DE2602775A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem, sekundaerem calciumphosphat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wasserfreiem, sekundaerem calciumphosphatInfo
- Publication number
- DE2602775A1 DE2602775A1 DE19762602775 DE2602775A DE2602775A1 DE 2602775 A1 DE2602775 A1 DE 2602775A1 DE 19762602775 DE19762602775 DE 19762602775 DE 2602775 A DE2602775 A DE 2602775A DE 2602775 A1 DE2602775 A1 DE 2602775A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- slurry
- calcium phosphate
- secondary calcium
- anhydrous
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/327—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/325—Preparation by double decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
- C09K11/71—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus also containing alkaline earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE 280277$
MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMK.OW
Lo/tli - C 3637
*6. JHN. IS78
CENTEAL GLASS COMPANY, LIMITED
No. 5253? Oaza Okiube, Übe City, Yamaguchi Prefecture,
Japan
Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem
Calciumphosphat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, das als Rohmaterial für ein fluoreszierendes Material brauchbar ist und insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem, kristallinem Calciumphosphat von hoher Reinheit und gleich-♦förmiger
Teilchengröße, das.eine plattenförmige und quadratische Kristallgestalt besitzt, wobei technisches Natriumammoniumhydrogenphosphat
bei dem Verfahren eingesetzt wird. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere als Rohmaterial
zur Herstellung von fluoreszierenden Substanzen brauchbar.
Es ist bekannt, daß die Lumineszenz und die optimale Leuchtintensität
einer fluoreszierenden Lampe beträchtlich durch die Reinheit, die Teilchengestalt und die Teilchengrößenverteilung
der primären Rohmaterialien für den in der Fluoreszenzlampe verwendeten Phosphor beeinflußt wird. Im Hinblick auf das wasserfreie,
sekundäre Calciumphosphat, CaHPG^,, das als primäres
609832/0844
Rohmaterial für Phosphore auf Phosphateasis verwendet wird,
muß das wasserfreie Phosphat oder Phosphatanhydrid eine hohe Reinheit besitzen und in Form von plattenförmigen und quadratischen
Kristallen vorliegen, die in angemessener Weise klein und sehr gleichförmig hinsichtlich der Teilchengröße sind.
Eine hohe Reinheit und eine plattenförmige und quadratische
Kristallgestalt von solchem wasserfreiem Phosphat führt zu einer ausgezeichneten Beständigkeit des Phosphors gegenüber
mechanischen Beanspruchungen und Umgebungsbeanspruchungen und zu einer vorteilhaften Transparenz. Eine angemessen kleine
und gleichförmige Teilchengröße des wasserfreien Phosphates ergibt, daß der Phosphor leicht und gleichförmig dispergiert
werden kann.
Wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat wird durch Dehydratation
von sekundärem Calcxumphosphatdihydrat, CaHPO^.2EUO erhalten.
Derzeit wird sekundäres Calcxumphosphatdihydrat für die Herstellung des Anhydrides, das als Rohmaterial für fluoreszierende
Materialien verwendet wird, üblicherweise durch eine Reaktion einer gereinigten und damit kostspieligen Phosphorsäure
mit einem gereinigten Calciumsalz hergestellt, um die zuvor genannten Forderungen hinsichtlich des Anhydrides bzw.
wasserfreien Produktes zu erfüllen. Diese Reaktion wird bei Zimmertemperatur oder in der Nähe hiervon durchgeführt. Eine
wäßrige Aufschlämmung wird durch Zugabe von Wasser (oder durch
Verwendung der Mutterlauge) zu dem ausgefällten, sekundären Calciumphosphatdihydrat hergestellt und auf 70 - 100 0C zur
Herbeiführung der Dehydratation erhitzt. Alternativ kann der Niederschlag von der Mutterlauge abgetrennt und bei 100 0C oder
oberhalb dieser Temperatur getrocknet werden. In der veröffentlichten, japanischen Patentanmeldung 49-37713 ist eine Arbeitsweise
beschrieben, nach welcher eine Aufschlämmung von sekundärem
609832/0844
Calciumphosphatdihydrat, welche durch Reaktion zwischen Diammoniumhydrogenphosphat
und Calciumchlorid hergestellt wurde, "bei einer geeignet erhöhten Temperatur für eine ausreichend lange
Zeitspanne "bei genauer Temperatursteuerung zur Herbeiführung der Dehydratation gehalten wird.
