CN104781362A - 导电弹性中空微球体、粘合剂组合物和粘合剂制品 - Google Patents

导电弹性中空微球体、粘合剂组合物和粘合剂制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电弹性中空微球体，该导电弹性中空微球体包含封闭弹性聚合物中空微球体的导电层。粘合剂组合物包含绝缘粘合剂组分和多个导电弹性中空微球体。另外还公开了包含合剂组合物的粘合剂制品。还公开了制备该粘合剂制品的方法。

Description

导电弹性中空微球体、粘合剂组合物和粘合剂制品
背景技术
导电粘合剂在电子工业中使用以形成在电子部件的导电引线之间的导电粘结。导电粘合剂通常具有包含导电粒子诸如金属镀膜玻璃微泡和/或导电纤维的粘合剂基质。
导电粘合剂可在所有维度或仅在某些维度上是导电的。例如，导电粘合剂在其导电性上可以是各向异性的，其中导电性仅在粘结厚度方向(z轴)上显现。
EMI屏蔽垫圈(EMI垫圈)在各种类型的电子设备上使用，以提供免于电磁能量干扰的防护，电磁能量干扰包括射频干扰(RFI)和常常称为电磁干扰(EMI)的更广泛的全部频带的干扰。EMI屏蔽垫圈一般包括导电元件，它是丝网、导电填料或导电镀层、涂层或织物，其防止外部EMI干扰电子设备和/或保护其它相邻电子设备免于由电子设备发射的EMI。
发明内容
对于多数应用而言，粘结的导电性和/或耐久性是导电粘合剂的重要属性。因此，一直需要具有改善的性能属性的导电粘合剂和粒子。
在一个方面，本公开提供导电弹性中空微球体，其包含封闭弹性聚合物中空微球体的导电层。在一些实施例中，弹性聚合物中空微球体包含丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物。在一些实施例中，导电层包含银或不锈钢。
在另一方面，根据本公开的导电弹性中空微球体可通过这样的方法制备，该方法包括使弹性聚合物中空微球体与在10毫托(13.3Pa)到100毫托(133Pa)(包括端值在内)范围内的压力下的金属蒸汽接触至少足以使基本上均匀和完整的金属层沉积到弹性有机微球体的表面上的时间。
根据本公开的导电弹性中空微球体适用于例如导电粘合剂和EMI屏蔽垫圈。
因此，在另一方面，本公开提供了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含：
绝缘粘合剂组分；和
根据本公开的导电弹性中空微球体。在一些实施例中，绝缘粘合剂组分包括丙烯酸系粘合剂或硅氧烷粘合剂中的至少一种。在一些实施例中，导电粘合剂是压敏粘合剂。在一些实施例中，压敏粘合剂还包含导电填料粒子。
有利地，根据本公开的导电弹性中空微球体适用于包含在粘合剂中，其中粘合剂层的可压缩性是重要的(例如如就泡沫带和/或垫圈而言)。在此类应用中，导电弹性中空微球体可提供耐用的粘结，其是z轴导电的，并且提供在x轴和y轴方向上的EMI屏蔽。
因此，在另一方面，本公开提供包含根据本公开的粘合剂组合物层的粘合剂制品，其中粘合剂组合物层可剥离地粘附到第一基板的第一主表面。在一些实施例中，粘合剂制品还包括第二基板，其中粘合剂组合物层可剥离地粘附到第二基板的主表面，并且其中粘合剂组合物层设置在第一基板和第二基板之间。在一些实施例中，基板具有与第一主表面相对的第二主表面，并且其中粘合剂组合物层可剥离地粘附到第一基板的第二主表面。
如本文所用：
术语“导电的”是指至少在表面处导电的(例如具有大于或等于不锈钢、镍或银的导电性的表面导电性)；
术语“中空微球体”是指在0.1微米至1000微米粒度范围内的中空基本上球形的粒子；
术语“可剥离地粘附”是指通过手可移除，而不需借助工具(例如撬棍、钳子、凿子)，且不会对它附着到的基板导致基本的物理损坏；和
术语“弹性”是指在大幅弯曲、拉伸、压缩或其它变形之后能够恢复其初始形状或位置。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本发明的特征和优点。
附图说明
图1是根据本公开的示例性导电弹性中空微球体的横截面示意性侧视图；
图2是根据本公开的示例性粘合剂制品的横截面示意性侧视图；和
图3是根据本公开的另一个示例性粘合剂制品的横截面示意性侧视图。
在说明书和附图中参考字符的重复使用旨在表示本公开的相同或类似特征或元素。应当理解，本领域的技术人员能够想到落入本公开原理的范围和实质内的许多其他修改和实施例。图可能未按比例绘制。
具体实施方式
现在参考图1，示例性导电粒子100包含封闭弹性聚合物中空微球体120的导电层110。
可用的弹性聚合物中空微球体可包含一种或多种有机聚合物诸如例如其量足以赋予柔软性和弹性的弹性聚合物(即弹性体)和/或橡胶、基本上由该弹性聚合物和/或橡胶组成(即包含基本上不影响弹性聚合物中空微球体弹性的一种或多种另外的组分)，或甚至由该弹性聚合物和/或橡胶组成。
合适的弹性体的例子包括弹性体聚氨酯、丙烯酸类树脂弹性体(例如丙烯腈-甲基丙烯腈弹性体)、乙烯共聚物诸如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯共聚物弹性体、硅氧烷弹性体、氟代硅氧烷弹性体、非硅氧烷含氟弹性体、分段热塑性弹性体(分段聚酯热塑性弹性体、分段聚氨酯热塑性弹性体、共混有其它热塑性材料的分段聚氨酯热塑性弹性体、分段聚酰胺热塑性弹性体，和离子键热塑性弹性体)。如本文所用，术语“分段热塑性弹性体”是指基于聚合物的热塑性弹性体的子类，所述聚合物是高当量多官能单体和低当量多官能单体的反应产物。前述弹性体彼此的共混物或与改性非弹性体的共混物也可被使用。
合适的橡胶的例子包括天然和合成橡胶(例如，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、腈橡胶、氯丁二烯橡胶、碳氟化合物橡胶、乙烯丙烯(EPM)橡胶，和硅橡胶)。
