CN102108133B - (甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂和粘合剂聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂和粘合剂聚合物。本发明公开了一种预粘合剂可固化组合物,其包含酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和新的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂,所述组合物在交联时提供压敏粘合剂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂和由其制备胶带制品。所述胶带的特征在于在升高的温度下呈现出粘合性和内聚特性与超常载荷承载能力的整体平衡。
背景技术
压敏胶带在家庭和工作场所中实际上是到处存在的。在其最简单的构造中,压敏胶带包括粘合剂和背衬(backing),该整体结构在使用温度下是粘性的,并且只用轻微压力就粘附至各种各样的基底上,形成粘合体。以这种方式,压敏胶带构成完整的独立粘合体系。
据压敏胶带理事会(Pressure-Sensitive Tape Council)定义,压敏粘合剂(PSA)拥有包括以下的性能:(1)强且永久的粘性,(2)利用不超过手指压力实现的粘附,(3)足以保持在被粘物上的能力,和(4)足以从被粘物干净地除去的内聚强度。已经发现的良好充当PSA的材料包括这样的聚合物,其被设计和配制成呈现出必要的粘弹性能,从而达到所需的粘性、剥离粘着力和剪切保持力的平衡。PSA的特征在于在室温(例如20℃)下通常是粘性的。PSA不仅仅因为组合物是粘性的或粘附至表面而包括它们。
这些要求一般借助于专门的独立测量粘性、粘附(剥离强度)和内聚(剪切保持力)的试验来评价,如A.V.Pocius在Adhesion and AdhesivesTechnology:An Introduction(粘附和粘合剂技术:介绍),2nd Ed.(第二版),Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH,2002中所述。所采用的这些测量一起构成常用于表征PSA的性能平衡。
随着这些年来压敏胶带的用途拓宽,性能要求已经变得更加苛刻。例如,就工作温度和载荷而言,原本打算用于在室温下承载适中载荷应用的剪切保持能力,现在对于许多应用来说都大幅提高了。所谓高性能压敏胶带是能够在较高的温度下承载载荷达10,000分钟的那些压敏胶带。一般可以通过交联来提高PSA的剪切性能。但在交联PSA时,必须更加注意交联程度,来使得PSA的初粘性、粘着性以及持粘性保持平衡。
丙烯酸粘合剂有两种主要交联机理:多官能烯键式不饱和基团与其它单体的自由基共聚,和通过官能单体如丙烯酸进行的共价或离子交联。另一种方法是利用UV交联剂如可共聚的二苯甲酮或后添加的光交联剂如多官能二苯甲酮和三嗪。过去,各种各样的不同材料已经被用作交联剂,例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而,前述交联剂具有某些缺点,这些缺点包括下列中的一个或多个:高挥发性;与某些聚合物体系不相容;产生腐蚀性或有毒的副产物;产生不期望的颜色;需要单独的光敏化合物来引发交联反应;和对氧的高敏感性。
发明内容
在一个实施方案中,本发明提供了下式的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂:
其中
X1和X2各自独立地是-O-或-NH-;
R2是(杂)烃基,
R4是-H或CH3;
y是0或1;
每个R3独立地是-H或C1~C4烷基。
本发明进一步提供了预粘合剂可固化组合物,其包含酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂,所述组合物在交联时提供压敏粘合剂组合物。一方面,本发明提供一种新的粘合剂预聚物浆液组合物,其包含a)第一组分,酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物溶质;b)第二组分,其包含至少一种可自由基聚合的溶剂单体;和c)(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂。粘合剂预聚物浆液组合物可以聚合和交联,从而产生压敏粘合剂。
在另一个实施方案中,本发明提供一种粘合剂乳液,其包含酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物的水性乳液和(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂,所述粘合剂乳液可以被涂布和交联以形成压敏粘合剂。在有关的实施方案中,本发明提供一种粘合剂乳液,其包含酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂的反应产物的水性乳液,所述粘合剂乳液可以被涂布和固化以形成压敏粘合剂。
从环境角度考虑,在粘合剂涂布时希望减少有机挥发物(VOC’s)的使用,所以人们越来越倾向于使用水性粘合剂。本发明就提供了一种更加低成本、环境友好、安全以及合乎法规的水性粘合剂,这种水性粘合剂可以很容易的涂布,固化后就成为高性能压敏胶。
本发明的压敏胶组合物,在交联后能提供初粘力、粘着力以及持粘力的平衡,并符合道奎斯特(Dahlquist)标准,即在1Hz频率下,压敏胶在应用温度,特别是在室温下,其模量小于3×105帕斯卡(Pa)。
对于(甲基)丙烯酸粘合剂来说,与使用常规交联剂相比,使用(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂提供许多优点。这些优点包括但是不限于,降低的可交联的组合物对氧的敏感性;避免任何有毒或腐蚀性副产物的放出或者最终产物的变色;和用作后固化交联添加剂的能力。此外,所述交联剂相对于前述试剂还具有以下优点:容易合成,在组分单体或有机溶剂中的高溶解度,和低成本原材料。
在一些实施方案中,本发明提供了衍生自可再生资源的粘合剂组合物。特别地,本发明提供了部分衍生自植物材料的粘合剂组合物。在一些实施方案中,本发明还提供了粘合剂制品,其中基底或背衬也衍生自可再生资源。油和相伴的石油衍生产品的价格上升,导致许多粘合剂产品的价格和供应变化无常。期望用衍生自可再生来源如植物的原料代替全部或部分基于石油的原料,因为这样的材料相对更便宜,因此对经济和社会均有益。因此,对这样的植物衍生材料的需求已经变得越来越显著。
本申请中,“预粘合剂”是指包含酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂的溶液、悬浮液或乳液,其可以交联形成压敏粘合剂。
