KR0155353B1 - 중공 아크릴레이트 중합체성 감압접착성 미소구 - Google Patents

중공 아크릴레이트 중합체성 감압접착성 미소구 Download PDF

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도날드 밀러 셀
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Abstract

내용 없음.

Description

중공 아크릴레이트 중합체성 감압 접착성 미소구
본 발명은 중공의 침투성과 고유 점착성이 있고, 탄성, 용매 분산성, 용매 불용성인 아크릴 중합체 미소구(黴小球)와 그제조방법 및 이들의 재배치 가능한(repositionable) 감압성(感壓性)접착제로서의 용도에 관한 것이다.
고체이면서 고유 점착성이 있는 탄성 미소구는 재배치 가능한 감압성 접착제용으로서 유용한 것으로 알려져 있다. 본 명세서에서 사용한 재배치 가능한이란 용어는 접착력의 실질적인 손실 없이 기판으로부터 반복적으로 접착 및 제거를 가능케 하는 능력을 의미한다. 미소구계 접착제는 이들의 자가 세정(自家洗靜) 특성으로 인하여 적어도 부분적으로 나마 상기와 같은 용도에서 성능을 잘 발휘하는 것으로 간주되고 있다. 여기서 자가세정 특성이란 접착제가 도포될 때 기판의 오염 물질들을 밀어내어 이 오염물을 미소구 사이에 트랩핑하는 성향을 말한다. 제거시, 접착제는 기판에 재도포하기에 알맞도록 비교적 오염되지 않은 표면을 남긴다. 그러나, 미소구 손실로 인한 문제점, 즉 미소구가 기판에 전이되어 버림으로 인해 프라이머(primer) 또는 바인더를 사용해야 하는 문제점이 공지기술에서도 인식된 바 있다.
본질상 고체인 고유 점착성의 탄성 아크릴레이트 중합체 미소구의 제조방법 및/또는 그 용도에 관해서는 다수의 참고 문헌이 있다. 이러한 미소구와 이를 재배치 가능한 에어로졸 접착계에 사용하는 것에 대해서는 미국 특허 제3,691,140호 (Silver)에 기재되어 있다. 이들 미소구는 유화제, 바람직하게는 음이온성 유화제의 존재하에서 알킬 아크릴 레이트 단량체와 이온성 공단량체, 예를 들면 나트륨 메타크릴레이트의 수성 현탁 중합 반응에 의해 제조된다. 그러나, 이 경우 미소구의 응고 또는 응집 현상을 방지하기 위해서는 수용성으로서, 거의 유불용성인 이온성 공단량체를 사용해야 한다는 단점이 있다.
미국 특허 제4,166,152호(Baker 등)에는 미소구의 응집을 방지할 수 있도록 충분한 계면 장력을 가지는 유화제 및 이온성 현탁 안정화제의 존재하에 비이온성 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 제조된 고체의 고유 점착성을 지닌(메트)아크릴레이트가 개시되어 있다. 이러한 미소구는 미국 특허 제 4,495,318호 및 제4,598,112호(Howard)에도 개시되어 있는데, 이의 제조 방법은 비이온성 유화제 또는 양이온성 유화제의 사용을 포함한다. 상기 세가지 특허는 모두 재사용 가능한 접착제로서의 유용성을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,786,696호(Bohner)에는 응집을 방지하기 위해 이온성 공단량체 또는 이온성 현탁 안정화제를 사용할 필요가 없는 고체의 고유 점착성의(메트)아크릴레이트 미소구의 제조를 위한 현탁 중합 반응법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 평균 단량체 소적(小滴)크기가 약 5내지 약70㎛인 단량체 소적의 현탁액이 형성되기에 충분한 반응을 개시하기 이전에 먼저 용기에 들어 있는 투입물을 교반해야 하는 단점이 있다. 또한, (메트)아크릴레이트 단량체와 더불어, 아크릴산과 같은 미량의 비이온성의 비닐 공단량체를 사용할 것을 포함시킴으로써 미소구의 점착성(粘着性)을 변경시킬 수도 있다.
미국 특허 제3,620,988호(Cohen)에는 수불용성 중합체인 농축 분산제를 사용하여 비드형 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 고급 알킬 아크릴레이트의 경가교 결합 중합체와 점착성화제의 고형분 함량이 높은 현탁액/분산액으로 구성된 피복성 비드 현탁액형의 감압 접착제를 제조하는 데 사용할 수 있다.
미국 특허 제4,735,837호(Miyasaka 등)에는 접착제층의 표면으로부터 부분적으로 돌출된 탄성 미소볼(micro-balls)을 함유하는 접착제층이 있는 분리가능한 접착제 시이트가 개시되어 있다. 상기 미소볼은 점착성일 수도 있으며, 점착성이 아니어도 무방하다. 이들은 수성 용매 중에서의 현탁 중합을 통해(메트)아크릴레이트 단량체 및 α-올레핀카르복실산 단량체로부터 유도 될 수 있다. 그러나, 사용된 계면 활성제 등의 특성에 대한 상세한 설명은 전혀 개시되어 있지 않다. 접착제와 미소볼의 비가 약1:10 내지 약 10:1이 되도록 접착제와 미소볼이 용매 중에 분산, 혼합 및 피복되어 있다. 이 비율은 표면으로부터 돌출된 것들을 비롯한 최종 생성물 중의 모든 미소볼이 접착제에 의해 완전히 피복되기 위해 중요한 요인이라고 기재되어 있다. 단위면적(㎠)당 1,000 내지 150,000 조각편(pieces)의 범위가 바람직한 것으로 개시되어 있다.