Nach irgendeiner dieser konventionellen Arbeitsweisen hergestelltes,
wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat ist Jedoch hinsichtlich seiner Reinheit, Kristallgestalt und/oder Teilchengrößenverteilung
nicht zufriedenstellend. Außerdem muß eine Aufschlämmung
von sekundärem Calciumphosphatdihydrat auf einer erhöhten und kontrollierten Temperatur für eine beträchtlich
lange Zeitspanne gehalten werden, um die Dehydratation bei jeder der konventionellen Arbeitsweisen herbeizuführen. Daher
sind die bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat nicht gut zur Herstellung
des wasserfreien Phosphates oder Phosphatanhydrides geeignet,
das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien dienen soll, und zwar im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Wärmeverbrauches
und die Qualität des Produktes.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen und technisch fortschrittlichen Verfahrens zur Herstellung von
kristallinem, wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, das eine hohe Reinheit besitzt und als Rohmaterial für fluoreszierende
Materialien auf Phosphatbasis geeignet ist, wobei das Pre-
dukfc in Form von plattenförmigen und quadratischen Kristallen
mit sehr gleichförmiger Größenverteilung anfallen soll.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien geeignet
ist, wobei es sich durch die folgenden Stufen auszeichnet:
609832/0 844
a) Herstellung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat durch. Reaktion von Natriumammoniumhydrogenphosphat mit Calciumchlorid
in Wasser;
b) Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung von sekundärem
Calciumphosphatdihydrat in einer von 5 bis 20 Gew.-% reichenden
Konzentration;
c) Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf einen Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5, und
d) rasches Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur im
Bereich von 85 "bis 97 0C zur Dehydratisierung des sekundären
Calciumphosphatdihydrates'in der Aufschlämmung.
Die erhitzte Aufschlämmung wird vorzugsweise in einem Gelierbehälter
für eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten stehengelassen, um wasserfreies, kristallines, sekundäres Calciumphosphat
auszufällen. Die Erhitzungsstufe d) wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß die Aufschlämmung auf einer schrägen und konvexen
Oberfläche, z. B. der seitlichen Oberfläche eines konischen Teiles* strömen gelassen wird und Dampf mit der auf einer solchen
Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt gebracht wird.
Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung,
wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird; in der Zeichnung sind:
3?ig. 1 ein schematischer Aufriß einer Erhitzungsvorrichtung,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann,
I1Xg. 2 eine schematische Aufsicht auf der gleichen Vorrichtung
von Fig. 1,
609832/0844
Fig. 3 eine Mikrofotografie von Kristallen aus wasserfreiem,
sekundärem Calciumphosphat, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt wurden,
Fig. 4 und 5 Mikrofotografien von Kristallen aus wasserfreiem,
sekundärem Calciumphosphat zweier unterschiedlicher Arten, die nach zwei Arbeitsweisen erhalten wurden,
die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmen,
Fig. 6 ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung der
Kristalle von Fig. 5 wiedergibt,
Fig. 7 ein ähnliches Diagramm für die Kristalle gemäß Fig. 4-, und
Fig. 8 ein ähnliches Diagramm für die gleiche Verbindung, die nach einer weiteren, anderen Arbeitsweise hergestellt
wurde, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumammoniumhydrogenphösphat,
NaNH4HPO^AH2O - im folgenden als NAHP oder Phosphorsalz
bezeichnet - als Ausgangsmaterial verwendet, das nicht notwendigerweise unter Verwendung der teueren, nach einem
Trockenverfahren hergestellten Phosphorsäure hergestellt wurde. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Phosphorsalz oder NAHP
vorzugsweise nach einer an sich bekannten Arbeitsweise hergestellt, die auf Reaktionen von nach dem Naßverfahren hergestellter
Phosphorsäure technischer Reinheit mit Ammoniak und einer alkalischen Natriumverbindung wie Natriumcarbonat
beruht. Das Phosphorsalz oder NAHP wird einer vorherigen Behandlung wie einer Filtration und/oder Umkristallisation zum Zweck
der Entfernung der Hauptverunreinigungen unterzogen.
609832/0844
Dann wird das KAHP in Wasser aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration, "bezogen auf Pp^S' von vorzu6sweise etwa
5 Gew.-% zu erhalten, und die Lösung wird mit einer wäßrigen
Lösung von Calciumchlorid vermischt, deren Konzentration vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf CaCIp, "beträgt. Die
Calciumchloridlösung wird zuvor zur Entfernung der Hauptverunreinigungen
filtriert. Das Vermischen wird "bei Zimmertemperatur oder in der Nähe hiervon durchgeführt, vorzugsweise
in einem solchen Mischverhältnis, daß das Molverhältnis Ca/P =
1,1 beträgt. Das Vermischen dieser zwei Lösungen ergibt die Ausfällung von kristallinem, sekundärem Calciumphosphatdihydrat
nach einer Reaktion, die durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:
+ CaCl2 + 2H2O —» CaHPO4.2H3O + KaCl + UH4Cl
Die auf diese Weise hergestellten, kristallinen Teilchen von sekundärem Galciumphosphatdxhydrat werden von der Mutterlauge
abgetrennt, und es wird eine Aufschlämmung durch Zugabe von heißem Wasser von etwa 50 0C zu den abgetrennten Kristallteilchen
hergestellt. Die Konzentration der Aufschlämmung.