弹性聚合物中空微球体可商购获得。例如，包含丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的弹性中空微球体以商品名称MP11(每立方厘米约0.1克(g/mL)的堆密度，抗压力>20毫帕斯卡(mPa)，平均粒径15-30微米)和MP14(约0.01g/mL的堆密度，抗压力>20mPa，平均粒径20-100微米)得自中国广东省广州市的广州市伊高贸易有限公司(Guangzhou Eco.andChemie Trading Co.Ltd.of Guangzhou,Guangdong,China)。另外的弹性聚合物中空微球体可以PM 6550HOLLOW SPHERES(柔性塑料中空球体堆密度0.05g/mL，平均粒度100微米，平均粒度范围10-200微米，密度0.030g/mL)得自田纳西州查塔努加的Sphere One公司(Sphere OneInc.of Chattanooga,Tennessee)。
典型的导电弹性中空微球体直径在0.1微米至500微米的范围内，并且优选在1微米至200微米的范围内，尽管其它直径可被使用。导电层可以是任何的导电材料。例如，导电层可包含导电聚合物、无机氧化物或金属。通常，导电层包含至少一种金属。合适金属的例子包括镍、金、银、不锈钢、铝、铂、钯、铬、铜。合金和金属(包括例如前述金属)的组合也可被使用。导电层可具有任何厚度，但通常具有在一纳米(nm)至一微米的范围内，有利地在10nm至200nm的范围内，并且更有利地在20nm至60nm的范围内的厚度。通过任何合适的方法，包括例如化学法(例如化学气相沉积)和物理法诸如热气相沉积或溅射沉积，导电层可设置在弹性聚合物中空微球体上。其中物理气相沉积(PVD)是优选的。
金属的PVD是涂覆技术中行之有效的操作。导电层的物理气相沉积可以各种不同的方式进行。代表性的方法包括溅射沉积、蒸发、激光烧蚀和阴极电弧沉积。虽然PVD技术的性质会影响所得到的活性，但本发明的过程中可以采用这些或其它的PVD方法中的任何一种。PVD技术的能量可影响沉积金属的移动性，并因此影响其聚结和形成包封每个弹性聚合物中空微球体的连续薄膜的趋势。
一般来讲，沉积物质的能量取决于在沉积期间的过程(对于蒸发更低并且对于溅射更高)和后台过程压力。一般来讲，在低压条件下的金属沉积导致致密连续的薄膜。此外，由于高能冲击和金属蒸汽的冷凝，因此金属沉积到的基板温度将显著增高。该致密膜也可引起在塑料中空微球体中的压缩应力。这些效应可降低金属涂覆弹性聚合物中空微球体的弹性，并且可甚至在一些情况下使它们塌缩。此外，致密金属膜不具有如基板塑料泡沫的可压缩属性，并且它们可在压缩时破碎。
溅射沉积通常在小于约10毫托(1.33Pa)的沉积压力下进行。然而，为了实现在具有弹性以及导电性的弹性聚合物中空微球体上的金属涂层，本发明人已经发现通过在此种条件下沉积金属，使得金属蒸汽冷凝到具有低能量的基板上，这可通过在溅射沉积过程期间使用相对高压条件来实现。
本发明人已经出人意料地发现，通过在此种条件下使用≥约2Pa的气相沉积压力，使得金属蒸汽冷凝到具有低能量的基板上，可以涂覆金属(例如银)到弹性聚合物中空微球体上，而不使微球体塌缩。另外，金属涂覆弹性聚合物中空微球体示出与未涂覆弹性聚合物中空微球体类似的可压缩性，而不具有大量的破损，并同时保持高水平的电导率。由于降低的产量和/或收率，因此希望具有小于或等于约100毫托(13.3Pa)的最大沉积压力。优选地，在物理气相沉积期间的金属沉积压力在从2Pa至13Pa，更优选从2Pa至8Pa，并且更优选2Pa至5Pa的范围内。
根据本公开的导电弹性中空微球体是可用的；例如，在粘合剂组合物(例如导电粘合剂组合物和/或EMI屏蔽粘合剂组合物)的制剂中。粘合剂组合物可以例如是热固性、热塑性、压敏性或它们的组合。示例性粘合剂组合物包含根据本公开的绝缘粘合剂组分和导电弹性中空微球体。示例性热固性绝缘粘合剂组分包含环氧树脂、可自由基聚合的丙稀酸类树脂(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、氰酸酯树脂、聚氨酯前体、可聚合的硅氧烷以及它们的组合。示例性热塑性绝缘粘合剂组分包含聚酰胺、聚烯烃、聚酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚醚、纤维素酯以及它们的组合。示例性压敏绝缘粘合剂组分包含：增粘的天然橡胶；合成橡胶；增粘的直链、辐射状、星形和支链和渐缩的苯乙烯嵌段共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯/丁烯和苯乙烯-异戊二烯；聚氨酯；聚乙烯醚；丙烯酸类树脂，尤其是那些具有长链烷基的丙烯酸类树脂；聚(α-烯烃)；和硅氧烷。可用的丙烯酸压敏组分在例如以下专利中描述：美国专利No.6,632,522(Hyde等人)；5,654,387(Bennett等人)；5,708,109(Bennett等人)；5,229,206(Groves)；Re 24,906(Ulrich)；4,181,752(Martens等人)；4,952,650(Young等人)；和4,569,960(Blake)
可用的天然橡胶压敏粘合剂通常含有塑炼天然橡胶、对于100份天然橡胶为25份至300份的一种或多种增粘树脂，以及通常每100份天然橡胶有0.5份至2.0份的一种或多种抗氧化剂。天然橡胶的等级范围可以从浅色苍铍胶等级到颜色较深的棱形烟胶，并且此类实例包括(例如)CV-60(一种可控粘度的橡胶等级)和SMR-5(一种棱形烟胶橡胶等级)。
