DE68925876T2 - Optische Faser aus Kunststoff - Google Patents
Optische Faser aus KunststoffInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine optische Faser aus Kunststoff mit guten Eigenschaften zur Lichtübertragung, das nicht nur sichtbare Strahlen, sondern auch Strahlen mit einer Wellenlänge im Infrarot-bis-nahen Infrarotbereich übertagen kann.
- Eine herkömmliche optische Faser aus Kunststoff mit einer Kern- Mantel-Struktur, die Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polycarbonat als Kernkomponente und ein Polymer aus Perfluoralkylmethacrylat als Mantel aufweist, hat einen größeren Durchmesser, eine bessere Flexibilität eine größere numerische Apertur und eine bessere Eigenschaft, sich mit einer Lichtquelle zu verbinden als eine optische Faser, deren Kern aus Quarz oder Mehrkomponentenglas gebildet ist, wobei diese optische Faser aus Kunststoff als lichtübertragendes Medium auf den Gebieten der Nachrichtenübertragung über kurze Entfernung, der Datenbanken und der Lichtsensoren eine breite Verwendung finden.
- Bei Verwendung von sichtbarem Licht von 400 bis 600 nm beträgt die Dämpfüng der optischen Kern-Mantel-Faser aus Kunststoff, die Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polycarbonat als die Kernkomponente aufweist, 150 bis 400 dB/km, wobei dieser Wert sehr befriedigend ist, wohingegend jedoch Licht mit einer Wellenlänge länger als etwa 650 nm sehr stark gedämpft wird. Die Hauptwellenlänge von emittierenden Elementen, die jetzt in industriellem Maßstab hergestellt werden und die als Lichtquelle in diesem Gebiet verwendet werden, ist länger als 700 nm und liegt im Infrarot-bis-nahen-Infrarotbereich. Werden diese emittierenden Elemente als Lichtquelle verwendet, weisen die herkömmlichen optischen Fasern aus Kunststoff zur Lichtübertragung keine befriedigenden Eigenschaften auf.
- Das, den Kern der optischen Faser aus Kunststoff bildende Polymer, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polycarbonat hat viele C- H-Bindungen, wobei diese C-H-Bindungen eine Absorption aufweisen, die auf die Streck-Schwingung oder harmonische Absorption bei 650 bis 660 nm zurückzuführen ist, wobei diese Absorption eine Ursache für den extremen Anstieg der Dämpfüng der Strahlung mit einer Wellenlänge im Infrarot-bis- nahen-Infrarotbereich ist.
- Die Entwicklung von optischen Fasern aus Kunststoff, die Strahlung mit einer Wellenlänge im Infrarot-bis-nahen-Infrarotbereich übertragen können, ist fortgeschritten, und beispielsweise ist in "Polymer Preprints, Japan, Vol 31, No.9, Seite 2537" eine optische Faser vom Kern-Mantel-Typ offenbart, die als Kern deuteriertes Polymethylmethacrylat enthält, die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung No. 61-114210 offenbart eine optische Faser vom Kern-Mantel-Typ, die ein a,b,b,-Triflurpentafluorstyrolpolymer als Kern enthält, und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung offenbart eine optische Faser vom Kern-Mantel-Typ, die als Kern ein a,b,b-Trideuteropentafluorstyrolpolymer enthält
- Da deuteriertes Polymethylmethacrylat keine C-H-Bindung aufweist beträgt die Ausgangsdämpfiing der optischen Faser vom Kern-Mantel-Typ, die als Kern dieses Polymer aufweist, bei einer Wellenlänge von 650 bis 680 nm 20 dB/km und ist somit sehr gering, lagert man die optische Faser nach der Herstellung jedoch länger als einen Monat, so steigt die Dämplüng drastisch an und erreicht 300 dB/km oder mehr. Dies liegt an der hohen wasserabsorbierenden Eigenschaft von deuteriertem Polymethylmethacrylat, wobei die Absorption von Wasser in der optischen Faser aus Kunststoff im Verlaufe der Zeit zunimmt. Eine optische Faser mit einer derartigen Veränderung im Verlaufe der Zeit ist schwer zu handhaben und kann deshalb nicht als eine optische Faser mit hoher Verläßlichkeit verwendet werden.
- Die Dämpfüng einer optischen Faser aus Kunststoff, die als Kern Perfluorpolystyrol enthält, beträgt bei einer Wellenlänge von 660 nnn 115 bis 140 dB/km, wobei jedoch berichtet wird, daß die Dämpfüng von nahem Infrarotlicht mit einer Wellenlänge von 850 nm 400 dB/km beträgt, und die Transmissionseigenschaften der Strahlung mit einer Wellenlänge im nahen Infrarortbereich nicht völlig befriedigend sind. Da die Festigkeit von Perfluorpolystyrol geringer ist als die von Polymethylmethacrylat oder von Polycarbonat, ist darüber hinaus die optische Faser mit einem Kern aus Perfluorpolystyrol derart mit einem Nachteil behaftet, daß die optische Faser leicht zerbricht und keine befriedigende Gebrauchsbeständigkeit aufweist.
