DE69302923T2

DE69302923T2 - Verfahren zum Verarbeiten eines photographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69302923T2
Application number: DE1993602923
Authority: DE
Inventors: Mitsunori Hirano; Kiyoshi Morimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2013-02-20
Also published as: EP0556845B1; EP0556845A1; DE69302923D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials. Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, das Silberflecken minimiert (ebenfalls mit Silberablagerungen bezeichnet), die an einem Entwicklungsbehälter, Entwicklungsrahmen oder -walze haften, wodurch die Instandhaltung einer automatischen Entwicklungsmaschine erleichtert wird.

Hintergrund der Erfindung

Im allgemeinen wird die Entwicklung eines photographischen Silberhalogenidmaterials häufig mit einer automatischen Entwicklungsmaschine wegen der Geschwindigkeit, Einfachheit und leichten Handhabung durchgeführt. Bei der Entwicklung eines photographischen, lichtempfindlichen Schwarz- und Weiß- Materials umfaßt der Entwickler eine große Menge Sulfite zur Minimierung der sogenannten Luftoxidation des Entwicklungsmittels, um seine Entwicklungsaktivität aufrecht zu erhalten.
Als automatische Entwicklungsmaschinen wurden bisher eine automatische Entwicklungsmaschine vom Suspensions-Typ, eine automatische Entwicklungsmaschine für Filme mit beweglichen Bildern, eine walzentragende automatische Entwicklungsmaschine, eine automatische Rotations- Entwicklungsmaschine für Plattenfilme, eine automatische Rotationstrommel-Entwicklungsmaschine, eine automatische Aufwickel-Entwicklungsmaschine, etc. Diese automatischen Entwicklungsmaschinen arbeiten auf verschiedenen Weisen. Bei photographischen, lichtempfindlichen Materialien für die Plattenherstellung oder photografischen Röntgenstrahlenmaterialien, die hauptsächlich in der Form von lichtempfindlichen Schwarz- und Weiß-Materialblättern vorliegen, die bezüglich ihrer Größe variieren (0,3 bis 1,2 m), werden walzentragende automatische Entwicklungsmaschinen wegen ihrer leichten Handhabbarkeit, Geschwindigkeit, Stabilität, etc. verwendet.
Eine automatische Entwicklungsmaschine zur Verwendung bei der Bearbeitung eines lichtempfindlichen Schwarz- und Weiß- Materials umfaßt normalerweise einen Entwicklungsbehälter, Fixierbehälter und einen Waschbehälter. Diese Behälter sind jeweils mit einer Passage für das lichtempfindliche Material versehen, durch die das lichtempfindliche Material aufeinanderfolgend und automatisch zugeführt wird. Daher ist die Oberfläche einer jeden Bearbeitungslösung groß, die mit Luft in Kontakt kommt, wodurch Probleme verursacht werden, daß die Bearbeitungslösung durch Lichtoxidation stark beeinträchtigt wird und die Bearbeitungslösung stark verdampft. Insbesondere können die walzentragenden, automatischen Entwicklungsmaschinen ein großes Öffnungsverhältnis haben. Der Ausdruck "Öffnungsverhältnis", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Verhältnis, erhalten durch Division der Fläche der Bearbeitungslösung in dem Entwicklungsbehälter in cm², die mit Luft in Kontakt gelangt, durch das Volumen des Entwicklungsbehälters in cm³. Wenn die Walze an der Grenzfläche der Lösung mit Luft vorliegt, wird das Produkt des zweifachen Durchmessers der Walze und der Länge der Walze zu der Fläche addiert (die Gesamtfläche der Oberfläche der Lösung). Das Öffnungsverhältnis von allgemein verwendeten, automatischen Entwicklungsmaschinen ist normalerweise höher als 0,05 und bis zu etwa 1,5.
Die Auffüllrate der Bearbeitungslösung wird durch die Kompensation für die Bearbeitung des lichtempfindlichen photographischen Materials, die Kompensation für die Luftoxidation aufgrund der Alterung und die Kompensation für den Verdampfungsverlust bestimmt. Durch Verminderung des Öffnungsverhältnisses kann daher die Beeinträchtigung der Bearbeitungslösung durch Luftoxidation verhindert werden, und die Konzentration aufgrund der Verdampfung kann unterdrückt werden, wodurch eine drastische Verminderung der Auffüllungsrate erreicht wird.
Wenn die Auffüllungsrate vermindert wird, verursacht jedoch die Bearbeitung mit einem Entwickler, der eine Verbindung mit einer Auflösungswirkung für Silberhalogenid enthält wie ein Sulfit, einen Thioether, ein Imidazol und ein Thiosulfat, häufig Silberflecken (ebenfalls mit Silberablagerung bezeichnet) in dem Entwickler. Wenn Silberflecken auftreten, haftet Silber an dem Entwicklungsbehälter oder der Walze und akkumuliert daran und haftet dann an dem lichtempfindlichen photographischen Material, das bearbeitet wird, wodurch in dem Bild Flecken erzeugt werden. Daher erfordert die Anlage eine regelmäßige Reinigung und Instandhaltung.
Bei den photomechanischen Verfahren beim Abziehen und Kopieren, insbesondere Plattenanordnung und Kontaktarbeit, wird der Vorgang in einer helleren Atmosphäre zur Verbesserung der Arbeitseffizienz und Arbeitsbedingungen durchgeführt, und photographische Silberhalogenidmaterialien wurden für die Plattenherstellung vorgeschlagen, die in Umgebungen gehandhabt werden können, die in erster Linie mit Tageslicht bezeichnet werden können.
Demgemäß muß das lichtempfindliche, photographische Material, das bei der Kontaktarbeit verwendet wird, photographische Eigenschaften entfalten, die einen genügend hohen Bildkontrast und schwarze Dichte ergeben, so daß zwischen dem Bildbereich und dem Nicht-Bildbereich deutlich unterschieden werden kann, wodurch die Bildreproduktionsfähigkeit verbessert wird.
Um zu ermöglichen, daß das lichtempfindliche, photographische Material, das für Kontaktarbeiten an Tageslicht verwendet wird, solche photographischen Eigenschaften mit einer geringeren Menge an Silber aufweist, wird vorzugsweise eine Emulsion aus feinen Teilchen verwendet. Insbesondere ist ein Verfahren bekannt, das die Verwendung einer Silberchlorid- Emulsion oder einer Silberbromchlorid-Emulsion mit einem niedrigen Silberbrom-Gehalt, umfassend einen Desensibilisator wie ein Rhodium- und Iridiumsalz, beinhaltet.
Jedoch ist bekannt, daß ein photographisches, lichtempfindliches Material, das hauptsächlich Silberchlorid enthält, häufig eine Elution von Silber zeigt. Weiterhin ist die Elution von Silber um so häufiger, je kleiner der Korndurchmesser der Silberhalogenidkörner (feine Teilchen) ist. Somit zeigt ein lichtempfindliches, photographisches Material, das feine Körner aus Silberchlorid enthält, ziemlich häufig eine Elution von Silber.
Somit verursacht die Wechselwirkung von Silber mit Sulfiten in dem Entwickler die Elution einer großen Menge an Silber- Komplexen in dem Entwickler. Die in den Entwickler eluierten Silber-Komplexe werden durch ein Entwicklungsmittel unter Erzeugung von Silber reduziert, das dann an dem Entwicklungstank, der Walze, etc. anhaftet und akkumuliert. Dies wird mit Silberflecken oder Silberablagerung bezeichnet, die an dem lichtempfindlichen, photographischen Material, das bearbeitet wird, anhaften können, wodurch auf dem Bild Flecken verursacht werden. Somit erfordert die Entwicklungsanlage eine regelmäßige Reinigung und Instandhaltung.
DE-A-2 803 199 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials. Die somit erhaltenen photographischen Materialien zeigen gute photographische Eigenschaften, leiden aber an einem unvorteilhaften Ausmaß von Silberflecken.
JP-A-1 140 148 offenbart ein Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials in einem Entwicklungsbehälter eines Bearbeitungsbehälters, das ein kleines Verhältnis einer flüssigen Oberfläche zu dem flüssigen Volumen des Behälters hat und bei dem der Bereich der maximalen Temperatur des Bearbeitungsbehälters in der ersten Hälfte des Behälters vorgesehen ist. Es ist dadurch möglich, die Entwicklungsempfindlichkeit, Entwicklungsdichte, den Kontrast und den Schleierwert des erhaltenen Materials zu verbessern.
EP-A-0 292 986 betrifft ebenfalls photographische Silberhalogenidmaterialien. Demgemäß wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit ultrahohem Kontrast vorgesehen, das zur Verwendung an Tageslicht geeignet ist.
EP-A-0 319 040 beschreibt ein weiteres Verfahren für die Bearbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien.
Ein bekanntes Verfahren zur Verminderung der Silberablagerung liegt in der Zugabe einer Verbindung, die in der Lage ist, Silberionen, die sich in dem Entwickler auflösen, zu vermindern und/oder die Reduktion von Silberionen zu Silber zu steuern, wie es in JP-A-56-24347 offenbart ist (der Ausdruck "JP-A" wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine nicht geprüfte, veröffentliche japanische Patentanmeldung). Dieses Verfahren verzögert unvermeidbar jedoch die Entwicklung selbst und vermindert die Empfindlichkeit. Eine derartige Verminderung der Empfindlichkeit ist ein ernsthafter Nachteil für ein lichtempfindliches Material/Entwicklungssystem, das eine möglichst hohe Empfindlichkeit haben soll. Obwohl es für die schnelle Bearbeitung ziemlich effektiv ist, die Dicke des lichtempfindlichen Materials (z.B. der Schutzschicht) zu vermindern, leidet die Bearbeitung eines derartigen verhältnismäßig dünnen, lichtempfindlichen Materials durch den Bearbeiter während des Betriebes an dem Problem, daß mehr Silberionen in dem Entwickler aufgelöst werden, wodurch die Silberablagerung gefördert wird. Das Verfahren gemäß JP-A-56-24347 kann die Verhinderung der Silberablagerung nicht ausreichend verhindern. Es gibt ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung.
JP-B-56-46585 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) und JP-B-62-28495 offenbaren ein anderes Verfahren zur Verminderung der Silberablagerung durch Zugabe ausgewählter Verbindungen. Die darin beschriebenen Verbindungen haben eine verbesserte Antiablagerungsfunktion, aber sie sind nicht notwendigerweise stabil und verlieren unmittelbar ihre Aktivität in dem System, wenn der Entwickler der Luftoxidation ausgesetzt wird. Es gibt somit ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung.
Mercaptopyrimidin-Verbindungen sind seit einiger Zeit bekannt, und einige werden in der Photographie verwendet. Das US-Patent 3 240 603 und UK-Patent 957 807 verwenden Mercaptopyrimidin-Verbindungen als Fixiermittel für Silberhalogenide. Lösungen mit hohem pH von Mercaptopyrimidin-Verbindungen in hohen Konzentrationen sind effektive Fixiermittel. Tatsächlich werden wenigstens 8 g einer Mercaptopyrimidin-Verbindung in dem US-Patent 3 240 603 verwendet.
JP-B-60-24464 verwendet Mercaptopyrimidin-Verbindungen in Bleich-Fixierlösungen zur Förderung der Bleichwirkung.
Das deutsche Patent 2 126 297 verwendet Mercaptopyrimidin- Verbindungen in dem zweiten Entwickler eines Farbumkehrsystems zur Erhöhung der Empfindlichkeit davon. Ein Beispiel ist 2-Mercapto-4-hydroxy-6-methylpyrimidin. Nach Auswertung dieser Verbindung haben die Erfinder festgestellt, daß diese für die Verhinderung der Ausfällung von Silberablagerungen wirksam ist, aber nur in einem gewissen Ausmaß. Es gibt ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung.
Das US-Patent 3 597 199 verwendet Mercapto-Pyrimidin-Derivate in dem zweiten Entwickler eines Farbumkehrsystems zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften. Ein Beispiel ist 2-Mercapto-4-hydroxy-6-aminopyrimidin. Nach Auswertung dieser Verbindung haben die Erfinder festgestellt, daß diese für die Verhinderung von Silberablagerungen keine zufriedenstellende Wirkung hat.
JP-A-59-204037 verwendet heterocyclische Mercapto- Verbindungen in einem Schwarz-und-Weiß-Entwickler bei pH 11,5 oder mehr zur Verhinderung der Silberablagerung. Eine veranschaulichte Verbindung ist 2-Mercapto-4- hydroxypyrimidin. Nach Untersuchung dieser Verbindung haben wir festgestellt, daß sie für die Verhinderung von Silberablagerungen nicht notwendigerweise effektiv ist.
JP-B-48-35493 verwendet heterocyclische Mercapto-Verbindungen in Entwicklern zur Verhinderung der Silberablagerung. Ein Beispiel ist 2-Mercapto-4-hydroxy-6-methylpyrimidin. Es ist für die Verhinderung der Ausfällung von Silberablagerungen in einem geringen Ausmaß wie oben erwähnt wirksam.
Das UK-Patent 1 296 161 verwendet Mercaptopyrimidin-Derivate in Entwicklern des Silbersalzdiffusionstransfertyps zur Verhinderung von Silberablagerungen. Beispielhaft ist 2- Mercapto-4-hydroxy-6-carboxychinazolin. Nach Auswertung dieser Verbindung haben die Erfinder festgestellt, daß sie keine zufriedenstellende Wirkung für die Verhinderung von Silberablagerungen hat.
Wie oben erwähnt gibt es eine Anzahl von Beispielen unter Verwendung von Mercaptopyrimidin-Verbindungen in Bearbeitungslösungen. Mehrere Mercaptopyrimidin-Verbindungen werden als Fixiermittel in einer konzentrierten Lösung mit hohem pH verwendet, während einige als Mittel zur Verhinderung der Silberablagerung bekannt sind. Da bisher die bekannten Mercaptopyrimidin-Verbindungen für die Verhinderung von Silberablagerungen nicht voll wirksam sind, gibt es ein Bedürfnis für eine substantielle Verbesserung.
JP-B-64-121854 offenbart einen Schwarz-und-Weiß-Entwickler, umfassend eine Amino- oder heterocyclische Verbindung mit einer Gruppe, die Silberhalogenid adsorbieren kann, zum Erreichen einer verbesserten photographischen Qualität und zur Verhinderung von "schwarzem Pfeffer". Beispielhaft sind 1-Morpholinopropyl-5-mercaptotetrazol und 1-Morpholinoethyl- 2-mercaptoimidazol. Diese Verbindungen erwiesen sich zur Verhinderung von Silberablagerungen als nicht vollständig effektiv.
Mehrere Mercaptotriazin-Verbindungen wurden in der Photographie verwendet. JP-B-60-24464 verwendet ein Mercaptotriazin in einem Bleichfixierer zur Förderung des Bleichens. JP-A-49-5334 addiert eine heterocyclische Mercapto-Verbindung zu einem Lith-Entwickler, um dadurch einen Fahneneffekt eines photographischen, lichtempfindlichen Materials mit hohem Kontrast zu entfernen. Beispielhaft ist 2,4,6-Trimercapto-1,3,6-triazin. JP-A-59-204037 offenbart einen Schwarz-und-Weiß-Entwickler bei pH 11,5 oder höher, umfassend eine heterocyclische Mercapto-Verbindung, z.B. 2,4- Dimercapto-6-hydroxy-1,3,5-triazin zur Verhinderung der Silberablagerung. JP-A-3-53244 verwendet Mercapto-1,3,5- triazin in einem Entwickler zur Verhinderung der Silberablagerung. Ein Beispiel ist erneut 2,4-Dimercapto-6- hydroxy-1,3,5-triazin. Nach Auswertung dieser Verbindungen haben wir festgestellt, daß sie für die Verhinderung von Silberablagerungen keine zufriedenstellende Wirkung haben.
Ein gut bekannter Bildtoner des Standes der Technik ist 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol (siehe T. H. James, The Theory of the Photographic Process, Ch. 16, Seite 476), das die photographischen Eigenschaften wie Schleier, Empfindlichkeit, und Gradation stark beeinflußt. Es gibt ein Bedürfnis für ein Verfahren, das einen gelbbraunen Farbton einem vollständig neutralen annähern kann, wobei ein minimaler Einfluß auf die photographischen Eigenschaften ausgeübt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, erstens die Erzeugung von Silberflecken in einem Entwicklungsbehälter und/oder einem Entwicklungsgestell oder -walze zu vermindern, zweitens die Instandhaltung einer automatischen Entwicklungsmaschine oder -anlage zu erleichtern, drittens die Erzeugung von Silberflecken zu vermindern, ohne daß irgendeine Wirkung auf die photographischen Eigenschaften entfaltet wird, und viertens die Erzeugung von Silberflecken zu vermindern, ohne daß die Stabilität des Entwicklers beeinträchtigt wird, wenn die Auffüllrate des Entwicklers vermindert wird, während ein photographisches Silberhalogenidmaterial in einer automatischen Entwicklungsmaschine mit einer Entwicklungszone mit einem verminderten Öffnungswert bearbeitet wird und wenn ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das feinunterteilte Körner mit einem hohen Silberchlorid-Gehalt auf eine derartige Weise entwickelt wird.
Diese Ziele dieser Erfindung werden durch ein Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials erreicht, umfassend einen Träger und zumindest eine hydrophile, kolloidale Schicht, umfassend zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, umfassend die Bearbeitung des photographischen Silberhalogenidmaterials, das belichtet wurde, mit einem Entwickler, umfassend eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsmaschine, wobei ein Entwicklungsbehälter ein Öffnungsverhältnis von 0,05 oder weniger hat:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Hydroxyl- Gruppe, -SM, -COOM, -SO&sub3;M, -PO(OM)&sub2; (worin M ein Wasserstoffatom, eine Alkalimetallatom oder eine Ammonium- Gruppe ist), eine Amino-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe bedeuten, und worin die Summe der Kohlenstoffatome, die in R&sub1; und R&sub2; enthalten sind, 2 bis 20 ist, und mit dem Vorbehalt, daß R&sub1; und R&sub2; miteinander zur Bildung einer cyclischen Gruppe verbunden sein können.
