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Die Erfindung betrifft die effiziente Herstellung von Siliciumnitridpulver von
beständiger bzw. konsistenter Qualität durch direkte Nitridierung in einem
Wirbelbett.
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Die meisten Verfahren des Standes der Technik zur industriellen Herstellung von
Siliciumnitridpulver durch die direkte Nitridierung von metallischem
Siliciumpulver beruhen auf batchartig bzw. satzartig betriebenen Festbettsystemen.
Allerdings führen die batchartig betriebenen Festbettsysteme zu
Siliciumnitridpulverprodukten unterschiedlicher Qualität. Häufig unterscheidet sich der
Prozentanteil der α-Phase von Charge zu Charge. Selbst eine einzelne Charge zeigt lokale
Unterschiede in der Temperaturverteilung im Ofen und im Fortschritt der
Nitridierungsreaktion, was ebenfalls zu Siliciumnitridpulver unterschiedlicher
Qualität führt. Die Unterschiede in der Qualität des Siliciumnitridpulvers werden
größer mit Zunahme des Ausmaßes der Charge. Ein weiteres Problem der batch-artig
betriebenen Festbettsysteme ist die Schwierigkeit, die Rohmaterialzufuhr und die
Produktabziehschritte zu automatisieren, wodurch das Risiko der Kontamination
zurückbleibt. Deshalb geht die Vergrößerung des Maßstabs bei batchartig
betriebenen Festbettsystemen für die industrielle Massenproduktion mit einer Vielzahl
von Problemen einher, einschließlich größeren Unterschieden in der Qualität der
Siliciumnitridpulverprodukte, Hochleistungsarbeitsschritten, größerem
Arbeitseinsatz und langen Heiz- und Kühlperioden.
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Eine Vielzahl von Verfahren wurde vorgeschlagen, um die Probleme anzugehen.
Zum Beispiel ist es bekannt, einen vertikalen Ofen (siehe die japanische
Patentanmeldung Kokai Nr. 151311/1983), einen Stoßtunnelofen (siehe die japanische
Patentveröffentlichung Kokai Nr. 186406/1985), einen Drehofen (siehe die
japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 266305/1986) und ein Wirbelbett (siehe
japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 97110/1986) zu verwenden.
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Allerdings können nur wenige solcher Verfahren gleichzeitig die Probleme der
Siliciumnitridpulverqualität und Herstellungseffizienz lösen. Zum Beispiel hat die
Verwendung eines vertikalen Ofens den Nachteil, daß wesentliche Unterschiede
in der Ofentemperaturverteilung und im Fortschreiten der Nitridierungsreaktion
vorliegen, was zu Siliciumnitridpulver führt, das einen stark schwankenden
Gehalt an α-Phase besitzt. Das Verfahren unter Anwendung eines Stoßtunnelofens
kann zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers führen, das einen relativ
beständigen Gehalt an α-Phase besitzt, allerdings in industriell unerwünschten
Ausbeuten. Bei einem Drehofen ist die Regulation der Verweilzeit schwierig, und
somit treten starke Schwankungen im α-Phasen-Gehalt und bei anderen
Qualitätsfaktoren auf, und ein stabiler Betrieb ist nicht zu erwarten. Das Verfahren
unter Anwendung eines Wirbelbetts kann Siliciumnitridpulver mit einem relativ
beständigen Gehalt an α-Phase liefern, aber langandauernde Heiz- und Kühlzyklen
im Ofen und die langsame Nitridierungsreaktion führen zu einigen
Beschränkungen hinsichtlich seiner industriellen Produktionsraten.
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Im spezielleren zielt die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 97110/1986 auf
die Herstellung von Siliciumnitridpulver durch direkte Nitridierung mittels eines
Wirbelbetts ab. Das an α-Phase reiche Siliciumnitridpulver wird hergestellt,
indem metallisches Siliciumpulver mit einem Stickstoff- oderAmmoniakgas
enthaltendem Reaktionsgas fluidisiert wird, während das Pulver mit kontrollierter Rate
erhitzt wird, um das Schmelzen und die Agglomeration des Siliciumnitridpulvers
zu verhindern. Aufgrund des batchartigen Betriebes erfordert dieses Verfahren
eine lange Zeit für das Erhitzen und Abkühlen, was zu industriell weniger
wünschenswerten Produktionsraten führt.
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Die kontinuierliche Herstellung von Siliciumnitridpulver durch direkte
Nitridierung mittels eines Wirbelbettreaktors hat die nachfolgenden Probleme im
Hinblick auf die Zuführung des metallischen Siliciumpulvers zum Reaktor und das
Abziehen des Siliciumnitridpulvers aus dem Reaktor.
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(i) Das dem Reaktor zugeführte metallischen Siliciumpulver wird hohen
Temperaturen ausgesetzt, bei welchen Teilchen agglomerieren und verschmelzen, so daß
das metallische Siliciumpulver nicht in beständiger Weise an der Reaktionszone
verfügbar ist.
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(ii) Das dem Reaktor zugeführte metallische Siliciumpulver ist nicht einheitlich
dispergiert, so daß einander kontaktierende metallische Siliciumteilchen
agglomerieren und miteinander verschmelzen, wodurch kein stabiler Betrieb des
Reaktors und keine beständige Herstellung von Siliciumnitridpulver mit Qualität
sichergestellt werden kann.