与天然橡胶一起使用的增粘树脂通常包括但不限于木松香及其氢化衍生物；各种软化点的萜烯树脂和石油基树脂，诸如来自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical,Houston,Texas)的ESCOREZ 1300系列的C5脂族烯烃衍生树脂，和来自特拉华州威明顿的赫克力士(Hercules,Inc.Wilmington,Delaware)的“PICCOLYTE S”系列的聚萜烯。抗氧化剂用于延缓对于天然橡胶的氧化侵蚀，氧化侵蚀可以导致天然橡胶粘合剂丧失内聚强度。可用的抗氧化剂包括但不限于胺，例如N,N'-二-β-萘基-β1,4-苯二胺，以商品名AGERITE D从康涅狄格州诺沃克的R.T.Vanderbilt公司(R.T.Vanderbilt Norwalk Connecticut)购得；酚醛树脂，诸如2,5-二-(叔戊基)对苯二酚，以商品名SANTOVARA从密苏里州圣路易斯的孟山都化学公司(Monsanto Chemical Co.,St.Louis,Missouri)购得，四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，以商品名IRGANOX 1010从纽约州阿德斯里的汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,New York)购得；2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；以及二硫代氨基甲酸酯，例如二硫代二丁基氨基甲酸锌。可针对特殊用途向天然橡胶粘合剂中添加其他材料，其中所述添加物可包括增塑剂、颜料和用于部分硬化压敏粘合剂的固化剂。
另一种可用类别的电介质压敏粘合剂包含合成橡胶。这种粘合剂通常是橡胶状弹性体，它们是自粘性或非粘性的，并且需要增粘剂。
自粘性合成橡胶压敏粘合剂包括，例如丁基橡胶(异丁烯和小于3％的异戊二烯的共聚物)、聚异丁烯(一种异戊二烯均聚物)、聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯橡胶。丁基橡胶压敏粘合剂通常包含抗氧化剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌。聚异丁烯压敏粘合剂通常不含抗氧化剂。合成橡胶压敏粘合剂(通常需要增粘剂)也通常更容易进行熔融加工。它们包含聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯橡胶、每100份橡胶从10份至200份增粘剂，和通常每100份橡胶从0.5份至2.0份抗氧化剂，诸如得自德国路德维希的巴斯夫(BASF,Ludwigshafen,Germany)的IRGANOX 1010。合成橡胶的例子是AMERIPOL 1011A，为购自俄亥俄州阿克伦的Ameripol Synpol(Ameripol Synpol,Akron,Ohio)的苯乙烯/丁二烯橡胶。可用的示例性增粘剂包括松香衍生物，诸如：FORAL 85，得自赫克力士公司(Hercules,Inc.)的稳定松香酯；SNOWTACK系列凝胶松香，得自伊利诺伊州森林湖的天纳克公司(Tenneco,Lake Forest,Illinois)；AQUATAC系列妥尔油松香，得自田纳西州孟菲斯的西尔瓦化学公司(SylvaChem Corp.,Memphis,Tennessee)；合成烃树脂，例如得自赫克力士公司(Hercules Inc.)的PICCOLYTE A系列的聚萜烯；ESCOREZ1300系列C5脂族烯烃衍生树脂、ESCOREZ 2000系列C9芳族/脂族烯烃衍生树脂和聚芳族C9树脂，诸如得自赫克力士公司(Hercules Inc.)的PICCO 5000系列芳香烃树脂。可针对特殊用途添加其他材料，包括氢化丁基橡胶、颜料、增塑剂、液体橡胶(诸如得自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的VISTANEX LMMH聚异丁烯液体橡胶)和将粘合剂部分硬化的固化剂。
苯乙烯嵌段共聚物压敏粘合剂通常包含A-B或A-B-A型弹性体，其中A表示聚苯乙烯嵌段，并且B表示聚异戊二烯、聚丁二烯或聚(乙烯/丁烯)的橡胶态嵌段，以及树脂。可用于嵌段共聚物压敏粘合剂中的各种嵌段共聚物的例子包括直链、辐射状、星形和渐缩的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，诸如得自路易斯安那州诺科的壳牌化学公司(ShellChemical Co.Norco,Louisiana)的KRATON D1107P，和得自德克萨斯州休斯顿的埃尼化工弹性体美洲有限公司(EniChem ElastomersAmericas,Inc.Houston,Texas)的EUROPRENE SOL TE 9110；直链苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物，诸如得自壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)的KRATON G1657；直链苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物，诸如得自壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)的KRATON G1750X；以及直链、辐射状和星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，例如得自壳牌化学公司(ShellChemical Co.)的KRATON D1118X，和得自埃尼化工弹性体美洲有限公司(EniChem Elastomers Americas,Inc.)的EUROPRENE SOL TE 6205。聚苯乙烯嵌段趋于形成球状、圆柱状或板状的晶畴，这使得嵌段共聚物压敏粘合剂具有两相结构。与橡胶相相关联的树脂通常产生压敏粘合剂中的粘性。