DE68921044T2

DE68921044T2 - Verfahren zur Herstellung einer porösen Polytetrafluorethylenfolie.

Info

Publication number: DE68921044T2
Application number: DE68921044T
Authority: DE
Inventors: Kazutaka Hosokawa; Tetsuo Shimizu
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2009-11-18
Also published as: JPH0733451B2; JPH02140239A; EP0369466A2; EP0369466B1; DE68921044D1; US5143783A; EP0369466A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Films aus Polytetrafluorethylen (im folgenden als "PTFE" bezeichnet) und insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Films aus PTFE, welcher eine dünne, einheitliche Schichtdicke hat und für die Herstellung von Sensoren geeignet ist.
Der poröse PTFE-Film wird als Filter, als wasserfestes feuchtigkeitsdurchlässiges Textilmaterial, als Sensorfilm und als Zellseparator verwendet.
US-A-4196070 offenbart ein Verfahren zur Ausbildung eines mikroporösen Blattes aus einem Fluorcarbonpolymer unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylenteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von ca. 0,01 bis ca. 10 um.
Der poröse PTFE-Film wird oft durch Nachextrudieren eines feinen PTFE-Pulvers hergestellt, welches durch Koagulieren und Trocknen emulsions-polymerisierten PTFE-Pulvers und Recken des extrudierten Films (erstes Verfahren) (siehe japanische Patentveröffentlichung Nrn. 13560/1967 und 18991/1976 und den japanischen Offenlegungsschriften Nrn. 156067/1979 und 152825/1984) hergestellt wird. Wahlweise kann der poröse PTFE-Film durch Verweben von Fasern hergestellt werden, die durch ein sogenanntes Emulsionsspinnen einer wäßrigen Dispersion von emulsionspolymerisierten PTFE- Teilchen (zweites Verfahren) oder durch Formen eines Films aus Fibrillen, hergestellt durch Mahlen von feinem PTFE- Pulver in einer Weise analog zur Papierherstellung, oder durch Sintern solcher Fibrillen unter Druck (drittes Verfahren) (siehe japanisches Patent Nr. 21819/1987) hergestellt werden.
Obwohl der nach dem ersten Verfahren hergestellte poröse PTFE-Film eine gute Festigkeit aufweist, sind die Herstellungsschritte kompliziert und die Produktionsrate ist nicht gut. Es ist schwierig, einen Film mit einer Dicke von weniger als 10 um herzustellen, da der Film während des Reckens auf eine solche Dicke bricht. Im allgemeinen hat ein. nach dem ersten Verfahren hergestellter poröser PTFE-Film eine Dicke von 30 bis 100 um. Ferner hat der nach dem ersten Verfahren hergestellte poröse PTFE-Film eine heterogene Struktur, die im wesentlichen aus Knoten und Fibrillen besteht, und die Knotenanteile haben keine Poren (siehe Fig. 1, welche eine Scanner-elektronenmikroskopische Aufnahme eines nach dem Reckverfahren hergestellten porösen PTFE-Films mit einer Vergrößerung von 10000-fach darstellt). Ferner ist es schwierig, einen dünnen porösen Film mit dem zweiten und dritten Verfahren herzustellen.
Für die Verwendung des porösen PTFE-Films als Film für verschiedene Sensoren unter Nutzbarmachung der Hitzebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Kompatibilität mit biologischen Materialien des PTFEs und die Verbesserung der Empfindlichkeit des Senors, ist es erwünscht, einen porösen PTFE-Film mit einer dünneren Dicke zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung einen porösen PTFE-Film mit einer dünneren Dicke als bei üblichen porösen PTFE-Filmen zur Verfügung zu stellen.
Demnach stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluorethylen-Films zur Verfügung, umfassend das Aufbringen einer wäßrigen Dispersion von emulsionspolymerisierten Polytetrafluorethylenteilchen mit einer mittleren kleineren Teilchengröße von 1 bis 500 nm und einem mittleren Längen- und Seitenverhältnis von mindestens 10, auf ein Substrat, Trocknen der aufgebrachten Dispersion, und wahlweises Sintern der getrockneten Polytetrafluorethylenteilchen auf dem Substrat unter Erhalt eines porösen Polytetrafluorethylen-Films.