“浆液聚合物”是指聚合物溶质在一种或多种可用作溶剂的单体中的溶液,所述溶液在22℃下具有500至10,000cPs的粘度。“溶液聚合物”是指聚合物溶质在一种或多种有机溶剂中的溶液。
本申请中,(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸和丙烯酸二者在内。
在本文中使用的“烷基”包括直链、支链和环状的烷基,并包括未取代的和取代的烷基两者。除非另有陈述,所述烷基通常包含1至20个碳原子。在本文中使用的“烷基”的例子包括但是不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。除非另有说明,烷基可以是单价或多价的。
在本文中使用的术语“杂烷基”包括,就未取代的和取代的烷基而言,带有一个或多个独立选自S、O和N中的杂原子的直链、支链和环状的烷基。除非另有陈述,所述杂烷基通常包含1至20个碳原子。“杂烷 基”是下述“含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基”的亚组。在本文中使用的“杂烷基”的例子包括但是不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另有说明,杂烷基可以是单价或多价的。
在本文中使用的“芳基”是含有6-18个环原子的芳族基团并可包含任选的稠环,稠环可以是饱和的、不饱和的或芳族的。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基是含有1-3个杂原子如氮、氧或硫的芳基并可包含稠环。杂芳基的一些例子是吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明,芳基和杂芳基可以是单价或多价的。
在本文中使用的“(杂)烃基”包括烃基烷基和烃基芳基,以及杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基在内,后者包含一个或多个链中氧杂原子如醚或氨基。杂烃基可以任选包含一个或多个链中(链内)官能团,所述链中官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另有陈述,非-聚合的(杂)烃基通常包含1至60个碳原子。除了前面对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”描述的那些例子之外,在本文中使用的这类杂烃基的一些例子包括但是不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2′-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
在本文中使用的“(甲基)丙烯酰基”包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基在内。
具体实施方式
本发明提供了式I新的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂,和包含酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂的预粘合剂组合物,所述预粘合剂组合物在交联时提供压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。
对制备酸官能的(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物有用的(甲基)丙烯酸酯单体是非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯,该醇含有1至14个碳原子并优选平均4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯,所述非叔醇例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。虽然两种以上不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合是适合的,但在一些实施方案中,优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇的酯,或其组合。在一些实施方案中,优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇的酯。
在一些实施方案中,期望(甲基)丙烯酸酯单体包括高Tg单体,具有至少25℃并优选至少50℃的Tg。用在本发明中的适当单体的例子包括但是不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。
基于100份用于制备聚合物的全部单体含量,(甲基)丙烯酸酯的存在量是85至99.5重量份。基于100份全部单体含量,(甲基)丙烯酸酯单体的存在量优选是90至95重量份。当包含高Tg单体时,共聚物可以在85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分中,包含最多30重量 份、优选最多20重量份的所述单体。这样的实施方案中,基于100重量份全部单体,共聚物可以包含:
i.55至69.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯;
ii.1至30重量份的Tg大于25℃的(甲基)丙烯酸酯;
iii.0.5至15重量份的酸官能的烯键式不饱和单体;
iv.0至10重量份的非酸官能的烯键式不饱和极性单体;
v.0至5份乙烯基单体;和
vi.0至5份多官能(甲基)丙烯酸酯。
聚合物还包含酸官能单体,其中所述酸官能团可以是酸本身如羧酸,或者一部分可以是其盐如羧酸的碱金属盐。有用的酸官能单体包括但是不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸和其混合物的那些单体。这类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-硫代乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和其混合物的那些化合物。
由于它们的可利用性,所述酸官能共聚物的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸,即(甲基)丙烯酸。当期望更强的酸时,酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。基于100重量份全部单体,所述酸官能单体的用量通常是0.5至15重量份、优选是0.5至10重量份。