독일 공개 특허 제3,544,882 A1호(Nichiban)에는 90 내지 99.5중량%의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 10 내지 0.5 중량%의 비닐형 단량체(예를 들면 아크릴산)로 구성되며, 지용성 가교 결합체와의 반응에 의해 가교 결합을 이루는 반응성 작용기를 가지는 가교 결합 미소구가 개시되어 있다. 상기 미소구는 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합, 또는 현탁 중합과 같은 공지의 방법에 의해 얻은 공중합체의 용액(유기 용매중)을 물에 분산시켜서 제조된 것이다(그러나, 상기 문헌은 유화중합 또는 현탁 중합이 분산 용매로서 물을 사용하는 경우에는 새로운 수분산액을 제조할 필요가 없다고 기재하고 있다). 점착성인 경우, 미소구는 제거 가능한 접착제로서 분무 또는 피복 시이트 형태가 유용하다고 밝혔다. 이 발명의 목적은 입경이 균일한 미소구를 제공하는 데 있으며, 이 미소구는 기판으로부터 캐리어(배킹:backing)를 벗겨낼 때 접착제가 부분적으로 전이(轉移)하는 것을 방지하기 위해 비닐아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 기타 단량체를 함유할 수 있다고 기재하고 있다.
미국 특허 제 4,645,783호 및 제 4,656,218호(Kinoshita)에는 1종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르, 1종 이상의 α-모노올레핀 카르복실산과, 1종이상의 다른 비닐 단량체의(주성분으로 카제인을 포함하는 보호 콜로이드의 존재하에서)수성 현탁 중합 반응에 의해 얻은 미소구의 수성 현탁액으로 피복한 반복적 사용 및 분리 가능한 시이트가 개시되어 있다. 미소구에는 수성 용매 중에서의 1종 이상의 비닐 단량체의 중합에 의해 제조된 미분 중합체 입자가 바람직하게 산재 되어 있다. 이러한 미분 중합체 입자는 이 발명에 따라 제조된 수성 분산액이 기판에 도포된 후에 접착물에 대한 결합력과 기판에 대한 접착력을 개량하는데 효과적이라고 기재되어 있다.
미국 특허 제 3,857,731호(Merrill 등) 및 유럽 특허 제 209337호(Smith McLaurin)는 미소구 접착제가 전이되는 것에 대한 문제점을 언급하고 있다. 전자의 특허에는 실버(Silver) 특허의 점탄성(粘彈性) 공중합체 미소구로 피복된 시이트 및 미소구가 강력한 기계력에 의해 고정되어 있는 소켓을 제공하는 바인더 재료에 대해 개시하고 있다. 후자의 특허에는 접착제 전이라는 단점이 없으면 미소구 접착제가 더욱 많은 용도에 사용될 수 있다고 기재되어 있다. 점탄성 미소구는 비이온성 단량체 단독으로 또는 일정의 비율의 이온성 공단량체를 함께 사용하여 제조한 조성물을 함유한다고 기재하고 있다. 그 밖에, 미소구는 단량체의 중합중에 미반응 상태로 남아 있으며, 정전기적 상호 작용 또는 화학적 결합을 통해 기판 또는 바인더 피복 기판에 미소구를 결합시킬수 있는 작용기를 가진 접착 촉진 단량체를 포함한다. 미소구는 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르로부터 유래되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 관점에서 볼 때, 본 발명의 제1 목적은 별도의 바인더 재료 또는 부가의 접착 촉진성 단량체를 요하는 일이 없이 미소구 접착제 전이에 따른 문제점을 감소 또는 제거하는데 있다.
본 발명의 제2목적은 접착제의 소정 피복 중량을 위해 우수한 전단 접착력을 나타내는 탄성 미소구계인 재배치 가능한 감압 접착제를 제공하는데 있다.
본 발명의 제3목적은 접착제의 소정 피복 중량을 위해 우수한 박리 접착력을 나타내는 탄성 미소구계의 재배치 가능한 감압 접착제를 제공하는데 있다. 이것은 동량의 미소구와 비교해 볼 때 상당히 큰 점착성을 제공한다.
전술한 목적 및 기타의 목적들은 후술하는 상세한 설명에 근거하여 고유 점착성, 탄성, 침출성, 용매 불용성, 용매 분산성 및 중공성 미소구를 제조함으로써 달성할 수 있다.
본 발명은 적어도 직경이 약 1㎛인 중공의 중합체성 아크릴레이트로 된 고유 점착성, 침투성, 용매 불용성, 용매 분산성, 탄성 감압성 접착제 미소구를 제공한다. 바람직한 미소구는 중공 미소구 직경의 적어도 10%에 해당하는 직경을 가지는 하나 이상의 내부 공극을 포함한다. 이러한 미소구는 재배치 가능한 감압성 접착제로서 유용한다.
또한, 본 발명은 중공 미소구계의 감압 접착제, 이러한 미소구의 수성 현탁액, 이들의 제조 방법, 분무 재배치 가능한 감압 접착제 조성물 및 감압 접착제 피복시이트 재료를 재공한다.
놀랍게도, 본 발명의 중공 미소구가 주성분인 감압 접착제는 고체 미소구가 주성분인 종래의 재배치 가능한 감압 접착제에 비해, 접착제 전달현상이 감소되거나, 또는 거의 제거된다. 또한, 본 발명의 중공 미소구는자가 프라이밍(self-priming)효과를 가지기 때문에, 별도의 프라이머 또는 바인더 재료 또는 추가의 접착 촉진을 위한 단량체가 필요없다. 중공 미소구를 사용함으로써, 종래 기술에 비해, 접착제의 소정 피복 중량에 대해 더 우수한 전단 및 박리 접착력을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 중공 미소구를 주성분으로 하는 감압 접착제를 제공한다. 구체적으로, 상기 감압 접착제는 하기(a) 및 (b)성분을 함유하는 중공 중합체인 아크릴레이트, 고유 점착성, 침투성, 용매 불용성, 용매 분산성, 탄성 미소구를 주성분으로하며, 이들 미소구 대부분은 미수고 직경의 적어도 약10%에 해당하는 직경을 가진 하나 이상의 내부공극을 갖는다.
