DE69026927T2 - Hohle Mikroperlen ohne Säuren von Acrylatpolymeren mit mehrfachem Leervolumen - Google Patents
Hohle Mikroperlen ohne Säuren von Acrylatpolymeren mit mehrfachem LeervolumenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft säurefreie Haftklebstoff-Mikrokügelchen, die hohl sind, polymer, aus Acrylat, unerweichbar, von sich aus klebrig ((tacky)), elastomer, lösemitteldispergierbar, lösemittelunlöslich, Stickstoff enthaltend, und betrifft ferner Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als repositionierbare Haftklebstoffe.
- Von festen, von sich aus klebrigen, elastomeren Mikrokügelchen ist bekannt, daß sie Anwendungen für einen repositionierbaren Haftklebstoff verwendbar sind. Der hierin verwendete Begriff "repositionierbar" bezieht sich auf die Fähigkeit, ohne wesentlichen Verlust der Klebfähigkeit wiederholt auf ein Substrat aufgeklebt und von diesem abgezogen werden zu können. Von Klebstoffen auf der Basis von Mikrokügelchen wird gelehrt, daß es sich bei derartigen Anwendungen mindestens zum Teil infolge ihres selbstreinigenden Charakters gut eignen, wobei die Substrat-Kontaminanten dazu neigen, beim Aufbringen des Klebstoffes zur Seite geschoben und zwischen den Mikrokügelchen eingeschlossen zu werden. Beim Entfernen kann der Klebstoff immer noch eine verhältnismäßig unverschmutzte Oberfläche für die Wiederaufbringung auf das Substrat bieten. Es wurden auf dem Gebiet jedoch Probleme im Zusammenhang mit dem Verlust von Mikrokügelchen erkannt, d.h. dem Transfer von Mikrokügelchen zum Substrat und der daraus resultierenden Notwendigkeit zur Verwendung eines Haftvermittlers oder Bindemittels.
- Zahlreiche Literaturstellen befassen sich mit der Herstellung und/oder Verwendung von sich aus klebriger ((auch bezeichnet als "eigenklebriger")) elastomerer, polymerer Mikrokügelchen aus Acrylat, die eine feste Beschaffenheit aufweisen. Derartige Kügelchen und ihre Verwendung in Aerosol-Klebstoffsystemen mit der Eigenschaft der Repositionierbarkeit wurden in der US-P-3 691 140 (Silver) offenbart. Diese Mikrokügelchen werden mit Hilfe einer wäßrigen Suspensionspolymerisation von Alkylacrylat- Monomeren und ionischem Comonomer, z.B. Natriummethacrylat, in Gegenwart eines Emulgiermittels hergestellt. Die Verwendung eines wasserlöslichen und weitgehend ölunlöslichen ionischen Comonomers ist zur Vermeidung von Koagulation oder Agglomeration der Mikrokügelchen entscheidend.
- Die US-A-4 166 152 (Baker et al.) beschreibt feste, von sich aus klebrige Mikrokügelchen aus (Meth)acrylat, die hergestellt werden aus nichtionischem(n) Alkylacrylat- oder -methaarylat-Monomere(n) in Gegenwart sowohl eines Emulgiermittels aus auch eines ionischen Suspensionsstabilisators. Solche Mikrokügelchen wurden offenbart in der US-A-4 495 318 und 4 598 112 (Howard). In allen drei Patentschriften wird die Verwendbarkeit als ein "wiederverwendbarer Klebstoff" offenbart.
- Die US-A-4 735 837 (Miyasaka et al.) offenbart eine abziehbare Klebefolie mit einer Klebstoffschicht, die "elastische Mikrokugeln" enthält und worin die Mikrokugeln zum Teil aus der Oberfläche der Klebstoffschicht hervorragen. Die Mikrokugeln können, müssen aber nicht unbedingt Eigenklebrigkeit aufweisen.
- Die DE-A-3 544 882 (Nichiban) beschreibt vernetzte Mikrokügelchen, bestehend aus 90 % ... 99,5 Gewichtsprozent (Meth)acrylatester und 10 % ... 0,5 Gewichtsprozent Monomer vom Vinyl-Typ, z.B. Acrylsäure, mit einer reaktionsfähigen funktionalen Gruppe als Vernetzungsmittel. Die bezeichnete Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Mikrokügelchen mit einer gleichförmigen Partikelgröße und die Verhinderung von Klebstofftransfer.
- Die beim USPO anhängige Erfindung H509 (Chao) offenbart Klebstoffe mit Acrylat-Mikroteilchen, bei denen das Maß der Eigenklebrigkeit (("Tack")) durch Einstellung des Typs und des Verhältnisses der in der Ausgangslösung verwendeten Monomere variiert wird. Eine sehr hohe Eigenklebrigkeit soll erzielt werden, wenn Isodecylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat in Kombination mit Acrylsäure, Vinylpyrrolidon und Isobornylacrylat verwendet werden.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines repositionierbaren, säurefreien Haftklebstoffes auf der Basis von Mikrokügelchen zur Verwendung, wo es im Zusammenhang mit Säuren zu Problemen mit dem Substrat kommt, wie beispielsweise Entfärbung, d.h. bei Photographien.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines repositionierbaren, elastomeren Haftklebstoffes auf der Basis von Mikrokügelchen, der über eine gute Scherfestigkeit verfügt und dem Klebstoff das Halten schwerer Objekte ermöglicht.
