JP2649849B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術とその問題点） グラフイツク、アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,221,857号、同第4,269,929号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法が知られている。
この方法によれば、高硬調で感度の高い写真特性が得ら
れ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許
容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

一方、従来よりハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
微粉末粒子（マツト剤）を含有させることにより、表面
の粗さを増加させ、感光材料相互間の接触や、感光材料
とこれを処理する装置との間の接触での接着性を軽減し
たり、帯電防止性及び密着露光での真空密着性を向上さ
せることが広く行われている。

通常、用いられるマツト剤は平均粒径が１〜３μ程度
のものが多い。しかしながら、このような大きさのマツ
ト剤では密着露光での真空密着において、完全に密着さ
せるためにはかなりの長い時間を要していた。この問題
を解決するために、マツト剤の粒子サイズを大きくし
て、感光材料表面の粗さをさらに増加させることが有効
であるが、多層同時塗布装置で塗布されたとき、大サイ
ズのマツト剤がハロゲン化銀乳剤層に沈み込んで、露光
・現像処理後のピンホールが著しく増加するという欠点
があつた。

これらのピンポールの改良方法の一つとして、特開昭
64−31149号に平均直径が200Å以上の空洞を有するマツ
ト剤を用いることによつて、すなわち、空洞の存在によ
つて光散乱を起こし、ピンホールが回避されること、ま
た、特開昭62−163047号に粒子の内部に空洞があり、内
部と外部の間の壁があり、かつその壁が多孔質のマツト
剤を用いて、塗布液中での沈降を防止することが記載さ
れている。しかしながら大サイズのマツト剤を用いた場
合、これらの方法を用いてもピンホールの発生を防止す
ることはできず、その改良が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、密着露光での真空密着性が良
好で、かつピンホールの発生が少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、上記第１の目的の性能を有
し、更に安定な現像液を用いてγが10を越える極めて硬
調な写真特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性上部層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性上部
層に表面積が少なくとも400m²/gある平均粒径0.1μｍ〜
20μｍの多孔性微粉末粒子（マツト剤）を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて達成さ
れた。

本発明に用いられるマツト剤とは、平均粒径が0.1μ
ｍ〜20μｍで好ましくは１μｍ〜10μｍである。マツト
剤の表面積は400m²/g以上で、好ましくは600m²/g以上が
よい。細孔の大きさは平均直径で170Å未満がよく、好
ましくは150Å以下がよい。マツト剤の表面積及び細孔
直径は気体吸着法（BET法）によつて求めることができ
る。

本発明に用いられるマツト剤は、写真的諸特性に悪影
響を及ぼさないような固体であればどのようなものでも
良い。例えば二酸化ケイ素、チタン及びアルミニウムの
酸化物、亜鉛及びカルシウムの炭酸塩、バリウム及びカ
ルシウムの硫酸、同じくカルシウムとアルミニウムのケ
イ酸塩などの無機物あるいは、セルロースエステル類、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン又はポリジビ
ニルベンゼン及びこれらのコポリマーなどの天然及び合
成の有機高分子化合物が挙げられる。

本発明に用いられる多孔性のマツト剤を作る方法は、
米国特許第2,459,903号、同2,505,895号、同2,462,798
号、同1,665,264号、同3,066,092号、同2,469,314号、
同2,071,987号、同2,685,569号、同1,935,176号、同4,0
70,286号等に記載の既知の方法で作ることができる。こ
のような多孔性微粉末の大きな表面積を利用する分野は
広く、触媒用、クロマトグラフイー用、化学センサー
用、フイルター用等に用いるために、市場で簡単に入手
できる。

本発明に用いられるマツト剤の添加層は非感光性上部
層の最上層が最も好ましいが、非感光性上部層が２層以
上から成る場合は、そのいづれかの層でも良い。

本発明のマツト剤の添加量は好ましくは５〜400mg/
m²、特に好ましくは10〜200mg/m²である。

本発明においては最表面層に滑り剤を含有せしめるこ
とが好ましい。

本発明における滑り剤とは、特に制限はなく物体表面
に存在せしめた時に、存在せしめない場合に比べて物体
表面の摩擦係数を減少せしめる化合物であれば何でも良
い。

本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例
えば米国特許第3,042,522号、英国特許第955,061号、米
国特許第3,080,317号、同4,004,927号、同4,047,958
号、同3,489,567号、英国特許第1,143,118号等に記載の
シリコーン系滑り剤、米国特許第2,454,043号、同2,73
2,305号、同2,976,148号、同3,206,311号、独国特許第
1,284,295号同1,284,294号等に記載の高級脂肪酸系、ア
ルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第1,263,722
号、米国特許第3,933,516号等に記載の金属石けん、米
国特許第2,588,765号、同3,121,060号、英国特許第1,19
8,387号等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米
国特許第3,502,473号、同3,042,222号に記載のタウリン
系滑り剤等がある。

好ましくはアルキルポリシロキサン及び室温で液体状
態の流動パラフインが好ましく用いられる。滑り剤の使
用量は添加層のバインダー量の0.1〜50重量％であり、
好ましくは0.5〜30重量％である。