,bei sollte im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und.vorzugsweise/etwa
10 Gew.-% liegen. Dann wird der pH-Wert der Aufschlämmung auf
einen Wert im Bereich von 4-, 5 bis 5>5 durch Zugabe einer
Mineralsäure wie Salpetersäure oder Salzsäure eingestellt. Dieser pH-Bereich ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Falls der pH-Wert dieser Aufschlämmung geringer als 4,5 ist, nehmen die Kristalle von wasserfreiem,
sekundärem Calciumphosphat, die in den nachfolgenden Stufen
erhalten werden, die iOrm von übermäßig dünnen Plättchen an und sind daher gegenüber mechanischen Beanspruchungen nicht in
609832/0
ausreichender Weise beständig. Palis dagegen der pH-Wert 5S5
übersteigt, haben die erhaltenen Kristalle von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat keine plattenförmige und quadratische
Gestalt, sondern eine Parallelhexaedergestalt oder Bhombengestalt,
und ein weiterer Nachteil ist, daß eine nachteilig lange Zeitspanne erforderlich ist, um die Dehydratation des
sekundären Calciumphosphatdihydrates zum Abschluß zu bringen.
Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die Aufschlämmung rasch
auf eine Temperatur zwischen 85 und 97 0C erhitzt, vorzugsweise
durch Inkontaktbringen der Aufschlämmung mit Dampf. Die erhitzte
Aufschlämmung wird in einen Gelierbehälter eingeführt und in
diesem Behälter für eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten stehengelassen.
Der Gelierbehälter muß nicht mit irgendeiner Einrichtung zum Erhitzen ausgerüstet sein. Während des Aufenthaltes
der Aufschlämmung in dem Gelierbehälter wandelt sich sekundäres
Calciumphosphatdihydrat in ein Gel um, das praktisch frei von
Verunreinigungen ist, die in den als Ausgangsmaterialien verwendeten Lösungen von Phosphor salz (NAHP) und Calciumchlorid vorlagen,
und es wird allmählich in kristallines, wasserfreies,
sekundäres Calciumphosphat dehydratisiert oder umgewandelt. Das kristalline Anhydrid bzw. wasserfreie Produkt, das auf
dem Boden des Gelierbehälters ausfällt, wird aus dem Behälter entnommen und von der Mutterlauge abgetrennt, anschließend
wird es mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat in Form
von plattenförmigen und quadratischen Kristallen mit überraschend hoher Reinheit erhalten wird. Das Produkt des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist besonders zur Verwendung als !tonmaterial für fluoreszierende Materialien geeignet, hauptsächlich wegen seiner
geringen Gehalte an Na und IFe. Bei konventionellen Arbeitsweisen,
die ein Salz des Phosphors, d. h. ein Natriumsalz der Phosphorsäure, als Ausgangsmaterial verwenden, war es schwierig, zu
6 09832/084 4
verhindern, daß ITa und J?e in dem Endprodukt in nennenswerten
Konzentrationen zurückbleiben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird daher die Herstellung von kristallinem, wasserfreiem,
sekundärem Calciumphosphat, das zur Herstellung von
fluoreszierenden Materialien brauchbar ist, in industriellem Maßstab unter Verwendung von Phosphorsalz möglich.
Im Hinblick auf das kristalline, wasserfreie, sekundäre Calciumphosphat
wurde gefunden, daß die Durchschnittsteilchengröße und die Teilchengrößenverteilung in einem gewissen Ausmaß durch
die Eigenschaften des als Rohmaterial verwendeten, sekundären Calciumphosphatdihydrates beeinflußt werden. So wurde gefunden,
daß die Reinheit von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat beträchtlich durch die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung
des sekundären Calciumphosphatdihydrates aus Phosphorsalz und Calciumchlorid beeinflußt wird.
Es wurden umfangreiche Versuche durchgeführt,um die beste Einstellung
der Reaktionsbedingungen für die Herstellung von sekundärem CaIciumphosphatdxhydrat, das nur eine auf ein Minimum
herabgesetzte Menge an Ka als Verunreinigung enthält, herauszufinden.
Typische Werte der Variablen bei diesen Versuchen wie auch die hierbei erzielten Veränderungen des Na-Gehaltes
des Produktes sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
609832/0844
Pl
O
O
Pi
NN.
CM
CM
ΗΪΜ
cd · ΦΟ
cö cd SO
-H-P £-H-P Pl
I Xi Φ CQ φ
fH O1JsJ Pl ÖD
S3 CQM-H Pl
B Φ -H Γ
H | I |
H | |
Φ | H |
H | Φ |
H | -P |
Φ | CQ |
,Ω | Pl |
cd | •Η |
EH | |
I | |
W | |
P |
Pl
O
•Η
-P
O
•Η
-P
> φ
φ
,α
,α
cd κ bOO
P! P1
LA O CM
CM H O Cd O
, (Ti-cm/Ttn)
-■csdstrpg;
VD
r la ν
CO CM -^- ν ν ν
ι ι
LN
CJN
I O CO VD CJN VD CJN VD LALN VD ^J-CJN O KN CM CM O
CO-^-CJNVD KNOO O LACM LACJN ν O O CM
VV V ννν CMvvCM
_ VDCJNOO vDLN^t O LNCM IA CJN LA O
OCM ν ^J-CJNLNO CJNCM CN ν LAKNVDOOLNO ν ν
KN^-CM LNLNLAv CO KNvO CO LACVl CMLNLNCOLA
KNvO 4" OO LN CM VD CJn LN V LA KN VD CJN ^i" OvCJn
LNe sees
LA
VDs ε ε ε ε ε CJNLNs
CMKNO LA LA LA 4·
ίΑε ESESSS
LA
Φ Φ Pl Pl •Η ·Η
SS φ
V^t)= ε ε CMv
^t ^J- CM
LTN LA LALA^t
ESEEV
VD O O KNKN ' LACMOJCN^I-LA
LA LA LA LfN LA 4·
LA
LA
SESSE LNLALALNLALA
CMLALACMLALA
LNs O IA OlA
CO CJNs CJNe CJNCJNs ε
LA LA
·>ΚΝ *·
LNO LALNLALA
SS
|s SSEBBSB PQe SBESBE Oe
LNs ε ε ε ε ε ε ε
SBSS
O O
ε ε O ε ΙΝε
LA V
VLALAOOLAOOOOOOOOO O OO
'OOOvvOwvvvvvCMvvvv
ΓΓΓΓΓ
VVVVVVW
LAvD LNOO CJNO V CM KN^t" LAvD CNCOCJN
νννννννννν
609832/0844
- ίο -
a) Die Phosphor salzlösung und die CaCl^-Lösung wurden mit
praktisch der gleichen Geschwindigkeit eingespeist.