- Es wurde jetzt entdeckt, daß diese und andere Aufgaben, die aus der nachfolgenden Diskussion ersichtlich werden, durch Herstellung von hohlen Mikrokügelchen mit mehrfachen kleinen Hohlräumen gelöst werden können, die zusätzlich zu ihrer Eigenklebrigkeit elastomer sind, nicht erweichbar, lösemittelunlöslich und lösemitteldispergierbar sowie säurefrei sind und Stickstoff enthalten.
- Die vorliegende Erfindung schafft nicht erweichbare, lösemittelunlösliche, lösemitteldispergierbare, elastomere, Stickstoff enthaltende und säurefreie Haftklebstoff-Mikrokügelchen, umfassend:
- (a) mindestens 70 Gewichtsteile von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester; sowie
- (b) entsprechend bis zu 30 Gewichtsteile von mindestens einem Stickstoff enthaltenden polaren Monomer; welche Mikrokügelchen einen mittleren Durchmesser von mindestens etwa 1 Mikrometer haben, wobei die Mehrheit der Mikrokügelchen mehrfache innere Hohlräume enthält, wovon die Mehrheit der Hohlräume einen Durchmesser von weniger als etwa 10 % des Durchmessers des Mikrokügelchens aufweist und die Gesamtheit der Hohlraumdurchmesser mindestens 10 % des Durchmessers des hohlen Mikrokügelchens beträgt.
- Diese Mikrokügelchen sind als repositionierbare Haftklebstoffe verwendbar.
- Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls Haftklebstoffe auf der Rasis der säurefreien hohlen Mikrokügelchen, wäßrige Suspensionen dieser Mikrokügelchen, gewährt Verfahren zu ihrer Herstellung, von repositionierbaren Spritz-Haftklebstoffzusammensetzungen sowie von flächigen, mit Haftklebstoff beschichteten Materialien.
- Repositionierbare Haftklebstoffe auf der Grundlage Stickstoff enthaltender, säurefreier Mikrokügelchen mit mehrfachen kleinen Hohlräumen können selbst auf solchen empfindlichen Substraten verwendet werden, wie Photographien, Graphiken und mit Siebdruck versehenen Materialien, die sich bei Verwendung mit konventionellen, säurehaltigen, repositionierbaren Haftklebstoffen verfärben würden.
- Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls einen Haftklebstoff, der im wesentlichen aus diesen Stickstoff enthaltenden, säurefreien, hohlen Mikrokügelchen besteht. Spezieller besteht der Haftklebstoff im wesentlichen aus Mikrokügelchen, die hohl sind, polymer, aus Acrylat, von sich aus klebrig ((eigenklebrig)), nichterweichbar, lösemittelunlöslich, lösemitteldispergierbar, elastomer, Stickstoff enthaltend und säurefrei, welche Mikrokügelchen umfassen:
- (a) mindestens 70 Gewichtsteile von mindestens einem Alkylmethacrylatester; sowie
- (b) bis zu 30 Gewichtsteilen mindestens eines Stickstoff enthaltenden, polaren Monomers, wobei eine Mehrheit der Mikrokügelchen über mehrfache innere Hohlräume verfügt, eine Mehrheit der Hohlräume einen Durchmesser von weniger als 10 % des Durchmessers des Mikrokügelchens hat und die Gesamtheit der Hohlraumdurchmesser mindestens 10 % des Durchmessers des Mikrokügelchens beträgt.
- Diese hohlen, säurefreien Mikrokügelchen in einem zweistufigen Prozeß der Emulsionspolymerisation hergestellt werden, umfassend die Schritte:
- (a) Erzeugen einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer Wasserphase, ausgewählt aus wäßrigen Lösungen, die mindestens ein Stickstoff enthaltendes, polares Monomer in mindestens einem Ölphasen-Monomer enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylat- und Alkylmethycrylatestern;
- (b) Erzeugen einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion durch Dispergieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion in einer wäßrigen Phase, die ein Emulgiermittel mit einem HLB-Wert von mindestens 6 enthält; sowie
- (c) Starten der Polymerisation vorzugsweise durch Anwendung von Wärme (oder Strahlung).
