DE69014853T2 - Verfahren zur Herstellung von porösen, mehrschichtigen Membranen aus Polytetrafluoräthylen und mehrschichtige Struktur aus teilweise gesintertem Polytetrafluoräthylen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von porösen, mehrschichtigen Membranen aus Polytetrafluoräthylen und mehrschichtige Struktur aus teilweise gesintertem Polytetrafluoräthylen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer mehrschichtigen, porösen Polytetrafluorethylen (nachfolgend "PTFE" bezeichnet) -Membran, worin alle Schichten miteinander fest verbunden sind, und die mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern umfaßt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine halbgesinterte, mehrschichtige PTFE-Struktur, die zur Verwendung als ein Zwischenmaterial für die Herstellung der mehrschichtigen, porösen PTFE-Membran geeignet ist.
- PTFE ist ein Kunststoff mit ausgezeichneter Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, und aus PTFE hergestellte Membranen werden verbreitet als Filtermedien für korrodierende Gase und Flüssigkeiten, permeable Membranen für Elektrolyse und Batterieseparatoren verwendet. Ihre Verwendung als Filtermedium in der Präzisionsfiltration verschiedener Gase und Flüssigkeiten, verwendet in der Halbleiterindustrie, ist extrem wichtig.
- Damit eine poröse Membran ein ausgezeichnetes Filtermedium ist, sollte die Porendurchmesserverteilung der Membran eng sein, und wenn eine Flüssigkeit durch die Membranporen bei einem bestimmten Druck permeieren gelassen wird, sollte die Menge der pro Zeiteinheit durch die Membran laufenden Flüssigkeit groß sein. Es ist herkömmlich bekannt, daß die Permeationsrate für eine Flüssigkeit umso höher ist, wenn die Membrandicke kleiner ist, wenn die Porosität und der Porendurchmesser konstant sind. Poröse Membranen mit geringeren Membrandicken können jedoch unter Verformung aufgrund von Druck, der darauf während der Filtration ausgeübt wird, leiden, und als Folge werden die Porendurchmesser geändert oder in einigen Fällen brechen die Membranen, so daß sie nicht als Filtermedium fungieren können. Zusätzlich sind die Handhabungseigenschaften solch dünner poröser Membranen so schlecht, daß sie leicht beschädigt werden, wenn sie zu Filtermodulen verarbeitet werden oder an Filterhaltern festgemacht werden.
- Um diese Probleme zu eliminieren, wurden verschiedene mehrschichtige, poröse PTFE-Membranen vorgeschlagen, die eine Filterschicht mit kleinen Porendurchmessern und eine Trägerschicht mit größeren Porendurchmessern als die Filterschicht umfassen. Herkömmliche Verfahren zum Herstellen solcher Membranen umfassen beispielsweise (1) ein Verfahren, worin eine oder mehrere poröse PTFE-Strukturen mit kleineren Porendurchmessern und eine oder mehrere poröse PTFE-Strukturen mit größeren Porendurchmessern in einem ungesinterten Zustand übereinandergelegt und dann preßgebunden werden, und der erhaltene Film bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des PTFE gesintert wird, um eine mehrschichtige poröse PTFE-Membran zu erhalten (wie in JP-A-54-97686 beschrieben), und (2) ein Verfahren, worin ein ungesinterter Film zwischen einer sich bei niedriger Geschwindigkeit drehenden Rolle und einer bei hoher Geschwindigkeit drehenden Rolle gedehnt wird, während in Richtung der Dicke des dünnen Films ein Temperaturgradient erzeugt wird und gleichzeitig in diese Richtung eine Druckkraft ausgeübt wird, um dadurch eine poröse Membran zu erhalten, worin ihre Vorder- und Rückseite unterschiedliche Porendurchmesser aufweisen (wie in JP-B-63-48562 beschrieben). (Der Begriff "JP-A" und "JP-B" bedeutet hier "eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung" bzw. "eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung".)