(a) 적어도 1종의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 적어도 약 85 중량부와,
(b) 적어도 1종의 극성 단량체 최대 약15 중량부.
상기 중공 미소구의 수성 현탁액을 하기의 (a),(b) 및 (c) 단계로 구성되는 2단계 유화(流化)방법에 의해 제조할 수 있다.
(a) 오일상 단량체(들)중의 극성 단량체(들)의 수용액이 존재하는 유중수 (water-in-oil)유액(流液)을 제조하는 단계와,
(b) 상기 유중수 유액을 수상에 분산시켜서 수중유중수(water-in-oil-in-water)유탁액을 제조하는 단계와,
(c) 바람직하게는 가열(또는 조사)에 의해 중합을 개시하는 단계.
별법으로서는 유화 반응 및 중합 반응시에 거의 안정한 소적내에 유중수 유액을 형성할 수 있는 적어도 1종의 유화제의 존재하에 적어도 1종의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 단량체와 적어도 1종의 비이온성 극성 단량체의 수성 현탁 중합 반응을 포함하는 간단한(1단계)유화 공정에 의해 적절하게 이온화된 극성 단량체(들)를 함유하는 중공 미소구의 수성 현탁액을 제조할 수도 있다.
상기 2가지 방법은 모두 중합시에 미소구가 되는 단량체 소적의 수성 현탁액을 제공하며, 이들 미소구 대부분은 건조시에 공극이 되는 적어도 하나의 내부 공동을 가진다.
다음은 본 명세서에서 사용된 용어를 정의한 것이다.
1. 소적(小滴)은 중합 반응 완료 전의 미소구의 액체 단계를 의미한다.
2. 공동(空洞)은 건조 전의 현탁액 또는 분산 용매 중에 존재 할 때 소적 또는 미소구 벽내에 존재하는 공간을 뜻하므로, 이는 어떤 용매를 사용하더라도 포함되는 의미이다.
3. 공극은 중합된 미소구 벽내부가 완전히 빈 공간을 의미한다.
4. 중공(中空)은 적어도 하나의 공극 또는 공동을 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에서 모든 %, 부 및 비는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준으로 표시된 것이다.
본 발명의 중공 미소구 및 감압 접착제를 제조하는데 유용한 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 비(非)-4차 알킬 알코올의 단일 작용성 불포화아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르로서, 그 알킬기의 탄소 원자 수는 약 4 내지 약 14이다. 이러한 아크릴레이트는 친유성, 수유화성이며, 제한된 수용해도를 가지며, 단일 중합체로서 약-20℃이하의 유리전이 온도를 갖는다. 이러한 부류에 속하는 단량체로는 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등이 있는데, 이들은 단독으로 존재하거나 또는 이들의 혼합물로서 존재한다.
바람직한 아크릴레이트에는 이소옥틸 아크릴레이트. 이소노닐 아크릴레이트,이소아밀 아클릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 다른 비닐 단량체는 단일 중합체로서, 예를 들면 t-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 아크릴아미드 등과 같이 유리전이 온도가 약-20℃이상이고, 생성 중합체의 유리전이 온도가 -20℃이하인 조건하에서 1종 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 병용할 수 있다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 공중합에 적합한 극성 단량체는 다소의 지용성과 수용성을 모두 갖는 극성 단량체와 같은 것으로서, 이 극성 단량체는 수상과 유상의 중간층에 분포된다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 설포에틸 메타크릴레이트와 같은 적절히 이온화된 극성 단량체, 및 나트륨 메타크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, 트리메틸아민 p-비닐 벤즈이미드, 4,4,9-트리메틸-4-아조니아-7-옥소-8-옥사-데크-9-엔-1-설포네이트, N,N-디메틸-N-(β-메타크릴옥시에틸)암모늄 프로피오네이트 베타인, 트리메틸아민 메타크릴아미드, 1,1-디메틸-1-(2,3-디히드록시프로필)아민 메타크릴이미드등과 같은 이온성 단량체가 있다. 바람직한 극성 단량체는 단일 올레핀성 모노- 및 디카르복실산, 이들의 염 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 중공 미소구 및 이들로부터 제조되는 감압 접착제는 적어도 1종의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르의 적어도 약 85중량부와 1종 이상의 극성 단량체의 약 15 중량부 이하로 구성된다. 적어도 1종의 극성 단량체가 조성물에 포함되는 것이 바람직하나, 중공 미소구는 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 단량체(들) 단독으로 또는 다른 비닐단량체, 예를 들면 비닐 아세테이트와 혼용하여 제조할 수 있다. 그러나, 메타크릴레이트 단량체를 단독으로 사용하는 경우, 후술하는 바와 같이 가교 결합체를 포함하여야 한다. 대부분의 극성 단량체의 경우, 약1중량부 내지 약 10중량부를 첨가하는 것이 바람직한 것은, 이 비율이 균형잡힌 감압 접착제 특성을 가진 중공 미소구를 제공하기 때문이다.