对制备所述共聚物有用的极性单体既是稍微油溶性的又是水溶性的,导致所述极性单体在乳液聚合中分布在水相和油相之间。在本文中使用的术语“极性单体”不包括酸官能单体。
适当的极性单体的代表性例子包括但是不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯;N-乙烯基吡咯烷酮;N-乙烯基己内酰胺;丙烯酰胺;单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺;叔丁基丙烯酰胺;二甲基氨基乙基丙烯酰胺; N-辛基丙烯酰胺;聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯,其包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;烷基乙烯基醚,其包括乙烯基甲醚;和其混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些极性单体。基于100重量份全部单体,极性单体的存在量可以是0至10重量份、优选是0.5至5重量份。
当使用时,可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物和其混合物。在本文中使用的乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基于100重量份全部单体,这样的乙烯基单体的用量一般是0至5重量份、优选是1至5重量份。
为了增加涂布的粘合剂组合物的内聚强度,可聚合单体的共混物中可以掺入多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯对乳液或浆液聚合特别有用。有用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括但是不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯,例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、和其混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和特性根据粘合剂组合物的应用加以调整。通常,基于粘合剂组合物的全部干重,多官能(甲基)丙烯酸酯的存在量小于5份。更具体地,基于100份粘合剂组合物的全部单体,交联剂的存在量是0.01至5份、优选是0.05至1份。
除了(甲基)丙烯酸酯共聚物之外,粘合剂组合物还包含(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂。相对于100份共聚物,所述(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂的添加量一般是0.005至5.0重量份(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂。
(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂具有下面的通式:
其中
X1和X2各自独立地是-O-或-NH-;
R2是(杂)烃基,
R4是-H或CH3;
y是0或1;
每个R3独立地是-H或C1~C4烷基。
在一些实施方案中,R2是优选含有一至约六个碳原子的直链或支链亚烷基。当R2是亚烷基时,它还可以包含杂官能团如羰基、氧或链中氮,优选完全取代的链中氮,其中所述取代基没有氢供体氢键合官能团。在另一个实施方案中,R2可以是亚芳基(例如1,4-亚苯基)或者被低级烷基或低级烷氧基取代的亚芳基,R2还可以是这样的亚芳基、亚烯基和亚烷基的组合,例如1,4-亚二甲苯基。
在一种方法中,(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂可以如反应式1所示,通过氮丙啶化合物迈克尔(Michael)加成至(甲基)丙烯酰基-丙烯酰基化合物而制备。
反应式1
X1和X2各自独立地是-O-或-NH-;
R2是(杂)烃基,
每个R3独立地是-H或C1~C4烷基,和
y是0或1。
对于迈克尔加成,丙烯酰基和其它烯键式不饱和可聚合基团(例如甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基)之间存在差别的反应性,所述迈克尔加成通常容易在丙烯酰基和氮丙啶化合物之间发生;温和加热和碱性催化剂的存在通常导致自发的迈克尔加成。在甲基丙烯酰基、烯丙基或乙烯基的情况下,所述反应可以发生,如果发生的话,只不过发生得困难。
为此,反应式1的反应优选具有丙烯酰基(例如,作为丙烯酰氧基或丙烯酰胺官能度的部分),和另外的烯键式不饱和基团如(甲基)丙烯酰基(例如,作为甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺官能度的部分)、乙烯基或烯丙基。最优选所述化合物具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基。在迈克尔加成中相对不起反应的这类基团可以有利地用于随后借助于光引发剂交联粘合剂共聚物。有利的是,可以制备组合物,其中迈克尔加成通过丙烯酰基发生从而形成反应式1的迈克尔加合物,留下可光聚合的(甲基)丙烯酰基未反应。这样未反应的(甲基)丙烯酰基可以随后光聚合。
在反应式1中可以看出,式I的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶可以衍生自反应式2中式II的(甲基)丙烯酰基-丙烯酰基化合物。
反应式2
该式II化合物又可以衍生自前体二醇、二胺或羟胺,然后如反应式2中进行丙烯酰化和甲基丙烯酰化。反应式2中,前体化合物也可以与异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酰基化合物反应。
有用的单丙烯酸酯(用于随后的甲基丙烯酰化)和单甲基丙烯酸酯(用于随后的丙烯酰化)包括脂肪族二醇如乙二醇、三乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-环戊二醇、1-乙氧基-2,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-环己二醇、1,6-六亚甲二醇、1,2-环己二醇、1,6-环己烷二甲醇的单(甲基)丙烯酸酯;芳族二酚如间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和二(2-羟乙基)邻苯二甲酸酯的单(甲基)丙烯酸酯;芳族三酚(醇)如连苯三酚、间苯三酚和2-苯基-2,2-羟甲基乙醇的单丙烯酸酯。单丙烯酰基化合物也可以衍生自相应的二胺。