- Obwohl die Entwicklung einer optischen Faser aus Kunststoff mit einem Kern aus Perfluoralkylmethacrylatpolymer fortgeschritten ist, ist die Herstellung einer optischen Faser mit einem einheitlichen Durchmesser wegen der niedrigen Glasumwandlungstemperatur dieses Polymers und der geringen Verformbarkeit zu einer optischen Faser schwierig, so daß eine optische Faser mit guten Transmissionseigenschaften aus diesem Polymer nicht gebildet werden kann.
- Das US-Patent US-A-4 530 569 offenbart eine optische Faser, die aus einer Kernhülle mit einem amorphen Copolymer aus Perfluordioxol mit Tetrafluorethylen besteht.
- Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können optische Fasern aus Kunststoff mit guten Übertragungseigenschaften nicht nur für Licht mit einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich, sondern auch für Strahlung mit einer Wellenlänge im Infrarot-bis-nahen-Infrarotbereich, die einen einheitlichen Durchmesser und eine hervorragende Hitzebeständigkeit haben, bereitstellen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine optische Faser aus Kunststoff mit einer Kern-Mantel-Struktur bereitgestellt, worin die Kernkomponente aus einem Copolymer eines Perfluordioxols der folgenden Struktur:
- in der R und R&sub4; unabhängig voneinander F oder CF&sub3; bedeuten, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das im wesentlichen frei von CH-Bindungen ist, gebildet ist, welches Copolymer keine durch Differential Scanning Calorimetry (hierin später als "DSC" bezeichnet) bestimmte Übergangstemperatur erster Ordnung und eine durch DSC bestimmte Übergangstemperatur zweiter Ordnung von nicht weniger als 100ºC besitzt; und worin der durch FTIR bestimmte Gehalt an instabilen Endgruppen in dem Copolymer weniger als 5 mÄq/kg liegt.
- Von den bisher entwickelten optischen Fasern aus Kunststoff, die als Kern ein Fluor enthaltendes Polymer enthalten, zeigt eine optische Faser aus Kunststoff, die als Kern ein fluoriertes Polystyrol enthält, insofern Nachteile, als daß die Festigkeit der optischen Faser zu niedrig ist und die Emissionseigenschaften von Strahlen mit einer Wellenlänge über 650 nm nicht befriedigend sind. Darüber hinaus weist eine optische Faser aus Kunststoff, die als Kern ein fluoriertes Alkylmethacrylatpolymer enthält insofern Nachteile auf, als die Glasübergangstemperatur des Polymers niedrig ist, die Bildung einer optischen Faser mit einem einheitlichen Durchmesser schwierig ist und, da der Brechungsindex des fluorinierten Alkylmethacrylatpolymers niedrig ist, die Suche nach einem Polymer mit einem niedrigen Brechungsindex zur Herstellung des Mantels der optischen Faser schwierig ist.
- Im Gegensatz dazu können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymere des Perfluordioxols der Formel (I) eine hohe Glasübergangstemperatur von über etwa 100ºC aufweisen.
- Die Formbarkeit in eine Faser kann hervorragend sein, und deshalb kann eine optische Faser mit einem einheitlichen Durchmesser aus diesen Copolymeren erhalten werden.
- Darüber hinaus sind die Copolymere im wesentlichen amorph und weisen gute Eigenschaften zur Lichtübertragung aut, da diese Copolymere keine durch DSC bestimmte Übergangstemperatur erster Ordnung aufweisen.
- Im übrigen kann der Brechungsindex des Copolymers durch geeignete Wahl einer anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung zur Copolymerisation mit dem Perfluordioxol oder durch geeignete Wahl des Gehalts an Perfluordioxol in dem Copolymer gegebenenfalls innerhalb eines weiten Bereiches von 1,29 bis 1,4 getestet werden. Durch geeignete Wahl dieses Copolymers und des mantelbildenden Polymers kann eine optische Faser vom Kern-Mantel-Typ mit hervorragenden Eigenschaften zur Lichtübertragung erhalten werden.
- Als die andere ethylenisch ungesättigte Verbindung zur Herstellung des Pertluordioxol-Copolymers können verschiedene Verbindungen verwendet werden, wobei aber, um die Einführung einer C-H-Bindung zu vermeiden, vorzugsweise fluorenthaltende Monomere, wie etwa Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Perfluor(methyl-vinyl-ether) verwendet werden.
- Ein Polymer mit einer durch DSC bestimmten Übergangstemperatur erster Ordnung besitzt eine kristalline Struktur, so daß in der aus diesem Polymer hergestellten optischen Faser eine Lichtstreuung auf Grund des Vorhandenseins des Kristalls nicht beseitigt werden kann und gute Eigenschaften zur Lichtübertragung nicht realisiert werden können.