- Obwohl zur Herstellung eines Filtermediums nicht zur Präzisionsfiltration sondern zur Abtrennung und Anreicherung gemischter isotopischer Gase beabsichtigt, umfaßt weiterhin ein herkömmliches Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen permeablen Membran (3) ein Verfahren, worin ein oder mehrere dünne PTFE-Filme, in den (die) ein flüssiges porenbildendes Mittel eingefügt worden ist, und einen oder mehrere andere dünne PTFE-Filme, in den (die) ein flüssiges porenbildendes Mittel eingefügt worden ist, übereinandergelegt werden, die resultierende Einheit gewälzt wird, um die dünnen Filme miteinander zu verbinden, und dann die flüssigen porenbildenden Mittel mit einer Flüssigkeit mit niedrigem Molekulargewicht extrahiert werden, um Poren zu bilden, wodurch eine mehrschichtige, poröse PTFE-Membran, umfassend mindestens zwei Schichten mit verschiedenen mittleren Porendurchmessern, erhalten wird (wie in JP-B-55-22504 beschrieben).
- Im vorstehenden Verfahren (1) ergibt das Sintern der ungesinterten, gedehnten übereinandergelegten Filme bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt der PTFE- Pulver einen schmelzgebundenen vereinigten Film, wie in JP- A-51-30277 offenbart. Wenn ungesinterte Folien oder Filme, hergestellt aus feinen PTFE-Pulvern, übereinandergelegt und dann gesintert werden, werden die jeweiligen Schichten miteinander schmelzgebunden, um eine vereinigte Form zu ergeben, und diese Technik ist bisher herkömmlich als beispielsweise ein Herstellungsverfahren für PTFE-umwickelte Elektrokabel und PTFE-umwickelte Rohre und Schläuche bekannt. Daher ist das Verfahren des Übereinanderlegens gedehnter poröser Strukturen mit unterschiedlichen Porendurchmessern und Sintern der Einheit bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt von PTFE, im Stand der Technik verbreitet. Das vorstehende Verfahren (1) ist dahingehend von Nachteil, daß es eine Stufe, worin zwei oder mehrere Folien oder Filme mit unterschiedlichen Porositäten hergestellt werden, und die anschließende Sinterstufe, die durchgeführt werden sollte, während die übereinandergelegten Folien oder Filme zusammengepreßt werden, erfordert. Um Filme mit extrem geringen Dicken oder geringen Festigkeiten durch solch eine Laminierungstechnik industriell herzustellen, sind teure Anlagen und ein hoher Grad an Können erforderlich, um das Auftreten von Faltenbildung und Brechen, etc. in dem Verfahren zu verhindern.
- Das vorstehende Verfahren (2) weist den Nachteil auf, daß das Dehnen, das zwischen den Rollen durchgeführt wird, auf monoaxiales Dehnen begrenzt ist, und in diesem Verfahren kein biaxiales Dehnen verwendet werden kann.
- Das vorstehende Verfahren (3) ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran, umfassend zwei oder mehrere Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern, nicht durch Dehnen sondern durch Variieren der Packungsdichten der emulsionspolymerisierten PTFE-Pulver mit unterschiedlichen Primärteilchengrößen und -formen und auch der Verwendung von porenbildenden Mitteln unterschiedlicher Arten erhalten wird. Es soll jedoch angemerkt werden, daß die Poren in dieser Membran lediglich Zwischenräume zwischen den emulsionspolymerisierten PTFE-Teilchen sind, d.h., der ungesinterte Film, erhalten aus emulsionspolymerisiertem PTFE durch eine Pastenverarbeitungstechnik, hat eine Struktur, die fast das dichteste Packen der primären PTFE-Teilchen ist. Illustrativ ausgedrückt haben die primären Teilchen relative Dichten von 2,1 bis 2,3, und der bearbeitete Film hat eine spezifische Schüttdichte von 1,5 bis 1,6, wenn ein gewöhnliches Petroleumlösungsmittel oder desgleichen zum Formen des Filmes verwendet wurde, und der Unterschied zwischen den relativen Dichten ist den Poren zuzuschreiben, die Zwischenräume zwischen den Polymerteilchen sind. Solch eine Membran hat eine schlechte Filterleistung, d.h., eine sehr schlechte Flüssigkeitspermeabilität, und sie hat, verglichen mit gesinterten Membranen, auch eine sehr geringe Festigkeit. Wenn die ungesinterte, mehrschichtige Membran gesintert wird, um ihre Festigkeit zu erhöhen, wird sie unporös, so daß sie nicht als Filtermedium für Flüssigkeiten in der Halbleiterindustrie verwendbar ist.
