CN107285287A - 一种β相氮化硅的生产方法及β相氮化硅 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种β相氮化硅的生产方法及β相氮化硅，该方法包括以下步骤：将原料硅和氮气通入到至少两级串联的流化床装置内进行反应，反应温度为1281～1600℃，得到β相氮化硅。本发明中将原料硅和氮气通入到至少两级串联的流化床装置内在1281～1600℃下反应，通过多级串联的流化床装置从而延长了原料硅和氮气在其内的停留时间，从而提高了原料硅和氮气的接触时间，有利于延长反应时间提高反应效率，进一步提高了生成的β相氮化硅的产率。本发明的制备方法简单、性能可控，且生产周期短，极大地降低了生产成本，适合大规模工业化生产。

Description

一种β相氮化硅的生产方法及β相氮化硅

技术领域

本发明属于多晶硅生产技术领域，具体涉及一种β相氮化硅的生产方法及β相氮化硅。

背景技术

氮化硅突出的优点包括机械强度高、热稳定性好、化学性能稳定，这些优点使得它广泛的应用在冶金、机械、能源、化工、半导体、航空航天、汽车工业、核动力工程和医学工程领域，氮化硅完全满足现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质和高磨损的工作环境，且工作寿命长，技术性能稳定，可以与高温合金媲美，应用效果令人满意。随着氮化硅材料的应用范围不断扩大，高性能、低成本的氮化硅粉体的制备越来越引起人们的重视。

然而想要得到性能优良的氮化硅陶瓷材料，首先必须要制备出高品质的氮化硅粉体。目前氮化硅粉体的主要制备方法有直接氮化法、碳碳热还原法、氨解法、等离子气相合成法PCVD、热分解法，不同方法制备的氮化硅粉体产品品质存在较大的差异。同时粉体中晶相含量也各不相同。

相对于氮化硅的各种生产方法,直接氮化法生产工艺流程简单、生产成本较低,生产氮化硅产品的品质能够满足广泛工程应用的要求,同时直接氮化硅粉过程没有副产品。但是常规直接氮化法生产工艺存在生产周期长、劳动强度大、生产效率低、间歇性生产存在污染环境及职业健康侵害，产品品质均一性较差等一系列问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种β相氮化硅的生产方法及β相氮化硅，通过多级串联的流化床装置从而延长了原料硅和氮气在其内的停留时间，从而提高了原料硅和氮气的接触时间，有利于延长反应时间提高反应效率。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种β相氮化硅的生产方法，包括以下步骤：

将原料硅和氮气通入到至少两级串联的流化床装置内进行反应，反应温度为1281～1600℃，得到β相氮化硅。

优选的是，所述流化床装置为2～10级串联。

优选的是，所述流化床装置为3级串联。

优选的是，所述流化床装置内的压力为0～100KPag。

优选的是，在串联的每级流化床装置内的所述反应时间为60～600秒。

优选的是，所述硅的粒径为1～100μm。

优选的是，所述反应时在所述流化床装置内还通入能够分离或疏散硅固体相的辅料。

优选的是，所述辅料为β相氮化硅。该辅料具有分离或疏散硅固体相的作用，避免了副产物的生成，从而进一步有利于β相氮化硅的产率的提高。

更优选的是，所述辅料的粒径大于所述原料硅的粒径。

优选的是，所述硅与所述辅料的质量比为(10:1)～(1:10)。

优选的是，所述至少两级串联的流化床装置由至少两个独立的流化床串联而成和/或所述流化床装置的炉体内设置有至少一个导流机构，所述导流机构用于将所述炉体分隔为互相连通的至少两个子炉体。

本发明提供一种β相氮化硅，其由上述的方法生产。

本发明中将原料硅和氮气通入到至少两级串联的流化床装置内在1281～1600℃下反应，通过多级串联的流化床装置从而延长了原料硅和氮气在其内的停留时间，从而提高了原料硅和氮气的接触时间，控制硅与氮气的反应速率，有利于延长反应时间提高反应效率，缩短生产周期，进一步提高了生成的β相氮化硅的产率和均一性。本发明的制备方法简单、性能可控，且生产周期短，极大地降低了生产成本，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例2中的生产β相氮化硅的***的结构示意图；

