DE1301320B

DE1301320B - Verfahren zur katalytischen Synthese von Melamin aus Harnstoff

Info

Publication number: DE1301320B
Application number: DEC35076A
Authority: DE
Inventors: Marten Jerome Herbert
Original assignee: Chemical Construction Corp
Current assignee: Chemical Construction Corp
Priority date: 1964-02-11
Filing date: 1965-02-11
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1524037A; NL6501634A; GB1105315A; BE659587A; US3328401A; US3290309A; SE319484B

Description

Melamin kann durch Verdampfen von geschmol- Patentschrift handelt, von entscheidender Bedeutung zenem Harnstoff und Leiten des erhaltenen Harnstoff- im Hinblick auf die Melaminausbeute ist. Es lag dampfstromes durch ein oder mehrere Katalysator- daher nicht nahe, die zwar aus der genannten franbetten bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. zösischen Patentschrift für anorganische, Phosphor Der Harnstoff bildet dabei Melamin gemäß folgender 5 enthaltende Katalysatoren bekannten inneren Ober-Gleichung: flächen auf Katalysatoren aus aktivierter Tonerde

ήΓηίΝΗ 1_ΓΝΗ +1ΓΟ +ftNH m ^{zur Stei}g^erung ^der Ausbeute zu übertragen, da sich

oCU(JN.H₂)₂-v C₃W₆H₆ tJtU, + OWW₃ (L) ^ _gQQanmQ _{Patentschrift5 wie bereits} erwähnt, ledig-

Der erhaltene Dampfstrom wird durch Abkühlen lieh mit einem neuen Katalysatortyp befaßt, ohne

partiell kondensiert, wobei man rohes festes Melamin io dabei der inneren Oberfläche irgendwelche Bedeutung

und ein gemischtes Abgas aus Ammoniak und zuzumessen.

Kohlendioxyd erhält. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus akti-

Es wurden bereits zahlreiche Katalysatoranord- vierter Tonerde mit einer inneren Oberfläche von 10

nungen für den katalytischen Syntheseschritt vorge- bis 80m²/g sind den entsprechenden Harnstoff-Ruß-

schlagen, darunter auch hochporöse Katalysator- 15 Phosphorsäure-Katalysatoren nach der französischen

betten, die sich in fließfähigem Zustand befinden Patentschrift 1 284 392 hinsichtlich der Melaminaus-

können. Hochporöse katalytische Stoffe mit einer beute überlegen.