- Es wurde vorgeschlagen, eine mehrschichtige, poröse Membran durch ein Verfahren zu erhalten, worin gewälzte PTFE-Folien, die ein Schmiermittel enthalten, übereinandergelegt werden und die resultierende Einheit zu einer geringeren Dicke weitergewälzt und dann gedehnt wird (wie in JP-A-57-131236 beschrieben). Die durch dieses Verfahren erhaltene poröse Membran besteht jedoch aus Schichten, die sich in bezug auf Porosität überhaupt nicht voneinander unterscheiden, obwohl sie eine hohe Zwischenschicht-Bindefestigkeit aufweist. JP- B-56-17216 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer einschichtigen porösen PTFE-Membran mit einer hohen Zugfestigkeit. Herkömmlich wurde die Größe kleiner Poren durch Dehnen und Fixieren des amorphen Zustands (amorphous-lock), insbesondere durch Ändern der Temperatur, der Ziehgeschwindigkeit pro Zeiteinheit und der Ziehrate, kontrolliert.
- Andererseits werden asymmetrische Membranen, bestehend aus einer extrem dünnen Filterschicht und einer Trägerschicht, die dicker ist und größere Porendurchmesser aufweist, als die Filterschicht, aus Celluloseacetat oder Polysulfon hergestellt. Da jedoch solch asymmetrische Membranen durch Naßkoagulationsverfahren erhalten werden, muß das Membranmaterial in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sein, und daher ist dieses Verfahren nicht auf PTFE anwendbar, welches in einem normalen Lösungsmittel überhaupt nicht löslich ist.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Probleme herkömmlicher Techniken zu eliminieren. Als Folge wurde ein Verfahren zum Herstellen einer mehrschichtigen porösen PTFE- Membran entwickelt, die eine Filterschicht mit einem kleinen mittleren Porendurchmesser und eine Trägerschicht mit einem größeren mittleren Porendurchmesser, als die Filterschicht, umfaßt, und worin alle Schichten an die benachbarte(n) Schicht(en) vollständig durch die Grenzfläche(n) gebunden sind. Durch dieses Verfahren kann eine extrem dünne Filterschicht gebildet werden.
- Das heißt, die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschend festgestellt, daß durch Dehnen einer mehrschichtigen Struktur, bestehend aus Schichten aus zwei oder mehreren Arten feiner PTFE-Pulver mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten, eine mehrschichtige poröse Membran leicht erhalten werden kann, worin die Schichten unterschiedliche Porendurchmesser aufweisen trotz gleicher Dehnungsbedingungen, und mit der kein interlaminares Ablösen auftritt.
- Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer mehrschichtigen, porösen PTFE- Membran bereitzustellen, die die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik nicht aufweist und für verschiedene Arten von Gasen und Flüssigkeiten eine ausgezeichnete Permeabilität besitzt.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine halbgesinterte, mehrschichtige PTFE-Struktur bereitzustellen, die nützlich ist als ein Zwischenmaterial für die Herstellung der vorstehend beschriebenen mehrschichtigen, porösen PTFE-Membran, und die eine so gute Dehnbarkeit besitzt, daß eine gleichmäßige Porendurchmesserverteilung erhalten wird, selbst durch Dehnen derselben mit einem sehr hohen Ziehverhältnis.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen einer mehrschichtigen porösen Polytetrafluorethylenmembran bereit, umfassend mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
- Getrenntes Füllen des Inneren einer Vorform mit mindestens zwei Arten feiner Polytetrafluorethylenpulver, von denen jedes mit einem flüssigen Schmiermittel vermischt worden ist, wobei die Pulver sich voneinander dadurch unterscheiden, daß mindestens ein Pulver einen unterschiedlichen endothermischen Peak auf einer kristallinen Schmelzkurve, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter, aufweist, oder dadurch, daß mindestens ein Pulver ein nicht-faserbildendes Material enthält; Komprimieren jeder Schicht aus jedem der feinen Polytetrafluorethylenpulver, enthalten in der Vorform, um einen mehrschichtigen Vorformling zu bilden; Eingeben des mehrschichtigen Vorformlings in einen Zylinder einer Extrudierform; Pastenextrudieren des Vorformlings, um ein mehrschichtiges Extrudat zu erhalten, das dann gegebenenfalls gerollt wird; Entfernen des flüssigen Schmiermittels aus dem mehrschichtigen Extrudat oder dem gerollten mehrschichtigen Extrudat, um eine ungesinterte, mehrschichtige Struktur zu erhalten; anschließend Erwärmen der ungesinterten, mehrschichtigen Struktur bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt von gesintertem Polytetrafluorethylen, um eine halbgesinterte, mehrschichtige Struktur zu erhalten; und dann Dehnen der halbgesinterten, mehrschichtigen Struktur mindestens monoaxial.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch eine halbgesinterte, mehrschichtige Polytetrafluorethylenstruktur, erhältlich während des vorstehenden Verfahrens, bereit, wobei jede Polytetrafluorethylenschicht, die die halbgesinterte, mehrschichtige Struktur zusammensetzt, einen bestimmten endothermischen Peak auf einer kristallinen Schmelzkurve bei einer Temperatur von 332 bis 348ºC, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter, und eine Kristallumwandlung von 0,10 bis 0,85 aufweist.
- Fig. 1 zeigt diagrammatisch die Stufen zum Herstellen eines mehrschichtigen Vorformlings gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung;
- Fig. 2 ist eine Teilansicht, die den Zustand der durchgeführten Pastenextrusion gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt;
- Fig. 3, 4 und 5 zeigen Beispiele kristalliner Schmelzkurven, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter, für ungesintertes PTFE, gesintertes PTFE bzw. halbgesintertes PTFE;
- Fig. 6, 7 und 8 zeigen kristalline Schmelzkurven, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter, für ungesintertes, halbgesintertes bzw. gesintertes feines PTFE-Pulver 1, verwendet im Beispiel 1;
- Fig. 9, 10 u. 11 zeigen kristalline Schmelzkurven, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter, für ungesintertes, halbgesintertes bzw. gesintertes feines PTFE-Pulver 2, verwendet in Beispiel 1;
- Fig. 12 zeigt eine kristalline Schmelzkurve, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter, für ungesintertes feines PTFE-Pulver 3, verwendet im Beispiel 4;
- Fig. 13 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 3.000) der Oberfläche derjenigen Schicht in der mehrschichtigen porösen Membran des Beispiels 1, die aus dem feinen PTFE-Pulver 1 gebildet wurde;
- Fig. 14 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 3.000) der Oberfläche derjenigen Schicht in der mehrschichtigen porösen Membran des Beispiels 1, die aus dem feinen PTFE-Pulver 2 gebildet wurde;
- Fig. 15 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 3.000) der Oberfläche derjenigen Schicht in der mehrschichtigen porösen Membran des Beispiels 5, die aus dem feinen PTFE-Pulver 4 gebildet wurde; und
- Fig. 16 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 3.000) der Oberfläche derjenigen Schicht in der mehrschichtigen porösen Membran des Beispiels 5, die aus dem feinen PTFE-Pulver 2 gebildet wurde.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen einer mehrschichtigen porösen PTFE-Membran umfaßt die folgenden Stufen.