중공 미소구의 수성 현탁액은 친수-친유 균형(HLB)값이 낮은 유화제를 사용하여 유상 단량체, 즉 적어도 1종의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르중의 극성 단량체 수용액의 유중수 유액을 형성시키는 것을 제1단계로 포함하는 2단계유화방법에 의해 제조할수 있다. 극성 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직한 경우, 물은 유상의 단량체, 즉 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 및 유화제와 직접 혼합하여 유중수 유액을 제조할 수 있다. 유화제는 약 7이하, 바람직하게는 약 2 내지 약7범위의 HLB값을 갖는 것들이 바람직하다. 이러한 유회제의 예에는 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 아틀라스사(Atlas Chemical Industries, Inc.)의 BrijTM93과 같은 에톡시화 올레일 알코올이 포함된다. 즉, 이 제1단계에서, 유화 단량체(들), 유화제, 자유 라디칼 개시제 및 후술하는 임의의 가교 결합 단량체(들)을 혼합하고, 극성 단량체(들)의 전부 또는 일부의 수용액을 교반하여 상기 유상 혼합물에 첨가하여 유중수 유액을 제조한다. 농후화제(濃厚化劑)(예를 들면, 메틸 셀룰로오스)도 유중수 유액의 수상층에 포함될 수 있다. 제 2단계에서는, HLB값이 약6이상인 유화제를 함유하는 수상에 제1단계의 유중수 유액을 분산시켜서 수중유중수 유액을 제조한다. 또한, 수상은 제1단계에서 첨가되지 않는 극성 단량체(들)를 함유 할 수있다. 이러한 유화제의 예에는 에톡시화된 소르비탄 모노올레이트, 에톡시화된 라우릴 알코올, 및 알킬설페이트가 있다. 2단계에서, 유화제가 사용될 때, 이것의 농도는 이것의 임계미셀(micelle)농도보다 커야 하는데, 여기서 임계 미셀 농도란 미셀의 형성, 즉 유화제 분자의 초현미경적 응집에 필요한 유화제의 최소농도를 의미한다. 임계 미셀 농도는 각 유화제마다 약간씩 다르며, 유용한 농도 범위는 약 1.0×10-4내지 3.0㏖e/1이다. 수중 유중수 유탁액, 즉 다중 유탁액의 제조에 관한 추가의 상세한 설명은 다수의 참고문헌, 예를 들면 계면 활성제:이들의 화학, 약학 및 생물학(D. Attwood and A.T.Florence, Chapman Hall Limited, New York, New York, 1983)에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 방법은 최종 단계는 단량체의 중합을 개시하기 위해 열 또는 방사선을 사용하는 것을 포함한다. 적합한 개시제는 아크릴레이트 단량체의 자유 라디칼 중합에 적합한 것들 및 지용성이며, 물에 대한 용해도가 매우 낮은 것들이다. 이러한 개시제의 예로는 아조 화합물, 과산화수소, 과산화물 등과 같은 열활성화 개시제와, 벤조페논, 벤조인 에틸에테르 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 광개시제가 포함된다.
수용성 중합 개시제를 사용하면 상당량의 라텍스가 형성된다. 입경이 너무 작은 라텍스 입자는 불필요한 라텍스를 상당량 형성시킨다. 개시제의 사용량은 일반적으로 중합성 조성물 총중량에 대하여 0.01% 내지 약 10%이하, 바람직하게는 약5%이하의 범위이다.
적절히 이온화된 극성 단량체(들)를 함유하는 중공 미소구의 수성 현탁액은, 유화 반응 및 중합 반응시에 실질적으로 안정한 소적 내에 유중수 유액을 형성시킬 수 있는 적어도 하나의 유화제 존재하에서 1종이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에스테르 단량체와 적어도 1종의 통상의 이온화 극성 단량체의 수성 현탁 중하 반응을 포함하는 1단계유화 방법에 의해 제조 할 수 있다. 2단계 유화반응에서와 같이, 유화제는 이것의 임계 미셀 농도보다 큰 농도로 사용한다. 일반적으로 HLB 값이 높은 유화제, 즉 적어도 HLB값이 약 25인 유화제가 필요한 것은 이러한 유화제가 중합시에 안정한 공동을 함유하는 소적을 형성할 뿐아니라 1단계 공정에 사용하기에 적합하기 때문이다.
이러한 유화제의 예로는 나트륨 알킬아릴에테르 설페이트(예를 들면 Rohm and Haas사의 TritonTMW/30과 같은 알킬아릴에테르 설페이트), 알킬아릴폴리(에틸렌옥사이드)설페이트와 같은 알킬아릴폴리에테르 설페이트, 바람직하게는 에틸렌옥시 반복단위가 약 4이하인 것들과; 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 및 나트륨 헥사데실 설페이트와 같은 알킬 설페이트: 암모늄 라우릴 에테르 설페이트와 같은 알킬 에테르 설페이트 및 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드)설페이트와 같은 알킬폴리에테르 설페이트, 바람직하게는 에틸렌 옥시 반복 단위가 약 4이하인 것들이 포함된다. 알킬설페이트, 알킬에테르 설페이트 및 알킬아릴에테르 설페이트는 이들이 최소량의 계면 활성제를 사용하면서 미소구 1개마다 최대의 공극 부피를 제공하기 때문에 바람직하다. 중합체 안정화제가 존재 할수도 있으나 필수적인 것을 아니다.
또한, 조성물은 다작용성(메트)아크릴레이트, 예를 들면 부탄디올 디아크릴레이트, 또는 헥산디올 디아크릴레이트와 같은 가교 결합제, 또는 디비닐벤젠과 같은 다른 다작용성 가교 결합제를 함유할 수 있다. 사용할 때에, 가교 결합제(들)은 중합 조성물 총중량에 대하여 약 1.0%이하, 바람직하게는 약 0.5%이하로 첨가된다.
본 발명의 중공 미소구는 일반적으로 점탄성이고, 유기 용매중에서 불용성이거나 팽윤 가능하며, 입경이 적어도 1㎛, 바람직하게는 약 1 내지 250㎛범위인 소구이다. 공극의 크기는 약 100㎛이하 또는 이상의 범위이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 대부분의 중공 미소구는 공극 직경이 미소구 직경의 적어도 약10%, 바람직하게는 적어도 약20%, 더욱 바람직하게는 적어도 약30%에 해당하는 적어도 1개의 공극을 함유한다.