- Säurefreie hohle Mikrokügelchen können ebenfalls nach einem einfacheren ("einstufigen") Emulgierungsprozeß hergestellt werden, umfassend eine wäßrige Suspensionspolymerisation von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester-Monomer und mindestens einem nichtionischen, Stickstoff enthaltenden polaren Monomer in Gegenwart von mindestens einem Emulgiermittel, das eine Wasser-in-Öl-Emulsion im Inneren der Tröpfchen, wie nachstehend festgelegt wird, erzeugen kann, die während der Emulgierung und Polymerisation weitgehend stabil ist. In beiden Verfahren wird eine wäßrige Suspension von Monomertröpfchen erzeugt, aus denen bei Polymerisation Mikrokügelchen werden, von denen eine Mehrheit über mehrfache innere Hohlräume verfügt, die beim Trocknen leer werden.
- Die hierin verwendeten Begriffe haben die folgenden Bedeutungen:
- 1. der Begriff "Tröpfchen" bedeutet die flüssige Stufe der Mikrokügelchen vor der Beendigung der Polymerisation;
- 2. der Begriff "Hohlraum" bedeutet einen Raum in Inneren der Wandungen eines Tröpfchens oder einer Mikrokugel, die sich noch vor dem Trocknen im Suspensionsmedium oder Dispersionsmedium befindet und somit noch das jeweils verwendete Medium enthält;
- 3. der Begriff "leerer Hohlraum" bedeutet ein im Inneren der Wandungen einer polymerisierten Mikrokugel völlig leerer Hohlraum;
- 4. der Begriff "hohl" bedeutet, mindestens einen leeren Hohlraum oder Hohlraum zu enthalten;
- 5. der Begriff "säurefrei" bedeutet, daß die eingesetzten Monomere keinen Vertreter als Protonendonator enthalten, speziell keine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen.
- Alle hierin angegebenen Prozentangaben, Anteile und Verhältnisse sind, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.
- Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen hohlen Mikrokügelchen und Haftklebstoffe verwendbare Alkylacrylat- oder Methacrylat-Monomere sind solche monofunktionalen, ungesättigten Acrylat- oder -methacrylatester von nichttertiären Alkylalkoholen, wobei die Alkyl-Gruppen 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Acrylate sind oleophil, mit Wasser emulgierbar, verfügen über eine eingeschränkte Wasserlöslichkeit und haben als Homopolymere in der Regel Glasübergangstemperaturen unterhalb von -20 ºC. Hierin einbezogen ist die Klasse der Monomere von beispielsweise Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2- Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sec.-Butylacrylat, n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isononylacrylat und Isodacylacrylat, und zwar einzeln oder in Mischungen davon.
- Bevorzugte Acrylate schließen ein: Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat und Mischungen davon. Acrylat- oder Methacrylat- oder andere Vinyl- Monomere, die als Homopolymere über Glasübergangstemperaturen oberhalb von -20 ºC verfügen, z.B. tert-Butylacrylat und Vinylacetat, können im Zusammenhang mit einem oder mehreren der Acrylat- oder Methacrylat-Monomere eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polymers kleiner ist als -20 ºC. Wenn das Methacrylat-Monomer das alleinige Alkylacrylat ist, das eingesetzt wird, muß ein Vernetzungsmittel (siehe nachfolgend) einbezogen werden.
- Für die Copolymerisation mit den Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren geeignete Stickstoff enthaltende polare Monomere sind zur Erzeugung säurefreier hohler Mikrokügelchen solche Stickstoff enthaltenden, polaren Monomere, die sowohl etwas öllöslich als auch wasserlöslich sind und zu einer Verteilung des polaren Monomers zwischen der wäßrigen und der Ölphase führen.
- Repräsentative Beispiele geeigneter Stickstoff enthaltender, polarer Monomere umfassen: N-Vinyl-2-pyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, 2-Vinyl-4 , 4-dimethyl-2-oxazolin-5-on (Vinylazlacton), Acrylamid, tert-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Octylacrylamid.
- Die erfindungsgemäßen, hohlen Mikrokügelchen und der aus ihnen hergestellte Haftklebstoff umfaßt mindestens 70 Gewichtsteile von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester und dementsprechend bis zu 30 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Stickstoff enthaltender, polarer Monomere. Bevorzugte Mikrokügelchen enthalten mindestens 85 Gewichtsteile des Alkylacrylats und bis zu 15 Gewichtsteilen des Stickstoff enthaltenden, polaren Monomers. Mindestens eines der Stickstoff enthaltenden, polaren Monomere wird in die Zusammensetzung einbezogen. Bei den meisten Stickstoff enthaltenden, polaren Monomeren wird die Einarbeitung von 1 Teil ... 15 Gewichtsteilen bevorzugt, da dieses Verhältnis hohler Mikrokügelchen mit ausgewogenen Eigenschaften eines Haftklebstoffes liefert.