Deutlichere Effekte können erhalten werden, wenn ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und zumindest eine hydrophile, kolloidale Schicht, umfassend zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, umfassend Silberhalogenidkörner mit einem Silberchlorid-Gehalt von 90 Mol.-% oder mehr und mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,25 µm oder weniger, mit einem Entwickler bearbeitet wird, der die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung enthält.
Durch Einfügen eines Hydrazin-Derivates oder einer Tetrazolium-Verbindung in das photographische, lichtempfindliche Material zusammen mit der oben erwähnten Annäherung kann das photographische, lichtempfindliche Material seine Wirkungen deutlich entfalten, wenn ein ultrahoher Kontrast erforderlich ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Beispiele eines Alkalimetallatoms umfassen Na und K, und Beispiele eines Halogenatoms umfassen F, Cl, Br und I.
Beispiele der cyclischen Gruppe, die mit R&sub1; und R&sub2; gebildet wird, umfassen einen Kohlenwasserstoff-Ring, vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine 5- bis 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe, umfassend zumindest ein Atom von N, O und S als Heteroatom.
Eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl- Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe und Alkoxy-Gruppe, dargestellt durch R&sub1; oder R&sub2;, und die mit R&sub1; und R&sub2; gebildete cyclische Gruppe können mit zumindest einem Substituenten substituiert sein wie die Gruppen, dargestellt durch R&sub1; oder R&sub2;, und eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine 5- bis 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe, die als ein Heteroatom zumindest eines von N-, O- und S-Atomen enthält, und diese substituierten Gruppen können weiterhin mit zumindest einem dieser Substituenten substituiert sein.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist entweder R&sub1; oder R&sub2; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe (d.h. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), die zumindest einen Substituenten enthalten kann (erfindungsgemäß umfaßt die Kohlenstoffzahl ebenfalls die der Substituenten), eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Aryl-Gruppe, die zumindest einen Substituenten enthalten kann, eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;- Aralkyl-Gruppe, die zumindest einen Substituenten enthalten kann, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe oder ein Halogenatom. Die Summe der Kohlenstoffatome, die in R&sub1; und R&sub2; enthalten sind, ist in dem Bereich von 2 bis 20. Gemäß einem weiter bevorzugten Ausführungsbeispiel sind R&sub1; und R&sub2; miteinander zur Bildung eines gesättigten 5- oder 6- gliedrigen Ringes verbunden.
Gemäß einem weiterhin bevorzugten Ausführungsbeispiel ist R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, umfassend zumindest eine Amino-Gruppe oder heterocyclische Gruppe (z.B. Morpholino, Piperadinyl und Pyrrolidinyl) als Substituenten, und R&sub2; ist eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe, die zumindest einen Substituenten enthalten kann, oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Aryl-Gruppe, die Substituenten enthalten kann. Ein gesättigter 5- oder 6- gliedriger Ring (z.B. ein 5- oder 6-gliedriger Kohlenwasserstoff-Ring), gebildet durch Verbinden von R&sub1; und R&sub2; aneinander, ist ebenfalls bevorzugt. Spezifische Beispiele von R&sub1; umfassen eine Dimethylaminomethyl-Gruppe, eine Morpholinomethyl-Gruppe, eine N-Methylpiperadinylmethyl- Gruppe und eine Pyrrolidinylmethyl-Gruppe. Spezifische Beispiele von R&sub2; umfassen eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl- Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine p-Methoxyphenyl-Gruppe.
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) gezeigten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt, aber diese Erfindung ist nicht darauf beschränkt. (Vergleich)
Die Synthese dieser Verbindungen kann leicht durch die Verfahren vollendet werden, die in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Band 3, S. 40 - 56, S. 106 - 142 und S. 179 - 191, und The Journal of American Chemical Society, Bd. 67, S. 2, 197 - 2, 200 (1945) und Bd. 76, S. 2441 - 2444 beschrieben sind.
Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung, die zu dem Entwickler gegeben wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 100 mmol, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 mmol/l Entwickler. Wenn die Menge 100 mmol übersteigt, kann sich die Entwicklungseindämmwirkung erhöhen, und einige der Verbindungen lösen sich schwer in dem Entwickler auf.
Durch Verminderung des Öffnungsverhältnisses des Entwicklungsbehälterbereiches in der automatischen Entwicklungsmaschine auf 0,05 oder weniger kann die Luftoxidation vermindert und stabile Eigenschaften unter verschiedenen atmosphärischen Bearbeitungsbedingungen, d.h. unter Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen während der Winter- oder Sommerzeit oder bei Fluktuationen der CO&sub2;-Gas- Konzentration in der Luft (die Absorption des CO&sub2;-Gases vermindert den pH des Entwicklers, wodurch die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden) können erhalten werden. Erfindungsgemäß ist das Öffnungsverhältnis des Entwicklungsbehälterbereiches insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,04 bis 0,001.
Als Verfahren zur Verminderung des Öffnungsverhältnisses kann das angewandt werden, das in JP-A-1-166040 offenbart ist. Bei diesem Verfahren wird ein Flottierdeckel oder eine Abdeckung auf der gesamten Oberfläche einer Bearbeitungslösung vorgesehen, und der Flottierdeckel oder die Abdeckung wird nur entfernt, wenn das photographische Material durch die Lösung geleitet wird, oder es wird ein Flottierdeckel oder eine Abdeckung auf der Lösung, bei der das photographische Material nicht durchgeleitet wird, und auf der Lösung vorgesehen, bei der eine Transportanlage nicht vorgesehen ist.
Das erfindungsgemäß verwendete, photographische lichtempfindliche Material liegt insbesondere bevorzugt in der Form eines Blattes mit einer Breite von 0,3 bis 1,2 m vor.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine Dispersion aus Silberhalogenid wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberbromjodid und Silberbromchlorjodid in einem hydrophilen Kolloid.
Die Silberhalogenidemulsion wird durch Mischen eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) und eines wasserlöslichen Halogensalzes in Gegenwart von Wasser und einem hydrophilen Kolloid entsprechend einem im Stand der Technik gut bekannten Verfahren (z.B. Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren, gesteuertes Strahlverfahren) und durch anschließende Durchführung einer physikalischen Reifung und chemischen Reifung wie Gold-Sensibilisierung und/oder Schwefel-Sensibilisierung mit dem Material hergestellt. Die Form der Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist nicht spezifisch beschränkt. Kubische Körner, oktaedrische Körner und sphärische Körner können verwendet werden. Weiterhin können tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem hohen Längenverhältnis verwendet werden, wie in Research Disclosure Nr. 22534 (Januar 1983) offenbart ist.
Bei photographischen Röntgenstrahlen-Materialien werden tafelförmige Silberhalogenidemulsionen bevorzugt verwendet. In diesem Fall ist Silberbromid oder Silberbromjodid bevorzugt. Eine derartige Silberhalogenidemulsion hat vorzugsweise einen Silberjodid-Gehalt von 10 Mol.-% oder weniger, insbesondere 0 bis 5 Mol.-%. Eine solche Silberhalogenidemulsion schafft eine hohe Empfindlichkeit und ist für eine schnelle Bearbeitung geeignet.
Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion liegt vorzugsweise in der Form von Tabletten mit einem Längenverhältnis von 4 bis 20, mehr bevorzugt 5 bis 10 und einer Dicke von 0,3 µm oder weniger, mehr bevorzugt 0,2 µm oder weniger vor. Das Längenverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion wird durch das Verhältnis des durchschnittlichen Wertes für den Durchmesser von Kreisen mit der gleichen Fläche wie die projizierte Fläche von individuellen tafelförmigen Körnern zu dem Durchschnittswert der Dicke der individuellen tafelförmigen Körner angegeben.
Tafelförmige Körner sind vorzugsweise in einem Anteil von 80 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr von allen Körnern in der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion vorhanden.
Unter Verwendung einer derartigen tafelförmigen Silberhalogenidemulsion kann die Stabilität von photographischen Eigenschaften, die bei der fortlaufenden Bearbeitung gemäß dieser Erfindung gegeben sind, weiter verbessert werden. Da die Beschichtungsmenge von Silber vermindert werden kann, kann die Beladung bei den Fixier- und Trocknungsvorgängen vermindert werden. Dies ermöglicht ebenfalls eine schnelle Bearbeitung.
Die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen sind in Cugnac und Cateau, "Evolution of the Morphology of Silver Bromid Crystals during Physical Ripening", Science E Industrie Photography, Band 33, Nr. 2 (1962), S. 121 - 125, Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, New York 1966, S. 66 - 72, A. P. H. Tribvilli und W. F. Smith, Photographic Journal, Band 80, S. 285 (1940) offenbart. Sie können unter Bezugnahme auf die Verfahren hergestellt werden, die z.B. in JP-A-58-127921, JP-A-58-113927 und JP-A-58-113928 offenbart sind.
Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion kann ebenfalls durch Bildung von Impfkristallen, umfassend 40 Gew.-% tafelförmige Körner bei einer Atmosphäre von pBr 1,3 und durch anschließende Zugabe einer Silber- und Halogen-Lösung zu dem System, während der pBr gleich gehalten wird, zum Wachsen lassen der Impfkristalle hergestellt werden.
Es ist bevorzugt, die Silber- und Halogen-Lösungen derart zuzugeben, daß neue Kristallkerne während des Kornwachstumsverfahrens nicht gebildet werden.
Die Größe der tafelförmigen Silberhalogenidkörner kann durch Steuerung der Temperatur, angemessenes Auswählen der Art und der Menge des Lösungsmittels und durch Steuerung der Additionsrate des Silbersalzes und des Halogenides während des Wachstums der Körner gesteuert werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine polydisperse oder eine monodisperse Emulsion mit einer engen Korngrößenverteilung sein. Insbesondere wird die monodisperse Emulsion mit einem Verteilungskoeffizienten (der die Kornverteilung dargestellt) von 20 % oder weniger vorzugsweise in einem photographischen Material für den Abzug verwendet. Eine monodisperse Emulsion bedeutet eine Emulsion, die eine Korngrößenverteilung von 20 % oder weniger, insbesondere bevorzugt 15 % oder weniger als einen Fluktuationskoeffizienten hat.
Der Fluktuationskoeffizient wird wie folgt definiert:
Fluktuationskoeffizient (%) = Standardabweichung der Korngröße/durchschnittliche Korngröße x 100
Das Silberhalogenidkorn kann einen Innenbereich und eine Oberflächenschicht enthalten, die in Form gleichmäßiger oder verschiedener Phasen vorliegen können. Eine Mischung von zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, kann verwendet werden.
Die Silberhalogenidkörner können Körner sein, bei denen ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche davon gebildet wird, oder können Körner sein, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich im Inneren gebildet wird. Die Silberhalogenidkörner können Körner sein, bei denen zuvor auf der Oberfläche davon ein Schleier gebildet wurde.
Die erfindungsgemäßen Wirkungen können erhalten werden, wenn das photographische Material mit zumindest einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, umfassend Silberchlorid oder Silberbromchlorid mit Silberchlorid in einer Menge von 90 Mol.-% oder mehr, vorzugsweise 95 Mol.-% oder mehr, mit dem erfindungsgemäßen Entwickler entwickelt wird. Die erfindungsgemäße Wirkung wird deutlicher, wenn der Entwicklungsbehälter mit einem Öffnungsverhältnis von 0,05 oder weniger verwendet wird.
Eine derartige Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise durch Bildung von Silberhalogenidkörnern in der Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup7; mol bis 5 x 10&supmin;&sup4; mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup6; mol bis 1 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber erhalten.
Beispiele eines solchen Rhodiumsalzes umfassen Rhodiumtrichlorid, Ammoniumhexachlorrhodiumat(III), Auqakomplex von Ammoniumpentachlorrhodiumat(III) und Kaliumhexachlorrhodiumat(III). Wenn die Zugabemenge des Rhodiumsalzes weniger ist als 10&supmin;&sup7; mol, wird in einigen Fällen die Sicherheit der Dunkelkammerbeleuchtung nicht ausreichend erhalten. Wenn die Zugabemenge des Rhodiumsalzes 5 x 10&supmin;&sup4; mol übersteigt, wird die Empfindlichkeit zu gering, und die Erhöhung des Kontrastes durch die Zugabe eines Hydrazin-Derivates oder einer Tetrazolium-Verbindung kann nur schwer auftreten.
Die durchschnittliche Korngröße einer derartigen Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise 0,25 bis 0,03 µm mehr bevorzugt 0,20 bis 0,05 µm. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise monodispers. In einer derartigen Silberhalogenidemulsion liegen 90 % oder mehr aller Körner in einem Bereich zwischen ±40%, vorzugsweise ±20% des durchschnittlichen Korndurchmessers.
Die Silberhalogenidkörner in einer solchen Emulsion haben vorzugsweise eine reguläre Kristallform wie kubisch oder oktaedrisch, aber sie können eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische oder eine Tablettenform oder eine Mischung davon haben.
Die Reaktion eines wasserlöslichen Silbersalzes (wäßrige Lösung von Silbernitrat) und eines wasserlöslichen Halogensalzes kann durch ein Einstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon vollendet werden. Ein Beispiel des Doppelstrahlverfahrens ist eines, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, d.h. es kann ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren verwendet werden. Weiterhin kann ein sogenanntes Silberhalogenid- Lösungsmittel wie Ammoniak, Thioether und tetrasubstituierter Thioharnstoff zur Bildung von Körnern verwendet werden. Das erwähnte, gesteuerte Doppelstrahlverfahren und das Kornbildungsverfahren unter Verwendung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels sind effektiv für die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit einer regulären Kristallform und einer engen Korngrößenverteilung.
Für solch ein photographisches Material wird bevorzugt eine Silberhalogenidemulsion verwendet, mit der keine chemische Sensibilisierung durchgeführt wurde.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materials kann zumindest zwei Arten von Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten enthalten. Die Erfordernisse für den hohen Kontrast umfassen eine Konfiguration, bei der die Empfindlichkeit einer niedrigeren Emulsionsschicht höher ist als die einer höheren Emulsionsschicht. Der Unterschied der Empfindlichkeit zwischen der unteren Emulsionsschicht und der oberen Emulsionsschicht, die dazu benachbart ist, liegt in dem Bereich von 0,05 log E bis 0,5 log E, vorzugsweise 0,1 log E bis 0,4 log E (worin log E Belichtung bedeutet).
Die Empfindlichkeit der verschiedenen Emulsionsschichten kann jeweils durch Entwicklung einer jeden der verschiedenen Schichten in der Form einer Einzelschicht bestimmt werden.
Diese Silberhalogenidemulsionsschichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten können durch Variieren des Rhodium- Gehaltes, der Halogen-Zusammensetzung, der Korngröße, etc. der verwendeten Silberhalogenidkörner oder durch Einführen eines Additivs in die Emulsion, das an Silberhalogenidkörner zur Veränderung der Empfindlichkeit davon absorbiert wird (z.B. Schleier-Inhibitor), hergestellt werden.
Erfindungsgemäß kann ein Hydrazin-Derivat oder eine Tetrazolium-Verbindung in das lichtempfindliche photographische Material zum Schaffen eines ultrahohen Kontrastes eingefügt werden.
Bei der Bildung oder der physikalischen Reifung von Silberhalogenidmaterialien, die in die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion eingefügt werden, kann ein Cadmiumsalz, Sulfit, Bleisalz, Thalliumsalz, Rhodimsalz oder ein Komplexsalz davon, Iridiumsalz oder Komplexsalz davon oder ähnliches in dem System vorhanden sein. Zum Schaffen eines höheren Kontrastes oder zur Verbesserung der Reziprozitätsgesetz-Ausfalleigenschaften ist ein Iridiumsalz vorzugsweise in dem System in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion vorhanden.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann eine Emulsion sein, die zumindest eine Eisen-, Rhenium-, Ruthenium- oder Osmium-Verbindung enthält. Die Menge einer solchen zuzugebenden Verbindung ist in dem Bereich von 10&supmin;³ mol oder weniger, vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber.
