JP2811256B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、少なくとも１つのマット剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりハロゲン化銀写真感光材料の保
護層に微粉末粒子（マット剤）を含有させることによ
り、表面の粗さを増加させ、感光材料相互間の接触や、
感光材料とこれを処理する装置との間の接触での接着性
を軽減したり、帯電防止性及び密着露光での真空密着性
を向上させニュートンリング防止させることが広く行わ
れている。作業性の向上より真空密着時間の短縮や、搬
送性の改良のためには、マット剤の粒径を上げるか、添
加量を増やすことが必要である。しかし、そのことによ
り光透過性を下げる、あるいは光を散乱することでフィ
ルムの透明度が下がる。また、表面の粗さを増すことで
作業者の皮膚やシリンダー等の素材を傷つけることがあ
る。そこで真空密着時間の短縮や接着性、搬送性を向上
させつつフィルムの透明度及び皮膚への影響が少ないも
のが強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、密着
露光での真空密着性が良好で、かつフィルムの透明性の
良く皮膚等への影響の少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性上部層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該非感光性上部層に下記一般式（Ｉ）で
表わされる構造を有し、かつ平均粒子径１．０μｍ以上
を有する懸濁重合法で製造されたフッ素原子を含まない
有機重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ａは分子内に共重合可能なエチレン
性不飽和基を２つ以上有するモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位を表わす。式中Ｂは、分子内に共重合可
能なエチレン性不飽和基を１つ有するモノマーを重合し
て得られる繰り返し単位を表わす。ｘ、ｙ、ｚは、重量
百分率を表わし、それぞれｘは１ないし４０の数値、ｙ
は３０ないし９９の数値、ｚは０ないし６５の数値を表
わす。

【０００７】式中Ａの繰り返し単位を与えるエチレン性
不飽和基を２つ以上有するモノマーの好ましい例は、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド等であり、上記
のモノマー単位を２種以上含んでいてもよい。これらの
うち、特に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートが好ましく用いられる。

【０００８】式中Ｂの繰り返し単位を与えるエチレン性
不飽和基を１つ有するモノマーは特に制限はないが好ま
しい例として、エチレン性不飽和炭化水素及びその誘導
体（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、
ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレ
ン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−クロロスチン
等）、カルボン酸のエチレン性不飽和エステル（例え
ば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、酪酸
ビニル等）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸のエステル（例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−（ジフェニルホスホリルエチル）アクリレー
ト、２−（ジフェニルホスホリルエチル）メタクリレー
ト、２−ホスホリルエチルメタクリレート、２−シアノ
エチルメタクリレート、オリゴ（エチレングリコール）
モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノ
メタクリレート、イタコン酸ジメチル等）、モノエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアミ
ド（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert−オク
チルアクリルアミド、アクリルアミド−２，２−ジメチ
ルプロパンスルホン酸、イタコン酸ジアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン等）、モノエチレン性
不飽和カルボン酸及びその塩（例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸等）、モノエチレン不飽和化合物
（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）及
びジエン類（例えばブタジエン、イソプレン等）を挙げ
ることができる。Ｂは上記のモノマー単位を２種以上含
んだ混合体であってもよい。これらのうち、特に、ｎ−
ブチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、メタク
リル酸、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ベンジルメ
タクリレート等が好ましく用いられる。

【０００９】ｘは好ましくは５ないし２０重量パーセン
ト、特に好ましくは７ないし１５重量パーセントを、ｙ
は好ましくは５０ないし９５重量パーセント、特に好ま
しくは７０ないし９３重量パーセントを、ｚは好ましく
は０ないし４５重量パーセント、特に好ましくは０ない
し２３重量パーセントを表わす。更に、式中Ｂの繰り返
し単位を与えるモノマーが水溶性の化合物である場合に
は水溶性モノマー成分が全重量に占める割合を１０重量
パーセント以下にすることが特に好ましい。

【００１０】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
好ましい化合物の例を示すが、本発明はこれらの具体的
化合物例に限定されるものではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる平均粒
子径１μｍ以上の重合体粒子は一般に無機塩類及び／あ
るいは分散安定剤の存在下、水を分散媒体として油溶性
重合開始剤により開始された付加重合反応（所謂、懸濁
重合）により得られたものである。懸濁重合の一般的操
作方法については、「高分子合成の実験法」（大津隆
行、木下雅悦共著、化学同人社）１３０頁及び１４６頁
から１４７頁に記載がある。