Fig. 1 ist eine Scanner-elektronenmikroskopische Aufnahme eines porösen PTFE-Films, der nach dem konventionellen Reckverfahren hergestellt wurde,
Fig. 2, 3 und 4 sind Scanner-elektronenmikroskopische Aufnahmen des in dem erfindungsgemäßen Beispiel erhaltenen porösen PTFE-Films, und
Fig. 5 und 6 sind Scanner-elektronenmikroskopische Aufnahmen des im Vergleichsbeispiel erhaltenen porösen PTFE-Films.
Im erfindungsgemäßen porösen PTFE-Film bilden die emulsionspolymerisierten PTFE-Teilchen mit einer mittleren kleineren Teilchengröße von 1 bis 500 nm und dem Längen- und Seitenverhältnis von mindestens 10 ein zweidimensionales Netzwerk. Der erfindungsgemäße poröse PTFE-Film hat vorzugsweise eine Porosität von mindestens 35 %. Vorzugsweise ist die Filmdicke nicht größer als 10 um, insbesondere von 0,1 bis 6 um. Dies schließt nicht einen porösen PTFE-Film mit einer Dicke von größer als 10 um aus. Ferner hat das emulsionspolymerisierte PTFE einen Schmelzpunkt von nicht niedriger als 327ºC.
In dem Maße, wie das mittlere Längen- und Seitenverhältnis ansteigt, wird die Herstellung dünner Filme einfacher und die Porosität nimmt zu.
Wenn der Schmelzpunkt des emulsionspolymerisierten PTFEs niedriger als 327ºC ist, hat der poröse Film eine ungenügende Festigkeit und eine kurze Lebensdauer bei einigen Endanwendungen. Wenn die Porosität weniger als 35 % ist, hat der poröse Film eine unpraktikable Permeabilität. Vorzugsweise ist die Porosität mindestens 50 % und übersteigt nicht 97 %. Wenn die Porosität 97 % übersteigt, ist der poröse Film zu schwach.
Im Unterschied zu einem durch Recken hergestellten konventionellen porösen PTFE-Film (siehe Fig. 1), der aus Knoten und Fibrillen besteht, enthält der erfindungsgemäße poröse PTFE-Film keine Knoten ohne Poren, und hat daher eine große Porosität. Zusätzlich ist es erfindungsgemäß möglich, einen porösen PTFE-Film mit Poren in der Größenordnung von weniger als 1 um herzustellen.
Die getrockneten PTFE-Teilchen können wahlweise bei einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt des PTFEs gesintert werden. Um Schrumpfen zu vermeiden, können die Ränder des getrockneten Films fixiert werden, oder der getrocknete Film kann unter Druck gesintert werden.
Man weiß, daß emulsionspolymerisierte PTFE-Teilchen unter solchen Bedingungen hergestellt werden, daß das wäßrige Medium eine niedrige Oberflächenspannung während der Polymerisation hat. In dem Maße wie die Oberflächenspannung abnimmt, steigt das Längen- und Seitenverhältnis der hergestellten PTFE-Teilchen an (siehe "Kobunshi Kako" (Polymer Processing), 20 (10), 473 (1981)). Wenn ein wasserlösliches fluorhaltiges Dispergiermittel (Emulgator) in einer Menge verwendet wird, die nicht kleiner ist als seine kritische Micellkonzentration (CMC) werden stäbchenförmige PTFE-Teilchen mit einem mittleren kleineren Teilchendurchmesser von 1 bis 500 nm und einem mittleren Längen- und Seitenverhältnis von mindestens 10, die erfindungsgemäß verwendet werden (im folgenden als "anisotropische emulsionspolymerisierte PTFE-Teilchen" bezeichnet), erzeugt. Eine wäßrige Dispersion, die anisotropische emulsionspolymerisierte PTFE-Teilchen enthält, zeigt oft die Eigenschaften eines lyotropen Flüssigkristalls und ist als Ausgangsmaterial für Emulsionsspinnverfahren offenbart (siehe japanische Patentoffenlegung Nr. 81104/1988). Die erfindungsgemäß zu verwendenden anisotropischen emulsionspolymerisierten PTFE-Teilchen können nach dem in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 81104/1988 und EP-A 248 446 beschriebenem Verfahren hergestellt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die wäßrige Dispersion anisotropischer emulsionspolymerisierter PTFE-Teilchen auf ein Substrat unter Bildung eines dünnen Films gegossen.