Die erfindungsgemäße Emulsion kann chemisch sensibilisiert sein oder nicht. Das chemische Sensibilisierungsverfahren kann eines der bekannten chemischen Sensibilisierungsverfahren wie Schwefel-Sensibilisierung, Reduktions-Sensibilisierung und Gold-Sensibilisierung, alleine oder in Kombination, sein. Von diesen chemischen Sensibilisierungsverfahren ist das Schwefel- Sensibilisierungsverfahren bevorzugt.
Die Schwefel-Sensibilisatoren können Schwefel-Verbindungen sein, die in Gelatine enthalten sind, ebenso wie verschiedene Schwefel-Verbindungen wie Thiosulfat, Thioharnstoff, Thiazol und Rhodanin. Spezifische Beispiele von solchen Schwefel- Verbindungen sind in den US-Patenten 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955 offenbart. Bevorzugte Schwefel-Verbindungen sind Thiosulfate und Thioharnstoff-Verbindungen. Der pAg-Wert während der chemischen Sensibilisierung ist vorzugsweise in dem Bereich von 8,3 oder weniger, mehr bevorzugt 7,3 bis 8,0.
Weiterhin kann ein Verfahren mit ausgezeichneten Ergebnissen angewandt werden, umfassend die kombinierte Verwendung von Polymylpyrrolidon und einem Thiosulfat, wie von Moisar und Klein Gelatione, "Proc. Symp.", 2., S. 301 - 309, 1970 berichtet. Ein typisches Edelmetall- Sensibilisierungsverfahren ist das Gold- Sensibilisierungsverfahren, das eine Gold-Verbindung, insbesondere einen Gold-Komplex verwendet. Komplexsalze von anderen Edelmetallen als Gold wie Platin, Palladium und Iridium können enthalten sein. Spezifische Beispiele von solchen Verbindungen sind in dem US-Patent 2 448 060 und dem britischen Patent 618 061 offenbart.
Die Reduktions-Sensibilisatoren können Zinn(II)-salze, Amine, Sulfinoformamidine, Dialkylaminoboran, Silan-Verbindungen, etc. sein. Spezifische Beispiele dieser Reduktions- Sensibilisatoren sind in den US-Patenten 2 487 850. 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 offenbart.
Die Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden vorzugsweise einer spektralen Sensibilisierung mit einem sensibilisierenden Farbstoff unterworfen.
Beispiele eines solchen sensibilisierenden Farbstoffes umfassen Cyanin-Farbstoff, Merocyanin-Farbstoff, Compositcyanin-Farbstoff, Compositmerocyanin-Farbstoff, holopolarer Cyanin-Farbstoff, Hemicyanin-Farbstoff, Styryl- Farbstoff und Hemioxinol-Farbstoff. Unter diesen Farbstoffen sind insbesondere nützlich Cyanin-Farbstoff, Merocyanin- Farbstoff und Compositmerocyanin-Farbstoff. Irgendwelche Kerne, die für die Cyanin-Farbstoffe als basische heterocyclische Kerne allgemein verwendet werden, können für diese Farbstoffe eingesetzt werden.
Insbesondere sind sensibilisierende Carbocyanin-Farbstoffe bevorzugt. Spezifisch können solche verwendet werden, die in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), Bd. 170, Seite 23 und den US-Patenten 4 425 425 und 4 425 426 offenbart sind.
Der Zeitpunkt, zu dem der sensibilisierende Farbstoff zu der Emulsion gegeben wird, ist normalerweise vor der Beschichtung der Emulsion auf einem angemessenen Träger, kann aber während der chemischen Reifung des Bildungsvorganges für das Silberhalogenidkorn sein.
Die Emulsionsschicht in dem erfindungsgemäßen lichtempfindliche, photographischen Material kann einen Weichmacher wie ein Polymer (z.B. Alkylacrylatlatex), eine emulgierte Verbindung und ein Polyol (z.B. Trimethylolpropan) zur Verbesserung seiner Druckeigenschaften enthalten.
Die photographische Emulsionsschicht oder andere hydrophile, kolloidale Schichten in dem lichtempfindlichen Material können verschiedene oberflächenaktive Mittel zur Erleichterung der Beschichtung und Emulsionsdispersion, der Inhibition der Elektrisierung und Adhäsion und zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und der photographischen Eigenschaften (z.B. Beschleunigung der Entwicklung, Verbesserung des Kontrastes, Sensibilisierung) enthalten.
Beispiele von derartigen oberflächenaktiven Mitteln umfassen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Saponin (Steroid- Serie), Alkylenoxid-Derivate (z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamin oder -amid, Polyethylenoxid-Additionsprodukt von Silicon), Glycidol-Derivate (z.B Alkenylsuccinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid), aliphatische Ester von polyvalenten Alkoholen oder Alkylester von Sacchariden, anionische oberflächenaktive Mittel mit Säure-Gruppen wie eine Carboxyl- Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Phospho-Gruppe, eine Estersulfat-Gruppe oder eine Esterphosphat-Gruppe (z.B. Alkylcarboxylat, Alkylsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyl-taurin, ein Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester), amophotäre oberflächenaktive Mittel wie eine Aminosäure, eine Aminoalkylsulfonsäure, ein Aminoalkylschwefelsäure- oder -phosphorsäureester, ein Alkylbetain und ein Aminoxid und kationische oberflächenaktive Mittel wie ein Alkylaminsalz, aliphatisches oder aromatisches quartäres Ammoniumsalz, heterocyclisches, quartäres Ammoniumsalz (z.B. Pyridinium, Imidazolium) und aliphatische oder heterocyclische Gruppen enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.
Das erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidmaterial umfaßt zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger. Wenn es als ein direktes medizinisches, lichtempfindliches Röntgenstralenmaterial verwendet wird, umfaßt es vorzugsweise zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf beiden Seiten des Trägers, wie in JP-A-58-127921, JP-A-59-90841, JP- A-58-111934 und JP-A-61-201235 beschrieben.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann weiterhin eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht, etc. nach Erfordernis enthalten.
Die Menge an Silber, das in das photographische, lichtempfindliche Material eingefügt werden soll, das erfindungsgemäß verwendet wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 5 g/m² (eine Seite), mehr bevorzugt 1 bis 4 g/m² (eine Seite).
Für den Erhalt einer ausgezeichneten Fähigkeit für die schnelle Bearbeitung liegt dieser Wert vorzugsweise unterhalb von 5 g/m². Zum Schaffen einer konstanten Bilddichte und Kontrastes übersteigt dieser Wert vorzugsweise 0,5 g/m². Das Bindemittel oder Schutzkolloid, das in die hydrophile Emulsion eingegeben wird, kann Gelatine sein. Andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden. Beispiele von solchen hydrophilen Kolloiden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Protein wie Gelatine-Derivate, Pfropfpolymer von Gelatine mit anderen hochmolekularen Verbindungen, Albumin und Casein, Cellulose- Derivat wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, eine Celluloseestersulfat, Natriumalginat und ein Saccharid- Derivat wie ein Stärke-Derivat, ein Homopolymer oder ein Copolymer wie ein Polyvinylalkohol und andere verschiedene synthetische, hydrophile, hochmolekulare Verbindungen wie ein Polyvinylalkohol-Teilacetal, ein Poly-N-vinylpyrrolidon, eine Polyacrylsäure, eine Polymethacrylsäure, ein Polyacrylamid, ein Polyvinylimidazol und ein Polyvinylpyrazol.
Die Gelatine kann kalkbehandelte Gelatine ebenso wie säurebehandelte Gelatine sein. Weiterhin können ein Hydrolysat von Gelatine und ein enzymatisches Zersetzungsprodukt von Gelatine verwendet werden.
Die Emulsion oder andere hydrophile, kolloidale Schichten insbesondere in lichtempfindlichen Röntgenstrahlenmaterialien umfassen vorzugsweise eine organische Substanz, die während der Entwicklungsverarbeitung zur Verminderung der Trocknungsbeladung eluiert. Wenn eine solche Substanz Gelatine ist, ist sie vorzugsweise eine Gelatine, die durch einen Filmhärter keine Vernetzungsreaktion eingeht, wie acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Das Molekulargewicht einer solchen Gelatine ist vorzugsweise klein. Auf der anderen Seite sind andere hochmolekulare Verbindungen als Gelatine, die effektiv verwendet werden können Polyacrylamide wie in dem US-Patent 3 271 158 offenbart, oder hydrophile Polymere wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Saccharide wie Dextran, Saccharose und Pullulan sind ebenfalls effektiv. Unter diesen hochmolekularen Verbindungen sind Polyacrylamid und Dextran, insbesondere Polyacrylamid bevorzugt. Das durchschnittliche Molekulargewicht einer solchen hochmolekularen Verbindung ist vorzugsweise in dem Bereich von 20 000 oder weniger, mehr bevorzugt 10 000 oder weniger. Die effektive Menge einer solchen organischen Substanz, die bei der Bearbeitung eluiert wird, liegt in dem Bereich von 10 bis 50 %, vorzugsweise 15 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der anderen beschichteten organischen Substanz als den Silberhalogenidkörnern.
Die Schicht, die eine organische Substanz enthält, die erfindungsgemäß bei der Bearbeitung eluiert, kann entweder eine Emulsionsschicht oder eine Oberflächenschutzschicht sein. Wenn die gesamte Beschichtungsmenge der organischen Substanz gleich ist, wird die organische Substanz vorzugsweise sowohl in die Oberflächenschutzschicht als auch die Emulsionsschicht eingefügt, mehr bevorzugt in die Oberflächenschutzschicht alleine als in die Emulsionsschicht alleine. Wenn die Gesamtbeschichtungsmenge der organischen Substanz gleich ist, ist in photographischen, lichtempfindlichen Materialien, die eine Emulsionsschicht mit einer Vielschichtstruktur umfassen, die organische Substanz vorzugsweise in der Emulsionsschicht eingefügt, die näher an der Oberflächenschutzschicht liegt.
Erfindungsgemäß können als Mattiermittel feinzerteilte Körner einer organischen Verbindung wie ein Homopolymer von Methylmethacrylat, ein Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure und eine Stärke oder eine anorganische Verbindung wie Silica, Titandioxid und Strontium-Bariumsulfat verwendet werden, wie in den US-Patenten 2 992 101, 2 701 245, 4 142 894 und 4 396 706 offenbart. Die Korngröße eines solchen Mattiermittels ist vorzugsweise in dem Bereich von 1,0 bis 10 µm, insbesondere 2 bis 5 µm.
In dem erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterial können die photographische Emulsionsschicht oder andere Schichten mit einem Farbstoff zur Absorption von Licht in einem spezifischen Wellenlängenbereich gefärbt sein, d.h. indem die spektrale Zusammensetzung von Licht, das auf die photographische Emulsionsschicht einfällt, gesteuert wird, indem eine Lichthofbildungsschicht, eine Bestrahlungsschicht oder eine Filterschicht vorgesehen wird. In einem doppelseitigen Film wie ein direkter medizinischer Röntgenstrahlenfilm kann eine Emulsion für den Übergangsschnitt unter der Emulsionsschicht vorgesehen sein. Beispiele eines solchen Farbstoffes umfassen Oxonol-Farbstoff, Azo-Farbstoff, Azomethin-Farbstoff, Anthrachinon-Farbstoff, Aryliden-Farbstoff, Styryl-Farbstoff, Triarylmethan-Farbstoff, Merocyanin-Farbstoff und Cyanin- Farbstoff, umfassend einen Pyrazolon-Kern oder einen Barbitursäure-Kern.
Bei der Aufbringung dieser Farbstoffe ist es eine effektive Technik, eine spezifische Schicht in dem lichtempfindlichen photographischen Material mit einem anionischen Farbstoff unter Verwendung eines Polymers mit einer Kationenstelle zu ätzen. In diesem Fall ist es bevorzugt, einen Farbstoff zu verwenden, der bei den Entwicklungs-Fixier-Spülschritten eine irreversible Entfärbung eingeht. Die mit einem solchen Farbstoff unter Verwendung eines Polymers mit einer Kationenstelle zu ätzende Schicht kann eine Emulsionsschicht, eine Oberflächeschutzschicht oder die Seite des Trägers, die der Emulsionsschicht gegenüberliegt, vorzugsweise eine Schicht zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger, idealerweise eine Schicht in einer Unterschicht, insbesondere zum Schneiden des Übergangs in einen medizinischen doppelseitigen Röntgenstrahlenfilm sein.
Als eine Beschichtungshilfe für die Unterschicht kann vorzugsweise ein nicht-ionisches oberflächenaktives Polyethylenoxid-Mittel in Kombination mit einem Polymer mit einer Kationen-Stelle verwendet werden.
Das Polymer mit einer Kationen-Stelle ist vorzugsweise ein Anionen-ausgetauschtes Polymer.
Die Anionen-ausgetauschten Polymere können verschiedene bekannte quartäre Ammoniumsalz- (oder Phosphoniumsalz-)Polymere sein. Die quartären Ammoniumsalz- oder (Phosphoniumsalz-)Polymere sind in großem Umfang als Ätz-Polymere oder Antistatik-Polymere in den folgenden Veröffentlichungen bekannt.
Beispiele dieser Ätz-Polymere oder antistatischen Polymere umfassen wasserdispergierte Latices wie in JP-A-59-166940, JP-A-55-142339, JP-A-54-126027, JP-A-54-155835, JP-A-53-30328 und JP-A-54-92274 und US-Patent 3 958 995 offenbart, Polyvinylpyridiniumsalze, wie in den US-Patenten 2 548 564, 3 148 061 und 3 756 814 offenbart, wasserlösliche quartäre Ammoniumsalze wie in dem US-Patent 3 709 690 beschrieben und wasserunlösliche quartäre Ammoniumsalz-Polymere wie in dem US-Patent 3 898 088 beschrieben.
Diese quartären Ammoniumsalz- (oder Phosphoniumsalz-)Polymere werden insbesondere bevorzugt in der Form eines wäßrigen Polymerlatex verwendet, erhalten durch Copolymerisation und Vernetzung von Monomeren mit zumindest zwei oder mehr (vorzugsweise 2 bis 4) ethylenisch ungesättigten Gruppen, so daß verhindert werden kann, daß die Polymere von der gewünschten Schicht in andere Schichten oder Bearbeitunglösungen wandern können, wodurch sie photographisch ungewünschte Wirkungen entfalten würden.
Als Verfahren zum Fixieren des Farbstoffes kann ein Fest- Dispersionsverfahren effektiv verwendet werden, wie in JP-A-55-155350 und WO88/04794 offenbart.
Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche photographische Material kann so ausgestaltet sein, daß es photographische Eigenschaften mit ultrahohem Kontrast entfaltet, indem ein Hydrazinnukleierungsmittel verwendet wird. Dieses System und das darin verwendete Hydrazinnukleierungsmittel sind in den folgenden Druckschriften offenbart. Dieses System wird insbesondere für die Graphik verwendet. Research Disclosure 23516 (S. 346, November 1983) und darin genannte Druckschriften, US-Patente, 4 080 207, 4 269 929, 4 276 364, 4 278 748, 4 385 108, 4 459 347, 4 560 638 und 4 478 928, britisches Patent Nr. 2 011 391B, JP-A-60-179734, JP-A-62-270948, JP-A-63-29751, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744 und JP-A-62-948, EP 217 310, JP-A-63-32538, JP-A-63-104047, JP-A-63-121838, JP-A-63-129337, JP-A-63-234245, JP-A-63-234246, JP-A-63-223744, JP-A-63-294552, JP-A-63-306438 und JP-A-64-10233, US-PS 4 686 167, JP-A-62-178246, JP-A-63-234244, JP-A-64-90439, JP-A-1-276128, JP-A-1-28348, JP-A-1-280747, JP-A-1-283549, JP-A-1-285940, JP-A-2-2541, JP-A-2-139538, JP-A-2-177057, JP-A-2-198440, JP-A-2-198441, JP-A-2-198442, JP-A-2-196234, JP-A-2 196235, JP-A-2-220042, JP-A-2-221953 und JP-A-2-221954.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt vorzugsweise ein Hydrazin-Derivat, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II), um einen hohen Kontrast zu schaffen:
worin A eine aliphatische Gruppe, alicyclische Gruppe oder aromatische Gruppe; B eine Formyl-Gruppe, Acyl-Gruppe, Alkylsulfonyl-Gruppe, Arylsulfonyl-Gruppe, Alkylsulfinyl- Gruppe, Arylsulfinyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Sulfamoyl- Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Sulfinamoyl-Gruppe, Alkoxysulfonyl-Gruppe, Thioacyl-Gruppe, Thiocarbamoyl-Gruppe, Sulfanyl-Gruppe (z.B. eine Alkylthio- Gruppe, Arylthio-Gruppe) oder heterocyclische Gruppe; und jedes von R&sub0; oder R&sub1; ein Wasserstoffatom sind oder eines von R&sub0; und R&sub1; ein Wasserstoffatom und das andere eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acyl-Gruppe ist, mit dem Vorbehalt, daß B, R&sub1; und das Hydrazin-Stickstoffatom, an das B und R&sub1; gebunden sind&sub1; eine Teilstruktur
-N= - von Hydrazin bilden können.
In der allgemeinen Formel (II) ist die aliphatische und alicyclische Gruppe, dargestellt durch A, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;, insbesondere eine C&sub4;&submin;&sub2;&sub0; geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe. Die verzweigte Alkyl-Gruppe kann cyclisiert sein, um so eine heterocyclische Gruppe zu bilden, die ein oder mehrere Heteroatome umfaßt, z.B. eine 4- bis 8- gliedrige, heterocyclische Gruppe mit zumindest einem Atom aus N, O und S als ein Heteroatom. Die Alkyl-Gruppe kann Substituenten wie ein Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Sulfoxy- Gruppe (z.B. Alkyl- und Arylsulfoxy-Gruppe), eine Sulfonamido-Gruppe (z.B. Alkyl- und Arylsulfonamido-Gruppe) und eine Acylamino-Gruppe (z.B. aliphatische und aromatische Acylamino-Gruppe) enthalten. Beispiele einer solchen Alkyl- Gruppe umfassen eine t-Butyl-Gruppe, eine n-Octyl-Gruppe, eine t-Octyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Pyrrolidyl- Gruppe, eine Imidazolyl-Gruppe, eine Tetrahydrofuryl-Gruppe und eine Morpholino-Gruppe.