großen inneren Oberfläche von 180 ru²/g oder mehr, Durch die Erfindung werden daher zahlreiche wie z. B. Silicagel, Tonerdegel und aktivierter Bauxit, Fortschritte gegenüber der Anordnung eines inerten wurden als Katalysatoren für die Melaminsynthese 20 Wirbelschichtbettes für die Harnstoffverdampfung, verwendet. Obwohl eine wirksame Umwandlung von gefolgt von einem Katalysatorfestbett erzielt. Die Harnstoff zu Melamin unter Verwendung derartiger Verwendung von katalytischem Material im Wirbel-Katalysatoren erhalten wird, besitzen diese Stoffe schichtverdampferbett verringert den Wärmebedarf doch gewisse Nachteile, wie z. B. hohe Verschleiß- für die Harnstoffverdampfung wesentlich im Vergeschwindigkeiten und Katalysatorverlust infolge der 25 gleich zur Verwendung eines nichtkatalytischen oder weichen und porösen Oberflächen, hohe Material- inerten Wirbelschichtverdampferbettes. Die Ursache kosten, niedere Gasgeschwindigkeiten in den Kataly- hierfür liegt darin, daß die Umsetzung von verdampfsatorbetten und damit verbunden geringe Verfahrens- tem Harnstoff zu Melamin exotherm ist und daher kapazität infolge des Formats der Katalysatorteilchen. die partielle Umwandlung von Harnstoff während Um einige der Nachteile der hochporösen Kataly- 30 der Verdampfung dem System Wärme zuführt und satoren zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, die weitere Harnstoffverdampfung unterstützt, wodie anfängliche Verdampfung des Harnstoffes in durch die Menge der Wärme, die von außen dem einem Wirbelschichtbett auszuführen, welches aus System zugeführt werden muß, verringert wird, katalytisch inertem Material, wie z. B. Sand, besteht. Außerdem vermindert die Verwendung von kataly-Der so erhaltene Harnstoffdampf wird dann zu einem 35 tisch aktivem Material sowohl im Wirbelschichtbett Katalysatorfestbett geleitet, welches die bekannten als auch im Festbett die erforderliche Katalysatorhochporösen Katalysatoren enthält, um die end- menge im Festbett und verringert außerdem die Notgültige Umwandlung von Harnstoff in Melamin zu wendigkeit, die bei der Melaminbildung im Festbett bewirken. In diesem Fall muß während der Harn- erzeugte Wärme abzuführen, so daß insgesamt eine Stoffverdampfung eine große Wärmemenge zugeführt 40 viel bessere Wärmeausnutzung und ein wirtschaftwerden, und der Durchsatz wird verringert, da wäh- licheres Wärmegleichgewicht im erfindungsgemäßen rend der Verdampfung keine Umwandlung eintritt. Verfahren, verglichen mit den bekannten Verfahren, Außerdem wird in dem verhältnismäßig weniger erhalten wird. Hierdurch wird der Gesamtkatalysatorwirksamen Katalysatorfestbett, welches dem Ver- bedarf verringert, da, wie oben angeführt, das katalydampfer nachgeordnet ist, eine größere Katalysator- 45 tische Wirbelschichtbett bei der Umwandlung pro menge benötigt. Einheit Katalysatormasse wirksamer ist als das Fest-Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur bett. Infolgedessen können bei einer gegebenen Bekatalytischen Synthese von Melamin aus Harnstoff, triebstemperatur höhere Durchsätze erreicht werden, wobei ein gemischter Strom von Harnstoff und Am- Außerdem kann bei einer verhältnismäßig niedrigeren moniak zuerst durch eine Wirbelschicht und dann 50 Betriebstemperatur eine höhere Kapazität und eine durch eine oder mehrere Festbettschichten eines vollständige Umwandlung erreicht werden, so daß Katalysators aus aktivierter Tonerde geleitet wird, die Melaminmenge, die in situ thermisch zersetzt die eine erhöhte Temperatur aufweisen, dadurch ge- wird, unter Bildung von Melam und anderen Zerkennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen eine innere Setzungsprodukten, wesentlich vermindert wird.
Oberfläche von 10 bis 80 m²/g aufweisen. 55 Außerdem werden dadurch, daß sowohl Wirbel-Aus der französischen Patentschrift 1 284 392 ist schichtkatalysatorbetten als auch Festschichtkatalyein Verfahren zur Herstellung von Melamin aus satorbetten vorgesehen werden, die ein katalytisches Harnstoff bekannt, bei dem ein Katalysator verwendet Material enthalten, welches eine innere Oberfläche wird, der nur eine geringe innere Oberfläche (16 bzw. im Bereich von 10 bis 80 m²/g aufweist, wesentliche 54 ITi²Zg) besitzt (vgl. S. 1, rechte Spalte, 3. Absatz). 60 Vorteile im Vergleich zu den weichen und hoch-Ferner ist aus dieser Entgegenhaltung bekannt, der- porösen katalytischen Stoffen, die früher verwendet artige Katalysatoren in einem Wirbelbett mit nach- wurden und große innere Oberflächen von 180 m²/g geschaltetem Festbett zu verwenden (vgl. S. 1, rechte oder mehr aufwiesen, erhalten. Das weniger poröse Spalte, 5. Absatz). In dieser Patentschrift sind keine Katalysatormaterial gemäß der Erfindung ist wesent-Hinweise darauf zu finden, daß die Einhaltung eines 65 lieh leichter zugänglich und billiger als die Katalybestimmten inneren Oberflächenbereichs von an- satoren mit großer innerer Oberfläche. Das erfinorganischen, Phosphor enthaltenden Katalysatoren, dungsgemäße Katalysatormaterial besitzt auch um die es sich ausschließlich in der genannten wesentlich bessere physikalische Eigenschaften als

