, wobei die Ratte des Auftretens für Probe 17 auf 100 gesetzt wurde.
Aus Tabelle 4 ergibt sich, daß Probe 15 gemäß der Erfindung gute Vakuumkontakteigenschaften besaß und bemerkenswert wenige Nadellöcher zeigte.

BEISPIEL 5

Die erste Unterdeckschicht der Formulierung (21) und die zweite Unterdeckschicht der Formulierung (22), wie unten angegeben, wurden aufeinanderfolgend auf beide Seiten eines biaxial gestreckten Poly(ethylenterephthalat)trägers einer Dicke von 100 um aufgetragen.

Formulierung (21) erste Unterdeckschicht

Wäßrige Dispersion aus Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure(90/8/l/1 nach Gewicht)-Copolymer 15 Gew.-Teile
2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 0,25 Gew.-Teile
Feine Polystyrolteilchen (durchschnittliche Teilchengröße 3 um) 0,05 Gew.-Teile
Verbindung 16 0,20 Gew.-Teile
Wasser auf 100 Gew.-Teile
Die Beschichtungsflüssigkeit, welche auf einen pH von 6 durch Zugabe von 10 gew.-%iger KOH eingestellt wurde, wurde auf solche Weise aufgezogen, daß eine Trockenfilmdicke von 0,9 um nach dem Trocknen für 2 Minuten bei einer Trocknungstemperatur von 180ºC erhalten wurde. Verbindung 16

Formulierung (22) zweite Unterdeckschicht

Gelatine 1 Gew.-Teil
Methylcellulose 0,05 Gew.-Teile
Verbindung 18 0,02 Gew.-Teile
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H 0,03 Gew.-Teile
Verbindung 17 3,5 x 10&supmin;³ Gew.-Teile
Essigsäure 0,2 Gew.-Teile
Wasser auf 100 Gew.-Teile
Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf solche Weise aufgezogen, daß eine Trockenfilmdicke von 0,1 um nach dem Trocknen für 2 Minuten und bei einer Trocknungstemperatur von 170ºC erhalten wurde. Verbindung 17 Verbindung 18
Die elektrisch leitende Schicht und die Rückseitenschicht mit den Formulierungen (23) und (24) wurden auf eine Seite des auf diese Weise erhaltenen Trägers aufgezogen. Die Proben, wie in Tabelle 5 gezeigt, welche keine elektrisch leitende Schicht besaßen, wurden aufgezogen unter Weglassen von SnO&sub2;/Sb aus Formulierung 23.

Formulierung (23) elektrisch leitende Schicht

SnO&sub2;/Sb (9/1 nach Gewicht, durchschnittliche Teilchengröße 0,25 um) 300 mg/m²
Gelatine 170 mg/m²
Verbindung 17 7 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 40 mg/m²
Poly(natriumstyroisulfonat) 9 mg/m²

Formulierung (24) Rückseitenschicht

Gelatine 2,9 g/m²
Verbindung 1 300 mg/m²
Verbindung 2 50 mg/m²
Verbindung 3 50 mg/m²
Verbindung 7 10 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 70 mg/m²
Natriumdibenzyl-α-sulfosuccinat 15 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 150 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um) 500 mg/m²
Lithiumperfluoroctansulfonat 10 mg/m²
Feine pulverige Siliciumdioxidteilchen (durchschnittliche Teilchengröße 4 um, Porendurchmesser 170 Å, Oberfläche 300 m²/g) 35 mg/m²
Die Emulsionsschichten 1 und 2 und die Schutzschichten 1 und 2 mit den Formulierungen (25), (26), (27) und (28) wurden sequentiell auf die gegenüberliegende Seite des Trägers aufgezogen. Mattierungsmittel und Gleitmittel wurden zu der Schutzschicht 2, wie in Tabelle 5 angegeben, zugegeben.