In der allgemeinen Formel (II) ist die aromatische Gruppe, dargestellt durch A, eine monocyclische oder bicyclische Aryl-Gruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Eine bevorzugte heterocyclische Gruppe ist eine 4- bis 8- gliedrige heterocyclische Gruppe mit zumindest einem Atom aus N, O und S als Heteroatom. Die ungesättigte, heterocyclische Gruppe kann an eine monocyclische oder bicyclische Aryl- Gruppe zur Bildung einer Heteroaryl-Gruppe gebunden sein. Beispiele einer solchen Gruppe umfassen Benzol-Ring, einen Naphthalin-Ring, Pyridin-Ring, Pyrimidin-Ring, Imidazol-Ring, Pyrazol-Ring, Chinolin-Ring, Isochinolin-Ring, Benzimidazol- Ring, Thiazol-Ring und Benzothiazol-Ring. Unter diesen aromatischen Gruppen sind solche bevorzugt, die einen Benzol- Ring enthalten.
Ein insbesondere bevorzugtes Beispiel der aromatischen Gruppe, dargestellt durch A ist eine Aryl-Gruppe. Die Aryl- Gruppe oder die ungesättigte, heterocyclische Gruppe, dargestellt durch A, kann zumindest einen Substituenten enthalten. Typische Beispiele von solchen Substituenten umfassen geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- Gruppen (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppen), Aralkyl-Gruppen (vorzugsweise monocyclische oder bicyclische Aralkyl-Gruppen mit einem Alkylanteil mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), Alkoxy- Gruppen (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxy-Gruppe), substituierte Amino-Gruppen (vorzugsweise Amino-Gruppe, substituiert durch C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppen), Acylamino-Gruppen (einschließlich aliphatische und aromatische Acyl-Gruppe, vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;- Acylamino-Gruppen), Sulfonamido-Gruppen (einschließlich Alkyl- und Arylsulfonamido-Gruppe; vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;- Sulfonamido-Gruppe) und Ureido-Gruppen (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;).
Die durch A dargestellten Gruppen, die mit zumindest einem der Substituenten substituiert sind, können weiterhin mit zumindest einem der Substituenten substituiert sein.
Die durch A dargestellte Gruppe kann eine Ballastgruppe enthalten, die üblicherweise in einem immobilen photographischen Additiv verwendet wird, wie ein Kuppler. Eine solche Ballastgruppe ist eine Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, die bezüglich der photographischen Eigenschaft verhältnismäßig inert ist. Sie kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Alkyl-Gruppe, Alkoxy- Gruppe, Phenyl-Gruppe, Alkylphenyl-Gruppe, Phenoxy-Gruppe und Alkylphenoxy-Gruppe.
Die durch A dargestellte Gruppe kann eine Gruppe enthalten, die ihre Adsorption zur Oberfläche von Silberhalogenidkörnern vergrößert. Beispiele einer solchen Adsorptionsgruppe umfassen solche, die in den US-Patenten 4 385 108 und 4 459 347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048 und JP-A-59-201049 offenbart sind, wie Thioharnstoff-Gruppe, eine heterocyclische Thioamid-Gruppe, heterocyclische Mercapto- Gruppe und eine Triazol-Gruppe.
Durch B dargestellte Gruppen haben vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome und können mit zumindest einem Substituenten, wie einer Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Amino- Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Cyano-Gruppe, Alkyloder Arylsulfonyl-Gruppe, aliphatische und aromatische Acylamino-Gruppe und einem Halogenatom substituiert sein. Die substituierten Gruppen können weiterhin mit diesen Substituenten substituiert sein.
Spezifisch bedeutet B eine Formyl-Gruppe, Acyl-Gruppe (wie aliphatische und aromatische Acyl-Gruppe, z.B. Acetyl, Propionyl, Trifluoracetyl, Chloracetyl, Benzoyl, 4- Chlorbenzoyl, Pyruvoyl, Methoxallyl, Methyloxamoyl), Alkylsulfonyl-Gruppe (z B. Methansulfonyl, 2- Chlorethansulfonyl), Arylsulfonyl-Gruppe (z.B. Benzolsulfonyl), Alkylsulfinyl-Gruppe (z.B. Methansulfinyl), Arylsulfinyl-Gruppe (z.B. Benzolsulfinyl), Carbamoyl-Gruppe (z.B. Methylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl), Sulfamoyl-Gruppe (z.B. Dimethylsulfamoyl), Alkoxycarbonyl-Gruppe (z .B. Methoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl), Aryloxycarbonyl- Gruppe (z.B. Phenoxycarbonyl), Alkoxysulfonyl-Gruppe (z.B. Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl), Thioacyl-Gruppe (wie eine Alkyl- und Arylthioacyl-Gruppe; z.B. Methylthiocarbonyl), Thiocarbamoyl-Gruppe (z.B. Methylthiocarbamoyl) oder eine heterocyclische Gruppe (wie eine 4- bis 8-gliedrige heterocyclische Gruppe mit zumindest einem Atom aus N, O und S als Heteroatom, z.B. Pyridin-Ring).
Unter diesen Gruppen sind eine Formyl-Gruppe und eine Acyl- Gruppe insbesondere bevorzugt.
R&sub0; und R&sub1; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Phenylsulfonyl-Gruppe oder Phenylsulfonyl-Gruppe, die so substituiert ist, daß die Summe des Hammett-Substituenten -0,5 oder mehr wird), eine Acyl- Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie aliphatische und aromatische Acyl-Gruppe; vorzugsweise Benzoyl-Gruppe oder Benzoyl-Gruppe, die so substituiert ist, daß die Summe des Hammett-Substituenten -0,5 oder mehr wird), oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder substituierte, aliphatische oder alicyclische Acyl-Gruppe. Beispiele von Substituenten der durch R&sub0; und R&sub1; dargestellten Gruppen umfassen Halogenatom, Ether-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Carbonamido-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe und Sulfonsäure-Gruppe.
Unter diesen Gruppen, dargestellt durch R&sub0; oder R&sub1;, ist am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel II dargestellten Verbindungen sind unten gezeigt, aber diese Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt verstanden werden.
Verfahren zur Herstellung der Hydrazin-Derivate sind z.B. in JP-A-53-20921, JP-A-53-20922, JP-A-53-66732, JP-A-53-20318, JP-A-56-67843, JP-A-62-178246, JP-A-62-180361, JP-A-63-121838, JP-A-63-234245, JP-A-63-294552, JP-A-63-306438 und US-Patenten 4 459 347, 4 478 928 und 4 560 638 offenbart.
Wenn das Hydrazinnukleierungsmittel in das lichtempfindliche photographischen Material eingefügt wird, ist es bevorzugt in einer Silberhalogenidemulsionsschicht eingefügt, aber es kann in andere lichtunempfindliche, hydrophile, kolloidale Schichten (z.B. Schutzschicht, Zwischenschicht, Filterschicht, Antilichthofschicht) eingefügt werden. Die Menge des Hydrazinnukleierungsmittels in der Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise in dem Bereich von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;² mol, mehr bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup6; bis 2 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid in der gleichen Silberhalogenidemulsionsschicht und in der lichtunempfindlichen Schicht vorzugsweise in dem Bereich von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;² mol, mehr bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup4; bis 2 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid (in der bzw. den benachbarten Silberhalogenidemulsionsschichten).
Wenn das Hydrazin-Derivat, das erfindungsgemäß verwendet wird, in das photographische lichtempfindliche Material eingefügt wird, kann es in eine Silberhalogenidemulsion oder hydrophile, kolloidale Lösung in der Form einer wäßrigen Lösung, wenn es wasserlöslich ist, oder in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol), Ester (z.B. Ethylacetat) und Keton (z.B. Aceton), wenn es wasserunlöslich ist, eingefügt werden.
Wenn das Hydrazin-Derivat, das erfindungsgemäß verwendet wird, in die Silberhalogenidemulsion eingefügt wird, kann die Zugabe der Verbindung zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen dem Start der chemischen Reifung der Emulsion und der Beschichtung der Emulsion, vorzugsweise nach Vollendung der chemischen Reifung, durchgeführt werden. Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform kann die Verbindung in eine Beschichtunglösung eingefügt werden, die zur Beschichtung hergestellt wurde.
Die Entwicklungbeschleuniger oder kerninfektiösen Entwicklungsbeschleuniger, die für dieses System mit ultrahohem Kontrast geeignet sind, können Verbindung sein, wie in JP-A-53-77616, JP-A-54-37732, JP-A-53-137133, JP-A-60-140340 und JP-A-60-14959 offenbart sind, ebenso wie verschiedene Verbindungen, die Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten.
Die optimale Zugabemenge eines derartigen Beschleunigers variiert mit der Art der verwendeten Verbindung, liegt aber normalerweise in dem Bereich von 1,0 x 10&supmin;³ bis 0,5 g/m², vorzugsweise 5,0 x 10&supmin;³ bis 0,1 g/m².
Weiterhin kann bei diesem System mit unltrahohem Kontrast eine Redox-Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor freiläßt, in Kombination mit den oben erwähnten Verbindungen verwendet werden. Eine derartige Redox-Verbindung kann eine Verbindung sein, wie in JP-A-2-293736 und JP-A-2-308239 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 1-154060 (entspricht EP 436027) und JP-A-3-69933 (entrsprich US-Patent 5 006 444) offenbart. Eine solche Redox-Verbindung kann vorzugsweise in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² mol, insbesondere 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid verwendet werden.
Die Tetrazolim-Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann eine Verbindung sein, wie sie in JP-A-52-18317, JP-A-53-17719 und JP-A-53-17720 offenbart ist. Typische Beispiele einer solchen Verbindung umfassen solche, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) oder (IV):
worin R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Phenyl-Gruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Aminophenyl, Mercaptophenyl), Thiazolyl-Gruppe, Benzothiazolyl-Gruppe, Pyridyl-Gruppe und Triazyl-Gruppe; und worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils eine Phenyl-Gruppe oder Pyridyl-Gruppe bedeuten. Diese Gruppen können alle Gruppen sein, die ein Metallchelat oder einen Komplex bilden.
R&sub4; bedeutet eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend einer Phenyl-Gruppe, heterocyclischen Gruppe (wie eine 5- bis 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe mit zumindest einem Atom aus N, O und S als Heteroatom, z.B. Furyl, Thienyl, Pyridoyl, Chinolyl, Benzooxazolyl), Alkyl-Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Mercaptomethyl, Mercaptoethyl), Hydroxyl- Gruppe, Carboxyl-Gruppe und Salze davon, Alkoxycarbonyl- Gruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl), Amino-Gruppe (z.B. Amino, Ethylamino, Anilino), Mercapto-Gruppe, Nitro- Gruppe, Wasserstoffatom, Cyano-Gruppe und eine Acyl-Gruppe. E bedeutet eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-Gruppe, Arylen-Gruppe und Aralkylen-Gruppe. X&supmin; bedeutet ein Anion. Der Index n bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2, mit dem Vorbehalt, daß n 1 ist, wenn die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet.
Spezifische Beispiele der Tetrazolium-Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, werden nachfolgend angegeben, aber diese Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt verstanden werden.
(1) 2-(Benzothiazol-2-il)-3-phenyl-5-dodecyl-2H- tetrazoliumbromid,
(2) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H- tetrazoliumchlorid,
(3) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium,
(4) 2,3,5-Tri(p-carboxyethylphenyl)-2H-tetrazolium,
(5) 2-(Benzothiazol-2-il)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)- 2H-tetrazolium,
(6) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium,
(7) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium,
(8) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H- tetrazolium,
(9) 2,3-Diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium,
(10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium,
(11) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
(12) 2-(Benzothiazol-2-il)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H- tetrazolium,
(13) 2-(Benzothiazol-2-il)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4- nitrophenyl)-2H-tetrazolium,
(14) 5-Ethoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H- tetrazolium,
(15) 5-Acetyl-2,3-di(p-ethoxyphenyl)-2H-tetrazolium,
(16) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium,
(17) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodophenyl)-2H-tetrazolium,
(18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium,
(19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4-6-trichlorphenyl)- 2H-tetrazolium,
(20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H- tetrazolium,
(21) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-ethoxyphenyl)-2-(4- methoxyphenyl)-2H-tetrazolium,
(22) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
(23) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium,
(24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
(25) 5-(Fur-2-il)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
(26) 5-(Thien-2-il)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
(27) 2,3-Diphenyl-5-(pyrido-4-il)-2H-tetrazolium,
(28) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-il)-2H-tetrazolium,
(29) 2,3-Diphenyl-5-(benzooxazol-2-il)-2H-tetrazolium,
(30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium,
(31) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-(1,4-butylen)-di-(2H- tetrazolium),
(32) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H- tetrazolium),
(33) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-il)-3,5-diphenyl-2H- tetrazolium,
(34) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-il)-2H-tetrazolium,
(35) 2-(Benzothiazol-2-il)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl- 2H-tetrazolium,
(36) 2,3-Dimethoxyphenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium,
(37) 2,3,5-Tris(methoxyphenyl)-2H-tetrazolium,
(38) 2,3-Dimethylphenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium,
(39) 2,3-Dihydroxyethyl-5-phenyl-2H-tetrazolium,
(40) 2,3-Dihydroxymethyl-5-phenyl-2H-tetrazolium,
(41) 2-Cyano-3-hydroxyphenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium,
(42) 2,3-Di(p-chlorphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium,
(43) 2,3-Di(hydroxyethoxyphenyl)-5-phenyl-2H- tetrazolium,
(44) 2,3-Di(2-pyridyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium,
(45) 2,3,5-Tris(2-pyridyl)-2H-tetrazolium,
(46) 2,3,5-Tris(4-pyridyl)-2H-tetrazolium.
Wenn die verwendete Tetrazolium-Verbindung eine nicht- diffundierende Verbindung ist, kann eine nicht-diffundierende Verbindung verwendet werden, erhalten durch Reaktion einer nicht-diffundierenden Verbindung unter den oben erwähnten beispielhaften Verbindungen mit einem Anion.
Der Anionanteil kann ein Hochalkylbenzolsulfonsäure-Anion wie p-Dodecylbenzolsulfonsäure-Anion, ein Hochalkylschwefelsäure- Anion wie Laurylsulfat-Anion, ein Dialkylsulfoxylat-Anion wie Di-2-ethylhexylsulfoxynat-Anion, ein Polyetheralkoholschwefelsäureester-Anion wie Cetylpolyetheroxysulfat-Anion, ein hochaliphatisches Anion wie Stearinsäure-Anion, ein Polymer mit einer Säure-Gruppe wie Polyacryl-Anion etc. sein.
Durch angemessenes Auswählen eines Anion-Anteils und eines Kation-Anteils kann eine nicht-diffundierende Tetrazolium- Verbindung gemäß dieser Erfindung synthetisiert werden. Diese nicht-diffundierenden Tetrazolium-Verbindungen können in eine Gelatinematrix durch Dispergieren eines löslichen Salzes mit dem notwendigen Anionen-Anteil und einer löslichen Tetrazolium-Verbindung unabhängig voneinander in Gelatine und durch Vermischen miteinander dispergiert werden, oder ein Kristall der zuvor hergestellten, nicht-diffundierenden Tetrazolium-Verbindung kann in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Dimethylsulfoxid) aufgelöst und dann in einer Gelatinematrix dispergiert werden. Zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion kann eine Ultraschallwelle oder ein geeigneter Homogenisator wie MANTONGORIN (Warenname)- Homogenisator zur Herstellung der Emulsions-Dispersion verwendet werden.
Wie oben erwähnt, kann die erfindungsgemäß verwendete Tetrazolium-Verbindung entweder eine diffundierende Tetrazolium-Verbindung oder eine nicht-diffundierende Tetrazolium-Verbindung sein, wenn die oben beschriebene Emulsion mit hohem Silberchlorid-Gehalt verwendet wird. Wenn eine nicht-diffundierende Tetrazolium-Verbindung verwendet wird, kann ein Bild mit einem höheren Kontrast erhalten werden. Wenn insbesondere ausgezeichnete Punkteigenschaften erforderlich sind, wird demzufolge eine nicht-diffundierende Tetrazolium-Verbindung verhältnismäßig vorteilhaft verwendet.