滑り剤の具体的な化合物例を以下に示す。

Ｓ−10 C₃H₇CONHCH₂CH₂SO₃Na Ｓ−11 C₉H₁₉CONHCH₂CH₂SO₃Na Ｓ−12 C₁₇H₃₃CONHCH₂CH₂SO₃Na 本発明の感光材料の構造層の少なくとも１層、はその
表面抵抗率が25℃、25％RHの雰囲気下で10¹²Ω以下であ
ることが好ましい。

即ち、本発明の感光材料は導電層を有することが好ま
しい。

本発明の導電層に用いられる導電性物質としては、導
電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などが用い
られる。

本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましい
のは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含む
もの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成す
る異種原子を少量含むもの等は一般的に言つて導電性が
高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤に
カブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例と
してはZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、Ba
O、MoO₃、V₂O₅等、あるいはこれらの複合酸化物が良
く、特にZnO、TiO₂及びSnO₂が好ましい。異種原子を含
む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、S
nO₂に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またはT
iO₂に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。これら
異種原子の添加量は0.01mol％〜30mol％の範囲が好まし
いが、0.1mol％〜10mol％であれば特に好ましい。

本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、そ
の体積抵抗率は10⁷Ω−cm以下、特に10⁵−cm以下である
ことが好ましい。

これらの酸化物については特開昭56−143431号、同56
−120519号、同58−62647号などに記載されている。

更に又、特公昭59−6235号に記載のごとく、他の結晶
性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタ
ン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用
してもよい。

利用できる粒子サイズは10μ以下が好ましいが、２μ
以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光
散乱性をできるだけ小さくする為に、0.5μ以下の導電
性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能
となり大変好ましい。

又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長
さは30μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが25μｍ以下で直径0.5μ以下であり長さ
／直径比が３以上である。

本発明に用いられる導電性高分子化合物としては、例
えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第4,
108,802号、同4,118,231号、同4,126,467号、同4,137,2
17号に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第4,070,189
号、OLS2,830,767号、特開昭61−296352号、同61−6203
3号等に記載のポリマーラテツクス等が好ましい。

以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示す
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明の導電性金属酸化物又は導電性高分子化合物は
バインダー中に分散又は溶解させて用いられる。

バインダーとしては、フイルム形成能を有するもので
あれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチ
ン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等
のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げるこ
とができる。

特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化
ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリ
ルアミド、テキストラン等が好ましい。

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物をより効果的に使用して導電層の抵抗を下げるため
に、導電層中における導電性物質の体積含有率は高い方
が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために
最低５％程度のバインダーが必要であるので、導電性金
属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５
〜95％の範囲が望ましい。

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物の使用量は、写真感光材料一平方メートル当たり0.05
〜20gが好ましく、特に0.1〜10gが好ましい。本発明の
導電層の表面抵抗率は25℃25％RHの雰囲気下で10¹²Ω以
下で、好ましくは10¹¹Ω以下が良い。これにより良好な
帯電防止性が得られる。

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物を含有する導電層は、本発明においては、写真感光材
料の構成層として少なくとも一層設ける。例えば、表面
保護層、バツク層、中間層、下塗層などのいずれでもよ
いが、必要に応じて２層以上設けることもできる。

本発明においては、上記導電性物質の他に、更に含フ
ツ素界面活性剤を併用することによつて更に良好な帯電
防止性を得ることができる。

本発明に用いられる好ましい含弗素界面活性剤として
は、炭素数４以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル
基、又はアリール基を有し、イオン性基としてアニオン
基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸
（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アン
モニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホ
ニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボ
キシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニ
ウム塩、ホスホアンモニウム塩）又はノニオン基（置
換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル
基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げら
れる。

これらの含弗素界面活性剤は特開昭49−10722号、英
国特許第1,330,356号、米国特許第4,335,201号、同4,34
7,308号、英国特許第1,417,915号、特開昭55−149938
号、同58−196544号、英国特許第1,439,402号、などに
記載されている。

これらの具体例のいくつかを下記に記す。

Ｆ−１ C₈F₁₇SO₃K 本発明の含フツ素界面活性剤を添加する層は写真感光
材料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば
表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バツク層などを
挙げることができる。その中でも好ましい添加場所とし
ては表面保護層であり、乳剤層側もしくはバツク層側の
どちから一方でもよいが、両方の表面保護層に添加した
場合は更に好ましい。

表面保護層が２層以上から成る場合はそのいづれの層
でもよく、又表面保護層の上にさらにオーバーコートし
て用いることもできる。

本発明の含フツ素界面活性剤の使用量は写真感光材料
の１平方メートルあたり0.0001〜1gであればよいが、よ
り好ましくは0.0002〜0.25g、特に好ましいのは0.0003
〜0.1gである。

又、本発明の含フツ素界面活性剤は、２種以上混合し
てもよい。

次に本発明の含フツ素界面活性剤を含有する層あるい
は他の層に別の帯電防止剤を併用することもでき、こう
することによつて更に好ましい帯電防止効果を得ること
もできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を硬調化するため
には、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン誘導体又
はテトラゾリウム化合物を用いることができる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル
基又はオキシカルボニル基を表わし、G₁はカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、 A₁、A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他
方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ
基、イミド基、 などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30の
もの）などである。