图2是本发明实施例3中的生产β相氮化硅的***的结构示意图。

图中：1-破碎筛分装置；11-对辊磨；12-料仓；13-筛分机；14-上料机；2-加工混料装置；21-气流粉碎机；22-辅料仓；3-供气装置；31-预热器；32-进气管；33-流量控制器；4-流化床装置；401-流化床；402-炉体；403-导流机构；404-测温元件；405-第一子炉体；406-第二子炉体；407-第一入口；408-第二入口；409-出口；410-加热板；411-导流板；5-冷却装置；51-冷却管；52-进料管；6-分离装置；61-袋滤分离器；62-引风机。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种β相氮化硅的生产方法，包括以下步骤：

将原料硅和氮气通入到至少两级串联的流化床装置内进行反应，反应温度为1281～1600℃，得到β相氮化硅。

本实施例中将原料硅和氮气通入到至少两级串联的流化床装置内在1281～1600℃下反应，通过多级串联的流化床装置从而延长了原料硅和氮气在其内的停留时间，从而提高了原料硅和氮气的接触时间，控制硅与氮气的反应速率，有利于延长反应时间提高反应效率，缩短生产周期，进一步提高了生成的β相氮化硅的产率和均一性。

实施例2

如图1所示，本实施例提供一种β相氮化硅的生产方法，包括以下步骤：

将粒径为1μm的硅粉、氮气、粒径为20μm的辅料氮化硅通入到二级串联的流化床装置4内进行反应，其中，所述硅粉与所述辅料的质量比为1：10，流化床装置4内的压力为50KPag，反应温度为1400℃，在串联的每级流化床装置4内的反应时间为600秒，得到β相氮化硅。所述辅料能够分离或疏散硅固体相。所述辅料氮化硅具有分离或疏散硅固体相的作用，避免了副产物的生成，从而进一步有利于β相氮化硅的产率的提高。

本实施例中将原料硅和氮气通入到至少两级串联的流化床装置4内在1400℃下反应，通过多级串联的流化床装置4从而延长了原料硅和氮气在其内的停留时间，从而提高了原料硅和氮气的接触时间，控制硅与氮气的反应速率，有利于延长反应时间提高反应效率，缩短生产周期，进一步提高了生成的β相氮化硅的产率和均一性。

优选的是，所述至少两级串联的流化床装置4由至少两个独立的流化床401串联而成和/或所述流化床装置4的炉体402内设置有至少一个导流机构403，所述导流机构403用于将所述炉体402分隔为互相连通的至少两个子炉体。

具体的，生产β相氮化硅的***包括：

破碎筛分装置1，用于对硅粉进行破碎筛分；

加工混料装置2，用于进行混料，加工混料装置2包括用于进行气流破碎的气流粉碎机21和设置于所述气流粉碎机21上的辅料仓22，气流粉碎机21与所述破碎筛分装置1连接，辅料仓22用于将辅料加入到气流粉碎机21中，使得硅粉与辅料混合；优选的是，辅料仓22设置于接近于气流粉碎机21的出口处，且靠近流化床装置4，这样可使得进入由辅料仓22进入到气流粉碎机21内的辅料几乎不经过气流粉碎机21，但是辅料却可以很好的与气流粉碎机21内的硅粉进行混合。在气流粉碎机内高速碰撞，有利于提高混合的均匀性，进而提高了后续反应的均匀性。

供气装置3，与流化床装置4连接，供气装置3用于向流化床装置4内通入氮气；

流化床装置4，与气流粉碎机21连接，流化床装置4用于进行反应。具体的，可将硅粉、氮气、辅料通入到流化床装置4内，硅粉与氮气反应生成氮化硅，辅料用于分离或疏散硅固体相，防止硅粉与氮气反应时，硅粉结团。

冷却装置5，与供气装置3连接，冷却装置5用于冷却从流化床装置4出来的混合物；

分离装置6，与冷却装置5连接，所述分离装置6用于分离混合物，将混合物中的氮化硅与氮气分离。

经破碎筛分装置1破碎合格的硅粉颗粒与由辅料仓22添加的辅料在加工混料装置2内混合均匀后被送入流化床装置4，与被供气装置3加热的原料气，在流化床装置4内进行反应，反应后的气-固相混合物在冷却装置5内进行降温冷却，最后经过分离装置6进行分离后包装。