在一些实施方案中,如反应式3所示,式I的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶可以衍生自吖内酯化合物与氨基烷基丙烯酰基化合物或羟基烷基丙烯酰基化合物之间的反应:
反应式3
其中X1、R2、X2、R3和y与前面对式I的定义相同。至于式I,在这样的实施方案中,-X1-R2-是-NH-C(CH3)2-CO-X3-R2-。
(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂可以与酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体共聚,或可以添加到现有的共聚物中。据信,氮丙啶基团与酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物的悬垂的酸官能团反应,形成羧基亚乙基氨基键。
在其中(甲基)丙烯酰基-氮丙啶被添加到现有的聚合物中的一个实施方案中,中间体可以是以下结构,附加可选的单体单元和未反应的(游离)酸官能单体单元未显示。悬垂的甲基丙烯酸酯基团随后可以被自由基聚合,以交联共聚物。关于R3基团,应当理解,取决于开环,其可 以如式中所示连接至与-NH-基团相邻的碳,或者连接至与-O-相邻的碳:
其中
Macrylate代表(甲基)丙烯酸酯及其衍生物单体的聚合物的单体单元,
Macid代表衍生自酸官能单体的聚合的单体单元,和
a和b至少是1,
并且R1、X1、R2、X2、R3和y与前面对式I的定义相同。
应当理解,a和b可以是对应于可聚合组合物中单体量的值,即85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体;和0.5至15重量份的酸官能单体。虽然式II中未示出,但是其它单体可以以前述的量存在。
在另一个实施方案中,(甲基)丙烯酰基-氮丙啶与其他单体共聚,产生如式III所示具有悬垂的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶基团的共聚物。
其中
Macrylate代表(甲基)丙烯酸酯及其衍生物单体的聚合物的单体单元,
Macid代表衍生自酸官能单体的聚合的单体单元,
Mazir代表衍生自权利要求1的氮丙啶交联剂的聚合的单体单元;和
a、b和c至少是1。
该悬垂的基团随后可以与酸基团反应,从而如反应式3所示导致氮丙啶环的开环和共聚物的交联。
反应式4
其中
Macrylate代表(甲基)丙烯酸酯及其衍生物单体的聚合物的单体单元,
Macid代表衍生自酸官能单体的聚合的单体单元,
Mazir代表衍生自式I的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶的聚合的单体单元;
a、b和c至少是1,
并且R1、X1、R2、X2、R3和y与前面对式I的定义相同。应当理解,a、b和c可以是对应于可聚合组合物中单体量的值,即85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体;0.5至15重量份的酸官能单体;和0.005至5.0重量份的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂。虽然反应式4中未示出,但是其它单体可以以前述的量存在。
酸官能共聚物可以通过任何常规的自由基聚合方法制备,所述方法包括溶液、辐照、本体、分散体、乳液和悬浮工艺。(甲基)丙烯酸酯聚合物可以通过悬浮聚合制备,悬浮聚合如美国专利Nos.3,691,140(Silver);4,166,152(Baker等人);4,636,432(Shibano等人);4,656,218(Kinoshita);和5,045,569(Delgado)公开。每篇专利描述了粘合剂组合物,聚合工艺的描述并入本文作为参考。
制备酸官能共聚物有用的水溶性和油溶性引发剂是在被加热时产生引发单体混合物(共)聚合的自由基的引发剂。水溶性引发剂优选用于 通过乳液聚合制备(甲基)丙烯酸酯聚合物。当使用时,基于100重量份酸官能共聚物中的单体组分,引发剂可以占约0.05至约1重量份、优选约0.1至约0.5重量份。
合适的水溶性引发剂包括但是不限于选自下列的水溶性引发剂:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和其混合物;氧化-还原引发剂如上述过硫酸盐与诸如选自偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的还原剂的反应产物;和4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶盐(例如钠、钾)。优选的水溶性引发剂是过硫酸钾。合适的油溶性引发剂包括但是不限于选自偶氮化合物如可得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.)的VAZOTM 64(2,2′-偶氮双(异丁腈))、VAZOTM 67(2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈))和VAZOTM52(2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)),过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰,和其混合物的油溶性引发剂。优选的油溶性热引发剂是2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
可共聚的乳液混合物还可以任选包含链转移剂,以控制所得到的聚合物的分子量。有用的链转移剂的例子包括但是不限于选自四溴化碳、醇、硫醇和其混合物的链转移剂。当存在时,优选的链转移剂是异辛基硫代甘醇酸酯和四溴化碳。基于100重量份全部单体混合物,乳液混合物还可以包含最多约0.5重量份链转移剂,如果使用的话,通常是约0.01至约0.5重量份、优选是约0.05重量份至约0.2重量份。
酸官能共聚物通过乳液技术的聚合可能需要存在乳化剂(其也可以被称作乳化试剂或表面活性剂)。可用于本发明的乳化剂包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和其混合物的乳化剂。
优选地,乳液聚合在阴离子表面活性剂的存在下进行。基于乳液压敏粘合剂全部单体的总重量,乳化剂浓度的有效范围是约0.5至约8重量%、优选是约1至约5重量%。
酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通过间歇、连续或半连续乳液聚合工艺制备。聚合一般包括以下步骤:
(a)准备单体预混合物,所述单体预混合物包含:
(i)(甲基)丙烯酸酯单体,