Tetrazolium-Verbindungen können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Tetrazolium- Verbindung ist vorzugsweise in dem Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid. Wenn die Menge 1 x 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid übersteigt, kann die Entwicklungsverzögerungswirkung zu stark werden.
Das erfindungsgemäße, photographische, lichtempfindliche Material kann verschiedene Verbindungen zur Inhibition der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder der photographischen Bearbeitung des lichtempfindlichen Materials oder für die Stabilisierung von photographischen Eigenschaften enthalten. Insbesondere können viele Verbindungen verwendet werden, die als Schleierinhibitoren oder Stabilisatoren bekannt sind. Beispiele dieser Schleierinhibitoren oder Stabilisatoren umfassen Azole wie Benzothiazoliumsalz, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole und Nitrobenzotriazole, Mercaptotriazine, Thioketo-Verbindungen wie Oxazolinthion, Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene) und Pentaazaindene, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid. Unter diesen Verbindungen sind Benzotriazole (z.B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z.B. 5-Nitroindazol) bevorzugt. Diese Verbindungen können in die Bearbeitungslösung eingefügt werden. Eine Verbindung, die einen Inhibitor während der Entwicklung frei läßt, wie in JP-A-62-30243 offenbart, kann in die Bearbeitungslösung als Stabilisator oder zur Inhibition von "schwarzem Pfeffer" eingefügt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete photographische, lichtempfindliche Material kann ein Entwicklungsmittel wie ein Hydrochinon-Derivat und ein Phenidon-Derivat für verschiedene Zwecke, z.B. als Stabilisator oder als Beschleuniger enthalten.
Das photographische, lichtempfindliche Material kann einen anorganischen oder organischen Filmhärter in der photographischen Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen, kolloidalen Schichten enthalten. Z.B. können Chromsalze (z.B. Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd), N-Methylol-Verbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff), Dioxan-Derivate, aktivierte Vinyl- Verbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3- Vinylsulfonyl-2-propanol), aktivierte Halogen-Verbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (z.B. Mucochlorsäure) alleine oder in Kombination verwendet werden.
Das photographische, lichtempfindliche Material kann ein Hydrochinon-Derivat enthalten, das einen Entwicklungsinhibitor als Antwort auf die Bilddichte bei der Entwicklung (sogenanntes DIR-Hydrochinon) in die photographische Emulsionsschicht oder andere hydrophile, kolloidale Schichten freiläßt.
Spezifische Beispiele eines derartigen Hydrochinon-Derivats umfassen Verbindungen, wie in US-Patenten 3 379 529, 3 620 746, 4 377 634 und 4 332 878 und JP-A-49-129536, JP-A-54-67419, JP-A-56-153336, JP-A-56-153342, JP-A- 59-278853, JP-A-59-90435, JP-A-59-90436 und JP-A-59-138808 offenbart.
Das erfindungsgemäß verwendete photographische, lichtempfindliche Material kann eine Dispersion aus einem wasserunlöslichen oder schwer wasserlöslichen, synthetischen Polymer für die Dimensionsstabilität enthalten. Z.B. kann ein Polymer, umfassend Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyacryl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, etc. alleine oder in Kombination oder eine Komination mit Acrylsäure, Methacrylsäure, etc. als eine Monomer-Komponente, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material kann vorzugsweise eine Verbindung mit einer Säure- Gruppe in der Silberhalogenidemulsionsschicht und anderen Schichten enthalten. Beispiele einer solchen Verbindung mit einer Säure-Gruppe umfassen organische Säuren wie Salicylsäure, Essigsäure und Ascorbinsäure und Polymere oder Copolymere mit Säuremonomeren wie Acrylsäure, Maleinsäure und Phthalsäure als Wiederholungseinheiten. Für diese Verbindungen kann bezug genommen werden auf JP-A-61-223834, JP-A-61-228437, JP-A-62-25745 und JP-A-62-55642. Unter diesen Verbindungen sind insbesondere bevorzugt Ascorbinsäure als eine niedermolekulare Verbindung und ein wasserdispergierbares Latex aus einem Copolymer, umfassend ein Säuremonomer wie Acrylsäure und ein vernetzbares Monomer mit zwei oder mehr ungesättigten Gruppen wie Divinylbenzol als eine hochmolekulare Verbindung.
Die somit hergestellte Silberhalogenidemulsion kann auf einen Träger wie Celluloseacetat-Film und Polyethylenterephthalat- Film durch ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserstreichbeschichtungsverfahren, Tropfenbeschichtungsverfahren, ein Extrusionsrakelbeschichtungsverfahren, ein Doppelbeschichtungsverfahren, etc. geschichtet und dann getrocknet werden.
Verschiedene photographische Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. in der oben erwähnten Literatur Research Disclosure Nr. 17643, S. 23 - 28, und ibid. 18716, S. 648 - 651 offenbart. Die Art eines Additivs und die Stelle, wo sie detailliert beschrieben werden, wird nachfolgend angegeben.
Der Entwickler für die Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materials kann allgemein verwendete Additive enthalten (z.B. Entwicklungsmittel, Alkalimittel, pH-Puffer, Konservierungsmittel, Chelatisierungsmittel). Die erfindungsgemäße Entwicklung kann durch irgendwelche bekannte Verfahren durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Entwickler kann irgendein bekannter Entwickler sein. Entwicklungsmittel, die in den Entwickler eingefügt werden, der erfindungsgemäß verwendet wird, sind nicht spezifisch beschränkt. Die Hydroxybenzole werden bevorzugt verwendet. Weiterhin wird eine Kombination aus Dihydroxybenzol und 1-Phenyl-3-pyrarzolidon oder eine Kombination von Dihydroxybenzol und p-Aminophenol im Hinblick auf die Entwickelbarkeit des photographischen Schwarz- und Weiß-Materials verwendet.
Die Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, können Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, etc. sein. Unter diesen Dihydroxybenzol-Entwicklungsmitteln ist Hydrochinon insbesondere bevorzugt.
Beispiele von 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder Derivaten davon, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen 1-Phenyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1- Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon.
Beispiele von p-Aminophenol-Entwicklungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen N-Methyl-p- aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol und N-(4-Hydroxyphenyl)glycin. Unter diesen p-Aminophenol- Entwicklungsmitteln ist N-Methyl-p-aminophenol insbesondere bevorzugt.
Ein solches Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,8 mol/l verwendet. Wenn ein solches Dihydroxybenzol in Kombination mit einem 1- Phenyl-3-pyrazolidon oder p-Aminophenol verwendet wird, wird es bevorzugt in einer Menge von 0,05 mol/l bis 0,5 mol/l bzw. 0,06 mol/l oder weniger verwendet.
Beispiele des Konservierungsmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, umfassen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und ein Addukt von Natriumbisulfit und Formaldehyd. Ein solches Sulfit kann in einer Menge von 0,20 mol/l oder mehr, insbesondere 0,3 mol/l oder mehr verwendet werden. Wenn zuviel Sulfit verwendet wird, fällt es in dem Entwickler aus, wodurch in der Lösung Flecken verursacht werden. Demgeämß ist die obere Grenze der Menge des zuzugebenden Sulfits vorzugsweise 1,2 mol/l.
Als Alkalimittel, das für ein Einstellung des pH-Wertes verwendet wird, kann ein übliches wasserlösliches, anorganisches Alkalimetallsalz verwendet werden (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat).
Beispiele von anderen Additiven, die verwendet werden können, als die oben erwähnten Additive umfassen Entwicklungsinhibitoren wie Natriumbromid und Kaliumbromid, organische Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Dimethylformamid, Entwicklungsbeschleuniger wie ein Alkanolamin (z.B. Diethanolamin, Triethanolamin), Imidazol und Derivate davon und Schleierinhibitoren oder Inhibitoren für "schwarzen Pfeffer" wie eine Indazol-Verbindung (z.B. 5-Nitroindazol) und Benzotriazol-Verbindung. Weiterhin kann ein Toner, oberflächenaktives Mittel, Antischäummittel, ein Wasserweichmacher, ein Filmhärter etc. in dem Entwickler enthalten sein.
Der Inhibitor einer ungleichmäßigen Entwicklung kann eine Verbindung sein, die in JP-A-62-212651 beschrieben ist. Als Auflösungshilfe kann eine Verbindung verwendet werden, die in JP-A-61-267759 beschrieben ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann als einen Puffer Borsäure wie in JP-A-62-186259 beschrieben, ein Saccharid (z.B. Saccharose), ein Oxim (z.B. Acetoxim), ein Phenol (z.B. 5-Sulfosalicylsäure) oder ein tertiäres Phosphat (z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz), wie in JP-A-60-93433 beschrieben, etc. enthalten. Unter diesen Puffern ist Borsäure bevorzugt. Der pH des Entwicklers ist vorzugsweise 9,0 bis 13,0 und mehr bevorzugt 9,5 bis 12,0.
Die Auffüllrate des Entwicklers ist vorzugsweise nicht mehr als 1000 ml pro m², mehr bevorzugt 60 bis 650 ml pro m² des zu entwickelnden photographischen Materials.
Zum Einsparen von Tragekosten, Packkosten oder Raum wird die Verarbeitungslösung vorzugsweise konzentriert, so daß sie vor der Verwendung verdünnt wird. Für die Konzentration des Entwicklers ist es effektiv, ein Kaliumsalz als eine Salzkomponente zu verwenden, die in dem Entwickler enthalten ist.
Als Fixiermittel, das in die Fixierlösung eingefügt wird, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann z.B. Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat verwendet werden. Unter diesen Fixiermitteln ist Ammoniumthiosulfat im Hinblick auf die Fixierrate insbesondere bevorzugt. Die Menge des bekannten Fixiermittels, das verwendet wird, kann angemessen variiert werden und ist normalerweise in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 mol/l.
Die Fixierlösung kann wahlweise einen Filmhärter (z.B. eine wasserlösliche Aluminium-Verbindung), ein Konservierungsmittel (z.B. Sulfit, Bisulfit), einen pH-Puffer (z.B. Essigsäure, Borsäure), ein pH-Einstellmittel (z.B. Ammoniak, Schwefelsäure), ein Chelatisierungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Benetzungsmittel und einen Fixierbeschleuniger enthalten.
Beispiele des oberflächenaktiven Mittels umfassen Sulfate, anionische oberflächenaktive Mittel wie Sulfonat, Polyethylentenside und amphotere Tenside, wie in JP-A-57-6740 offenbart. Weiterhin kann ein bekanntes Antischäummittel eingefügt werden. Beispiele des Benetzungsmittels umfassen Alkanolamin und Alkylenglykol. Beispiele des Fixierbeschleunigers umfassen Thioharnstoff-Derivate und Alkohol mit einer Dreifachbindung im Molekül, wie in JP-B-45-35754, JP-B-58-122535 und JP-B-58-122536 offenbart und Thioether-Verbindungen wie in dem US-Patent 4 126 459 offenbart. Weiterhin können Verbindungen verwendet werden, die in JP-A-2-44355 beschrieben sind.
Die pH-Puffer können organische Säuren wie Essigsäure, Äpfelsäure, Succinsäure, Weinsäure und Citronensäure oder anorganische Puffer wie Borsäure, Phosphat und Sulfit sein. Unter diesen Puffern sind Essigsäure, Weinsäure, Borsäure und Sulfit bevorzugt.
Der pH-Puffer wird zur Inhibition des Anstieges des pH-Wertes des Fixiermittels aufgrund der Einfügung des Entwicklers verwendet. Die Menge des verwendeten pH-Puffers ist vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 mol/l, mehr bevorzugt 0,02 bis 0,6 mol/l.
Zur Beschleunigung der Elution von Farbstoffen kann eine Verbindung verwendet werden, wie sie in JP-A-64-4739 offenbart ist.
Beispiele des Filmhärters, der in die erfindungsgemäße Fixierlösung eingefügt wird, umfassen wasserlösliches Aluminiumsalz und Chromsalz. Unter diesen Verbindungen ist wasserlösliches Aluminiumsalz bevorzugt. Beispiele eines solchen wasserlöslichen Aluminiumsalzes umfassen Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun. Die Menge einer solchen Verbindung, die zugegeben wird, ist vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 0,2 mol/l, mehr bevorzugt 0,03 bis 0,08 mol/l.
Die erfindungsgemäßen Wirkungen können entfaltet werden, unabhängig von der Gegenwart eines Filmhärters.
Die Fixiertemperatur und -zeit sind vorzugsweise in dem Bereich von etwa 20 bis 50ºC und 5 s bis 1 min.
Die Auffüllrate der Fixierlösung ist vorzugsweise in dem Bereich von 600 ml/m² oder weniger, insbesondere 450 ml/m² oder weniger.
Das photographische lichtempfindliche Material, das entwickelt und fixiert ist, wird dann gespült oder stabilisiert.
Die Spülung oder Stabilisierung kann bei einer Auffüllrate von 3 l oder weniger (einschließlich 0, d.h. Wasserspülung) pro m² photographisches Silberhalogenidmaterial bewirkt werden. Mit anderen Worten ermöglicht das erfindungsgemäße System nicht nur die wassereinsparende Bearbeitung, sondern erfordert ebenfalls keine Rohrleitung in der automatischen Entwicklungsmaschine.
Wenn die Spülung mit einer kleinen Menge an Wasser durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Waschbehälter mit einer Quetschwalze oder Überführungswalze vorgesehen, wie in JP-A-63-18350 und JP-A-62-287252 offenbart. Zur Erniedrigung der Verschmutzungsbeladung, die verursacht wird, wenn die Spülung mit einer kleinen Menge Wasser durchgeführt wird, können weiterhin verschiedene Oxidationsmittel zugegeben werden oder die Filtration kann kombiniert werden.
Die von dem Waschbehälter oder Stabilisierbehälter überfließende Lösung, die durch die Auffüllung von moderbeständigem Wasser in den Waschbehälter oder Stabilisierbehälter gemäß dieser Erfindung verursacht wird, kann vollständig oder teilweise für eine Bearbeitungslösung mit einer Fixierkapazität als vorausgehender Bearbeitungsschritt wieder verwendet werden, wie in JP-A-60-235133 beschrieben.
Um Ungleichmäßigkeiten durch Blasenbildung zu inhibieren, die leicht verursacht wird, wenn die Spülung mit einer kleinen Menge Wasser durchgeführt wird, und/oder um den Transfer der Bearbeitungskomponenten, die an der Quetschwalze haften, zum bearbeiteten Film zu inhibieren, kann ein wasserlösliches Tensid oder ein Antischäummittel zugegeben werden.
Um Flecken von einem Farbstoff, der von dem photographischen, lichtempfindlichen Material eluiert, zu inhibieren, kann ein Farbstoff-Adsorbens in dem Waschbehälter vorgesehen sein, wie in JP-A-63-163456 beschrieben.
Weiterhin kann nach der Spülung eine Stabilisierung durchgeführt werden. Als ein Beispiel kann ein Bad, umfassend eine Verbindung wie in JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1- 102553 und JP-A-46-44446 beschrieben, als Endbad für die Bearbeitung des photographischen, lichtempfindlichen Materials verwendet werden.
Das Stabilisierungsbad kann wahlweise eine Ammonium- Verbindung, eine Verbindung aus einem Metall wie Bi und Al, ein Fluoreszenz-Aufhellmittel, verschiedene Chelatisierungsmittel, einen Film-pH-Einstellmittel, einen Filmhärter, ein Germicid, ein schimmelbeständiges Mittel, Alkanolamin oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Das bei dem Spülschritt oder Stabilisierschritt verwendete Wasser kann vorzugsweise Leitungswasser ebenso wie entionisiertes Wasser oder durch ein Halogen-Lampe, Ultraviolett- Entkeimungslampe oder verschiedene Oxidationsmittel (z.B. Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlorat) sterilisiertes Wasser sein. Weiterhin kann Waschwasser verwendet werden, das eine Verbindung enthält, wie in JP-A-4-39652 beschrieben.
Bei dem Entwicklungsschritt dieser Erfindung liegt die Entwicklungszeit in dem Bereich von 60 s oder weniger vorzugsweise 6 s bis 30 s, und die Entwicklungstemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von 25 bis 50ºC, mehr bevorzugt 30 bis 40ºC. Die Fixiertemperatur und -zeit sind vorzugsweise in dem Bereich von etwa 20 bis 50ºC bzw. 60 s oder weniger, mehr bevorzugt 30 bis 40ºC bzw. 6 bis 30 s.
Die Wasch- und Stabilisiertemperaturen sind vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 50ºC.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das photographische, lichtempfindliche Material, das enwickelt, fixiert und gewaschen (oder stabilisiert) ist, üblicherweise durch eine Vorgehensweise zum Abquetschen des Materials, d.h. durch eine Abquetschwalze getrocknet. Das Trocknen wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 40 bis 100ºC durchgeführt, und die Trocknungszeit kann in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen angemessen variiert werden. Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, aber diese Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt verstanden werden.