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(iii) Das Siliciumnitridpulver wird üblicherweise durch einen Entnahmeschacht
durch Überlauf aus dem Reaktor abgezogen. Da das Siliciumnitridpulver an der
Schachtwand haftet, wird der Schachtdurchgang enger, bis er schließlich
verstopft ist.
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Die Verfahren des Stands der Technik leiden an der Ambivalenz, daß die
Produktionsraten vermindert sind, wenn die Schwankungen bei den
Qualitätsmerkmalen, wie dem Gehalt an der α-Phase, auf ein befriedigendes Niveau minimiert
werden, wohingegen die Regulierung der Qualität schwierig wird, wenn die
Produktionsraten auf ein industriell akzeptables Ausmaß erhöht werden.
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Deshalb ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges und
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver mit hohen Ausbeuten und
mit minimierten Schwankungen bezüglich der Qualitätsfaktoren, wie dem Gehalt
an α-Phase, bereitzustellen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von
Siliciumnitridpulver bereitgestellt, umfassend die Stufen:
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kontinuierliches Zuführen eines metallischen Siliciumpulver enthaltendes
Beschickungsmaterials zu einem ersten Wirbelbett, welches aus
Siliciumnitridpulver und einem Stickstoff- oder Ammoniakgas enthaltenden, nicht oxldierenden
Reaktionsgas zusammengesetzt ist, während das Bett bei 1000 bis 1400ºC
gehalten wird, wodurch eine primäre Nitridierungsreaktion in dem ersten Wirbelbett
stattfindet,
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kontinuierliches Abziehen des Nitridproduktes aus dem ersten Wirbelbett,
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kontinuierliches Zuführen des Nitridproduktes zu einem zweiten Wirbelbett,
welches aus Siliciumnitridpulver und einem Stickstoff- oder Ammoniakgas
enthaltenden, nicht oxidierenden Reaktionsgas zusammengesetzt ist, wodurch eine
sekundäre Nitridierungsreaktion in dem zweiten Wirbelbett zur Nitridierung des
nicht reagierten Beschickungsmaterials stattfindet, und
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kontinuierliches Abziehen des Nitridproduktes von dem zweiten Wirbelbett.
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Die meisten Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver, bei denen die
Reaktion in einem Wirbelbett durchgeführt wird, weisen das Problem auf, daß, da
das Beschickungsmaterial oder das dem Wirbelbett zugeführte metallische
Siliciumpulver direkt einer Atmosphäre hoher Temperatur ausgesetzt wird, die
metallischen Siliciumteilchen sofort an ihrer Oberfläche schmelzen, was zu Verlusten
bei der spezifischen Oberfläche, zu einer Absenkung der
Reaktionsgeschwindigkeit und zur Verschmelzung und Agglomeration von Teilchen führt, wodurch
die Bildung eines Wirbelbettes erschwert wird. Wenn die Temperatur des
Wirbelbettes vermindert wird, tritt ein wesentlicher Abfall der Reaktionsrate der
Nitridierung auf. Eine Lösung dieses Problems ist das Verfahren der japanischen
Patentanmeldung Kokai Nr. 97110/1986, bei dem ein metallisches Siliciumpulver
und ein Reaktionsgas enthaltendes Wirbelbett mit einer geregelten
Geschwindigkeit von 30 bis 150ºC pro h erhitzt werden soll, so daß ein Schmelzen oder die
Agglomeration der metallischen Siliciumteilchen verhindert werden, wodurch
Siliciumnitridpulver von beständiger Qualität erhalten wird. Wie vorstehend
angedeutet, besitzt dieses Verfahren Mängel, einschließlich langer Heiz- und Kühlzyklen,
einer langsamen Nitridierungsreaktion und industriell weniger
wünschenswerten Produktionsraten.
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Im Gegensatz dazu, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung so ausgestaltet,
daß die primäre Nitridierungsreaktion in einem ersten Wirbelbett, das auf eine
Temperatur von 1000 bis 1400ºC, vorzugsweise von 1200 bis 1350ºC, erhitzt und
gehalten wird, durchgeführt wird, was unterhalb des Schmelzpunktes von
metallischem Silicium liegt, aber so hoch wie möglich ist, insofern als das metallische
Siliciumpulver kein wesentliches Absinken der spezifischen Oberfläche erfährt,
wodurch Nitrid auf der Oberfläche der metallischen Siliciumteilchen gebildet
wird. Das Nitridprodukt wird dann zu einem zweiten Wirbelbett übergeführt, in
dem die zweite Nitridierungsreaktion stattfindet. Falls gewünscht, wird das
Nitridprodukt weiterhin einer tertiären und nachfolgenden
Nitridierungsreaktionen unterzogen, um die Nitridierung auszuweiten. Auf diese Weise wird ein
Siliciumnitridpulver mit einem hohen Nitridierungsgrad und einer beständigen
Qualität erhalten, ohne die Probleme des Schmelzens und der Agglomeration der
Teilchen. Die Reihenfolge der Schritte des kontinuierlichen Zuführens des
metallischen Siliciumpulvers zu dem vorgeheizten ersten Wirbelbett, des
kontinuierlichen Abziehens des durch die primäre Nitridierungsreaktion aus dem ersten
Wirbelbett erhaltenen Siliciumnitridpulvers und des kontinuierlichen Zuführens des
Pulvers zu dem zweiten Wirbelbett eliminiert Heiz- und Kühlschritte, wodurch die
Produktion von Siliciumnitridpulver in hoher Ausbeute ermöglicht wird. Der
Vorteil
der Durchführung der Reaktion in einem Wirbelbett ist der, daß die Teilchen
im Bett kräftig in Bewegung gehalten und gemischt werden, so daß ein im
wesentlichen vollständig ausgebildeter Mischzustand im Bett sicherstellt, daß, obgleich
es schwierig ist, einen hohen Nitridierungsgrad nur mit dem ersten Wirbelbett zu
erreichen, eine sekundäre oder mehrfache Nitridierungsreaktionen beim
Endprodukt zu einem ausreichend hohen Nitridierungsgrad führen.