【００１６】本発明の重合体粒子の合成に好ましく用い
られる無機塩類は水可溶性の塩類で、例えば塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸アルミニウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等を挙げることができる。このうち、特に塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナ
トリウム、硫酸マグネシウムが好ましい。

【００１７】本発明の重合体粒子の合成に好ましく用い
られる分散安定剤は水可溶性の高分子化合物であり、例
えば、ポリビニルアルコール（信越ポバールの商品名で
信越化学工業株式会社より市販されているもの、ゴーセ
ノールの商品名で日本合成化学工業より市販されている
もの等）、ポリアクリル酸ソーダ（アクラリックの商品
名で日本触媒化学工業より市販されているもの、アロン
ビス及びジュリマーの商品名で日本純薬株式会社より市
販されているもの等）、スチレン−マレイン酸共重合体
のアルカリ加水分解物（イソバンの商品名で株式会社ク
ラレより市販されているもの、ハイビスワコーの商品名
で和光純薬株式会社より市販されているもの等）、アル
ギン酸ナトリウム（スノー・アルギンの商品名で富士化
学工業株式会社より市販されているもの）、及び水溶性
セルロース誘導体（メイプロガット、ケルコＳＣＳ、及
びグアーガム等の商品名で三晶株式会社より市販されて
いるもの、ＭＨ−Ｋの商品名でヘキスト・ジャパン社よ
り市販されているもの等）等を挙げることができる。こ
のうち、好ましいのはポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ加水分解物である。

【００１８】本発明の重合体粒子の合成に好ましく用い
られる開始剤は、水不溶性で、かつ油溶性の重合開始剤
であり、例えば、アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソ酪酸ジメ
チル）、過酸化ベンゾイル、過酸化−tert−ブチル、過
酸化−tert−アミル、過酸化クミル、tert−ブチル過酸
化ベンゾエート、tert−ブチル過酸化フェニルアセテー
ト等を挙げることができる。

【００１９】本発明の重合体粒子の合成では平均粒子径
を目的の大きさに調整する目的で、重合開始前にモノマ
ー、開始剤、無機塩、開始剤、安定化剤及び水、更に必
要に応じてその他添加物の混合物を高速攪拌等の手段に
より微細な液滴としてから重合を行なうことが好まし
い。この粒子径調整の手段は、装置、濃度、温度等、一
切の制限はなく、通常適用可能な全ての手法を用いて実
施することができる。

【００２０】本発明の重合体粒子の合成では、水溶性の
重合開始剤を用いて乳化安定剤の存在下にモノマーの一
部をあらかじめ重合し、微細重合体分散物（所謂ラテッ
クス）を得た後、このラテックスに更に残りのモノマー
を含浸させて粒子径を増大させ、更に重合反応を行なわ
せて所望の粒子径の重合体粒子を得る方法（多段膨潤
法）も好ましく用いることができる。

【００２１】以下に本発明の重合体粒子の具体的合成方
法を示すが、本発明はこれら具体的合成方法に限定され
るものではない。

【００２２】合成例１（ポリ（ジビニルベンゼン−コ−
メタクリル酸メチル）（化合物例Ｍ−２）の合成） 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた３リットル
三ッ口フラスコ中に室温下で水１５００ｇ、ポリビニル
アルコール（日本合成化学工業株式会社よりゴーセノー
ルとして市販のもの）２．５ｇ、塩化ナトリウム３０ｇ
を加え、充分に攪拌、溶解させた。この溶液に、ジビニ
ルベンゼン１２．５ｇ、メタクリル酸メチル２３７．５
ｇ、過酸化ベンゾイル４．０ｇを溶解した液を加え、水
冷下で高速攪拌式乳化機を用いて、１分間に５０００回
転で２０分間攪拌し懸濁物を得た。この懸濁物を窒素気
流下１分間に２５０回転の速度で８０℃まで昇温し、７
時間反応させた後、室温まで冷却した。更に得られた重
合体懸濁液を液体窒素を用いて凍結、解凍を２回繰り返
して凝集させ、重合体粒子を濾取し、５０℃の温水１０
リットルを用いて洗浄し目的の重合体粒子２２６．３ｇ
を得た。平均粒子径は、得られた粒子を水に再度分散
し、コールターＮ４粒径測定装置により測定した。