- Wäßrige Suspensionen der hohlen Mikrokügelchen können in einem "zweistufigen" Emulgierungsprozeß hergestellt werden, in welchem Prozeß zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus einer wäßrigen Lösung von Stickstoff enthaltendem(n), polaren Monomer(en) im Ölphasen-Monomer erzeugt wird, d.h. mindestens ein Acrylat- oder Methacrylatester, in dem ein Emulgiermittel mit einem geringen Hydrophil-Lipophil-Wert (HLB-Wert) verwendet wird. Geeignete Emulgiermittel sind solche mit einem HLB-Wert unterhalb von 7 und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7. Beispiele für derartige Emulgiermittel umfassen Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und ethoxylierten Oleylalkohol, wie beispielsweise Brij 93, verfügbar bei Atlas Chemical Industries, Inc. Somit werden in dieser ersten Stufe das/die Ölphasen-Monomer(e), Emulgiermittel, ein radikalischer Starter und wahlweise ein vernetzendes Monomer oder Monomere entsprechend der vorstehenden Festlegung miteinander vereinigt und eine wäßrige Lösung aller polarer Monomere oder eines Teils davon gerührt und in das Ölphasen-Gemisch unter Erzeugung einer Wasser-in-Öl-Emulsion gegossen. In die wäßrige Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion kann auch ein Eindickungsmittel, z.B. Methylcellulose, einbezogen werden. In der zweiten Stufe wird eine Wasser-in-Öl-in-Wasser- Emulsion durch Dispergieren der Wasser-in-Öl-Emulsion der ersten Stufe in eine wäßrige Phase erzeugt, die ein Emulgiermittel mit einem HLB-Wert oberhalb von 6 enthält. Die wäßrige Phase kann ebenfalls einen Teil das polaren Monomers/der polaren Monomere enthalten, das/die in Schritt 1 nicht zugesetzt wurde(n). Beispiele für derartige Emulgiermittel umfassen ethoxyliertes Sorbitanmonooleat, ethoxylierten Laurylalkohol und Alkylsulfate. In beiden Schritten sollten deren Konzentrationen, wenn ein Emulgiermittel eingesetzt wird, größer sein als deren kritische Micellenkonzentration, die hierin als die kleinste Konzentration des für die Erzeugung von Micellen erforderlichen Emulgiermittels festgelegt wird, d.h. submikroskopische Aggregate von Emulgiermittelmolekülen. Die kritische Micellenkonzentration unterscheidet sich geringfügig von Emulgiermittel zu Emulgiermittel, wobei die einsetzbaren Konzentrationen im Bereich von 1,0 × 10&supmin;&sup4; ... 3,0 Mol/Liter liegen. Weitere Einzelheiten im Zusammenhang mit der Herstellung von Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen, d.h. Mehrfachemulsionen, finden sich in zahlreichen Literaturstellen, z.B. "Surfactant Systems: Their Chemistry Pharmacy & Biology", (D. Attwood and A. T. Florence, Chapman & Hall Limited, New York, New York, 1983). Der letzte Prozeßschritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt die Anwendung von Wärme oder Strahlung zum Starten der Polymerisation der Monomere. Verwendbare Starter sind solche, die normalerweise für die Radikalpolymerisation von Acrylat-Monomeren geeignet sind und die öllöslich sind und über eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser verfügen. Wenn es sich jedoch bei dem Stickstoff enthaltenden, polaren Monomer um N-Vinylpyrrolidon handelt, ist die Verwendung von Benzoylperoxid als Starter zu empfehlen. Beispiele für derartige Starter sind "Zero-Verbindungen", Hydroperoxide und Peroxide sowie Photoinitiatoren, z.B. Benzophenon, Benzomethylether und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Die Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsstarters bewirkt die Erzeugung wesentlicher Mengen von Latex. Durch die äußerst geringe Partikelgröße der Latex-Partikel ist jegliche Erzeugung von Latex unerwünscht. Der Starter wird normalerweise in einer Menge im Bereich von 0,01 % ... 10 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung und vorzugsweise mit bis zu 5 Gewichtsprozent verwendet.
- Wäßrige Suspensionen von säurefreien hohlen Mikrokügelchen können auch nach einem "einstufigen" Emulgierungsprozeß hergestellt werden, umfassend die wäßrige Suspensionspolymerisation von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester-Monomer und mindestens einem Stickstoff enthaltenden, polaren Monomer in Gegenwart von mindestens einem Emulgiermittel, das eine Wasser-in-Öl- Emulsion im Inneren der Tröpfchen erzeugen kann, die während der Emulgierung und der Polymerisation weitgehend stabil ist. Wie in dem Prozeß der zweistufigen Emulgierung wird das Emulgiermittel in Konzentrationen eingesetzt, die größer sind als deren kritische Micellenkonzentration. In der Regel werden Emulgiermittel mit hohem HLB-Wert benötigt, d.h. Emulgiermittel mit einem HLB-Wert von mindestens 25, die bei der Polymerisation stabile Hohlraum enthaltende Tröpfchen erzeugen und zur Verwendung in diesem einstufigen Prozeß geeignet sind. Beispiele für derartige Emulgiermittel umfassen Alkylarylethersulfate, wie beispielsweise Natriumalkylarylethersulfat, z.B. Triton W/30, verfügbar bei Rohm und Haas; Alkylarylpolyethersulfate, wie beispielsweise Alkylarylpoly(ethylenoxid)sulfate, vorzugsweise solche mit bis zu 4 repetierenden Ethylenoxy-Einheiten; sowie Alkylsulfate, z.B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat und Natriumhexadecylsulfat; Alkylethersulfate, wie beispielsweise Ammoniumlaurylethersulfat; sowie Alkylpolyethersulfate, z.B. Alkylpoly(ethylenoxid)sulfate, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Ethylenoxy-Einheiten. Alkylsulfate werden bevorzugt, da sie eine maximale Zahl von leeren Hohlräumen pro Mikrokugel bei einem Mindestaufwand von Tensid schaffen. Ferner können polymere Stabilisatoren zugegen sein, sind jedoch nicht erforderlich.