橡胶相相关联树脂的例子包括脂族烯烃衍生的树脂，例如ESCOREZ 1300系列和得自俄亥俄州阿克伦的固特异轮胎和橡胶公司(Goodyear Tire and Rubber,Akron,Ohio)的WINGTACK系列。松香酯，例如均得自赫克力士公司(Hercules Inc.)的FORAL系列和STAYBELITE Ester 10；氢化烃类，诸如得自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil)的ESCOREZ 5000系列；聚萜烯，诸如PICCOLYTE A系列；以及衍生自石油或松脂来源的萜烯酚醛树脂，诸如得自赫克力士公司(Hercules,Inc.)的PICCOFYN A100树脂，它与趋于使压敏粘合剂***的苯乙烯相相关联。苯乙烯相相关联的树脂包括聚芳族，例如购自赫克力士公司(Hercules Inc.)的PICCO 6000系列芳香烃树脂；苯并呋喃-茚树脂，诸如得自宾夕法尼亚州匹兹堡的Neville(Neville,Pittsburgh,Pennsylvania)的CUMAR系列；以及其他从煤焦油或石油衍生的并具有高于约85℃软化点的高溶解度参数树脂，诸如得自赫克力士公司(Hercules Inc.)的PICCOVAR 130烷基芳族聚茚树脂，和得自赫克力士公司(Hercules)的PICCOTEX系列的α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯树脂。可针对特殊用途添加其他材料，包括橡胶相塑化烃油，其以TUFFLO6056购自德克萨斯州休斯顿的利安德化学公司(Lydondell Chemical Co.,Houston,Texas)，以POLYBUTENE-8购自加利福利亚州圣拉蒙的雪佛龙公司(Chevron Corp.,San Ramon,California)，以KAYDOL购自宾夕法尼亚州费城的科聚亚公司(Chemtura,Philadelphia,Pennsylvania)，和以SHELLFLEX 371购自壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)；颜料；抗氧化剂，诸如两个都得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)的IRGANOX 1010和IRGANOX 1076，得自康涅狄格州米德尔堡的尤尼罗伊尔化学公司的BUTAZATE(Uniroyal Chemical Co.,Middlebury,Connecticut)，得自新泽西州伍德兰公园的氰特工业公司(Cytec Industries,Woodland Park,New Jersey)的CYANOX LDTP，和得自孟山都公司(Monsanto Co.)的BUTASAN；抗臭氧剂，诸如以NBC得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours,&Co.,Wilmington,Delaware)的镍二丁基二硫代氨基甲酸酯；液体橡胶，例如VISTANEXLMMH聚异丁烯橡胶；和紫外光抑制剂，例如得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)的IRGANOX 1010和TINUVIN P。
聚乙烯醚压敏粘合剂通常是乙烯基甲基醚均聚物、乙烯基乙基醚或乙烯基异丁基醚的共混物，或者乙烯基醚的均聚物与乙烯基醚和丙烯酸酯的共聚物的共混物，以实现所需的压敏属性。根据聚合的程度，均聚物可为粘性油、发粘的软树脂或橡胶状物质。用作聚乙烯醚粘合剂中的原材料的聚乙烯醚包括基于以下的聚合物：乙烯基甲基醚，例如得自巴斯夫公司(BASF)的LUTANOL M 40，以及得自新泽西州韦恩的ISP公司(ISP Corp.Wayne，New Jersey)的GANTREZ 555和GANTREZ 574；乙烯基乙基醚，诸如LUTANOL A 100、LUTANOL A 50和LUTANOL A25；乙烯基异丁基醚，诸如LUTANOL I30、LUTANOL I60、LUTANOLIC、LUTANOL I60D和LUTANOL I 65D；甲基丙烯酸酯/乙烯基异丁基醚/丙烯酸，例如得自巴斯夫公司(BASF)的ACRONAL 550D。可用于稳定聚乙烯酯压敏粘合剂的抗氧化剂包括例如得自壳牌化学公司(Shell Chemical Corp.)的IONOX 30，和得自汽巴-嘉基公司(Ciba-GeigyCorp.)的IRGANOX 1010。针对r如在巴斯夫公司(BASF)文献中描述的特殊用途，包括增粘剂、增塑剂和颜料的其它材料可被添加。
聚α烯烃压敏粘合剂，也被称作聚(1-烯烃)压敏粘合剂，通常包括基本上非交联聚合物或非交联聚合物，它们可具有在它们上面接枝的可辐射活化的官能团，如美国专利No.5,209,971(Babu等人)的描述。聚(α-烯烃)聚合物可为自发粘的和/或包含一种或多种增粘材料。如果是非交联的，则聚合物的特性粘度大体在约每克0.7分升和5.0分升(dL/g)之间，如根据ASTM D 2857-93“聚合物稀释溶液粘度的标准操作”所测量的。另外，聚合物通常主要为无定形的。可用的聚-α-烯烃聚合物包括例如C3-C18聚(α-烯烃)聚合物，优选地C5-C12α-烯烃，和它们与C3并且更优选地C6-C8的共聚物，和它们与C3的共聚物。增粘材料是通常在聚α烯烃共聚物中可混溶的树脂。聚α-烯烃聚合物中增粘树脂的总量在每100份聚α-烯烃聚合物0至150重量份之间的范围内，具体取决于特定的应用。可用的增粘树脂例如包含由C5至C9不饱和烃单体、聚萜烯和合成聚萜烯的聚合而衍生的树脂。基于这种类型的C5烯烃镏分的此类可商购获得的树脂的例子为得自固特异轮胎橡胶公司(Goodyear Tire andRubber Co.)的WINGTACK 95和WINGTACK 15增粘树脂。其他烃树脂包括得自赫克力士化学公司(Hercules Chemical Co.)的REGALREZ1078和REGALREZ 1126，以及得自伊利诺伊州芝加哥的荒川化学公司(Arakawa Chemical Co.,Chicago,Illinois)的ARKON P115。可针对特殊用途添加其他材料，包括抗氧化剂、填料、颜料和辐射活化交联剂。