【００２３】合成例２（ポリ（エチレングリコールジメ
タクリレート−コ−メチルメタクリレート）（化合物例
Ｍ−４）の合成） 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた３リットル
三ッ口フラスコ中に室温下で水１０００ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇを加え溶解させ
た。この溶液にジビニルベンゼン２．０ｇ、メチルメタ
クリレート４８ｇを加え、窒素気流下、１分間１８０回
転の攪拌速度で８５℃まで昇温した後、過硫酸カリウム
０．５ｇを加え、４時間反応させ乳青白色の高分子水分
散物を得た。この反応液を３０℃まで冷却し、攪拌を続
けたままメタノール２０mlを加え、続いて、ジビニルベ
ンゼン２３．０ｇ、メチルメタクリレート１７７ｇに過
酸化ベンゾイル３．０ｇを溶解した液を加え、１時間攪
拌を続けた後、ポリビニルアルコール（上記合成例１で
用いたものに同じ）１ｇを水５００ｇに溶解した水溶液
を徐々に加えた。この反応液を再び窒素気流下、１分間
に２５０回転の攪拌速度で攪拌し、８０℃まで昇温、７
時間反応させた後、室温まで冷却した。更に得られた重
合体懸濁液を液体窒素を用いて凍結、解凍を２回繰り返
して凝集を起こさせ、重合体粒子を濾取し、５０℃の温
水５リットル、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液５リットル、５０℃の温水１０リットルの順に
用いて洗浄し、目的の重合体粒子２３０．４ｇを得た。
平均粒子径は上記合成例１に示したのと同じ方法を用い
て測定した。

【００２４】本発明に用いられるマット剤の平均粒径は
１．０μｍ以上だが好ましくは１．０μｍ〜２０．０μ
ｍである。

【００２５】本発明に用いられるマット剤の添加層は非
感光性上部層の最上層が最も好ましいが、非感光性上部
層が２層以上からなる場合はそのいずれかの層でも良
い。ここに非感光性上部層とは支持体から最も外側にあ
るハロゲン化銀乳剤層よりも外側にある非感光性親水性
コロイド層あるいは支持体に対してハロゲン化銀乳剤層
とは反対の側にある親水性コロイド層をいう。特に好ま
しくはいわゆるハロゲン化銀乳剤層の表面保護層であ
る。

【００２６】本発明のマット剤の添加量は好ましくは
０．５〜４００mg／m²、特に好ましくは１〜２００mg／
m²である。

【００２７】本発明においては最表面層に滑り剤を含有
せしめることが好ましい。本発明に用いられる滑り剤の
代表的なものとしては例えば米国特許第３，０４２，５
２２号、英国特許第９５５，０６１号、米国特許第３，
０８０，３１７号、同４，００４，９２７号、同４，０
４７，９５８号、同３，４８９，５６７号、英国特許第
１，１４３，１１８号等に記載のシリコーン系滑り剤、
米国特許第２，４５４，０４３号、同２，７３２，３０
５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０６，３１１
号、独国特許第１，２８４，２９５号、同１，２８４，
２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸ア
ミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号、米国
特許第３，９３３，５１６号等に記載の金属石けん、米
国特許第２，５８８，７６５号、同３，１２１，０６０
号、英国特許第１，１９８，３８７号等に記載のエステ
ル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４７
３号、同３，０４２，２２２号に記載のタウリン系滑り
剤等がある。好ましくはアルキルポリシロキサン及び室
温で液体状態の流動パラフィンが好ましく用いられる。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０
重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。
滑り剤の具体的な化合物例を以下に示す。

【００２８】

【化７】

【００２９】本発明の感光材料の構成層の少なくとも１
層はその表面抵抗率が２５℃、２５％ＲＨの雰囲気下で
１０¹²Ω以下であることが好ましい。即ち、本発明の感
光材料は導電層を有することが好ましい。

【００３０】本発明の導電層に用いられる導電性物質と
しては、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
などが用いられる。本発明に用いられる導電性金属酸化
物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子である
が、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対
してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般
的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者は
ハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好まし
い。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、Ｂ
ａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等、あるいはこれらの複合酸
化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 及びＳｎＯ₂ が好ま
しい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対し
てはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎ
ｂ、ハロゲン元素等の添加、またはＴｉＯ₂ に対しては
Ｎｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これらの異種原子
の添加量は０．０１mol ％〜３０mol ％の範囲が好まし
いが、０．１mol ％〜１０mol ％であれば特に好まし
い。

【００３１】本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有し
ており、その体積抵抗率は１０⁷ Ω-cm 以下、特に１０
⁵ Ω-cm 以下であることが好ましい。これらの酸化物に
ついては特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０
５１９号、同５８−６２６４７号などに記載されてい
る。