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スルフ
ァモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 などの置換基を有していてもよく、更にこれらの基が置
換されていてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は置換されていてもよく、置換基の例としてはア
ルキル基の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニル
スルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などがあり、G₁が の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、
フェノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フェニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる。

一般式（Ｉ）のG₁としてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₂はG₁−R₂の部分を残余分子から***させ、−G₁
−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から***させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、
R₃、Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
G₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から***させうる基であり、具体的
にはOH、SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であっ
てもよく（ここで、OH、SH、NHR₄、−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい）、あるいは、 （R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや
亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と反
応することが可能になる官能基であってもよい。

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げる
ことができる。

一般式（ｂ） 式中、R¹ _b〜R⁴ _bは水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
12のもの）なとを表し、同じでも異なっていてもよい。
Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完成す
るのに必要な原子であり、ｍ、ｎまたは０または１であ
り、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中、R_c ¹〜R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じで
も異なっていてもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

R_c ¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がC₁へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。

R_c ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R_c ³は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０ま
たは１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表し、ｑが２または３のときR_c ¹、R
_c ²は同一でも異なってもよい。Z₁は一般式（ａ）と同義
である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポ
リマーとしては例えば特開平１−100530号に記載のもの
が挙げられる。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、同61−170,733号、同61−270,744号、同62−948
号、EP217,310号、またはUS4,686,167号、特開昭62−17
8,246号、同63−32,538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−223,744号、同63−2
34,244号、同63−234,245号、同63−234,246号、同63−
294,552号、同63−306,438号、特開平１−100,530号、
同１−105,941号、同１−105,943号、特開昭64−10,233
号、特開平１−90,439号、特願昭63−105,682号、同63
−114,118号、同63−110,051号、同63−114,119号、同6
3−116,239号、同63−147,339号、同63−179,760号、同
63−229,163号、特願平１−18,377号、同１−18,378
号、同１−18,379号、同１−15,755号、同１−16,814
号、同１−40,792号、同１−42,615号、同１−42,616
号、同１−123,693号、同１−126,284号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明に使用されるテトラゾリウム化合物の具体例を
示すが、本発明に用いることのできる化合物は必ずしも
これらに限定されるものではない。

（１） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム−ブロミド （２） 2,3−ジフエニル−５−（４−ｔ−オクチルオ
キシフエニル）−2H−テトラゾリウム−クロリド （３） 2,3,5−トリフエニル−2H−テトラゾリウム （４） 2,3,5−トリ（ｐ−カルボキシエチルフエニ
ル）−2H−テトラゾリウム （５） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−（ｏ−クロロフエニル）−2H−テトラゾリ
ウム （６） 2,3−ジフエニル−2H−テトラゾリウム （７） 2,3−ジフエニル−５−メチル−2H−テトラゾ
リウム （８） ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル
−２−フエニル−2H−テトラゾリウム （９） 2,3−ジフエニル−５−エチル−2H−テトラゾ
リウム （10） 2,3−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−2H−テ
トラゾリウム （11） ５−シアノ−2,3−ジフエニル−2H−テトラゾ
リウム （12） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
エニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリウム （13） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフエニル）
−2H−テトラゾリウム （14） ５−エトキシカルボニル−2,3−ジ（３−ニト
ロフエニル）−2H−テトラゾリウム （15） ５−アセチル−2,3−ジ（ｐ−エトキシフエニ
ル）−2H−テトラゾリウム （16） 2,5−ジフエニル−３−（ｐ−トリル）−2H−
テトラゾリウム （17） 2,5−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフエニ
ル）−2H−テトラゾリウム （18） 2,3−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニル）−2
H−テトラゾリウム （19） ５−（ｐ−ブロモフエニル）２−フエニル−３
−（2,4,6−トリクロロフエニル）−2H−テトラゾリウ
ム （20） ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−（ｐ−
ニトロフエニル）−２−フエニル−2H−テトラゾリウム （21） ５−（3,4−ジメトキシフエニル）−３−（２
−エトキシフエニル）−２−（４−メトキシフエニル）
−2H−テトラゾリウム （22） ５−（４−ジアノフエニル）−2,3−ジフエニ
ル−2H−テトラゾリウム （23） 2,3−ジ（４−メトキシフエニル）−５−ニト
ロ−2H−ナフト〔1,2−ｄ〕−1,2,3−トリアゾリウム 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性
として用いる場合、上記例示化合物中の拡散性の化合物
とアニオンを反応させて得られる非拡散性化合物が用い
られる。 本発明で使用するテトラゾリウム化合物は単
独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

本発明で使用するテトラゾリウム化合物はハロゲン化
銀１モル当り１×10^-3〜５×10^-2モルの範囲で用いるこ
とが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記ヘテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばチオサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
イン酸、ハイドロキノン類などのようなカブリ防止剤ま
たは安定剤とに知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機のゼラチン硬化剤を含有させることがで
きる。例えば活性ビニル化合物（1,3,4−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（（１−モリホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタ
ンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−
（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジウム、
２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せ
て用いることができる。なかでも、特開昭53−41220
号、同53−57257号、同59−162546号、同60−80846号に
記載の活性ビニル化合物および米国特許3,325,287号に
記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチエングリゴールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如
きポリマーラテツクスを含有せしめることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエステルなどを用いることがで
きる。