- Die Zusammensetzung kann auch ein Vernetzungsmittel enthalten, wie beispielsweise ein multifunktionales (Meth)acrylat, z.B. Butandioldiacrylat oder Hexandioldiacrylat; oder andere multifunktionale Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Divinylbenzol. Sofern verwendet, wird das vernetzungsmittel oder die vernetzungsmittel in einer Menge bis zu 0,5 Molprozent, vorzugsweise bis zu 0,1 Molprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt.
- Die hohlen, säurefreien Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung sind trockenklebrig, elastomer, in organischen Lösemitteln unlöslich, jedoch quellfähig und klein und verfügen in der Regel über Durchmesser von mindestens 1 Mikrometer und vorzugsweise im Bereich von 1 ... 250 Mikrometern. Die Mehrheit der erfindungsgemäßen hohlen, säurefreien Mikrokügelchen enthalten mehrfache leere Hohlräume, wovon die Mehrheit der Hohlräume einen Durchmesser von weniger als etwa 10 % des Durchmessers des Mikrokügelchens aufweist und die Gesamtheit der Hohlraumdurchmesser mindestens 10 % des Durchmessers des Mikrokügelchens, vorzugsweise mindestens 20 % und mehr bevorzugt mindestens 30 % beträgt.
- Nach der Polymerisation wird eine wäßrige Suspension der hohlen Mikrokügelchen erhalten, die gegenüber Agglomeration oder Koagulation unter Bedingungen der Raumtemperatur stabil ist. Die Suspension kann einen nichtflüchtigen Feststoffanteil von 10 % ... 50 Gewichtsprozent aufweisen. Nach längerem Stehen trennt sich die Suspension in zwei Phasen, von denen eine wäßrig ist und weitgehend frei von Polymer, während die andere Phase eine wäßrige Suspension von Mikrokügelchen mit mehrfachen Hohlräumen ist, aus denen beim Trocknen leere Hohlräume werden. Beide Phasen können einen kleineren Anteil kleiner Latexpartikel enthalten. Dekantieren der an Mikrokugeln reichen Phase liefert eine wäßrige Suspension mit einem nichtflüchtigen Feststoffanteil in der Größenordnung von 40 ... 50 %, der beim Schütteln mit Wasser leicht erneut dispergiert. Sofern angestrebt, kann die wäßrige Suspension von hohlen Mikrokügelchen unmittelbar nach der Polymerisation verwendet werden, um eigenklebrige Haftklebstoffbeschichtungen zu liefern. Die Suspension kann auf geeignete flexible oder nichtflexible Trägermaterialien nach konventionellen Methoden des Beschichtens, wie beispielsweise dem Rakelbeschichten oder dem Beschichten mit Spiralschaber oder unter Verwendung einer Extruderdüse aufgetragen werden.
- Alternativ kann die wäßrige Suspension mit polaren organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Methanol, mit ionischen Emulgiermitteln mit einer entgegengesetzten Ladung zu der des in dem Polymerisationsprozeß verwendeten Emulgiermittels oder mit gesättigten Salzlösungen koaguliert werden, gefolgt von einem Waschen und Trocknen. Die getrockneten hohlen Mikrokügelchen lassen sich unter ausreichendem Rühren in gewöhnlichen organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Heptan, 2-Butanon, Benzol, Cyclohexan und Ester, leicht erneut dispergieren, obgleich es nicht möglich ist, sie in Wasser erneut zu suspendieren. Lösemitteldispersionen der hohlen Mikrokügelchen lassen sich auch auf geeignete Trägermaterialien mit konventionellen Beschichtungsmethoden auftragen, wie sie vorstehend für wäßrige Suspensionen beschrieben wurden.
- Geeignete Trägermaterialien für Beschichtungen auf wäßriger Basis oder Lösemittelbasis umfassen Papier, Kunststoffolien, Celluloseacetat, Ethylcellulose, aus synthetischen oder natürlichen Materialien erzeugte Gewebe oder Vliesstoffe, Metalle, metallisierte Polymerfolien und flächiges keramisches Material. Es können Haftvermittler oder Bindemittel verwendet werden, jedoch sind sie nicht erforderlich.