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Demgemäß kann das vorliegende Verfahren Siliciumnitridpulver mit minimierten
Qualitätsschwankungen und einem hohen Nitridierungsgrad in kommerziell
annehmbaren Ausbeuten herstellen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein
Beschickungsmaterial, welches durch einen nicht oxidierenden Gasstrom
dispergiertes und getragenes metallisches Siliciumpulver enthält, zu dem ersten
Wirbelbett kontinuierlich an dessen Boden zugeführt, und das durch die Abgase
dispergierte und getragene Siliciumnitridpulverprodukt wird aus dem ersten
Wirbelbett kontinuierlich an dessen oberen Teil abgezogen. Dadurch wird ein
kontinuierliches stabiles Zuführen des metallischen Siliciumpulvers, eine stabile
Nitridierungsreaktion, eine stabile Rückgewinnung des Siliciumnitridpulvers und
somit eine kontinuierliche Herstellung von Siliciumnitridpulver mit minimierten
Qualitätsschwankungen in hoher Ausbeute sichergestellt.
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Die oben genannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den
beiliegenden Zeichnungen verständlicher, in welchen:
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die Fig. 1 ein schematisches Diagramm ist, das ein kontinuierliches
Reaktionssystem für die Implementierung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt;
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die Figuren 2 und 3 schematische Erläuterungen von verschiedenen Beispielen
des bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Reaktors sind.
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Bei den Figuren sind ähnliche bzw. gleiche Teile durchgehend mit den gleichen
Bezugsziffern bezeichnet.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird Siliciumnitridpulver hergestellt, indem
ein metallisches Siliciumpulver enthaltendes
Nitridierungsbeschickungsmaterial
kontinuierlich einer Vielzahl von Wirbelbetten zugeführt wird, wobei jedes aus
einem Siliciumnitridpulver und einem Stickstoff- oder Ammoniakgas
enthaltenden nicht oxidierenden Reaktionsgas besteht und bei einer vorbestimmten
Temperatur gehalten wird, und zwar in einer in einem in Reihe geschalteten Fluß,
wodurch schrittweise mehrfache Nitridierungsreaktionen in den Wirbelbetten
bewirkt werden.
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Das metallische Siliciumpulver, welches ein Hauptbestandteil des
Beschickungsmaterials ist, ist bezüglich seiner Teilchengröße nicht besonders beschränkt,
obgleich eine durchschnittliche Teilchengröße von 149 um bis 4 mm bevorzugt ist.
Ein beispielhaftes, hier einsetzbares Siliciumpulver wird erhalten, indem von
metallischem Siliciumpulver feiner teilchenförmiger Form mit einer Teilchengröße
von weniger als 44 um ausgegangen wird, es auf eine durchschnittliche
Teilchengröße von 149 um bis 4 mm mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels, wie
Polyvinylalkohol, granuliert wird, und die erhaltenen Körnchen bei 1100 bis 1300ºC kurz
gesintert werden, und zwar bis zu dem Ausmaß, daß die Siliciumkörnchen leicht
zusammenzementiert, aber nicht geschmolzen sind. Das Beschickungsmaterial
kann eine Mischung aus metallischem Siliciumpulver und 5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Siliciumnitridpulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von etwa 149 um bis 4 mm sein. Der Zusatz an Siliciumnitridpulver
führt dazu, daß das Beschickungsmaterial mit einer höheren Geschwindigkeit
zugeführt werden kann, und es ist bei der Erhöhung des durch die primäre
Nitridierungsreaktion im ersten Wirbelbett bewirkten durchschnittlichen
Nitridierungsgrades wirksam, selbst wenn die Verweilzeit im Bett vermindert ist, und es ist
wirksam bei der Verhinderung der Verschmelzung und Agglomeration der
metallischen Siliciumteilchen. Die Produktionsraten fallen, wenn der Anteil des
hinzugesetzten Siliciumnitridpulvers 50 Gew.-% der Mischung übersteigt, wohingegen
weniger als 5 Gew.-% an hinzugesetztem Siliciumnitridpulver nur zu einem
geringen Effekt führt.