중합 후, 중공 미소구의 수성 현탁액은 실온 조건하에서 응집 또는 응고 현상에 대해 안정한 것이 얻어진다. 현탁액은 비휘발성 고형물 함량이 약10 내지 약50중량%일 수 있다. 장시간 방치시에 현탁액은 2개의 상으로 분리되는데, 그 하나는 수성으로서 중합체를 거의 함유하지 않으며, 다른 하나는 건조시에 공극이 되는 적어도 1개의 공동을 지닌 미소구의 수성 현탁액이다. 상기 2개의 상은 미량의 라텍스 소립자를 함유할 수 있다. 미소구가 다량인 상을 경사 분리시키면, 물과 함께 진탕할 때 용이하게 재분산되는 비휘발성 고형물 함량이 약40~50%정도인 수성 현탁액이 제공된다. 필요에 따라서, 중공 미소구의 수성 현탁액은 중합직후에 사용하면 고유 점착성을 지닌 감압 접착제 피복물을 제공할 수 있다. 현탁액은 나이프 피복 또는 마이어 바(Meyer bar)피복 또는 압출 다이의 사용과 같은 종래의 피복 기법에 의해 적당한 가요성 또는 비가요성 배킹(backing)재료에 피복시킬 수 있다.
또한, 수성 현탁액은 메탄올과 같은 극성 유기 용매, 중합 공정에 사용된 유화제와 반대로 하전된 이온성 유화제, 또는 포화염 용액 등에 의해 응고시킨 후 세정 및 건조할 수 있다. 충분한 교반에 의해 건조된 중공 미소구는 물에 재현탁되지는 않지만, 에틸 아세테이트, 테트라 히드로푸란, 헵탄, 2-부타논, 벤젠, 시클로헥산, 및 에스테르와 같은 통상의 유기 액체 중에는 용이하게 분산된다. 중공 미소구의 용매 분산액은 수성 현탁액에 관하여 전술한 바와 같이, 종래의 피복 기법에 의해 적합한 배킹 재료에 피복시킬 수 있다.
수성 또는 용매계 피복물에 적합한 배킹 재료에는 종이, 플라스틱 필름, 셀룰로오스 아세테이트, 에틸 셀룰로오스, 합성 또는 천연 재료로 성형된 직포 또는 부직포 직물, 금속, 금속화 중합체 필름, 세라믹 시이트 재료 등이 포함된다. 프라이머 또는 바인더를 사용할 수 있으나, 이들이 필요한 것을 아니다.
액체 용매, 예를 들면 물 또는 전술한 바와 같은 유기 액체 중의 중공 미소구의 현탁액 또는 분산액은 커브웨빙(cobwebbing)을 일으키는 일이 없이 종래 기법에 의해 분무할 수 있거나 알칸, 알켄, 또는 클로로플루오로카본, 예를 들면 FreonsTM과 같은 적합한 촉진제와 함께 에어로졸 용기내에 첨가할 수 있다. 본 발명의 중공 미소구는 재배치 가능한 감압 접착제,즉 분리, 재배치 및 재결합이 가능한 접착도를 가지는 감압 접착제를 제공한다.
유용한 에어로졸 제제는 고형물 함량이 약 5% 내지 약20%, 바람직하게는 약10% 내지 약16%이다.
중공 미소구의 감압 접착 특성은 점착성 수지 및/또는 가소제를 첨가하여 변경시킬 수 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 점착화제로서는 허큘레스사(Hercules Inc.) 등의 여러 회사에서 ForalTM및 PentalynTM과 같은 상품명으로 판매되는 수소화 로진 에스테르가 있다. 각 점착화제의 구체적인 예로서는 ForalTM65, ForalTM85, 및 ForalTM105가 있다. 그 밖의 유용한 점착화제에는 t-부틸 스티렌 계통의 것들이 포함된다. 유용한 가소제로서는 디옥틸 프탈레이트, 2-에틸 헥실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 등이 있다.
또한, 본 발명의 범위 내에는 안료, 충진제, 안정화제 또는 각종 중합체 첨가제와 같은 다양한 기타 성분들도 포함된다.
본 발명의 감압 접착제는 미소구 전이 현상이 거의 또는 전혀 나타나지 않기 때문에 종래 기술에 개시된 전이 문제가 감소나 또는 제거된다. 이러한 감압 접착제는 소정의 피복 중량에 대해 고체 미소구계인 종래의 재배치 가능한 감압 접착제 보다 우수한 박리 접착력 및 전단 접착력을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하겠다. 이 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니라는 점을 유의하여야 한다.
[시험방법]
[미소구 전이]
피복 시이트 재료의 일정 부위를 표시하여 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 상기 부우 내의 미소구의 수를 세고, 이 수를 Y로 표시하였다. 상기 피복시이트에서 표시된 부위를 시판 중인 인쇄 공업 용지인 KromeKoteTM지에 수초간 접착시킨후 제거한다. 상기 표시 부위를 광학 현미경으로 다시 관찰하고, 이 부위에 남아 있는 미소구의 수를 세어, 이 수를 Z로 표시하였다. 미소구의 전이율(%)은 피복 직후 표시 부위의 초기에 존재하는 미소구의 수(Y)에 대한 피복후 초기(피복 시이트의 표시 부위에)에 존재하는 미소구의 수(Y)와 종이 기판에 매번 접착 및 제거한 후의 표시 부위에 남아 있는 미소구의 수(Z)와의 차(Y-Z)의 100배로 정의한다.
Figure kpo00001
[박리 접착력]
측정된 시험 패널로부터 박리 접착력은 특정 각도와 제거율로 가요성 피복 시이트 재료를 제거하는데 요하는 힘이다. 실시예에 있어서, 이 힘은 상기 피복 시이트의 폭㎝당 g수로 표시한다. 공정은 다음과 같다.