- Die Glasübertragungstemperatur des Perfluordioxolpolymers liegt nicht unter etwa 100ºC. Liegt die Glasübergangstemperatur des Copolymers unter etwa 100ºC, ist die Fornnbarkeit zu einer optischen Faser durch Formschmelzen gering.
- Vorzugsweise wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete Perfiuordioxol-Copolymer durch Redox-Polymerisation unter Verwendung eines Persulfat/Sulfit-Redoxkatalysators hergestellt. Ein Copolymer mit einem Gehalt von 10 bis 90 Mol-% Perfluordioxolstruktureinheiten weist eine gute Festigkeit und Hitzebeständigkeit auf, so daß eine optische Faser zur effizienten Übertragung von Licht mit einer Wellenlänge im sichtbarenbis-nahen Infrarotbereich aus diesem Copolymer hergestellt werden kann. Dem zu Folge ist dieses Copolymer besonders bevorzugt.
- Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Pertluordioxol-Copolymer weist eine viel höhere Hitzebeständigkeit auf als die bis jetzt entwickelten fluorenthaltenden amorphen Copolymere, wobei aber die thermische Stabilität bei einer höheren Temperatur nicht völlig befriedigend ist. Es zeigte sich, daß dies auf geringe Gehalte von Mehrfachbindungen und instabile Endgruppen, wie etwa -COOH, -H, -COF und -SO&sub3;H-Gruppen, die die thermische Stabilität senken und in dem Perfluordioxol-Copolymer enthalten sind, zurückzuführen ist. Vorzugsweise sollte der Gehalt an instabilen Endgruppen verringert werden. Von diesen instabilen Endgruppen nehmen saure Fluoride (-COF) und Carboxyl-(- COOH) Gruppen einen wesentlichen Anteil der instabilen Endgmppen in dem Perfluordioxol-Copolymer ein, und deshalb verstehen wir unter dem in der vorliegenden Patentbeschreibung, einschließlich den Patentansptüchen, verwendeten Begriff "Gehalt an instabilen Endgruppen", den Gesamtgehalt an -COF und -COOH.
- Wenn man ein Perfluordioxol-Copolymer mit einem Gehalt an instabilen Endgruppen, der über 5 mÄq./kg liegt in dem erhitzten Zustand stehen läßt, so wird das Copolymer teilweise zersetzt und verfärbt.
- Deshalb wird der Gehalt an instabilen Endgruppen in dem nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymer derart gesteuert, daß er weniger als 5 mÄq./kg, vorzugsweise weniger als 2 mÄq./kg beträgt. Die hierin verwendete Abkürzung "mäq." bedeutet "Milliäquivalent" oder "Milliäquivalente".
- Der Gehalt an instabilen Endgruppen in dem Perfluordioxol- Copolymer kann wie folgt bestimmt werden.
- Der Gehalt an sauren Fluorid-Gruppen wird durch Fourier- Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) ermittelt. So werden die zu bestimmenden Polymerproben durch Formpressen bei einer etwa 100ºC überhalb der Polymer-Tg liegenden Temperatur zu einem dünnen Film von 51 bis 255 Mikrometern Dicke hergestellt. Der geformte Film wird montiert und in einer Perking-Elmer-Vorrichtung vom Modell 1750 oder vom Nicolet Modell 5DX FTIR eingebracht und bei einer Auflösung von 2 cm&supmin;¹ mit Mehrfachscans zwischen 4000 und 450 cm&supmin;¹ abgetastet. Das erhaltene Spektrum wird dannnach der Methode der dekadischen Extinktion mit gestreckter Abszisse geplottet. Die Bande bei 1929 cm&supmin;¹ wird als eine interne Bandendicke verwendet. Die Extinktion dieser Bande wird, unter Verwendung einer bei etwa 1980 cm&supmin;¹ bis 1890 cm&supmin;¹ gezogenen Basislinie, ermittelt. Saures Fluorid wird aus der Absorption bei 1881-1885 cm&supmin;¹ bestimmt, wobei die Basislinie für diese Bande von etwa 1890 cm&supmin;¹ bis 1858 cm&supmin;¹ gezogen ist. Das Verhältnis der Absorption bei 1883 cm&supmin;¹ zur Absorption bei 1929 cm&supmin;¹ wird als "Saurer Fluoridindex" (SFI) bezeichnet SFI = S&sub1;&sub8;&sub8;&sub3;/S&sub1;&sub9;&sub2;&sub9;, wobei S&sub1;&sub8;&sub8;&sub3; = Absorption bei 1883 cm&supmin;¹ und S&sub1;&sub9;&sub2;&sub9; = Absorption bei 1929 cm&supmin;¹ bedeuten.