b) (A): Die Phosphor salzlösung wurde mit Hilfe einer mit zahlreichen
Düsen ausgerüsteten Einspeisvorrichtung als Schauer eingeführt, während die CaClp-Lösung durch ein
Strömungsrohr eingespeist wurde.
(B): Beide Lösungen wurden als Schauer eingeführt. (C): Beide Lösungen wurden jeweils durch Strömungsrohre
eingespeist.
c) Die Zahlen geben die Anzeigen des Geschwindigkeitsreglers des Rührers an, wobei die Rühr geschwindigkeit von 200 Upm
der Anzeige 6,5 entspricht.
d) Die Analyse wurde an drei oder vier Proben durchgeführt, die in der durch Zahlen angegebenen Reihenfolge nach dem
Verstreichen von unterschiedlichen Zeitspannen vom Beginn des Hischens entnommen wurden.
e) 1): zum CaCl2
2): zum Phosphorsalz
5): zu beiden Lösungen
5): zu beiden Lösungen
Aus den Werten der labeile I ergibt sich folgendes:
(1) Das Molverhältnis Ca/P sollte im Bereich von 1,05 bis 1,20,
und vorzugsweise in dem schmaleren Bereich von 1,10 bis 1,15 liegen, wobei die besten Ergebnisse bei 1,10 erhalten werden^
(2) Im allgemeinen liegt der pH-Wert des Reakt ions systems am
Ende des Vermischens vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 5,8;
(5) Die Konzentration der Calciumchloridlösung sollte höchstens
20 Gew.-$6, bezogen auf CaCl2, betragen, vorzugsweise beträgt
sie höchstens 10 Gew.-%;
(4-) Das Vermischen der Phosphorsalzlösung mit der Calciumchlorid-Iosung
wird vorzugsweise so durchgeführt, daß wenigstens die Phosphorsalzlösung in den Reaktionsbehälter schauerförmig
609832/0844
durch, eine Einspeisvorrichtung mit vielen Düsen eingespeist
wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, ebenfalls die Calciumchloridlösung
schauerartig einzuspeisen;
(5) Die Entfernung von Na kann durch Steigerung der Rührgeschwindigkeit
gefördert werden.
Weiterhin wurde versucht, den Na-Gehalt des ausgefällten,
sekundären Galciumphösphatdihydrates durch erneutes Ansetzen eines Breies mit Wasser zu reduzieren, jedoch wurde gefunden,
daß ein solcher Waschvorgang den Na-Gehalt nur um 5 bis 10
Gew.-% des Wertes im nicht-gewaschenen Zustand des Niederschlages reduziert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch
ein größerer Teil, nämlich etwa 70 bis 75 %·>
cLer Na-Verunreinigung in dem Phosphatdihydrat während der Umwandlung des Dihydrates
in das Anhydrid bzw. wasserfreie Salz durch einen raschen Erhitzungsvorgang entfernt werden. Daher kann der Na-Gehalt des
wasserfreien Phosphates auf weniger als 30 ppm (ppm * Teile pro
Million) gehalten werden, d. h. auf zulässigen Werten für eine Verwendung als Rohmaterial für fluoreszierende Phosphatmaterialien,
falls der Na-Gehalt des Phosphatdihydrat es weniger als etwa 100 ppm
und vorzugsweise weniger als etwa 70 ppm beträgt.
Bei der Durchführung des erfxndungsgemäßen Verfahrens sollte die wäßrige Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat
so rasch wie möglich erhitzt werden. Es ist schwierig, ein ausreichend rasches Erhitzen für die Dehydratation durchzuführen,
falls eine konventionelle Methode wie das Einblasen von Dampf in die Aufschlämmung oder das Erhitzen der Aufschlämmung in einer Erhitzungskammer angewandt wird.
