DD144023A5

DD144023A5 - Verfahren zur herstellung von mikroporoesen folienmaterialien

Info

Publication number: DD144023A5
Application number: DD79211861A
Authority: DD
Inventors: Christine A Lazarz; Jun Edward H Cook; Lesleigh V Scripa
Original assignee: Hooker Chemicals Plastics Corp
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-28
Publication date: 1980-09-24
Also published as: AR222326A1; DE2912887A1; SU1105120A3; BR7901867A; PL126040B1; PL214513A1; CA1118558A; SE427185B; US4170540A; ZA791346B; JPS54133567A; SE7902779L; FR2421190A1

Abstract

Die Erfindung betrifft weiterhin Trennelemente für Elektrolyse-. zellen für die Chloralkalielektrolyse, die aus diesen Folienmaterialien bestehen. Erfindungsgemäß werden die Folienmaterialien wie folgt hergestellt: a) pulverförmiges, trockenes Fluorkohlenstoffpolymeres, beispielsweise Polytetrafluoräthylen mit. einem porenbildenden, teilchenförmigen Additiv, beispielsvveise Calciumcarbonat,, vermischen; b) ein organisches, f luorhaltiges, oberflächenaktives Schmiermittel-, beispielsweise Fluoralkyl-poly-(äthylenoxy)-äthanol zugeben; c) gleichmäßig mischen; d) die Mischung zu einer Folie verformen; e) die Folie bis zur gewünschten Dicke walzen; f) die Folie zur Entfernung flüchtiger Bestandteile erhitzen; g) das gesinterte Folienraaterxal abkühlen; h) das porenbildende, teilchenförmige Additiv entfernen, beispielsweise durch Auslaugen mit einer Mineralsäure.

Description

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Anwendungsgebiet der; Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfaliren zur Herstellung von mikroporösen Folienmaterialien, Plattenraaterialien bzw. Iviembranmaterialien und diese Materialien umfassende Trennelemente oder Separatoren für insbesondere Chlor- -alkalizelien.

Charakteristik der bekannt,en.J.echnischejn^I^^gen

Chlor wird praktisch ausschließlich mit elektrolytischen Herstellungsmethoden insbesondere aus wäßrigen Alkalime- * tailchloridlösimgen hergestellt. Bei der Elektrolyse von Salzlösungen wird an der Anode Chlor gebildet _f während an der Katode Wasserstoff zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid, v/ie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, freigesetzt wird· Da die an der Anode und an der Katode gebildeten Produkte voneinander getrennt v/erden müssen, sind eine Vielzahl von Zellkonstruktionen entwickelt worden·,Diese Konstruktionen verwenden im allgemeinen entweder ein Diaphragma oder eine Quecksilberzwischenelektrode, um die Anolyt- und Katholytprodukte zu trennenβ

Bei dem Diaphragmaverfahren wird die Salzlösung kontinuierlich in die Elektrolysezelle eingeführt und fließt durch ein Asbestdiaphragma aus dem Anodenraum in den Kathodenraum, der beispielsweise eine Eisenkathode enthält« Zur Verminderung der Rückdiffusion und der Wanderung wird die Strömungsgeschwindigkeit derart eingestellt, daß lediglich ein Teil des Salzes umgewandelt wird. Die V/asserstoffionen werden an der Kathode unter Bildung von

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gasförmigem Wasserstoff und Hydroxylionen aus der Lösung entfernt« Diese Katholyt-Lösung, die Natriumhydroxid und nicht umgewandeltes Natriumchlorid enthält, wird zur Gewinnung des Natriumhydroxids eingedampft· Im Verlaufe des EindampfVorgangs fällt Natriumchlorid aus, das abgetrennt, wieder aufgelöst und erneut in die Elektrolysezelle zurückgeführt wird. Die Wirkungsweise des Diaphragmas besteht darin, die Alkalikonzentration aufrechtzuerhalten, die Diffusionswanderung der Hydroxylionen in den Anolyten auf ein Minimum zu bringen und Wasserstoff und Chlor voneinander zu trennen» Das Diaphragma sollte darüber hinaus einen minimalen elektrischen Widerstand aufweisen,

Bei dem Quecksilberzellenverfahren, bzw. dem Verfahren mit der Quecksilberelektrode, bildet das Kation nach der Entladung mit dem Quecksilber eine Legierung oder ein Amalgam«, Das Amalgam fließt unter der Einwirkung der . Schwerkraft oder einer Pumpe in eine getrennte Kammer, in der es einer galvanischen Reaktion unterliegt, die in den meisten Fällen mit Wasser erfolgt, wobei Wasserstoff und eine vergleichsweise starke Natriumhydroxidlösung, die praktisch kein Natriumchlorid enthält, gebildet werden» -

Das Diaphragmaverfahren ist billiger als das Quecksilberverfahren, ergibt jedoch kein chloridfreies Alkali;" so daß zusätzliche Verfahrensschritte dazu erforderlich sind₅ das Alkali zu reinigen und aufsukonzentriereru

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Es wurde bereits vorgeschlagen, das Diaphragma durch ein lonenaustauschermembraninaterial zu ersetzen· Hierfür sind eine Vielzahl von Membranraaterialien vorgeschlagen worden, beispielsweise in den US-PS 2 636 851, 2 967 807 und 3 017 338 und den GB-PS 1 184 321 und 1 199 952.

