KR101453404B1

KR101453404B1 - 불소 수지 복합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101453404B1
Application number: KR1020147016866A
Authority: KR
Inventors: 후미히로 하야시; 이츠무 후루모토; 신이치 카나자와; 카즈아키 이케다; 토오루 모리타; 하지메 후나츠
Original assignee: 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2014-10-22
Also published as: JP4371176B2; EP2596853B1; KR101451634B1; TWI406887B; JPWO2008018400A1; JP2009179802A; US20150069675A1; US9463420B2; CN102336993A; TW200829630A; CN101501113A; KR20140089439A; EP2067814A4; JP5158522B2; KR20090036124A; CN101501113B; EP2067814A1; WO2008018400A1; US20100203310A1; EP2596853A1

Abstract

불소 수지로 이루어지고, 막두께가 20㎛ 이하로, 그리고 걸리초(Gurley's number)가 300초 이상인 것을 특징으로 하는, 보이드나 크랙 등의 결함을 갖지 않는 불소 수지 박막, 평활한 박 상에, 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 분산매의 건조 및 불소 수지 분말의 소결을 행하는 것을 특징으로 하는, 상기 불소 수지 박막의 제조 방법, 상기 불소 수지 디스퍼젼, 다공질체의 기체와 상기 불소 수지 박막을 갖는 불소 수지 복합체, 그 제조 방법, 상기 불소 수지 복합체를 연신하여 이루어지는 다공질 불소 수지 복합체 및, 상기 다공질 불소 수지 복합체를 사용하여 이루어지는 분리막 엘리먼트.

Description

불소 수지 복합체의 제조 방법{PROCESSES FOR PRODUCTION OF FLUORORESIN COMPOSITE}

본 발명은 불소 수지로 이루어지고 두께가 20㎛ 이하인 막, 즉 불소 수지 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 불소 수지 박막의 제조 방법에 매우 적합하게 사용되는 불소 수지 디스퍼젼(dispersion)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 다공질체의 표면에 상기 불소 수지 박막을 형성하여 이루어지는 불소 수지 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 또한, 이 불소 수지 복합체를 연신(延伸;stretching)하여 이루어지는 다공질 불소 수지 복합체 및 이 다공질 불소 수지 복합체를 사용하여 이루어지는 분리막 엘리먼트(element)에 관한 것이다.

폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지로 이루어지는 막은 내약품성(chemical resistance), 내열성이 우수하다는 등의 특성을 갖고, 예를 들면, 다공질화된 불소 수지막은 미세한 입자를 여과하는 필터에 사용된다. 필터에 사용되는 경우, 미세한 입자의 여과 분별을 가능하게 하고, 또한 우수한 여과 처리 효율(여과성)을 얻기 위해, 미세하고 균일한 공경을 가지며, 높은 기공률(氣孔率;porosity)과 함께, 보다 얇은 막이 요구된다.

다공질화된 불소 수지막은 예를 들면, PTFE의 수지막을 연신함으로써 얻어진다. 무공질의 불소 수지 박막으로부터의 연신에 의한 방법에 의하면, 미세한 공경의 다공질 불소 수지 박막의 제조가 가능해진다.

PTFE는 용융 점도가 높기 때문에, 용융 압출 등에 의해 박막을 제조하는 것은 불가능하다. 그래서, PTEE의 수지 분말을 원통 형상으로 성형한 후, 그 블록으로부터 절삭하는 방법, PTFE의 수지 분말에 액체 윤활제를 혼합한 페이스트(paste)를 압출 성형하여 압연하는 방법이 일반적으로 채용되고 있다. 그러나, 이들 방법은, 기계적 부하(負荷)를 걸어 행하는 가공이기 때문에, 특히 막두께가 20㎛ 이하가 되면, 막의 강도가 부족하여 가공에 견디지 못하고, 늘어나거나, 주름지거나, 구멍이나 파단을 생기게 하거나 하기 때문에, 두께가 20㎛ 정도 이하의 박막을 얻는 것은 매우 곤란하다.

다른 방법으로서, 불소 수지 분말을 액체에 분산시킨 디스퍼젼을 기체(基體; base material)에 코팅하고, 액체를 제거함과 함께 융점 이상으로 가열하여 소결하는 방법(캐스팅법)이 고려되고 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 평5-32810호(특허문헌 1)에는, PTFE 분체 분산액(디스퍼젼)을 내열성 기판 상에 도포(코팅) 후, 융점 이상으로 가열하여 분체(粉體)를 결착(結着)시켜 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 형성된 박막을 기판으로부터 박리한 후에 연신함으로써 박막의 PTFE 다공질체가 제조된다.

그러나, 불소 수지 특히 PTFE는, 용융 점도가 높기 때문에 소결시의 유동성이 낮고, 기체에 도포된 수지 입자의 결착, 치밀화가 진행되기 어렵고, 입자 간극(gap)이 메워지기 어려워, 마이크로보이드(microvoid;미세공동)가 남기 쉽다. 그 결과, 도포가 얇을수록 마이크로보이드나 크랙(crack) 등의 결함을 많이 생기게 한다. 결함의 발생을 저감시키기 위해서는, 20∼30㎛ 범위에서 두껍게 겹칠을 행할 필요가 있기 때문에, 결과로서 두께 20㎛ 이하의 결함이 적은 박막을 얻을 수 없었다.

본 발명의 제1 과제는, 종래는 얻을 수 없었던 얇기의 불소 수지 박막으로서, 보이드나 크랙 등의 결함을 갖지 않는 불소 수지 박막을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 과제는, 상기 불소 수지 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 과제는, 상기 불소 수지 박막의 제조 방법에 사용되는 불소 수지 디스퍼젼으로서, 보다 결함이 적은 불소 수지 박막의 제조를 가능하게 하는 불소 수지 디스퍼젼을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4 과제는, 상기 불소 수지 박막을 사용하는 복합체로서, 기계적 강도가 우수하고, 연신 등의 가공시 핸들링이 용이함 등의 뛰어난 특징을 갖는 불소 수지 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제5 과제는, 상기의 불소 수지 복합체로부터 얻어지고, 우수한 여과성을 나타냄과 함께, 기계적 강도도 우수한 다공질 불소 수지 복합체 및 그 용도인 분리막 엘리먼트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 기체 상에 코팅한 불소 수지 디스퍼젼에 평활한 박(箔;foil)을 씌운 후, 소결하는 방법에 의하면, 두께가 20㎛ 이하이면서, 나아가서는 10㎛ 이하여도, 보이드나 크랙 등의 결함을 갖지 않는 불소 수지 박막이 얻어지는 것을 찾아내고, 그 지견에 기초하여 본 발명을 완성했다.

본 발명은 그 제1 형태로서, 평활한 필름 상에, 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 상기 분산매의 건조, 불소 수지의 소결을 행하고, 상기 평활한 필름이 제거 가능하게 형성된 불소 수지 박막, 또는 상기 평활한 필름을 제거하여 형성된 불소 수지 박막으로서, 막두께가 20㎛ 이하로, 그리고 상기 평활한 필름을 제거한 후의 걸리(gurley)초가 300초 이상인 것을 특징으로 하는 불소 수지 박막을 제공한다.

막두께가 20㎛ 이하이기 때문에, 이 박막을 다공질화하여 필터로서 사용한 경우 높은 처리 속도가 얻어진다. 바람직하게는, 막두께가 10㎛ 이하이며, 보다 높은 처리 속도가 얻어진다.

본 발명의 불소 수지 박막은, 막두께가 20㎛ 이하, 나아가서는 10㎛ 이하로 얇은 경우라도 보이드나 크랙 등의 결함이 적은 것이다. 걸리초가 300초 이상이란 이 결함이 적다는 특징을 나타내는 것이다.

여기서, 걸리초란 JIS-P8117 등에 기재되어 있는 투기도(permeability;공기 투과량)를 나타내는 수치로, 구체적으로는, 100ml의 공기가 645㎠의 면적을 통과하는 시간(초)을 나타낸다. 박막이 결함을 갖는 경우는, 그 결함을 통해 공기가 투과되기 때문에, 걸리초는 작아지지만, 결함이 적어짐에 따라 공기가 투과되기 어려워져, 걸리초는 증대된다.

본 발명의 불소 수지 박막으로서는 걸리초가 1000초 이상인 것이 바람직하다. 걸리초가 1000초 이상인 것은, 보이드나 크랙 등의 결함이 보다 적은 것이며, 또한 막두께가 20㎛ 이하이기 때문에, 필터로서 높은 처리 속도가 얻어진다. 특히, 걸리초가 5000초 이상이면, 결함이 더욱 적은 것으로 되어, 더욱 바람직하다.

그러나, 박막의 결함이 미소한 경우에는, 상기 걸리초에 의한 측정만으로는 그 결함을 충분히 검출할 수 없는 경우가 있다. 이러한 미소한 결함은 표면 장력이 비교적 낮은 알코올, 에테르, 파라핀, 불화 폴리에테르 등의 액체를 사용하여, 불소 수지막으로의 침투성을 보는 방법에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 상온, 상압하에 있어서, 수평으로 배치된 막면 상에, IPA(이소프로판올)를 도포했을 때, 모관 현상과 중력에 의해 자연히 막 내부를 빠져나가, 막 하면(下面)에 달하는 IPA의 유무를 측정하는 IPA 침투 시험에 의해, 걸리초의 측정에 의해서는 검출되지 않는 바와 같은 미소한 결함의 유무를 검출할 수 있다.

IPA 침투 시험은 구체적으로는, 하면에 여과지(filter paper)를 접촉시킨 273㎠의 막 상에 10ml의 IPA를 솔로 균일하게 칠하고, 30초 후에 상기 여과지로의 IPA 흡착의 유무를 육안으로 관측하여 IPA 침투의 유무를 검출함으로써 행해진다.

본 발명은, 25℃에서의 IPA 침투 시험에 있어서, IPA 침투가 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 불소 수지 박막이다. 이 불소 수지막은 걸리초에서는 검출 불가능한 미소한 결함도 적은, 보다 바람직한 불소 수지 박막이다.

본 발명은, 상기 불소 수지가 PTFE, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌공중합체, 폴리클로로·트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및, 폴리비닐플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불소 수지 박막이다. 이들 불소 수지로 이루어지는 불소 수지 박막은 내약품성, 내열성이 우수함 등의 특징을 갖고 있어 바람직하다.

그 중에서도, PTFE를 주체로 하는 불소 수지가 보다 바람직하다. PTFE는 불소 수지 중에서도 내약품성, 내열성 등이 특히 우수하고, 이 수지를 주체로 함으로써 내약품성, 내열성 등이 특히 우수한 불소 수지 박막을 얻을 수 있다. 여기서, 주체로 한다는 것은 적어도 50체적% 이상 포함되는 것을 의미한다. 또한, PTFE를 주체로 하는 불소 수지 중에는 모두 PTFE로 이루어지는 수지도 포함된다.

PTFE를 주체로 하는 불소 수지 중에서도, 더욱 바람직하게는, 열가소성 불소 수지를 포함하는 경우, 또는/및, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등의 비이온성(non-ionic)으로 분자량 1만 이상의 수용성 폴리머를 포함하는 경우이다. 이들은 불소 수지 디스퍼젼의 분산에 영향을 끼치지 않을 뿐만 아니라 수분 건조시에 겔화하여 막을 형성하므로 결함이 더욱 적고, 걸리초가 보다 큰 불소 수지 박막이 얻어진다.

열가소성 불소 수지로서는 용융시의 표면 장력이 낮고 또한 용융 점도가 낮은 수지가, 상기 결함을 억제하는 효과가 크기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 용융 유량 속도(melt flow rate)가 5g/10분 이상인 것이 바람직하고, 10g/10분 이상이면 보다 바람직하고, 20g/10분 이상이면 더욱 바람직하다.

PTFE와 병용되는 열가소성 불소 수지로서, 보다 구체적으로는 PFA, 테트라 플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(EPA), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌공중합체(ETFE) 등을 들 수 있고, 이들의 복수 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 PFA는, PTFE의 융점(327℃) 이상에서 열분해가 가장 진행되기 어렵기 때문에 바람직하다. 특히, 상기 열가소성 불소 수지가 PFA이며, PFA의 체적 비율(고형분)이 PTFE와 PFA의 혼합물의 체적에 대하여 20% 미만인 경우, 결함이 특히 적어지기 때문에 바람직하다.

상기 본 발명의 불소 수지 박막은, 평활한 박 상에 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 이 분산매의 건조, 불소 수지의 소결을 행하고, 그 후, 평활한 박을 제거하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명은 그 제2 형태로서, 이 불소 수지 박막의 제조 방법을 제공한다.

본 발명자들은 분산매의 건조시, 그 표면 장력에 의해 크랙 등의 결함이 생성되는 점에 주목하여 그 억제 방법을 검토한 결과, 무공질의 필름(평활한 박)을 코팅면에 밀착시키고, 공기와 코팅된 불소 수지 디스퍼젼의 접촉 면적을 최대한 감소시켜, 건조, 소결을 행하면, 결함의 생성을 크게 억제할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.

평활한 박이란 상기 제조 방법에 있어서 불소 수지 디스퍼젼과 접하는 측의 표면에 구멍이나 요철이 관측되지 않는 평활한 필름이다. 평활한 박의 두께 범위는 특별히 한정되지 않지만, 기체 상에 도포한 불소 수지 디스퍼젼 상에 기포가 들어가지 않도록 씌우는 조작을 용이하게 하는 바와 같은 유연성을 갖는 두께가 바람직하다. 또한, 박막의 형성 후 평활한 박의 제거를 행하는 경우는, 제거가 곤란해지지 않는 두께가 바람직하다. 예를 들면, 평활한 박을 용해 제거하는 경우는 용이하게 용해 제거되는 두께가 바람직하다.

평활한 박으로서는, 금속박이, 불소 수지 디스퍼젼 상에 기포가 들어가지 않도록 씌우는 조작을 용이하게 하는 바와 같은 유연성을 갖고, 박막의 형성 후 산(酸) 등에 의한 용해 제거가 용이하기 때문에, 바람직하다. 금속박 중에서도 알루미늄박은, 유연성 및 용해 제거의 용이함, 나아가서는 입수(入手)의 용이함의 점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 우선 상기 평활한 박 상에 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼이 도포된다. 불소 수지를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 평활한 박 상에 불소 수지 디스퍼젼을 단순히 코팅하는 방법, 다공질의 기체를 사용하여 이 기체와 평활한 박 사이에 불소 수지 디스퍼젼을 주입하는 방법 등을 들 수 있다.

기체와 평활한 박 사이로의 불소 수지 디스퍼젼의 주입은, 기체 상에 불소 수지 디스퍼젼을 코팅한 후, 기포가 들어가지 않도록 평활한 박을 씌우는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 캐필러리(capillary) 방식, 그라비어(gravure) 방식, 롤 방식, 다이(립) 방식, 슬릿 방식이나 바 방식 등의 도공기(塗工機;coater)를 도포 장치로서 이용할 수 있다. 특히 박막을 형성하기 위해서는, 캐필러리 방식, 다이 방식, 슬릿 방식과 바 방식이 바람직하다.

도포 후 분산매의 건조가 행해진다. 건조는 분산매의 비점(沸點)에 가까운 온도 또는 비점 이상으로 가열함으로써 행할 수 있다. 건조에 의해 불소 수지 분말로 이루어지는 피막이 형성되지만, 이 피막을 불소 수지의 융점 이상으로 가열하여 소결함으로써 본 발명의 불소 수지의 박막을 얻을 수 있다. 건조와 소결의 가열을 동일 공정으로 행해도 좋다.

이와 같이 하여 본 발명의 불소 수지 박막을 형성한 후, 필요에 따라, 이 박막 상을 덮고 있는 평활한 박의 제거가 행해진다. 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 평활한 박이 금속박인 경우는 산 등에 의해 용해 제거하는 방법이 예시된다.

한편, 평활한 박을 제거하지 않고 박막과 일체로 하여 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 금속박의 경우는 그것을 제거하지 않거나 또는 일부만을 제거하여, 불소 수지 박막을 기판으로 하는 도전판이나 회로로서 사용하는 것도 가능하다.

본 발명은 그 제3 형태로서, 상기 본 발명의 제조 방법에 매우 적합하게 사용되는 불소 수지 디스퍼젼을 제공한다.

여기서 불소 수지 디스퍼젼이란 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 것이다. 분산매로서는 통상, 물 등의 수성 매체가 사용된다. 불소 수지 분말이란 불소 수지의 미립자의 집합체로서, 예를 들면, 유화중합(乳化重合;emulsion polymerization)에 의해 얻을 수 있다. 불소 수지 디스퍼젼 중의 불소 수지 분말의 함유량은 20 중량%∼70 중량%의 범위가 바람직하다.

상기 불소 수지 디스퍼젼으로서는, PTFE를 주체로 하는 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소 수지 디스퍼젼이 바람직하다. PTFE를 주체로 하는 불소 수지 디스퍼젼을 사용함으로써, PTFE를 주체로 하는 불소 수지 박막이 얻어지고, 내약품성, 내열성 등이 우수한 불소 수지 박막을 얻을 수 있다.

PTFE를 주체로 하는 불소 수지 분말로 이루어지는 불소 수지 디스퍼젼으로서는, PTFE 분말을 주체로 하고, 이것과 상기 열가소성 불소 수지 분말과의 혼합물을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼이 바람직하다. PTFE를 주체로 하면서도, 열가소성 불소 수지 분말이 포함되는 불소 수지 디스퍼젼을 사용함으로써, 보다 결함이 적고 걸리초가 큰 불소 수지 박막을 얻을 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 고온시에 있어서의 가스나 수증기, 유기 용제 등의 침투를 억제하는 효과가 보다 뛰어난 불소 수지 박막이 얻어진다.

PTFE 분말과 열가소성 불소 수지 분말과의 혼합물 중의 열가소성 불소 수지의 배합량이 많으면, 다공질체와 같은 공기가 혼재되는 표면에 불소 수지 디스퍼젼을 코팅하여 박막을 형성하는 경우, 열가소성 불소 수지의 표면 장력에 의해 다공질체 표면의 골격부 등에 불소 수지 디스퍼젼이 응집되기 쉬워져, 결함이 생기기 쉬워진다. 그래서, 열가소성 불소 수지의 배합량은, PTFE 분말과 열가소성 불소 수지 분말과의 혼합물의 고형분 전체 체적에 대한 열가소성 불소 수지의 체적 비율로 37% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.

그 중에서도, PTFE를 주체로 하여, PTFE 분말과 열가소성 불소 수지 분말과의 혼합물을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼으로서, 열가소성 불소 수지로서 PFA를 사용하고, PFA 분말의 체적 비율이 상기 혼합물의 체적에 대하여 20% 미만인 불소 수지 디스퍼젼이, 치밀하며 결함이 보다 적고 걸리초가 큰 불소 수지 박막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

보이드나 크랙 등의 결함을 저감하는 효과는, PTFE를 주체로 하는 불소 수지 분말에, 고(高)농도 조건으로 겔화하는 수용성 폴리머를 첨가함으로써도 얻어진다. 상기 열가소성 불소 수지와 이 수용성 폴리머를 함께 첨가함으로써, 상기 효과는 보다 현저해진다.

이 수용성 폴리머가 비이온성이면, 불소 수지의 분산성에 미치는 영향이 없거나 적다. 따라서, 수용성 폴리머로서는 음이온(anion)성, 양이온(cation)성보다도 비이온성인 것이 바람직하다. 또한, 이 비이온성의 수용성 폴리머의 분자량은 1만 이상이 바람직하다. 분자량을 1만 이상으로 함으로써, 건조시 물이 완전히 제거되기 전에 겔화하여 막을 형성하기 때문에, 물의 표면 장력에 기인하는 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 본 발명은, 이 바람직한 형태에 해당되고, 비이온성으로 분자량 1만 이상의 수용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 디스퍼젼을 제공하는 것이다. 당해 수용성 폴리머로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 전분, 아가로오스(agarose) 등을 들 수 있다.

또한, 불소 수지 디스퍼젼 중의 수용성 폴리머 함유량은 1mg/ml 이상으로, 34mg/ml 이하가 바람직하다. 1mg/ml 미만의 경우는, 수용성 폴리머를 함유시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 한편 34mg/ml를 넘으면 불소 수지 디스퍼젼의 점도가 너무 높아져, 취급하기 어렵게 되는 경우가 있다.

불소 수지를 도포하는 방법이나 평활한 박의 막두께의 불균일이나 휨에 의해서는, 도포 장치의 도공 지그(jig)가 박의 표면에 직접 접촉하여 박 표면을 흠집내고, 결과적으로 불소 수지 박막에 흠집이 전사되어 표면 요철(凹凸)의 발생이나, 심할 때에는 핀홀(pinhole) 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 그래서, 윤활제로서 음이온성 계면 활성제를 0.5mg/ml 이상, 보다 바람직하게는 2.5mg/ml 이상 가하면 마찰계수를 낮게 할 수 있기 때문에, 표면 요철이나 핀홀 등의 결함 발생을 억제할 수 있다. 또한, 음이온성 계면 활성제의 첨가는 30mg/ml 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mg/ml 이하이다. 음이온성 계면 활성제의 양이 이 상한을 넘으면, 점도가 너무 높아지거나 수지의 응집이 생기기 쉬워지는 등의 문제가 발생할 경향이 있다. 또한 분해 잔사가 남아 변색도 일어나기 쉬워진다. 본 발명은 이 바람직한 형태에 해당되고, 음이온성 계면 활성제를 0.5∼30mg/ml 함유하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 디스퍼젼을 제공하는 것이다.

음이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산에스테르염 등의 카르복실산형, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산에스테르염 등의 황산에스테르형, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르염 등의 인산에스테르형 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 단, 음이온성 계면 활성제의 첨가에 의해 불소 수지 분말의 분산성이 떨어지기 때문에, 계면 활성제를 배합한 경우는 배합 후, 침강, 분리 등이 생기기 않는 시간 내에 생산을 완료시키든가, 항상 초음파 등의 교반을 계속 가하면서 생산하는 방법이 바람직하다.

본 발명은 그 제4 형태로서, 다공질체의 기체와 그 1 표면상에 형성된, 상기 본 발명의 불소 수지 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 수지 복합체를 제공한다. 이 불소 수지 복합체는 또한, 금속박을, 상기 불소 수지 박막의, 상기 다공질체의 기체측과는 반대측 면에 가질 수 있다. 이 금속박의 일부만을 제거하여 잔존하는 금속박을, 프린트 기판 등에 적용 가능한 회로로 할 수도 있다.

본 발명은 그 제5 형태로서, 다공질체의 기체 2장과, 그 사이에 협지된 본 발명의 불소 수지 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 수지 복합체를 제공한다.

제4 형태, 제5 형태의 어느 것에 있어서도, 기체로서 사용되는 다공질체의 공경, 재질 등은 그 목적에 따라 적절히 선택되지만, 기공률이 40% 이상, 걸리초가 30초 이하의 다공질체를 기체로서 사용함으로써, 후술의 제6 형태의 다공질 불소 수지 복합체로서, 여과 효율이 높은 것이 얻어지고, 고성능인 분리막이 얻어진다. 보다 바람직하게는, 기공률이 60% 이상, 걸리초가 15초 이하의 다공질체이다. 또한, 본 발명의 불소 수지 박막이 PTFE를 주체로 하는 경우, 다공질체의 기체로서는 PTFE막을 연신하여 제조된 연신 PTFE 다공질체가 바람직하게 예시된다. 연신 PTFE 다공질체로서는 일축 연신품, 다축 연신품의 어느쪽을 사용해도 좋지만, 후술의 제6 형태에 있어서는, 연신 가공성이 우수한 일축 연신품을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

제4 형태, 제5 형태의 어느 것에 있어서도, 다공질체의 기체와 본 발명의 불소 수지 박막을 복합함으로써, 본 발명의 불소 수지 박막의 우수한 특징을 가지면서, 기계적 강도도 우수한 불소 수지 복합체가 얻어져, 그 사용시나 이 복합체를 추가로 가공할 때의 핸들링을 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 이 불소 수지 복합체로서, 금속박 등을 갖지 않는 것은 연신 가공이 용이해진다. 특히, 제5 형태의 경우는, 박막의 양면이 다공질의 기체로 보호된 형태이며, 또한 핸들링이 우수한 복합체이며, 연신 등의 가공이 용이해진다.

이러한 본 발명의 불소 수지 복합체는, 평활한 박과 다공질체의 기체의 사이에, 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 상기 분산매의 건조 및 불소 수지 분말의 소결을 행하여, 불소 수지 박막을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 평활한 박과 다공질체의 기체의 사이에 불소 수지 디스퍼젼을 도포하는 방법으로서는, 평활한 박과 다공질체의 기체의 적어도 어느 한쪽에, 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 양자를 서로 겹치는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 불소 수지 복합체는 또한, 평활한 박 상에, 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 상기 분산매의 건조 및 불소 수지 분말의 소결을 행하고, 불소 수지 박막을 형성하는 공정 및, 상기 불소 수지 박막을 형성한 후, 상기 불소 수지 박막과 다공질 기체를 접착시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 불소 수지 박막과 다공질 기체의 접착은 접착제를 사용해도 좋다. 접착제로서는 용제 가용성 혹은 열가소성의 불소 수지, 불소 고무를 사용하면, 불소 수지 박막의 소재 그 자체의 내열성이나 내약품성을 살릴 수 있는 용도로 사용할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

상기의 어느 방법에 있어서도, 불소 수지 복합체를 형성한 후, 필요에 따라 평활한 박은 제거된다. 이와 같이 하여, 제4 형태의 불소 수지 복합체를 얻을 수 있다. 한편, 평활한 박으로서 금속박을 사용하고, 이 금속박을 제거하지 않고 그대로 사용함으로써, 본 발명의 불소 수지 복합체가 얻어진다.

제5 형태의 불소 수지 복합체는, 예를 들면, 상기의 제4 형태의 불소 수지 복합체, 즉 다공질체의 기체와 그 1 표면상에 형성된 본 발명의 불소 수지 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 수지 복합체 2장을, 그 불소 수지 박막끼리 겹치도록 하여 적층하고, 박막을 구성하는 불소 수지의 융점 이상으로 가열하여 융착하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

불소 수지로 이루어지고, 막두께가 20㎛ 이하로, 그리고 걸리초가 300초 이상인 불소 수지 박막(예를 들면 상기 본 발명의 불소 수지 박막)을 연신함으로써, 다공질 불소 수지 박막을 얻을 수 있다. 본 발명은 그의 제6 형태로서, 불소 수지 복합체를 연신하여 제조되는 다공질 불소 수지 복합체로서, 상기 불소 수지 복합체가, 다공질체의 기체와, 그의 1 표면 상에 형성된 불소 수지 박막을 갖고, 그리고 상기 불소 수지 박막이, 불소 수지로 이루어지며, 막두께가 20㎛ 이하로, 그리고 걸리초가 300초 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 불소 수지 복합체 및, 불소 수지 복합체를 연신하여 제조되는 다공질 불소 수지 복합체로서, 상기 불소 수지 복합체가, 다공질체의 기체 2장과, 그 사이에 협지된 불소 수지 박막을 갖고, 그리고 상기 불소 수지 박막이, 불소 수지로 이루어지고, 막두께가 20㎛ 이하로, 그리고 걸리초가 300초 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 불소 수지 복합체를 제공한다. 다공질체의 기체와, 불소 수지로 이루어지고, 막두께가 20㎛ 이하로, 그리고 걸리초가 300초 이상인 불소 수지 박막을 갖는 다공질 불소 수지 복합체를 연신함으로써, 상기 불소 수지 복합체에 포함되는 상기 불소 수지 박막도 연신되어, 다공질 불소 수지 박막으로 된다.

이 다공질 불소 수지 박막은 공경이 미소, 균일하며, 그리고 고(高)기공률임과 함께, 그리고 막두께가 얇기 때문에 처리 속도가 높아, 우수한 여과성을 발휘한다. 특히, 불소 수지 박막으로서 상기 본 발명의 불소 수지 박막을 사용한 경우는, 결함이 적은 막으로부터 형성되기 때문에 결함이 적어, 보다 우수한 여과성을 발휘한다.

그러나, 불소 수지 박막만으로는 연신할 때의 핸들링이 곤란하고, 따라서, 다공질 불소 수지 박막의 제조는 곤란했다. 상기와 같이, 제4 형태, 제5 형태의 불소 수지 복합체, 특히 제5 형태의 불소 수지 복합체는, 연신시의 핸들링이 용이하고, 따라서, 본 발명의 다공질 불소 수지 복합체는 상기 제4 형태, 제5 형태의 불소 수지 복합체를 이용하여 용이하게 제조할 수 있다.

연신 온도는 불소 수지의 융점보다도 낮은 200℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하이면 보다 바람직하고, 100℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 불소 수지 박막의 형성에 캐스팅법을 이용하면, 박막은 배향이 없이 등방적으로 균질해지며, 연신에 있어서 균질하게 늘어나기 때문에, 균질한 다공질 불소 수지 박막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다공질 불소 수지 복합체는, 공경이 미소 균일하며 고기공률임과 함께, 결함이 적은 다공질 불소 수지 박막에 의해 형성된다. 이 막은 막두께가 얇기 때문에 처리 속도가 뛰어나 우수한 여과성을 나타낸다. 또한, 다공질 불소 수지 박막과 다공질체의 기체를 복합한 것이기 때문에, 내약품성이나 내열성, 기계적 강도도 우수하다. 따라서, 본 발명의 다공질 불소 수지 복합체는, 우수한 여과성을 나타냄과 함께, 내약품성이나 내열성, 기계적 강도도 우수하고, 필터로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 다공질 불소 수지 복합체는, 매우 유연성이 풍부하고, 다공질체의 기체에 의해 기계적 강도 등도 우수하기 때문에, 핸들링이 용이하다. 따라서, 공지의 각종 분리막 엘리먼트의 제조에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평막(平膜)을 그대로 가공한, 플리이트 모듈(pleated module)형 분리막 엘리먼트, 스파이럴 모듈(spiral module)형 분리막 엘리먼트, 또한, 다공질 불소 수지 복합체 박막을 다공질 지지체에 감아 관 형상으로 성형한 후 여러개 묶은 관 형상 모듈형 분리막 엘리먼트 등, 큰 막 면적을 콤팩트한 용기에 장전(裝塡)하여 분리막 엘리먼트(모듈)를 제조할 수 있다.

그래서, 본 발명의 다공질 불소 수지 복합체를 분리막 엘리먼트의 필터로서 사용하면, 여과 효율이나 보전성이 높고, 그리고 막힘에 의한 여과 효율의 저하가 적은 분리막 엘리먼트를 제공할 수 있다. 그리고, 이 분리막 엘리먼트로 구성된 여과 시스템은 반도체, 식품, 그 외의 분야 등에서, 기액 흡수, 탈기, 여과용으로서 매우 적합하게 이용된다.

불소 수지 박막을 연신하여, 필터 등에 사용되는 다공질 불소 수지 박막을 제조하는 경우, 불소 수지 디스퍼젼에 사용하는 불소 수지의 분자량으로서는 100만∼500만인 것이 바람직하고, 100만∼350만이면 보다 바람직하고, 120만∼180만이면 더욱 바람직하다. 분자량이 너무 높으면 기공률이 저하되는 경향이 있고, 분자량이 너무 낮으면, 핀홀이 생기거나, 연신시에 파손되기 쉬워지는 등의 경향이 있다.

또한, 불소 수지의 융해 열량은 32J/g 이상, 47.8J/g 미만이 바람직하고, 32J/g 이상, 44J/g 이하이면 보다 바람직하고, 38J/g 이상, 43J/g 이하이면 더욱 바람직하다. 여기서, 융해 열량의 측정은 열유속(thermal flux) 시차주사열량계(시마즈세이사쿠쇼 제작 열유속 시차주사열량계 DSC-50)를 사용하여 이하에 나타내는 방법에 의해 행해진다.

샘플 10∼20mg을, 실온에서 245℃까지 50℃/분으로 가열하고, 그 후 10℃/분으로 365℃까지 가열한다(제1 스텝). 다음으로, 350℃까지 -10℃/분의 속도로 냉각하고, 350℃에서 5분간 유지한다. 또한 350℃에서 330℃까지 -10℃/분의 속도로 냉각, 330℃에서 305℃까지 -1℃/분의 속도로 냉각한다(제2 스텝). 다음으로 -50℃/분의 속도로 305℃에서 245℃까지 냉각한 후, 10℃/분의 속도로 245℃에서 365℃까지 가열한다(제3 스텝). 또한, 샘플링 타임은 0.5초/회이다. 제1 스텝의 흡열량은 303∼353℃의 구간, 제2 스텝의 발열량은 318∼309℃의 구간, 제3 스텝의 흡열량은 296∼343℃의 구간을 적분하여 구하고, 제3 스텝에서의 296∼343℃간의 흡열량을 융해 열량으로 한다.

본 발명의 불소 수지 박막은, 종래에 없는 얇기의 막두께를 갖고 또한 보이드나 크랙 등의 결함이 억제된 것이다. 예를 들면, 이것을 연신하여 다공질화함으로써, 균일 공경의 미세공을 갖고, 기공률도 높고, 그리고 결함이 없으며, 처리 속도도 빠른 우수한 필터를 얻을 수 있다.

상기의 불소 수지 박막은 본 발명의 불소 수지 박막의 제조 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

상기의 불소 수지 박막을, 본 발명의 불소 수지 디스퍼젼을 사용하여 제조함으로써, 보이드나 크랙 등의 결함이 보다 억제된 박막을 얻을 수 있다.

본 발명의 불소 수지 복합체는 본 발명의 불소 수지 박막의 상기의 우수한 특징을 가지면서 기계적 강도도 우수하다. 그리고, 이 불소 수지 복합체를 사용할 때나 추가로 가공할 때의 핸들링을 용이하게 하는 것이다.

본 발명의 다공질 불소 수지 복합체는 우수한 여과성을 나타냄과 함께, 기계적 강도도 우수하다.

도1 은 본 발명의 분리막 엘리먼트의 일 예를 설명하는 개략 단면도이다.
도2 는 본 발명의 분리막 엘리먼트의 일 예를 설명하는 개략 단면도이다.
도3 은 본 발명의 분리막 엘리먼트의 다른 일 예를 설명하는 개략 단면도이다.
도4 는 실시예 10에서 얻어진 다공질 불소 수지 복합체의 전자 현미경 사진이다.
도5 는 실시예 11에서 얻어진 다공질 불소 수지 복합체의 전자 현미경 사진이다.
도6 은 참고예 7의 필터의 전자 현미경 사진이다.

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이 형태나 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 잃지 않는 한 다른 형태로 변경할 수 있다.

도1∼도3 은, 본 발명의 분리막 엘리먼트(모듈)의 구조예를 나타내는 개략 단면도이다. 이하에 나타내는 예의 분리막 엘리먼트에서는, 다공질 불소 수지 복합체를 분리막으로서 사용하고 있다.

도1 및 도2 는, 관 형상으로 성형된 불소 수지 다공질막을 복수 다발(bundle) 구조의 분리막 엘리먼트를 나타낸다. 도1 은 관의 길이 방향에 평행한 면에서 잘랐을 때의 단면을 나타내고, 도2 는 관의 길이 방향에 수직인 면에서 잘랐을 때의 단면을 나타낸다. 도면 중의 1은, 관 형상으로 성형된 불소 수지 다공질막을 나타내고, 예를 들면, 다공질 세라믹 관의 표면에, 불소 수지 다공질막의 띠를 스파이럴 형상으로 감아 세라믹 관의 표면을 덮은 것을 들 수 있다.

관 형상의 불소 수지 다공질막(1)은 복수개로 이루어지고(도2 에서는 7개), 그들의 양단부는 집속(集束)되고, 고정부(2)에 의해 봉지(sealing)되어, 고정, 일체화되어 있다. 도1 중의 3 및 3'는, 각각 피처리액, 즉 여과되는 수용액의 유입구, 유출구이다. 도1 중의 4 및 4'는, 각각 처리액, 즉 여과된 수용액의 유입구, 유출구이다. 또한, 도2 및 후술의 도3 에서는, 유입구(4) 또는 유출구(4')의 도시는 생략되어 있다.

이 예에서는, 피처리액 및 처리액은, 각각 순환하고 있고, 피처리액측의 압력을 처리액측의 압력보다 높게 함으로써, 피처리액의 일부가 처리액측으로 투과되므로써 여과가 된다. 유출구(3' 및 4')의 적어도 한쪽이 없는 구조, 즉 순환하지 않는 구조의 분리막 엘리먼트로 할 수도 있다. 또한, 도1 중의 3 및 3'를, 각각, 처리액의 유입구, 유출구로 하고, 도1 중의 4 및 4'를, 각각, 피처리액의 유입구, 유출구로 할 수도 있다. 또한, 관 형상이란, 단면 형상이 원형뿐만 아니라, 다른 형상의 경우도 포함된다.

도3 은, 복수의 불소 수지 다공질막을 서로 간격을 두고 서로 겹쳐 인접하는 불소 수지 다공질막간을 봉지한 구조의 분리막 엘리먼트를 나타내고, 막 및 처리액, 피처리액의 흐름에 수직인 면에서 자른 개략 단면도이다. 도면 중에서는, 동종(同種)의 부재에 대해서는 도1, 도2 와 동일 번호로 나타내고, 따라서, 1은 불소 수지 다공질막이지만, 이 불소 수지 다공질막(1)은 평판 형상으로, 도면에 나타나는 바와 같이 복수장(이 도면의 예에서는 6장)이 서로 겹쳐져 있다. 또한, 인접하는 불소 수지 다공질막(1)간은 봉지구(5)에 의해 봉지되어 있고, 봉지구(5)와 2장의 불소 수지 다공질막(1)에 의해 형성되는 공동(空洞) 내에 피처리액이 도입되어 여과가 행해진다.

또한, 도3 의 예에 대하여, 막에 수직으로 처리액, 피처리액의 흐름에 평행한 면에서 자른 개략 단면도는, 도1 과 동일한 단면도로 나타난다.

(실시예)

(실시예 1)

공경 1㎛, 두께 100㎛의 연신 PTFE 다공질체(스미토모덴코파인폴리머가부시키가이샤 제조, 상품명:포어플론(Poreflon) FP-100-100)(IPA-BP:40kPa, 기공률:75%, 걸리초:10.5초)에, PTFE 디스퍼젼 AD911(불소 수지 디스퍼젼, 아사히가라스사 제조, PTFE의 융해 열량:32J/g)을, 갭을 10㎛로 설정한 닥터나이프를 사용하여 도포하고, 그 위에 두께 15㎛의 알루미늄박을, 기포가 들어가지 않도록 주의하여 씌웠다. 80℃로 60분 건조, 250℃로 1시간 가열, 340℃로 1시간 가열, 317.5℃로 8시간 가열의 각 공정을 거친 후, 자연 냉각하여 연신 PTFE 다공질체 상에 불소 수지 박막(캐스팅막)이 형성되고, 추가로 그 위에 알루미늄박이 고정된 복합체를 얻었다. 이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여, 시험체(본 발명의 불소 수지 복합체)를 얻었다.

(실시예 2)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 PFA 디스퍼젼 920HP(듀폰사 제조, PFA의 MFI:30g/분)를 혼합하여, PFA 체적 비율이 7%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다. 여기서, PFA 체적 비율이란, 불소 수지(고형분)의 체적 전체에 대한 PFA(고형분)의 체적 비율, 즉, PFA/(PTFE+PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)의 값이다. 이 조정된 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(실시예 3)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 PFA 디스퍼젼 920HP를 혼합하여, PFA 체적 비율이 4%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다. 이 조정된 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(실시예 4)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 PFA 디스퍼젼 920HP를 혼합하여 PFA 체적 비율이 2%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다. 이 조정된 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(실시예 5)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스(PFA 디스퍼젼 920HP의 PFA와는 다른 종류의 PFA의 라텍스이다. 이하 이 PFA를 MFA라고 한다. 솔베이 솔렉시스사 제조, MFA의 MFI:7g/분)를 혼합하여, MFA 체적 비율이 4%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다. 여기서, MFA 체적 비율이란 불소 수지(고형분)의 체적 전체에 대한 MFA(고형분)의 체적 비율, 즉, MFA/(PTFE+MFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)의 값이다. 이 조정된 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(실시예 6)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스를 혼합하여, MFA 체적 비율이 2%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다. 이 조정된 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(실시예 7)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스 및, PFA 디스퍼젼 920HP를 사용하여, MFA/(PTFE+MFA+PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율) 및 PFA/(PTFE+MFA+PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 각각 2%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다. 이 조정된 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(실시예 8)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스 및, PFA 디스퍼젼 920HP를 이용하여, MFA/(PTFE+MFA+PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율) 및 PFA/(PTFE+MFA+PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 각각 2%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정하고, 또한, 분자량 200만의 폴리에틸렌옥사이드를 농도 3mg/ml가 되도록 첨가했다. 이 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(비교예 1)

포어플론 FP-100-100 그대로를 시험체로 했다.

(비교예 2)

포어플론 FP-100-100에 PTFE 디스퍼젼 AD911을, 갭을 10㎛로 설정한 닥터나이프를 사용하여 도포했다. 80℃로 60분 건조, 250℃로 1시간 가열, 340℃로 1시간 가열, 317.5℃로 8시간 가열의 각 공정을 거친 후, 자연 냉각하여 연신 PTFE 다공질체 상에 불소 수지 박막(캐스팅막)이 형성된 시험체(불소 수지 복합체)를 얻었다.

(비교예 3)

포어플론 FP-100-100에 PFA 디스퍼젼 920HP를, 갭을 10㎛로 설정한 닥터나이프를 사용하여 도포했다. 그 후, 비교예 2와 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(비교예 4)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 PFA 디스퍼젼 920HP를 혼합하여, PFA 체적 비율이 37%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다. 이 조정된 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(비교예 5)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 PFA 디스퍼젼 920HP를 혼합하여, PFA 체적 비율이 17%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다. 이 조정된 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(비교예 6)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 PFA 디스퍼젼 920HP를 혼합하여, PFA 체적 비율이 7%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다. 이 조정된 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

(비교예 7)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 PFA 디스퍼젼 920HP를 혼합하여, PFA 체적 비율이 4%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다. 이 조정된 불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911 대신에 사용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 시험체를 얻었다.

또한, 실시예 1∼8, 비교예 2∼7에서 얻어진 각 시험체에서의 캐스팅막의 두께는 모두 약 3㎛였다.

각 실시예와 비교예에서 얻어진 시험체를 사용하여 투기도(透氣度)를 측정하고, 또한 캐스팅막의 치밀도를 관찰했다. 또한, 결함의 발생 상황과 결함 면적 비율을 측정했다. 측정 방법 및 평가 기준은 이하와 같다.

[투기도(걸리초)의 측정 방법]

JIS P 8117(종이 및 판지의 투기도 시험 방법)에 규정된 걸리 투기도 시험기와 동일 구조의 왕연식(王硏式;Oken-type) 투기도 측정 장치(아사히세이코가부시키가이샤 제작)를 사용하여 측정했다. 측정 결과는 걸리초로 나타낸다.

[캐스팅막의 치밀도 측정 및 결함의 측정]

주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 캐스팅막의 상황(치밀도, 결정화 구조, 막두께)을 관찰했다. 또한, 눈에 띄는 결함의 유무를 확인했다. 측정 결과를 표1 에 나타낸다.

[결함 면적 비율의 산정] 다음 식에 의해 산정했다.

(포어플론 FP-100-100의 걸리초/얻어진 불소 수지 복합체의 걸리초)×100(%)

표1 의 결과에 나타나는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 박막은 모두 치밀하며, PTFE 결정화된 요철 구조를 확인할 수 있었다. 또한, 실시예에서 얻어진 박막은 두께가 3㎛임에도 불구하고, 걸리초는 모두 300초 이상으로, 결함 면적 비율도 비교예에 비하여 매우 작고 결함이 적은 불소 수지 박막인 것이 나타났다. 특히, 열가소성 불소 수지를 첨가한 실시예 2∼7에서는 더욱 걸리초가 높고, 결함이 보다 적은 것으로 나타나 있다. 또한, 단면 구조도 보다 치밀하게 되어 있다. 특히, 폴리에틸렌옥사이드를 첨가한 실시예 8에서는 걸리초가 5000초 이상이며, 결함 면적 비율도 매우 작은 것이 확인되고 있다.

(실시예 9)

실시예 8에서 얻어진 시험체(불소 수지 복합체)의 2장을, 2개를 박막측이 대면하도록 서로 붙인 후, 두께 5mm의 결정화 유리에 협지하여, 340℃로 1시간 가열 후, 추가로 317℃로 8시간 가열하고, 불소 수지 복합체를 얻었다. 이 불소 수지 복합체의 걸리초는 5000초 이상이며, 결함이 적은 불소 수지 박막을 포함하는 불소 수지 복합체인 것이 나타났다.

다음으로, 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼 제작 오토그래프 AG500E)를 이용하여 온도 60℃, 척간 30mm, 스트로크 120mm(연신률 400%)로 폭방향으로 연신했다. 연신 후의 불소 수지 복합체의 걸리초는 15초로 낮고, 높은 투과성을 갖는 것이 나타났다. 한편, IPA 버블 포인트는 683kPa로 높은 점에서 공경은 매우 작은 것으로 나타났다. 즉, 미세공을 가지면서, 여과성이 우수한 다공질 불소 수지 복합체가 얻어졌다.

참고예 1∼6(윤활에 적합한 계면 활성제의 선정)

자체중량(自重)을 포함한 496gf(수직 항력)의 하중으로 대향 접촉하는 Φ20mm의 스테인리스강제의 2개의 로드에 두께 50㎛, 폭 50mm의 알루미늄박을 끼워넣고, 알루미늄박을 0.5m/분의 속도로 150mm 인발할 때에 필요한 하중을 로드셀로 측정했다. 그 하중의 평균치를 수직 항력으로 나눈 값을 마찰계수로 정의했다. 표2 에 나타내는 여러가지의 수용액에 대하여 마찰계수를 2회 내지 4회 측정하여 이 값을 평균한 값을 이용하여 윤활성을 평가했다. 점성의 영향도 고려되었기 때문에, B형 점도계로 점도도 측정했다. 이들의 결과를 표2 에 나타낸다.

표2 에 나타내는 바와 같이, 소수기(疎水基)를 갖지 않는 친수성 폴리머인 폴리옥시에틸렌지방산에스테르(참고예 2), 폴리옥시에틸렌메타크릴산에스테르(참고예 3)의 수용액 그룹과 비교하여, 소수기로서 알킬기를 갖는 계면 활성제 구조의 폴리옥시에틸렌알킬에테르지방산에스테르(참고예 4), 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르나트륨(참고예 5), 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르트리에탄올아민(참고예 6)은 수용액의 마찰계수가 낮다. 그 중에서도 황산에스테르기를 갖는 계면 활성제(참고예 5, 6)는 보다 마찰계수가 낮고, 특히, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르트리에탄올아민(참고예 6)은 마찰계수가 낮고, 성분의 농도가 0.5mg/ml의 농도 이상으로 우수한 효과가 있었다. 또한, 알루미늄박에 찰상(擦傷)은 육안으로 확인한 바로는 가장 적었다.

(실시예 10)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스 및, PFA 디스퍼젼 920HP를 사용하여, MFA/(PTFE+MFA+PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율) 및 PFA/(PTFE+MFA+PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 각각 2%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정하고, 추가로 분자량 200만의 폴리에틸렌옥사이드를 농도 3mg/ml, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르트리에탄올아민(카오 제조 20T)을 10mg/ml가 되도록 첨가하여 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다.

두께 50㎛의 알루미늄박을 유리 평판 위에 주름이 없도록 펼쳐 고정하고, 불소 수지 디스퍼젼을 적하(滴下)한 후, 닛폰베어링가부시키가이샤 제작의 스테인리스강제의 슬라이드샤프트(slide shaft; 상품명:스테인리스파인샤프트 SNSF형, 외경 20mm)를 굴려(rolling), 불소 수지 디스퍼젼을 알루미늄박 일면에 균일해지도록 폈다(spread).

이 박을 80℃로 60분간 건조, 250℃로 1시간 가열, 340℃로 1시간 가열의 각 공정을 거친 후, 자연 냉각하여 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 형성시켰다. 불소 수지 박막이 형성되는 전후의 알루미늄박의 단위 면적당 중량차와 불소 수지의 진비중(眞比重)(2.25g/㎤)으로부터 산출한 불소 수지 박막의 평균 두께는 약 3㎛였다.

다음으로, 920HP를 증류수로 4배의 용적으로 엷게 한 PFA 디스퍼젼에, 추가로 분자량 200만의 폴리에틸렌옥사이드를 농도 3mg/ml, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르트리에탄올아민(카오 제조 20T)을 10mg/ml가 되도록 첨가한 4배 희석의 PFA 디스퍼젼을 조정했다.

알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 유리 평판 위에 주름이 없도록 펼쳐 고정하고, 이 4배 희석의 PFA 디스퍼젼을 적하한 후, 상기와 동일한 닛폰베어링가부시키가이샤 제조의 스테인리스강제의 슬라이드샤프트를 굴려 4배 희석의 PFA 디스퍼젼을 알루미늄박 일면에 균일해지도록 펴면서, 수분이 건조되지 않는 사이에, 공경 0.45㎛, 두께 80㎛의 연신 PTFE 다공질체(스미토모덴코파인폴리머가부시키가이샤제조, 상품명:포어플론 FP-045-80)(IPA-BP:150kPa, 기공률:70%, 걸리초:9.1초)를 씌웠다. 그 후, 80℃로 60분간 건조, 250℃로 1시간 가열, 320℃로 1시간 가열, 317.5℃로 8시간 가열의 각 공정을 거친 후, 자연 냉각하여, 연신 PTFE 다공질체 상에 PTFE보다도 융점이 낮은 열가소성의 PFA에 의해, PTFE를 주체로 하고, PTFE, MFA 및 PFA의 혼합물로 이루어진 불소 수지 박막이 접착되고, 추가로 그 위에 알루미늄박이 고정된 복합체를 얻었다. 이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여 시험체를 얻었다.

이 시험체의 걸리초는 5000초 이상이였다. 또한, 이하의 조건으로 IPA 침투 시험을 행한 바, IPA 침투는 검출되지 않고, 미소한 결함, 즉, 수평으로 형성된 막 위에 도포한 IPA가, 모관 현상과 중력에 의해 자연히 막 내부를 빠져나가 막 하면에 도달할 수 있도록 하는 미소한 결함이 실질적으로 존재하지 않는 것이 확인되었다.

[IPA 침투 시험의 조건]

막 상의 IPA 도포량: 10ml

막 면적: 273㎠

온도 25℃

IPA를 솔로 균일하게 도포하고, 30초 후에, 이면(裏面)의 여과지에 도달한 IPA의 유무를 관찰했다.

다음으로, 인장 시험기를 사용하여 온도 60℃, 척간(distance between chuck) 55mm, 스트로크 165mm(연신률 200%)로 폭방향으로 연신한 후, 추가로 동일 인장 시험기로 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 88mm(연신률 60%)로 폭방향과 직교하는 방향으로 연신했다. 연신 후의 다공질 불소 수지 복합체의 걸리초는 25초로 낮고, 높은 투과성을 갖고 있었다. IPA 버블 포인트는 660kPa였다. 이 막의 0.055㎛ 표준 입자의 포집률은 100%로 고성능이며, 여과액의 배출 기세는 포집률 측정 동안 거의 변화하지 않는 점에서, 포집률이 뛰어나며, 그리고 막힘도 잘 일으키지 않아 분리막 엘리먼트용 분리막으로서 매우 유용한 것으로 나타났다. 또한, 평균 유량 지름은 0.047㎛로서, 매우 미세한 연속구멍을 갖고 있는 것으로 나타났다. 또한 이 다공질 불소 수지 복합체의 전자 현미경 사진(5000배)을 도4 에 나타낸다.

여기서, IPA 버블 포인트란 시험체를 이소프로필알코올(IPA)에 함침(含浸)시키고, 구멍 내를 IPA로 충만한 후, 한쪽 면에서 서서히 공기압을 부하했을 때, 기포가 처음으로 반대면에서 나올 때의 압력을 말한다. 또한, 포집률 및 평균 유량 지름의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, IPA 버블 포인트 및 평균 유량 지름은, ASTM F316-86, ASTM E1294-89에 기초하여 측정했다.

[포집률의 측정 방법]

외경 0.055㎛의 진구(眞球;spherical) 형상 폴리스틸렌 입자 라텍스(JSR가부시키가이샤제조 표준 입자용 라텍스 STADEX SC0055-D 고형분 1%)를 순수(純水)로 1000배로 희석(고형분 0.001%)하여, 그 액을 시험액으로 한다. 시험제작한 샘플을 Φ47mm의 디스크 형상으로 떠내어, 이소프로판올을 함침한 후, 여과 홀더에 고정하여, 차압 0.42kgf/㎠로 시험액 32ml를 여과했다. 시험액과 여과액의 표준 입자 농도는 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제작 UV-160)를 사용하여 측정하고, 하기 식으로 부터 포집률을 구했다.

포집률=<1-(여과액의 표준 입자 농도)/(시험액의 표준 입자 농도)>×100[%]

[평균 유량 지름의 측정 방법]

세공 분포 측정기(펌-포로미터(Perm-Porometer) CFP-1500A:Porous Materials, Inc 제작)에 의해, 액체로서 GALWICK(프로필렌, 1,1,2,3,3,3 산화 헥사불화수소산(Porous Materials, Inc 제조)을 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 구해진다. 우선, 막에 가해지는 차압과 막을 투과하는 공기 유량과의 관계를, 막이 건조해 있는 경우와 막이 액체로 젖어 있는 경우에 대하여 측정하여 얻어진 그래프를 각각, 건조 곡선 및 젖음 곡선으로 한다. 건조 곡선의 유량을 1/2로 한 곡선과, 젖음 곡선과의 교점에 있어서의 차압을 P(Pa)로 한다. 다음 식에 의해 평균 유량 지름을 구한다.

평균 유량 지름d(㎛)=cγ/P

여기서, c는 정수로 2860이며, γ은 액체의 표면 장력(dynes/cm)이다.

(실시예 11)

MFA 라텍스에, 분자량 200만의 폴리에틸렌옥사이드를 농도 3mg/ml, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르트리에탄올아민(카오 제조 20T)을 10mg/ml가 되도록 첨가하여 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다.

두께 50㎛의 알루미늄박을 유리 평판 위에 주름이 없도록 펼쳐 고정하고, 얻어진 불소 수지 디스퍼젼을 적하한 후, 상기와 동일한 닛폰베어링가부시키가이샤 제조의 스테인리스강제의 슬라이드샤프트를 굴려 불소 수지 디스퍼젼을 알루미늄박 일면에 균일해지도록 폈다.

그 후, 이 박을 80℃로 60분간 건조, 250℃로 1시간 가열, 320℃로 1시간 가열의 각 공정을 거친 후, 자연 냉각하여, 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 형성시켰다. 불소 수지 박막이 형성되는 전후의 알루미늄박의 단위 면적당 중량차와 불소 수지의 진비중으로부터 산출한 불소 수지 박막의 평균 두께는 약 3㎛였다.

알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 유리 평판 위에 주름이 없도록 펼쳐 고정하고, 4배 희석의 PFA 디스퍼젼을 적하한 후, 상기와 동일한 닛폰베어링가부시키가이샤 제조의 스테인리스강제의 슬라이드샤프트를 굴려 4배 희석의 PFA 디스퍼젼을 알루미늄박 일면에 균일해지도록 펴면서, 수분이 건조되지 않는 동안에, 연신 PTFE 다공질체(포어플론 FP-045-80)를 씌웠다. 그 후, 80℃로 60분간 건조, 250℃로 1시간 가열, 320℃로 1시간 가열, 317.5℃로 8시간 가열의 각 공정을 거친 후, 자연 냉각하여 연신 PTFE 다공질체 상에, PTFE보다도 융점이 낮은 열가소성의 MFA에 의해, MFA로 이루어진 불소 수지 박막이 접착되고, 추가로 그 위에, 알루미늄박이 고정된 복합체를 얻었다. 이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여 시험체를 얻었다.

이 시험체의 걸리초는 5000초 이상이며, IPA 침투 시험에서도 IPA 침투는 검출되지 않고, 미소한 결함이 실질적으로 존재하지 않는 것이 확인되었다.

다음으로, 인장 시험기를 사용하여 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 165mm(연신율 200%)로 폭방향으로 연신한 후, 추가로 동일한 연장 시험기로 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 88mm(연신율 60%)로 폭방향과 직교하는 방향으로 연신했다. 연신 후의 다공질 불소 수지 복합체의 걸리초는 21초로 낮고, 높은 투과성을 갖고 있었다. IPA 버블 포인트는 14kPa였다. 또한, 평균 유량 지름은 0.098㎛이며, 미세한 연속구멍을 갖고 있는 것으로 나타났다. 또한 이 다공질 불소 수지 복합체의 전자 현미경 사진(5000배)을 도5 에 나타낸다.

(비교예 8)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스 및, PFA 디스퍼젼 920HP를 사용하여, MFA/(PTFE+MFA+PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율) 및 PFA/(PTFE+MFA+PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 각 2%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정하고, 추가로, 분자량 200만의 폴리에틸렌옥사이드를 농도 3mg/ml, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르트리에탄올아민(카오 제조 20T)을 10mg/ml가 되도록 첨가하여 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다.

두께 50㎛의 알루미늄박을 유리 평판 위에 주름이 없도록 펼쳐 고정하고, 불소 수지 디스퍼젼을 적하한 후, 닛폰베어링가부시키가이샤 제조의 스테인리스강제의 슬라이드샤프트(스테인리스파인샤프트 SNSF형, 외경 20mm)를 굴려 불소 수지 디스퍼젼을 알루미늄박 일면에 균일해지도록 폈다. 이 박을, 80℃로 60분간 건조, 250℃로 1시간 가열, 340℃로 1시간 가열, 317.5℃로 8시간 가열의 각 공정을 거친 후, 자연 냉각하여 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 형성시켰다. 불소 수지 박막이 형성되는 전후의 알루미늄박의 단위 면적당 중량차와 불소 수지의 진비중(2.25g/㎤)으로부터 산출한 불소 수지 박막의 평균 두께는 약 3㎛였다.

이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대하여 인장 시험기를 사용한 연신을 시험했지만, 너무 얇아서 주름지기 쉬워지는 등 취급이 어려운 데다가, 척으로 파열되는 등 하여 균질하게 연신할 수는 없었다.

(참고예 7)

포어플론 HP-010-30(스미토모덴코파인폴리머사 제조 PTFE 필터)의 IPA 버블 포인트는 180kPa이며, 걸리초는 22초였다. 또한, 포어플론 HP-010-30의 0.055㎛ 입자의 포집률을 측정한 결과는 0%였다. 또한, 평균 유량 지름은 0.14㎛였다. 또한 이 필터의 전자 현미경 사진(5000배)을 도6 에 나타낸다.

(실시예 12)

PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스를 사용하여, MFA/(PTFE+MFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 각각 20%인 불소 수지 디스퍼젼을 조정하고, 추가로 분자량 200만의 폴리에틸렌옥사이드를 농도 3mg/ml, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르트리에탄올아민(카오 제조 20T)을 10mg/ml가 되도록 첨가하여 불소 수지 디스퍼젼을 조정했다.

두께 50㎛의 알루미늄박을 유리 평판 위에 주름이 없도록 펼쳐 고정하고, 이 불소 수지 디스퍼젼을 적하한 후, 닛폰베어링가부시키가이샤 제조의 스테인리스강제의 슬라이드샤프트(상품명:스테인리스파인샤프트 SNSF형, 외경 20mm)를 굴려 불소 수지 디스퍼젼을 알루미늄박 일면에 균일해지도록 폈다. 이 박을, 80℃로 60분간 건조, 250℃로 1시간 가열, 340℃로 1시간 가열의 각 공정을 거친 후, 자연 냉각하여 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 형성시켰다.

알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 유리 평판 위에 주름이 없도록 펼쳐펼쳐하고, 4배 희석의 PFA 디스퍼젼을 적하한 후, 상기와 동일한 닛폰베어링가부시키가이샤 제조의 스테인리스강제의 슬라이드샤프트를 굴려 4배 희석의 PFA 디스퍼젼을 알루미늄박 일면에 균일해지도록 펴면서, 수분이 건조되지 않는 동안에, 공경 0.45㎛, 두께 80㎛의 연신 PTFE 다공질체(스미토모덴코파인폴리머가부시키가이샤제조, 상품명:포어플론 FP-045-80)(IPA-BP:150kPa, 기공률:70%, 걸리초:9.1초)를 씌웠다. 그 후, 80℃로 60분간 건조, 250℃로 1시간 가열, 320℃로 1시간 가열, 317.5℃로 8시간 가열의 각 공정을 거친 후 자연 냉각하여 연신 PTFE 다공질체 상에, PTFE보다도 융점이 낮은 열가소성의 MFA에 의해, PTFE를 주체로 하여, PTFE 및 MFA의 혼합물로 이루어진 불소 수지 박막이 접착되고, 추가로 그 위에 알루미늄박이 고정된 복합체를 얻었다. 이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여 시험체를 얻었다.

이 시험체의 걸리초는 5000초 이상이며, 불소 수지 박막측으로부터 실온에서 이소프로판올을 접촉시켜 봤지만, 침투하는 듯한 구멍은 없고, 이소프로판올이 침투하지 않는 불소 수지 박막을 포함하는 불소 수지 복합체인 것으로 나타났다.

다음으로, 인장 시험기를 사용하여 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 165mm(연신율 200%)로 폭방향으로 연신한 후, 추가로 동일한 연장 시험기로 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 88mm(연신율 60%)로 폭방향과 직교하는 방향으로 연신했다. 연신 후의 다공질 불소 수지 복합체의 걸리초는 19초로 낮고, 높은 투과성을 갖고 있었다. IPA 버블 포인트는 148kPa였다. 평균 유량 지름은 0.13㎛였다.

(실시예 13)

불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스를 이용하여, MFA/(PTFE+MFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 40%인 불소 수지 디스퍼젼으로 바꾼 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 형성시켰다. 또한, 이 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 사용하여 실시예 12와 동일하게 하여, 연신 PTFE 다공질체 상에, MFA에 의해, PTFE 및 MFA의 혼합물로 이루어진 불소 수지 박막이 접착되고, 추가로 그 위에 알루미늄박이 고정된 복합체를 얻었다. 이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여 시험체를 얻었다.

다음으로, 인장 시험기를 사용하여 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 165mm(연신율 200%)로 폭방향으로 연신한 후, 추가로 동일한 연장 시험기로 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 88mm(연신율 60%)로 폭방향과 직교하는 방향으로 연신했다. 연신 후의 다공질 불소 수지 복합체의 걸리초는 38초였다. IPA 버블 포인트는 277kPa였다. 평균 유량 지름은 0.071㎛였다.

(실시예 14)

불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스를 사용하여 MFA/(PTFE+MFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 60%인 불소 수지 디스퍼젼으로 바꾼 이외는 실시예 12와 동일하게 하여, 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 형성시켰다. 또한, 이 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 이용하여 실시예 12와 동일하게 하여, 연신 PTFE 다공질체 상에, MFA에 의해, PTFE 및 MFA의 혼합물로 이루어지는 불소 수지 박막이 접착되고, 추가로 그 위에 알루미늄박이 고정된 복합체를 얻었다. 이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여 시험체를 얻었다.

다음으로, 인장 시험기를 사용하여 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 165mm(연신율 200%)로 폭방향으로 연신한 후, 추가로 동일한 연장 시험기로 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 88mm(연신율 60%)로 폭방향과 직교하는 방향으로 연신했다. 연신 후의 다공질 불소 수지 복합체의 걸리초는 20초였다. IPA 버블 포인트는 23kPa였다. 평균 유량 지름은 0.0768㎛였다.

(실시예 15)

불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스를 사용하여, MFA/(PTFE+MFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 10%인 불소 수지 디스퍼젼으로 바꾼 이외는 실시예 12와 동일하게 하여, 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 형성시켰다.(또한, 불소 수지 박막이 형성되는 전후의 알루미늄박의 단위 면적당 중량차와 불소 수지의 진비중(2.25g/㎤)으로부터 산출한 불소 수지 박막의 평균 두께는 약 3㎛였다.)

또한, 이 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 사용하여 실시예 12와 동일하게 하여, 연신 PTFE 다공질체 상에, MFA에 의해, PTFE 및 MFA의 혼합물로 이루어진 불소 수지 박막이 접착되고, 추가로 그 위에 알루미늄박이 고정된 복합체를 얻었다. 이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여 시험체를 얻었다.

이 시험체의 걸리초는 5000초 이상이며, 불소 수지 박막측으로부터 실온에서 이소프로판올을 접촉시켜 봤지만, 침투하는 듯한 구멍은 없고, 이소프로판올이 침투하지 않는 불소 수지 박막을 포함하는 불소 수지 복합체인 것이 나타났다.

다음으로, 인장 시험기를 사용하여 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 165mm(연신율 200%)로 폭방향으로 연신한 후, 추가로 동일한 연장 시험기로 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 88mm(연신율 60%)로 폭방향과 직교하는 방향으로 연신했다. 연신 후의 다공질 불소 수지 복합체의 걸리초는 29초였다. IPA 버블 포인트는 426kPa였다. 평균 유량 지름은 0.062㎛였다.

(실시예 16)

불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스를 사용하여, MFA/(PTFE+MFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 12.5%인 불소 수지 디스퍼젼으로 바꾼 이외는 실시예 12와 동일하게 하여, 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 형성시켰다.(또한, 불소 수지 박막이 형성되는 전후의 알루미늄박의 단위 면적당의 중량차와 불소 수지의 진비중(2.25g/㎤)으로부터 산출한 불소 수지 박막의 평균 두께는 약 3㎛였다.)

또한, 이 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 이용하여 실시예 12와 동일하게 하여, 연신 PTFE 다공질체 상에, MFA에 의해, PTFE 및 MFA의 혼합물로 이루어진 불소 수지 박막이 접착되고, 추가로 그 위에, 알루미늄박이 고정된 복합체를 얻었다. 이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여 시험체를 얻었다.

다음으로, 인장 시험기를 사용하여 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 165mm(연신율 200%)로 폭방향으로 연신한 후, 추가로 동일한 연장 시험기로 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 88mm(연신율 60%)로 폭방향과 직교하는 방향으로 연신했다. 연신 후의 다공질 불소 수지 복합체의 걸리초는 22초였다. IPA 버블 포인트는 261kPa였다. 평균 유량 지름은 0.060㎛였다.

(실시예 17)

불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스를 사용하여, MFA/(PTFE+MFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 15%인 불소 수지 디스퍼젼으로 바꾼 이외는 실시예 12와 동일하게 하여, 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 형성시켰다.(또한, 불소 수지 박막이 형성되는 전후의 알루미늄박의 단위 면적당의 중량차와 불소 수지의 진비중(2.25g/㎤)으로부터 산출한 불소 수지 박막의 평균 두께는 약 3㎛였다.)

또한, 이 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 사용하여 실시예 12와 동일하게 하여, 연신 PTFE 다공질체 상에, MFA에 의해, PTFE 및 MFA의 혼합물로 이루어지는 불소 수지 박막이 접착되고, 추가로 그 위에 알루미늄박이 고정된 복합체를 얻었다. 이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여 시험체를 얻었다.

다음으로, 인장 시험기를 사용하여 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 165mm(연신율 200%)로 폭방향으로 연신한 후, 추가로 동일한 연장 시험기로 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 88mm(연신율 60%)로 폭방향과 직교하는 방향으로 연신했다. 연신 후의 다공질 불소 수지 복합체의 걸리초는 22초였다. IPA 버블 포인트는 243kPa였다. 평균 유량 지름은 0.069㎛였다.

(실시예 18)

불소 수지 디스퍼젼을, PTFE 디스퍼젼 AD911과 MFA 라텍스를 사용하여, MFA/(PTFE+MFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)이 17.5%인 불소 수지 디스퍼젼으로 바꾼 이외는 실시예 12와 동일하게 하여, 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지 박막을 형성시켰다.(또한, 불소 수지 박막이 형성되는 전후의 알루미늄박의 단위 면적당의 중량차와 불소 수지의 진비중(2.25g/㎤)으로부터 산출한 불소 수지 박막의 평균 두께는 약 3㎛였다.)

다음으로, 인장 시험기를 이용하여 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 165mm(연신율 200%)로 폭방향으로 연신한 후, 추가로 동일한 연장 시험기로 온도 60℃, 척간 55mm, 스트로크 88mm(연신율 60%)로 폭방향과 직교하는 방향으로 연신했다. 연신 후의 다공질 불소 수지 복합체의 걸리초는 22초였다. IPA 버블 포인트는 214kPa였다. 평균 유량 지름은 0.070㎛였다.

표3 에, 실시예 10∼18의 결과, 수지 중의 PTFE의 체적 비율, 걸리초, IPA 버블 포인트 및 평균 유량 지름을 나타낸다.

표3 에 나타난 결과로부터, 실시예 10∼18에서 얻어진 다공질 불소 수지 복합체는 필터로서 사용 가능한, 걸리초, IPA 버블 포인트 및 평균 유량 지름을 갖는다고 말할 수 있다. 그러나, PTFE의 체적 비율이 80%보다 작은 경우는, IPA 버블 포인트가 낮은 경우가 많아, 안정되고, 높은 IPA 버블 포인트로, 작은 평균 유량 지름인 고유량의 분리막을 얻기 위해서는, PTFE의 체적 비율은 80% 이상이 바람직하며, 90% 이상이 보다 바람직하다.

또한 상기의 발명에 더하여, PTFE, PFA, 테드라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌공중합체, 폴리클로로·트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및, 폴리비닐플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물인 불소 수지로 이루어지고, 막두께가 20㎛ 이하로, 그리고 걸리초가 300초 이상인 것을 특징으로 불소 수지 박막도 신규한 발명으로서 제공할 수 있다.

그 중에서도, 상기 불소 수지가 PTFE를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 박막이 보다 바람직하다.

상기와 같이, 이들의 불소 수지로 이루어지는 불소 수지 박막은 내약품성, 내열성이 우수함 등의 특징을 갖고 있어 바람직하지만, 이 불소 수지 박막은, 추가로, 막두께가 20㎛ 이하이며, 걸리초가 300초 이상이기 때문에, 다공질화하여 필터로서 사용한 경우, 높은 처리 속도가 얻어지고, 보이드나 크랙 등의 결함이 적다는 우수한 특징도 갖는 것이다. PTFE는 불소 수지의 중에서도 내약품성, 내열성 등이 특히 우수하며, 이 수지를 주체로 함으로써 내약품성, 내열성 등이 특히 우수한 불소 수지 박막을 얻을 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

1 : 불소 수지 다공질막
2 : 고정부
3 : 피처리액 유입구
3' : 피처리액 유출구
4 : 처리액 유입구
4' : 처리액 유출구
5 : 봉지구(封止具;sealing tool)

Claims

다공질체의 기체와, 그의 1 표면상에 형성된 불소 수지 박막을 갖는 불소 수지 복합체를 제조하는 방법으로서,
평활한 필름과 다공질체의 기체와의 사이에, 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 상기 분산매의 건조 및 불소 수지 분말의 소결을 행하는 공정을 포함하며,
상기 불소 수지 박막은, 상기 평활한 필름이 제거 가능하게 형성되거나, 상기 평활한 필름을 제거하여 형성되며, 그 두께가 20㎛ 이하이고, 상기 평활한 필름을 제거한 후의 걸리(gurley)초가 300초 이상이며, 또한 상기 불소 수지 디스퍼젼 중의 불소 수지 분말의 함유량이 20 중량% 이상 70 중량% 이하이고, 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌공중합체, 폴리클로로·트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및, 폴리비닐플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불소 수지 복합체의 제조방법.
다공질체의 기체와, 그의 1 표면상에 형성된 불소 수지 박막 및, 상기 불소 수지 박막의 상기 다공질체의 기체측과는 반대측 면에 평활한 필름을 갖는 불소 수지 복합체를 제조하는 방법으로서,
평활한 필름과 다공질체의 기체와의 사이에, 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 상기 분산매의 건조 및 불소 수지 분말의 소결을 행하는 공정을 포함하며,
상기 불소 수지 박막은, 상기 평활한 필름이 제거 가능하게 형성되거나, 상기 평활한 필름을 제거하여 형성되며, 그 두께가 20㎛ 이하이고, 상기 평활한 필름을 제거한 후의 걸리(gurley)초가 300초 이상이며, 또한 상기 불소 수지 디스퍼젼 중의 불소 수지 분말의 함유량이 20 중량% 이상 70 중량% 이하이고, 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌공중합체, 폴리클로로·트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및, 폴리비닐플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불소 수지 복합체의 제조방법.
다공질체의 기체 2장과, 그 사이에 협지된 불소 수지 박막을 갖는 불소 수지 복합체를 제조하는 방법으로서,
평활한 필름과 다공질체의 기체와의 사이에, 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 상기 분산매의 건조 및 불소 수지 분말의 소결을 행하는 공정을 포함하며,
상기 불소 수지 박막은, 상기 평활한 필름이 제거 가능하게 형성되거나, 상기 평활한 필름을 제거하여 형성되며, 그 두께가 20㎛ 이하이고, 상기 평활한 필름을 제거한 후의 걸리(gurley)초가 300초 이상이며, 또한 상기 불소 수지 디스퍼젼 중의 불소 수지 분말의 함유량이 20 중량% 이상 70 중량% 이하이고, 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌공중합체, 폴리클로로·트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및, 폴리비닐플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불소 수지 복합체의 제조방법.
다공질체의 기체와, 그의 1 표면상에 형성된 불소 수지 박막을 갖는 불소 수지 복합체를 제조하는 방법으로서,
평활한 필름 상에, 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 상기 분산매의 건조 및 불소 수지 분말의 소결을 행하여, 불소 수지 박막을 형성하는 공정 및, 상기 불소 수지 박막을 형성한 후, 상기 불소 수지 박막과 다공질 기체를 접착시키는 공정을 포함하며,
상기 불소 수지 박막은, 상기 평활한 필름이 제거 가능하게 형성되거나, 상기 평활한 필름을 제거하여 형성되며, 그 두께가 20㎛ 이하이고, 상기 평활한 필름을 제거한 후의 걸리(gurley)초가 300초 이상이며, 또한 상기 불소 수지 디스퍼젼 중의 불소 수지 분말의 함유량이 20 중량% 이상 70 중량% 이하이고, 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌공중합체, 폴리클로로·트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및, 폴리비닐플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불소 수지 복합체의 제조방법.
다공질체의 기체와, 그의 1 표면상에 형성된 불소 수지 박막 및, 상기 불소 수지 박막의 상기 다공질체의 기체측과는 반대측 면에 평활한 필름을 갖는 불소 수지 복합체를 제조하는 방법으로서,
평활한 필름 상에, 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 상기 분산매의 건조 및 불소 수지 분말의 소결을 행하여, 불소 수지 박막을 형성하는 공정 및, 상기 불소 수지 박막을 형성한 후, 상기 불소 수지 박막과 다공질 기체를 접착시키는 공정을 포함하며,
상기 불소 수지 박막은, 상기 평활한 필름이 제거 가능하게 형성되거나, 상기 평활한 필름을 제거하여 형성되며, 그 두께가 20㎛ 이하이고, 상기 평활한 필름을 제거한 후의 걸리(gurley)초가 300초 이상이며, 또한 상기 불소 수지 디스퍼젼 중의 불소 수지 분말의 함유량이 20 중량% 이상 70 중량% 이하이고, 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌공중합체, 폴리클로로·트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및, 폴리비닐플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불소 수지 복합체의 제조방법.
다공질체의 기체 2장과, 그 사이에 협지된 불소 수지 박막을 갖는 불소 수지 복합체를 제조하는 방법으로서,
평활한 필름 상에, 불소 수지 분말을 분산매 중으로 분산한 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후, 상기 분산매의 건조 및 불소 수지 분말의 소결을 행하여, 불소 수지 박막을 형성하는 공정 및, 상기 불소 수지 박막을 형성한 후, 상기 불소 수지 박막과 다공질 기체를 접착시키는 공정을 포함하며,
상기 불소 수지 박막은, 상기 평활한 필름이 제거 가능하게 형성되거나, 상기 평활한 필름을 제거하여 형성되며, 그 두께가 20㎛ 이하이고, 상기 평활한 필름을 제거한 후의 걸리(gurley)초가 300초 이상이며, 또한 상기 불소 수지 디스퍼젼 중의 불소 수지 분말의 함유량이 20 중량% 이상 70 중량% 이하이고, 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌공중합체, 폴리클로로·트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및, 폴리비닐플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불소 수지 복합체의 제조방법.