- Die Bande des saure Fluorids bei 1883 cm&supmin;¹ wird unter Verwendung von Perfluor-(2,2-dimethyl-4-fluorformyl-1,3-dioxolan) als Referenzverbindung kalibriert. Es werden fünf Lösungen mit bekannten Konzentrationen im Bereich von 10-250 Milliäquivalenten sauren Fluoriden pro Kilogramm in Perfluor-(1-butyltetrahydrofuran) hergestellt und die Absorption mit einer Perkin-Elmer-Vorrichtung 1750 FTIR unter Verwendung der Bande des sauren Fluorids bei 1887 cm&supmin;¹ bestimmt. Die Banddicke bei 1929 cm&supmin;¹ wird durch Ermittlung der Absorption als eine Funktion der Filmdicke zur Polymerprobe mit einer Dicke von 51 bis 510 Mokrometern kalibriert. Aus dieser Kalibrierungen ergiebt sich
- C = 12,3 x SFI
- worin C für den Gehalt an Gruppen von saurem Fluorid (-COF) in Milhäquivalenten pro Kilogramm Polymer und SFI für den oben definierten sauren Fluoridindex steht.
- Eine Relativmessung des Gehalts an Carbonsäuregruppen in dem Perfluordioxol-Copolymer wird mittels FTIR durchgeführt. So werden die zur Messung bestimmten Polymerproben hergestellt und abgetastet, indem eine FTIR-Vorrichtung in der gleichen Weise verwendet wird, wie es bezüglich der Ermittlung des Gehaltes an Gruppen von saurem Fluorid beschrieben wurde. Das erhaltene Spektrum wird dann nach der dekadischen Extinktionsmethode geplottet. Die Bande bei 1929 cm&supmin;¹ wird als interne Bandendicke verwendet. Die Absorption für diese Bande wird unter Verwendung einer, zwischen etwa 1980 cm&supmin;¹ bis 1890 cm&supmin;¹ gezogenen Basislinie ermittelt. Die Carbonsaure wird aus der Absorption bei 1808-1812 cm&supmin;¹ ermittelt, wobei die Basislinie flir diese Bande von etwa 1830 cm&supmin;¹ bis 1800 cm&supmin;¹ gezogen ist. Das Verhältnis der Absorption bei 1810 cm-¹ zur Absorption bei 1929 cm&supmin;¹ wird als "Carbonsaureindex" (CSI) bezeichnet: CSI = S1810/S1929, wobei S1810 = Absorption bei 1810 cm&supmin;¹ und S1929-- Absorption bei 1929 cm&supmin;¹. Der Gehalt an Carboxylgruppen wird aus dem CSI berechnet.
- Die instabilen Endgruppen können durch Umsetzung dieser Gruppen mit Stabilisatoren wie etwa Aminen und Alkoholen, und dann durch Umsetzung mit Fluor stabilisiert werden. Ganz besonders wird das Pert[uordioxol-Copolymer mit einem sekundären oder tertiären Amin oder mit einem tertiären aliphatischen Alkohol umgesetzt, und das so modifizierte und getrocknete Copolymer wird bei 20 bis 200ºC, insbesonders bei einer Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur des Copolymers mit Fluorgas umgesetzt, bis die Konzentration der instabilen Endgruppen in dem Copolymer auf den gewünschten Spiegel gesunken ist. Besonders wird für diese Reaktion Fluorgas verwendet, das Fluor in einem Inertgas wie etwa Stickstoff in einer Konzentration von 10 bis 25 Vol.-% enthält.
- Die optische Faser der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung des oben beschriebenen Perfluordioxol-Copolymers für den Kern und eines Polymers mit einem Brechungsindex, der um mindestens 0,01 kleiner ist als der Brechungsindex des Copolymers, als mantelbildendes Polymer hergestellt werden. Vorzugsweise wird als mantelbildendes Polymer ein Pertluordioxol/Tetrafluorethylen-Copolymer mit keiner durch DSC bestimmten Übergangstemperatur erster Ordnung bevorzugt.
- Zur Herstellung einer optischen Faser kann ein Kern-Mantel Verbundspinnverfahren oder ein Verfahren gewählt werden, nach dem zunächst eine Kernfaser hergestellt wird und diese mit einem mantelbildenden Polymer beschichtet wird.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Licht im nahen Infrarotwellenlängenbereich übertragen, das nicht mit herkömmlichen optischen Fasern aus Kunststoff übertragen werden kann und, da die Kernkomponente daraus eine viel höhere Hitzebeständigkeit als herkömmliche Kernmaterialien aufweist, kann der Anwendungsbereich der optischen Faser aus Kunststoff enorm erweitert werden.
- Die optische Faser aus Kunststoff der vorliegenden Erfindung wird jetzt, unter Bezugnahme der folgenden Beispiele, im Detail beschrieben.