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Das vorliegende Verfahren unterzieht das Beschickungsmaterial mehrfachen
Nitridierungsreaktionen in einer Vielzahl von Wirbelbetten. Jedes Wirbelbett
besteht aus Siliciumnitridpulver und einem Stickstoff oder Ammoniakgas
enthaltenden nicht oxidierenden Reaktionsgas. Es wird erhitzt und bei einer
Nitridierungstemperatur gehalten. Genauer gesagt, wird das erste Wirbelbett, in das das
Beschickungsmaterial als erstes eintritt, auf 1000 bis 1400ºC, vorzugsweise 1200
bis 1350ºC, erhitzt und gehalten, wodurch mittels der primären
Nitridierungsreaktion
ein Nitrid auf der Oberfläche der metallischen Siliciumteilchen in dem
ersten Wirbelbett gebildet wird. Es wird wenig Nitrid auf der Oberfläche der
metallischen Siliciumteilchen gebildet, wenn die Temperaturen des Wirbelbettes
unterhalb 1000ºC liegen, wohingegen Temperaturen oberhalb von 1400ºC dazu führen,
daß die Teilchen schmelzen und agglomerieren. Die Heiztemperatur des zweiten
und gegebenenfalls der nachfolgenden Wirbelbetten ist nicht besonders
beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1200 bis 1700ºC,
vorzugsweise von 1350 bis 1500ºC. Vorzugsweise ist die Heiztemperatur des zweiten Bettes
höher als die des ersten Bettes usw. Das heißt, die Heiztemperatur des Bettes
einer späteren Stufe wird höher eingestellt. Die Anzahl der Wirbelbetten oder die
Zahl der Nitridierungsreaktionen liegt vom Standpunkt der Produktivität
vorzugsweise bei 2 oder 3.
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Das nicht oxidierende Reaktionsgas, welches zur Bildung des Wirbelbettes
beiträgt ist eines, das Stickstoff oder Ammoniakgas enthält. Das Reaktionsgas kann
weiterhin Wasserstoff oder ein inertes Gas, wie Argongas, enthalten. Der Anteil an
Stickstoff oder Ammoniakgas liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 100
Volumen-%, vorzugsweise von 60 bis 90 Volumen-%, des Reaktionsgases.
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Bessere Ergebnisse werden unter der Verwendung eines Trägergases bei dem
Zuführen des Beschickungsmaterials zum ersten Wirbelbett erhalten. Das
metallische Siliciumpulver wird als Beschickungsmaterial vor dem kontinuierlichen
Zuführen zum ersten Wirbelbett an dessen oberen Teil mittels eines Stromes eines
nicht oxidierbaren Gases dispergiert und getragen. Ebenfalls wird das durch die
Abgase dispergierte und getragene Siliciumnitridprodukt kontinuierlich von dem
ersten Wirbelbett an dessen oberen Teil abgezogen.
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Da das durch einen nicht oxidierenden Gasfluß getragene metallische
Siliciumpulver dem Wirbelbett zugeführt wird, sind die metallischen Siliciumteilchen
ohne gegenseitigen Kontakt in der Gasphase dispergiert, das heißt, daß es
unwahrscheinlich ist, daß die Teilchen in Kontakt gehalten werden. Darüber hinaus wirkt
die durch die Geschwindigkeit des Gasstromes den einzelnen Teilchen vermittelte
klnetlsche Energie dergestalt, daß sie ein Verschmelzen und Agglomerieren der
Teilchen verhindert. Derartige freie metallische Siliciumteilchen sind für ein
Verschmelzen und Agglomerieren miteinander weniger anfällig, wenn die Teilchen in
das Wirbelbett eingeführt werden und durch eine Atmosphäre hoher Temperatur
laufen. Dieses macht ein stabiles Zuführen des Beschickungsmaterials zu dem
Bett möglich. Da das Beschickungsmaterial zusammen mit dem Gasstrom in das
Wirbelbett an dessen Boden eingeführt wird, wird das Beschickungsmaterial
einheitlich und schnell in dem Wirbelbett dispergiert. Diese Eigenschaft verhindert
ebenfalls das Verschmelzen und die Agglomeration der metallischen
Siliciumteilchen. Demgemäß schreitet die Nitridierungsreaktion genügend glatt und
einheitlich voran, um ein Reaktionsprodukt (Siliciumnitridpulver) konsistenter Qualität
bereitzustellen.
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Da das von dem Abgasstrom getragene Reaktionsprodukt oder
Siliciumnitridpulver aus dem Wirbelbett an dessen oberen Teil am Entnahmeschacht entnommen
wird, ist die Wahrscheinlichkeit gering, daß das Reaktionsprodukt an der inneren
Wand des Entnahmeschachtes haftet und den Schacht blockiert. Das
Reaktionsprodukt kann effizient entnommen und zurückgewonnen werden. Das
Überführen des Reaktionsmaterials zusammen mit dem Trägergas zu nachfolgenden
Reaktoren wird fortgesetzt. Als Ergebnis kann ein Siliciumnitridpulver mit weniger
schwankender Qualität mit hohen Raten und Ausbeuten kontinuierlich
hergestellt werden.