- Diese Stufe kann gemäß der Pastenextrusionsmethode durchgeführt werden, die herkömmlich bekannt ist als eine Technik zum Herstellen ungesinterter PTFE-Gegenstände. Diese Stufe ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß vor der Extrusion ein mehrschichtiger Vorformling 7 erhalten wird, beispielsweise auf die in Fig. 1 gezeigte Weise. Wie Fig. 1 (e) zeigt, besteht dieser mehrschichtige Vorformling 7 z.B. aus einer ersten Schicht 4, einer zweiten Schicht 5 und einer dritten Schicht 6, hergestellt aus drei feinen PTFE-Pulvern 1, 2 bzw. 3 (die Figur zeigt ein Beispiel eines Vorformlings einer flachen dreischichtigen Struktur, aber der Vorformling, der gemäß der Erfindung hergestellt wird, ist nicht darauf begrenzt). Jede der Schichten 4 bis 6 wird aus einem befeuchteten Pulver, erhalten durch Zugabe eines flüssigen Schmiermittels, wie Solventnaphtha oder Weißöl, zu einem feinen Pulver, hergestellt durch die Koagulierung einer wässerigen Dispersion emulsionspolymerisierten PTFEs mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,4 um, gebildet. Die Menge des flüssigen Schmiermittels, die verwendet wird, variiert in Abhängigkeit seiner Art oder Herstellungsbedingungen. Im allgemeinen wird das flüssige Schmiermittel jedoch in einer Menge von 20 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des feinen Pulvers verwendet. Ein Farbstoff oder desgleichen kann weiterhin dem feinen Pulver zugefügt werden. Der Vorformling 7 wird wie folgt hergestellt. Zuerst wird, wie in Fig. 1 (a) gezeigt, ein feines PTFE-Pulver 1 für eine erste Schicht 4 in eine schachtelförmige Form 8 derart gegeben, daß das Pulver 1 über eine Bodenfläche 9 verteilt ist, um eine Schicht des Pulvers 1 zu bilden. Anschließend, wie in Fig. 1 (b) gezeigt, wird ein darüber angeordneter Stempel 10 gegen das Pulver in der durch den Pfeil 11 angegebenen Richtung gepreßt. Somit wird das Pulver komprimiert, um die erste Schicht 4 zu bilden.
- Der darüber angeordnete Stempel 10 wird dann entfernt, und ein feines PTFE-Pulver 2 zum Bilden einer zweiten Schicht 5 wird in die Form 8 gegeben, wie in Fig. 1 (c) gezeigt. Dieses Pulver 2 wird mit dem darüber angeordneten Stempel 10 auf die gleiche Weise, wie in der vorstehenden Fig. 1 (b), komprimiert, um die zweite Schicht 5 auf der ersten Schicht 4, wie in Fig. 1 (d) gezeigt, zu bilden. Anschließend wird ein feines PTFE-Pulver 3 zum Bilden einer dritten Schicht 6 in die Form 8, wie in Fig. 1 (d) gezeigt, gegeben, und dann mit dem darüber angeordneten Stempel 10 komprimiert.
- Somit wird schließlich ein mehrschichtiger Vorformling 7 erhalten, der die erste Schicht 4, die zweite Schicht 5 und die dritte Schicht 6 umfaßt, wie in Fig. 1 (e) gezeigt, und der so geformt ist, daß er fast festsitzend in das Innere des Zylinders 12 einer in Fig. 2 gezeigten Pastenextrusionsform paßt.
- Dieser Vorformling 7 wird in den Zylinder 12 einer in Fig. 2 gezeigten Pastenextrudiervorrichtung gegeben und dann mit einem Kolben 14 geschoben. Dieser Zylinder 12 der in Fig. 2 gezeigten Form hat beispielsweise eine rechtwinklige 50 mm x 100 mm große Form in senkrechter Richtung, bezogen auf die Achse, und verengt sich an einem Ende davon an einem Auslaßteil 13 der Form, um eine Düse mit einer Auslaßöffnung von 50 mm x 5 mm zu bilden.
- Durch Schieben des Vorformlings 7 durch die Düsenöffnung werden die erste Schicht 4, die zweite Schicht 5 und die dritte Schicht 6 vollständig miteinander verbunden, um eine pastenextrudierte Folie 15 zu bilden, in der jede Schicht eine einheitliche Dicke hat. Durch stereomikroskopische Untersuchung wurde bestätigt, daß die relative Dicke jeder der Schichten, die die pastenextrudierte Folie 15 zusammensetzte, die gleiche wie die des verwendeten mehrschichtigen Vorformlings war. Wie vorstehend beschrieben, ist es durch vorhergehendes Herstellen des Vorformlings 7 möglich geworden, selbst ein Laminat mit einer sehr dünnen und schwachen Schicht herzustellen; die Herstellung eines solchen Laminats mit herkömmlichen Techniken war schwierig.