- Ein horizontal angeordneter 2-Liter Polymerisationskessel mit einem paddelartigen Rührer wird mit einer Lösung aus 2,0 g Ammoniumsulfit in 1,100 g entmineralisiertem Wasser beschickt und die Lösung auf 60ºC erhitzt. Der Polymerisationskessel wird auf 68 kPa evakuiert, und in den evakuierten Polymerisationskessel werden 50 ml Freon 113 [ Fluorkohlenstoff (CF&sub2;Cl-CFCl&sub2;), eingetragenes Warenzeichen von E.I. du Pont de Nemours und Co.] und 8,0 g eines Fluor enthaltenden Tensids, das im wesentlichen aus Ammoniumperfluomonanoat ("Surflon" S-111S geliefert von Asahi Glass) besteht, eingebracht. Bei noch ausgeschaltetem Rührer werden 26,7 ml (42,7 g, 0,175 Mol) Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD) in den Polymerisationskessel gepreßt, wobei man einen Druck von 90 kPa einstellt, und dann werden 13,5 g (0,116 Mol) Chlortrifluorethylen (CTFE) bis zu einem Druck von 207 kPa eingebracht. Der Molanteil an CTFE in der Vorcharge betrug somit, auf die gesamten Monomere bezogen, 0,40. Nachdem beide Monomere eingebracht worden waren begann man unter Rühren bei 200 min&supmin;¹ eine 1 %-ige Lösung aus Ammoniumpersulfat mit einer Menge von 150 ml/Std einzubringen. Nach 36 minütiger Zugabe des Initiators bei dieser Menge fiel der Druck im Reaktor auf 179 kPa ab, wobei dieser Abfall von 34,5 kPa den Beginn der Polymerisation bedeutete. An diesem Punkt wurde die Zugaberate des Ammoniumpersulfats auf 60 ml/Std gesenkt. Das PDD Monomer wurde jetzt mit einer konstanten Menge von 51,7 ml/Std (82,7 g/Std, 0,34 mol/Std) zugegeben, und das CTFE Monomer wurde bei einer konstanten Menge von 26,7 g/Std. (0,23 Mol/Std) zugegeben, bis 155 ml (248 g, 1,02 Mol) PDD und 80,1 g (0,68 Mol) CTFE nach dem Abfall des Anfangsdruckes eingebracht worden waren. Der Molanteil von CTFE in den kontinuierlich zugegebenen Monomeren betrug folglich auch 0,40. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zugabe von beiden Monomeren und des Initiators angehalten. Nach einem weiteren Druckabfall um 21 kPa wurde der Polymerisationskessel entlüftet und der Inhalt entnommen.
- Das gekühite Produkt hatte ein Gewicht von 1,732 g und einen Feststoffgehalt von 19,8 Gew.-%. Zusätzliche 554 ml entionisiertes Wasser wurde eingebracht, um den Gehalt an Feststoffen auf 15 Gew.-% zu senken. Der verdünnte Latex wurde in einen doppeiwandigen 5-Liter Kolben mit mechanischer Paddelrührung transferiert. Bei 350 rpm Umdrehung des Rührers wurden schnell 25 ml konzentrierte HNO&sub3; (16 M) eingebracht. Die Dispersion verdickte sich nach und nach zu einem Gel. Nach dem Abstellen der Rührung ließ man die Mischung 15 Minuten stehen. Nach 15 Minuten stellt man die Rührung wieder bei 350 rpm an, und 86 ml CFCl&sub2;-CF&sub2;Cl (Freon 113 Fluorkohlenstoft, geliefert von Du Pont) wurde mit einer Zugabegeschwindigkeit von 50 ml/10 Sekunden in den Kolben gegossen. Das Gel trennte sich sofort in die Copolymer-und Wasserphase auf. Das Rühren wurde 15 Minuten fortgesetzt und dann wurde, durch zirkulierendes heißes Wasser durch die Doppelwand des Kolbens die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Grad/Minute auf 45ºC erhöht. Beginnende Stickstoffspülung des Kolbens erleichterte die Entfernung des Freons 113. Zur Entfernung des Hauptanteiles des Freons wurde das Rühren während 1 Stunde bei 45ºC fortgesetzt, dann wurde die Temperatur auf 75ºC mit einer Rate von 2,5ºC/Minute erhöht. Ein am Boden des Tauchrohres angebrachtes Filtertuch wurde in den Kolben eingebracht, und Wasser wurde mit einer peristaltischen Pumpe in einer Menge von 45 ml/min aus dem Kolben gepumpt. Um das Volumen annähernd konstant zu halten wurde unverbrauchtes Wasser mit der gleichen Rate in den Kolben eingebracht. Man setzte diesen Waschvorgang etwa 2 Stunden oder solange fort, bis der, mit einem Indikatorpapier ermittelte pH-Wert des ausfließenden Wassers den Wert 7 hatte. An diesem Punkt wurde die weitere Zugabe von Wasser beendet und sämtliches Wasser bis auf etwa 50 ml aus dem Kolben entfernt.