Beispiel 1

[1] Herstellung von Emulsionen

Herstellung von Emulsion A

Lösung 1

Wasser 1,0 l
Gelatine 20 g
Natriumchlorid 20 g
1,3-Dimethylimidazolidin-2- thion 20 mg
Natriumbenzolthiosulfonat 8 mg

Lösung 2

Wasser 400 ml
Silbernitrat 100 g

Lösung 3

Wasser 400 ml
Natriumchlorid 27,1 g
Kaliumbromid 21 g
Kaliumhexachloriridiumat(III) (0,001%ige wäßrige Lösung) 15 ml
Ammoniumhexabromrhodiumat(III) (0,001%ige wäßrige Lösung) 1,5 ml
Lösung 2 und Lösung 3 wurden gleichzeitig zur Lösung 1 gegeben, die bei einer Temperatur von 38ºC und einem pH-Wert von 4,5 gehalten war, wobei über 10 min gerührt wurde, zur Bildung von Kernkörnern mit einer Größe von 0,16 µm. Anschließend wurden die Lösungen 4 und 5 mit den folgenden Zusammensetzungen zu dem Material über 10 min gegeben. 0,15 g Kaliumjodid wurden dann zu dem Material zum Stoppen der Bildung von Körnern gegeben.

Lösung 4

Wasser 400 ml
Silbernitrat 100 g

Lösung 5

Wasser 400 ml
Natriumchlorid 27,1 g
Kaliumbromid 21 g
Kaliumhexacyanoferrat(III) (0,1%ige wäßrige Lösung) 5 ml
Das Material wurde dann entsprechend einem üblichen Ausflockungsverfahren gespült. 30 g Gelatine wurden dann zu dem Material gegeben.
Der pH-Wert und pAg-Wert des Materials wurden dann auf 5,3 bzw. 7,5 eingestellt. Das Material wurde dann bei einer Temperatur von 55ºC mit 2,6 mg Natriumthiosulfat, 1,0 mg Triphenylphospinselenid, 6,2 mg Chlorgoldsäure, 4 mg Natriumbenzolthiosulfonat und 1 mg Natriumbenzolsulfinat chemisch sensibilisiert, unter Erhalt der optimalen Empfindlichkeit.
200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator und Phenoxyethanol als Konservierungsmittel wurden zu dem Material gegeben. Es wurde eine Emulsion aus kubischen Silberbromchlorjodid-Körnern mit einem Suberchlorid-Gehalt von 70 Mol.-% und einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,2 µm erhalten (Fluktuationskoeffizient: 9 %).

Herstellung der Beschichtungsprobe

Die oben erwähnte Emulsion wurde einer ortho-Sensibilisierung mit 5 x 10&supmin;4 mol/mol Ag eines ortho- Sensibilisierungsfarbstoffes (Verbindung wird nachfolgend beschrieben) unterworfen. Hydrochinon und 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol wurden zu der Emulsion als Schleierinhibitoren in einer Menge von 2,5 g bzw. 50 mg gegeben. Eine Polyethylacrylat-Latex wurde zur der Emulsion als Weichmacher in einem Anteil von 25 Gew.-%, bezogen auf Gelatine-Bindemittel gegeben. 2-Bis- (vinylsulfonylacetamido)ethan wurde zu der Emulsion als Filmhärter gegeben. Weiterhin wurde kolloidales Silica zu der Emulsion in einem Anteil von 40 Gew.-% gegeben, bezogen auf das Gelatine-Bindemittel. Die Emulsion wurde dann auf einen Polyester-Träger in einer solchen Menge geschichtet, daß die Beschichtungsmenge von Silber und Gelatine 3,0 g/m² bzw. 1,0 g/m² erreichte. Auf die Beschichtungsschicht wurden gleichzeitig eine untere und eine obere Schutzschicht mit den folgenden Zusammensetzungen geschichtet:

< Untere Schutzschicht>

Gelatine 0,25 g/m²
Natriumbenzolthiosulfonat 4 mg/m²
1,5-Dihydroxy-2-benzaldoxim 25 mg/m²
Polyethylacrylatlatex 125 mg/m² (Feststoff-Gehalt)

< Obere Schutzschicht>

Gelatine 0,25 g/m²
Silica-Mattierungsmittel mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 2,5 µm 50 mg/m²
Verbindung 1 (Gelatine-Dispersion) 30 mg/m²
Koloidales Silica mit einem Korndurchmesser von 10 bis 20 mµm 30 mg/m²
Verbindung 2 5 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 22 mg/m² Verbindung 1 Verbindung 2
Die in diesem Beispiel verwendete Basis hatte eine Rückschicht und eine Rückschutzschicht mit den folgenden Zusammensetzungen:
Natriumdodecylbenzolsulfonat 80 mg/m²
Verbindung 3 70 mg/m²
Verbindung 4 85 mg/m²
Verbindung 5 90 mg/m²
1,3-Divinylsulfon-2-propanol 60 mg/m² Verbindung 3 Verbindung 4 Verbindung 5

[Rückschutzschicht]