(ii)酸官能单体,
(iii)任选的极性单体,
(iv)任选的乙烯基单体,
(v)任选的多官能(甲基)丙烯酸酯,
(vi)任选的链转移剂,
(b)将所述预混合物与水相混合,所述水相包含:
(i)水,
(ii)表面活性剂,其选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚合物表面活性剂和其混合物,
(iii)自由基引发剂,优选是水溶性引发剂,
(c)搅拌的同时加热所述乳液至约30℃至约80℃的温度,并使得所述单体在水包油乳液中聚合,直到形成聚合乳胶。应当理解也可以使用其它混合物。例如,酸官能单体或其它亲水性单体可以被添加到所述水溶液中。另外,一旦乳液混合物制成,单体就可以按照它们各自分配系数在油相和水相之间分配。应当理解,单体预混合物也可以包含(甲基)丙烯酰基-氮丙啶。或者,(甲基)丙烯酰基-氮丙啶可以被添加到现有的聚合物中。
该共聚物的制备中可以采用中和剂。其可以按足以中和聚合物的全部或部分酸基团的水平使用。中和通过利用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与少量另一种中和剂的组合而实现。本领域技术人员应当理解,可以使用各种各样的其它中和剂。其它中和剂的选择和使用量可以是变化的,以达到所需的结果。然而,所选的类型和量必须不会使粘合剂不可分散。优选使用氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾作为中 和剂。
制备酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物的另一个方法包括部分聚合单体,以产生包含酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和未聚合的单体的浆液聚合物。浆液聚合物组合物被聚合至合适的涂布粘度,其可以涂布在基底(如胶带背衬)上并进一步聚合。部分聚合提供了酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物溶质在一种或多种溶剂单体中的可涂布溶液。通常,(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂被添加到部分聚合的组合物中,然后在合适的基底上涂布并进一步聚合。在另一个实施方案中,(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂被添加到可聚合单体的混合物中,并如上所述部分聚合。
对于浆液施用工艺,基于100份全部单体,优选的单体混合物(第二组分)包括85至99.5重量份一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体、0.5至15重量份酸官能单体、0至10重量份一种或多种第二非酸极性单体和0至约5重量份其它乙烯基单体。应当理解,所述单体混合物也可以包含(甲基)丙烯酰基-氮丙啶。或者,(甲基)丙烯酰基-氮丙啶可以被添加到现有的聚合物中。
聚合可以在合适的溶剂如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃的存在或优选不存在下进行,所述溶剂与浆液聚合物的组分的官能团不反应。
聚合可以通过在光引发剂存在下,将浆液聚合物组合物暴露于光能而实现。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下,能量活化的引发剂可以是不必要的。相对于每100重量份溶剂单体,这些光引发剂能够以约0.0001至约3.0重量份、优选约0.001至约1.0重量份、更优选约0.005至约0.5重量份的浓度使用。
制备浆液聚合物的优选方法是光引发的自由基聚合。光聚合方法的优点在于:1)不必要加热单体溶液,和2)当关掉活化光源时,光引发完全停止。聚合达到可涂布粘度时,使得单体向聚合物的转化率最高 约30%。当已经达到所需的转化率和粘度时,通过去除光源和通过向溶液中通空气(氧气)而使增长中的自由基淬灭,能够终止聚合。聚合物溶质可以在非单体的溶剂中常规制备,以提高转化率(聚合度)。当使用溶剂(单体的或非单体的)时,可以在形成浆液聚合物之前或之后除去(例如通过真空蒸馏)溶剂。尽管这是可接受的方法,但它不是最优的方法,因为需要附加的溶剂除去步骤,可能需要另一种材料(非单体的溶剂),并且高分子量、高度转化的聚合物溶质在单体混合物中的溶解可能需要相当长的时间周期。
适用的光引发剂包括苯偶姻醚如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚;取代的苯乙酮如2,2-二甲氧基苯乙酮,其可以IrgacureTM 651光引发剂(汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))获得,2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮,其可以EsacureTM KB-1光引发剂(沙多玛公司(Sartomer Co.;WestChester,PA))获得,和二甲氧基羟基苯乙酮;取代的α-酮醇如2-甲基-2-羟基苯丙酮;芳族磺酰氯如2-萘-磺酰氯;和光敏肟如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。在这些之中,特别优选的是取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是经历Norrish I裂解而产生自由基的光敏化合物,其能够通过加成至丙烯酸双键而引发。光引发剂可以在共聚物已经形成之后被添加到待涂布的混合物中,即光引发剂可以被添加到浆液聚合物混合物中。这类可聚合的光引发剂在美国专利号5,902,836和5,506,279(Babu等人)中有描述。
浆液聚合物组合物和光引发剂可以用紫外辐射进行活化,以聚合单体组分。紫外光源可以有两种类型:1)低强度光源如黑光,其在280至400纳米的波长范围内的强度通常是10mW/cm2或更低(例如用电子仪器技术有限公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的UVIMAPTM UM 365L-S辐射计,按照美国国家标准和技术协会(United States National Institute of Standards and Technology)核准的程序测量),和2)高强度光源如中压汞灯,其强度通常大于 10mW/cm2、优选在15和450mW/cm2之间。在使用光化辐射完全或部分聚合浆液聚合物组合物的情况下,优选高强度和短曝光时间。例如,可以使用600mW/cm2的强度和约1秒的曝光时间。强度范围可以是约0.1至约150mW/cm2、优选是约0.5至约100mW/cm2、更优选是约0.5至约50mW/cm2。相对于每100重量份浆液聚合物组合物,这样的光引发剂的存在量优选是0.1至1.0重量份。