- In diesen Kolben wurden 25 ml Triethylamin eingebracht, und der Inhalt wurde bei 77ºC 12 Stunden gerührt, wobei ein Rückflußkühler am Kolben angebracht wurde, um Triethylaminverlust zu vermeiden. Das durch Vakuumfiltration erhaltene feste Copolymer wurde dann zweimal mit 100 ml Portionen entmineralisierten Wassers gewaschen und in einem Vakuumofen bei 100ºC 12 Stunden getrocknet. Die Ausbeute dieses so erhaltenen leicht braunen Polymers betrug 230 g, und die Glasübergangstemperatur betrug 149ºC, was einem CTFE-Gehalt von 35 Mol-% entspricht.
- Das gepulverte Harz wurde in ein Fluoriergerät eingebracht, das evakuiert, mit Stickstoff gespült, auf 95ºC erhitzt, wieder evakuiert, mit Stickstoff unter Druck gesetzt und wieder evakuiert wurde. Der Druck im Fluoriergerät wurde mit einer 25 Vol.-% Mischung aus Fluor und Stickstoff auf Atmosphärendruck wiederhergestellt. Zusätzliches Gasgemisch wurde zwei Stunden mit einer Rate von 0,9 Liter/Minute bei 100ºC über das Polymer geleitet, die Temperatur wurde dann auf 105ºC erhöht und der Strom des Gasgemisches wurde eine weitere Stunde aufrecht erhalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches wurde dann auf 0,7 Liter/Minute gesenkt und die Fluorierung weitere 4 Stunden fortgesetzt. Die Reaktorbeheitzung wurde dann abgestellt und das Gas durch 100% Stickstoff ersetzt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor geöfthet und das behandelte Polymer entnommen.
- Wurde der Gehalt an instabiler Endgruppe in dem erhaltenen Perfluordioxol durch FTIR ermittelt, so ergab sich ein Gehalt an instabilen Endgruppen von weniger als 2 mÄq./kg. Das Polymer hat bei 25ºC einen Brechungsindex von 1,3286, Natrium D Linie.
- Das gebildete Perfluordioxol-Copolymer wird einer Schmelzspinnvorrichtung zugeführt und bei einer Düsentemperatur von 270ºC gesponnen, um eine Kemfaser mit einem Außendurchmesser von 980 µm zu bilden. Ein Copolymer, das 78 Mol-% Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) und 22 Mol-% Tetrafluorethylen enthält, wird zur Bildung einer mantelbildenden Lösung in einem fluorenthaltenden Lösungsmittel (fluoriertes FC-75, geliefert von 3M) mit einer Konzentration von 15 Gew.- % Feststoff gelöst.
- Um eine optische Faser mit einem Außendurchmesser von 1,000 µm zu bilden, wird die erhaltene Kernfaser in die mantelbildende Lösung eingetaucht, aus der Lösung berausgezogen und getrocknet.
- Die gebildete optische Faser weist bei einer Wellenlänge von 650 nm 270 dB/km, bei einer Wellenlänge von 780 nm 330 dB/km und bei einer Wellenlänge von 1,550 nm 285 dB/km Lichttransmission auf, wodurch erwiesen ist, daß es sich bei dem Produkt um eine optische Faser handelt, die Strahlung im sichtbaren-bis-nahen-Infrarotwellenbereich wirksam übertragen kann.
- Ein horizontal angeordneter 2-Liter Polymerisationskessel wird mit Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD) (20 ml, 32 g, 0,131 Mol), Perfluor-(methyl-vinyl-ether) (PMVE) (14 g, 0,084 Mol), Ammoniumsulflt (1,25 g), einem fluorenthaltenden Tensid (Surflon S-111S, geliefert von Asahi Glass) (4,0 g) und destilliertem Wasser (1,150 ml) in einer inerten Atmosphäre beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und auf 65ºC erhitzt, die Polymerisation mit 30 ml einer Initiatorlösung (1%-ige Lösung von Amrnoniumpersulfat in destilliertem Wasser) gestartet. Der Inhalt wird unter Verwendung eines paddelartigen Rührers bei 70 min&supmin;¹ gerührt.
- Nach etwa 20 Minuten begann man mit dem kontinuierlichen Zuführen von PDD und PMVE mit einer Menge von jeweils 30 ml/Std. (PDD) und 20 g/Std (PMVE) und der Initiatorlösung, die mit einer Menge von 30 ml/Std. zugeführt wurde. Diese Zugabe von zwei Monomeren und der Initiatorlösung dauerte 4 Stunden. Am Ende der Zugabe wurde der Reaktor gekühlt, der Inhalt in einem Kunststoffbehälter gesammelt.
- Das Polymer wurde mit verdünnter Salpetersäure (etwa 6N, 50 ml) koaguliert und dann vollends mit heißem Wasser bei 70ºC in einer Mischpumpe gewaschen. Dann wurde das Polymer in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 105ºC getrocknet. Das Polymer hatte eine durch DSC bestimmte Glasübergangstemperatur von 173ºC. Das Gesamtgewicht des Polymers betrug 154 Gramm.