本实施例中所用的硅粉是指多晶硅棒在破碎过程所产生粒径0.1-10mm的硅粉颗粒，以及多晶硅在气相沉积反应过程中产生的超细纳米级无定型硅粉。

所述的破碎筛分装置1包括用于进行破碎的对辊磨11、用于向对辊磨11内加料的料仓12、与对辊磨11连接的筛分机13，分别连接筛分机13与料仓12的上料机14。具体的，所述的破碎筛分装置1将粒径0.1-10mm的硅粉颗粒从料仓12送至对辊磨11，对辊磨11通过调整对辊磨11磨轮间隙来控制破碎的粒径至0.05-5mm之间。破碎后的硅粉进入筛分机13进行分离，未被破碎至0.05-5mm的硅粉通过真空的上料机14重新反送至料仓12，进行二次破碎，合格的硅粉则进入加工混料装置2。破碎筛分装置1与物料接触部分的内衬的材质包括聚氨酯，耐纳特，氧化锆，瓷刚玉，氮化硅中的一种或几种。破碎筛分装置1的上料机14具有自动上料功能，生产过程可实现连续自动化，全程密闭，杜绝粉尘外泄污染。

加工混料装置2与物料接触部分的内衬的材质包括聚氨酯，耐纳特，氧化锆，瓷刚玉，氮化硅中的一种或几种。所述加工混料装置2是将常规对辊磨11无法进一步细化的硅粉颗粒通过高速碰撞的形式再次进行细化，同时在气流状态下将硅粉与辅料进行均匀混合。经过破碎筛分装置1所述的破碎后粒径合格的硅粉进入气流粉碎机21与从辅料仓22进入的辅料进行混合。所述辅料是在硅粉进入气流粉碎机21的同时将辅料按比例添加，气流粉碎机21设置有第一进料口和第二进料口，第一进料口用于添加硅粉，第二进料口用于添加辅料，辅料仓22的出口与第二进料口连接。硅粉在高速气流作用下相互碰撞再次破碎的粒径控制在1μm，使得达标的粉体原材料通过输送管输送至流化床装置4。

所述的流化床装置4包括炉体402、设置于炉体402外层的保温隔热体、导流机构403及测温元件404，导流机构403将炉体402分隔为互相连通的至少两个子炉体，即第一子炉体405和第二子炉体406。流化床装置4的炉体402上设置有：用于通入固体物料的第一入口407；用于通入气体的第二入口408；出口409；加热板410，该加热板410为气相均分加热板410，气相均分加热板410为多孔状加热板410。具体的，本实施例中的导流机构403进入流化床装置4的硅粉在氮气的带动下呈流化状态在炉体402内运动，通过调整各部位的气流量大小，使得流化状的粉粒从第一子炉体405经导流机构403后缓慢向第二子炉体406移动，在移动的过程中硅粉粒逐渐转化为β相氮化硅粉粒。

流化床装置4的炉体402材质包括Cr₂₃Ni₁₃、Cr₁₇Ni₁₂Mo₂、Cr₁₉Ni₁₀、Cr₁₉Mo₂NbTi中的一种或几种。

所述保温隔热体材质包括高温隔热碳毡、莫来石、陶瓷纤维毡、硅钙板中的一种或几种。

所述气相均分加热板410为多孔状加热板410，由炉体402的入口进入的物料经气相均分加热板410的均分孔进入炉体402，气相均分加热板410为强度高、耐高温及导热性能好的加工件，其材质包括氧化铝、氮化硅、氮化铝、石墨块中的一种或几种。

优选的是，所述炉体402由导流机构403分隔为互相连通的2～10个子炉体，硅粉在流动的过程中能够充分反应，完全转化为β相氮化硅粉。

优选的是，所述导流机构403包括至少一个导流板411，所述导流板411设置于炉体402的筒状侧壁上，所述导流板411交错设置，从而形成曲线的流通通道，使得物料在炉体402内流动形成阻力，从而减少流动速度，提高物料在炉体402内的停留时间。