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Der nicht oxidierende Gasstrom zum Tragen des Beschickungsmaterials zur
Nitridierung und anschließend zum Tragen des Reaktionsproduktes wird
vorzugsweise aus Stickstoff, Ammoniakgas, Argongas und Wasserstoffgas ausgewählt, und
mit einer Fließgeschwindigkeit von mindestens 1 m/s, vorzugsweise von 3 bis 10
m/s, hindurchgeleitet. Das metallische Siliciumpulver wird in das Trägergas in
einer Menge von 0,1 bis 100g/l,vorzugsweise von 1 bis 10 g/l, (im Normalzustand
berechnetes Gasvolumen) eingeführt und dispergiert, und zwar vor dem Eintritt
in das Wirbelbett.
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Die durchschnittliche Verweilzeit des metallischen Siliciumpulvers im Wirbelbett
llegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 5
Stunden. Die Nitridierungsreaktion findet nicht vollständig statt, wenn die
durchschnittliche Verweilzeit kürzer als 0,1 Stunden ist, wohingegen eine
Verweilzelt von mehr als 10 Stunden im Hinblick auf die Produktivität nicht
empfohlen wird. Das Reaktionsgas wird vorzugsweise mit einer linearen Geschwindigkeit
von 5 bis 100 cm/s, weiter bevorzugt von 20 bis 50 cm/s, zugeführt. Eine lineare
Geschwindigkeit von weniger als 5 cm/s ist zu langsam, um die Fluidisierung zu
erreichen, wohingegen eine höhere als 100 cm/s dazu führt, daß die Körnchen mit
der Reaktorwand und miteinander kollidieren und zu feineren Fragmenten
zerbrechen, was den stabilen Betrieb stört.
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In Fig. 1 wird ein kontinuierliches Reaktionssystem zur Herstellung von
Siliciumnitridpulver gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert. Das System schließt
einen in Reihe angeordneten Fließaufbau eines ersten und zweiten Reaktors 1 und
1' ein. Der erste Reaktor 1 begrenzt einen Innenraum, welcher in eine obere
Reaktionskammer 3 und durch eine Gasdispersionsabtrennung 2, welche eine Anzahl
von durchgehenden Löchern zur Gasinjektion aufweist, in eine untere
Reaktionsgaszufuhrkammer 4 unterteilt ist. Der Reaktor 1 ist an der Bodenwand der
Reaktionsgaszufuhrkammer 4 mit einer Eintrittsöffnung 5 zur Zufuhr eines Stickstoff
oder Ammoniakgas enthaltenden Reaktionsgases in die Kammer ausgestattet.
Das Reaktionsgas tritt in die Zuführkammer 4 durch die Eintrittsöffnung 5 ein,
durch kontinuierliches Einpumpen von Gas in die Zuführkammer 4 wird dessen
Druck erhöht, und das Reaktionsgas diffundiert dann durch die Löcher in der
Abtrennung 2 in die Reaktionskammer 3. In der Reaktionskammer 3 bildet das
dispergierende Reaktionsgas ein Wirbelbett 6 mit dem metallischen Siliciumpulver.
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Eine Misch-Zuführvorrichtung 7 zum Mischen und Dispergieren des metallischen
Siliciumpulvers als Beschickungsmaterial mit einem nicht oxidierenden Gas, um
einen nicht oxidierenden Gasstrom mit darin enthaltenen metallischen
Siliciumpulver zu bilden, ist vorgesehen. Die Misch-Zuführvorrichtung 7 schließt einen
Trichter 8 zur Aufbewahrung des als Beschickungsmaterials verwendeten
metallischen Siliciumpulvers und einen Dispergiermischer 9 zur Dispergierung einer
vorbestimmten Menge des metallischen Siliciumpulvers aus dem Trichter in
einem nicht oxidierenden Gasstrom ein. Eine Austrittsöffnung des
Dispergiermischers 9 ist mit einer Eintrittsöffnung einer Zuführvorrichtung 10 verbunden,
welche eine sich tief in das Wirbelbett 6 in dem Reaktor 1 erstreckende
Austrittsöffnung besitzt. Der nicht oxidierende Gasstrom mit darin dispergiertem
metallischen Siliciumpulver wird in das Wirbelbett in der Nähe dessen Bodens
eingeführt, und zwar aus der Misch-Zuführvorrichtung 7 durch die Zuführleitung 10.