【００３２】本発明に用いられる導電性高分子化合物と
しては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米
国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１
号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７号
に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１
８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−２
９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリマ
ーラテックス等が好ましい。

【００３３】以下に本発明の導電性高分子化合物の具体
例を示すが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

【００３４】

【化８】

【００３５】本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性
高分子化合物の使用量は、写真感光材料一平方メートル
当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０
ｇが好ましい。本発明の導電層の表面抵抗率は２５℃２
５％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下で、好ましくは１０
¹¹Ω以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られ
る。

【００３６】本発明においては、上記導電性物質の他
に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更
に良好な帯電防止性を得ることができる。本発明に用い
られる好ましい含弗素界面活性剤としては、炭素数４以
上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリー
ル基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸
（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸
（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳
香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベ
タイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウ
ム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホ
アンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換のポリ
オキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタ
ン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。これらの含
弗素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特許
第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３３５，２０
１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１
７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、同５８−
１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、な
どに記載されている。これらの具体例のいくつかを以下
に記す。

【００３７】

【化９】

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を硬調
化するためには、下記一般式(II)で示されるヒドラジン
誘導体又はテトラゾリウム化合物を用いることができ
る。

【００３９】

【化１０】

【００４０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ₂ ）−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、
チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、
Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。上記一般式(II)
に含まれるヒドラジン誘導体及びその他のヒドラジン誘
導体に関しては下記の記載を参考にすることができる。
特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から
同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公
報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目
の一般式(II)及び化合物例II−１ないしII−５４。又、
本発明に好ましく用いられるテトラゾリウム塩として
は、特開昭６３−３１４５４１号公報に記載のテトラゾ
リウム化合物を挙げることができる。

【００４１】本発明の感光材料の下塗り層には塩化ビニ
リデン共重合体、好ましくは７０〜９９．９重量％、よ
り好ましくは８５〜９９重量％の塩化ビニリデンを含有
する塩化ビニリデン共重合体が用いられる。本発明に用
いられる塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下の
ものを挙げることができる。（ ）内の数字は重量％
を示す。 Ｖ−１ 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート（９０：１：９） Ｖ−２ 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルメタクリ
レート（９０：１：９） Ｖ−３ 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート（９０：０．５：９．５） Ｖ−４ 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート：グリシジルメタクリレート：アクリロニトリ
ル（９０：０．５：３．５：３：３） Ｖ−５ （コアシェルタイプのラテックス水分散物 コ
ア部９０重量％、シェル部１０重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（９
３：３：３：０．９：０．１） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（９
０：３：３：２：２） 本発明の感光材料に用いられるその他の各種添加剤、現
像処理方法等に関しては、特に制限はなく、例えば下記
箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項目 該当箇所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２ ２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左 下欄１２行目、および特願平３−１８９５３２号に 記載のセレン増感法。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 11) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ゼン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。 15) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６ 行目から同第２１頁左上欄８行目。 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

【００４２】

【実施例】

実施例１ 厚さ１００μの二軸延伸したポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両側に支持体に近い側から順に下記の下塗り
第１層、下塗り第２層を塗布し、下塗り試料１〜１４を
作成した。 (1) 下塗り第１層処方 塩化ビニリデンラテックス（Ｖ−５を使用） １５重量部 ２，４−ジクロロ−６ヒドロキシ−１，３，５トリアジン ナトリウム塩 ０．２重量部 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ（日産化学（株） 製）） １．１重量部 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ５mg／m²の塗布量 となる様添加 蒸留水を加え １００重量部 １０重量％ＫＯＨを加えｐＨ６に調整 塗布液温度 １０℃ 乾燥膜厚 第１表の通り 乾燥条件 １８０℃ ２分間 (2) 下塗り第２層処方 ゼラチン １重量部 メチルセルロース ０．０５重量部 化合物−ａ ０．０２重量部

【００４３】

【化１１】

【００４４】 Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３重量部 化合物−ｂ ３．５×１０^-3重量部

【００４５】

【化１２】

【００４６】 酢酸 ０．２重量部 Ｈ₂ Ｏを加えて １００重量部 塗布液温度 ２５℃ 乾燥膜厚 ０．１ｇ／m² 乾燥 １７０℃ ２分間

【００４７】乳剤の調製 〔乳剤Ａ〕４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モル当り４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅
を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に３分半で添加し、
その間の電位を９５ｍＶにコントロールすることによ
り、芯部の粒子０．１１μｍを調製した。その後、硝酸
銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh
(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で
添加しその間の電位を９５ｍＶにコントロールした。上
記ハロゲン水溶液添加後、５，６−シクロペンタン−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（銀１モル当り５×１０^-3モル）を添加し物理熟成を停
止させることによって平均粒子サイズ０．１４μｍの塩
化銀立方体粒子を調製した。