- In dieser Stufe, die falls erforderlich und nötig durchgeführt werden kann, kann die pastenextrudierte Folie gemäß einer herkömmlichen Wälzmethode wie folgt gewälzt werden.
- Die in der Pastenextrudierstufe (1) erhaltene Folie wird auf eine geeignete Länge geschnitten. Die geschnittene Folie wird mittels Druckwalzen in Längs- und Querrichtung der Extrudierrichtung gewälzt, wodurch ein mehrschichtiger Film mit einer Dicke von beispielsweise 100 um erhalten wird.
- Danach wird das flüssige Schmiermittel aus dem mehrschichtigen Film entfernt. Die Entfernung des flüssigen Schmiermittels kann durch Extraktion und/oder Trocknen (beispielsweise Wärmetrocknen in einem Ofen bei 250ºC 20 s) durchgeführt werden. Somit wird eine ungesinterte mehrschichtige PTFE- Struktur erhalten.
- In der vorstehend beschriebenen Pastenextrudierstufe (1) und der Wälzstufe (2), falls diese durchgeführt wird, erfährt der PTFE-Vorformling eine Scherkraft, wodurch er teilweise zu Fasern wird. Aufgrund der Faserbildung kann die pastenextrudierte Folie oder der gewälzte Film eine mäßige Festigkeit und Dehnung aufweisen.
- Alle Verfahren in den vorstehenden beiden Stufen werden bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 327ºC durchgeführt, was der Schmelzpunkt von gesintertem PTFE ist, und im allgemeinen werden sie bei etwa Raumtemperatur durchgeführt.
- In dieser Stufe wird die ungesinterte, mehrschichtige Struktur, erhalten durch die vorstehend beschriebene Pastenextrudierstufe (1) und gegebenenfalls Wälzstufe (2), auf eine Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt gesinterten PTFEs erwärmt. In einer Ausführungsform dieser Wärmebehandlung wird die ungesinterte, mehrschichtige Struktur halbgesintert, um eine halbgesinterte, mehrschichtige Struktur zu ergeben, worin jede Schicht einen bestimmten endothermischen Peak in einem Temperaturbereich von 332 bis 348ºC auf einer kristallinen Schmelzkurve, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter (nachstehend "DSC" bezeichnet) aufweist und auch eine kristalline Umwandlung von 0,1 bis 0,85 aufweist.
- Das Erwärmen der ungesinterten, mehrschichtigen Struktur in dieser Stufe, um die halbgesinterte, mehrschichtige Struktur zu erhalten, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt gesinterten PTFEs, vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt von gesintertem PTFE und nicht höher als dem höchsten der Schmelzpunkte der verwendeten Pulver, um die ungesinterte, mehrschichtige Struktur zu erhalten, durchgeführt. Es ist auch möglich, eine halbgesinterte, mehrschichtige Struktur durch kurzzeitiges Erwärmen der ungesinterten, mehrschichtigen Struktur bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt ungesinterten PTFEs, zu erhalten, aber in diesem Fall sollten auch die Schichten, die die so erwärmte mehrschichtige Struktur zusammensetzen, kristalline Umwandlungen in dem vorstehend spezifizierten Bereich aufweisen. Wenn das Erwärmen der ungesinterten, mehrschichtigen Struktur jedoch bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger ist als der Schmelzpunkt gesinterten PTFEs, kann keine halbgesinterte, mehrschichtige Struktur erhalten werden, unabhängig davon, wie lange das Erwärmen fortgesetzt wird.
- Die Erwärmungszeit, die in dieser Wärmebehandlungsstufe erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von der Erwärmungstemperatur, der Dicke der ungesinterten, mehrschichtigen Struktur, die erwärmt wird, und anderen Faktoren, und daher ist es schwierig, die Erwärmungszeit absolut zu bestimmen. Im allgemeinen ist die Erwärmungszeit umso kürzer, je höher die Erwärmungstemperatur ist, und die Erwärmungszeit ist umso länger, je dicker die Membran, die erwärmt wird, ist. Beim Durchführen dieser Stufe können die Behandlungsbedingungen experimentell bestimmt werden, um eine halbgesinterte, mehrschichtige Struktur zu erhalten, worin die kristallinen Umwandlungen der Schichten, die die halbgesinterte Struktur zusammensetzen, innerhalb des vorstehend spezifizierten Bereichs liegen.
- Ob jede Schicht der ungesinterten, mehrschichtigen Struktur in dieser Stufe halbgesintert wurde oder nicht, kann aus dem endothermischen Peak aufgrund von Schmelzen und aus der kristallinen Umwandlung beurteilt werden. Das heißt, eine halbgesinterte Schicht zeigt einen bestimmten endothermischen Peak bei einer Temperatur von 332 bis 348ºC auf einer kristallinen Schmelzkurve, gemessen mit einem DSC, und sie hat eine kristalline Umwandlung, bestimmt aus der Fusionswärme ungesinterten PTFEs, halbgesinterten PTFEs und gesinterten PTFEs, von 0,10 bis 0,85.
- Die kristalline Schmelzkurve kann beispielsweise mittels eines handelsüblichen DSC (z.B. "DSC-7", hergestellt von Perkin-Elemer Co.) wie folgt gemessen werden.
- Zunächst wird eine ungesinterte PTFE-Probe auf eine Aluminiumschale des DSC gegeben, und die Fusionswärme des ungesinterten PTFEs und die des gesinterten PTFEs werden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
- (I) Die Probe des ungesinterten PTFE (feines PTFE-Pulver, das verwendet wird, um eine der Schichten der mehrschichtigen Struktur zu bilden) wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50ºC/min auf 250ºC und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min von 250ºC auf 380ºC erwärmt.
- Ein Beispiel während dieser Wärmestufe aufgenommener kristalliner Schmelzkurven ist in Fig. 3 gezeigt. Die Position des endothermischen Peaks aufgrund von Schmelzen auf der kristallinen Schmelzkurve, die in dieser Stufe erhalten wurde, ist als der Schmelzpunkt des ungesinterten PTFE oder der Schmelzpunkt des feinen PTFE-Pulvers definiert.
- (II) Sofort nach dem Erwärmen auf 380ºC wird die Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 250ºC abgekühlt.
- (III) Die Probe wird dann wieder mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 380ºC erwärmt.
- Ein Beispiel kristalliner Schmelzkurven, die während dieser Stufe (3) aufgenommen wurden, ist in Fig. 4 gezeigt. Die Position des endothermischen Peaks aufgrund von Schmelzen auf der kristallinen Schmelzkurve, erhalten in dieser Stufe (III), ist als der Schmelzpunkt des gesinterten PTFEs definiert.
- Die Fusionswärme des ungesinterten oder gesinterten PTFEs ist proportional zu der Fläche zwischen der endothermischen Kurve und der Basislinie. In dieser kalorimetrischen Analyse unter Verwendung von "DSC-7", hergestellt von Perkin-Elemer, wird die Fusionswärme automatisch berechnet, wenn die Analysetemperatur unverändert bleibt.
- Anschließend wird ein Teil derjenigen Schicht der halbgesinterten mehrschichtigen PTFE-Struktur, erhalten durch die Wärmebehandlungsstufe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die aus dem vorstehend analysierten feinen PTFE- Pulver gebildet ist, als eine Probe abgeschnitten, und die kristalline Schmelzkurve für diese Probe wird auf die gleiche Weise wie in der vorstehenden Stufe (I) gemessen. Ein Beispiel solcher Kurven ist in Fig. 5 gezeigt. Die PTFE- Schichten, die in dieser Wärmestufe halbgesintert wurden, haben jeweils einen bestimmten endothermischen Peak in einem Temperaturbereich von 332 bis 348ºC auf der kristallinen Schmelzkurve.