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Der Reaktor 1 ist ebenfalls mit einer Entnahmeleitung 11 zum Abziehen des in
dem Wirbelbett 6 gebildeten Siliciumnitridpulvers, das in den Abgasen enthalten
ist, versehen. Eine Eintrittsöffnung der Entnahmeleitung 11 ist in der Nähe des
oberen Teils des Wirbelbetts 6 angeordnet. Eine Austrittsöffnung der
Entnahmeleitung 11 ist mit einer Eintrittsöffnung einer zweiten Zuführleitung 10' des
zweiten Reaktors 1' verbunden. Der zweite Reaktor 1' besitzt den gleichen Aufbau wie
der erste Reaktor 1, und die zweite Zuführleitung 10' erstreckt sich bis in die Nähe
des Bodens, und eine zweite Entnahmeleitung 11' erstreckt sich bis in die Nähe
des oberen Teils eines zweiten Wirbelbetts 6' im zweiten Reaktor 1'. Eine
Austrittsöffnung der Entnahmeöffnung 11' ist mit einem Abscheider 13 verbunden,
welcher an einem Sammler 12 angekoppelt ist. Das zusammen mit den Abgasen aus
dem zweiten Reaktor 1' austretende Siliciumnitridpulver wird in dem Abscheider
13 von den Gasen abgetrennt und im Sammler 12 wiedergewonnen. Es ist
einsichtig, daß die Höhe des ersten und des zweiten Wirbelbetts 6 und 6' durch die Lage
der Einführöffnungen der Entnahmeleitungen 11 und 11' bestimmt wird. Die
Abgase, aus denen das Siliciumnitridpulver durch den Abscheider 13 entnommen
wurde, können zu der Reaktionsgas-Zuführkammer 4 oder 4' des ersten oder
zweiten Reaktors 1 oder 1' rückgeführt werden.
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Der Betrieb dieses Systems zur Herstellung von Siliciumnitridpulver wird
gestartet, indem die Reaktionskammer 3 des ersten Reaktors 1 mit einer anfänglichen
Menge an Siliciumnitridpulver gefüllt wird. Ein Stickstoff oder Ammoniakgas
enthaltendes Reaktionsgas wird kontinuierlich in die Zuführkammer 4 durch die
Eintrittsöffnung 5 eingeführt, worauf das Reaktionsgas auf dispergierende Weise
durch die Dispergierabtrennung 2 in die Reaktionskammer 3 geführt wird, was
zur Bildung eines aus dem Reaktionsgas und des anfänglichen
Siliciumnitridpulvers bestehenden Wirbelbetts führt. Gleichzeitig wird der Reaktor 1 auf eine
vorbestimmte Temperatur erhitzt. Ferner wird der Trichter 8 mit dem metallischen
Siliciumpulver als Beschickungsmaterial zur Nitridierung gefüllt, welches dann
durch den Betrieb des Dispergiermischers 9 in einem nicht oxidierenden Gas
dispergiert wird. Der das metallische Siliciumpulver nicht oxidierende Gasstrom
wird in das Wirbelbett in der Nähe von dessen Boden durch die Zuführleiltung 10
eingeführt, wodurch das metallische Siliziumpulver dem Wirbelbett 6
kontinuierlich zugeführt wird, in dem das Pulver nitriert wird. Das Nitridreaktionsprodukt,
das das Siliciumnitridpulver plus dem nicht reagierten metallischen
Siliciumpulver beinhaltet, wird zusammen mit den Abgasen durch die Entnahmeleitung 11
aus dem Wirbelbett 6 abgezogen, in den zweiten Reaktor 1' eingeführt, in dem die
sekundäre Nitridierung durchgeführt wird, aus dem Wirbelbett 6' zusammen mit
den Abgasen durch die Entnahmeleitung 11' abgezogen, und schließlich dem
Abscheider 13 zugeführt, in dem das Siliciumnitridpulver von den Abgasen
abgetrennt und in dem Sammler 12 wiedergewonnen wird.
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Das System erlaubt, daß das Beschickungsmaterial, daß heißt daß das in der
Mischvorrichtung 7 von einem nicht oxidierenden Gasstrom getragene
metallische Siliciumpulver, einem Wirbelbett 6 zugeführt wird. Somit werden die
metallischen
Siliciumteilchen ohne gegenseitigen Kontakt in der Gasphase dispergiert,
und die Teilchen werden von der gegenseitigen Kontaktierung abgehalten.
Darüber hinaus verleiht die Geschwindigkeit des Gasstroms den einzelnen Teilchen
eine kinetische Energie, welche in der Weise wirkt, daß eine Verschmelzung und
Agglomeration der Teilchen verhindert wird. Derartige freie metallische
Siliciumteilchen sind gegenüber einer Verschmelzung und Agglomeration miteinander
weniger anfällig, wenn die Teilchen in das Wirbelbett eingefüllt und hohen
Temperaturen ausgesetzt werden. Dies ermöglicht eine stabile Zuführung des
Beschickungsmaterials zu dem Bett. Darüber hinaus wird das
Beschickungsmaterial oder das metallische Sillciumpulver zusammen mit dem Gasstrom in das
Wirbelbett 6 an dessen Boden durch die Zuführleitung 10 eingefüllt. Somit wird das
Beschickungsmaterial einheitlich und schnell in dem Wirbelbett dispergiert.
Dieses Merkmal verhindert ebenfalls die Verschmelzung und Agglomeration der
metallischen Siliciumteilchen. Dergestalt wird eine effektive Nitridierungsreaktion
des metallischen Siliciumpulvers im Wirbelbett bewirkt, wodurch ein
Reaktionsprodukt oder Siliciumnitridpulver beständiger Qualität geliefert wird.