폭이 1.27㎝인 피복 시이트 스트립을 깨끗한 유리 시험판의 수평면에 적어도 12.7㎝의 길이로 견고하게 접촉하도록 부착시킨다. 2㎏의 경질 고무로울러를 사용하여 그 스트립을 부착시킨다. 피복 스트립의 자유단을 제거각이 180°가 되도록 그 자체를 거의 등을 맞대어 중첩시킨다. 이 자유단을 접착력 시험기 스케일에 부착시킨다. 유리 시험판을 2.3m/min의 고정 속도로 스케일로부터 판을 분리시킬수 있는 인장 시험기의 죠오(jaws)에 고정시킨다. 테이프가 유리 표면으로부터 박리됨에 따라 스케일을 g으로 판독하여 기록한다. 시험중에 관찰된 수치 범위의 평균을 데이터로서 기록한다.
[전단 강도]
전단 강도는 접착제의 응집력 또는 내부 강도를 측정한 것이다. 한정된 압력에 의해 부착된 표면과 평행한 방향으로 표준으로 평탄면으로부터 접착제 스트립을 잡아당기는데 요하는 힘의 양을 기준으로 한다. 일정한 표준 하중의 응력하에 스테인레스 스틸 시험 패널로부터 접착제 피복 시이트 재료의 표준 면적을 잡아당기는 데 요하는 시간(분)을 측정한다.
스테일레스 스틸 패널에 부착된 피복 시이트 재료의 스트립상에서 시험을 행하여 각 스트립의 1.27㎝×1.27㎝부위를 테이프의 일단부가 자유단이 되도록 패널과 견고하게 접촉시킨다. 피복 스트립이 부착된 패널을 랙(rack)에 고정시켜서 피복 스트립의 자유단으로부터 추에 의해 200g의 힘을 인가함으로써 장력을 받게하여 연장 테이프 자유장과 패널이 178°의 강도를 형성하게 한다. 시험 테이프의 파지력을 더욱 정확하게 측정하기 위해서, 어떠한 박리력도 존재하지 않도록 180°보다 2°작은 각도를 이용하면 전단력만이 측정된다. 각 피복된 필름을 시험 패널로부터 분리시키는 데 소요되는 시간을 전단 강도로서 기록하였다.
[접착제-용매평가]
[분무성]
시험하고자 하는 조성물을 220℃에서 에어로졸 캔(aerosel can)으로부터 알루미늄 박지 위에 분무시키고, 즉시 육안 관찰을 행한다. 흐름이 없이 미세하게 분무된 넓은 패턴을 형성할 때에는 분무성이 우수한 것으로 간주한다. 분무 패턴이 좁고 덩어리가 종종 존재할 때에는 분무성이 불량한 것으로 간주한다.
[분무 접착제 전이]
조성물의 경피복물을 22℃에서 표준 백색 복사지에 분무한다. 도포 후 일정 시간에, 종이의 접착면을 손의 압력을 사용하여 아세톤으로 닦은 판유리 시험편과 살짝 접촉시킨다. 이어서, 종이를 떼어내고 유리를 광원에 고정시켜서 종이로부터 유리로의 접착제 전이량을 육안 측정한다. 평가하고자 하는 접착제의 경우, 접착제 전이가 없다는 것이 육안으로 관찰 될 때에는 기판상에 미소구가 보이지 않는다는 것을 의미한다.
[종이에 대한 침투율]
접착제 조성물의 경피복물을 표준 백색 복사지에 분무하고, 즉시 종이의 반대면에 대한 침투 정도를 육안 관찰한다. 침투율이 낮다는 것은 종이의 반대면을 통해 침투된 분무 면적이 0~10%임을 의미하며, 침투율이 중간이라는 것은 약50%침투했다는 것을 의미하고, 침투율이 높다는 것은 90%이상 침투했다는 것을 의미한다.
[실시예]
[실시예 1]
기계적 교반기, 냉각기, 그리고 진공 및 아르곤용 입구-출구관이 장치된 1ℓ들이 수지 반응기에, 450g의 탈이온수, 141g의 이소옥틸 아크릴레이트, 0.04g의 1.4-부탄디올 디아크릴레이트, 9.0g의 아크릴산, 0.5g의 벤조일퍼옥사이드를 투입하였다. 진공을 가하여 반응기의 분위기를 진공시키고, 그 반응기를 아르곤으로 정화시켰다. 400rpm으로 교반시키고, 개시제가 용해되었을 때 1.5g의 암모늄 라우릴 설페이트(StandapolTMA, Henkel AG)를 첨가하였다. 반응기의 온도를 60℃로 승온시키고, 이 온도에서 22시간동안 유지시켰다. 중합시에 아르곤 정화를 계속하였다. 22시간 후, 현탁액을 실온으로 냉각 시켰다. 이어서, 반응기를 비우고, 현탁액을 여과하였다. 광학 현미경 관찰 결과, 물에 현탁된 직경 약 4 내지 약 90㎛의 중공 미소구가 관찰되었다. 대부분의 미소구는 직경의 적어도 30%에 해당하는 공동 직경을 가지는 중심원의 공동을 함유하였다. 진공 오븐 내에서 건조시킨 후 미소구를 박편 절단시켰다. 주사 전사 현미경 관찰 결과, 미소구는 직경이 약 2 내지 약 65㎛인 큰 중심 공극을 가지는 것으로 나타났다.