- Suspensionen oder Dispersionen der hohlen, säurefreien Mikrokügelchen in einem flüssigen Medium, z.B. Wasser oder eine organische Flüssigkeit entsprechend der vorstehenden Beschreibung, können mit Hilfe konventioneller Methoden ohne Fadenziehen gespritzt werden oder können in Aerosolbehälter mit geeigneten Treibmitteln, wie beispielsweise Alkanen, Alkenen oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen, z.B. Freone , einbezogen werden. Die erfindungsgemäßen hohlen, säurefreien Mikrokügelchen liefern einen repositionierbaren Haftklebstoff, d.h. einen Haftklebstoff mit einem Grad der Haftung, bei der eine Separation, ein Repositionieren und erneutes Aufkleben möglich ist.
- Verwendbare Aerosol-Rezepturen haben Feststoffgehalte von 5 % ... 20 % und vorzugsweise von 10 % ... 16 %.
- Die Eigenschaften des Haftklebstoffes der säurefreien, hohlen Mikrokügelchen können durch Zusatz von Tackifier und/oder Weichmacher verändert werden. Bevorzugte Tackifier zur Verwendung hierin umfassen hydrierte Campferester, kommerziell verfügbar bei Unternehmen wie Hercules Inc., unter dem Warenzeichen Foral 65, Foral 85 und Foral 105. Weitere verwendbare Tackifier umfassen solche auf der Basis von tert-Butylstyrol. Verwendbare Weichmacher umfassen Dioctylphthalat, 2-Ethylhexylphosphat und Tricresylphosphat.
- Im Rahmen des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung können auch zahlreiche andere Komponenten einbezogen werden, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren oder verschiedene Polymeradditive.
- Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als beschränkend zu betrachten sind.
- Die Schälfestigkeit ((auch bezeichnet als "Ablösehaftung")) ist diejenige Kraft, die zur Entfernung eines auf eine Testplatte aufgetragenen flexiblen flächigen Materials benötigt wird, gemessen in einem vorgegebenen Winkel und einer vorgegebenen Abziehgeschwindigkeit. In den Beispielen wird diese Kraft Gramm pro Zentimeter Breite des beschichteten flächigen Materials ausgedrückt. Die Prozedur ist folgende:
- Es wurde ein Streifen einer Breite von 1,27 cm des beschichteten flächigen Materials auf die horizontale Oberfläche einer sauberen Testplatte aus Glas mit einer Strecke von mindestens 1,27 cm im festen Kontakt aufgetragen. Zur Aufbringung des Streifens wurde eine 2 kg-Hartgummiwalze verwendet. Das freie Ende des beschichteten Streifens wird um sich selbst zurückgelegt, so daß es sich fast berührt und der Abziehwinkel 180º beträgt. Das freie Ende wird an der Skale des Adhäsionstesters befestigt. Die Glas-Testplatte wird in die Spannbacken einer Zugprüfmaschine eingespannt, mit der die Platte von der Skale in einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 m/min wegbewegt werden kann. Die Skalenablesungen in Gramm werden beim Abziehen des Bandes von der Glasoberfäche aufgezeichnet. Die Daten sind als Mittelwert des während des Versuchs aufgenommenen Zahlenbereichs angegeben.
- Die Scherfestigkeit ist ein Maß für das Kohäsionsvermögen oder die innere Festigkeit eines Klebstoffes. Sie beruht auf den Betrag, der zum Abziehen eines Klebestreifens von einer ebenen Standardoberfläche in einer parallelen Richtung zu der Oberfläche erforderlichen Kraft, auf der sie mit einem vorgegebenen Druck gefestigt worden war. Sie wird in Minuten gemessen, die zum Abziehen einer Standardfläche des mit Klebstoff beschichteten flächigen Materials von einer Testplatte aus rostfreiem Stahl unter konstanter Belastung, der Standardlast, benötigt wird.
- Die Tests wurden an Streifen aus beschichtetem flächigen Material ausgeführt, das auf einer Platte aus rostfreiem Stahl so aufgebracht worden war, daß ein Abschnitt von 1,27 cm × 1,27 cm jedes Streifens mit dem freien Ende des Bandes im festen Kontakt war. Die Platte mit dem darauf aufgebrachten beschichteten Streifen wurde in einem Gestell so gehalten, daß die Platte mit dem verlängerten freien Bandende einen Winkel von 178º bildete und durch Aufbringung einer Kraft von 200 gf als ein am freien Ende des beschichteten Streifens hängendes Gewicht gespannt wurde. Es wurde ein um 2º geringerer Wert als 180º verwendet, um jegliche Ablösekräfte zu vernachlässigen, damit das zu testende Haltevermögen des Bandes genauer bestimmt wird. Die zum Ablösen der jeweiligen beschichteten Folie von der Testplatte benötigte Zeitdauer wurde als die Scherfestigkeit aufgezeichnet.