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Ergänzend wird das Reaktionsprodukt oder das Siliciumnitridpulver aus dem
Wirbelbett 6 in der Nähe des oberen Teils durch die Entnahmeleitung 11
entnommen, während es durch einen Abgasstrom dispergiert und getragen wird. Somit
haftet nur wenig Siliciumnitridpulver an der Innenwand der Entnahmeleitung,
wodurch ein mögliches Verstopfen der Leitung vermieden und sichergestellt wird,
daß das Reaktionsprodukt effizient entnommen und wiedergewonnen wird. Als
Ergebnis kann ein Siliciumnitridpulver mit weniger schwankender Qualität
kontinuierlich in hohen Raten und Ausbeuten hergestellt werden.
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Der Reaktor ist nicht auf den Aufbau der Fig. 1 beschränkt. Modifizierte Versionen
des Reaktors sind in den Figuren 2 und 3 gezeigt. Der Reaktor 1 der Fig. 2 ist an der
Wand des oberen Teils mit einer Entnahmeöffnung 14 zur Entnahme eines Teils
der Abgase versehen. Die Zuführ- und Entnahmeleitungen 10 und 11 erstrecken
sich vertikal durch den Reaktor in der Weise, daß die oberen Enden 10a und 11a
der Zuführ- und Entnahmeleitungen 10 und 11 in der Nähe der Höhe des Bodens
bzw. des oberen Teils des Wirbelbetts 6 liegen, wohingegen die unteren Enden 10b
und 11b der Zuführ- und Entnahmeleitungen 10 und 11 sich durch die
Bodenwand des Reaktors 1 nach außen hin erstrecken. In der Fig. 3 sind zwei
Zuführleitungen 10 und 10 angebracht, wobei die übrigen Komponenten die gleichen wie in
Fig. 1 sind.
Beispiel
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Die nachstehenden Beispiele der Erfindung werden zur Erläuterung und nicht zur
Beschränkung angegeben.
Beispiel 1
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Ein metallisches Siliciumpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 44 um
wurde mit 1 Gew.-% (als Feststoffe berechnet) Polyvinylalkohol geknetet und zu
Körnchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 mm mit Hilfe eines
Extrusionsgranulators granuliert. Die Körnchen wurden bei 150ºC zur
Entfernung des Wassers getrocknet, in einen Ofen gestellt und 1 Stunde lang in einem
Argongasstrom bei 1300ºC gebrannt, wodurch ein Beschickungsmaterial zur
Nitridierung erhalten wurde.
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Ein erster und ein zweiter Reaktor mit einem Innendurchmesser von 80 mm und
einer Heizzone mit einer axialen Länge von 500 mm wurden in Reihe angeordnet.
Sowohl der erste als auch der zweite Reaktor wurde mit 500 g Siliciumnitridpulver
beschickt, während eine Mischung aus 7 N-Liter/min Stickstoffgas und 2
N-Liter/min Wasserstoffgas als Reaktionsgas den Reaktoren zugeführt wurde, um ein
Wirbelbett mit einer Höhe von 300 mm in jedem Reaktor auszubilden. Der erste
und der zweite Reaktor wurden erhitzt, um das Wirbelbett bei 1250ºC bzw. 1400ºC
zu halten.
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Das Beschickungsmaterial wurde dem Wirbelbett in dem ersten Reaktor mit einer
Rate von 200 g/Stunde kontinuierlich zugeführt, wobei das
Nitridierungsreaktionsprodukt kontinuierlich vom ersten Reaktor in der Weise abgezogen wurde,
daß die Höhe des Wirbelbetts bei 300 mm gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt
wurde direkt in das Wirbelbett des zweiten Reaktors eingeführt, während das
Reaktionsprodukt kontinuierlich dergestalt aus dem zweiten Reaktor abgezogen
wurde, so daß die Höhe des Wirbelbetts bei 300 mm gehalten wurde.
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Das Reaktionsendprodukt war Siliciumnitridpulver mit konsistenter Qualität
und einem Nitridierungsgrad von 95 % und einem Gehalt an α-Phase von 80 %.
Das aus dem ersten Reaktor entnommene Reaktionsprodukt besaß einen
Nitridierungsgrad von 50 %.
Beispiel 2
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Das Siliciumnitridpulver wurde durch die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel
1 hergestellt, außer daß die Wirbelbetten des ersten und zweiten Reaktors bei
1300ºC bzw. 1450ºC gehalten wurden.
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Das Reaktionsendprodukt war ein Siliciumnitridpulver konsistenter Qualität mit
einem Nitridierungsgrad von 98 % und einem α-Phasengehalt von 75 %. Das aus
dem ersten Reaktor entnommene Reaktionsprodukt besaß einen
Nitridierungsgrad von 65 %.
Vergleichsbeispiel
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Die Arbeitsschritte des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß die Wirbelbetten
des ersten und zweiten Reaktors bei 1420ºC bzw. 1450ºC gehalten wurden. Nach
einer Stunde vom Start der Zuführung des Beschickungsmaterials konnte das
Wirbelbett im ersten Reaktor nicht aufrechterhalten werden. Das System wurde
abgeschaltet und das Innere des ersten Reaktors wurde untersucht, wobei
Agglomerate aus metallischem Silicium auf der Dispergierabtrennung gefunden
wurden.