- Das gepulverte Harz wurde in ein Fluorgasgerät eingebracht, das evakuiert, mit Stickstoff gespült, auf 100ºC erhitzt und wieder evakuiert wurde. Dann wurde der Druck in dem Fluorgasgerät mit einem Gemisch aus Vol.-% Fluor und 80 Vol.-% Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht Dieses Gasgemisch wurde 6 Stunden bei der Temperatur von 100ºC mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,6 l/min über das Harz geleitet. Dann wurde die Reaktorbeheitzung abgestellt und das Gas durch 100% Stickstoff ersetzt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor geöffnet und das behandelte Polymer entnommen. Das Polymer hatte bei 25ºC einen Brechungsindex von 1,30, Natrium D Linie.
- Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird auf gleiche Weise eine Keinfaser aus dem so erhaltenen Copolymer hergestellt, und die Kernfaser wird mit einer, wie in Beispiel 1 verwendeten mantelbildenden Lösung beschichtet, mit der Ausnahme, daß das Polymer 89 mol% PDD enthält und einen Brechungsindex von 1,29 aufweist. Nach dem Beschichtungsschritt wird die Faser getrocknet, um eine optische Faser mit einem Außendurchmesser von 1,000 Mikrometern zu erhalten.
- Die erhaltene optische Faser ergibt bei 650 nm 305 dB/km, bei 780 nm 375 dB/km und bei 1,550 nm 320 dB/km Lichttransmission, wodurchi erwiesen ist, daß die erhaltene optische Faser wirksam Strahlung im sichtbaren-bis-nahen-Infrarotwellenlängenbereich übertragen kann.
Claims (10)
1. Optische Faser aus Kunststoff mit einer Kern-Mantel-Struktur, worin die
Kernkomponente aus einem Copolymer eines Perfluordioxols der folgenden Formel:
in der R und R' unabhängig voneinander F oder CF&sub3; bedeuten, mit mindestens einem
weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das im wesentlichen frei von CH-Bindungen ist,
gebildet ist, welches Copolymer keine durch Differential Scanning Calorimetry (DSC)
bestimmte Übergangstemperatur erster Ordnung und eine durch DSC bestimmte
Übergangstemperatur zweiter Ordnung von nicht weniger als 100ºC besitzt; und
worin der durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) bestimmte Gehalt
an instabilen End gruppen in dem Perfluordioxol-Copolymer weniger als 5 mÄq./kg beträgt.
2. Optische Faser aus Kunststoff nach Anspruch 1, worin der Gehalt an instabilen
Endgruppen unterhalb 2 mÄq./kg liegt.
3. Optische Faser aus Kunststoff nach Anspruch 1 oder 2, worin das weitere ethylenisch
ungesättigte Monomer aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und
Perfluor-(methylvinylether) ausgewählt ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser aus Kunststoff nach einem der
vorhergehenden Anspruche, umfassend die Schritte der Bildung eines Ausgangspolymers aus
einem Perfluordioxol der folgenden Formel:
in der R und R' unabhängig voneinander F oder CF&sub3; bedeuten, und mindestens einem
weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das im wesentlichen frei ist von CH-Bindungen,
wobei das Copolymer keine durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmte
Übergangstemperatur erster Ordnung und eine durch DSC bestimmte Übergangstemperatur
zweiter Ordnung von nicht weniger als 100ºC aufweist, und das Ausgangs-Copolymer
instabile Säurefluorid- und/ oder Carboxyl-Endgruppen enthält; und Umsetzen des Ausgangs-
Copolymers zunächst mit einem aus Ammen und Alkoholen ausgewählten Stabilisator und
anschließend mit Fluor unter Bildung eines stabilisierten Copolymers, bei dem der durch
Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) bestimmte Gehalt an den instabilen
Endgruppen unterhalb 5 mÄq./kg liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Reaktion mit Fluor unter Anwendung von
Fiuorgas in einer Konzentration von 10 bis 25 Vol.-% in einem Inertgas durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, worin die Reaktion mit Fluor bei 20 bis
200ºC durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, worin die Reaktion mit Fluor bei einer
Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Copolymers durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin das Ausgangs-Copolymer durch
Redox-Polymerisation unter Verwendung eines Persulfat/Sulfit-Redoxkatalysators herge
stellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, worin das stabilisierte Copolymer zur
Bildung einer Kernfaser verwendet wird, die anschließend mit einem mantelbildenden
Polymer beschichtet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, worin das stabilisierte Copolymer und
ein mantelbildendes Polymer einem Kern-Mantel-Verbundspinnvorgang unterworfen
werden zur Bildung der optischen Faser mit einer Kern-Mantel-Struktur.