硅氧烷压敏粘合剂包含两种主要组分，即聚合物或凝胶和增粘树脂。聚合物通常是高分子量聚二甲基硅氧烷或聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)，其在聚合物链的末端上含有残余的硅醇官能团(SiOH)，或者是包含聚二有机硅氧烷软链段和脲封端硬链段的嵌段共聚物。增粘树脂大体是三维硅酸盐结构，其封端有三甲基硅氧基化合物(即-OSi(CH3)3)基团(虽然其它三烷基甲硅烷氧基可被使用)并且也包含一些残余的硅烷醇功能性。增粘树脂的实例包括得自纽约州沃特福德的美国通用电气公司硅树脂事业部(General Electric Co.,Silicone ResinsDivision,Waterford,New York)的SR 545，以及得自加利福尼亚州托兰斯市的美洲信越有机硅公司(Shin-Etsu Silicones of America,Inc.,Torrance,California)的MQD-32-2。典型的硅氧烷压敏粘合剂的制备在美国专利No.2,736,721(Dexter)中有所描述。硅氧烷脲嵌段共聚物压敏粘合剂的制备在美国专利No.5,214,119(Leir等人)中有所描述。可针对特殊用途添加其他材料，包括颜料、增塑剂和填料。填料的用量通常为每100份硅氧烷压敏粘合剂中的0份至10份的量。
丙烯酸类压敏粘合剂通常具有约-20℃或更低的玻璃化转变温度，并且可包含从100重量％至80重量％的C3-C12烷基酯组分，诸如例如丙烯酸异辛基酯、2-丙烯酸-乙基己酯和正丁基丙烯酸盐以及从0重量％至20重量％的极性组分，诸如例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯大分子单体。优选地，丙烯酸类压敏粘合剂包含0重量％至20重量％的丙烯酸和100重量％至80重量％的丙烯酸异辛酯。
丙烯酸类压敏粘合剂可为自发粘或增粘的。用于丙烯酸类树脂的可用增粘剂有松香酯诸如得自赫克力士公司(Hercules,Inc.)的FORAL 85、芳族树脂诸如PICCOTEX LC-55WK、脂族树脂诸如得自赫克力士公司(Hercules,Inc.)的PICCOTAC 95，以及萜烯树脂诸如以商品名PICCOLYTE A-115和ZONAREZ B-100可得自亚利桑那州凤凰城的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical,Phoenix,Arizona)的α-蒎烯和β-蒎烯。可针对特殊用途添加其他材料，所述材料包括氢化丁基橡胶、颜料和使粘合剂部分硬化的固化剂。
丙烯酸类压敏粘合剂可通过预聚合包含热和/或光引发剂的可聚合单体的混合物来形成可涂覆型浆，涂覆该可涂覆型浆，并且进一步聚合经涂覆的浆来制备。通常，可聚合单体的混合物包含烷基醇(优选非叔醇)的50重量份至100重量份的至少一种丙烯酸酯，该醇包含从1至14(优选4至14)个碳原子。这类单体包括(例如)：丙烯酸异辛酯、异壬基丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯和己基丙烯酸酯。优选单体包括例如丙烯酸异辛酯、异壬基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
丙烯酸酯(“丙烯酸盐”)与0份至50份的至少一种可共聚单体共聚，该可共聚单体通常是烯键式不饱和极性单体，诸如例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-取代的丙烯酰胺、羟基丙烯酸酯、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐、丙烯酸异冰片酯，以及衣康酸。
示例性光引发剂包括：安息香醚，例如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的氧化膦，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，以商品名LUCIRIN TPO-L得自巴斯夫公司(BASF)；取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮，以商品名IRGACURE 651光引发剂得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)；2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮，以商品名ESACURE KB-1光引发剂得自宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.,West Chester,Pennsylvania)；和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇如2-甲基-2-羟基苯丙酮、2-萘磺酰氯和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟。特别有用的是取代的苯乙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。优选地，基于100总重量份的单体，光引发剂的存在量为约0.01重量份至约5重量份，并且最优选地为约0.10重量份至2重量份。