【００４８】塗布試料の作成 上記乳剤に５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２４mg／m²、エ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
を７７０mg／m²、下記化合物を３mg／m²、硬膜剤として
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン

【００４９】

【化１３】

【００５０】を１２６mg／m²加え、上記支持体上に銀
３．０ｇ／m²になる様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ
／m²であった。この上に保護層下層としてゼラチン０．
８ｇ／m²、リポ酸８mg／m²、C₂H₅SO₂SNaを６mg／m²、エ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
２３０mg／m²を塗布し、更に、この上に保護層上層とし
てゼラチン０．７ｇ／m²

【００５１】

【化１４】

【００５２】を固体分散の状態で塗布した。この時、表
１のようにマット剤を添加し、メタノールシリカ（平均
粒径０．０２μｍ）１３５mg／m²、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg／m²、ポリ
（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの
硫酸エステルナトリウム塩２０mg／m²、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウ
ム塩３mg／m²を同時に塗布し、試料を作製した。なお本
実施例のバック層及びバック保護層は下記組成である。
（バック側の膨潤率は１１０％である。）

【００５３】 （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径７．４μｍ） １０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【００５７】こうして得られた試料を２５℃６０％ＲＨ
雰囲気下で１０日間放置した後、下記の方法で真空密着
度、傷つきやすさ、ヘイズ、耐接着性について評価し
た。

【００５８】(1) 真空密着性の評価 網点画像が１０％の平網原稿フィルムを用いて密着露光
用プリンターで原稿フィルム（３５cm×４５cm）と試料
（４０cm×５０cm）合わせて真空度−６５０mmＨｇで密
着し、露光後(1) と同様の現像処理をした後、９０％の
網点として、焼きつけられた網点画像が均一になるに必
要な真空引きの時間を求めた。真空引きの時間が短いほ
ど真空密着性が良い。

【００５９】(2) 傷つきやすさの評価 （Ａ）１００μポリエステル支持体上にゼラチン１０ｇ
／m²になるよう塗布したサンプルを作成する。 （Ｂ）本実施例試料を全面露光し、現像処理を行い黒ベ
タのサンプルを作成する。 （Ａ）、（Ｂ）のサンプルを２５℃３０％ＲＨ雰囲気下
で２時間放置後（Ａ）のゼラチン面と（Ｂ）の本マット
剤面を合せ、５０ｇの荷重をかけて５往復こすりあわせ
る。マット剤により削り取られたゼラチン粉末の量を官
能評価により（悪）１〜５（良）の５段階評価した。

【００６０】(3) ヘイズ評価 本実施例の未露光サンプルを現像処理を行いそのサンプ
ルで日本電色工業（株）製ＮＤＨ３００Ａを用いてヘイ
ズ測定を行なった。

【００６１】(4) 耐接着性評価 ４cm×４cmのサンプルを２５℃７８％で２時間放置後、
その環境下で５枚積み重ね５mm厚のガラス版で上下をは
さみ防湿袋へ封入する。その後１．２kgの荷重をかけ、
４０℃で１日放置する。５枚中の真中３枚を取り出し、
その接着面積を官能評価で（悪）１〜５（良）の５段階
評価を行う。これらの評価結果を表−１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】表−１の結果から明らかなように本発明の
試料は真空密着性、傷つきやすさ、ヘイズ、耐接着性い
ずれにも優れていることがわかる。なお、表中のＮ−１
〜Ｎ−６は下記化合物である。

【００６４】

【化１７】

【００６５】実施例２ 実施例１と同じ支持体を使用し、その支持体の一方の側
に下記処方−(3) 、−(4) の導電層及びバック層の２層
を同時に重層塗布した。 処方−(3) 導電層 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ３００mg／m² ゼラチン １７０ 〃 化合物−３０ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ９ 〃 処方−(4) バック層 ゼラチン ２．９ｇ／m² 化合物−３１ ３００mg／m² 化合物−３２ ５０ 〃 化合物−３３ ５０ 〃 化合物−３０ １０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ７０ 〃 ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ 〃 １，１′−ビス（ビニルスルホニル）メタン １５０ 〃 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ５００ 〃 パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 １０ 〃 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径７．４μ） １０ 〃