ポリエステルは芳香族二塩基酸とグライコールを主要
な構成成分とするポリエステルで代表的な二塩基酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフ
エノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、ゼバシン
酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ジフエニレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸等があり、グライコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ビスオキ
シエトキシベンゼン、ビスフエノールＡ、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール等がある。

これらの成分からなるポリエステルの中でも入手のし
やすさの点からはポリエチレンテレンタレートが最も好
都合である。

ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約12μ
〜500μ程度、好ましくは40μ〜200μ程度のものが取り
扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に２軸延伸
結晶化されたものが、安定性、強さなどの点から好都合
である。

さらに好ましくは、支持体の両面に塩化ビニリデン共
重合体から成る水蒸気バリヤー層を有するものが良い。

本発明における塩化ビニリデン共重合体とは、70〜9
9.5重量％、好ましくは85〜99重量％の塩化ビリニデン
を含有する共重合体、特開昭51−135526号記載の塩化ビ
ニリデン／アクリル酸エステル／側鎖にアルコールを有
するビニル単量体よりなる共重合体、米国特許2,852,37
8号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／ア
クリル酸よりなる共重合体、米国特許2,698,235号記載
の塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸より
なる共重合体、米国特許3,788,856号記載の塩化ビニリ
デン／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる共重
合体、等があげられる。具体的な化合物例として次のも
のがあげられる。

（ ）内数字は全て重量比を表わす。

塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチ
ルアクリレート（83:12:5）の共重合体 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：ヒドロキシプ
ロピルアクリレート（82:10:8）の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート
（92:8）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：アクリロニ
トリル：メタアクリル酸（90:8:1:1）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：アクリロニ
トリル（90:8:2）の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（9
4:4:2）の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（7
5:20:5）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（9
0:8:2）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メタアクリル酸
（93:4:3） 塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（96:
4）の共重合体 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（96:
3.5:1.5）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（9
0:5:5）の共重合体 塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（9
2:5:3）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート:3−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルアクリレート（84:9:7）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート:N−エタノールア
クリルアミド（85:10:5）の共重合体 ポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を更
に向上させるために、ポリエステル支持体の表面を薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー処理、混酸処
理、オゾン酸化処理などの処理をしても差し支えない。

塩化ビニリデン共重合体層の厚味は現像処理工程中の
吸水によるベースの伸びをおさえるためにも厚い方が好
ましい。しかしあまり厚すぎるとハロゲン化銀乳剤層と
の接着性に不都合が生じる。

従つて厚味としては、0.3μ以上５μ以下であり、好
ましくは0.5μ以上2.0μ以下の範囲のものが用いられ
る。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137133号、同60−140340号、同60−1495
9号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組
み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／
、３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.
06モル／以下の範囲で併用される。

本発明に用いる現像液としては特願平１−294185号に
記載のアミノ化合物を用いることができる。

また米国特許4,269,929号に記載されているように、
アミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合
物、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこ
れらの塩）を含む水溶液であり、pH4.4以上、好ましく
は4.6〜5.4、より好ましくは4.6〜5.0を有する。

定着液のpHは、膜の膨潤を変化させ残色に著しい影響
を与える。すなわちpHが5.4を越えると所定の硬膜剤を
導入しても膜の膨潤が大きく、乾燥不良、通過不良等の
搬送トラブルを生じ、それを防止するために多量の硬膜
剤を導入すると、硬膜剤の析出等によるフイルム汚染を
生ずる。一方、pH4.4以下では残色、さらに4.0以下では
定着不良等の問題を生ずる。しかるに本発明の上記pH範
囲および硬膜剤量で、残色の少ないフイルムを迅速に得
ることが可能になる。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩を必須成分とるものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜約
５モル／である。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好まし
い化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。好ましい添加量は0.01モル〜0.2モル／、さらに
好ましくは0.03〜0.08モル／である。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モ
ル／〜0.03モル／が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒
石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、
酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナト
リウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸
水素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチ
ウムカリウムなどがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどが
ある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硫酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むことが
できる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜
40g/、より好ましくは18〜25g/程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃
〜約50℃で10秒〜１分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は
水洗及び乾燥される。水洗は定着によつて溶解した銀塩
をほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10
秒〜３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分30秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第3,
025,779号明細書、同第3,545,971号明細書などに記載さ
れており、本明細書においては単にローラー搬送型プロ
セツサーとして言及する。ローラー搬送型プロセツサー
は現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなつており、
本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外
しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

現像処理温度および定着処理温度は普通18℃から50℃
の間で選ばれるが、より好ましくは25℃から43℃であ
る。

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理
に適している。自動現像機としてはローラー搬送のも
の、ベルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処
理時間は短くてよく、トータルで２分以内、特に100秒
以下、その中で現像に割り当てる時間５秒〜60秒、ある
いは定着時間は５秒〜40秒、水洗時間５秒〜60秒という
迅速処理に対しても充分効果を発揮する。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−24
347号に記載の化合物を用いることができる。現像液中
に添加する溶解助剤として特開昭61−267759号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH
緩衝剤として特開昭60−93433号に記載の化合物あるい
は特開昭62−186256号に記載の化合物を用いることがで
きる。