Es wurde ein hochwirksamer Erhitzungsbehälter vorgesehen, der einen Einlaß für die Aufschlämmung und eine Vielzahl von Dampfeinlassen
im obersten Abschnitt sowie eine Entleerungsöffnung
609832/0844
im Unterteil aufweist. Der Behälter "besitzt im. allgemeinen
eine umgekehrt-konische Gestalt, und der Einlaß für die Aufschlämmung ist so angeordnet, daß die Aufschlämmung in den
Behälter längs der Achse des Behälters herabfällt. Der Behälter enthält ein konisches Teil, das im allgemeinen koaxial
zu dem Behälter derart angeordnet ist, daß sich der Scheitelpunkt des konischen Teiles genau unterhalb und in einer kurzen
Entfernung von dem Einlaß für die Aufschlämmung befindet. Die Dampfeinlasse besitzen die Form einer Vielzahl von Düsen, die
nahe bei dem untersten Abschnitt des konischen Teiles angeordnet und im allgemeinen tangential zu einem Querschnitt des
konischen Teiles gerichtet sind.
Die Pig. 1 und 2 zeigen eine Ausführungsform für einen Erhitzungsbehälter, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
Der Behälter 10 besitzt allgemein die Form eines umgekehrten Konus und bildet hierin eine Erhitzungskammer von gleichartiger
Gestalt, die mit 12 bezeichnet ist. Der Behälter 10 besitzt einen Einlaß 14- für die Aufschlämmung, der sich auf der Achse
des Behälters 10 befindet und sich zum obersten Abschnitt der Erhitzungskammer 12 öffnet, so daß die Aufschlämmung senkrecht
in den Behälter 10 fällt. Ein Auslaß 20 aus dem Behälter 10 ist am Unterteil des Behälters 10 ausgebildet, d. h. dem Scheitelpunkt
des Eonus. Ein verzweigtes Dampfrohr 16 ist mit dem Behälter
10 derart verbunden, daß eine Vielzahl von Düsen 18 sich in die Erhitzungskammer 12 im oberen Abschnitt unterhalb des
Einlasses 14- für die Aufschlämmung öffnen. Ein konisches Teil 22, das vorzugsweise einen senkrechten Winkel von etwa 60°
besitzt, ist in der Erhitzungskammer 12 koaxial zu dem Behälter 10 angeordnet. Dieses konische Teil 22 ist derart angeordnet,
daß sein Scheitelpunkt sich in einer kurzen Entfernung und genau unterhalb der öffnung des Einlasses 14- für die Aufschlämmung
befindet. Der Umfang der Basis des konischen Teiles 22 hat
6098 32/0844
eine Entfernung von der Seitenwand der Erhitzungskammer 12,
und die Dampfdüsen 18 sind nahe "bei der seitlichen Oberfläche des konischen Teiles 22 im untersten Abschnitt angeordnet. Die
Anzahl der Düsen 18 beträgt vorzugsweise wenigstens vier, und sie sind am Umfang in im allgemeinen gleichen Abständen angeordnet,
wie sich dies aus der Fig. 2 ergibt. Die Düsen 18 sind so ausgerichtet, daß Dampf in die Erhitzungskammer 12 im allgemeinen
horizontal und in tangentialen Eichtungen zu einem Querschnitt
des konischen Teiles 22 injiziert wird. Das konische Teil 22 wird durch einen - nicht gezeigten - Tragerahmen
stationär gehalten, wobei dieser vorzugsweise so ausgelegt ist, daß die Stellung des konischen Teiles 22, falls erforderlich,
in senkrechter Richtung verändert werden kann. Beispielsweise kann der Tragerahmen aus zwei Stangen bestehen,
die kreuzweise angeordnet und an der Seitenwand der Erhitzungskammer 12 in einem mittleren Abschnitt befestigt sind, und das
konische Teil 22 kann eine mit einem Gewinde versehene Stütze aufweisen, die sich nach unten von der Basis erstreckt und in
den Tragerahmen eingeschraubt ist.
Venn die Phosphatdihydrataufschlämmung in einen auf diese Weise
konstruierten Erhitzungsbehälter10 zugeführt wird, trifft die senkrecht herabgefallene Aufschlämmung auf den Scheitelpunkt
des konischen Teiles 22, wird abgelenkt und fällt längs der mit einer Neigung versehenen und konvexen Seitenoberfläche des
konischen Teiles 22 herab. Die abgelenkte Aufschlämmung wird dem aufwirbelnden Dampf ausgesetzt, unmittelbar bevor die Aufschlämmung
von dem konischen Teil 22 abfällt und schauerartig in den unteren Abschnitt der Erhitzungskammer 12 herabfällt.
Da die Aufschlämmung über eine große Fläche als sehr dünne Schicht abgelenkt wird und Dampf aus einer Vielzahl von voneinander
getrennt angeordneten Düsen 18 herausgeblasen wird, wird beim Blasen des Dampfes gegen die Aufschlämmung ein beinahe
609832/084A
idealer Kontakt zwischen Aufschlämmung und Dampf herbeigeführt.
Auf diese Veise kann die Aufschlämmung praktisch sofort aufgeheizt
werden.
Die auf diese Weise aufgeheizte bzw. erhitzte Aufschlämmung
wird aus dem Erhitzungsbehälter 10 durch den Auslaß 20 entnommen und in einen - nicht gezeigten - getrennten Gelierbehälter
eingeführt.