[실시예 2~11]
이들 실시예들은 통상의 장치와 실시예 1에서 설명한 1단계 유화 기법을 이용하여 중공인 점착성 탄성 미소구를 제조하기 위해 서로 다른 극성 단량체와 개시제의 사용방법을 예시한 것이다. 조성물에 대한 상세한 내용은 표 1에 요약되어 있다. 모든 경우에, 1.5g의 암모늄 라우릴 설페이트(StandapolTMA, Henkel AG)를 사용하였다. 실시예 6 및 11에서 50℃를 이용한 것을 제외하고는, 후술하는 모든 실시예에 있어서의 반응기 온도는 60℃이었다.
Figure kpo00002
개시제로서 0.5g의 라우릴 퍼옥사이드를 사용한 실시예 11을 제외하고는, 모든 실시예에서 사용된 개시제는 0.5g의 벤조일 퍼옥사이드이었다.
[실시예 12~17]
이들 실시예는 극성 단량체로서 아크릴산과 계면활성제로서 암모늄 라우릴설페이트1.5g을 사용하여 중공의 점착성인 탄성 미소구의 제조를 위한 다양한 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체(표 2 참조)의 사용을 예시한 것이다. 사용된 중합 장치 및 중합 기법은 실시예 1에서 설명한 것과 같다.
Figure kpo00003
[실시예 18~24]
이들 실시예는 중공 및 점착성의 탄성 미소구 제조시 각종 표면 활성제와 각종 다작용성 단량체의 사용에 대하여 예시한 것이다(표 3참조). 실시예 20에서 라우릴 퍼옥사이드 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 벤조일 퍼옥사이드 0.5g을 사용하였다. 실시예 24는 비이온성 계면 활성제와 음이온성 계면 활성제의 혼용 방법을 예시하고 있다.
Figure kpo00004
* Triton W/30은 롬 앤드 하아스사(Rohm and Hase Company)제품인 나트륨 알킬아릴 에테르 설페이트의 27%수용액(27% 2-프로판올도 함유)의 상품명이다.
* Siponate Y500-70은 Alcolac Chemical Company)제품인 올레일 알코올 에톡시 레이트의 70%수용액의 상품명이다.
[비교 실시예 25C~27C]
이 실시예들은 비교예이다. 약 25미만의 HLB값을 갖는 계면활성제는 1단계 중합공정에 사용할 때, 공극이 없는 점착성, 탄성체성 미소구가 형성되었다. 중합장치와 중합기법은 실시예 1에서 설명한 것들을 사용하였다. 모든 실시예에서 벤조일퍼옥사이드(0.5g)를 개시제로서 사용하였다. 조성물을 표 4에 요약하였다.
Figure kpo00005
* Triton X-200은 롬 앤드 하아스사(Rohm and Haas Company)제품인 나트륨 알킬아릴 폴리에테르 설포네이트의 28중량% 수성현탁액의 상품명이다.
[실시예 28]
이 실시예는 2단계 유화 공정을 이용하는 중공 감압 접착제 미소구의 제조방법을 예시한 것이다. 6g의 암모늄 아크릴레이트를 탈이온수 450g에 용해시켰다. 옴니(Omni )혼합기 내에서 상기 수용액 100g을 아이씨아이 아메리카사(ICI Americas Inc)제품인 소르비탄 모노올레이트 Span 80 3g과 벤조일 퍼옥사이드 0.5g을 함유하는 이소옥틸 아크릴레이트 144g과 함께 교반하여 유중수 유액을 제조하였다. 나머지 암모늄 아크릴레이트 수용액을 실시예 1에서 설명한 것과 유사한 수지 반응기에 투입하고 암모늄 라우릴설페이트 1.5g을 첨가하였다. 400rpm으로 교반시켰다. 이와 같이 하여 제조한 수중유 유액을 반응기에 첨가였다. 온도를 60℃로 승온시키고, 22시간 동안 유지시켰다. 22시간 후, 현탁액을 실온으로 냉각 시켰다. 반응기를 비우고, 현탁액을 여과하였다. 현탁액을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 미소구는 직경이 약 4㎛ 내지 약 30㎛이고, 그 대부분이 내부 공동을 보유하는 것으로 나타났다.
[실시예 29]
이 실시예는 2단계 유화공정에 의해 중공 미소구를 제조하기 위한 유중수 유화제의 수상에서의 농후화제의 사용법을 예시한 것이다.
유화장치 및 중합 장치는 상기 실시예에서 설명한 것들이다.
물 450g중의 암모늄 아크릴레이트 6g의 수용액을 제조하였다. 2g의 메틸셀룰로오스를 수용액100g에 첨가하여 용해시켰다. Span805.75g과 벤조일퍼옥사이드0.5g을 함유하는 오소옥틸아크릴레이트 144g중의 암모늄 아크릴레이트 및 메틸셀룰로오스 수용액의 유중수 유액을 실시예 29에서 설명한 바와 같이 제조하였다. 유중수 유액을 나머지 암모늄 아크릴레이트 수용액과 1.5g의 암모늄 라우릴설페이트를 함유하는 반응기에 투입하였다. 유중수 유액을 투입하였을 때 반응기의 온도는 60℃이었으며, 300rpm으로 교반하였다. 반응기를 60℃에서 22시간 동안 유지시켰다. 이 시간 말기에, 현탁액을 실시예 28에서와 같이 처리하였다.
공동을 지닌 미소구의 직경은 약 4 내지 약 40㎛ 범위이었다.
[실시예 30~33]
실시예27에서 설명한 공정에 따라 실시예 30~33을 수행하였다. 사용한 재료와 조건 및 생성된 미소구의 직경은 표 5에 요약하였다.
[실시예 34]
이 실시예는 광기시제의 사용 방법을 예시한 것이다. N-(3-설포프로필)-N-메타크릴옥시 에틸 N,N-디메틸암모늄 베타인 2.5g과 탈이온수 150g의 용액을 3구 200cc용 모톤(Morton) 플라스크에 넣어 제조하였다. 베타인 수용액 35cc를 옴니(Omni )혼합기 내에서 부탄디올 디아크릴레이트 0.02g,Span 804g 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.125g을 함유하는 이소옥틸아크릴레이트 47.5g에 15분간 유탁시켜서 유중수 유액을 제조하였다. 유중수 유탁액을 반응기에 서서히 첨가하였다.