（発明の効果） 本発明によれば、安定な現像液を用いて、超硬調で、
かつピンホールの発生のし難いハロゲン化銀感光材料を
得ることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。

なお、実施例に於いては下記処方の現像液及び定着液
を用いた。

現像液 ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g ５−スルホサリチル酸 30.0g ホウ酸 20.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム 0.2g ６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール 4.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0g 水を加えて１ １ pH＝11.7に合わせる（水酸化カリウムを加えて） 硬膜定着剤 チオ硫酸アンモニウム 180 ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 18 ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.4g 酒石酸 4.0g 氷酢酸 30.0g 硫酸アルミニウム 11.0g 水を加えて １ アンモニアでpHを4.7とする。

実施例−１ 二軸延伸した厚味100μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面にゼラチン14mg/m²、ジエチレントリア
ミンとアジピン酸よりなるポリアミドとエピクロルヒド
リンの反応物9mg/m²になる様に下塗層を塗布した。次に
下記に示す処方−（１）の導電層及び処方−（２）のゼ
ラチン層を支持体の片方に塗布した。次いで、その上に
下記処方（３）、（４）のバツク層及び保護層−（１）
を順次塗布した。

処方−（１） 導電層 SnO₂/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μ） 165mg/m² ゼラチン 19mg/m² 処方−（２） ゼラチン層 ゼラチン 35mg/m² サリチル酸 17mg/m² ジエチレントリアミンとアジピン酸よりなるポリアミド
とエピクロルヒドリンの反応物 6mg/m² 処方−（３） バツク層 ゼラチン 2.5g/m² 化合物−７ 10mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m² ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 150mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 500mg/m² 処方−（４） 保護層−１ ゼラチン 1g/m² 二酸化ケイ素マツト剤（平均粒径3.5μ、細孔直径25
Å、表面積700m²/g） 30mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² 酢酸ナトリウム 40mg/m² さらに、反対側の面に下記処方−（５）、（６）、
（７）、（８）のハロゲン化銀乳剤層−１、−２、保護
層−２、−３を順次塗布した。マツト剤は保護層−３に
表−１に示す様に添加した。

処方−（５） ハロゲン化銀乳剤層−１ Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO₃100g、水400ml III液;NaCl37g、（NH₄）₃RhCl1.1ml、水400ml 45℃に保つたＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザ
インデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20
μの単分散乳剤であり、乳剤の収量1Kg当たりに含有す
るゼラチン量は60gであつた。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

一般式（Ｉ）の化合物例Ｉ−30６×10^-3モル/Ag1モル 化合物−４ 60mg/m² 化合物−５ 9mg/m² 化合物−７ 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 50mg/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 70mg/m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 0.46g/m² この様にして得られた塗布液を塗布銀量1.3g/m²にな
るように塗布した。

処方−（６） ハロゲン化銀乳剤層−２ Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO₃100g、水400ml III液;NaCl37g、（NH₃）RhCl₆2.2mg、水400ml 処方−（５）の乳剤と同様の方法でＩ液中にII液とII
I液を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平均
粒子サイズ0.20μの単分散乳剤であつた。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

ヒドラジン誘導体の乳化分散物 化合物例Ｉ−30として５×10^-3モル/Ag1モル 化合物−４ 60mg/m² 化合物−５ 9mg/m² 化合物−７ 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 40mg/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 80mg/m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 0.40g/m² この様にして得られた塗布液を塗布銀量1.3g/m²にな
るように塗布した。

処方−（７） 保護層−２ ゼラチン 1.0g/m² リポ酸 5mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 5mg/m² 化合物−８ 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² 化合物−９ 20mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 200mg/m² 処方−（８） 保護層−３ ゼラチン 1.0g/m² マツト剤（表−１） 50mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩 10mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ
リシンポタジウム塩 3mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2mg/m² ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフエニルエーテ
ルの硫酸エステルナトリウム塩 20mg/m² ＜ヒドラジン誘導体の乳化分散物調製方法＞ 65℃に加温し、均一に溶解させ、Ｉ液とした。

65℃に加温し、均一に溶解させ、II液とした。

Ｉ液とII液を混合し、ホモジナイザー（日本精機製作
所製）にて高速撹拌して、微粒子乳化分散物を得た。こ
の乳化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチルを除去した
後、水を加え250gとした。残留酢酸エチルは0.2％であ
つた。

化合物−10 C₈F₁₇SO₃K こうして得られた試料を25℃60％RH雰囲気下で10日間
放置した後、下記の方法でピンホールの発生度、真空密
着性について評価した。

（１） ピンホールの発生度の評価 光学濃度が4.0になる様に露光し、前述した現像液及
び硬膜定着液で、自動現像機FG−660F（富士写真フイル
ムK.K製）にて、38℃20秒の現像時間で処理した後、高
輝度ライトテーブル上でピンホールの発生状況を調べ
た。