因此,当光引发剂的消光系数低时,可以获得相对厚的涂层(例如,至少25.4微米)。
辐照期间,通过如上所述测量聚合介质的折射率,可以监测转化度。以最多30%、优选2~20%、更优选5~15%、最优选7~12%的转化率(即,可利用的聚合单体的百分比),获得有用的涂布粘度。聚合物溶质的分子量(重均)至少是100,000、优选是至少500,000。
当制备酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物时,在低于约70℃(优选50℃以下)的温度下,用少于24小时、优选少于12小时、更优选少于6小时的反应时间,光引发的聚合反应进行至实质上完成,即耗尽单体组分是有利的。这些温度范围和反应速率避免了需要自由基聚合抑制剂,所述抑制剂常被添加到丙烯酸体系中以稳定不期望的、过早的聚合和胶凝。此外,抑制剂的添加增加了外来物质,其将与体系伴随并抑制所需的浆液聚合物的聚合和交联的压敏粘合剂的形成。在70℃以上的处理温度下,对于长于约6至10小时的反应期来说,常需要自由基聚合抑制剂。
在一些实施方案中,酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通过溶液方法制备。典型的溶液聚合方法如下进行:向反应容器中添加单体、合适的溶剂和任选的链转移剂,添加自由基引发剂,用氮气净化,和将反应容器维持在升高的温度下、通常在约40至100℃的范围内直到反应完成,通常在约1至20小时内,这取决于批量大小和温度。溶剂的例子是甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。那些溶剂可以单独或作为其混合物使用。单体混合物可以包含(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂,或者所述交联剂可以被添加到现有的聚合物中。
优选在制备后不久涂布粘合剂组合物。作为浆液或者溶液的粘合剂聚合物组合物(含有共聚物、单体和(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂),通过常规的涂布技术容易地涂布在合适的基底如柔性背衬材料上,然后进一步聚合,和固化或干燥,从而制得涂布了粘合剂的片材。当使用乳液聚合技术时,将包含现有的共聚物、(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂的乳液涂布和干燥,从而制得涂布了粘合剂的片材。柔性背衬材料可以是常规用作胶带背衬、光学膜或任何其它柔性材料的任何材料。
压敏粘合剂也可以包含一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和紫外稳定剂。如果添加剂不影响乳液压敏粘合剂的优越性能,则可以使用这样的添加剂。
如果使用增粘剂,则基于全部粘合剂聚合物的干重,最多约50重量%、优选少于30重量%、更优选少于5重量%将是合适的。在一些实施方案中,可以不使用增粘剂。与(甲基)丙烯酸酯聚合物分散体一起使用的合适的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂和香豆酮茚树脂。增粘剂的类型和量会影响诸如可接触性、粘结范围、粘结强度、耐热性和比粘附的性能。
粘合剂制品可以通过在合适的支撑物如柔性背衬上涂布粘合剂或预粘合剂组合物而制备。柔性背衬中可以包含的材料的例子包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙交酯、纤维素乙酸酯和乙基纤维素等等。可用于本发明的商购的背衬材料包括牛皮纸(可得自诺纳德诺克制纸公司(Monadnock Paper,Inc.));玻璃纸(可得自弯曲电子公司(Flexel Corp.)); 纺粘的聚(乙烯)和聚(丙烯)如TyvekTM和TyparTM(可得自杜邦公司(DuPont,Inc.));和由聚(乙烯)和聚(丙烯)获得的多孔膜如TeslinTM(可得自PPG工业公司(PPG Industries,Inc.))和CellguardTM(可得自赫希斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。
背衬也可以由织物制备,所述织物例如由合成或天然材料如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等的线形成的织物,或无纺布如天然或合成纤维的气流成网,或者这些的共混物。背衬也可以由金属、金属化的聚合物膜形成,或者陶瓷片材可以采取与压敏粘合剂组合物一起利用的常规已知的任何制品形式如标签、胶带、广告牌、封面、标记等等。
上述组合物采用针对具体基底酌情变化的常规涂布技术涂布在基底上。例如,这些组合物可以通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法施用于各种各样的固体基底。这些不同的涂布方法允许组合物以可变的厚度布置在基底上,从而使得所述组合物的使用范围更宽。如上所述,涂层厚度可以变化。溶液可以具有对于随后的涂布来说任何所需的浓度和转化度,但是通常是溶剂中聚合物固体在20和70重量%之间、更通常在30和50重量%之间。乳液也可以具有对于随后的涂布来说任何所需的浓度,但是通常在30和70重量%聚合物固体之间,并通常含有少于2%的未反应的单体。浆液聚合物可以具有对于随后的涂布来说任何所需的浓度,但是单体中聚合物固体通常在5和20重量%之间。所需的浓度可以通过进一步稀释涂料组合物,或通过部分干燥实现。
柔性支撑物也可以包括防粘涂布的(release-coated)基底。在提供可转移粘合胶带时,通常使用这样的基底。防粘涂布的基底的例子在本领域中是公知的,包括例如有机硅涂布的牛皮纸等。本发明的胶带也可以掺入本领域已知的低粘性背面涂胶(backsize)(LAB)。
实施例
本发明的目的和优点进一步通过以下实施例说明。这些实施例中叙述的特别的材料和量以及其它条件和细节不应该用来不适当地限制本发明。
测试方法
剥离粘合力测试[ASTM D 3330/D 3330M-04]
通过在胶带上轧碾2kg辊,将涂布在Mitsubishi HostaphanTM预先准备好的聚酯膜上的两片0.5英寸粘合剂带粘附至玻璃板上。以90英寸每分钟和12英寸每分钟的剥离速度测量以180度的角度剥离胶带所需的力,测量值按盎司每0.5英寸计。取两个胶带样品的测量结果的平均值。
剪切强度测试[ASTM D-3654/D 3654M 06,PSTC-7]