如图1所示，具体的，生产β相氮化硅的***包括流化床装置4，该流化床装置4包括一个流化床401，流化床401的炉体402内设置有一个导流机构403，该导流机构403将炉体402分隔为互相连通的两个子炉体，由第一入口407到流化床401的出口409依次排布为第一子炉体405、第二子炉体406，该流化床装置4为二级串联的整体装置，其中，导流机构403包括两个导流板411，导流板411设置于炉体402筒状侧壁上，且在炉体402内垂直方向上下交替设置，从而形成曲线的流通通道，同一个导流机构403的相邻的两个导流板411之间的水平间距为炉体402筒状内径长度的1/5～1/2，导流板411的一端设置于炉体402内壁上，导流板411的另外一端与炉体402内壁的中空距离为炉体402筒状内径长度的1/5～1/2。物料在这两个子炉体内分别建立床层，在氮气的作用下形成流化态，并进行反应。导流机构403的作用实现串级的流化床装置4，改变物料的流向，使得物料分别在不同的子炉体建立床层，通过两级串联的流化床装置4从而延长了原料硅和氮气在其内的停留时间，从而提高了原料硅和氮气的接触时间，有利于延长反应时间提高反应效率，进一步提高了生成的β相氮化硅的产率。硅粉、氮气、添加剂进入第一子炉体405建立床层，建立流化态，硅粉与氮气反应生成氮化硅，得到气固相流体，通过导流机构403后流体速度下降，反应后的氮化硅及未反应的硅粉混合物落入后续的第二子炉体406，并建立床层，然后与通入的氮气建立流化态，继续反应，直到反应结束，成品排出。

所述的供气装置3包括预热器31、与流化床装置4连接的进气管32，以及设置在进气管32上的流量控制器33，预热器31用于对通入进气管32的氮气进行预热，流量控制器33采用单回路控制流量计进行氮气流量的调节。当流化床装置4的炉体402内设置有至少一个导流机构403，所述导流机构403用于将所述炉体402分隔为互相连通的至少两个子炉体，则沿着接近于炉体402的入口到逐渐远离炉体402的入口的方向排布的子炉体内的氮气流量呈梯度逐渐减少。具体的，炉体402内的氮气的总流量为1～50Nm³/h，氮气的气流速度为0.1～3m/min。

所述供气装置3的进气管32与流化床401相连接，进气管32数量为2～20根，均匀分布在流化床401下部。

所述的供气装置3的预热器31包括电加热器、微波加热器、等离子加热器中的一种或几种。

所述供气装置3将来自公辅工程的常温气体预热至200℃～600℃，被加热的气体包括氮气和/或不参与反应但起到稳定反应速率的辅助气，辅助气包括氢气、氩气。

所述的冷却装置5包括用于通入冷媒进行冷却的冷却管51，用于通入物料的进料管52，冷却管51与进料管52接触传热。冷却装置5与物料接触部分的内衬的材质包括聚氨酯、耐纳特、氧化锆、瓷刚玉、氮化硅中的一种或几种。具体的，冷却装置5使用循环水对气-固相的反应物进行冷却，冷却后的气-固相的反应物温度≤100℃，进入分离装置6进行分离。

所述的分离装置6包括袋滤分离器61和与其连接的引风机62，优选的是所述引风机62为高压引风机，分离装置6与物料接触部分的内衬的材质包括聚氨酯、耐纳特、氧化锆、瓷刚玉、氮化硅中的一种或几种。

所述分离装置6的作用是将未参与反应的气体与反应生成的氮化硅、未反应的游离硅进行气固相分离。

本实施例的制备方法简单、性能可控、连续性生产、无粉体外泄，且生产周期短，极大地降低了生产成本，适合大规模工业化生产。

通过生产β相氮化硅的***收集到的超细氮化硅粉末，经X射线衍射分析为：β相氮化硅占比可达92wt％以上，总金属含量在50ppm以下，游离硅含量在0.2wt％以下。

实施例3

如图2所示，本实施例提供一种β相氮化硅的生产方法，包括以下步骤：

将粒径为60μm的硅粉、氮气、辅料氮化硅通入到三级串联的流化床装置4内进行反应，其中，所述硅粉与所述辅料的质量比为10：1，流化床装置4内的压力为0KPag，反应温度为1600℃，在串联的每级流化床装置4内的反应时间为300秒，得到β相氮化硅。所述辅料能够分离或疏散硅固体相。所述辅料氮化硅具有分离或疏散硅固体相的作用，避免了副产物的生成，从而进一步有利于β相氮化硅的产率的提高。