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Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5214167A (en) * | 1989-08-30 | 1993-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxides and their preparation |
CA2026042C (en) * | 1989-09-27 | 1996-02-27 | Saburo Imamura | Plate plastics optical waveguide |
JPH03123304A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐熱性プラスチック光ファイバ及びその製造法 |
US5136002A (en) * | 1989-10-16 | 1992-08-04 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Fluorine resin composition |
US5048924A (en) * | 1989-10-16 | 1991-09-17 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Fluorine resin composition |
JP2849646B2 (ja) * | 1990-01-19 | 1999-01-20 | 三菱レイヨン | プラスチッチ光ファイバ |
JP2821935B2 (ja) * | 1990-04-19 | 1998-11-05 | 三菱レイヨン 株式会社 | プラスチック光ファイバ |
DE4024445C2 (de) * | 1990-08-01 | 2000-06-08 | Guenther Nath | Beleuchtungseinrichtung zur Übertragung des Lichtes einer Lichtquelle mittels eines Flüssigkeitslichtleiters |
US5212762A (en) * | 1990-11-27 | 1993-05-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Plastic-clad silica (PCS) fibers and methods and apparatuses for producing the same |
JPH04191706A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光フアイバ及びその製造法 |
ES2191050T3 (es) | 1994-04-18 | 2003-09-01 | Yasuhiro Koike | Resina de uso optico del tipo de distribucion de indice de refraccion y el procedimiento de produccion de esta resina. |
US5760139A (en) * | 1994-04-18 | 1998-06-02 | Yasuhiro Koike | Graded-refractive-index optical plastic material and method for its production |
DE19547738B4 (de) * | 1994-12-22 | 2007-10-18 | Bridgestone Corp. | Optisches Wellenleiterrohr und Verfahren zu dessen Herstellung |
JP3719734B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2005-11-24 | 康博 小池 | プラスチック光ファイバーコード及びバンドルファイバー |
DE19634780B4 (de) * | 1996-08-28 | 2011-07-14 | Nath, Günther, Dr., 82031 | Flüssigkeitslichtleiter mit MFA-Schlauch |
JPH10239538A (ja) * | 1997-02-28 | 1998-09-11 | Yasuhiro Koike | プラスチック光ファイバー加工法 |
US6086999A (en) * | 1997-06-12 | 2000-07-11 | Boston Optical Fiber, Inc. | Method for producing a graded index plastic optical material |
US6107402A (en) * | 1997-11-17 | 2000-08-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Optical polymer composition |
US6776932B1 (en) * | 1998-06-12 | 2004-08-17 | Getronics Wang Co. Llc | Polymeric optical articles |
DE19904304C2 (de) * | 1999-01-28 | 2001-03-08 | Bosch Gmbh Robert | Integriert-optischer Lichtwellenleiter |
TW552435B (en) * | 2000-06-12 | 2003-09-11 | Asahi Glass Co Ltd | Plastic optical fiber |
IL149721A0 (en) | 2000-09-15 | 2002-11-10 | First Quality Fibers Inc | Apparatus for manufacturing optical fiber made of semi-crystalline polymer |
KR100416595B1 (ko) * | 2001-05-02 | 2004-02-05 | 삼성전자주식회사 | 플루오르가 함유된 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형레지스트 조성물 |
DE60221066T2 (de) | 2001-05-07 | 2008-03-13 | Solvay Solexis S.P.A. | Amorphe perfluorierte Polymere |
ITMI20010921A1 (it) * | 2001-05-07 | 2002-11-07 | Ausimont Spa | Polimeri (per)fluorurati amorfi |
EP1279976B1 (de) * | 2001-07-18 | 2004-09-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Optische Kunststofffaser und ihr Herstellungsprozess |
JPWO2003091772A1 (ja) * | 2002-04-25 | 2005-09-02 | 旭硝子株式会社 | プラスチック光ファイバ |
JP2004078123A (ja) * | 2002-08-22 | 2004-03-11 | Asahi Glass Co Ltd | 多孔質プラスチック光伝送体およびその製造方法 |
US20060189788A1 (en) * | 2003-04-11 | 2006-08-24 | Takayuki Araki | Cyclic ether copolymer, coating resin composition, optical devices, and process for production of the devices |
ITMI20030773A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati amorfi. |
ITMI20030774A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
JP5676852B2 (ja) * | 2009-03-10 | 2015-02-25 | アズビル株式会社 | 蛍光温度センサ |
KR20140082763A (ko) | 2011-10-19 | 2014-07-02 | 크로미스 파이버옵틱스, 인크. | 모놀리식 중합체 광섬유 리본 |
US11638675B2 (en) | 2018-11-07 | 2023-05-02 | Zenith Technical Innovations, Llc | System and method for heat or cold therapy and compression therapy |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5838707A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-03-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | パ−フルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ−ルの無定形共重合体 |
US4530569A (en) | 1981-08-20 | 1985-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optical fibers comprising cores clad with amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
US4431786A (en) * | 1982-05-06 | 1984-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers |
US4535175A (en) * | 1984-04-18 | 1985-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorodioxoles |
JP2724709B2 (ja) * | 1987-04-20 | 1998-03-09 | 旭硝子株式会社 | 光伝送フアイバー用クラツド材 |
-
1989
- 1989-11-10 JP JP1291011A patent/JP2640982B2/ja not_active Expired - Fee Related
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