교반하에 나머지 베타인 수용액, 1.172g의 Span 20 및 0.33g의 아이씨아이 아메리카사(ICI Americas, Inc)에서 시판하는 에톡시화 소르비탄 모노올레이트 Tween 80 를 반응기에 장입하였다. 유중수 유액의 첨가 완료 50분 후에, 반응기로부터 수중 유중수 유액을 분취하여 투명한 사각 유리 셀에 넣었다. 이어서, 그 셀을 자외선광으로 10분간 조사하였다. 조사 후, 현탁액을 회수하고 광학 현미경으로 관찰하였다. 직경이 약 1㎛ 내지 약 20㎛인 미소구가 관찰되었다. 이들 미소구는 그 내부에 공동이 생성되어 있었다. 그 미소구의 대부분은 미소구 직경의 적어도 10%의 공극 직경을 갖는 적어도 하나의 공극을 보유하였다.
[실시예 35C]
이 실시예는 1단계 유화공정에서 이온성 단량체를 사용하는 경우, 중공보다는 고체 점착성의 미소구를 얻게된다는 사실을 예시한 것이다. 기계적 교반기, 냉각기와 진공 및 아르곤 입구-출구관이 부착된 1ℓ들이 수지 반응기에 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 온도 및 교반 조건하에서 450g의 탈이온수, 144g의 이소옥틸 아크릴레이트, 6g의 암모늄 아크릴레이트, 0.5g의 벤조일 피옥사이드 및 1.5g의 암모늄 라우릴 설페이트를 투입하였다. 현탁액을 반응기로부터 회수하였다. 광학 현미경 관찰 결과, 현탁액 중에 직경이 약 4㎛ 내지 약 40㎛인 미소구가 관찰되었다. 이 미소구에는 내부 공동이 거의 없었다.
Figure kpo00006
실시예 32에서 0.5g의 라우릴 퍼옥사이드를 함유하는 것을 제외하고는, 모든 실시예는 개시제로서 0.5g의 벤조일 퍼옥사이드를 함유하였다.
실시예 32에서 350rpm으로 제조한 것을 제외하고는, 모든 실시에는 325rpm으로 제조하였다.
[실시예 36]
이 실시예는 중공의 점착성 감압 접착제 미소구로 피복된 시이트 재료와 고체 점착성 접착제 미소구로 피복된 시이트 재료의 접착 특성을 비교한 것이다.
실시예 2(94:6=이소옥틸 아크릴레이트:아크릴산 중공 미소구), 실시예 25C(94:6=이소옥틸 아크릴레이트:아크릴산 고체 미소구) 및 실시예 35C(96:4=이소옥틸 아크릴레이트:암모늄 아크릴레이트 비중공 미소구)의 미소구들을 헵탄에 현탁(5% 미소구)시키고, 두께 49㎛의 프라이밍처리되지 않은 셀룰로오스 아세테이트 필름상에 나이프 피복기를 사용하여 피복 중량 4.1g/㎡으로 피복하였다. 피복 시료를 실온에서 건조시키고, 22.2℃의 항온 및 50%의 상대습도에서 하룻밤 동안 조절하였다. 이어서, 피복 시료의 접착제 전이율, 박리 접착력 및 전단 강도를 시험하였다. 시험결과는 표 6에 요약한다.
Figure kpo00007
상기 시험 결과로부터 명백히 알수 있는 바와 같이, 중공 미소구로 피복된 시이트 재료는 동일한 중합체 조성물의 고체 미소구로 피복된 시이트 재료 또는 이소옥틸 아크릴레이트:암모늄아크릴레이트 고체 미소구로 피복된 시이트 재료보다 접착제 전이율이 훨씬 낮고, 박리 접착력과 전단 강도가 높았다.
[실시예 37]
이 실시예는 에어로졸 접착계에서의 본 발명의 중공 감압 접착제 미소구의 사용방법을 예시한다. 여러 가지 용매 중에서 미소구의 분무성, 종이 침투율 및 접착제 전이율을 시험하였다. 표 7의 결과에서와 같이, 상기 미소구는 광범위한 용매중에 우수한 분무성과 더불어 낮은 접착제 전이율을 제공하는 것으로 나타났다.
Figure kpo00008
* 유리 표면에 전이되지 않은 접착제를 얻는 데 필요한 건조 시간
[에어로졸 제제]
Figure kpo00009
중공 미소구는 1.2%의 계면 활성제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같으며, 반응은 65℃에서 수행하였다.
조성물은 0.123네오프렌 가스켓, 서퀴스트(Seaquist) AR83밸브 및 서퀴스트(Seaquist)810-20-18가동기가 부착된 액량 6온스의 금속 에어로졸 용기로부터 공급되었다.
A-31추진제는 70°F(약 21℃)에서 추진압이 31psig인 이소부탄 추진제의 공업 분야에서의 기호이다.

Claims (4)

  1. 직경이 1μ~250㎛인 중공(中空)이고, 중합체성이며, 고유 점착성이 있고 침투성, 용매 불용성, 용매 분산성 및 탄성이 있는 아크릴레이트계 감압 접착제 미소구.
  2. 제1항 기재에 중공 미소구를 주성분으로 하는 입상(粒狀)감압 접착제.
  3. 제1항 기재의 중공 미소구와 이를 위한 액체 매질을 포함하는 재배치 가능한 분무 감압 접착제.
  4. 제1항 기재의 중공 미소구를 포함하는 수성 현탁액.
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