Beim Gießen der wäßrigen Dispersion konventioneller emulsionspolymerisierter feiner PTFE-Teilchen wird die wäßrige Dispersion einer niedrigen Konzentration von PTFE- Teilchen verwendet, oder die wäßrige Dispersion einer leicht erhöhten Konzentration von PTFE-Teilchen wird dünn auf das Substrat aufgesprüht, und anschließend wird die wäßrige Dispersion getrocknet und gesintert unter Bildung eines dünnen Films. Da jedoch konventionelle emulsionspolymersisierte feine PTFE-Teilchen ein mittleres Längen- und Seitenverhältnis von weniger als 2 haben, und sie im ungesinterten Zustand ungenügend aneinander haften, wird weder ein dünner Film mit einer praktikablen Festigkeit erhalten, noch kann ein poröser Film nach Sintern erhalten werden, wenn nur solche üblichen emulsionspolymerisierten feinen PTFE-Teilchen verwendet werden.
Es ist möglich, den dünnen porösen PTFE-Film durch Gießen von nur den anisotropen emulsionspolymerisierten PTFE-Teilchen herzustellen.
Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Dispersion anisotroper emulsionspolymerisierter PTFE-Teilchen hat im allgemeinen eine Konzentration von 0,1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.%. Es kann die wäßrige Dispersion aus dem Polymerisationsschritt mit der obigen Konzentration verwendet werden, oder die Konzentration der wäßrigen Dispersion aus dem Polymerisationsschritt kann mit Wasser verdünnt werden, um die Konzentration auf den obigen Bereich einzustellen. Vorzugsweise wird die wäßrige Dispersion aus dem Polymerisationsschritt dialysiert, um den Emulgator zu entfernen.
Jedes Substrat mit einer flachen Oberfläche kann verwendet werden. Beispiele sind z. B. eine Glasplatte, eine Metallplatte, ein Polymerfilm oder ein Blatt. Um den dünnen porösen Film zu erhalten, enthält die wäßrige Dispersion vorzugsweise die anisotropischen emulsionspolymerisierten PTFE-Teilchen in einer niedrigen Konzentration. Um einen einheitlichen porösen Film zu erhalten, wird vorzugsweise die wäßrige Dispersion mit der niedrigen Konzentration mehrere Male aufgebracht.
Die aufgebrachte wäßrige Dispersion wird bei einer Temperatur nicht niedriger als Raumtemperatur und niedriger als der Schmelzpunkt des PTFEs getrocknet. In einigen Fällen kann der getrocknete Film bei einer Temperatur von 330 bis 380ºC gesintert werden.
Da die wäßrige Dispersion der anisotropen emulsionspolymerisierten PTFE-Teilchen einen Film auch bei einer niedriger Konzentration der PTFE-Teilchen bilden kann, kann die Dispersion erfindungsgemäß wahlweise emulsionspolymerisierte PTFE-Teilchen mit einem mittleren Längen- und Seitenverhältnis von weniger als 2, andere Polymerteilchen und/oder Füllstoffe enthalten. Der Feststoffgehalt eines solchen zusätzlichen Materials ist nicht größer als 400 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht größer als 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der anisotropischen emulsionspolymerisierten PTFE-Teilchen (fest).
Vorzugsweise kann eine wäßrige Dispersion kolloidaler Teilchen eines schmelzverarbeitbaren fluorhaltigen Polymers zur wäßrigen Dispersion der anisotropischen emulsionspolymerisierten PTFE-Teilchen zugegeben werden. Beispiele eines schmelzverarbeitbaren fluorhaltigen Polymers sind Perfluor(alkylvinylether)/Tetrafluorethylencopolymer (PFA), Hexafluorpropen/Tetrafluorethylencopolymer(FEP), Ethylen/Tetrafluorethylencopolymer (ETFE) und Polychlortrifluorethylen (PCTE). Wenn solch ein schmelzverarbeitbares Polymer eingemischt wird, erhöht die Hitzebehandlung des hergestellten porösen Films die Filmfestigkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Die Eigenschaften der PTFE-Teilchen werden wie folgt gemessen:

SCHMELZPUNKT

Unter Verwendung eines Differential-Scanner-Kalorimeters (DSC) werden die PTFE-Teilchen von 250ºC bis 360ºC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min erhitzt und es wird eine Schmelzkurve aufgenommen. Der Schmelzpunkt ist definiert als die dem Maximal-Peak entsprechende-Temperatur.

TEILCHENGRÖßE UND LÄNGEN- UND SEITENVERHÄLTNIS DER PTFE- TEILCHEN

Die Teilchengröße und das Längen- und Seitenverhältnis der PTFE-Teilchen werden unter Verwendung eines Transmissions- Elektronenmikroskops gemessen.
Zur Erhöhung der Dispergierbarkeit der PTFE-Teilchen wird ein Polymerlatex mit Wasser auf einem Polymerfeststoffgehalt von ca. 0,005 Gew.% verdünnt und in einem Celophanschlauch 3 Tage dialysiert. Dann wird die Dispersion auf einen Colloidonfilm getropft und mit dem Elektronenmikroskop beobachtet.
Es ist schwierig eine Aufnahme der wäßrigen Dispersion der anisotropischen emulsionspolymerisierten PTFE-Teilchen zu machen, die sich im Flüssigkristallzustand unter guter Dispersion der Teilchen befinden. Dann werden 50 bis 100 Teilchen, die unabhängig voneinander so weit wie möglich dispergiert sind, ausgewählt, und ihre kleineren Teilchengrößen werden gemessen und arithmetisch gemittelt unter Erhalt der mittleren kleineren Teilchengröße. Die Messung der mittleren größeren Teilchengröße ist zusätzlich erschwert, da die größeren Teilchengrößen nicht für überlappende Teilchen oder gebogene Teilchen gemessen werden kann. In der vorliegenden Messung wird bei den überlappenden Teilchen angenommen, daß der Überlappungspunkt ein Teilchenende darstellt, und bei den gebogenen Teilchen, wird angenommen, daß der Knickpunkt ein Teilchenende darstellt. Daher sind die tatsächliche größere Teilchengröße und das Längen- und Seitenverhältnis größer als die gemessenen Werte.

BEISPIEL

Herstellung von PTFE-Teilchen

In einem Ein-Liter-Edelstahlautoklaven (SUS 316), der mit Rührblättern von Anker-Typ aus Edelstahl und einem Mantel zur Temperaturregulation ausgerüstet war, wurden dionisiertes Wasser (540 ml) und Ammoniumperfluoroctanoat (16,5g) gegeben. Die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde durch Stickstoff drei Male und mit Tetrafluorethylen-(TFE)-Gas zweimal ersetzt, während erwärmt wurde, um Sauerstoff auszutreiben. Der Innendruck wurde auf 0,54 MPa (5,5 kgf/cm²) unter Einführen des TFE-Gases erhöht, und der Inhalt wurde mit 500 Upm bei 77ºC gerührt. Dann wurde eine Lösung von Kaliumpersulfat (KPS) (27,5 mg) in Wasser (5 ml) mit dem TFE und der Erhöhung des Innendrucks auf 0,56 MPa (5,75 kgf/cm²) eingespritzt. Obwohl die Reaktion beschleunigt fortschritt, wurde die Reaktionstemperatur auf 77ºC gehalten, und das Rühren wurde bei 500 Upm fortgesetzt. Der Innendruck wurde auf 0,56 MPa (5,75 kgf/cm²) unter kontinuierlicher Zugabe von TFE gehalten.
Nach 67 Minuten ab der Zugabe von KPS wurde das Rühren und die Zufuhr von TFE eingestellt, und das Innengas wurde auf Atmosphärendruck gesenkt um die Reaktion abzubrechen.
Ein Teil des erhaltenen Polymerlatex wurde zur Trockne eingedampft und mit Aceton gewaschen. Aus dem Gewicht des festen Polymers wurde eine Polymerkonzentration im Latex zu 3,5 Gew.% berechnet. Der Schmelzpunkt des Polymers war 330ºC.
Wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 81104/1988 berichtet, wurde die wäßrige Dispersion der erhaltenen PTFE-Teilchen in zwei Schichten getrennt. Das Volumenverhältnis der oberen Schicht zur unteren Schicht war ca. 89:11, und die Polymerkonzentration in den oberen und unteren Schichten waren 2,7 Gew.% und 6,8 Gew.%. Eine geringe Menge jeder Schicht wurde mit Wasser verdünnt und mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei herausgefunden wurde, daß beide Schichten die stäbchenförmigen PTFE-Teilchen enthielten, und daß die Teilchen in der oberen Schicht die kleinere der größeren Teilchengröße und eine engere Teilchengrößeverteilung als solche in der unteren Schicht aufwiesen. Die mittlere kleinere Teilchengröße und das mittlere Längen- und Seitenverhältnis der PTFE-Teilchen in der unter Schicht waren von 6 bis 12 nm und mindestens 150.