预聚合可通过暴露于电磁辐射(诸如UV光)或通过热聚合来实现。然而提高单体混合物粘度的其它方法也可用，诸如添加粘度改性剂，诸如例如高分子量聚合物或触变剂，诸如胶态二氧化硅。浆是增稠到可涂覆型粘度的单体混合物。
可聚合单体混合物优选包含交联剂，以提高所得的粘合剂或制品的内聚强度。也用作光引发剂的可用交联剂是在美国专利No.4,330,590(Vesley)和4,329,384(Vesley等人)中公开的发色团取代的卤甲基-s-三嗪。其它合适的交联剂包括氢夺羰，诸如在美国专利No.4,181,752(Martens等人)中公开的蒽醌和二苯甲酮以及它们的衍生物，和多官能丙烯酸酯，诸如例如，1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,2-乙二醇二丙烯酸酯，以及在美国专利No.4,379,201(Heilmann等人)中公开的那些。
单体或预聚合浆的可聚合混合物可涂覆到任何合适的基材上，包括例如可剥离衬片、膜(透明和非透明的)、布、纸、非织造纤维构造、金属箔，和对准的原丝。
随后，单体或部分预聚合浆的混合物通过照射同一光化辐射(例如，280纳米至500纳米波长和每平方厘米0.01毫瓦至20毫瓦(mW/cm2)平均光强度的电磁辐射)被光致聚合，以影响单体混合物或预聚合浆的约5％至95％的转化，以形成压敏粘合剂。如果需要，可涂覆型浆可包括发泡剂和/或起泡(例如，机械地或使用压缩气体)。
照射优选在无氧条件下进行。因此，照射在惰性气氛诸如氮气、二氧化碳、氦气、氩气等中可以正常进行。空气也可通过在固体片材料层之间夹持液体可聚合混合物，并且通过片材料照射来排除。如本领域的技术人员将理解的，此类材料可具有低粘附性表面，并且可在聚合完成之后去除，或一个此类表面可以是条带背衬材料。优选地，照射阶段连续或顺序进行，而没有聚合过程的中断，即涂覆混合物暴露于第一阶段的照射(预聚合)，并然后立即暴露于第二阶段的照射(聚合)，在各阶段之间的惰性气氛没有中断。
导电弹性中空微球体(和任选的附加组分，诸如例如导电填料粒子)可以在涂覆和固化之前的这一过程的任何阶段在粘合剂基质内分散。例如，导电弹性中空微球体可以分散在单体混合物中，在添加改性剂的单体混合物中，或在可涂覆型浆中。为了便于分散，导电弹性中空微球体(和任选的导电填料粒子)通常添加到单体混合物或可涂覆浆。
导电弹性中空微球体可以基于粘合剂层总体积的从25体积％至50体积％的量，优选以基于粘合剂层总体积的从31体积％至41体积％的量包含在粘合剂层中，虽然其它的量也可被使用。
任选的填料可以是例如实心或中空的，并且可以整个具有均匀的组成，或者它们可以是复合物。任选的导电填料包括金属粒子、金属纤维和金属涂覆的中空玻璃微球体。复合纤维可例如具有围绕聚合物或玻璃芯的一个或多个导电护套层。导电纤维的例子包括玻璃或聚合物材料的纤维，它们具有在其上涂覆的金属(例如镍、金、银、铜或它们的合金)。当存在时，基于粘合剂层的总重量，导电填料可以从1重量％至10重量％的量包含在粘合剂层中，虽然其它的量也可被使用。
导电涂料可使用任何合适的方法施加到在本公开中使用的粒子和纤维。就金属涂料而言，溅射涂覆方法和热蒸汽涂覆方法是可用的。此类方法对于本领域的技术人员是已知的。
绝缘粘合剂组分还可包含添加剂，诸如例如增粘剂、颜料、填料、芳香剂、增塑剂、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂。
在一些实施例中，填料可以包含导电填料，诸如例如导电金属粒子、金属涂覆的玻璃微球体(中空和/或实心)，和/或导电纤维。合适的导电填料粒子的例子包括导电金属粒子(例如，银、金、镍和/或铜粒子)、玻璃或刚性的聚合物微球体(中空或实心)，其具有在其上涂覆的导电金属(例如，银、金、镍和/或铜)。
导电弹性中空微球体的量可以任何量包含在粘合剂组合物中。例如，它们可以基于粘合剂组合物的总体积以从0.5体积％到80体积％、从20体积％到80体积％，或从30体积％到70体积％的量被包括。
根据本公开的粘合剂组合物可用于例如制备导电粘合剂制品和/或电磁干扰(EMI)屏蔽粘合剂制品，诸如条带和垫圈，以及射频(RF)吸收剂。根据本公开的粘合剂组合物可作为一层被施加到具有低表面能表面的一个或多个基板上，以形成转移的粘合剂制品，诸如例如转移带和片材。粘合剂组合物层通常具有范围为至少0.2mm至10mm，更典型地为0.3mm至5mm的厚度，然而也可以使用较大和较小的厚度。
现在参见图2，示例性粘合剂制品200包含粘合剂组合物210的层。粘合剂组合物210包含导电弹性中空微球体100、绝缘粘合剂组分250和任选的导电填料粒子260。粘合剂组合物210的层可剥离地粘附到第一基板230的第一主表面220。粘合剂制品200任选地还包括第二基板240，其中粘合剂组合物层可剥离地粘附到第二基板240的主表面250。粘合剂组合物210的层设置在第一基板230和第二基板240之间。
在图3中示出了卷筒形式的粘合剂制品的另一个实施例。现在参见图3，示例性粘合剂制品300包含粘合剂组合物210的层。基板330具有与第一主表面320相对的第二主表面340。粘合剂组合物210的层可剥离地粘附到基板330的第一主表面320和第二主表面340。
可用基板(包括第一基板230、第二基板260和基板330)的例子包括纸、聚合物膜、金属薄片和非织造布，该非织造布具有在其上的低能量涂料(例如聚烯烃、硅氧烷、氟代硅氧烷或碳氟化合物涂料)，或由低表面能材料诸如例如聚乙烯或聚丙烯制成。此类涂料在现有技术中公知为剥离涂料，并且具有此类涂料的上述基板通常称为“剥离载体”或“剥离衬片”，并且可从许多来源商购。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。
实例
除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。