Diese Membranen sind für hydraulische Strömung im wesentlichen undurchlässig. Während des Betriebes wird die Salzlösung in den AnoIyträum eingeführt, in dem Chlor freigesetzt wird« Dann werden im Pail einer Kationenpermselektiven Membran Natriumionen durch die Membran in

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den Katholyträum überführt. Die Konzentration der in dem Katholytraum gebildeten relativ reinen Alkalihydroxidlösung hängt davon ab, wieviel Wasser von außen in diesen Raum eingeführt wird und wieviel Wasser durch Osmose und/oder Elektroosmose in diesen Raum der Zelle einwandert. Obwohl der Betrieb von Membranzellen viele theoretische Vorteile aufweist, ist deren technische Anwendung für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxidlösungen wegen der häufig unkontrollierbaren Betriebsbedingungen der Zellen gehindert worden. So haben sich eine Reihe von Nachteilen bei der Verwendung dieser Membranen gezeigt, wie ein relativ hoher elektrischer Widerstand, eine schlechte Permselektivität, ein oxidativer Abbau sowie relativ hohe Kosten.

Es besteht ein Bedürfnis für geeignete poröse oder mikroporöse Kunststoffdiaphragmenmaterialien, die als Alternative zu Asbestdiaphragmen und undurchlässigen Ionenaustauschermembranen verwendet werden können. Im Prinzip besteht die Lösung dieses Problems darin, ein dünnes, elektrisch leitendes, chemisch beständiges Kunststoffmaterial zu schaffen, das den erforderlichen Grad der Porosität besitzt.

Es gibt eine Vielzahl von Veröffentlichungen, die sich mit solchen Membranmaterialien befassen. Es kann insbesondere auf die nachstehend angesprochenen Patentschriften verwiesen werden, gemäß denen solche Membranmaterialien durch Verdichten vorgeformter Materialien, gefolgt von Frittevorgangen oder Sintervorgängen, oder durch Koagulation einer Mischung oder durch Abscheiden dieser Mischung auf einem Trägermaterial gebildet v/erden.

Aus der FR-PS 1 491 03 3 ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Diaphragmen bekannt, das darin besteht,

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ein festes, teilchenförmiges Additiv mit einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen in Gegenwart von teilchenförmigen anorganischen Füllstoffen zu vermischen, die Dispersion auszufällen, das erhaltene ausgefällte Material zu einer Folie zu verformen und das feste, teilchenförmige Additiv aus der gebildeten Folie zu entfernen. Als entfernbares, teilchenförmiges Additiv verwendet man im allgemeinen Stärke oder CaI-ciumcarbonat und entfernt dieses durch Eintauchen der erhaltenen Folie in Chlorwasserstoffsäure. Alternativ kann man als Additiv auch ein polymeres Kunststoffma- ' terial verwenden, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, das depolymerisiert werden kann, oder das durch Erhitzen der Folie verdampft werden kann. Geeignete teilchenförmige, anorganische Füllstoffe sind Bariumsulfat, Titandioxid und Asbest.

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Die US-PS 3 890 417 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas, das darin besteht, eine wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion herzustellen, die Polytetrafluoräthylen und ein festes, teilchenförmiges Additiv enthält, die wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion zu verdicken, um eine Agglomeration der darin enthaltenen Feststoffteilchen zu bewirken, ein teigartiges Material zu schaffen, das Wasser in einer Menge ent-• hält, die dazu ausreicht, bei der anschließenden Maßnähme der Verformung zu einer Folie als Schmiermittel zu wirken, eine Folie der gewünschten Dicke herzustellen und. das feste, teilchenförmige Additiv aus der Folie zu entfernen. Das feste, teilchenförmige Additiv kann irgendein Material sein, das in Wasser im wesentlichen unlöslieh ist, das jedoch mit geeigneten chemischen oder physikalischen Methoden entfernt werden kann. Beispiele hierfür sind Stärke und Calciumcarbonat.

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Die US-PS 3 281 511 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polytetrafluoräthylenharz-Folien durch Vermischen von feinteiligem Polytetrafluoräthylenpulver mit einem Trägermaterial und einem leicht zu entfernenden Füllstoffmaterial und Walzen des in dieser Weise gebildeten Materials unter zwischenzeitlicher Reorientierung, um die Teilchen biaxial zu orientieren. Dann wird das Lösungsmittel verdampft und das Polytetrafluoräthylen oberhalb seines Schmelzpunkts gesintert, wonach der Füllstoff mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels entfernt wird. Als Trägermaterial wird ein leicht verdampfbares Material, wie ein Naphtha oder ein Erdöldestillat, wie Stoddard-Lösungsmittel, verwendet, bei dem es sich um ein Standard-Erdöldestillat mit einem Flammpunkt von nicht weniger als 38 ⁰C (100 °F) handelt, das überwiegend aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.