Gelatine 0,5 g/m²
Polymethylmethacrylat (Korngröße: 4,7 µm) 30 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
Verbindung 2 2 mg/m²
Verbindung 1 (Gelatine-Dispersion) 100 mg/m²
Die somit hergestellte Beschichtungsprobe wird nachher mit Film A bezeichnet. Eine Beschichtungsprobe wurde als Film B auf gleiche Weise wie der Film A hergestellt, mit der Ausnahme, daß Triphenylphospinselenid, das bei der Herstellung der Emulsion als chemischer Sensibilisator verwendet wurde, durch Triphenylphosphintellurid ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Entwicklers wird nachfolgend angegeben.
Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
Natriumcarbonat 5,0 g
Borsäure 10,0 g
Kaliumsulfit 85,0 g
Natriumbromid 6,0 g
Diethylenglykol 40,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,2 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5- sulfonat 0,3 g
Hydrochinon 30,0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- pyrazolidon 1,6 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH (eingestellt mit Kaliumhydroxid) 10,7
Basierend auf dem somit hergestellten Entwickler wurden die in Tabelle 1 angegebenen Testentwickler hergestellt. Tabelle 1
Als Fixierlösung wurde die folgende Zusammensetzung verwendet:
Dinatriumethylendiamintetracetat 0,025 g
Natriumsulfit 7,0 g
Natriummetabisulfit 20,0 g
Natriumthiosulfatpentahydrat 300,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH 5,7
Der Film A wurde dann mit einer Xenon-Blitzlampe mit einer Emissionszeit von 10&supmin;&sup6; s durch ein Interferenzfilter mit einem Peak bei 488 nm und einem kontinuierlichen Graukeil belichtet.
Diese Proben wurden mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsmaschine FG-680A (Öffnungsverhältnis: 0,065), erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd. und einer automatischen Entwicklungsmaschine, deren Entwicklungsbehälter durch eine Flottierbedeckung und einen intermettierenden Betrieb (1 min Betrieb-9-min-Suspension- Zyklus wird wiederholt, wenn keine Filme durchgeleitet werden) auf ein Öffnungsverhältnis von 0,030 eingestellt war, einem Lauftest unterworfen. Jede automatische Entwicklungsmaschine war umgestaltet, so daß eine 38ºC-11"- Bearbeitung (Entwicklung) möglich war.
Der Ausdruck "Öffnungsverhältnis" wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Öffnungsverhältnis beim Betrieb (dynamisches Öffnungsverhältnis) oder Öffnungsverhältnis während der Suspension (statisches Öffnungsverhältnis) gemittelt über die jeweilige zugewiesene Zeit.
Bei dem Laufversuch wurden 40 Blätter eines jeden Filmes mit voller Größe (50,8 cm x 60,1 cm), die halbbelichtet waren, für 6 aufeinanderfolgende Tage bearbeitet, und der Vorgang wurde für einen Tag suspendiert. Dieser Lauftest wurde dreimal durchgeführt. Die Auffüllrate war 100 ml oder 50 ml für den Entwickler und 50 ml für die Fixierlösung pro Blatt einer Vollgrößenprobe. Die Zusammensetzung der Auffüllösung war die gleiche wie der oben gezeigte Entwickler.
Die Auswertung der photographischen Eigenschaften wurde wie folgt durchgeführt. Die Gradation wurde durch Division der Differenz zwischen einer Dichte von 3,0 und einer Dichte von 0,1 durch die Differenz zwischen dem Logarithmus der Belichtung, die eine Dichte von 3,0 ergibt, und dem Logarithmus der Belichtung, die eine Dichte von 0,1 ergibt, bestimmt. Die Empfindlichkeit entspricht dem reziproken Wert der Belichtung, die erforderlich ist, um eine Dichte von 1,5 zu ergeben, wenn das photographische, lichtempfindliche Material bearbeitet wird, wobei eine frische Charge des Entwicklers Nr. 1 100 gesetzt wird.
Die Silberfärbung wurde visuell durch fünf Einstufungen ausgewertet.
Die Einstufung "5" zeigt an, daß keine Silberfärbung auf dem Film, Entwicklungsbehälter und der Walze beobachtet wird. Die Einstufung "1" zeigt an, daß Silberfärbungen ganz auf dem Film beobachtet werden und daß viele Silberflecken auf der Walze beobachtet werden. Die Einstunfung "4" zeigt an, daß keine Silberflecken auf dem Film, aber eine geringe Menge an Silberflecken auf dem Entwicklungsbehälter und der Walze beobachtet werden. Die Einstufung "4" ist ein praktisch erlaubbarer Gehalt. Die Einstugung "3" oder weniger ist ein Ausmaß mit praktischen Problemen oder stellt einen nicht erlaubbaren Grad dar.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der photographischen Eigenschaften und der Silberflecken in dem Lauftest. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 zeigt die folgenden Tatsachen. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 zeigte Vergleichsbeispiel 2, das mit einer verminderten Entwicklerauffüllrate durchgeführt wurde, verschlechterte photographische Eigenschaften und Silberflecken. Vergleichsbeispiel, das mit einem geringeren Öffnungsverhältnis als Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt wurde, erbrachte eine geringere Änderung bei den photographischen Eigenschaften, aber zeigte gleichermaßen viel Silberflecken. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 zeigte das Vergleichsbeispiel 4, das mit Entwickler 2 durchgeführt wurde, umfassend eine Verbindung dieser Erfindung, geringere Silberflecken, zeigte aber gleichermaßen eine stärkere Änderung bei den photographischen Eigenschaften. In den Tests Nrn. 5, 6, 7 und 8 zeigten selbst Testdurchläufe mit den Entwickler-Nrn. 2, 3, 4 und 5 bei einer verminderten Auffüllrate unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine mit einem verminderten Öffnungsverhältnis weder eine Änderung der photographischen Eigenschaften noch eine Verschlechterung der Silberflecken.
Somit wurde festgestellt, daß selbst bei einem Testdurchlauf mit einem verminderten Öffnungsverhältnis bei einer verminderten Auffüllrate die Bearbeitung mit einem Entwickler, umfassend eine Verbindung dieser Erfindung, keine Änderung der photographischen Eigenschaften und geringe Silberflecken ergibt.
Der Film B wurde dem gleichen Test wie der Film A unterworfen. Wie bei den Ergebnissen mit dem Film A wurde festgestellt, daß selbst bei den Testdurchläufen mit einem verminderten Öffnungsverhältnis bei einer verminderten Auffüllrate die Bearbeitung mit einem Entwickler, umfassend eine Verbindung dieser Erfindung, keine Änderung der photographischen Eigenschaften und nur geringe Silberflecken ergibt.

Beispiel 2

(Erste lichtempfindliche Emulsionsschicht)

Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion A

Zu 700 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung aus Gelatine, umfassend Natriumchlorid (0,06 M) und 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinthion (1,3 x 10&supmin;&sup4; M), wurden eine wäßrige Lösung, umfassend 0,37 M Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung aus Halogensalz, umfassend (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6;, in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol Silber, K&sub3;IrCl&sub6; in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol Silber, 0,11 M Kaliumbromid und 0,27 M Natriumchlorid, bei einer Temperatur von 45ºC über 12 min unter Rühren durch das Doppelstrahlverfahren zugegeben, unter Erhalt von Silberbromchloridkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,20 µm und einem Silberchlorid-Gehalt von 70 Mol.-%, um so Kerne zu bilden. Zu dem Material wurde gleichzeitig eine wäßrige Lösung, umfassend 0,63 M Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung aus Halogensalz, umfassend 0,19 M Kaliumbromid und 0,47 M Natriumchlorid, über 20 min durch das Doppelstrahlverfahren zugegeben. Zu dem Material wurden dann 1 x 10&supmin;³ mol KI-Lösung zur Umwandlung zugegeben. Das Material wurde dann durch ein übliches Ausflockungsverfahren gespült. 40 g Gelatine (pro 80 g Silber) wurden in das Material gegeben, und die Mischung wurde dann auf einen pH-Wert von 6,5 und einen pAg-Wert von 7,5 eingestellt. Die Emulsion wurde dann mit Natriumthiosulfat, Chlorogoldsäure und Natriumbenzolthiosulfonat in einer Menge von 5 mg, 8 mg bzw. 7 mg chemisch sensibilisiert, und die Emulsion wurde bei einer Temperatur von 60ºC für 45 min erwärmt. Als Stabilisatoren wurden 150 mg (pro mol Ag) 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden und Benzoisothiazolon-3 und Phenoxyethanol gegeben. Somit wurden kubische Silberbromchlorid-Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,28 µm und einem Silberchlorid-Gehalt von 70 Mol.-% erhalten (Fluktuationskoeffizient: 9 %).

Beschichtung der ersten lichtempfindlichen Emulsionsschicht

Zu der Emulsionscharge wurden dann ein Kaliumsalz von 5-[3- (4-Sulfobutyl)-5-chlor-2-benzooxazolidyliden]-1- hydroxyethoxyethyl-3-(2-pyridyl)-2-thiohydantoin, 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol und die Verbindung (a) als kurzwelliger Cyanin-Farbstoff, dargestellt durch die folgende strukturelle Formel, in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ mol, 2 x 10&supmin;&sup4; mol, bzw. 5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber und 200 mg/m² Verbindung (b) als Polymer, 50 mg/m² Hydrochinon, 200 mg/m² einer Polyethylacrylat-Dispersion, 200 mg/m² 1,3-Bisvinylsulfonyl- 2-propanol als Filmhärter und eine Hydrazin-Verbindung (c) mit der folgenden chemischen Struktur gegeben. Verbindung (a) Verbindung (b) (molares Verhältnis: 70:30:30) Hydrazin-Verbindung (c)

(Beschichtung der Zwischenschicht)

Gelatine 1,0 g/m²
1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol 4,0 Gew.-% bezogen auf Gelatine

(Zweite lichtempfindliche Emulsionsschicht)

Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion B

Zu 700 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung aus Gelatine, umfassend Natriumchlorid (0,06 M) und 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinthion (1,3 x 10&supmin;&sup4; M) wurde eine wäßrige Lösung, umfassend 1,0 M Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung aus Halogensalz, umfassend (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; in einer Menge von 3 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol Silber, 0,3 M Kaliumbromid und 0,74 M Natriumchlorid bei einer Temperatur von 45ºC über 30 min unter Rühren durch das Doppelstrahlverfahren gegeben, unter Erhalt von Silberbromchlorid-Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,28 µm und einem Silberchlorid-Gehalt von 70 Mol.-%. Das Material wurde dann durch ein übliches Ausflockungsverfahren gespült. 40 g (pro 80 g Silber) Gelatine wurden in das Material gegeben, und die Mischung wurde dann auf einen pH-Wert von 6,5 und einen pAg- Wert von 7,5 eingestellt. Die Emulsion wurde dann mit Natriumthiosulfat und Chlorogoldsäure in einer Menge von 5 mg bzw. 8 mg chemisch sensibilisiert, und die Emulsion wurde bei einer Temperatur von 60ºC für 60 min erwärmt. Als Stabilisatoren wurden 150 mg (pro Mol Ag) 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-zugegeben. Somit wurden kubische Silberbromchlorid- Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,28 µm und einem Silberchlorid-Gehalt von 70 Mol.-% erhalten (Fluktuationskoeffizient: 10 %).

Beschichtung der zweiten lichtempfindlichen Emulsionsschicht

Die lichtempfindliche Emulsion B wurde erneut aufgelöst. Zu der Emulsion wurden dann ein Kaliumsalz von 5-[3-(4- sulfobutyl)-5-chloro-2-benzoxazolidiliden]-1- hydroxyethoxyethyl-3-(2-pyridyl)-2-thiohydantoin, KI-Lösung und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ mol, 1,0 x 10&supmin;³ mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber und 50 mg/m² einer Polyethylacerylat-Dispersion, 1,3- Bisvinylsulfonyl-2-propanol als ein Filmhärter in einer Menge von 4,0 Gew.-%, bezogen auf Gelatine, und 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol/m² einer Redox-Verbindung, dargestellt durch die folgende strukturelle Formel, gegeben. Das Material wurde dann in einer derartigen Menge beschichtet, daß die Beschichtungsmenge von Silber und Gelatine 0,2 g/m² bzw. 0,3 g/m² erreichte.

(Beschichtung der Schutzschicht)

Als Schutzschicht wurden 1,0 g/m² Gelatine und 0,3 g/m² Polymethylmethacrylat-Körner (durchschnittlicher Korndurchmesser 2,5 µm) auf das Material unter Verwendung der folgenden oberflächenaktiven Mittel geschichtet: Oberflächenaktives Mittel
Die Rückschicht und Rückschutzschicht wurden mit den folgenden Formulierungen beschichtet:

[Formulierungen der Rückschicht]

Gelatine 3 g/m²
Latex: Polyethylacrylat 2 g/m²

Oberflächenaktives Mittel:

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 40 mg/m²
Gelatinehärter
Farbstoff: Mischung aus Farbstoffen [a], [b] und [c]
Farbstoff [a] 50 mg/m²
Farbstoff [b] 100 mg/m²
Farbstoff [c] 50 mg/m² Farbstoff (a) Farbstoff (b) Farbstoff (c)

[Rückschutzschicht]

Gelatine 0,8 g/m²
Feinzerteilte Polymethylmethacrylat-Körner (durchschnittlicher Korndurchmesser: 4,5 µm) 30 mg/m²
Dihexylsuccinat-α-sulfonsäure-natriumsalz 15 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 15 mg/m²
Natriumacetat 40 mg/m²
Fluoreszenz-Tensid
Auf einen Polyesterfilm (100 µm)-Träger wurde die erste lichtempfindliche Emulsionsschicht als unterste Schicht geschichtet. Auf die unterste Schicht wurden dann gleichzeitig die zweite lichtempfindliche Emulsionsschicht, umfassend eine Redox-Verbindung, und eine Schutzschicht mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht geschichtet, zur Herstellung der Probe C.
Die Zusammensetzung des Entwicklers wird nachfolgend angegeben.
Die Zusammensetzung des Auffüllers für den Entwickler hat die gleiche Zusammensetzung wie dieser Entwickler.

Entwickler

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
5-Sulfosalicylsäure 30,0 g
Borsäure 25,0 g
Kaliumsulfit 124,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
Natrium-3-(5-mercaptetrazol)benzolsulfonat 0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,3 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH (eingestellt mit Kaliumhydroxid) 11,6
Basierend auf den somit hergestellten Entwickler wurden die Testentwickler, die in Tabelle 3 angegeben sind, hergestellt. Tabelle 3
Die somit erhaltene Probe C wurde mit einer Wolframlampe mit 3 200 K durch einen optischen Graukeil für die Sensitometrie belichtet und dann mit einer automatischen Entwicklungsmaschine wie sie gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, bearbeitet. Die Entwicklungsbedingungen waren 34ºC und 30". Der gleiche Lauftest wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt.
Die Fixierlösung war die GR-F1, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd. Die Auffüllrate war 100 ml oder 50 ml pro Vollgrößenprobe. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
Der Lauftest dieser lichtempfindlichen Materialien mit diesen Entwicklern ergab Ergebnisse, die denen von Beispiel 1 vergleichbar sind, wie in Tabelle 4 gezeigt ist. Es wurde somit festgestellt, daß selbst bei der Bearbeitung mit einem vermindertem Öffnungsverhältnis bei einer vermindertem Auffüllrate die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung eine höhere Wirkung bei der Inhibition von Silberflecken ergibt, ohne daß die photographischen Eigenschaften beeinflußt werden.

Beispiel 3

(1) Herstellung der Emulsion [Emulsion D]

Zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die bei einer Temperatur von 35ºC gehalten wurde, wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Natriumchlorid, umfassend (NH&sub4;)&sub2;Rh(H&sub2;O)Cl&sub5; in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silber, über 3,5 min gegeben, wobei das Potential davon auf 95 mV gesteuert wurde, zur Herstellung Kernkörnern mit einem Durchmesser von 0,11 µm. Zu dem Material wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Natriumchlorid, umfassend (NH&sub4;)&sub2;Rh(H&sub2;O)Cl&sub5; in einer Menge von 1,2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber über 7 min gegeben, wobei das Potential davon auf 95 mV gesteuert wurde. Nach dieser Zugabe wurde 5,6- Cyclopentan-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden (5 x 10&supmin;³ mol pro mol Silber) zu dem System gegeben, zum Stoppen der physikalischen Reifung. Somit wurden kubische Silberchloridkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,14 µm hergestellt.

[Emulsion E]

Die Emulsion E wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion D hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur, bei der die Komponenten zu dem System gegeben wurden, auf 50ºC erhöht wurde. Die durchschnittlichen Korngröße der resultierenden kubischen Silberchloridkörner war 0,30 µm.

Herstellung von Beschichtungsproben

Zu jeder Emulsion wurden 24 mg/m² 5,6-Cyclopentan-4-hydroxy- 1,3,3a,7-tetrazainden, 770 mg/m² eines Ethylacrylatlatex (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,05 µm), 3 mg/m² einer Verbindung mit der folgenden chemischen Struktur und 126 mg/m² 2-Bis-(vinylsulfonylacetamid)ethan als Filmhärter gegeben. Diese Emulsionen wurden jeweils auf einen Polyester- Träger in einer Menge von 3,0 g/m², berechnet unter Bezug auf Silber, geschichtet. Die Beschichtungsmenge von Gelatine war 1,5 g/m²&sub4;
Auf das Beschichtungsmaterial wurden dann 0,8 g/m² Gelatine, 8 mg/m² Liponsäure, 6 mg/m² C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SNa und 230 mg/m² eines Ethylacrylat-Latex (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,05 µm) als untere Schutzschicht gegeben. Auf diese untere Schicht wurden 0,7 g/m² Gelatine und ein Farbstoff mit der folgenden chemischen Struktur in der Form einer festen Dispersion als obere Schutzschicht geschichtet. Gleichzeitig wurden 55 mg/m² eines Mattiermittels (Siliciumdioxid; durchschnittlicher Korndurchmesser: 3,5 µm), 135 mg/m² Methanol-Silica (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,02 µm), 25 mg/m² Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfe, 20 mg/m² Natriumsalz eines Schwefelsäureesters von Polyoxyethylennonylphenylether (Polymerisationsgrad: 5) und 3 mg/m² eines Kaliumsalzes von N-Perfluorooctansulfonyl-N-propylglycin gleichzeitig zur Herstellung der Proben geschichtet.
Die bei diesem Beispiel verwendete Basis hatte die folgende Rückschicht und Rückschutzschicht. (Der Quellgrad in Prozent der Rückseite war 110 %.)