Formulierung (25) Silberhalogenidemulsionsschicht 1

Flüssigkeit I: 300 ml Wasser, 9 g Gelatine
Flüssigkeit II: 100 g AgNO&sub3;, 400 ml Wasser
Flüssigkeit III: 37 g NaCl, 1,1 mg (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; und 400 ml Wasser
Die Flüssigkeit II und Flüssigkeit III wurden simultan mit konstanter Rate zu Flüssigkeit I, welche bei 45ºC gehalten wurde, zugegeben. Die löslichen Salze wurden aus der Emulsion auf der in der Industrie bekannten Weise nachfolgend entfernt, wonach Gelatine zugegeben wurde, und es wurde 6-Methyl-4-hydroxy- 1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator zugegeben. Die durchschnittliche Korngröße dieser monodispersen Emulsion betrug 0,20 um und der Gelatinegehalt betrug 60 g pro kg der gewonnenen Emulsion.
Die unten angegebenen Verbindungen wurden zu der so erhaltenen Emulsion zugegeben.
Illustrative Verbindung (I-30) der allgemeinen Formel (I) 6 x 1&supmin;³ Mol/Mol-Ag
Verbindung 4 60 mg/m²
Verbindung 5 9 mg/m²
Verbindung 7 10 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 40 mg/m²
N-Oleoyl-N-methyltaurin-Natriumsalz 50 mg/m²
1,1'-Bis(vinylsulfonyl)methan 45 mg/m²
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um) 0,46 g/m²
Die auf solche Weise erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf solche Weise aufgetragen, daß ein beschichtetes Silbergewicht von 1,4 g/m² erhalten wurde.

Formulierung (26) Silberhalogenidemulsionsschicht 2

Flüssigkeit I: 300 ml Wasser, 9 g Gelatine
Flüssigkeit II: 100 g AgNO&sub3;, 400 ml Wasser
Flüssigkeit III: 37 g NaCl, 2,2 mg (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; und 400 ml Wasser
Flüssigkeit II und Flüssigkeit III wurden gleichzeitig zu Flüssigkeit I in der gleichen Weise wie im Fall der Emulsion der Formulierung (25) zugegeben. Die durchschnittliche Korngröße dieser monodispersen Emulsion betrug 0,20 um.
Die angegebenen Verbindungen wurden zu der so erhaltenen Emulsion zugegeben.
Emulgierte Dispersion einer Hydrazinverbindung, illustrative Verbindung (I-30) der allgemeinen Formel (I) 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Verbindung 4 60 mg/m²
Verbindung 5 9 mg/m²
Verbindung 7 10 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 50 mg/m²
N-Oleoyl-N-methyltaurin-Natriumsalz 40 mg/m²
1,1'-Bis(vinylsulfonyl)methan 50 mg/m²
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um) 0,40 g/m²
Die auf diese Weise erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf solche Weise aufgetragen, daß ein aufgetragenes Silbergewicht von 1,3 g/m² erhalten wurde.

Formulierung (27) Schutzschicht 1

Gelatine 1,0 g/m²
α-Lipoinsäure 10 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 5 mg/m²
Verbindung 4 40 mg/m²
Verbindung 8 20 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 10 mg/m²
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 5 mg/m²
Verbindung 9 20 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche
Teilchengröße 0,05 um) 200 mg/m²

Formulierung (29) Schutzschicht 2

Gelatine 1,0 g/m²
Mattierungsmittel (Tabelle 5)
Gleitmittel (Tabelle 5)
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
Natriumperfluoroctansulfonat 10 mg/m²
N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin-Kaliumsalz 3 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 2 mg/m²
Natriumsalz des Sulfatesters von Poly(Grad der Polymerisation 5)oxyethylennonylphenylether 20 mg/m²
Kolloidale Kieselerde (Teilchengröße 15 mu) 20 mg/m²
Die auf diese Weise erhaltenen Proben 18 bis 27 wurden bezüglich des Oberflächenwiderstands und der Nadellochbildung unter Verwendung der unten angegebenen Verfahren bewertet und bezüglich der Vakuumkontakteigenschaften unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Es ist aus Tabelle 5 klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 21 bis 24 gute Vakuumkontakteigenschaften besaßen und Anlaß zur Bildung von sehr wenig Nadellöchern gaben.

(1) Oberflächenwiderstand

Die Proben wurden 12 Stunden bei 35ºC und 25% relativer Feuchtigkeit (RH) stehengelassen, wonach Messing-Elektroden (der Teil der mit der Proben in Kontakt stand war aus rostfreiem Stahl) einer Länge von 10 cm mit einem Abstand von 0,14 cm angeordnet wurden, und der Oberflächenwiderstandswert nach 1 Minute wurde unter Verwendung eines TR8651-Elektrometers, hergestellt von Takeda Riken, gemessen.

(2) Nadellochbildung

Die Proben wurden 3 Stunden in einem normalen Raum ohne spezielles Luftreinigungssystem bei 25ºC und 25% RH stehengelassen, wonach sie mit einer Neoprenwalze gerubbelt wurden, und nach 30 minütigem Absetzen wurden sie belichtet und entwickelt bei 38ºC für 20 Sekunden unter Verwendung eines FG-660F automatischen Entwicklungsprozessors (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und das Ausmaß der Nadellochbildung aufgrund des anhaftenden Staubs, Abziehmarkierung und Kratzer usw. wurden erhalten. Tabelle 5 Schutzschicht Mattierungsmittel Probe Nr. Leitende Schicht* (SnO&sub2;/Sb vorhanden) Verbindung Porengröße nm (Å) Oberfläche (m²/g) Durchschnittl. Durchmesser (um) Beschichtungsgewicht (mg/m²) Gleitmittel (Auftragsmenge) (mg/m²) Ausmaß der Nadellochbildung ** Vakuumkontakteigenschaften (Sek.) Vergleich Erfindung Nein Ja Poly(methylmethacrylat) wie oben Siliciumdioxid Flüssiges Paraffin Illustrative Verb. S-1 Der Oberflächenwiderstand der elektrisch leitenden Schicht betrug 2 x 10¹&sup0; Ω, wenn SnO&sub2;/Sb vorhanden war und 5 x 10¹&sup5; Ω, wenn kein SnO&sub2;/Sb vorhanden war. *: Relative Werte, wobei die Ratte des Auftretens von Nadellöchern Probe 25 auf 100 gesetzt wurde.

BEISPIEL 6

4-Hydroxy--6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden wurde als Stabilisator ohne chemisches Reifen zu einer Silberchlorbromidemulsion (1 Mol% Br, durchschnittliche Korngröße 0,2 um), welche 1 x 10 5 Mol/Mol Ag Rhodium enthielt, zugegeben. Das Tetrazoliumsalz:
wurde zu dieser Emulsion mit einer Rate von 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag zugegeben. Darüberhinaus wurden Ethylacrlyatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um) und 1,1'- Bis(vinylsulfonyl)methan auf solche Weise zugegeben, daß Beschichtungsgewichte von 0,9 g/m² und 100 mg/m² erhalten wurden. Die Emulsion wurde anschließend auf die Seite eines Trägers aufgezogen, die gegenüber derjenigen lag, auf welcher die elektrisch leitende Schicht und die Rückseitenschicht der Probe 23 in Beispiel 5 aufgezogen war, auf solche Weise, daß ein Silberbeschichtungsgewicht von 3,0 mg/m² und eine Gelatinebeschichtung von 2,3 erhalten wurde. Die gleichen Schutzschichten 1 und 2 wie bei Probe 23 wurden anschließend sequentiell als Schutzschichten über diese aufgezogen, um die Probe 28 zu schaffen. Als nächstes wurde die Probe bezüglich der Nadellochbildung und der Vakuumkontakteigenschaften auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, bewertet. Bei dieser Gelegenheit wurde jedoch das Entwicklungsverarbeiten für 30 Sekunden bei 28ºC unter Verwendung des unten angegebenen Entwicklers und des gleichen Fixiermittels, wie in Beispiel 5, durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß Probe 28 der Erfindung gute Vakuumkontakteigenschaften im Vergleich zu den Vergleichsproben von Beispiel 5 besaß, und daß wenig Nadellöcher gebildet wurden.

Entwickler

Ethylendiamintetraessigsäure- Dinatriumsalz(dihydrat) 0,75 g
Wasserfreies Kaliumsulfat 51,7 g
Wasserfreies Kaliumcarbonat 60,4 g
Hydrochinon 15,1 g
1-Phenyl-3-pyrazolin 0,51 g
Natriumbromid 2,2 g
5-Methylbenztriazol 0,124 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,106 g
Diethylenglykol 98 g
Wasser auf 1 Liter
(pH = 10,5)

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf ausgebildet wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine lichtunempfindliche obere Schicht, worin die lichtunempfindliche obere Schicht poröse feine Pulverteilchen enthält, deren Oberfläche wenigstens 400 m²/g beträgt, und das photographische Material (a) eine Tetrazoliumverbindung oder (b) eine durch die unten dargestellte Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I):

enthält, worin R&sub1; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxy-gruppe, eine Aminogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe; G&sub1; bedeutet eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Gruppe

worin R&sub2; die gleiche Bedeutung wie oben definiert besitzt, eine - - -Gruppe, eine Thiocarbonylgruppe oder eine Iminomethylengruppe; und A&sub1; und A&sub2; bedeuten beide Wasserstoffatome, oder eines davon bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Acylgruppe.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die porösen feinen Pulverteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 um bis 20 um besitzen.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die porösen feinen Pulverteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 um bis 10 um besitzen.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Oberfläche der porösen feinen Pulverteilchen 600 bis 1.000 m²/g beträgt.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Poren der porösen feinen Pulverteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 17 nm (170 Å) besitzen.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Poren der porösen feinen Pulverteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 15 nm (150 Å) besitzen.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das poröse feine Pulver eine anorganische Substanz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Titan- und Aluminiumoxiden, Zink- und Calciumcarbonaten, Barium- und Strontiumsulfaten und Calcium- und Aluminiumsilikaten; oder ein natürliches oder synthetisches organisches Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Celluloseester, Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Polydivinylbenzol und Copolymere davon.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die porösen feinen Pulverteilchen in der obersten lichtunempfindlichen Schicht enthalten sind.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die porösen feinen Pulverteilchen in einer Menge von 5 bis 400 mg/m² des photographischen Materials zugegeben werden.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das poröse feine Pulver in einer Menge von 10 bis 200 mg/m² des photographischen Materials zugegeben wird.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin ein Gleitmittel in die oberste lichtunempfindliche Schicht des photographischen Materials eingeschlossen ist.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, worin das Gleitmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylpolysiloxan und flüssigen Paraffinen, welche in einem flüssigen Zustand bei Raumtempertur sind.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, worin das Gleitmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bindemittels, welches in der obersten lichtunempfindlichen Schicht enthalten ist, zugegeben wird.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, worin das Gleitmittel in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des in der obersten lichtunempfindlichen Schicht enthaltenen Bindemittels, zugegeben wird.

15. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin wenigstens eine der Strukturschichten des photographischen Materials eine elektrisch leitfähige Schicht mit einem Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 10¹² Ω, gemessen bei 25% relativer Feuchtigkeit und 25ºC, ist.

16. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, worin die elektrisch leitfähige Schicht ein elektrisch leitfähiges Metalloxid oder eine elektrisch leitfähige Polymerverbindung umfaßt.

17. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 16, worin das elektrisch leitfähige Metalloxid oder die elektrisch leitfähige Polymerverbindung in einer Menge von 0,05 bis 20 Gramm, pro Quadratmeter des photographischen Materials, zugegeben werden.

18. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 16, worin das elektrisch leitfähige Metalloxid oder die elektrisch leitfähige Polymerverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gramm pro Quadratmeter des photggraphischen Materials, zugegeben werden.

19. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, worin der bei 25% relativer Feuchtigkeit und 25ºC gemessene Oberflächenwiderstand nicht mehr als 10¹¹ Ω beträgt.

20. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, worin ein Fluor-enthaltendes oberflächenaktives Mittel zu wenigstens einer Schicht in dem photographischen Material zugegeben wird.