- In einem mit einem Rührwerk, einem Kühler und Zuführ/Ausgangs-Leitungen für Vakuum und Argon ausgestatteten 1 l-Reaktionsgefäß wurden 450 g deionisiertes Wasser, 135 g Isooctylacrylat, 15 g N-Vinyl-2-pyrrolidon, 0,04 g 1,4-Butandioldiacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid gegeben. Zur Evakuierung der Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde Vakuum angelegt und das Reaktionsgefäß sodann mit Argon gespült. Das Rührwerk wurde auf eine Drehzahl von 400 U/min eingestellt und der Starter mit 1,5 g Ammoniumlaurylsulfat (Standapol A, Henkel AG) in aufgelöster Form zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 66 ºC erhöht und für 22 Stunden gehalten. Während der Polymerisation erfolgte eine Spülung mit Argon. Nach einer Dauer von 22 Stunden ließ man die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsgefäß wurde sodann entleert und die Suspension filtriert. Die Lichtmikroskopie zeigte in Wasser suspendierte Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 10 ... 85 Mikrometer. Die Mehrzahl der Mikrokügelchen enthielt mehrfache Einschlüsse mit einem Durchmesser von mindestens etwa 2 Mikrometer.
- Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von N- Vinyl-2-pyrrolidon in unterschiedlichen Mengen und mit verschiedenen Acrylaten zur Herstellung hohler, eigenklebriger, elastomerer Mikrokügelchen unter Verwendung der in Beispiel 1 ausgeführten Art der Anlage und Methode der Polymerisation. Details zu den Zusammensetzungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Bei diesen Beispielen war der Starter Benzoylperoxid (0,5 g) und das Tensid Ammoniumlaurylsulfat (1,5 g). Alle Polymerisationen erzeugten wäßrige Suspensionen hohler Mikrokügelchen. Die Mikrokügelchen enthielten mehrfache Einschlüsse mit einem Durchmesser von mindestens 2 Mikrometer. Tabelle I Beispiel Monomere 135 g Isooctylacrylat 15 g N-Vinyl-2-pyrrolidon 0,08 g 1,4-Butandioldiacrylat 127,5 g Isooctylacrylat 22,5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon 0,04 g 1,4-Butandioldiacrylat 112,5 g Isooctylacrylat 37,5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon 105 g Isooctylacrylat 45 g N-Vinyl-2-pyrrolidon 135 g 2-Ethylhexylacrylat 15 g N-Vinyl-2-pyrrolidon 67,5 g Isooctylacrylat 75 g n-Butylacrylat 7,5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon 0,08 g Trimethylolpropantrimethacrylat
- Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener Stickstoff enthaltender, polarer Monornere zur Herstellung hohler, eigenklebriger Mikrokügelchen. Die zur Herstellung der Suspensionen der Mikrokügelchen eingesetzten Anlage und Methode waren ähnlich denjenigen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden. In diesen Beispielen wurde als Starter Benzoylperoxid (0,5 g) mit Ausnahme in Beispiel 9 verwendet, wo 0,5 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), verfügbar bei DuPont als Vazo -52-Starter, verwendet wurde. Das Tensid war in allen Beispielen Ammoniumlaurylsulfat (1,5 g) mit Ausnahme von Beispiel 12, wo 1,0 g Natriumcetylsulfat verwendet wurden. Die Monomerzusammensetzungen sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Beispiel Monomere 135 g Isooctylacrylat 15 g Vinylcaprolactam 0,04 g 1,4-Butandioldiacrylat 15 g 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on 0,08 g Divinylbenzol 144 g Isooctylacrylat 6 g Dimethylaminoethylmethacrylat 0,04 g 1,6-Hexandioldiacrylat 141 Isooctylacrylat 9 g Octylacrylamid 0,02 g Tetraethylenglykoldimethacrylat 120 g 2-Ethylhexylacrylat 15 g n-Butylacrylat 7,5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon 7,5 g 2-Vinyl-4 , 4-dirnethyl-2-oxazolin-5-on 0,02 g Trimethylolpropantrimethacrylat 127,5 g Isodecylacrylat 22,5 N-Vinylcaprolactam 0,08 g Divinylbenzol
- Die Mikrokügelchen von Beispiel 1 wurden koaguliert und in Isopropanol mit 12 Gewichtsprozent Feststoffen dispergiert. Die Lösemitteldispersion wurde auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht von 100# aufgetragen und getrocknet. Das Trockenauftragsgewicht des Haftklebstoffs mit Mikrokügelchen betrug 18 g/m². Die Mikrokügelchen wurden auf Papier aufgetragen und wiederholt aufeinander ein säureempfindliches Substrat aufgelegt und abgezogen. Es wurde eine 90º-Schälfestigkeit von 67,3 g/cm aufgezeichnet. Die Haftung und die Ablösbarkeit waren gut. Es wurde kein Transfer von Mikrokügelchen oder eine Beschädigung des säureempfindlichen Substrats festgestellt.