(Rückschicht)

Gelatine 170 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 32 mg/m²
Dihexylsuccinat-α-sulfonsäurenatriumsalz 35 mg/m²
SnO&sub2;/Sb (eine 9/1 Mischung (Gewichtsverhältnis); durchschnittlicher Durchmesser: 0,25 µm) 318 mg/m²

(Rückschutzschicht)

Gelatine 2,7 g
Siliciumdioxid-Mattiermittel (durchschnittlicher Korndurchmesser: 3,5 µm) 26 mg/m²
Dihexylsuccinat-α-sulfonsäurenatriumsalz 20 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 67 mg/m² Farbstoff A Farbstoff B Farbstoff C
Ethylacrylat-Latex (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,05 µm) 260 mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 149 mg/m²
Die von Emulsion D hergestellte Probe wird nachfolgend mit "Film D" bezeichnet, während die von Emulsion E hergestellte Probe nachfolgend mit "Film E" bezeichnet wird.
Die Zusammensetzung des Entwicklers wird nachfolgend angegeben.
Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
Natriumcarbonat 5,0 g
Borsäure 10,0 g
Kaliumsulfit 85,0 g
Natriumbromid 6,0 g
Diethylenglykol 40,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,2 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,3 g
Hydrochinon 30,0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- pyrazolidon 1,6 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH (eingestellt mit Kaliumhydroxid) 10,7
Durch Zugabe der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I), die in Tabelle 5 gezeigt ist, zu dem somit hergestellten Entwickler wurden die Entwickler Nr. 1 bis 5 für die Versuche hergestellt. Tabelle 5
Als Fixierlösung wurde die folgende Zusammensetzung verwendet:
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,025 g
Natriumsulfit 7,0 g
Natriummetabisulfit 20,0 g
Natriumthiosulfatpentahydrat 300,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH 5,7
Die somit erhaltenen Proben wurden jeweils mit einem kontinuierlichen Graukeil mit Hilfe eines Typ P-627FM- Druckers (Quecksilber), erhältlich von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., belichtet.
Diese Proben wurden dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 dem Lauftest unterworfen, wobei eine automatische Entwicklungsmaschine FG-680A, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit einem Öffnungsverhältnis von 0,030 verwendet wurde.
In dem Lauftest wurden 40 Blätter eines jeden Filmes mit voller Größe (50,8 cm x 60,1 cm), die belichtet waren, 6 aufeinanderfolgende Tage lang bearbeitet, und dann wurde der Vorgang einen Tag suspendiert. Dieser Lauftest wurde dreimal durchgeführt.
Die Auffüllrate war 50 ml für den Entwickler und 100 ml für die Fixierlösung pro Blatt der Probe mit voller Größe. Die Zusammensetzungen für die Auffüllösungen für den Entwickler und die Fixierlösung waren die gleiche wie jene des Entwicklers und der Fixierlösung, die oben gezeigt sind.
Die Auswertung der photographischen Eigenschaften wurde wie folgt durchgeführt. Die Gradation wurde bestimmt, indem die Differenz zwischen einer Dichte von 3,0 und einer Dichte von 0,1 durch die Differenz zwischen dem Logarithmus der Belichtung, die eine Dichte von 3,0 ergibt, und dem Logarithmus der Belichtung, die eine Dichte von 0,1 ergibt, dividiert wurde. Die Empfindlichkeit wurde bezogen auf den reziproken Wert der Belichtung angegeben, die erforderlich ist, um eine Dichte von 1,5 zu ergeben, wenn das photographische lichtempfindliche Material bearbeitet wird, wobei eine frische Charge des Entwicklers Nr. 1 als 100 angegeben wurde. Dmax wurde durch die maximale Schwärzungsdichte dargestellt, die entwickelt wurde, wenn eine Belichtung gegeben ist, so daß 50 % der Punktfläche in einem Punktbild des Originals auf 50 % Punktfläche kontaktbearbeitet werden kann.
Die Silberflecken wurden visuell durch fünf Einstufungen wie bei Beispiel 1 ausgewertet.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der photographischen Eigenschaften und der Silberflecken in dem Lauftest. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 6 zeigt die folgenden Tatsachen. Die Test-Nrn. 1 und 2 als Vergleichsbeispiel zeigen, daß der Film D, der kleine Körner enthält, eine geringe Änderung bei den photographischen Eigenschaften, aber verschlechterte Silberflecken nach dem Lauftest zeigt. Der Film E, der große Körner enthält, zeigt wenig Silberflecken, aber eine große Änderung bei den photographischen Eigenschaften (Dmax), was nicht erlaubbar ist. In den Test-Nrn. 3 und 4 mit Entwickler Nr. 2, der die erfindungsgemäße Verbindung enthält, zeigt der Film D (Test-Nr. 3), der kleine Körner enthält, eine geringe Änderung der photographischen Eigenschaften und geringe Silberflecken. Die Test-Nrn. 5, 6 und 7 zeigen ähnliche Ergebnisse wie der Test-Nr. 3.
Es ist somit ersichtlich, daß selbst wenn ein photographisches Silberchloridmaterial, das verminderte Korngrößen enthält, wenig Silberflecken zeigt, wobei keine Änderung der photographischen Eigenschaften erfolgt, wenn es mit einem Entwickler bearbeitet wird, das eine erfindungsgemäße Verbindung enthält.

Beispiel 4

(1) Herstellung der Emulsion

Zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die bei einer Temperatur von 35ºC gehalten wurde, wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Natriumchlorid, umfassend (NH&sub4;)&sub2;Rh(H&sub2;O)Cl&sub5; in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silber über 3,5 min gegeben, wobei das Potential davon auf 95 mV gesteuert wurde, zur Herstellung von Kernkörnern mit einem Durchmesser von 0,11 µm. Zu dem Material wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Natriumchlorid, umfassend (NH&sub4;)&sub2;Rh(H&sub2;O)Cl&sub5; in einer Menge von 1,2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber über 7 min gegeben, wobei das Potential davon auf 95 mV gesteuert wurde. Nach dieser Zugabe wurde 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (5 x 10&supmin;³ mol pro mol Silber) zu dem System zum Stoppen der physikalischen Reifung gegeben. Somit wurden kubische Silberchloridkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,16 µm hergestellt.

[Emulsion G]

Die Emulsion G wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion F hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur, bei der die Komponenten zu dem System gegeben wurden, auf 50ºC erhöht wurde. Die durchschnittliche Korngröße der resultierenden kubischen Silberchloridkörner war 0,32 µm.

Herstellung der Beschichtungsproben

Zu jeder Emulsion F und G wurden 24 mg/m² 5,6-Cyclopentan-4- hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden, 770 mg/m² (Feststoffgehalt) eines Ethylacerylat-Latex (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,05 µm), 3 mg/m² einer Verbindung mit der folgenden chemischen Struktur, 126 mg/m² 2- Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan als Filmhärter und 20 mg/m² der Verbindung II-7 und 10 mg/m² der Verbindung II-24 als Hydrazin-Verbindungen gegeben. Diese Emulsionen wurden jeweils auf einem Polyester-Träger in einer Menge von 2,5 g/m², berechnet bezogen auf Silber, geschichtet. Die Beschichtungsmenge von Gelatine war 1,7 g/m².
Auf das Beschichtungsmaterial wurden dann 0,8 g/m² Gelatine, 8 mg/m² Liponsäure, 6 mg/m² C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SNa und 230 mg/m² eines Ethylacrylat-Latex (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,05 µm) als eine untere Schutzschicht gegeben. Auf diese Schicht wurden 0,7 g/m² Gelatine und 2 Arten von Farbstoffen mit den folgenden chemischen Strukturen in der Form einer festen Dispersion als obere Schutzschicht gegeben. Gleichzeitig wurden 55 mg/m² eines Mattiermittels (Siliciumdioxid; durchschnittlicher Korndurchmesser: 3,5 µm), 135 mg/m² Methanol-Silica (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,02 µm), 25 mg/m² Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfe, 20 mg/m² Natriumsalz eines Schwefelsäureesters von Polyoxyethylennonylphenylether (Polymerisationsgrad 5) und 3 mg/m² eines Kaliumsalzes von N-Perfluorooctansulfonyl-N- propylglycin gleichzeitig gegeben, zur Herstellung der Proben F und G.
Die bei diesem Beispiel verwendete Basis hatte die folgende Rückschicht und Rückschutzschicht. (Der Quellgrad in Prozent der Rückschicht war 110 %).

(Rückschicht)

Gelatine 170 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 32 mg/m²
Dihexylsuccinat-α-sulfonsäurenatriumsalz 35 mg/m²
SnO&sub2;/Sb (9/1 (Gewichtsverhältnis); durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,25 µm) 318 mg/m²

(Rückschutzschicht)

Gelatine 2,7 g
Siliciumdioxid-Mattiermittel (durchschnittlicher Korndurchmesser: 3,5 µm) 26 mg/m²
Dihexylsuccinat-α-sulfonsäurenatriumsalz 20 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 67 mg/m² Farbstoff A Farbstoff B Farbstoff C
Ethylacrylatlatex (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,05 µm) 260 mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 149 mg/m²
Die Zusammensetzung des Entwicklers wird nachfolgend angegeben:

Entwickler

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
5-Sulfosalicylsäure 30,0 g
Borsäure 25,0 g
Kaliumsulfit 124,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)- benzolsulfonat 0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,3 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH (eingestellt mit Kaliumhydroxid) 11,6
Durch Zugabe der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung, die in Tabelle 7 gezeigt ist, zu dem somit hergestellten Entwickler wurden die Entwickler Nrn. 1 bis 5 für die Versuche hergestellt. Tabelle 7
Die somit erhaltenen Proben F und G wurden jeweils der gleichen Belichtung, Bearbeitung und den Lauftests wie bei Beispiel 3 ausgesetzt. Die Auffüllrate des Entwicklers war 75 ml pro Blatt der Probe mit voller Größe. Die Fixierlösung war GR-F1, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd. Die Auffüllrate der Fixierlösung war 100 ml pro Blatt der Probe mit voller Größe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Die Zusammensetzungen der Auffüllösungen für den Entwickler und die Fixierlösung waren gleich wie bei dem Entwickler und der Fixierlösung, die oben gezeigt sind. Tabelle 8 Tabelle 8 (Fortsetzung)
Tabelle 8 zeigt, daß die photographischen Silberchloridmaterialien, umfassend verminderte Korngrößen, verschlechterte Silberflecken zeigen, während photographische Silberchloridmaterialien mit größeren Körnern geringere Silberflecken, aber eine große Änderung bei den photographischen Eigenschaften wie in Beispiel 3 zeigen. Selbst ein photographisches Silberchloridmaterial mit verminderter Korngröße kann geringere Silberflecken entfalten, ohne daß eine Änderung der photographischen Eigenschaften erfolgt, wenn es mit einem Entwickler bearbeitet wird, der die erfindungsgemäße Verbindung enthält.
Entsprechend dieser Erfindung schafft die Verwendung eines Entwicklers, umfassend die erfindungsgemäße Verbindung, ein Bearbeitungsverfahren, das ermöglicht, daß ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das verminderte Korngrößen enthält, eine geringere Bildung von Silber in dem Entwickler und keine Silberflecken, die an dem Film haften, aufweist, wobei die photographischen Eigenschaften bei den Durchlaufbedingungen wenig geändert werden.
Während diese Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsbeispiele davon beschrieben wurde, ist dem Fachmann offenbar, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin gemacht werden können ohne den Rahmen und Umfang davon zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend einen Träger und zumindest eine hydrophile, kolloidale Schicht, umfassend zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, umfassend die Bearbeitung des photographischen Silberhalogenidmaterials, das mit einem Entwickler, der eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), umfaßt, mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsmaschine mit einem Entwicklungsbehälter mit einem Öffnungsverhältnis von 0,05 oder weniger belichtet ist:

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl- Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, -SM, -COOM, -SO&sub3;M, -PO(OM)&sub2; (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammonium-Gruppe ist), Amino-Gruppe, Nitro-Gruppe, Cyano- Gruppe, Halogenatom, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Sulfamoyl- Gruppe, Aryloxy-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe sind, und worin die Summe der Kohlenstoffatome, die in R&sub1; und R&sub2; enthalten sind, 2 bis 20 ist, und mit dem Vorbehalt, daß R&sub1; und R&sub2; miteinander zur Bildung einer cyclischen Gruppe verbunden sein können.

2. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin das Öffnungsverhältnis 0,04 bis 0,001 ist.

3. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die cyclische Gruppe, die durch R&sub1; und R&sub2; gebildet wird, eine 5- bis 6-gliedrige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit zumindest einem Atom aus N, O und S als Heteroatom ist.

4. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe und Alkoxy-Gruppe substituierte Gruppen mit zumindest einem Substituenten sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Hydroxyl- Gruppe, -SM, -COOM, -SO&sub3;M, -PO(OM)&sub2; (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammonium-Gruppe ist), Amino-Gruppe, Nitro-Gruppe, Cyano- Gruppe, Halogenatom, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Sulfamoyl- Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe, und worin die substituierten Gruppen weiterhin mit zumindest einem dieser Substituenten substituiert sein können.

5. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 4, worin die heterocyclische Gruppe eine 5- oder 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe mit zumindest einem Atom aus N, O und S als Heteroatom ist.

6. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 mmol/l des Entwicklers eingefügt wird.

7. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 mmol/l des Entwicklers eingefügt wird.

8. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, die zumindest 90 Mol.-% Silberchlorid und einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,25 µm oder weniger aufweisen.

9. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 8, worin der durchschnittliche Korndurchmesser 0,25 bis 0,03 µm ist.

10. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin das photographischen Silberhalogenidmaterial zumindest eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrazin-Derivaten und Tetrazolium-Verbindungen zum Schaffen eines hohen Kontrastes.

11. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 10, worin die Hydrazin-Derivate Verbindungen sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (II)

worin A eine aliphatische Gruppe, alicyclische Gruppe oder aromatische Gruppe, B eine Formyl-Gruppe, Acyl- Gruppe, Alkylsulfonyl-Gruppe, Arylsulfonyl-Gruppe, Alkylsulfinyl-Gruppe, Arylsulfinyl-Gruppe, Carbamoyl- Gruppe, Sulfamoyl -Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Sulfinamoyl-Gruppe, Alkoxysulfonyl-Gruppe, Thioacyl-Gruppe, Thiocarbamoyl- Gruppe, Sulfanyl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe sind, und worin jedes von R&sub0; oder R&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom ist oder worin eines von R&sub0; und R&sub1; ein Wasserstoffatom und das andere eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituiert Acyl-Gruppe ist, mit dem Vorbehalt, daß B, R&sub1; und das Hydrazinstickstoffatom, an das B und R&sub1; gebunden sind, eine Teilstruktur

-N= -

von Hydrazon bilden können.

12. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 11, worin die Hydrazin-Verbindung in zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid in der gleichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingefügt wird.

13. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 11, worin die hydrophile, kolloidale Schicht eine lichtempfindliche Schicht ist und die Hydrazin-Verbindung in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid enthält.

14. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1 worin der pH des Entwicklers 9 bis 13 ist.

15. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Temperatur des Entwicklers 25 bis 50ºC ist.

16. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin der Entwickler mit einer Rate von 1000 ml pro m² oder weniger des photographischen Materials aufgefüllt wird.

17. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin der Entwickler mit einer Rate von 60 bis 650 ml/m² des photographischen Materials aufgefüllt wird.

18. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin der Entwickler zumindest eine Verbindung aus einem Sulfit, Thioether, einem Thiosulfat und einem Imidazol als ein Konservierungsmittel enthält.

19. Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 18, worin das Sulfit in einer Menge von 0,20 mol/l oder mehr des Entwicklers eingefügt wird.