Wenn die Phosphatdihydrataufschlämmung zu dem Erhitzungsbehälter
10 bei etwa 50 0C zugeführt wird, kann, die Aufschlämmung
auf eine angemessene Temperatur, d. h. 85 - 90 0C, in einer
sehr kurzen Zeitspanne, wobei die Aufschlämmung durch die Erhitzungskammer
12 in wenigen Sekunden durchtreten gelassen wird, unter Verwendung von Dampf axt einen Druck von etwa 2,5 kg/cm
und mit einer Temperatur von etwa 145 0C aufgeheizt werden. Ein
weiterer Torteil eines solchen Erhitzungsbehälters 10 liegt darin, daß die Endtemperatur der Aufschlämmung im Behälter 10
sehr genau gesteuert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels
näher erläutert.
Es wurde Phosphorsalζ nach einem bekannten Prozeß aus nach dem
Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure handelsüblicher Reinheit hergestellt und den üblichen Stufen der Filtration
und Umkristallisation zur Entfernung der Hauptverunreinigungen
unterworfen. Dann wurde das Phosphorsalz im Wasser aufgelöst, um eine Lösung, welche 4,9 Gew.-% P0O5 enthielt, herzustellen.
Handelsübliches Calciumchlorid wurde in Wasser aufgelöst und zur Entfernung der Hauptverunreinigungen filtriert, dann wurde
die CaCl2-E:onzentration in der Lösung auf 10 Gew.-% eingestellt.
609832/0844
Diese beiden Lösungen wurden einzeln auf 30 0C erwärmt, dann
wurden beide Lösungen schauerartig in einen Reaktionsbehälter zur Reaktion miteinander eingeführt. Die Mengen der in Reaktion
gebrachten Phosphorsalzlösung und CaIciumchloridlösung betrugen
130 kg bzw. 110 kg, so daß das Molverhältnis Ca/P »1,1 betrug.
Die beiden Lösungen wurden in den Behälter mit praktisch der gleichen Einspeisungsrate von etwa 500 ml/min unter Rühren mit
200 Upm eingespeist. Auf diese Weise wurden 230 kg einer wäßrigen
Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat mit
einer Konzentration von 6,7 Gew.-%, als CaHPO2,.2EUO, erhalten.
Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 5>3·
Die Teilchen von kristallinem Phosphatdihydrat in der auf diese
Weise hergestellten Aufschlämmung wurden von der Mutterlauge
abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Teilchen wurden zu Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Aufschlämmung mit
einer Konzentration von 10 Gew.-%, als CaHPO-.2HoO, zu erhalten.
Diese Aufschlämmung wurde auf^O 0C erwärmt und hierauf gehalten,
und es wurde. 16,5 i&Lge/zu der Aufschlämmung hinzugegeben,
um den pH-Wert auf 4,6 einzustellen.Dann wurde die Aufschlämmung in einen Erhitzungsbehälter 10, wie er in der Fig. 1 dargestellt
ist, eingeführt, so daß die Aufschlämmung auf 95 °C mittels Dampf in dem Erhitzungsbehälter 10 aufgeheizt wurde.
Die aufgeheizte Aufschlämmung wurde in einen Gelierbehälter
überführt und hierin für eine Weile stehengelassen. Das erhitzte und dehydratisierte Phosphat gelierte allmählich in diesem
Gelierbehälter und fiel beinahe vollständig am Boden des Gelierbehälters nach einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten aus. Die
ausgefällten, kristallinen Teilchen wurden aus dem Gelierbehäl-· ter entnommen und von der Mutterlauge abgetrennt. Nachdem die
Stufen des Waschens mit Wasser und des Trocknens durchgeführt worden waren, fielen 10 kg Teilchen an, die als Kristalle von
609832/0844
wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat von sehr hoher
Reinheit identifiziert wurden. Die Analysenwerte für dieses wasserfreie Phosphat sind in der folgenden Tabelle II zusammen
mit den Analysenwerten für die Ausgangsmaterialien und das Phosphatdihydrat angegeben.
Tabelle | II | KHx | CaCl2 | Fe | Na |
P2O5 | Ua2O | Gew.-% | > Gew. -°/ | ό ppm | ppm |
- Gew.-% | 1,17 | _ | 4,1 | _ | |
4. | 2,14 | - | 10,0 | 0,08 | 980 |
- | - | — | 2,4 | 30,0 | |
41, | - | — | — | 2,2 | 8,5 |
51, | — | ||||
,9 | |||||
,01 | |||||
,95 |
Pho sphorsalzlösung
CaCl2-Lo sung
Phosphatdihydrat
wasserfreies Phosphat
CaCl2-Lo sung
Phosphatdihydrat
wasserfreies Phosphat
Die in diesem Beispiel erhaltenen Kristalle von wasserfreiem Phosphat waren plattchenförmig und besaßen eine gleichförmige
und quadratische Gestalt, wie sich aus der Mikrofotografie gemäß I1Xg. 3 ergibt. Das Diagramm der I1Xg. 6 zeigt eine äußerst
schmale Verteilung der Teilchengröße dieser Kristalle.