通过物理气相沉积法的粒子金属化
用于300毫升(mL)体积尺寸的中空微球体的金属涂层的设备和涂覆方法与在美国专利No.7,727,931(Brey等人)中描述的设备和涂覆方法类似。
对于40mL的体积批次，使用的粒子搅拌器是具有在顶部中的矩形开口34(4.5cm×3.5cm)的中空圆筒(6cm长×5.5cm水平直径)。
对于2000mL的体积批次，使用具有在顶部中的矩形开口(16.51cm×13.46cm)的中空圆筒粒子搅拌器(24.3cm长×19.05cm水平直径)涂覆粒子。
弹性测试
使用内径约8mm的2.5mL有刻度注射器管，未涂覆的中空微球体置于具有足够搅拌和压力的管中，以密集包络粒子到它们最小(未压缩)体积。该体积约是0.9mL。该体积称为初始体积。然后，用20兆帕(MPa)的施加柱塞压力压缩中空微球体，产生0.2mL的总体积，并且压力解除。观察恢复体积的程度。如果获得至少0.8mL，则中空微球体通过该测试。
体电阻评估
方法I：金属涂覆中空微球体/粉末的体电阻使用以下步骤评估。测试单元由包含2.54cm×2.54cm正方形腔体的Delrin热塑性块组成。腔体底部由镀金黄铜电极覆盖。第二电极是装配到腔体中并且重为200g的镀金黄铜的正方形块。要测试的粉末布置在腔体中，然后***顶部电极块，这在粉末上施加0.44psi(3kPa)的总压力。将电极连接至数字万用表以测定电阻。当粉末基座为0.1cm高时获得电阻值。
方法II：膜复合物的体电阻使用如在方法I中描述的同一装置来测量，不同的是膜复合物冲切成2.54cm×2.54cm的正方形，并且布置在腔体中。另外的砝码在顶部电极上使用，以确定在各种压力的体电阻值。实际的样品厚度使用卡尺测量。
实例1
(堆密度0.1g/mL，平均粒径15微米至30微米，40mL(约2.5g)，以MP11从中国广东省广州的广州伊高贸易有限公司(Guangzhou Eco.and Chemie Trading Co.Ltd.,Guangzhou,Guangdong,China)获得的)丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物弹性中空微球体在对流烘箱中以100℃干燥一个小时。干燥的微球体置于在溅射设备真空室中的粒子搅拌器设备中。真空室抽空到5×10-5托(1mPa)的压力，并且氩溅射气体被引入达到5毫托(0.7Pa)的标称压力。银的沉积然后通过施加50瓦的阴极溅射功率来开始。在银沉积过程期间，粒子搅拌器轴以约4rpm旋转。20小时后停止施加功率。将真空室反充空气，并去除涂覆银的粒子。银溅射目标重量损失为25.66g。基于搅拌器的捕捉效率，在中空微球体上涂覆的银量被计算为约70重量％，对应于40nm的银涂层厚度。
实例2
重复实例1的步骤，不同的是使用具有1.27cm厚度的12.7cm×20.32cm矩形不锈钢304目标，并且阴极功率增加到500瓦，产生不锈钢涂覆的导电中空微球体。所计算的不锈钢涂层厚度是38nm。
实例3
以MP14从中国广州伊高贸易有限公司(Guangzhou Eco.and ChemieTrading Co.Ltd.,China)获得的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物弹性中空微球体(40mL，0.3g，0.01g/mL，平均粒径20微米至100微米)被使用，并且重复实例1的步骤，产生涂覆银的中空共聚物微球体。所计算的银涂层厚度是27nm。
实例4
重复实例3的步骤，不同的是使用不锈钢304目标，并且阴极功率增加到500瓦，产生不锈钢304涂覆的导电中空微球体。所计算的不锈钢涂层厚度是30nm。
比较例A
比较例A是SANLIAN 4#镍粉末(35微米平均粒径，得自中国上海的上海旭宇粉末冶金有限公司(Shanghai Xuyu Powder Metallurgy Co.,Ltd.,Shanghai,China))。
比较例B
比较例B是涂覆银的玻璃泡(15微米平均粒径)。
表1
实例 体电阻，方法I，毫欧姆(mΩ) 可压缩性
1 0.3 可压缩的但没有恢复
2 16.0 可压缩的但没有恢复
3 0.09 可压缩的但没有恢复
4 12.0 可压缩的但没有恢复
比较例A 1.5 不可压缩
比较例B 0.3 不可压缩
实例5
弹性聚合物中空微球体PM6550从田纳西州查塔努加的Sphere One公司(Sphere One Inc.,Chattanooga,Tennessee)获得。它是丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物，其中异戊烯作为发泡剂(粒度分布：d10＝35.07μm，d50＝73.11μm，d90＝114.74μm)。40mL的聚合物泡(0.72g)在对流烘箱中以100℃干燥一小时。干燥的微球体置于在溅射真空室中的粒子搅拌器设备内。真空室抽空到小于5×10-5托(1mPa)，并且氩溅射气体被引入以达到约10毫托(0.7Pa)的压力。银的沉积然后通过施加50瓦的阴极溅射功率来开始。在银沉积过程期间，粒子搅拌器轴以约4rpm旋转。10小时后停止施加功率。将真空室反充空气，并去除涂覆银的粒子。银溅射目标重量损失为10.82g。基于搅拌器的捕捉效率，在中空微球体上涂覆的银厚度被计算为30nm。
实例6-8
重复实例5中的步骤，不同的是氩溅射气体被引入以达到实例6中的约25毫托(3.3Pa)、实例7中的50毫托(6.7Pa)，以及75毫托(10Pa)的压力。银目标重量损失分别为16.07g和15.06g和18.65g。涂覆持续时间被改变以获得30nm的对应银涂覆厚度。
弹性测试被执行用于在表2(下面)中报告的涂覆中空球体。
表2
比较例C