高温剪切:通过其粘合力,将涂布在Mitsubishi HostaphanTM预先准备好的聚酯膜上的0.5英寸粘合剂带粘附至不锈钢(SS)基板上,并对其进行切割以留下1英寸×0.5英寸的样品来进行70℃温度剪切测试。以2kg重物轧碾粘附部分一个来回。将500g负荷加到胶带样品上进行测试。将每个样品悬浮直至失败和/或试验终止。记录至失败的时间以及失败的模式。样品以一式三份进行测试并取平均值列于下表中。
室温剪切:通过其粘合力,将涂布在Mitsubishi HostaphanTM预先准备好的聚酯膜上的0.5英寸粘合剂带粘附至不锈钢(SS)基板上,并对其进行切割以留下0.5英寸×0.5英寸样品来进行室温剪切试验测试。以2kg重物轧碾粘附部分一个来回。将1000g负荷加到胶带样品上进行测试。将每个样品悬浮直至失败和/或试验终止。记录至失败的时间以及失败的模式。样品以一式三份进行测试并取平均值列于下表中。
材料
缩写或商品名 描述
IOA 丙烯酸异辛酯
AA 丙烯酸
IBOA 丙烯酸异冰片酯
HDDA 二丙烯酸1,6-己二醇酯
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,得自汽巴公司
Irgacure 651 (CIBA Corporation Tarrytown,NY)
用作增粘剂的烃树脂,购自伊士曼化学公司
Regalrez 6108 (Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)
制备(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂
表1:(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂
制备化合物I:2-甲基丙烯酸2-羟基-3-[3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酰氧基]丙酯
向250mL圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯(32.1g,15mmol,可得自奥德里奇公司(Aldrich))和2-甲基氮丙啶(10.8g,约17mmol,90%纯,可得自奥德里奇公司),反应会引起轻微放热。使反应混合物在室温下静置过夜。在减压下除去过量的2-甲基氮丙啶,留下所需的产物(40.4g),为无色液体。NMR和IR谱分析证实所述产物的结构。
制备化合物II:N-丙烯酰基-2-甲基丙氨酸4-{[3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酰基]氧基}丁酯
步骤1
制备N-丙烯酰基-2-甲基丙氨酸4-(丙烯酰氧基)丁酯
在4盎司广口瓶中混合乙烯基二甲基吖内酯(13.9g,10mmol,可得自3M公司)、丙烯酸4-羟丁酯(14.4g,10mmol,可得自美国TCI公司)和3滴1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(可得自奥德里奇公司)。密封广口瓶并在70℃烘箱中放置4天后冷却至室温。IR和NMR分析证实了已经形成所需的产物。
步骤2
制备N-丙烯酰基-2-甲基丙氨酸4-{[3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酰基]氧基}丁酯
将步骤1的产物(N-丙烯酰基-2-甲基丙氨酸4-(丙烯酰氧基)丁酯,10.0g,35mmol)与2-甲基氮丙啶(2.7g,约42mmol,90%纯,可得自奥德里奇公司)混合。反应会引起轻微放热。使反应混合物在室温下静置过夜。在减压下除去过量的2-甲基氮丙啶,留下所需的产物(11.8g),为无色液体。NMR和IR谱分析证实了所述产物的结构。
制备化合物III:2-甲基丙烯酸2-{[(2-{[3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酰基]氧基}乙氧基)羰基]氨基}乙酯
步骤1
2-甲基丙烯酸2-({[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]羰基}氨基)乙酯
在4盎司玻璃广口瓶中,混合甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(15.5g,10mmol,可得自奥德里奇公司)、丙烯酸2-羟乙酯(11.6g,10mmol,可得自奥德里奇公司)和1滴二月桂酸二正丁基锡(可得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar))。反应会引起轻微放热。广口瓶在冰浴中短暂冷却,然后在室温下静置过夜。NMR和IR谱分析证实了所述产物的结构。
步骤2
制备2-甲基丙烯酸2-{[(2-{[3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酰基]氧基}乙氧基)羰基]氨基}乙酯
将步骤1的产物2-甲基丙烯酸(2-({[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]羰基}氨基)乙酯,10.0g,37mmol)与2-甲基氮丙啶(2.8g,约44mmol,90%纯,可得自奥德里奇公司)混合。反应会引起轻微放热。使反应混合物在室温下静置过夜。在减压下除去过量的2-甲基氮丙啶,留下所需的产物(12.0g),为无色液体。NMR和IR谱分析证实了所述产物的结构。
实施例2A~H及比较例C1和C2
制备浆液共聚物
向1夸脱广口瓶加入450g丙烯酸异辛酯(IOA,90份)、50g丙烯酸(AA,10份)和0.20g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(IrgacureTM651,汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Inc),0.04phr)。用氮气净化单体混合物20分钟,然后将单体混合物暴露于低强度紫外射线直到制备了可涂布的浆液共聚物,之后添加另外0.8g(0.16phr)光引发剂。
将粘合剂预聚物浆液与如表2中所述的不同浓度的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂共混。然后,将制剂涂布在Mitsubishi HostaphanTM预先准备好的聚酯膜上,并在低强度紫外射线下固化,涂布厚度为2密耳(~50微米)。光照剂量为500mJ/cm2。剥离和剪切数据示于表2。
出于比较的目的,还制备并测试了未利用交联剂(比较例C1)或利用二丙烯酸1,6-己二醇酯(在比较例C2中,利用了0.08phr)作为交联剂的对照实施例。如上面的测试方法所述,测量了由这些粘合剂制备的胶带的剥离粘合力和剪切强度。
表2.浆液共聚物IOA/AA(90/10)
实施例3A~L及比较例C3和C4