Beispiel 3
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Das Siliciumnitridpulver wurde mittels der gleichen Arbeitsschritte wie in
Beispiel 2 hergestellt, außer daß das Beschickungsmaterial eine Mischung aus dem
in Beispiel 1 verwendeten metallischen Siliciumpulver und 30 Gew.-% eines
Siliciumnitridpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 mm war,
und daß es mit einer Rate von 400 g/Stunde dem Wirbelbett des ersten Reaktors
zugeführt wurde.
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Das Reaktionsendprodukt war ein Siliciumnitridpulver konsistenter Qualität mit
einem Nitridierungsgrad von 98 %.
Beispiel 4
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Das Siliciumnitridpulver wurde mittels der gleichen Arbeitsschritte wie in
Beispiel 1 hergestellt, außer mit folgenden Änderungen: Ein dritter Reaktor mit
einem
Innendurchmesser von 80 mm und einer Heizzone mit einer axialen Länge
von 500 mm wurde bereitgestellt. Ein drittes Wirbelbett wurde im dritten Reaktor
erzeugt, indem 500 g Siliciumnitridpulver und ein Reaktionsgas eingeführt
wurden. Das dritte Wirbelbett wurde bei 1450ºC gehalten, während die Wirbelbetten
des ersten und zweiten Reaktors bei 1300ºC bzw. 1350ºC gehalten wurden. Das
Nitridierungsprodukt aus dem zweiten Reaktor wurde direkt und kontinuierlich
dem Wirbelbett des dritten Reaktors zugeführt, während das
Nitridierungsprodukt aus dem Wirbelbett des dritten Reaktors kontinuierlich abgezogen wurde.
Das Beschickungsmaterial war eine Mischung aus dem in Beispiel 1 verwendeten
metallischen Siliciumpulver und 30 Gew.-% eines Siliciumnitridpulvers mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 mm
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Es wurde ein Siliciumnitridpulver mit konsistenter Qualität und einem
Nitridierungsgrad von 99 % erhalten.
Beispiel 5
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Ein Siliciumnitridpulver wurde unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Systems
hergestellt. Der erste und der zweite Reaktor 1 und 1' waren säulenförmige
Reaktoren mit einem Innendurchmesser von 8 cm und einer Höhe von 100 cm. Die
Austrittsöffnung der Zuführleitung 10 wurde im Abstand von 5 cm von der
Dispergierabtrennung 2 angeordnet und die Einlaßöffnung der Entnahmeleitung 11 wurde
im Abstand von 35 cm von der Dispergierabtrennung 2 angeordnet.
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Ein Beschickungsmaterial zur Nitridierung wurde erhalten, indem ein
metallisches Siliciumpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 325 mesh (44 um) zu
Körnchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 mm granuliert
wurde. Der Trichter 8 war mit dem Beschickungsmaterial gefüllt.
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Die Reaktionskammer 3 des ersten Reaktors 1 wurde mit 400 g
Siliciumnitridpulver gefüllt, während eine Mischung aus 7 N-Liter/min Stickstoffgas und 2
N-Liter/min Wasserstoffgas als Reaktionsgas dem Reaktor durch die Einlaßöffnung 5
zur Bildung eines Wirbelbett 6 zugeführt wurde. Der erste Reaktor 1 wurde
erhitzt, um sein Wirbelbett bei 1350ºC ± 2ºC zu halten.
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Dann wurde der Dispergiermischer 9 angeschaltet, um kontinuierlich 200
g/Stunde des von 2 N-Liter/min Stickstoffgas getragenen Beschickungsmaterials
zur Nitridierung durch die Zuführleitung 10 dem Wirbelbett zuzuführen, in dem
das Beschickungsmaterial einer Nitridierungsreaktion unterzogen wurde.
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Das Nitridierungsreaktionsprodukt wurde kontinuierlich dem ersten Reaktor 1
durch die Entnahmeleitung 11 entzogen, wobei es von Abgasen getragen wurde.
Das Nitridierungsreaktionsprodukt wurde direkt in das Wirbelbett des zweiten
Reaktors 1' übergeführt, welches bei 1425ºC gehalten wurde, wobei das
Reaktionsprodukt kontinuierlich dem zweiten Reaktor entzogen und zum Abscheider
13 übergeführt wurde. Das Siliciumnitridpulver wurde von den Abgasen
abgetrennt und im Sammler 12 wiedergewonnen.
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Das aus dem ersten Reaktor erhaltene Reaktionsprodukt enthielt ein
Siliciumnitridpulver konsistenter Qualität mit einem Nitridierungsgrad von 80 % und einem
α-Phasengehalt von 82 %. Das aus dem zweiten Reaktor erhaltene
Reaktionsendprodukt war ein Siliciumnitridpulver konsistenter Qualität mit einem
Nitridierungsgrad von 98 % und einem α-Phasengehalt von 76 %. Während des Betriebs
des Systems blieb die Zuführung des Beschickungsmaterials, das Abziehen des
Siliciumnitridpulvers von dem ersten und dem zweiten Reaktor und das Zuführen
zu dem Abscheider 13 stabil. Nach dem 30 stündigen Betrieb wurden die Zuführ-
und Entnahmeleitungen 10 und 11 untersucht, wobei keine Ablagerungen
gefunden wurden.