3 4

die bisher verwendeten weichen hochporösen Kata- Gleichzeitig erfolgt im Wirbelschichtbett eine partielle lysatoren. Infolge ihrer härteren und festeren Struktur Umwandlung von Harnstoffdampf in Melamindampf ist der Verschleiß und die Staubbildung geringer, ins- durch die katalytische Wirkung der Betteilchen. Unter besondere im Wirbelschichtbett, und daher ist bei der ausgewählt optimalen Betriebsbedingungen hinsichtpraktischen Durchführung für eine gegebene Bett- 5 lieh der erhöhten Temperatur und der Gasgeschwingröße weniger Auffrischungskatalysator erforderlich. digkeit im Bett, wird vorzugsweise eine Gesamtum-Schließlich kann durch das Bett eine höhere Gas- Wandlung von mindestens 75% des eingespeisten geschwindigkeit aufrechterhalten werden, da der er- Harnstoffs in Melamin im Wirbelschichtbett erhalten, findungsgemäß verwendete weniger poröse Kataly- Über dem Wirbelschichtbett wird aus der Einheit 2 sator dichter ist. Infolgedessen werden bei gleicher io ein Zwischenprodukt-Verfahrensgasstrom 8 entnom-Anlagegröße höhere Durchsätze erhalten, bzw. es men, der hauptsächlich Harnstoff, Melamin, Amkönnen bei gleicher Verfahrenskapazität kleinere moniak und Kohlendioxyd enthält. Geringe Mengen Gefäße vorgesehen werden. von Melaminvorläufern, wie Biuret, Cyanursäure,

In der Zeichnung wird ein Fließschema der Er- Ammelin und Ammelid, können ebenfalls im Strom 8 findung gezeigt. Ein Harnstoffbeschickungsstrom 1 15 vorliegen. Außerdem kann der Strom 8 mitgerissene wird in das Wirbelschichtbett des katalytischen kleine feste Katalysatorteilchen enthalten, die aus Wirbelschichtbettverdampfers 2 eingeleitet. Der Harn- dem Wirbelschichtbett stammen. Um ein Verstopfen Stoffstrom 1 besteht vorzugsweise aus geschmolzenem des stromabwärts angeordneten Festbettes zu verflüssigem Harnstoff, jedoch kann auch fester Harn- meiden, werden die im Strom 8 mitgeschleppten stoff in dem Verfahren verwendet werden. Das 20 festen Teilchen entfernt, indem der Gasstrom 8 in Wirbelschichtbett im Verdampfer 2 wird bei erhöhter einen Gas-Feststoff-Separator, wie z. B. das zyklon-Temperatur im Bereich von 270 bis 400° C durch die artige Gefäß 9, eingeleitet wird. Die Einheit 9 kann Innenheizschlange 3 gehalten, indem eine Heizflüssig- innen geeignete Prallbleche aufweisen, die nicht gekeit, wie z. B. ein geschmolzenes Salz, über die Lei- zeigt werden. Im Gefäß 9 wird die Feststoffteilchentung 4 in die Schlange 3 eingeleitet und über Leitung 5 25 komponente des Stroms 8 unter der Wirkung der abgezogen wird. Eine Mindesttemperatur des Wirbel- Schwerkraft abgetrennt und sitzt zur Entfernung als schichtbettes von 270° C ist erwünscht, damit die Feststoffstrom 10 ab. Der Strom 10 kann gewünsch-Verdampfungsgeschwindigkeiten und die katalytische tenfalls geeignet verfestigt, z. B. durch Brikettieren, Umwandlung in Melamin ausreichend sind, während und dann dem Wirbelschichtbett in der Einheit 2 zueine Maximaltemperatur von 400⁰C erwünscht ist, 30 geführt oder direkt im Kreislauf zurückgeleitet um eine Zersetzung von Ammoniak zu vermeiden, werden.

welche ebenfalls im Wirbelschichtbett vorhanden ist, Die verbleibende Gasphase, die nunmehr keine

wie nachstehend gezeigt wird. Ein optimaler Betriebs- mitgerissenen Feststoffteilchen mehr enthält, verläßt

temperaturbereich zwischen 315 und 370° C wird in das Gefäß 9 durch die Leitung 11 und gelangt in den

der Praxis bevorzugt. 35 katalytischen Umwandler 12 oberhalb des oberen

Ein Beschickungsstrom 6, der aus Ammoniak- Katalysatorfestbettes 13. Der Katalysator im Bett 13 dampf besteht, wird ebenfalls in den Boden der Ein- und im darunter angeordneten Katalysatorfestbett 14 heit, unterhalb des Siebs 7, welches die Teilchen innerhalb der Einheit 12 besteht aus dem gleichen zurückhält, eingeleitet. Der Strom 6 steigt durch das Katalysatormaterial wie das Wirbelschichtbett in der Wirbelschichtbett nach oben und dient als Wirbel- 40 Einheit 2. Die Teilchengröße braucht bei den Betten medium. Außerdem ist überschüssiger Ammoniak 13 und 14 nicht so klein zu sein wie im Wirbelwährend der Melaminsynthese aus Harnstoff er- schichtbett der Einheit 2; dies ist aber keinesfalls ein wünscht, um die Bildung von Melaminzersetzungs- kritischer Faktor.

produkten zu verhüten. Das Gewichtsverhältnis von Der gemischte Gasstrom passiert der Reihe nach

Strom 6 zum Harnstoffbeschickungsstrom 1 beträgt 45 die Betten 13 und 14 nach unten und der restliche

mindestens 0,7:1 und vorzugsweise etwa 1,5:1 oder Harnstoffgehalt des Gasstroms wird im wesentlichen

mehr. Unter diesen Bedingungen ergab sich, daß vollständig unter den in Einheit 12 aufrechterhaltenen

eine optimale Wirbelschichtbildung des Bettes er- Verfahrensbedingungen in Melamin überführt. Die

halten wird, wenn die Wirbelschichtbetteilchen eine Ammoniakdampfströme 15 und 16, die vorzugsweise

Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,25 bis 50 eine Temperatur unter 260° C aufweisen, werden

0,075 mm (60 bis 200 mesh) aufweisen. dem Verfahrensgashauptstrom unmittelbar oberhalb

Das Fließbett besteht aus aktivierter Tonerde. der Festbetten 13 bzw. 14 zugesetzt. Die Einführung

Tonerdegel kommt für die Erfindung nicht in Frage, der Ammoniakdampfströme 15 und 16 an der oberen

da hieraus kein Material mit einer inneren Oberfläche Oberfläche der Betten 13 bzw. 14 dient zur Milderung

im Bereich von 10 bis 80 m²/g hergestellt werden 55 der exothermen Melaminsynthesereaktion, so daß ein

kann. Allgemein bekannte wirksame Melamin-Kataly- im wesentlichen isothermischer Betrieb geschaffen

satorstoffe, wie Tonerdegel oder Silicagel, besitzen wird und übermäßige Temperaturanstiege in den

eine weiche poröse Oberfläche mit einer hochporösen oberen Teilen der Festbetten, die zur Ammoniak-

Innenstraktur und einer inneren Oberfläche von etwa zersetzung oder Bildung von Melaminzersetzungs-

180m²/g und werden aus den oben auseinander- 60 produkten führen könnten, vermieden werden. Die

gesetzten Gründen für das Verfahren der Erfindung Betriebstemperatur in den Betten 13 und 14 wird auf

nicht verwendet. diese Weise vorzugsweise im Bereich von 315 bis

Der die Wirbelschicht erzeugende Ammoniak- 400° C gehalten, da unterhalb 315° C eine weniger

strom 6 steigt durch das katalytische Wirbelschicht- vollständige Umwandlung von Harnstoff in Melamin

bett auf und mischt sich mit dem Harnstoffdampf, 65 erfolgt und oberhalb 400° C eine gewisse Zersetzung

der aus dem Harnstoffbeschickungsstrom 1 bei den von Ammoniak auftreten kann. In der Praxis wird

erhöhten Temperaturen, die im Bett durch die Heiz- ein bevorzugter Betriebstemperaturbereich zwischen

schlange 3 aufrechterhalten werden, erzeugt wird. 343 und 370° C in den Betten 13 und 14 aufrecht-

ί 301

Temperatur von 400^C C betrieben und bestand aus aktivierter Tonerde mit einer inneren Oberfläche von 63 m²/g mit einer Teilchengröße zwischen 0,25 und 0,10 mm. Der Betrieb wurde praktisch bei Atmo-5 sphärendruck durchgeführt. In allen Fällen wurde ein Ansatz 30 Stunden laufen gelassen. Nachstehend werden die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle I

erhalten, um einen optimalen Betrieb zu ermöglichen, wobei mäßige Temperaturschwankungen zulässig sind.

Der vollständig umgewandelte Verfahrensgasstrom 17 verläßt nunmehr das Gefäß 12 unterhalb des unteren Bettes 14 und enthält hauptsächlich Melamindampf, Ammoniak und Kohlendioxyd. In manchen Fällen können im Strom 17 in geringen Mengen nicht umgesetzter Harnstoff und die obenerwähnten MeI-aminvorläufer vorhanden sein. Der gemischte Gasstrom 17 wird zum Gaskühler 18 geleitet, in dem der Gasstrom auf eine Endtemperatur unter 321° C,

das ist der Sublimationspunkt von festem Melamin,

gekühlt wird. Die Einheit 18 enthält, wie schematisch Gewichtsverhältnis gezeigt wird, eine Kühlschlange 19, eine Kühlflüssig- 15 _{Ammoniak zu} Harnstoff keitszuleitung 20 und eine Ableitung 21. In der Praxis _TT „, ... *

kann an Stelle des Gaskühlers 18 eine direkte Ab- Harnstoffbeschickungsschreckung mit einer wäßrigen Flüssigkeit angewandt geschwmdigkeits-

werden. Der erhaltene Gassirom 22 enthält nun rohes äquivalent -)

festes Melamin, das von der restlichen Gasphase 20 Melaminausbeute in Prozent mitgerissen wird. Der Strom 22 durchläuft dann den ' ^¹

Gas-Feststoffseparator 23, der typisch aus einer zyklonartigen Einheit besteht, die innen Prallbleche aufweist, welche nicht gezeigt werden. Die Feststoffkomponente von Strom 22, die aus rohem festem Melamin besteht, setzt sich unter der Wirkung der Schwerkraft zum Boden der Einheit 23 ab und wird als Strom 24 zur Verwendung des Produkts abgezogen. Das restliche Abgas, das aus einer Mischung

der Theorie

Ansatz

1,3 ! 1,8 j 2,3

0,45 j 0,32

51

63

76

*) Kilogramm Harnstoff pro Stunde pro Kilogramm Katalysator.

Aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ergibt sich, daß bereits im Wirbelschichtbett eine wesentliche katalytische Umwandlung von Harnstoff in Melamin erfolgte. Außerdem war der Katalysatorverlust infolge Verschleiß und Staubbildung vernachvon Ammoniak und Kohlendioxyd besteht, wird aus 30 lässigbar gering. Dies zeigt, daß der erfindungsgemäß der Einheit 23 durch die Leitung 25 abgezogen und zu verwendende Katalysator sich für einen lange kann weiterverwertet werden. dauernden technischen Betrieb eignet. Die für die

Im Rahmen der Erfindung können verschiedene Verdampfung des Harnstoffes erforderliche Gesamt-Abänderungen erfolgen. So wird beispielsweise ge- wärmemenge war infolge der in situ stattfindenden zeigt, daß die Umwandlung von Harnstoff in MeI- 35 exothermen Melaminsynthese beträchtlich geringer amin im Katalysatorfestbett in zwei Festbetten erfolgt. als die aus der Verdampfungswärme des Harnstoffs Wahlweise kann dies auch in einem einzigen Festbett berechnete Wärmemenge.

ausgeführt werden, jedoch ist die Temperaturregelung b) Die Beschickung des Festbettes bestand aus

durch Einleiten von Ammoniakdampf in diesem Fall dem das Wirbelschichtbett verlassenden Dampfstrom, schwieriger. Natürlich können auch mehr als zwei 40 der im wesentlichen aus Harnstoffdampf. Melamin-Festbetten verwendet werden, wobei lediglich die dampf. Ammoniak und Kohlendioxyd bestand. Im Kosten der Vorrichtung den begrenzenden Faktor Beschickungsstrom war außerdem eine geringe Menge bilden. an Melaminvorläufern vorhanden. Der Betriebsdruck

Wie oben erwähnt, kann die Gewinnung von festem war praktisch Atmosphärendruck. Nachstehend wer-Melamin aus dem Produktgasstrom 17 auch durch 45 den die erhaltenen Ergebnisse gezeigt. Verwendung einer wäßrigen Abschreckflüssigkeit erfolgen. In diesem Fall würde der Strom 24 aus einer
Aufschlämmung von festem Melamin in einer wäßrigen Abschreckflüssigkeit bestehen und die Gewinnung des festen Melaminproduktes erfolgt dann durch 50
Filtrieren, Zentrifugieren oder andere übliche Mittel.
Schließlich kann die Wärmeaustauschschlange 3,
die dazu dient, die Temperatur im Wirbelschichtbett
der Einheit 2 aufrechtzuerhalten, wahlweise durch
eine elektrische Widerstandsheizung oder durch ein 55
anderes geeignetes Heizmittel bekannter Art ersetzt
werden.

Nachstehend wird ein Beispiel für die praktische
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
angegeben.

Tabelle II

400

Badtemperatur, ⁰C

Katalysatortyp Tonerde

Innere Katalysatoroberfläche, m²/g 60

Gewichtsverhältnis
Ammoniak zu Harnstoff 1,6

Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit *) 0,15

Melaminausbeute, % 92,5

Beispiel

a) Eine Versuchsanlage wurde erfindungsgemäß
betrieben. Die Verfahrensveränderlichen wurden untersucht, einschließlich der Veränderung des Beschickungsverhältnisses Ammoniak zu Harnstoff im
Wirbelschichtbett. Das Wirbelbett wurde bei einer

*) Gesamtkilogramm Harnstoffbeschickung zum Wirbelschichtbett pro Kilogramm Katalysator im Festbett pro Stunde.

Ersichtlich werden technisch gute Melaminausbeuten erhalten, unter Verwendung von Festbettkatalysatormaterial gemäß Erfindung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Synthese von Melamin aus Harnstoff, wobei ein gemischter Strom von Harnstoff und Ammoniak zuerst durch eine Wirbelschicht und dann durch eine oder mehrere

Festbettschichten eines Katalysators aus aktivierter Tonerde geleitet wird, die eine erhöhte Temperatur aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen eine innere Oberfläche von 10 bis 80 m²/g aufweisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909534/458