【００６６】

【化１８】

【００６７】さらに、その反対側の面に下記処方−(5)
、(6) 、(7) 、(8) のハロゲン化銀乳剤層−１、−
２、保護層−２、−３を順次塗布した。

【００６８】処方−(5) ハロゲン化銀乳剤層−１ Ｉ液；水３００ml、ゼラチン９ｇ II液；ＡｇＮＯ₃ １００ｇ、水４００ml III液；ＮａＣｌ ３７ｇ、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆
１．１ml、水４００ml ４５℃に保ったＩ液中にII液とIII 液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズ
は０．２０μの単分散乳剤であり、乳剤の収量１kg当た
りに含有するゼラチン量は６０ｇであった。こうして得
られた乳剤に以下の化合物を添加した。 化合物−３４ ６×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物−３５ ６０mg／m² 化合物−３６ ９mg／m² 化合物−３０ １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ４０mg／m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ５０mg／m² １，１′−ビス（ビニルスルホニル）メタン ７０mg／m² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．４６ｇ／m² この様にして得られた塗布液を塗布銀量１．３ｇ／m²に
なるように塗布した。

【００６９】

【化１９】

【００７０】処方−(6) ハロゲン化銀乳剤層−２ Ｉ液；水３００ml、ゼラチン９ｇ II液；ＡｇＮＯ₃ １００ｇ、水４００ml III液；ＮａＣｌ ３７ｇ、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆
２．２mg、水４００ml 処方−(5) の乳剤と同様の方法でＩ液中にII液とIII 液
を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平均粒子
サイズ０．２０μの単分散乳剤であった。こうして得ら
れた乳剤に以下の化合物を添加した。 ヒドラジン誘導体の乳化分散物 化合物−３４として ５×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物−３５ ６０mg／m² 化合物−３６ ９mg／m² 化合物−３０ １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０mg／m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ４０mg／m² １，１′−ビス（ビニルスルホニル）メタン ８０mg／m² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．４０ｇ／m² この様にして得られた塗布液を塗布銀量１．３ｇ／m²に
なるように塗布した。

【００７１】 処方−(7) 保護層−２ ゼラチン １．０ｇ／m² リポ酸 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ５mg／m² 化合物−３７ ２０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 １０mg／m² 化合物−３８ ２０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ２００mg／m²

【００７２】 処方−(8) 保護層−３ ゼラチン １．０ｇ／m² マット剤は表２を使用 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ２０mg／m² パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩 １０mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム塩 ３mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ２mg／m² ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテル の硫酸エステルナトリウム塩 ２０mg／m² ＜ヒドラジン誘導体の乳化分散物調製方法＞ Ｉ液； 化合物−３４ ３．０ｇ 化合物−３９ １．５ｇ ポリ−（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） ６．０ｇ 酢酸エチル ３０ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（７２％メタノール溶液）０．１２ｇ 水 ０．１２ml ６５℃に加温し、均一に溶解させ、Ｉ液とした。 II液； ゼラチン １２ｇ 化合物−３０ ０．０２ｇ 水 １０８ml

【００７３】

【化２０】

【００７４】６５℃に加温し、均一に溶解させ、II液と
した。Ｉ液とII液を混合し、ホモジナイザー（日本精機
製作所製）にて高速攪拌して、微粒子乳化分散物を得
た。この乳化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチルを除
去した後、水を加え２５０ｇとした。残留酢酸エチルは
０．２％であった。こうして得られたサンプルを実施例
１と同様の方法で評価を行った。表−２の結果からも明
らかなように本発明の試料は真空密着性、傷つきやす
さ、ヘイズ、耐接着性いずれにも優れていることがわか
る。

【００７５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−230136（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230032（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−98242（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/95 G03C 1/32

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び非感光性上部槽を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該非感光性上部層に下記一般
   式（Ｉ）で表わされる構造を有し、かつ平均粒子径１．
   ０μｍ以上を有する懸濁重合法で製造されたフッ素原子
   を含まない有機重合体を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ａは分子内に共重合可能なエチレン性不飽和基を
   ２つ以上有するモノマーを重合して得られる繰り返し単
   位を表わす。式中Ｂは、分子内に共重合可能なエチレン
   性不飽和基を１つ有するモノマーを重合して得られる繰
   り返し単位を表わす。ｘ、ｙ、ｚは、重量百分率を表わ
   し、それぞれｘは１ないし４０の数値、ｙは３０ないし
   ９９の数値、ｚは０ないし６５の数値を表わす。