如图2所示，本实施例的生产方法所用的生产β相氮化硅的***与实施例2中的***的区别在于：本实施例中流化床装置4，该流化床装置4包括三个流化床401，三个流化床401串联，即流化床装置4为三级串联。物料分别在三个流化床401内依次建立床层，形成流化态进行反应，通过三级串联的流化床装置4从而延长了原料硅和氮气在其内的停留时间，从而提高了原料硅和氮气的接触时间，控制硅与氮气的反应速率，有利于延长反应时间提高反应效率，缩短生产周期，进一步提高了生成的β相氮化硅的产率和均一性。

本实施例的制备方法简单、性能可控、连续性生产、无粉体外泄，且生产周期短，极大地降低了生产成本，适合大规模工业化生产。

通过生产β相氮化硅的***收集到的超细氮化硅粉末，经X射线衍射分析为：β相氮化硅占比可达93wt％以上，总金属含量在45ppm以下，游离硅含量在0.3wt％以下。

实施例4

本实施例提供一种β相氮化硅的生产方法，包括以下步骤：

将粒径为100μm的硅粉、氮气、粒径为200μm的辅料氮化硅通入到十级串联的流化床装置4内进行反应，其中，所述硅粉与所述辅料的质量比为5：1，流化床装置4内的压力为100KPag，反应温度为1281℃，在串联的每级流化床装置4内的反应时间为60秒，得到β相氮化硅。所述辅料能够分离或疏散硅固体相。所述辅料氮化硅具有分离或疏散硅固体相的作用，避免了副产物的生成，从而进一步有利于β相氮化硅的产率的提高。

通过生产β相氮化硅的***收集到的超细氮化硅粉末，经X射线衍射分析为：β相氮化硅占比可达91wt％以上，总金属含量在60ppm以下，游离硅含量在0.2wt％以下。

实施例5

本实施例提供一种β相氮化硅的生产方法，包括以下步骤：

将粒径为80μm的硅粉、氮气通入到五级串联的流化床装置4内进行反应，其中，流化床装置4内的压力为80KPag，反应温度为1400℃，在串联的每级流化床装置4内的反应时间为400秒，得到β相氮化硅。所述辅料能够分离或疏散硅固体相。所述辅料氮化硅具有分离或疏散硅固体相的作用，避免了副产物的生成，从而进一步有利于β相氮化硅的产率的提高。

通过生产β相氮化硅的***收集到的超细氮化硅粉末，经X射线衍射分析为：β相氮化硅占比可达92wt％以上，总金属含量在55ppm以下，游离硅含量在0.4wt％以下。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种β相氮化硅的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

将原料硅和氮气通入到至少两级串联的流化床装置内进行反应，反应温度为1281～1600℃，得到β相氮化硅。

2.根据权利要求1所述的β相氮化硅的生产方法，其特征在于，所述流化床装置为2～10级串联。

3.根据权利要求1所述的β相氮化硅的生产方法，其特征在于，所述流化床装置内的压力为0～100KPag。

4.根据权利要求1所述的β相氮化硅的生产方法，其特征在于，在串联的每级流化床装置内的所述反应时间为60～600秒。

5.根据权利要求1所述的β相氮化硅的生产方法，其特征在于，所述硅的粒径为1～100μm。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的β相氮化硅的生产方法，其特征在于，所述反应时在所述流化床装置内还通入能够分离或疏散硅固体相的辅料。

7.根据权利要求6所述的β相氮化硅的生产方法，其特征在于，所述辅料为β相氮化硅。

8.根据权利要求6所述的β相氮化硅的生产方法，其特征在于，所述硅与所述辅料的质量比为(10:1)～(1:10)。

9.根据权利要求1～5任意一项所述的β相氮化硅的生产方法，其特征在于，所述至少两级串联的流化床装置由至少两个独立的流化床串联而成和/或所述流化床装置的炉体内设置有至少一个导流机构，所述导流机构用于将所述炉体分隔为互相连通的至少两个子炉体。

10.一种β相氮化硅，其特征在于，其由权利要求1～9任意一项所述的方法生产。