Venn das gleiche wasserfreie Phosphat allgemein nach der Arbeitsweise dieses Beispiels Jedoch mit der Ausnahme hergestellt
wurde, daß der pH-Wert der Aufschlämmung aus Phosphatdihydrat auf 6,0 eingestellt wurde, besaßen die Kristalle des
wasserfreien Phosphates eine parallel-hexaedrische Gestalt,
wie sich aus der Mikrofotografie von Pig. 4 ergibt. Die
Teilchengrößenverteilung der Kristalle, wie sie in der Fig. dargestellt sind, ergibt sich aus dem Diagramm der Fig. 7·
Venn das Erhitzen des Phosphatdihydrates für die Dehydratation
durch Einblasen von Dampf in die Aufschlämmung in einer
609832/0 844
konventionellen Weise (d. h. das Erhitzen wurde nicht ausreichend
rasch herbeigeführt) durchgeführt wurde, verbreiterte sich die Verteilung der Teilchengröße beträchtlich, wie sich
aus dem Diagramm der Fig. 8 ergibt. Wenn das Erhitzen für die Dehydratation in einem auf 180 0C gehaltenen Ofen durchgeführt
wurde, wurde ein wasserfreies Phosphat in Form von sehr unregelmäßigen und nicht gleichförmig gestalteten, kristallinen
Teilchen erhalten, wie sich aus der Mikrofotografie der
Fig. 5 ergibt.
609832/0844
Claims (12)
- Fat ent anspräche(\j Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, das insbesondere als Rohmaterial für ein fluoreszierendes Material geeignet ist, dadurch g'ekennz eichnet, daß es folgende Stufen umfaßt: Herstellung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat durch Reaktion von Natriumammoniumhydrogenphosphat mit Calciumchlorid in Wasser,Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat in einer von 5 bis 20 Gew.-%' reichenden Konzentration,Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf einen Wert im Bereich von 4,5 bis 5^^ undrasches Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von 85 bis 97 0C zur Dehydratisierung des sekundären Calciumphosphatdihydrates in der Aufschlämmung.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe des Stehenlassens der erhitzten Aufschlämmung in einem Behälter für eine Zeitspanne von 5 ^is 60 Minuten zur Ausfällung von kristallinem, wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat umfaßt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsstufe durch Inkontaktbringen von Dampf mit der Aufschlämmung durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsstufe so durchgeführt wird, daß die Aufschlämmung auf einer geneigten und konvexen Oberfläche strömen gelassen und Dampf mit der auf dieser Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt gebracht wird.609832/0844
- 5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als geneigte und konvexe Oberfläche die seitliche Oberfläche eines konischen Teiles verwendet wird, wobei die Aufschlämmung von dem Scheitelpunkt dieses konischen Seiles zu dem Umfang der Basis des konischen Teiles strömen gelassen wird und der Dampf gegen die auf dieser seitlichen Oberfläche strömende Aufschlämmung im allgemeinen in tangentialer Richtung zu einem Querschnitt des konischen Teiles geblasen wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf gegen die Aufschlämmung in Form einer Vielzahl von Strömen geblasen wird, welche jeweils aus einer Vielzahl von Düsen in einer Anordnung am Umfang rings um die seitliche Oberfläche austreten.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf etwa 50 0C gehalten wird, bevor Aufschlämmung der Erhitzungsstufe unterzogen wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Einstellung de» pH-Wertes durch Zugabe einer Mineralsäure in Form von Salpetersäure oder Salzsäure zu der Aufschlämmung durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sekundäres Calciumphosphatdihydrat verwendet wird, welches durch folgende Stufen hergestellt wurde:a) Herstellung einer ersten, wäßrigen Lösung von Natriumammoniumhydrogenphosphat handelsüblicher Reinheit in einer Konzentration von etwa 5 Gew.-%;609832/0844b) Herstellung einer zweiten, wäßrigen Lösung von Calciumchlorid in einer Konzentration von höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf CaCIo; undc) Vermischen der ersten, wäßrigen Lösung mit der zweiten, wäßrigen Lösung unter Bühren,wobei die Mengen der ersten und der zweiten, wäßrigen Lösung derart festgelegt werden, daß das Molverhältnis, ausgedrückt als Ca/P, im Bereich von 1,05 bis 1,20 liegt, und der pH-Wert des Gemisches so eingestellt wird, daß der pH-Vert des Gemisches am Ende der Mischstufe im Bereich von 5*0 bis 5,8 liegt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe durch Einführen der ersten und der zweiten, wäßrigen Lösung als Schauer in einen Behälter durchgeführt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis auf 1,10 eingestellt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zweiten, wäßrigen Lösung höchstens 10 Gew.-% beträgt.609832/0 844
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50011424A JPS5187198A (en) | 1975-01-29 | 1975-01-29 | Musuirinsannisetsukainoseizoho |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2602775A1 true DE2602775A1 (de) | 1976-08-05 |
DE2602775B2 DE2602775B2 (de) | 1979-06-13 |
DE2602775C3 DE2602775C3 (de) | 1980-02-07 |
Family