（２） 真空密着性の評価 網点画像が10％の平網原稿フイルムを用いて密着露光
用プリンターで原稿フイムウ（35cm×45cm）と試料（40
cm×50cm）を合わせて真空度−650mmHgで密着し、露光
後（１）と同様の現像処理をした後、90％の網点とし
て、焼きつけられた網点画像が均一になるに必要な真空
引きの時間を求めた。真空引きの時間が短いほど真空密
着性が良い。

その結果を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように本発明の試料２〜５
は真空密着性が良好で、かつピンホールが著しく少ない
ことがわかる。

実施例−２ 両面に下塗層を有する二軸延伸した厚味100μのポリ
エチレンテレフタレート支持体の一方の側に下記処方−
（９）、（10）のバツク層及び保護層−１を塗布し、さ
らに反対側に下記処方−（11）のハロゲン化銀乳剤層を
塗布銀量が2.7g/m²になる様に塗布し、さらにその上に
下記処方−（12）、（13）の保護層−２、−３を順次塗
布した。

マツト剤は表−２に示す様に保護層−３に添加した。

処方−（９） バツク層 ゼラチン 3g/m² 化合物−１ 120mg/m² 化合物−２ 40mg/m² 化合物−３ 30mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40mg/m² ドゼシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 120mg/m² 処方−（10） 保護層−１ ゼラチン 0.8mg/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.4μ） 30 mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15 mg/m² 酢酸ナトリウム 40 mg/m² 処方−（11） ハロゲン化銀乳剤層 Ｉ液：水300ml、ゼラチン7.2g II液:AgNO₃100g、水400ml III液:KBr69.7g、KI0.49g、K₃IrCl₆0.123mg、水500ml 50℃に保つたＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加えた。この乳剤
の平均粒子サイズは0.28μの単分散乳剤であり、乳剤の
収量1Kg当たりに含有するゼラチン量は56gであつた。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スル
フオプロピル）オキサカルボシアニン、ナトリウム塩 11 mg/m² ３−（３−スルホプロピル）−３′−（４−スルホブチ
ル）−５′−フエニル−4,5−ジベンゾオキサシアニ
ン、ナトリウム塩 6.9mg/m² ６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デン ８ mg/m² ５−メチルベンゾトリアゾール 17 mg/m² 実施例−１の化合物−４ ５ mg/m² 一般式（Ｉ）の化合物Ｉ−５ 1.2×10^-3モル/Agモル 一般式（Ｉ）の化合物Ｉ−19 ５×10^-3モル/Agモル エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 600 mg/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 140 mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 40 mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20 mg/m² 処方−（12） 保護層−２ ゼラチン 1.0g/m² アスコルビン酸 30mg/m² ハイドロキノン 190mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 240mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 3mg/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン、
ナトリウム塩 12mg/m² 処方−（13） 保護層−３ ゼラチン 0.6g/m² マツト剤 （表−２） 液状オルガノポリシロキサン 10mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ
リシンポタジウム塩 4mg/m² コロイダルシリカ 90mg/m² 得られた試料について実施例−１と同様にピンホール
の発生度及び真空密着性について評価した。その結果を
表−２に示す。

表−２から明らかなように本発明の試料−７、８は真
空密着性が良好で、かつピンホールの発生が著しく少な
いことがわかる。また、非多孔性のポリメチルメタクリ
レートマツト剤を使用した比較試料−10は、比較試料−
９に比べ、さらにピンホールの発生度が増加しているこ
とがわかる。

実施例−３ 両面に下塗層を有する二軸延伸した厚味100μのポリ
エチレンテレフタレート支持体の一方の側に下記処方−
（14）、（15）のバツク層及び保護層−１を塗布し、さ
らに反対側に下記処方−（16）のハロゲン化銀乳剤層を
塗布銀量が2.8g/m²になる様に塗布し、さらにその上に
下記処方−（17）、（18）の保護層−２、−３を順次塗
布した。マツト剤は表−３に示す様に保護層−３に添加
した。

処方−（14） バツク層 ゼラチン 2.5 g/m² 化合物−１ 0.26g/m² 化合物−２ 30mg/m² 化合物−３ 40mg/m² 化合物−８ 90mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 30mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 35mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 130mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 0.5 g/m² 処方−（15） 保護層−１ ゼラチン 0.8g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.4μ） 40mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 9mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² 酢酸ナトリウム 40mg/m² 処方−（16） ハロゲン化銀乳剤層 35℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水液と銀１モ
ル当たり1.3×10^-4モルの六塩化合物ロジウム（III）酸
アンモニウムを含む塩化ナトリウム水溶液を同時に10分
間で添加し、その間の電位を200mVにコントロールする
ことにより単分散で平均粒子サイズ0.08μの塩化銀立方
体粒子を調製した。粒子形成後、当業界でよく知られる
フロキユレーシヨン法により、可溶性塩類を除去し、安
定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン及び１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールを添加した。