Herstellung des PTFE-Films

Die untere Schicht wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1,5 Gew.% verdünnt, und es wurden 4 ml der verdünnten Dispersion über eine Glasplatte in einem Bereich von 13 cm³ ausgebreitet und bei Raumtemperatur getrocknet.
Der auf der Glasplatte gebildete Film wurde mit Methanol angefeuchtet und mit einer Pinzette unter Einhaltung seiner Form abgezogen. Die mittlere Filmdicke war 5 um. Unter der Annahme, daß die Dichte des PTFEs 2,2 g/cm³ war, wurde die Filmdichte zu 0,9 g/cm³ aus dem Gesamtfeststoffgehalt, der Filmfläche und der Filmdicke berechnet. Nach der Gleichung: Porosität (%) = (1 - Filmdicke/2,2) x 100, wurde die Porosität zu ca. 60 % bestimmt.
Der Zustand der Filmoberfläche wurde mit dem Scanner- Elektronenmikroskop beobachtet. Die Photographien sind in Fig. 2 und 3 mit Vergrößerungen von 100-fach und 10000-fach gezeigt. Aus Fig. 2 kann man ableiten, daß die Oberfläche glatt zu sein schien, wogegen man aus Fig. 3 entnehmen kann, daß der Film viele Poren hat.
Der dünne PTFE-Film wurde auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, auf einer Glasplatte aufgebracht und in einem elektrischen Ofen, der 1 Minute bei 340ºC gehalten wurde, erhitzt. Die Filmfläche schrumpfte um 60 % unter Erhalt eines Films mit einer mittleren Filmdicke von 10 um. Die Porosität dieses Films wurde zu 65 % berechnet. Die Oberfläche des Films wurde mit dem Scanner-Elektronenmikroskop beobachtet. Die Photographie ist in Fig. 4 mit einer Vergrößerung von 10000-fach gezeigt. Die mittlere Porengröße wurde zu 0,12 um bestimmt.

VERGLEICHSBEISPIEL

Herstellung der PTFE-Teilchen

In einem Ein-Liter-Glasautokalven, der mit Rührblättern vom Anker-Typ aus Edelstahl und einem Mantel zur Temperaturregulation ausgerüstet war, wurde deionisiertes Wasser (540 ml) mit Ammoniumperfluoroctanoat (0,55 g) gegeben. Die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde durch dreimal Stickstoffgas und zweimal mit TFE-Gas unter Erwärmen zum Austreiben des Sauerstoffs versetzt. Der Innendruck wurde auf 0,93 MPa (9,5 kgf/cm²) unter Zufuhr des TFE-Gases erhöht, und der Inhalt wurde bei 500 Upm bei 70ºC gerührt. Dann wurde eine Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) (11,6 mg) in Wasser (5 ml) mit dem TFE-Gas unter Erhöhung des Innendrucks auf 0,98 MPa (10 kgf/cm²) zugeführt. Während der Reaktion wurde der Innendruck auf 0,98 MPa (10 kgf/cm²) unter kontinuierlicher Zugabe von TFE gehalten, die Reaktionstemperatur wurde auf 70ºC gehalten und das Rühren wurde bei 500 Upm fortgesetzt.
Nach 140 Minuten ab der Zugabe des APS war die Polymerkonzentration 16,2 Gew.% und der Schmelzpunkt des PTFEs war 342ºC.
Die Beobachtung der PTFE-Teilchen mit dem Transmissions- Elektronenmikroskop zeigte, daß die mittlere kleinere Teilchengröße 130 nm und das mittlere Längen- und Seitenverhältnis 1,5 war.

Herstellung des PTFE-Films

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel wurde aus der wäßrigen Dispersion, die auf einen Feststoffgehalt von 1,5 Gew.% verdünnt wurde, ein Film hergestellt. Der getrocknete Film zeigte jedoch eine deutliche Rißbildung. Als der Film mit Methanol angefeuchtet wurde und mit der Pinzette abgenommen wurde, brach der Film in kleine Teilchen. Die Scannerelektronenmikroskopischen Aufnahmen der kleinen Teilchen sind in Fig. 5 und 6 bei Vergrößerungen von 100-fach und 10000- fach gezeigt. Fig. 5 zeigt die Rißbildung und Fig. 6 zeigt, daß die PTFE-Teilchen als Einzelteilchen vorlagen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluorethylen-Films, umfassend das Aufbringen einer wäßrigen Dispersion von emulsionspolymerisierten Polytetrafluorethylenteilchen mit einer mittleren kleineren Teilchengröße von 1 bis 500 nm und einem mittleren Längen- und Seitenverhältnis von mindestens 10, auf ein Substrat, Trocknen der aufgebrachten Dispersion, und wahlweises Sintern der getrockneten Polytetrafluorethylenteilchen auf dem Substrat unter Erhalt des porösen Polytetrafluorethylen-Films.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mittlere Längen- und Seitenverhältnis mindestens 50 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das emulsionspolymerisierte Polytetrafluorethylen einen Schmelzpunkt von mindestens 327ºC hat.