一种导电粘合剂转移带通过在高剪切条件下混合177g的QS1617丙烯酸系粘合剂(预先混合有增粘剂(可从台湾地区的Quick Stick企业有限公司(Quick Stick Enterprise Co.,Ltd.,Taiwan)商购获得)的丙烯酸系粘合剂、1.4g的3C75(可从Quick Stick企业有限公司(Quick StickEnterprise Co.,Ltd.)商购获得的交联剂)和28.5g的乙酸乙酯一小时来制备。接着，74g的SANLIAN 4#镍粉末加入继续混合30分钟。将所得的混合物在196微米的湿涂层厚度手动涂覆到3密耳的聚酯膜上，并在105℃的烘箱中干燥10分钟。涂覆膜在空气中冷却并且层合到聚酯膜衬片。
实例9
PM6550中空微球体(1500mL，27.64g)使用2000mL的粒子搅拌器设备以银来涂覆。银在50毫托(6.7Pa)的氩过程压力处通过施加150瓦的阴极粉末涂覆46个小时。银涂覆的中空微球体粉末针对电阻和弹性进行测试。
对于实例9，重复比较例C的步骤，不同的是镍粉末用1.4g的上面制备的银涂覆的PM6550中空微球体来替换。
这些导电粘合剂转移带的特性在表3(下面)中报告。
表3
比较例D
硅氧烷垫圈通过在高剪切条件下混合50g的KET-187A/B(A:B＝1:1)可固化有机硅树脂(在二甲苯中80固体重量％，得自台湾地区信越硅氧烷台湾有限公司(Shin-Etsu Silicone Taiwan Co.,Ltd,Taiwan))、50g的二甲苯和74g的SANLIAN 4#镍粉末10分钟来制备(粒度分布：d10＝18.96μm，d50＝45.06μm，d90＝73.98μm，得自中国上海的上海旭宇粉末冶金公司(Shanghai Xuyu Powder Metallurgy Co.,Ltd.,Shanghai,China))。所得的混合物浸渍涂覆到1080玻璃纤维40微米厚的玻璃纤维网上，并且在120℃固化5分钟。所得硅氧烷垫圈(包括玻璃纤维网)具有1.35mm的厚度。
实例10
重复比较例D的步骤，不同的是镍粉末用得自实例9的2.5g的银涂覆PM6550取代。
实例11
重复比较例D的步骤，不同的是74g的SANLIAN 4#镍粉末由36.5g混合导电混合物取代，该导电混合物是35g的SANLIAN 4#镍粉末混合(粒度分布：d10＝18.96μm，d50＝45.06μm，d90＝73.98μm)和得自实例9的1.5g导电弹性中空微球体的混合物。
比较例D和实例10-实例11的硅氧烷垫圈特性在表4和表5(下面)中报告。
表4
表4
在不脱离本公开的实质和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实践本公开的其他修改和变型，本公开的实质和范围在附随的权利要求书中有更具体地示出。应当理解，多种实施例的方面可以整体地或部分地与多种实施例的其他方面互换或结合。以上获得专利证书的专利申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请的全文通过一致的方式以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给定的前述说明不应理解为是对本公开的范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式所限定。

Claims (15)

1.一种导电弹性中空微球体，包含封闭弹性聚合物中空微球体的导电层。
2.根据权利要求1所述的导电弹性中空微球体，其中所述弹性聚合物中空微球体包含丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的导电弹性中空微球体，其中所述导电层包含银或不锈钢。
4.一种粘合剂组合物，包含：
绝缘粘合剂组分；以及
根据权利要求1至3中任一项所述的多个导电弹性中空微球体。
5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中所述绝缘粘合剂组分包括丙烯酸系粘合剂或硅氧烷粘合剂中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为压敏粘合剂。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂还包含导电填料粒子。
8.一种包含权利要求5至8中任一项所述的粘合剂组合物层的粘合剂制品，其中所述粘合剂组合物层可剥离地粘附到第一基板的第一主表面。
9.根据权利要求8所述的粘合剂制品，还包括第二基板，其中所述粘合剂组合物层可剥离地粘附到第二基板的主表面，并且其中所述粘合剂组合物层设置在所述第一基板和所述第二基板之间。
10.根据权利要求9所述的粘合剂制品，其中所述基板具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且其中所述粘合剂组合物层可剥离地粘附到所述第一基板的第二主表面。
11.一种方法，包括使弹性聚合物中空微球体与在1.33帕斯卡到13.33帕斯卡(包括端值在内)范围内的压力下的金属蒸汽接触至少足以使基本上均匀和完整的所述金属层沉积到所述弹性有机微球体的表面上的时间。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述弹性有机微球体是中空的。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述压力在2帕斯卡到6.67帕斯卡的范围内。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述压力在3.33帕斯卡到6.67帕斯卡的范围内。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述金属蒸汽通过磁控溅射生成。
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