この乳剤に、硬調化剤として本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物Ｉ−19を１×10^-4モル／モルAg及びＩ
−５を１×10^-3モル／モルAg、添加し、さらに化合物−
12を35mg/m²、ポリエチルアクリレートラテツクスを固
形分でゼラチン当たり50wt％、硬化剤として、２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを145mg/m²添
加した。

処方−（17） 保護層−２ ゼラチン 1g/m² チオクト酸 6mg/m² 化合物−13 90mg/m² 1,5−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム 35mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 0.2g/m² 処方−（18） 保護層−３ ゼラチン 0.6g/m² 化合物−14 0.1g/m² マツト剤 （表−３） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピリグ
リシンポタジウム塩 3mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² なお化合物−14は次の手順でゼラチン分散物を作成し
て添加した。

化合物−14 18.9gをN,N−シメチルスルホアミド25ml
に溶解した溶液を、化合物−15 13gを加えた6.5wt％の
ゼラチン水溶液536gに45℃で撹拌しながら混合して分散
物を得た。

得られた試料について、実施例−１と同様にピンホー
ルの発生度及び真空密着性について評価した。その結果
を表−３に示す。

表−３から明らかなように本発明の試料−12は真空密
着性が良好で、かつピンホールが著しく少ないことがわ
かる。

実施例−４ 二軸延伸した厚味100μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面を下記条件でコロナ放電処理した後メチ
ルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸65
/30/5重量％の共重合体の水性分散液を固形分が0.3g/
m²、2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン1
2mg/m²になる様に塗布・乾燥した。その上にコロナ放電
処理後塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリ
ロニトリル＝90/8/2重量％の共重合体の水性分散液を固
形分が1g/m²、2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン2mg/m²になる様に両面に防湿コート層を塗布
し、乾燥した。さらに、その上にコロナ放電処理後ゼラ
チン0.1g/m²、化合物−161mg/m²、メチルセルロース
（信越化学（株）製60SH−６）5mg/m²になる様に両面に
塗布し乾燥した。

コロナ放電処理条件： ピラー社製ソリツドステートコロナ処理機6kVAモデル
を用いて、30cm幅支持体を20m/minで処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より非処理物は0.37kVA・m
in/m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は9.6KH
z、電極と誘導体ロールのギヤツプクリアランスは1.6mm
であつた。

化合物−16 C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H この様にして得られた支持体の一方の側に実施例−１
の処方−（５）、（６）、（７）、（８）のハロゲン化
銀乳剤層−１、−２、保護層−２、−３を順次塗布し
た。マツト剤は保護層−３に表−に示す様に添加した。
さらに反対側の面に下記処方−（19）、（20）のバツク
層及び保護層−１を塗布した。

処方−（19） バツク層 ゼラチン 226mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 9mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 33mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 5mg/m² SnO₂/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μｍ） 280mg/m² 処方−（20） 保護層−１ ゼラチン 2.1g/m² 化合物−７ 100mg/m² 化合物−１ 260mg/m² 化合物−２ 35mg/m² 化合物−３ 45mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 45mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 25mg/m² 化合物−10 5mg/m² 二酸化ケイ素マツト剤（平均粒径3.5μ、細孔直径170
Å、表面積300m²/g） 30mg/m² 得られた試料について、実施例−１と同様にピンホー
ルの発生度及び真空密着性について評価した。その結果
を表−４に示す。

表−４から明らかなように、本発明の試料−12は真空
密着性が良好で、かつピンホールが著しく少ないことが
わかる。

実施例−５ 二軸延伸した厚味100μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下記処方−（21）の下塗第１層及び処
方−（22）の下塗第２層を順次塗布した。

処方−（21） 下塗第１層 塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニト
リル／メタアクリル酸（90/8/1/1重量比）の共重合体の
水性分散物 15 重量部 2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25重量部 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05重量部 化合物−16 0.20重量部 水を加えて 100 重量部 さらに、10重量％のKOHを加えて、pH＝６に調整した
塗布液を乾燥温度180℃２分間で、乾燥膜厚が0.9μにな
る様に塗布した。

処方−（22） 下塗第２層 ゼラチン 1 重量部 メチルセルロース 0.05重量部 化合物−18 0.02重量部 C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H 0.03重量部 化合物−17 3.5×10^-3重量部 酢酸 0.2 重量部 水を加えて 100 重量部 この塗布液を乾燥温度170℃２分間で、乾燥膜厚が0.1
μになる様に塗布した。

この様にして得られた支持体の一方の側に、下記処方
−（23）、−（24）の導電層及びバツク層を塗布した。
表−１に示す導電層の無い試料は、処方−（23）よりSn
O₂/Sbを除いたものを塗布した。

処方−（23） 導電層 SnO₂/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μ） 300mg/m² ゼラチン 170mg/m² 化合物−17 7mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9mg/m² 処方−（24） バツク層 ゼラチン 2.9g/m² 化合物−１ 300mg/m² 化合物−２ 50mg/m² 化合物−３ 50mg/m² 化合物−７ 10mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 70mg/m² ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 150mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 500mg/m² バーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 10mg/m² 二酸化ケイ素微粉末粒子（平均粒径４μ、細孔直径170
Å、表面積300m²/g） 35mg/m² さらに、その反対側の面に処方−（25）、（26）、
（27）、（28）の乳剤層−１、−２、保護層−１、−２
を順次塗布した。保護層−２のマツト剤、滑り剤は表−
５の様に添加した。