制备浆液共聚物
向1夸脱广口瓶加入400g丙烯酸异辛酯(IOA,80份)、95g丙烯酸异冰片酯(IBOA,19份)、5g丙烯酸(AA,1份)和0.20g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(IrgacureTM 651,汽巴精化有限公司,0.04phr)。用氮气净化单体混合物20分钟,然后将单体混合物暴露于低强度紫外射线直到制备了可涂布的浆液共聚物,之后添加另外0.8g(0.16phr)光引发剂。
将粘合剂预聚物浆液与如表3中所述的不同浓度的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂共混。然后,将制剂涂布在Mitsubishi HostaphanTM预先准备好的聚酯膜上,并在低强度紫外射线下固化,涂布厚度为2密耳(~50微米)。光照剂量为560mJ/cm2。剥离和剪切数据示于表3。
出于比较的目的,还制备和测试了未利用交联剂(比较例C3)或利用二丙烯酸1,6-己二醇酯(在比较例C4中,利用了0.08phr)作为交联剂的对照实施例。如上面的测试方法所述,测量了由这些粘合剂制备的胶带的剥离粘合力和剪切强度。
表3.浆液共聚物IOA/IBOA/AA(80/19/1)
Claims (15)
1.一种包含酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和下式表示的交联剂的可交联的组合物:
其中
X1和X2各自独立地是-O-或-NH-;
R2是烃基或杂烃基,
R4是-H或CH3;
y是0或1;
每个R3独立地是-H或C1~C4烷基。
2.根据权利要求1所述的可交联的组合物,其中R2是-CH2-CH(OH)CH2-。
3.根据权利要求1所述的可交联的组合物,其中R2是亚烷基。
4.根据权利要求1所述的可交联的组合物,其中R2是多(亚烷基氧)基。
5.根据权利要求1所述的可交联的组合物,基于100重量份全部单体,含酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含下述组分:
i.85至99.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯;
ii.0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体;
iii.0至10重量份的非酸官能的烯键式不饱和极性单体;
iv.0至5份乙烯基单体;和
v.0至5份多官能(甲基)丙烯酸酯,
其中所述乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体,
所述极性单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯;N-乙烯基吡咯烷酮;N-乙烯基己内酰胺;丙烯酰胺;单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺;叔丁基丙烯酰胺;二甲基氨基乙基丙烯酰胺;N-辛基丙烯酰胺;聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯,其包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;烷基乙烯基醚;和其混合物。
6.根据权利要求1所述的可交联的组合物,相对于100份共聚物,其包含0.005至5.0重量份的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂。
7.根据权利要求5所述的可交联的组合物,其中所述共聚物包含0.5至5重量份的丙烯酸和1至5重量份的非酸官能的烯键式不饱和单体。
8.根据权利要求5所述的可交联的组合物,包含1至5份选自乙烯基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基卤化物或者这些乙烯基单体的混合物。
9.根据权利要求5所述的可交联的组合物,其中所述非叔醇的(甲基)丙烯酸酯的所述非叔醇选自2-辛醇或二氢香茅醇。
10.根据权利要求1所述的可交联的组合物,包含一种浆液聚合物组分,所述浆液聚合物包含:
a)第一组分,共聚物溶质,其包含:
i.85至99.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯;
ii.0.5至15重量份的酸官能单体;
iii.0至10重量份的非酸官能的烯键式不饱和极性单体;和
iv.0至5份乙烯基单体,
其中所述乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体,
所述极性单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯;N-乙烯基吡咯烷酮;N-乙烯基己内酰胺;丙烯酰胺;单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺;叔丁基丙烯酰胺;二甲基氨基乙基丙烯酰胺;N-辛基丙烯酰胺;聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯,其包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;烷基乙烯基醚;和其混合物;
b)第二组分,其包含至少一种可自由基聚合的溶剂单体,和
c)0.005至5.0重量份的根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂。
11.一种具有下式的聚合物:
其中
Macrylate代表(甲基)丙烯酸酯及其衍生物单体的聚合物的单体单元,
Macid代表衍生自酸官能单体的聚合的单体单元,
Mazir代表衍生自权利要求1的氮丙啶交联剂的聚合的单体单元,以及
a、b和c至少是1,
X1、R2、X2、R3和y与前面权利要求1中对式I的定义相同。
12.一种交联聚合物,其衍生自根据权利要求11所述的聚合物的自由基交联。
13.一种具有下式的聚合物:
,其中
Macrylate代表(甲基)丙烯酸酯及其衍生物单体的聚合物的单体单元,
Macid代表衍生自酸官能单体的聚合的单体单元,以及
a和b至少是1,
X1、R2、X2和R3与前面权利要求1中对式I的定义相同。
14.一种交联聚合物,其衍生自根据权利要求13所述的聚合物的自由基交联。
15.一种可交联的组合物,其包含乳液,所述乳液包含:
(a)基于乳液总重量的30至70重量%的根据权利要求1所述的可交联组合物,和
(b)基于乳液总重量的30至70重量%的含表面活性剂的水相。
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