- Die in diesen Beispielen hergestellten und in Tabelle III angegebenen Mikrokügelchen wurden koaguliert und in Isopropanol oder Isopropanol/Heptan-Mischungen dispergiert und auf eine 37 Mikrometer dicke Poly(ethylenterephthalat)- Folie aufgetragen. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen für 10 Minuten bei 65 ºC getrocknet und bei einer konstanten Luftfeuchtigkeit (50 % relative Luftfeuchtigkeit) und Raumtemperatur (22,2 ºC) über Nacht stehengelassen. Die beschichteten Proben wurden auf Schälfestigkeit und Scherfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Beispiele 16, 17, 19 und 20 zeigen ein hervorragendes Scherverhalten. Beispiele 16 und 17, die große Mengen von Stickstoff enthaltendem, polaren Monomer aufweisen, zeigen ein hervorragendes Scherverhalten für einen repositionierbaren Klebstoff. Tabelle III Beispiele Mikrokügelchen Beispiel Auftragsm. (g/cm) Schälfestigkeit (g/cm) Scherfestigkeit (min)
Claims (15)
1. Säurefreie Haftklebstoff-Mikrokügelchen, die hohl sind,
aus Acrylat, von sich aus klebrig ("tacky"), unerweichbar,
lösemittelunlöslich, lösemitteldispergierbar, elastomer und
Stickstoff enthaltend, welche Mikrokügelchen umfassen:
(a) mindestens 70 Gewichtsteile von mindestens einem
Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester; sowie
(b) entsprechend bis zu 30 Gewichtsteile von
mindestens einem Stickstoff enthaltenden polaren Monomer;
welche Mikrokügelchen einen mittleren Durchmesser von
mindestens etwa 1 Mikrometer haben, wobei die Mehrheit
der Mikrokügelchen mehrfache innere Hohlräume enthält,
wovon die Mehrheit der Hohlräume einen Durchmesser von
weniger als etwa 10 % des Durchiresser des Mikrokügelchens
aufweist und die Gesamtheit der Hohlraumdurchmesser mindestens 10
% des Durchmessers des hohlen Mikrokügelchens beträgt.
2. Hohle Klebstoff-Mikrokügelchen nach Anspruch 1, wobei
die Gesamtheit der Hohlraumdurchmesser mindestens 20 Prozent
des Durchmessers des hohlen Mikrokügelchens beträgt.
3. Hohle säurefreie Mikrokügelchen nach einem der
vorgenannten Ansprüche, wobei das Alkylacrylat ausgewählt
wird aus Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat und Butylacrylat.
4. Hohle Mikrokügelchen nach einem der vorgenannten
Ansprüche, wobei das Stickstoff enthaltende polare Monomer
ausgewählt wird aus N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam,
2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Acrylamid, tert-Butylacrylamid und N-Octylacrylamid.
5. Partikulärer Haftklebstoff, bestehend im wesentlichen aus den
hohlen säurefreien Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Flächiges Material mit darauf mindestens auf einem
Abschnitt davon auf getragenen Haftklebstoff nach Anspruch 5.
7. Repositionierbarer Spritz-Haftklebstoff, umfassend die
hohlen Mikrokügelchen nach einem der vorgenannten Ansprüche
1 bis 4 und ein flüssiges Medium dafür.
8. Repositionierbarer Spritz-Haftklebstoff nach Anspruch
7, ferner umfassend ein Treibmittel, ausgewählt aus Alkanen,
Alkenen und Chlorfluorkohlenstoffen.
9. wässrige Suspension, umfassend die hohlen
Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
10. Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Suspension
nach Anspruch 9, umfassend die Schritte:
(a) Erzeugen einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer
Wasserphase, ausgewählt aus wässrigen Lösungen, die
mindestens ein Stickstoff enthaltendes polares Monomer
in mindestens einem Ölphasen-Monomer enthalten,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Alkylacrylatund Alkylmethacrylatestern;
(b) Erzeugen einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion
durch Dispergieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion in einer
wässrigen Phase, die ein Emulgiermittel mit einem HLB-
Wert von mindestens 6 enthält; sowie
(c) Starten der Polymerisation.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die Wasser-in-
Öl-Emulsion ferner ein Emulgiermittel mit einem HLB-Wert von
kleiner als 7 aufweist.
12. Verfahren zum Herstellen der wässrigen Suspension nach
Anspruch 9, umfassend die Schritte:
(a) Erzeugen von Tröpfchen, indern vermischt werden:
(i) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus
Alkylacrylatestern und Alkylmethacrylatestern;
(ii) mindestens ein Stickstoff enthaltendes polares
Monomer und
(iii) mindestens ein Emulgiermittel, das eine
Wasserin-Öl-Emulsion im Inneren der Tröpfchen erzeugen kann,
wobei die Emulsion während der Emulgierung und
Polymerisation weitgehend stabil ist;
(b) Starten der Polymerisation.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das
Emulgiermittel einen HLB-Wert von mindestens etwa 25 hat.
14. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 10 bis
13, bei welchem die Polymerisation durch Exponierung an
Strahlung gestartet wird.
15. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 10 bis
13, bei welchem die Polymerisation durch Exponierung an
Wärme gestartet wird.
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