処方−（25） ハロゲン化銀乳剤層−１ Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO₃100g、水400ml III液;NaCl37g、（NH₄）₃RhCl1.1ml、水400ml 40℃に保つたＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザ
インデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20
μの単分散乳剤であり、乳剤の収量1Kg当たりに含有す
るゼラチン量は60gであつた。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

一般式（Ｉ） の化合物例Ｉ−30６×10^-3モル/Ag1モル 化合物−４ 60mg/m² 化合物−５ 9mg/m² 化合物−７ 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 50mg/m² 1,1′−ビス（ビニルスルホニル）メタン 45mg/m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 0.46g/m² この様にして得られた塗布液を塗布銀量1.4g/m²にな
る様に塗布した。

処方−（26） ハロゲン化銀乳剤層−２ Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO₃100g、水400ml III液;NaCl37g、（NH₄）₃RhCl₆2.2mg、水400ml 処方−（25）の乳剤と同様の方法でＩ液中にII液とII
I液を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平均
粒子サイズ0.20μの単分散乳剤であつた。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

ヒドラジン誘導体の乳化分散物 化合物例Ｉ−30として ５×10^-3モル/Ag1モル 化合物−４ 60mg/m² 化合物−５ 9mg/m² 化合物−７ 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 40mg/m² 1,1′−ビス（ビニルスルホニル）メタン 50mg/m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 0.40g/m² この様にして得られた塗布液を塗布銀量1.3g/m²にな
る様に塗布した。

処方−（27） 保護層−１ ゼラチン 1.0g/m² α−リポ酸 10mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 5mg/m² 化合物−４ 40mg/m² 化合物−８ 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 5mg/m² 化合物−９ 20mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ） 200mg/m² 処方−（29） 保護層−２ ゼラチン 1.0g/m² マツト剤（表−５） 滑り剤（表−５） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² バーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 10mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ
リシンポタジウム塩 3mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2mg/m² ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフエニルエーテ
ルの硫酸エステルナトリウム塩 20mg/m² コロイダルシリカ（粒径15μｍ） 20mg/m² この様にして得られた試料18〜27を下記に示す方法に
て、表面抵抗率、ピンホールの発生を、実施例−１と同
様の方法にて、真空密着性をそれぞれ評価した。

その結果を表−５に示す。表−５から明らかな様に本
発明の試料−21〜24は真空密着性が良好でかつピンホー
ルの発生が極めて少ないことがわかる。

（１） 表面抵抗率 試料を25℃25％RHで12時間放置後電極間隔0.14cm、長
さ10cmの真鍮製電極（試料と接する部分はステンレス使
用）に挾み、タケダ理研製エレクトロメーターTR8651を
用いて１分後の値を測定した。

（２） ピンホールの発生 試料を25℃25％RHで特に空気清浄の行われていない通
常の室内で、３時間放置後ネオプレンゴムローラーで摩
擦した後約30分放置後露光し、自動現像機FG−660F（富
士写真フイルム（株）製）を用いて38℃20″で現像処理
をおこないゴミ付及び押し傷・引掻傷などによるピンホ
ールの発生量を求めた。

実施例−６ 実施例−５の試料−23の導電層及びバツク層を塗布し
たものの反対側にAg1モル当り１×10^-5モルのロジウム
を含む塩臭化銀乳剤（Br1モル％、平均粒子サイズ0.2
μ）を化学熟成せずに安定剤として、４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。
この乳剤にテトラゾリウム塩 をAg1モル当り５×10^-3モルを添加した。さらにエチル
アクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ）0.9g/m²、
1,1′−ビス（ビニルスルホニル）メタン100mg/m²にな
る様に添加した。この乳剤を塗布銀量3.0g/m²、ゼラチ
ン量が2.3g/m²になる様に塗布し、その上に保護層とし
て試料−23と同様の保護層−１、−２を順次塗布し、試
料−28を作成した。次にこの試料を用いて、実施例−５
と同様にして、ピンホール、真空密着性の評価をおこな
つた。その際の現像処理は下記現像液を、定着は実施例
−５と同様の定着液を用いて、28℃30秒の処理条件でお
こなつた。

その結果、本発明の試料−28は実施例−５の比較試料
にくらべ、真空密着性が良好でかつピンホールの発生が
著るしく少なかつた。

現像液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（２水塩） 0.75 g 無水亜硫酸カリウム 51.7 ｇ 無水炭酸カリウム 60.4 ｇ ハイドロキノン 15.1 ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.51 g 臭化ナトリウム 2.2 ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.124g １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 0.018g ５−ニトロ−インダゾール 0.106g ジエチレングリコール 98 ｇ 水を加えて１ （pH＝10.5）

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層及び非感光性上部層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該非感光性上部層に表面積が少
   なくとも400m²/gある平均粒径0.1μｍ〜20μｍの多孔性
   微粉末粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】非感光性最上部層に滑り剤を含有すること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少な
   くとも１層の表面抵抗率が25℃25％RHの雰囲気下で10¹²
   Ω以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。