Gegenstand der US-PS 3 556 161 sind Polytetrafluoräthylen-Folienmaterialien, die man durch das "Streckformverfahren" erhält', das darin besteht, daß man pulver- förmiges Polytetrafluoräthylen mit einer Flüssigkeit, wie Kerosin, vermischt und dann die erhaltene Masse unter Anwendung gleichzeitiger Druckbelastung und Scherbelastung durcharbeitet, wobei die ablaufenden Behandlungsmaßnahmen derart gerichtet sind, daß die Scherbelastung im wesentlichen biaxial erfolgt, was zu einer planaren Orientierung des gebildeten Gegenstands führt. Ähnlich wie bei dem nach dem Verfahren der US-PS 3 281 gebildeten Material erhält man ein Folienmaterial, das biaxial orientiert ist und eine hohe Zugfestigkeit aufweist.

Mit diesen und anderen bekannten Verfahrensweisen ist es jedoch nicht möglich gewesen, Membranen mit hohem

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Polytetrafluoräthvlengehalt und zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften, das heißt der notwendigen Porosität und einer guten Benetzbarkeit, herzustellen.

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von porösen oder mikroporösen Kunststoffdiaphragmenmaterialien, die als Trennelernente für Chloralkalizellen geeignet sind*

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von für Elektrolyse.zellen geeigneten mikroporösen Trennelementen bzw„ Membranen zu schaffen, die in Chloralkalizellen und Brennstoffzellen verwendet werden können« einen niedrigen elektrischen Widerst and aufweisen und sich wie ein poröses Medium verhalten, indem sie eine Porosität von mehr als etwa 70 % auf v/eisen und sowohl den Stromfluß als auch das Hindurchdringen eines gleichmäßigen Elektrolytstromes von einem Raum der .Zelle in einen anderen ermöglichen«

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung γοη mikroporösen Polienmaterialien, bzw* Plattenmaterialien bzw, Membranmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein pulverförmiges, trockenes Pluorkohlenstoffpolymeres mit einem Poren bildenden, teilchenförmigen Additiv vermischt ;

b) ein organisches, fluorhaltiges, oberflächenaktives . Schmiermittel zugibt;

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das pulverförmige Polymere, das teilchenfö'rmige Additiv lind das Schmiermittel zu einer gleichmäßigen Mischung vermischt;

d) die Mischung zu einer Folie verforint;

e) die Folie auf die gewünschte Dicke "bringt, indem man sie mehrfach .zwischen Walzen hindurchführt;

f) die Folie zur Entfernung flüchtiger Bestandteile erhitzt;

g) das Fluorkohlenstoffpolymere sintert und das in dieser Weise gebildete, gesinterte Folienmaterial abkühlt; und

h) das Poren bildende, teilchenfö'rmige Additiv entfernt.

Erfindungsgemäß wird als Fluorkohlenstoffpolymeres Polytetrafluoräthylen verwendet. Das verwendete pulverförmige Polymere hat dabei eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als' 100/um . Als Schmiermittel wird ein nichtionisches, fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel, beispielsweise ein Fluoralkyl~poly~(äthylenoxy)-äthanol verwendet und als teilchenförmiges Additiv wird Calciumcarbonat verwendete

Das Schmiermittel wird erfindungsgemäß in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.~%, bevorzugt 18 bis 23 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung verwendet_o

Erfindungsgemäß wird das teilchenförmige Additiv und das Polymere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1 : 1 oder in einem Gewicht sverliältnis von etwa 5 : bis etwa 1 : 1 eingesetzte ,

Das Material wird erfindungsgemäß durch Hindurchführen zwischen den Walzen eines Walzwerkes zu einer Folie verformt_e

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Das Material kann auch durch Strengpressen zu einer Folie verformt werden, . ' . '

Vorteilhaft wird erfindungsgemäß in der Weise verfahren, daß man Folienmaterial nicht mehr als einer einzigen · Reorientierung von 90 zwischen zwei aufeinanderfolgenden Walzendurchgängen unterwirft, um die biaxiale Zugfestigkeit zu erhöhenο -

Erfindungsgemäß wird weiterhin derart verfahren, daß man das Folienmaterial zur Entfernung flüchtiger Bestandteile auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 250 ⁰C erhitzt und bei einer Temperatur von etwa 340 C bis etwa 360 C sintert«

Das teilchenförmige Additiv wird durch Auslaugen mit einer Mineralsäure entfernt« :

Gegenstand der Erfindung sind ferner die dabei er^ haltenen polymeren Membranen oder Trennelemente bzw_e Separatoren und deren Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie Diaphragmenzellen oder Membransellen für die Chloralkalielektrolyse,

Sie sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mikroporöse Polytetraf luorätliylenfolie mit gleichmäßiger Porosität umfassen, die dadurch erhältlich 1st, daß man trockenes, pulverförmiges Polytetrafiuoräthylen und ein Poren bildendes,'teilchenförmiges Additiv mit einem nichtionischen* fluorhaltigen, oberflächenaktiven Schmiermittel zu einer gleichmäßigen Mischung vermischt, die Mischung zu einer Folie der gewünschten Dicke verforint, indem man sie

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in mehreren aufeinanderfolgenden Vorgängen walzt und wieder walzt, die Folie zur Entfernung flüchtiger Bestandteile trocknet, das Polytetrafluorathylen sintert und das Poren bildende, teilchenförinige Additiv auslaugt«

Das erfindungsgemäße Trenne lernen t weist 'eine Porosität von mehr als 70 %₉ vorzugsweise mehr als 80 % auf₀

Erfindungsgemäß ist das Trennelement unter Verwendung von Pluoralkyl-poly-(äthylenoxy)-äthanol als Schmiermittel und unter Verwendung von Calciumcarbonat als teilchenförmigen! Additiv erhältliche

Erfindungsgemäß weist die Mischung etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% des Schmiermittels auf und das teilchenförmige Additiv und Polytetrafluorathylen werden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis 5 : 1 eingesetzte

Die elektrochemischen Zellen, in denen die erfindungsgemäßen Trennelemente verwendet werden können, sind den.bislang verwendeten Zellen ähnlich, sind jedoch', durch Modifizierung an die besonderen Trennelemente angepaßt wordene Im allgemeinen umfassen sie einen Be-

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hälter, der durch das Trennelementmaterial in einen Katholytraum und einen Anolytraum getrennt ist. Bei der Chloralkali-Diaphragmenzelle enthält der Katholytraum eine geeignete Kathode, die im allgemeinen aus einem metallischen Material, wie Eisen, besteht. Der Anolytraum enthält eine leitende, elektrolytisch aktive Anode, wie Graphit, oder bevorzugter, eine metallische Anode aus einem Ventilmetallsubstrat, wie Titan, das einen überzug aufweist, der ein Edelmetall, ein Edelmetalloxid oder ein anderes elektrokatalytisch aktives, korrosionsbeständiges Material oder Misehun-.

gen davon enthält. Der Anolytraum kann mit einem Auslaß für das gebildete Chlorgas, einem Einlaß für die Salzlösung und einem Auslaß für die verarmte Salzlösung versehen sein. In ähnlicher Weise kann der Katholytraum Auslässe für die flüssige Alkalihydroxidlösung und gasförmigen Wasserstoff aufweisen und besitzt im allgemeinen auch einen Einlaß, über den Wasser und/ oder eine Natriumhydroxidlösung zu Beginn des Betriebes eingeführt werden kann. Man kann Zellen mit einer Vielzahl von Räumen verwenden, die einen oder mehrere Pufferräume und zusätzliche Trennelement-Folien enthalten. Die Zellen können übliche Diaphragmenzellen oder alternativ Filterpressenzellen sein, für die eine Vielzahl von einzelnen Rahmen aus einem geeigneten Material und geeigneter Konstruktion verwendet werden.

Während des Betriebes wird ein Gleichstrom zwischen • den Elektroden geführt, der die Bildung von Chlor an der Anode und den selektiven Transport von hydratisierten Natriumionen durch das Trennelement in den Anodenraum bewirkt, wo sich diese mit den an der Kathode durch Elektrolyse von Wasser gebildeten Hydroxylionen vereinigen.

Das verbesserte erfindungsgemäße Trenneiement ist vor-

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zugsweise ein mikroporöses Polytetrafluoräthylenmaterial.'Wenngleich andere Fluorkohlenstoffmaterialien ebenfalls verwendet werden können, hat es sich gezeigt, daß Polytetrafluoräthylen wegen seiner chemischen Beständigkeit und seiner elektrischen Leitfähigkeit für den angestrebten Verwendungszweck am besten geeignet ist. Erfindungsgemäß geeignete Fluorkohlenstoff polymere sind Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluoräthylen, Polyfluoräthylenpropylen, Polyperfluoralkoxyäthylen und Copolymere aus den ehtsprechenden Monomeren. Aus Gründen der Einfachheit sei die Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf das bevorzugte Fluorkohlenstoffpolymere, nämlich Polytetraf luoräthylen, erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des mikroporösen Folienmaterials bzw. Diaphragmas besteht darin, eine trockene Mischung aus pulverförmigem Polytetraf luoräthylen und einem festen, teilchenförmigen Additiv herzustellen. Diese trockene Mischung wird mit einer ausreichenden Menge eines organischen, fiuorhaltigen, oberflächenaktiven Schmiermittels (organic fluorosurfactant lubricant) versetzt, das das Vermischen des Polytetrafluoräthylens und des Porenbildners unterstützt, wodurch man eine schwere, sich feucht anfühlende, klumpenförmig pulvrige Masse erhält. Diese Mischung wird dann durch ein Walzwerk geführt, in dem man die Mischung sich auf einer der Walzen ansammeln läßt, so daß man eine Folie bzw. ein Blatt mit Teigkonsistenz erhält. Alternativ kann man die Mischung durch Strangpressen entweder zu einer Folie bzw. einem Blatt oder einer Platte oder zu einem Zylinder verformen, bevor man sie walzt. Dieses Blatt kann dann durch weiteres Walzen auf die gewünschte Dicke gebracht werden. Nach dem Dünnwalzen wird das Fo-

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lienmaterial bzw. Blattmaterial bei einer Temperatur 5 oberhalb des Kristallschmelzpunkts des Polytetrafluoräthylens gesintert und wird nach dem Abkühlen ausgelaugt, um in dieser Weise den Porenbildner herauszulösen. In dieser Weise erhält man ein mikroporöses Trennelement, das für elektrochemische Zellen geeignet ist.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Schmiermittel ist ein nichtionisches, fluorhaltiges, oberflächenaktives Material, das eine Fluorkohlenstoffkette der Formel F₃CCF₂CF₂... aufweist. Solche oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffe sind organischer Natur, besitzen jedoch aufgrund der Anwesentheit der Fluorkohlenstoffmoleküle die Neigung, sich an Grenzflächen zu orientieren und die Oberflächenspannungen von Lösungen besser zu erniedrigen als es oberflächenaktive Kohlenwasserstoffe können. Diese Materialien besitzen demzufolge eine außergewöhnlich gute Netzwirkung, was einer niedrigen Oberflächenspannung entspricht. Weiterhin besitzen diese fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel wegen ihres Aufbaus als Fluorkohlenstoff ein hohes Maß der chemischen und thermischen Stabilität.

Ein bevorzugtes Beispiel eines geeigneten oberflächen-.aktiven Fluorkohlenstoffs ist das unter der Bezeichnung "Zonyl^" von der Firma DuPont vertriebene Material, das in verschiedenartiger Form vorkommt, beispielsweise in amphoterer Form, anionischer Form und kationischer Form sowie auch in nichtionischer Form, wobei sich das nichtionische Material als überraschend überlegen herausge- stellt hat. Diese Materialien erhält man in flüssiger Form in Isopropylalkohol/Wasser-Mischungen als Verdünnungsmittel mit Feststoffgehalten von 35 bis 50 %. Das erfindungs-. gemäß bevorzugt- verwendete Material ist Zonyl^ FSN, ein nichtionisches, fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel,

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das als Fluoralkyl-poly-(äthylenoxy)-äthanol zu bezeichnen ist. Überraschenderweise haben sich die anderen nichtionischen, kationischen, anionischen oder amphoteren fluorhaltigen, oberflächenaktiven Mittel dieser Art als weniger wirksam erwiesen. Das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel ist in einer geringen Konzentration vorhanden und wird dazu verwendet, das Vermischen des Polytetrafluoräthylens mit dem festen, teilchenförmigen Additiv, wie Calciumcarbonat, unter Bildung einer gleichmäßigen Mischung zu unterstützen und das Vermählen und Walzen der Polytetrafluoräthylenmasse zu erleichtern,

Bisher ist es bekannt, für ähnliche Maßnahmen Kerosin als organisches Schmiermittel zu verwenden. Weiterhin lehrt der Stand der Technik auch die Verwendung von Wasser als Schmiermittel. Kerosin hat den Nachteil, daß es während des Vermahlens ausgetrieben wird, was den Vermahlvorgang gefährlich macht. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Verwendung von Kerosin das mögliche Maß des Vermahlens einschränkt, da das Material nach einigen Durchgängen steif und spröde wird. Es hat sich ferner gezeigt, daß Kerosin Polytetrafluoräthylen nicht besonders gut benetzt, welche Eigenschaft auch" der Verwendung von Wasser als Schmiermittel entgegensteht. Die erfindungsgemäße Anwendung eines nichtionischen, organischen, fluorhaltigen oberflächenaktiven Schmiermittels, das Polytetrafluoräthylen sehr gut benetzt, bringt den Vorteil der Nichteinschränkung des Mahlvorgangs mit sich, wodurch es möglich wird, ein völlig gleichmäßiges und einheitliches Endprodukt zu bilden. Wenn das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel in den richtigen Mengen verwendet wird, wird es während des Vermahlens und Walzens nicht ausgetrieben und führt nicht zu den gefährlichen Mahibedingungen, die bei der Anwendung von Kerosin auftreten. So hat es sich gezeigt,

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daß sich das Material bei der Verwendung von Kerosin während des Vermahlens und des Walzens statisch auflädt und dabei könnte eine Entladung oder ein Funken als Folge dieser statischen Aufladung zu einer Explosion oder einem schnellen Abbrennen des flüchtigen Kerosins führen. Erfindungsgemäß wird das Schmiermittel in Form einer Isopropanol/Wasser-Lösung, die bis zu 50 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels enthält, wie es oben bereits angegeben wurde, verwendet. Weiterhin ist die erfindungsgemäß verwendete Schmiermittelmenge relativ gering im Vergleich zu den Verfahrensweisen, bei denen · Kerosin verwendet wird, indem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Schmiermittel in einer Menge von lediglich 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 25 Gew.-% und noch bevorzugter von 18 bis 23 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, verwendet wird. Man kann jedoch das Schmiermittel auch in geringeren Mengen einsetzen, was jedoch zur Folge hat, daß die anschließenden Walzmaßnahmen erschwert werden. In ähnlicher Weise kann man auch höhere Konzentrationen anwenden, was jedoch entsprechende Maßnahmen zur späteren Entfernung des Materials erforderlich macht.

Als festes, teilchenförmiges Additivmaterial kann man vorzugsweise ein Material verwenden, das in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, das jedoch mit Hilfe geeigneter chemischer oder physikalischer Methoden, die das Polytetrafluoräthylen nicht schädigen, beispielsweise durch Auslagen mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, oder durch Sublimieren entfernt werden kann. Beispiele hierfür sind Stärke, beispielsweise Maisstärke und/oder Kartoffelstärke, oder eine wasserunlösliche anorganische Base oder ein wasserunlösliches anorganisches Carbonat, wie Calciumcarbonat, kolloidales Aluminiumoxid, Metall-

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oxide etc. Alternativ kann man wasserlösliche Additive verwenden, wie Natriumcarbonat, Natriumchlorid, Natriumborat etc. Wenn man solche Materialien verwendet, sollte jedoch der Wassergehalt des Schmiermittels möglichst gering sein. Weiterhin sollten diese Materialien eine wohldefinierte Teilchengröße aufweisen. So verwendet man vorzugsweise Calciumcarbonat in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6,5 bis 150 μπι. Im allgemeinen umfaßt das Additiv Teilchen, deren Durchmesser im wesentlichen sämtlich innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis etwa 500 μπι liegen. Es hat sich gezeigt, daß Teilchen mit einem kleineren durchschnittlichen Durchmesser zu einer erhöhten Porosität führen. Die Menge, in der das Additiv zugesetzt wird, hängt von der für das letztendlich gebildete Trennelement angestrebten Permeabilität oder Porosität ab. So kann das Gewichtsverhältnis von Porenbildner zu Polytetrafluoräthylen beispielsweise etwa 10:1 bis 1 : 1 und vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 1:1 betragen. Dabei ist es erwünscht, eine Porosität .von- mehr als 70 % zu erreichen, was mit den herkömmlichen Methoden schwierig war. Erfindungsgemäß ist es jedoch ohne weiteres möglich, Porositäten von mehr als 70 % und sogar bis 80 % zu erreichen, ohne daß dies besondere Schwierigkeiten bereiten würde.

Das Polytetrafluoräthylen kann eine Teilchengröße im Bereich von etwa 35 μΐη bis etwa 500 μπι oder mehr aufweisen. Solche Materialien sind von der Firma E. I. DuPont de Nemours erhältlich, beispielsweise unter den Bezeichnungen Teflon^ TFE - Fluorcarbon Resin 6A oder Teflon-' TFE Fluorcarbon 7A. Überraschenderweise haben sich durchschnittliehe Teilchengrößen von lediglich 35 μπι als für die hier angewandten Kalandrierverf ahren geeignet erwiesen, während solche Materialien bislang lediglich für Verformungsprozesse angewandt wurden.

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In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, der Mischung andere Bestandteile zuzusetzen, die dann nicht entfernt werden, wenn die ausgewalzte Folie oder das ausgewalzte Blatt zur Entfernung des teilchenförmigen Additivs behandelt wird. Beispiele für solche Bestandteile sind teilchenförmige Füllstoffe, bei denen es sich im allgemeinen um anorganische Materialien, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Asbest, Graphit oder Aluminiumoxid handelt, Vorzugsweise besitzen diese Füllstoffe eine Teilchengröße von beispielsweise weniger als 10 μΐη und vorzugsweise weniger als 1 μπι.

Es hat sich gezeigt, daß man dann, wenn man anstelle von Kerosin ein nichtionisches, fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel verwendet, die Mischung aus Polytetrafluoräthylen und dem teilchenförmigen Füllstoff wesentlieh besser auswalzen und relativ schnell zu einer Folie oder einem Blatt bzw. einer Platte verformen kann. Weiterhin läßt sich das Material ohne weiteres vermählen und kann unter Anwendung einer relativ geringen Zahl von Durchgängen durch eine Mischeinrichtung, wie einen V-Schaufelmischer, leicht zu einer gleichförmigen Mischung verarbeiten. Nach dem Auswalzen der Mischung aus Polytetrafluoräthylen und dem teilchenförmigen Füllstoff zu dem Folienmaterial ist es, wie sich gezeigt hat, möglich, die Anzahl der zusätzlichen Walzvorgänge zu vermindern, die dazu erforderlich sind, das Material auf die gewünschte Dicke zu bringen. Während die Verfahren des Standes der Technik vorschlagen, das Folienmaterial einer Vielzahl von Walζvorgängen mit einer Reorientierung von 90° zwischen aufeinanderfolgenden WaIzvorgängen durchzuführen, hat es sich gezeigt, daß es möglich ist, diese Reorientierung und die Walzvorgänge erheblich einzuschränken, ohne daß hierdurch sich eine Verschlechterung der Zugfestigkeit ergibt. Es hat sich

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gezeigt, daß eine übermäßige Reorientierung und übermäßig viele Walzvorgänge-bei der Anwendung von fluorhaltigen, oberflächenaktiven Schmiermitteln zu einer breiteren Porengrößenverteilung führen, wodurch die Anzahl kleiner Poren erhöht wird, was zur Folge hat, daß der Wirkungsgrad des Materials in Chloralkalizellen wegen der erhöhten Rückwanderung erniedrigt wird. Wenngleich die Gesamtanzahl der Hohlräume nicht wesentlich beeinflußt'wird, verändern sich die relativen Größen der Poren. Demzufolge sollte die Anzahl der Reorientierungsschritte (das heißt, das Wiedereinlegen des um 90 verdrehten Folienmaterials zwischen aufeinanderfolgenden Durchgängen durch die Walzen) eingeschränkt werden, wobei in vielen Fällen eine Reorientierung dazu ausreicht, eine genügende biaxiale Verteilung der Scherspannung zu ergeben, die zu einer Zugfestigkeit führt, die für den angestrebten Verwendungszweck der. Folie geeignet ist. Alternativ kann man die Zugfestigkeit dadurch verbessern, daß man nach der Art eines Sperrholzes eine Vielzahl von Folien zu einem Schichtgefüge sandwichartig vereinigt.

Somit ist es erfindungsgemäß mÖglich_s eine gleichförmige Mischung aus einem Fluorkohlenstoffharz und einem teilchenförmigen Füllstoff bei einer verringerten Anzahl von Mischvorgängen zu erhalten und diese Folie bei Anwendung' einer geringeren Anzahl von Walzvorgängen zu einer Folie oder einem Blatt der gewünschten Dicke auszuformen als es bislang möglich war« Weiterhin gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die serienmäßige Herstellung von Trennelementen mit gleichmäßigen Eigenschaften, die ähnliche Permeabilitäten aufweisen« Dies ist erforderlich, wenn diese mikroporösen Folien oder Membranen als Trennelemente für Elektrolysezellen verwendet werden sollen»

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Ausführungsbeispiel .

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung»

Beispiele 1 "bis 3

Man vermascht 50 g pulverförmiges Polytetrafluorethylen (Teflon ^TFE Powder Ir. 6 der Firma E. I. DuPont de Nemours) mit 247 g Calciumcarbonat (Drycaflo 225 AB der Firma Sylacauga Calcium Products)_β Das verwendete pulverförmige Polytetrafluoräthylen umfaßt Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 500 /um während das Calciumcarbonat eine nominale Teilchengröße von 12,5 /um aufweist. Diese Materialien v/erden während einer Minute in einem V-Mischer vermischt, wonach das Schmiermittel zugesetzt wird. Gemäß Beispiel 1 setzt man" 50 ml Kerosin zu, während bei Beispiel 2 25 ml eines fluorhaltigen, oberflächenaktiven Mittels (Zonyl ^ FSH) und bei Beispiel 3 50 ml de£ fluorhaltigen, oberflächenaktiven Mittels (Zonyl ^ FSN) zugesetzt werden·, Nach der Zugabe des nichtionischen, fluorhaltigen, oberflächenaktiven Mittels wird die Mischung während 5 Minuten durchgemischt. Die erhaltene Mischung wird dann zwischen zwei Walzen eines Kautschukwalzwerks gewalzt« Das Material wird in Beispiel 1 23 Walzvorgängen unterworfen, bis eine Enddicke von 0,66 bis'0,69 mm (26 bis 27 mil) erreicht ist* Bei Beispiel 2 wird das Material 13 Walzvorgängen unterworfen, bis es eine Dicke von 0,45 bis 0,51 mm (18 bis 20 mil) auf v/eist, während bei Beispiel 3 das Material 25 V/alzvorgängen unterworfen und auf eine Dicke von 0,28 mm (11 mil) gebracht wird· Bei der Durchführung

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des Beispiels 1, bei dem Kerosin verwendet wird, sind während des. Walzvorgangs Funken zu beobachten« Eine solche statische Aufladung ist bei der Anwendung des fluorhaltigen, oberflächenaktiven Mittels gemäß den Beispielen 2 und 3 nicht festzustellen«

Claims

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folienmaterialien

Erfindungsanspruch

1« Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien materialien, gekennzeichnet dadurch, daß man

a) ein pulverförmiges, trockenes Fluorkohlenstoff polymeres mit einem Poren bildenden, teilchenförmigen Additiv vermischt;

b) ein organisches, fluorhaltiges, oberflächenaktives Schmiermittel zugibt;

c) das pulverförmige Polymere, das teilchenförmige Additiv und das Schmiermittel zu einer gleichmäßigen Mischung vermischt;

d) die Mischung zu einer Folie verformt;

e) die Folie auf die gewünschte Dicke bringt, indem man sie mehrfach zwischen Walzen hindurchführt ;

f) die Folie zur Entfernung flüchtiger Bestandteile erhitzt;

g) das Fluorkohlenstoffpolymere sintert und das in dieser V/eise gebildete_s gesinterte Folienmaterial abkühlt; und

Ii) das Poren bildende, teilchenförmige Additiv entfernt.

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2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Fluorkohlenstoffpolymeres Polytetrafluoräthylen verwendet» ·

3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man das Material durch Hindurchführen zwischen den Walzen eines Walzwerks zu einer Folie verformt«

4· Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß man aas Material durch Strangpressen zu einer Polie verformt. .

5· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als Schmiermittel ein nichtionisches, fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel verwendet.

6, Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als Schmiermittel ein Fluoralkyl-poly-(äthylenoxy)-äthanol verwendete

7. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß man das Schmiermittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew_e-%_f bezogen auf das Gewicht der Mischung, verwendet» · ;

Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß man das teilehenförmige Additiv und das Polymere . in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis etwa 1:1 einsetzt«

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9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß man das Folienmaterial-nicht mehr als einer einzigen Reorientierung von 90 zwischen zwei aufeinanderfolgenden Walzendurchgängen unterwirft, um die biaxiale Zugfestigkeit zu erhöhen«

10« Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß man das Schmiermittel in einer Menge von etwa 18 bis etwa 23 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, verwendet»

11, Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß man das teilchenförniige Additiv und das Polymere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5 ' 1 bis etwa 1 : 1 einsetzte

1-2. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man das Folienmaterial zur Entfernung flüchtiger Bestandteile auf- eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 250. ⁰C erhitzt und bei einer Temperatur von etwa 340 ⁰C bis etwa 360 ⁰C sintert«

13» Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das verwendete pulverförinige Polymere eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 00/um auf v/eist·

'14* Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als teilchenförmiges Additiv Calciumcarbonat verwendet*

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15· Verfahren nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß man das teilchenförmige Additiv durch Auslaugen mit einer Mineralsäure entfernt·
16. brennelement für Chloralkalizellen, gekennzeichnet dadurch, daß es eine mikroporöse Polytetrafluoräthylenfolie mit gleichmäßiger Porosität umfaßt, die dadurch erhältlich ist, daß man trockenes, pulverförmiges Polyte« trafluoräthylen und ein Poren bildendes, teilchenförmiges Additiv mit einem nichtionischen, fluorhaltigen, oberflächenaktiven Schmiermittel zu einer gleichmäßigen Mischung vermischt, die Mischung zu einer Folie der gewünschten Dicke verformt, indem man sie in mehreren aufeinanderfolgenden Vorgängen walzt und ^ wieder walzt, die Folie zur Entfernung flüchtiger Bestandteile trocknet, das Polytetrafluorethylen sintert und das Poren bildende, teilchenförmige ,Additiv auslaugt«

17o Trennelement nach Punkt /6, gekennzeichnet dadurch, daß es eine Porosität von mehr als 70 % aufweist«

18_e Trennelement nach PunktAG_t gekennzeichnet dadurch, daß es eine Porosität von mehr als 80 % aufweist*

19s Trennelenient nach Punkt 16_? gekennzeichnet dadurch«,

daß die Mischung etwa 5 bis etwa 30 Gew_e-';5 des Schmiermittels auf v/eist und das teilchenförmige Additiv und Polytetrafluorathylen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis etwa 5 : *1 eingesetzt werden.

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20· (Brennelement nacli Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß es unter der Verwendung eines Fluor alley l~po Iy-(äthylenoxy)-äthanols als Schmiermittel erhältlich ist ο

21, 'Trennelement nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß es unter Verwendung von Calciixmcarbonat als
teilchenförmigen! Additiv erhältlich ist_o