ID=11777668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2602775A Expired DE2602775C3 (de) | 1975-01-29 | 1976-01-26 | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumhydrogenphosphat |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4044105A (de) |
JP (1) | JPS5187198A (de) |
BE (1) | BE837985A (de) |
DE (1) | DE2602775C3 (de) |
FR (1) | FR2299269A1 (de) |
GB (1) | GB1481294A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0210661A1 (de) * | 1985-08-02 | 1987-02-04 | Rhone-Poulenc Basic Chemicals Co. | Für die direkte Tablettenverpressung geeignete granuläre wasserfreie Dikalziumphosphatzusammensetzungen |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2834532C3 (de) * | 1977-08-09 | 1980-08-28 | Central Glass Co., Ltd., Ube, Yamaguchi (Japan) | Verfahren zur Herstellung von sekundärem Calciumphosphat |
US4178355A (en) * | 1978-02-17 | 1979-12-11 | Westinghouse Electric Corp. | Method for preparing dicalcium orthophosphate for use in fluorescent lamp phosphors |
US4454103A (en) * | 1982-04-21 | 1984-06-12 | Stauffer Chemical Company | High acid monocalcium phosphate and process for preparing the same |
US4675188A (en) * | 1985-08-02 | 1987-06-23 | Stauffer Chemical Company | Granular anhydrous dicalcium phosphate compositions suitable for direct compression tableting |
US4721615A (en) * | 1986-05-05 | 1988-01-26 | Monsanto Company | Calcium phosphates |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3095269A (en) * | 1960-10-12 | 1963-06-25 | Sylvania Electric Prod | Conversion of calcium hydrogen phosphate dihydrate to the anhydrous form |
US3427125A (en) * | 1966-04-06 | 1969-02-11 | Central Glass Co Ltd | Process for preparing highly pure calcium hydrogen phosphate dihydrate |
US3395979A (en) * | 1966-12-23 | 1968-08-06 | Gen Electric | Process for the conversion of calcium acid phosphate dihydrate to calcium acid phosphate |
-
1975
- 1975-01-29 JP JP50011424A patent/JPS5187198A/ja active Granted
-
1976
- 1976-01-22 FR FR7601631A patent/FR2299269A1/fr active Granted
- 1976-01-22 GB GB2460/76A patent/GB1481294A/en not_active Expired
- 1976-01-26 DE DE2602775A patent/DE2602775C3/de not_active Expired
- 1976-01-28 BE BE163860A patent/BE837985A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-28 US US05/653,036 patent/US4044105A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0210661A1 (de) * | 1985-08-02 | 1987-02-04 | Rhone-Poulenc Basic Chemicals Co. | Für die direkte Tablettenverpressung geeignete granuläre wasserfreie Dikalziumphosphatzusammensetzungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4044105A (en) | 1977-08-23 |
JPS5187198A (en) | 1976-07-30 |
DE2602775C3 (de) | 1980-02-07 |
BE837985A (fr) | 1976-05-14 |
DE2602775B2 (de) | 1979-06-13 |
JPS5412119B2 (de) | 1979-05-19 |
FR2299269B1 (de) | 1981-12-31 |
GB1481294A (en) | 1977-07-27 |
FR2299269A1 (fr) | 1976-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0170040A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen | |
DE2518431A1 (de) | Verfahren zur entfernung der schaedlichen organischen verbindungen aus den aluminatlaugen des bayer-prozesses | |
DE2347485C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumfluorid aus Kieselfluorwasserstoffsäure | |
DD299050A5 (de) | Verfahren zur kristallisation von natriumhydrogenkarbonat | |
EP0044005B1 (de) | Herstellung von Gipshalbhydrat mit Wärmemüll, wässriger H2SO4 und schwefelsauren Salzen | |
DE2658893A1 (de) | Verfahren zur durchfuehrung einer reaktion und reaktionsgefaess fuer dieses verfahren | |
DE1467092A1 (de) | Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure nach dem Calciumsulfathalbhydrat-dihydrat-Verfahren | |
DE2602775A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserfreiem, sekundaerem calciumphosphat | |
DD141013A5 (de) | Verfahren zur herstellung von natriumpercarbonat aus einer sodaloesung bzw.-suspension | |
EP3577080B1 (de) | Verfahren zum abtrennen von magnesium-ammonium-phosphat aus faulschlamm einer kläranlage sowie vorrichtung hierfür | |
DE69003483T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridpulver. | |
DE3103822C2 (de) | ||
DE69408515T2 (de) | Verfahren zur Kristallisierung organischer Chemikalien | |
DE2756579A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zyanursaeure aus harnstoff | |
DE1519712A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrierung waessriger Loesungen und Suspensionen | |
DE3620221C2 (de) | ||
EP0100870A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat | |
DE1542643A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure und Gipskristallen | |
DE2318568C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer reinen Magnesiumbisulfitlösung | |
DE2834532C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von sekundärem Calciumphosphat | |
RU2167815C1 (ru) | Способ получения сульфата калия | |
DE19931168B4 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinem Natriumorthophosphat | |
DE1417941C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphat düngemittel | |
DE2000709C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Stoffen | |
AT163627B (de) | Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxyd |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |