DE68926846T2

DE68926846T2 - Hohle Acrylat-Polymer-Mikrokugeln

Info

Publication number: DE68926846T2
Application number: DE68926846T
Authority: DE
Inventors: Joaquin C O Minnesota Delgado
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: AU619350B2; JPH02194079A; NO175154C; EP0371635B1; KR0155353B1; CA1328331C; AU4295189A; DE68926846D1; ES2088899T3; DK599989D0; US5045569A; NO894064L; EP0371635A3; BR8906061A; AR246283A1; ZA897828B; EP0371635A2; KR900007990A; NO175154B; JP2940875B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft hohle, inhärent klebrige, unschmelzbare, in Lösungsmitteln unlösliche, in Lösungsmitteln dispergierbare, elastomere, polymere Acrylat- Mikrokugeln (microspheres), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als repositionierbare Haftkleber.

Stand der Technik

Massive, inhärent klebrige, elastomere Mikrokugeln sind im Fachgebiet dafür bekannt, für repositionierbare Haftklebeanwendungen nützlich zu sein. Der Ausdruck "repositionierbar", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Fähigkeit, auf ein Substrat ohne einen wesentlichen Verlust der Klebkraft wiederholt festgeklebt und entfernt werden zu können. Es wird angenommen, daß Kleber auf Basis von Mikrokugeln bei diesen Anwendungen, mindestens zum Teil, wegen ihrer Eigenart der "Selbstreinigung" eine gute Leistungsfähigkeit zeigen, wobei bei Anwendung des Klebers Verunreinigungen des Substrats beiseite geschoben und zwischen den Mikrokugeln eingeschlossen werden können. Der Kleber kann dann, nach dem Entfernen, noch eine relativ saubere Oberfläche für eine erneute Anwendung auf das Substrat bieten. Im Fachgebiet wurden jedoch Probleme mit dem Verlust an Mikrokugeln, d.h. der Übertragung von Mikrokugeln auf das Substrat und die daraus entstehende Notwendigkeit zur Verwendung einer Grundiermasse oder eines Bindemittels, erkannt.
Zahlreiche Druckschriften betreffen die Herstellung und/oder die Verwendung von inhärent klebrigen, elastomeren, polymeren Acrylat-Mikrokugeln, die im massiven Zustand vorliegen. Diese Kugeln und ihre Verwendung in Aerosolklebesystemen mit repositionierbaren Eigenschaften sind in dem U.S. Patent Nr.3,691,140 (Silver) offenbart. Diese Mikrokugeln werden durch wäßrige Suspensionspolymerisation von Alkylacrylatmonomeren und ionischen Comonomeren, z.B. Natriummethacrylat, in Gegenwart eines Emulgators, vorzugsweise eines anionischen Emulgators, hergestellt. Die Verwendung eines in Wasser löslichen, in Öl im wesentlichen unlöslichen ionischen Comonomers ist entscheidend, um die Koagulation oder Agglomeration der Mikrokugeln zu verhindern.
Das US. Patent Nr.4,166,152 (Baker et al.) beschreibt massive, inhärent klebrige (Meth)acrylat-Mikrokugeln, die aus (einem) nicht ionischen Alkylacrylat- oder Methacrylatmonomer(en) in Gegenwart sowohl eines Emulgators als auch eines ionischen Suspensionsstabilisators mit einer zur Verhinderung der Agglomerierung der Mikrokugeln ausreichenden Grenzflächenspannung, hergestellt werden. Diese Mikrokugeln sind auch in den U.S. Patenten Nrs. 4,495,318 und 4,598,112 (Howard) offenbart, wobei die Herstellungsverfahren die Verwendung eines nichtionischen Emulgators oder eines kationischen Emulgators einschließen. Alle drei Patente offenbaren die Nützlichkeit als "mehrfach verwendbarer Kleber".
Das U.S. Patent Nr. 4,786,696 (Bohnel) beschreibt ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung massiver, inhärent klebriger (Meth)acrylat-Mikrokugeln, wobei die Verwendung sowohl eines ionischen Comonomers als auch eines ionischen Suspensionsstabilisators nicht notwendig ist, um die Agglomerierung zu verhindern. Dagegen muß bei dem Verfahren das Reaktionsgemisch vor dem Einleiten der Umsetzung genügend gerührt werden, um eine Suspension von Monomertröpfchen mit einer durchschnittlichen Größe der Monomertröpfchen von zwischen etwa 5 und etwa 70 Mikrometer zu erzeugen. Zu dem (Meth)acrylatmonomer kann eine geringe Menge eines nicht ionischen Vinylcomonomers, wie z.B. Acrylsäure, eingeschlossen werden, wobei die "klebrige Beschaffenheit" der Mikrokugeln modifiziert wird.
Das U.S. Patent Nr. 3,620,988 (Cohen) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von "perlförmigen (bead-type) Polymeren", das die Verwendung eines in Wasser unlöslichen, polymeren, verdickenden Dispersionsmittels einschließt. Das Verfahren kann zur Herstellung von Haftklebern in Form von beschichtbaren Perlsuspensionen angewendet werden, wobei die Kleber eine Suspension/Dispersion eines leicht vernetzten Polymers eines höheren Alkylacrylats und eines Klebrigmachers mit hohen Feststoffanteilen umfassen.
Das U.S. Patent Nr. 4,735,837 (Miyasaka et al.) offenbart eine abtrennbare Klebefolie mit einer Klebeschicht, die "elastische Mikrokugeln" enthält, wobei die Mikrokugeln teilweise aus der Oberfläche der Klebeschicht herausragen. Die Mikrokugeln können entweder klebrig oder nicht klebrig sein. Sie können z.B. aus einem (Meth)acrylatmonomer und einem α-oleflnischen Carbonsäuremonomer durch eine Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium stammen. Es werden jedoch keine Einzelheiten über die Art der verwendeten Tenside usw. offenbart. Die Mikrokugeln und ein Kleber werden in einem Lösungsmittel dispergiert, gemischt und aufgetragen, wobei ein Verhältnis des Klebers zu den Mikrokugeln von etwa 1:10 bis etwa 10:1 vorliegt. Dieses Verhältnis wird als entscheidend offenbart, damit alle Mikrokugeln in dem Endprodukt, einschließlich deijenigen, die aus der Oberfläche herausragen, vollständig mit dem Kleber bedeckt werden. Ein Bereich von 100 bis 150000 Stücke pro cm² wird als bevorzugt offenbart.
Das DE 3,544,882 Al (Nichiban) beschreibt vemetzte Mikrokugeln, die aus 90 bis 99,5 Gew.-% (Meth)acrylatester und 10 bis 0,5 Gew.-% eines Monomers des Vinyltyps, z.B. Acrylsäure, bestehen, das eine reaktive fünktionelle Gruppe besitzt, durch die die Vernetzung bei der Umsetzung mit einem in Öl löslichen Vemetzungsmittel erzielt wird. Die Mikrokugeln werden durch Dispersion einer Lösung (in einem organischen Lösungsmittel) eines Copolymers in Wasser hergestellt, das nach bekannten Verfahren, wie der Lösungs-, Block- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt wird. (Die Druckschrift bemerkt jedoch besonders, daß in Fällen, in denen die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation mit Wasser als dispergierendem Medium verwendet wird, die Herstellung einer neuen wäßrigen Dispersion nicht nötig ist). Wenn die Kugeln klebrig sind, werden sie in einem Spray oder in Form einer beschichteten Folie als "entfernbarer Kleber" verwendbar angesehen. Der angegebene Zweck der Erfindung besteht darin, Mikrokugeln mit einer einheitlichen Teilchengröße bereitzustellen, aber es wird auch festgestellt, daß die Mikrokugeln andere Monomere, wie Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, usw. enthalten können, "... wobei die teilweise Übertragung des Klebers verhindert wird, wenn die Trägersubstanz (der Träger) von dem Substrat weggezogen wird ... ".
Die U.S. Patente Nr. 4,645,783 und 4,656,218 (Kinoshita) offenbaren eine "mehrfach verwendbare und ablösbare Folie", die mit einer wäßrigen Suspension von Mikrokugeln beschichtet ist, die durch eine wäßrige Suspensionspolymerisation (in Gegenwart eines Schutzkolloids, das Casein als einen Hauptbestandteil umfaßt) eines oder mehrerer Alkyl(meth)acrylatester, einer oder mehrerer α-Monoolefincarbonsäuren und eines oder mehrerer anderer Vinylmonomere erhalten wurden. Die Mikrokugeln sind vorzugsweise mit dünneren Polymerteuchen durchsetzt, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere in einem wäßrigen Medium hergestellt wurden. Diese dünnen Polymerteilchen werden als "... wirksam zur Verbesserung des Verankerns an das haftende Teil und das Haften an das Substrat, nachdem die wäßrige Suspension, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, auf das Substrat aufgetragen wurde" beschrieben.
Das US. Patent Nr. 3,857,731 (Merrill et al.) und das EP 209337 (Smith & McLaurin) wenden sich Problemen der Übertragung des Klebers der Mikrokugeln zu. Das erstgenannte offenbart Folien, die mit den klebrigen elastomeren Copolymermikrokugeln des Silver-Patents beschichtet sind, und ein Bindemittel, das Einfassungen bereitstellt, in denen die Mikrokugeln durch vorwiegend mechanische Kräfte gehalten werden. Das letztere legt dar, daß Mikrokugelkleber für anspruchsvollere Anwendungen eingesetzt werden könnten, wenn es nicht den Nachteil der Übertragung des Klebers gäbe. Es werden dann klebrige, elastomere Mikrokugeln beschrieben, die eine Zusammensetzung besitzen, die aus nicht-ionischen Monomeren allein oder zusammen mit einem Anteil von ionischen Comonomeren erzeugt wurde. Die Mikrokugeln umfassen außerdem ein die Haftung förderndes Monomer mit einer Funktionalität, die während der Polymerisation der Monomere nicht umgesetzt bleibt und für die spätere Bindung der Mikrokugeln durch elektrostatische Wechselwirkung oder chemische Bindung an ein Substrat oder ein mit einem Bindemittel beschichtetes Substrat verfügbar ist. Die Mikrokugeln stammen vorzugsweise aus mindestens einem Alkylacrylat- oder Methacrylatester.
Im Hinblick auf die vorstehenden Erläuterungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme der Ubertragung des Klebers der Mikrokugel ohne die Notwendigkeit für ein besonderes Bindemittel oder den Einschluß eines zusätzlichen, die Haftung fördernden, Monomers zu vermindern oder auszuschließen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen elastomeren, repositionierbaren Haftkleber auf Basis von Mikrokugeln bereitzustellen, der eine größere Scherhaftung für ein gegebenes Beschichtungsgewicht des Klebers aufweist. Auf diese Weise kann der Kleber schwerere Gegenstände halten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen elastomeren, repositionierbaren Haftkleber auf Basis von Mikrokugeln bereitzustellen, der eine größere Schälhaftung für ein gegebenes Beschichtungsgewicht des Klebers aufweist. Das liefert eine größere Klebrigkeitsmenge für ein gleiches Gewicht von Mikrokugeln.
Es wurde nun gefünden, daß diese und weitere Aufgaben, die aus der nachstehenden Erörterung deutlich werden, durch Herstellung von Mikrokugeln gelöst werden können, die außer den Eigenschaften inhärent klebrig, elastomer, unschmelzbar, in Lösungsmitteln unlöslich und in Lösungsmitteln dispergierbar zu sein, auch hohl sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt hohle, inhärent klebrige, unschmelzbare, in Lösungsmitteln unlösliche, in Lösungsmitteln dispergierbare, elastomere, polymere Acrylat- Haftkleber-Mikrokugeln mit Durchmessern von mindestens einem Mikrometer bereit, wobei jede Mikrokugel einen Raum vollständig innerhalb ihrer Wände umfaßt. Bevorzugte hohle Mikrokugeln enthalten einen oder mehrere innere Hohlräume mit Durchmessern von mindestens 10% der hohlen Mikrokugeln. Diese Mikrokugeln sind als repositionierbare Haftkleber verwendbar.
Die Erfindung stellt auch Haftkleber basierend auf hohlen Mikrokugeln sowie wäßrige Suspensionen der Mikrokugeln, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen für einen Spray eines repositionierbaren druckempfindlichen Klebers und Folienmaterialien, die mit einem druckempfindlichen Kleber beschichtet sind, bereit.
Überraschenderweise zeigen die Haftkleber auf Basis von hohlen Mikrokugeln der Erfindung, im Vergleich mit repositionierbaren Haftklebern des Standes der Technik, die auf massiven Mikrokugeln basieren, eine verminderte Übertragung des Klebers oder sie schließen auch eine Übertragung des Klebers aus. Die hohlen Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen "selbst grundierend" und benötigen deshalb weder einen besonderen Grundierer oder ein Bindemittel noch ein zusätzliches, die Haftung törderndes Monomer. Es wurde auch gefünden, daß bei der Verwendung der hohlen Mikrokugeln, bezogen auf Systeme des Standes der Technik, für ein gegebenes Beschichtungsgewicht des Klebers eine größere Scher- und Schälhaftung erzielt werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Haftkleber bereit, der im wesentlichen aus den hohlen Mikrokugeln besteht. Der Haftkleber besteht, mehr im einzelnen, im wesentlichen aus hohlen, inhärent klebrigen, unschmelzbaren, in Lösungsmitteln unlöslichen, in Lösungsmitteln dispergierbaren, elastomeren, polymeren Acrylat-Mikrokugeln, umfassend:
a) mindestens 85 Gew.-Teile mindestens eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylatesters und
b) bis zu 15 Gew.-Teile mindestens eines polaren Monomers, wobei eine Mehrzahl der Mikrokugeln ein oder mehrere innere leere Räume mit mindestens 10% des Durchmessers der Mikrokugel besitzt.
Wäßrige Suspensionen der hohlen Mikrokugeln können nach einem Zweischritt- Emulsionsverfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte:
a) Erzeugen einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wäßrigen Lösung eines polaren Monomers (von polaren Monomeren) in (einem) Ölphasenmonomer(en);
b) Erzeugen einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion durch Dispergieren der Wasserin-Öl-Emulsion in einer wäßrigen Phase; und
c) Einleiten der Polymerisation, vorzugsweise durch Anwendung von Wärme (oder Bestrahlung).
Wäßrige Suspensionen von hohlen Mikrokugeln, die schwach ionisierte polare Monomere enthalten, können auch durch ein einfacheres ("Einschritt")-Emulsionsverfahren hergestellt werden, umfassend eine wäßrige Suspensionspolymerisation von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatestermonomer und mindestens einem nicht ionischen polaren Monomer in Gegenwart mindestens eines Emulgators, der fähig ist, in den Tröpfchen eine Wasser-in-Öl-Emulsion herzustellen, wie nachstehend erläutert, die während der Emulsion und Polymerisation im wesentlichen stabil ist. Beide Verfahren erzeugen eine wäßrige Suspension von Monomertröpfchen, aus denen bei der Polymerisation Mikrokugeln werden, wobei eine Mehrzahl davon mindestens einen inneren Hohlraum besitzt, der beim Trocknen leer wird.
Die nachstehenden Ausdrücke besitzen die Bedeutungen wie sie hier verwendet werden:
1. Der Ausdruck "Tröpfchen" bedeutet die flüssige Stufe der Mikrokugeln vor dem Abschluß der Polymerisation.
2. Der Ausdruck "Hohlraum" bedeutet einen Raum innerhalb der Wände eines Tröpfchens oder einer Mikrokugel, wobei es (sie) noch vor dem Trocknen in dem Suspensions- oder Dispersionsmedium vorliegt und deshalb das verwendete Medium enthält.
3. Der Ausdruck "leerer Raum" bedeutet einen leeren Raum, der vollständig innerhalb der Wände einer polymerisierten Mikrokugel vorliegt.
4. Der Ausdruck "hohl" bedeutet, daß mindestens ein leerer Raum oder Hohlraum enthalten ist.
Alle Prozentgehalte, Teile und Verhältnisangaben, die hier angegeben sind, sind mit dem Gewicht angegeben, wenn es nicht anders angegeben wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die zur Herstellung der hohlen Mikrokugeln und Haftklebern der vorliegenden Erfindung verwendbaren Mkylacrylat- oder Methacrylatmonomere sind monofunktionelle ungesättigte Acrylat- oder Methacrylatester von nicht tertiären Alkylalkoholen, wobei die Alkylreste von 4 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen. Diese Acrylate sind oleophil, in Wasser emulgierbar, sie besitzen eine begrenzte Löslichkeit in Wasser und besitzen als Homopolymere im allgemeinen Glasübergangstemperaturen unter -20ºC. In diese Klasse von Monomeren sind, zum Beispiel, Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isononylacrylat und Isodecylacrylat allein oder in Gemischen eingeschlossen.
Bevorzugte Acrylate schließen Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat und Gemische davon ein. Acrylat- oder Methacrylat- oder andere Vinylmonomere, die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen von höher als -20ºC besitzen, z.B. tert-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylamid, können in Verbindung mit einem oder mehreren Acrylat- oder Methacrylatmonomeren verwendet werden, vorausgesetzt daß die Glasübergangstemperatur des entstehenden Polymers unter -20ºC liegt.
Die zur Copolymerisation mit den Acrylat- oder Methacrylatmonomeren geeigneten polaren Monomere sind polymere Monomere, die sowohl etwas in Öl als auch in Wasser löslich sind, wobei eine Verteilung des polaren Monomers zwischen der wäßrigen und der Ölphase erfolgt.
Typische Beispiele für geeignete polare Monomere schließen schwach ionisierte polare Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfoethylmethacrylat und ionische Monomere, wie Natriummethacrylat, Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Trimethylamin-p-vinylbenzimid, 4,4,9-Trimethyl-4-azo- 7-oxo-8-oxa-dec-9-en-1-sulfonat, N,N-Dimethyl-N-(β-methacryloxyethyl)ammoniumpropionatbetain, Trimethylaminmethacrylimid und 1,1-Dimethyl-1-(2,3-dihydroxypropyl)aminmethacrylimid ein. Bevorzugte polare Monomere sind monoolefinische Mono- und Dicarbonsäuren sowie Salze und Gemische davon.
Die hohlen Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung und die daraus hergestellten Haftkleber umfassen normalerweise mindestens 85 Gew.-Teile mindestens eines Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatesters und entsprechend bis zu 15 Gew.-Teile eines oder mehrerer polarer Monomere. In die Zusammensetzung wird vorzugsweise mindestens ein polares Monomer eingeschlossen, aber hohle Mikrokugeln können auch unter Verwendung (von) (eines) Acrylat- oder Methacrylatmonomer(s)(en) allein oder in Kombination nur mit anderen Vinylmonomeren, z.B. Vinylacetat, hergestellt werden. Wenn jedoch ein Methacrylatmonomer allein verwendet wird, muß ein Vernetzungsmittel, siehe nachstehend, eingeschlossen werden. Für die meisten polaren Monomere wird das Einmischen von 1 bis 10 Gew.-Teilen bevorzugt, da dieser Anteil hohle Mikrokugeln mit ausgewogenen Eigenschaften des Haftklebers bereitstellt.
Wäßrige Suspensionen der hohlen Mikrokugeln können durch ein "Zweischritt"- Emulsionsveffahren hergestellt werden, das zuerst das Erzeugen einer Wasser-in-Öl Emulsion einer wäßrigen Lösung von polaren Monomeren in ein Ölphasenmonomer, d.h. mindestens einen Acrylat- oder Methacrylatester, unter Verwendung eines Emulgators mit einem niederen hydrophil-lipophilen Gleichgewichtswert (HLB), einschließt. Wenn es nicht wünschenswert ist, ein polares Monomer einzuschließen, kann Wasser direkt mit dem Monomer, d.h. einem Acrylat- oder Methacrylatester, der Ölphase und einem Emulgator gemischt werden, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugt wird. Geeignet sind die Emulgatoren, die einen HLB-Wert unter 7, vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 7, besitzen. Beispiele für die Emulgatoren schließen Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und ethoxylierten Oleylalkohol, wie Brij 93, erhältlich von Atlas Chemical Industries Inc., ein. Deshalb werden in dem ersten Schritt das (die) Monomer(e) der Ölphase, der Emulgator, ein Radikalstarter und gegebenenfalls ein vernetzendes Monomer oder Monomere, wie nachstehend bezeichnet, kombiniert, und eine wäßrige Lösung der gesamten oder eines Teils der (des) polaren Monomer(e)(s) wird gerührt und in das Gemisch der Ölphase gegossen, wobei eine Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugt wird. In die wäßrige Phase der Wasser-in-Öl- Emulsion kann auch ein Verdickungsmittel, z.B. Methylcellulose, eingeschlossen werden. In dem zweiten Schritt wird durch Dispergieren der Wasser-in-Öl-Emulsion des ersten Schrittes in einer wäßrigen Phase, die einen Emulgator mit einem HLB-Wert über 6 enthält, eine Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion erzeugt. Die wäßrige Phase kann auch eine beliebige Menge des (der) polaren Monomer(s)(e) enthalten, das (die) in dem ersten Schritt nicht zugegeben wurde(n). Beispiele für die Emulgatoren schließen ethoxyliertes Sorbitanmonooleat, ethoxylierten Laurylalkohol und Alkylsulfate ein. Wenn ein Emulgator angewendet wird, sollte seine Konzentration in beiden Schritten größer als seine kritische Micellkonzentration sein, die hier als die kleinste Konzentration des Emulgators definiert ist, die zur Erzeugung von Micellen, d.h. von submikroskopischen Aggregaten von Emulgatormolekülen, nötig ist. Die kritische Micellkonzentration ist für jeden Emulgator etwas verschieden, verwendbare Konzentrationen liegen im Bereich von 1,0 x 10&supmin;&sup4; bis 3,0 Mol/Liter. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen, d.h. mehrfachen Emulsionen, können in verschiedenen Literaturhinweisen, z.B. Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy & Biology (D. Attwood and A.T. Florence, Chapman & Hall Limited, New York, New York, 1983) gefunden werden. Der letzte Verfahrensschritt des Verfahrens der Erfindung schließt die Anwendung von Wärme oder die Bestrahlung ein, wobei die Polymerisation der Monomere eingeleitet wird. Geeignete Initiatoren sind die, die normalerweise zur Polymerisation von Acrylatmonomeren durch freie Radikale geeignet sind und die in Öl löslich und in Wasser sehr wenig löslich sind. Beispiele für die Initiatoren schließen thermisch aktivierte Initiatoren, wie Azoverbindungen, Hydroperoxide und Peroxide und Photoinitiatoren, wie Benzophenon, Benzomethylether und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, ein. Die Verwendung eines in Wasser löslichen Polymerisationsinitiators verursacht die Erzeugung von wesentlichen Mengen von Latex. Die äußerst kleine Teilchengröße von Latexteilchen macht eine wesentliche Erzeugung von Latex nicht wünschenswert. Der Initiator wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis zu 10 Gew.-% der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, verwendet.
Wäßrige Suspensionen von hohlen Mikrokugeln, die (ein) schwach ionisierte(s) polare(s) Monomer(e) enthalten, können auch durch ein "Einschritt"-Emulsionsverfahren hergestellt werden, das die wäßrige Suspensionspolymerisation mindestens eines Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatestermonomers und mindestens eines schwach ionisierten polaren Monomers in Gegenwart mindestens eines Emulgators, der fähig ist, in den Tröpfchen eine Wasser-in-Öl-Emulsion herzustellen, die während der Emulsionsbildung und Polymerisation im wesentlichen stabil ist, umfaßt. Wie in dem Zweischritt-Emulsionsverfahren wird der Emulgator in Konzentrationen verwendet, die größer als seine kritische Micellkonzentration sind. Im allgemeinen sind Emulgatoren mit hohem HLB erforderlich, d.h. Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mindestens 25 werden während der Polymerisation stabile, einen Hohlraum enthaltende Tröpfchen erzeugen und sind zur Verwendung in dem Einschritt-Verfahren geeignet. Beispiele für die Emulgatoren schließen Alkylarylethersulfate, wie Natriumalkylarylethersulfat, z.B. Triton W/30, erhältlich von Rohm & Haas, Alkylarylpolyethersulfate, wie Alkylarylpoly(ethylenoxid)sulfate, vorzugsweise solche, die bis zu 4 sich wiederholende Ethylenoxyeinheiten besitzen, und Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat und Natriumhexadecylsulfat, Alkylethersulfate, wie Ammoniumlaurylethersulfat, und Alkylpolyethersulfate, wie Alkylpoly(ethylenoxid)sulfate, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Ethylenoxyeinheiten, ein. Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Alkylarylethersulfate werden bevorzugt, da sie das größte Leervolumen pro Mikrokugel mit der kleinsten Menge des Tensids bereitstellen. Polymere Stabilisatoren können auch anwesend sein, aber sie sind nicht notwendig.
Die Zusammensetzung kann auch ein Vernetzungsmittel, wie ein multifunktionelles (Meth)acrylat, z.B. Butandioldiacrylat oder Hexandioldiacrylat, oder andere multifunktionelle Vemetzungsmittel, wie Divinylbenzol, enthalten. Wenn (ein) Vernetzungsmittel verwendet wird (werden), wird (werden) es (sie) in einer Menge von bis zu 1,0%, vorzugsweise bis zu 0,5%, der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung zugegeben.
Die hohlen Mikrokugeln der Erfindung sind normalerweise klebrig, elastomer, in organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber quellbar, und klein, sie besitzen typischerweise Durchmesser von mindestens 1 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 250 Mikrometer. Die Hohlräume besitzen typischerweise eine Größe von 100 Mikrometer oder größer. Die Mehrzahl der hohlen Mikrokugeln, die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, enthalten mindestens einen Hohlraum mit einem Durchmesser des Hohlraums, der mindestens 10% des Durchmessers der Mikrokugel, vorzugsweise mindestens 20%, stärker bevorzugt mindestens 30%, beträgt.
Nach der Polymerisation wird eine wäßrige Suspension der hohlen Mikrokugeln erhalten, die bei Raumtemperatur gegenüber der Agglomerierung oder Koagulation stabil ist. Die Suspension kann einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 10 bis 50 Gew.-% besitzen. Bei längerem Stehen trennt sich die Suspension in zwei Phasen, wobei eine wäßrige Phase im wesentlichen frei von dem Polymer ist, und die andere Phase, eine wäßrige Suspension von Mikrokugeln mit mindestens einem Hohlraum, der beim Trocknen leer wird, ist. Beide Phasen können einen kleinen Teil von kleinen Latexteilchen enthalten. Das Dekantieren der mit Mikrokugeln angereicherten Phase stellt eine wäßrige Suspension mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen in der Größenordnung von 40-50% bereit, die beim Schütteln mit Wasser leicht wieder dispergieren. Falls gewünscht, kann die wäßrige Suspension der hohlen Mikrokugeln sofort nach der Polymerisation verwendet werden, wobei inhärent klebrige Hattklebebeschichtungen bereitgestellt werden. Die Suspension kann auf geeigneten biegsamen oder unbiegsamen Trägermaterialien durch übliche Beschichtungsverfahren, wie Rakelbeschichten oder Meyer-Bandbeschichten oder Verwendung einer Extrusionsdüse, aufgetragen werden.
Die wäßrige Suspension kann, alternativ, mit polaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, wobei die ionischen Emulgatoren eine entgegengesetzte Ladung zu der des Emulgators, der in dem Polymerisationsverfahren verwendet wurde, besitzen, oder mit gesättigten Salzlösungen, koaguliert und danach gewaschen und getrocknet werden. Die getrockneten hohlen Mikrokugeln dispergieren leicht bei genügendem Rühren in üblichen organischen Flüssigkeiten, wie Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Heptan, 2-Butanon, Benzol, Cyclohexan und Estern, obwohl es nicht möglich ist, sie in Wasser wieder zu suspendieren. Lösungsmitteldispersionen der hohlen Mikrokugeln können auch auf geeignete Trägermaterialien durch übliche Beschichtungsverfahren, wie vorstehend für wäßrige Suspensionen beschrieben, aufgetragen werden.
Geeignete Trägermaterialien für die wäßrigen oder auf Lösungsmitteln basierenden Beschichtungen schließen Papier, Kunststoffolien, Celluloseacetat, Ethylcellulose, gewebte Stoffe oder Vijesstoffe aus synthetischen oder natürlichen Materialien, Metall, metallisierte polymere Folien und keramisches Folienmaterial ein. Es können Grundierstoffe oder Bindemittel verwendet werden, aber sie sind nicht notwendig.
Suspensionen oder Dispersionen der hohlen Mikrokugeln in einem flüssigen Medium, z.B. Wasser oder einer organischen Flüssigkeit wie vorstehend beschrieben, können nach üblichen Verfahren ohne Schutzüberzug gesprüht oder sie können mit geeigneten Treibmitteln, wie Alkanen, Alkenen oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen, z.B. Freon , in Aerosoldosen gefüllt werden. Die hohlen Mikrokugeln der Erfindung stellen einen repositionierbaren Haftkleber, d.h. einen Haftkleber mit einem Haftungsgrad, der die Trennung, Repositionierung und erneute Bindung erlaubt, bereit.
Nützliche Aerosolformulierungen besitzen einen Gehalt an Feststoffen von 5% bis 20%, vorzugsweise von 10% bis 16%.
Die Eigenschaften des Haftklebers der hohlen Mikrokugeln können durch Zugabe eines klebrigmachenden Harzes und/oder Weichmachers verändert werden. Bevorzugte Klebrigmacher für diese Verwendung schließen hydrierte Kolophoniumester ein, die von Firmen, wie Hercules Inc. unter Warenzeichen, wie Foral und Pentalyn , im Handel erhältlich sind. Charakteristische Klebrigmacher schließen Foral 65, Foral 85 und Foral 105 ein. Weitere verwendbare Klebrigmacher schließen diejenigen auf Basis von t- Butylstyrol ein. Verwendbare Weichmacher schließen Dioctylphthalat, 2-Ethylhexylphos phat und Trikresylphosphat ein.
Es liegt ebenfalls im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, daß verschiedene andere Bestandteile, wie Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren oder verschiedene polymere Additive, eingeschlossen werden.
Es wurde gefünden, daß die Haftkleber der Erfindung wenig oder keine Übertragung der Mikrokugeln zeigen und dadurch die im Stand der Technik offenbarten Übertragungsprobleme vermindern oder auch ausschließen. Die Haftkleber stellen auch eine größere Schäl- und Scherhaftung für ein gegebenes Beschichtungsgewicht bereit, als die repositionierbaren Haftkleber des Standes der Technik, die auf Basis von massiven Mikrokugeln beruhen.
Diese und weitere Ausführungsformen der Erfindung sind durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als Einschränkung des Schutzbereichs angesehen werden sollten.

Testverfahren

Übertragung der Mikrokugeln

Eine Fläche eines beschichteten Folienmaterials wurde markiert und unter Verwendung eines Lichtmikroskops beobachtet. Die Anzahl von Mikrokugeln innerhalb der Fläche wurde gezählt und diese Zahl mit "Y" bezeichnet. Die markierte Fläche der beschichteten Folie wurde dann einige Sekunden lang an Kromekote -Papier, ein im Handel erhältliches Papier für die Druckindustrie, geklebt und dann entfernt. Die markierte Fläche wurde wieder mit einem Lichtmikroskop beobachtet und die Anzahl der auf der Fläche verbleibenden Mikrokugeln gezählt, diese Zahl wurde mit "Z" bezeichnet. Der Prozentgehalt der Übertragung der Mikrokugeln wird als das 100-fache des Verhältnisses der Differenz zwischen der Anzahl von anfänglich vorhandenen Mikrokugeln (auf der markierten Fläche der beschichteten Folie) nach dem Beschichten und der Anzahl der Mikrokugeln, die auf der markierten Fläche nach jedem Festkleben und dem Entfernen von dem Papiersubstrat (Y-Z) zurückbleiben, zur Anzahl der Mikrokugeln, die anfänglich auf der Fläche, sofort nach dem Beschichten vorhanden sind, definiert. Ubertragung

Schälhaftung

Die Schälhaftung ist die notwendige Kraft, um ein beschichtetes elastisches Folienmaterial von einer Testfläche zu entfernen, sie wird bei einem bestimmten Winkel und einer bestimmten Geschwindigkeit des Entfernens gemessen. In den Beispielen ist diese Kraft in Gramm pro Zentimeter (cm) Breite der beschichteten Folie ausgedrückt. Das angewendete Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
Ein Streifen der beschichteten Folie mit 1,27 cm Breite wird auf die horizontale Oberfläche einer sauberen Testglasplatte aufgelegt, die geradlinig mit mindestens 12,7 cm in festem Kontakt steht. Der Streifen wird mit einer 2 kg Hartgummiwalze aufgetragen. Das freie Ende des beschichteten Streifens wird umgebogen, wobei er sich fast selbst berührt, so daß der Winkel beim Entfernen 180º beträgt. Das freie Ende wird an die Skala des Klebetesters befestigt. Die Testglasplatte wird in die Klemmbacken einer Zugtestvorrichtung befestigt, die fähig ist, die Platte von der Skala mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 Meter pro Minute fortzubewegen. Die Skalenablesung wird in Gramm festgestellt, wenn das Band von der Glasoberfläche geschält wird. Der Wert wird als Durchschnitt einer Reihe von Zahlenwerten angegeben, die während des Tests beobachtet wurden.

Scherkraft

Die Scherkraft ist ein Maß der Bindekraft oder der inneren Festigkeit eines Klebers. Sie ist auf den Betrag der notwendigen Kraft bezogen, einen Klebestreifen von einer flachen Standardoberfläche in eine Richtung parallel zu der Oberfläche zu ziehen, auf die er mit einem bestimmten Druck geklebt wurde. Sie wird in Minuten gemessen, die nötig sind, um eine Standardfläche des mit einem Kleber beschichteten Folienmaterials von einer Testplatte aus rostfreiem Stahl unter einer Spannung einer konstanten Standardlast zu ziehen
Die Versuche wurden an Streifen von beschichtetem Folienmaterial durchgeführt, die an eine Platte aus rostfreiem Stahl so aufgetragen wurden, daß ein 1,27 cm x 1,27 cm Teil eines jeden Streifens sich in festem Kontakt mit der Platte befand, wobei ein Ende des Bandes frei vorlag. Die Platte, auf der der beschichtete Streifen befestigt war, wurde in einem Gestell so gehalten, daß die Platte mit dem gestreckten freien Ende des Bandes, das durch Anwendung einer Kraft von 200 g gespannt wurde, die als hängendes Gewicht am freien Ende des beschichteten Streifens angewendet wurde, einem Winkel von 178º bildete. Es werden 2º weniger als 180º verwendet, um jegliche Schälkräfte auszuschalten und auf diese Weise sicherzustellen, daß nur die Scherkräfte gemessen werden, wobei versucht wird, die Haftkraft des geprüften Klebebandes genauer zu bestimmen. Die abgelaufene Zeit, in der jede beschichtete Folie von der Testplatte getrennt wurde, wurde als Scherkraft erfaßt.

Auswertungen der Kleber-Lösungsmittel Sprühbarkeit

Die Zusammensetzung, die geprüft werden soll, wird bei 22ºC aus einer Aerosoldose auf eine Aluminiumfolie gesprüht und es wird sofort eine visuelle Auswertung durchgeführt. Die Sprühbarkeit wird als "gut" angesehen, wenn ein breites Muster eines fein zerstäubten Sprühnebels ohne Fließen erhalten wird. Die Sprühbarkeit ist "einwandfrei", wenn ein grober Sprühnebel mit einem schmaleren Muster erhalten wird und in dem Sprühnebel gelegentlich Kügelchen vorhanden sind.

Übertragung des gesprühten Klebers

Eine helle Beschichtung der Zusammensetzung wird bei 22ºC auf ein weißes Standardkopierpapier gesprüht. Nach einer festgesetzten Zeit nach der Anwendung wird die Seite mit dem Kleber auf dem Papier kurz mit einem mit Aceton gereinigten Glasplattenprobestück mit einem Handdruck in Verbindung gebracht. Das Papier wird dann abgeschält und das Glas wird gegen eine Lichtquelle gehalten, wobei die Menge der Übertragung des Klebers von dem Papier auf das Glas bestimmt wird. Bei einem Kleber, der keine Übertragung des Klebers aufweist, bedeutet das, daß auf dem Substrat keine Mikrokugeln zu sehen sind, wenn man es mit dem bloßen Auge betrachtet.

Aufsaugen auf Papier

Ein heller Überzug der Kleberzusammensetzung wird auf weißes Standardkopierpapier gesprüht und die entgegengesetzte Seite des Papiers wird sofort visuell auf das Durchtränken ausgewertet. Ein "schwaches" Aufsagen bedeutet, daß 0-10% der besprühten Fläche auf die Rückseite des Papiers durchsickert, ein "mäßiges" Aufsaugen entspricht einem etwa 50%-igen Durchtränken und ein "starkes" Aufsaugen entspricht einem 90%igen oder stärkeren Aufsaugen.

Beispiele

Beispiel 1

In einem 1 Liter Harzreaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und Einlaß-Auslaß-Leitungen für Vakuum und Argon ausgerüstet war, wurden 450 g entionisiertes Wasser, 141 g Isooctylacrylat, 0,04 g 1,4-Butandioldiacrylat, 9,0 g Acrylsäure und 0,5 g Benzoylperoxid eingebracht. Um die Reaktoratmosphäre leer zu pumpen, wurde ein Vakuum angelegt, und der Reaktor wurde dann mit Argon durchgespült Das Rühren wurde auf 400 rpm festgelegt und nach dem Auflösen des Initiators wurden 1,5 g Ammoniumlaurylsulfat (Standapol A, Henkel A.G.) zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 60ºC erhöht und 22 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während der Polymerisation wurde eine Argonspülung beibehalten. Nach dem Zeitraum von 22 Stunden wurde die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Reaktor wurde dann geleert und die Suspension filtriert. Mit dem Lichtmikroskop wurden hohle Mikrokugeln mit einem Durchmesser von etwa 4 bis etwa 90 Mikrometer festgestellt, die in Wasser suspendiert waren. Die Mehrzahl der Mikrokugeln enthielt einen zentralen Hohlraum mit einem Durchmesser des Hohlraums von mindestens 30% des Durchmessers der Mikrokugel. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen wurden die Mikrokugeln mit einem Mikrotom geschnitten. Die rasterelektronenmikroskopische Aufhahme zeigte auch, daß die Mikrokugeln große, in der Mitte gelegene Hohlräume mit Durchmessem von etwa 2 bis etwa 65 Mikrometer enthielten.

Beispiele 2-11

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von verschiedenen polaren Monomeren und Initiatoren, wobei hohle, klebrige, elastomere Mikrokugeln unter Verwendung der allgemeinen Ausrüstung und des Einschritt-Emulsionsverfahrens, das im Beispiel 1 erläutert ist, hergestellt wurden. Einzelheiten der Zusammensetzungen sind in Tabelle I aufgeführt. In allen Fällen wurden 1,5 g Ammoniumlaurylsulfat (Standapol A, Henkel A.G.) verwendet. Die Reaktortemperatur betrug in allen nachstehenden Beispielen 60ºC, außer in den Beispielen 6 und 11, in denen 50ºC angewendet wurde. Tabelle I
Der in allen Fällen verwendete Initiator war 0,5 g Benzoylperoxid, mit Ausnahme von Beispiel Nr.11, für das als Initiator 0,5 g Laurylperoxid verwendet wurde.

Beispiele 12 bis 17

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von verschiedenen Alkylmethacrylatestermonomeren (siehe Tabelle II) zur Herstellung von hohlen, klebrigen, elastomeren Mikrokugeln unter Verwendung von Acrylsäure als polares Monomer und 1,5 g Ammoniumlaurylsulfat als Tensid. Die verwendete Polymerisationsapparatur und das verwendete Polymerisationsverfahren war gleich wie im Beispiel 1 beschrieben. Tabelle II

Beispiele 18 bis 24

Diese Beispiele veranschaulichen sowohl die Verwendung verschiedener Tenside als auch verschiedener multifünktioneller Monomere zur Herstellung von hohlen, klebrigen, elastomeren Mikrokugeln (siehe Tabelle III) In allen Fällen wurde 0,5 g Benzoylperoxid verwendet, außer im Beispiel 20, in dem 0,5 g Laurylperoxid eingesetzt wurde. Beispiel 24 veranschaulicht die Verwendung einer Kombination eines nicht ionischen Tensids und eines anionischen Tensids. Tabelle III
* Triton W/30 ist ein Warenzeichen für eine 27%ige wäßrige Lösung (die auch 27% 2-Propanol enthält) von Natriumalkylarylethersulfat, erhältlich von Rohm and Haas Company.
** Siponate Y500-70 ist ein Warenzeichen für eine 70%ige wäßrige Lösung von Oleylalkoholethoxylat, erhältlich von Alcolac Chemical Company.

Beispiele 25C bis 27C

Hierbei handelt es sich um Vergleichsbeispiele Wenn in dem Einschritt-Polymerisationsverfahren ein Tensid mit einem HLB-Wert von kleiner als etwa 25 verwendet wurde, wurden klebrige, elastomere Mikrokugeln ohne Hohlräume erzeugt. Die verwendete Polymerisationsapparatur und das verwendete Polymerisationsverfahren war gleich wie im Beispiel 1. In allen Beispielen wurde Benzoylperoxid (0,5 g) als Initiator verwendet. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV
* Triton X-200 ist ein Warenzeichen für eine 28 Gew.-%ige wäßrige Suspension von Natriumalkylarylpolyethersulfonat, erhältlich von Rohm and Haas Company.

Beispiel 28

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von hohlen, druckempfindlichen, klebenden Mikrokugeln unter Verwendung eines Zweischritt-Emulsionsverfahrens. 6 g Ammoniumacrylat wurden in 450 g entionisiertem Wasser gelöst. In einem Omni -Mischer wurde unter Rühren von 100 g der vorstehend erwähnten wäßrigen Lösung mit 144 g Isooctylacrylat, das 3 g Span 80 , Sorbitanmonooleat, erhältlich von ICI Americas Inc., und 0,5 g Benzoylperoxid enthielt, eine Wasser-in-Öl Emulsion hergestellt. Die zurückbleibende wäßrige Ammoniumacrylatlösung wurde in einen Harzreaktor, ähnlich dem, der in Beispiel 1 beschrieben ist, eingebracht und 1,5 g Ammoniumlaurylsulfat zugegeben. Das Rühren wurde bei 400 rpm durchgeführt. Die vorher hergestellte Öl-in- Wasser-Emulsion wurde zu dem Reaktor zugegeben. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht und 22 Stunden aufrechterhalten. Nach 22 Stunden wurde die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Reaktor wurde geleert und die Suspension filtriert. Die Prüfung der Suspension mit dem Lichtmikroskop zeigte Mikrokugeln mit Durchmessern von etwa 4 Mikrometer bis etwa 30 Mikrometer, eine Mehrzahl davon enthielt innere Hohlräume.

Beispiel 29

Das Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Verdickungsmittels in der wäßrigen Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion zur Herstellung von hohlen Mikrokugeln nach dem Zweistufen-Emulsionsverfahren.
Die Emulsions- und Polymerisationsapparatur waren gleich wie im vorstehenden Beispiel. Es wurde eine wäßrige Lösung von 6 g Ammoniumacrylat in 450 g Wasser hergestellt. Zu 100 g der wäßrigen Lösung wurden 2 g Methylcellulose zugegeben und darin aufgelöst. Wie im Beispiel 29 beschrieben, wurde eine Wasser-in-Öl-Emulsion der wäßrigen Lösung des Ammoniumacrylats und der Methylcellulose in 144 g Isooctylacrylat, das 5,75 g "Span 80" und 0,5 g Benzoylperoxid enthielt, hergestellt. Die Wasser-in-Öl-Emulsion wurde in den Reaktor gegossen, der den Rest der wäßrigen Ammoniumacrylatlösung und 1,5 g Ammoniumlaurylsulfat enthielt. Beim Eingießen der Wasser-in-Öl-Emulsion betrug die Temperatur des Reaktors 60ºC und es wurde mit 300 rpm gerührt. Der Reaktor wurde 22 Stunden bei 60ºC gehalten. Nach diesem Zeitraum wurde die Suspension wie im Beispiel 28 behandelt. Der Durchmesser der einen Hohlraum enthaltenden Mikrokugeln lag im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 Mikrometer.

Beispiele 30 bis 33

Die Beispiele 30 bis 33 wurden nach dem im Beispiel 27 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die verwendeten Materialien und Bedingungen und der Durchmesser der erhaltenen Mikrokugeln sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 34

Das Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Photoinitiators.
In einem 200 ml Morton-Dreihalskolben wurde eine Lösung von 2,5 g N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain und 150 g deionisiertem Wasser hergestellt. 35 ml der wäßrigen Lösung des Betains wurden 15 Minuten in einem Omni -Mischer in 47,5 g Isooctylacrylat, das 0,02 g Butandioldiacrylat, 4 g "Span 80" und 0,125 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon enthielt, emulgiert, wobei eine Wasserin-Öl-Emulsion erzeugt wurde. Die Wasser-in-Öl-Emulsion wurde langsam zu dem Reaktor zugegeben. Der Reaktor enthielt den Rest der wäßrigen Lösung des Betains, 1,172 g Span 20 und 0,33 g Tween 80 , ein ethoxyliertes Sorbitanmonooleat, das von ICI Americas Inc. erhältlich ist, wobei das Gemisch gerührt wurde. Fünfzehn Minuten nach Beendigung der Zugabe der Wasser-in-Öl-Emulsion wurden 10 ml der Wasser-in-Öl-in-Wasser- Emulsion aus dem Reaktor genommen und in eine rechteckige, transparente Glaszelle eingebracht. Die Zelle wurde dann 10 Minuten mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung wurde die Suspension wiedergewonnen und in einem Lichtmikroskop betrachtet. Es wurden Mikrokugeln mit Durchmessern von etwa 1 Mikrometer bis etwa 20 Mikrometer beobachtet. Die Mikrokugeln besaßen in ihrem Innern Hohlräume. Die Mehrzahl der Mikrokugeln enthielt mindestens einen Hohlraum mit einem Durchmesser des Hohlraums von mindestens 10% des Durchmessers der Mikrokugel.

Beispiel 35C

Das Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß die Verwendung eines ionischen Monomers in dem Einschritt-Emulsionsverfahren eher massive, klebrige Mikrokugeln als hohle Mikrokugeln liefert. In einem 1 Liter Harzreaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und Einlaß-Auslaß-Leitungen für Vakuum und Argon ausgerüstet war, wurden unter den gleichen Bedingungen von Temperatur und unter Rühren, wie im Beispiel 1 beschrieben, 450 g entionisiertes Wasser, 144 g Isooctylacrylat, 6 g Ammoniumacrylat, 0,5 g Benzoylperoxid und 1,5 g Ammoniumlaurylsulfat eingebracht. Aus dem Reaktor wurde eine Suspension wiedergewonnen. Das Lichtmikroskop zeigte in der Suspension Mikrokugeln mit einem Durchmesser von etwa 4 bis etwa 40 Mikrometer. Diese Mikrokugeln besaßen im wesentlichen keine Hohlräume. Tabelle V
Alle Beispiele enthielten 0,5 g Benzoylperoxid als Initiator, außer dem Beispiel 32, das 0,5 g Laurylperoxid enthielt.
Alle Beispiele wurden bei 325 rpm hergestellt, außer dem Beispiel 32, das bei 350 rpm hergestellt wurde.

Beispiel 36

Das Beispiel vergleicht die Klebeeigenschaften des Folienmaterials, das mit hohlen, klebrigen, druckempfindlich klebenden Mikrokugeln beschichtet und mit massiven, klebrigen, druckempfindlich klebenden Mikrokugeln beschichtet war.
Die im Beispiel 2 (hohle Mikrokugeln 94 6 Isooctylacrylat Acrylsäure), im Beispiel 25C (massive Mikrokugeln 94 : 6 Isooctylacrylat Acrylsäure) und im Beispiel 35C (massive Mikrokugeln 96 : 4 Isooctylacrylat Ammoniumacrylat) hergestellten Mikrokugeln wurden in Heptan (5% Mikrokugeln) dispergiert und mit einem Rakeistreichbeschichter auf einen 49 Mikrometer dicken, nicht grundierten Celluloseacetatfilm mit einem Beschichtungsgewicht von 4,1 g/m² beschichtet. Die beschichteten Proben wurden bei Raumtempratur getrocknet und über Nacht bei einer konstanten Temperatur von 22,2ºC und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die beschichteten Proben wurden dann auf die Übertragung des Klebers, die Schälhaftung und die Scherkraft geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI
Aus den vorstehend gegebenen Versuchsergebnissen kann entnommen werden, daß das mit hohlen Mikrokugeln beschichtete Folienmaterial eine viel geringere Übertragung des Klebers, eine höhere Schälhaftung und eine höhere Scherkraft aufwies, als entweder das mit massiven Mikrokugeln der gleichen Polymerzusammensetzung beschichtete Folienmaterial oder das mit massiven Mikrokugeln aus Isooctylacrylat Ammoniumacrylat beschichtete Folienmaterial

Beispiel 37

Das Beispiel veranschaulicht die Verwendung von hohlen, druckempfindlichen, klebenden Mikrokugeln der Erfindung in Aerosolklebesystemen. Die Mikrokugeln wurden in verschiedenen Lösungsmitteln auf die Sprühbarkeit, das Aufsaugen in Papier und die Übertragung des Klebers geprüft. Wie die Ergebnisse in Tabelle VII zeigen, stellen die Mikrokugeln in einer breiten Vielfalt von Lösungsmitteln eine gute Sprühbarkeit mit geringer Übertragung des Klebers bereit. Tabelle VII
* Erforderliche Trockhungszeit um keine Übertragung des Klebers auf die Glasoberfläche zu erhalten.
Die hohlen Mikrokugeln wurden wie im Beispiel 2 hergestellt, außer daß 1,2% Tensid verwendet und die Umsetzung bei 65ºC durchgeführt wurde.
Die Zusammensetzungen wurden aus 6 Flüssigunzen Aerosolmetallcontainern, die mit 0,123 Neoprendichtungen, Seaquist AR83-Ventilen und Seaquist 810-20-18-Treibmitteln ausgerüstet waren, angewendet.
Der Ausdruck "A-31"-Treibmittel ist eine in der Industrie gebräuchliche Bezeichnung für ein Isobutan-Treibmittel mit 31 psig bei 70ºF.

Claims

1. Hohle, polymere, inhärent klebrige, unschmelzbare, in Lösungsmitteln unlösliche, in Lösungsmitteln dispergierbare, elastomere Acrylat-Haftkleber-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von mindestens 1 Mikrometer, wobei jede Mikrokugel einen Raum vollständig innerhalb der Wände davon umfaßt.

2. Hohle, polymere, inhärent klebrige, unschmelzbare, in Lösungsmitteln unlösliche, in Lösungsmitteln dispergierbare, elastomere Acrylat-Haftkleber-Mikrokugeln gemäß Anspruch 1, wobei eine Mehrheit der Mikrokugeln mindestens einen inneren Hohlraum mit einem Durchmesser von mindestens 20% des Durchmessers der Mikrokugeln besitzt.

3. Hohle, polymere, inhärent klebrige, unschmelzbare, in Lösungsmitteln unlösliche, in Lösungsmitteln dispergierbare Acrylat-Haftldeber-Mikrokugeln gemäß einem der vorstehenden Ansprüche umfassend:

a) mindestens 85 Gew.-Teile mindestens eines Acrylsäurealkylesters oder Methacrylsäurealkylesters und

b) entsprechend, bis zu 15 Gew.-Teile mindestens eines polaren Monomers.

4. Hohle Mikrokugeln nach Anspruch 3, wobei der Acrylsäurealkylester aus Acrylsäureisooctylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäureisononylester, Acrylsäureisoamylester, Acrylsäureisodecylester und Acrylsäurebutylester ausgewählt ist, und das polare Monomer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Salzen davon ausgewählt ist.

5. Haftkleberteilchen, bestehend im wesentlichen aus den hohlen Mikrokugeln gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

6. Repositionierbarer Haftkleber als Spray umfassend die hohlen Mikrokugeln gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1-4 und ein flüssiges Medium dafür.

7. Repositionierbarer Haftkleber als Spray gemäß Anspruch 6, außerdem umfassend ein Treibmittel, ausgewählt aus Alkanen, Alkenen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen.

8. Blattmaterial, auf dem mindestens auf einem Teil davon der Haftkleber des Anspruchs 5 aufgetragen ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Suspension, die die hohlen Mikrokugeln eines der vorstehenden Ansprüche 1-4 enthält, umfassend die Schritte:

a) Erzeugen einer Wasser-in-Öl Emulsion einer Wasserphase, ausgewählt aus Wasser und wäßrigen Lösungen mit mindestens einem polaren Monomer in mindestens einem Ölphasenmonomer, ausgewählt aus Acrylsäurealkylestem und Methacrylsäurealkylestern;

b) Erzeugen einer Wasser-in-Öl-in-Wasser Emulsion durch Dispergieren der Wasser-in-Öl Emulsion in eine wäßrige Phase, die einen Emulgator mit einem hydrophillipophilen Gleichgewichtswert von mindestens 6 besitzt; und

c) Einleiten der Polymerisation.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Wasser-in-Öl Emulsion außerdem einen Emulgator umfaßt, der einen hydrophil-lipophilen Gleichgewichtswert von weniger als 7 besitzt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 9-10, wobei die Polymerisation durch Bestrahlung eingeleitet wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Anspruche 9-10, wobei die Polymerisation durch Einwirkung von Warme eingeleitet wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Suspension, die die hohlen Mikrokugeln nach einem der vorstehenden Ansprüche 1-4 enthält, umfassend die Schritte:

a) Erzeugen von Tröpfchen durch Zusammenmischen in einer waßrigen Phase von

i) mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern,

ii) mindestens einem mäßig ionisierten polaren Monomer, und

iii) mindestens einem Emulgator, der fahig ist, in den Tröpfchen eine Wasser-in-Öl Emulsion zu erzeugen, wobei die Emulsion während dem Emulgieren und der Polymerisation im wesentlichen stabil ist;

b) Einleiten der Polymerisation

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Emulgator einen HLB-Wert von mindestens 25 besitzt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Anspruche 13 - 14, wobei die Polymerisation durch Bestrahlung eingeleitet wird.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Anspruche 13-14, wobei die Polymerisation durch Einwirkiing von Warme eingeleitet wird.