- Die kristalline Umwandlung wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
- Kristalline Umwandlung = (ΔH&sub1; - ΔH&sub3;)/(ΔH&sub1; - ΔH&sub2;)
- In der vorstehenden Gleichung ist ΔH&sub1; die Fusionswärme des ungesinterten PTFEs (siehe Fig. 3), ΔH&sub2; ist die Fusionswärme des gesinterten PTFEs (siehe Fig. 4) und ΔH&sub3; ist die Fusionswärme von halbgesintertem PTFEs (siehe Fig. 5). Es versteht sich daher, daß dann, wenn die kristallinen Umwandlungen der Schichten der mehrschichtigen Struktur nach der Wärmebehandlungsstufe 0 sind, die mehrschichtige Struktur noch in einem ungesinterten Zustand ist, während dann, wenn die kristallinen Umwandlungen davon 1 sind, die mehrschichtige Struktur vollständig gesintert wurde.
- Die kristalline Umwandlung jeder der Schichten, die die halbgesinterte, mehrschichtige PTFE-Struktur, die in dieser Stufe gemäß der vorliegenden Erfindung wärmebehandelt wurde, zusammensetzen, beträgt im allgemeinen 0,10 bis 0,85, vorzugsweise 0,15 bis 0,75.
- Die so erhaltene halbgesinterte mehrschichtige PTFE-Struktur kann irgendeine Form sein, wie beispielsweise Filme, Folien, Röhren oder Stäbchen.
- Die halbgesinterte mehrschichtige PTFE-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist per se nützlich, abgesehen davon, daß sie als Zwischenmaterial für die Herstellung der mehrschichtigen porösen PTFE-Membran, erhalten in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, verwendet wird. Beispielsweise kann eine halbgesinterte mehrschichtige PTFE-Struktur in Form eines Bandes als ein Isoliermaterial für flache Kabel verwendet werden. Im allgemeinen wird ein flaches Kabel auf PTFE-Basis durch Anordnen von Kabeldrähten zwischen zwei Bändern ungesinterten PTFEs, Pressen dieser Anordnung mittels Walzen und anschließendes Sintern der erhaltenen Anordnung, um die beiden ungesinterten Bänder zu fusionieren, erhalten. Dieses herkömmliche Verfahren ist jedoch dahingehend von Nachteil, daß aufgrund von beachtlichen Dimensionsänderungen der ungesinterten PTFE-Bänder während des Sinterns das Produktionsverfahren kontrolliert sein sollte, um mit solchen Dimensionsänderungen zurechtzukommen, und insofern als die Adhäsion zwischen den PTFE-Bändern schlecht ist. Diese Nachteile können durch die Verwendung des halbgesinterten mehrschichtigen Bandes gemäß der vorliegenden Erfindung eliminiert werden, da es eine gute Fusionsbindefähigkeit zeigt, wenn es auf einer Seite davon eine Schicht, hergestellt aus PTFE, enthaltend einen Perfluorvinylether, enthält, und weil es nur geringen Dimensionsänderungen ausgesetzt ist und daher die Kontrolle des Herstellungsprozesses eines flachen Kabels leichtgemacht werden kann.
- Der durch die vorstehend beschriebenen Stufen erhaltene mehrschichtige halbgesinterte Film wird mindestens monoaxial gedehnt.
- Das Dehnen wird im allgemeinen zwischen Walzen, die sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten drehen, oder mittels eines Spannrahmens in einem Ofen durchgeführt. Die Dehntemperatur ist vorzugsweise nicht mehr als der Schmelzpunkt des gesinterten PTFE. Die Dehnung kann entweder monoaxial oder biaxial durchgeführt werden, und das Zugverhältnis kann gemäß der Verwendung der herzustellenden Membran bestimmt werden. Für die industrielle Herstellung kann das Dehnen im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden.
- (A) Im Falle des monoaxialen Dehnens wird der mehrschichtige halbgesinterte Film in einer Richtung, parallel oder senkrecht zu der Extrudierrichtung, gedehnt.
- (B) Im Falle des biaxialen Dehnens wird der mehrschichtige halbgesinterte Film erst auf die gleiche Weise wie vorstehend unter (A) gedehnt und anschließend weiterhin in einer Richtung senkrecht zu dem ersten Dehnen gedehnt.
- Durch das Dehnen hat jede Schicht in dem mehrschichtigen halbgesinterten Film eine poröse Struktur, worin Mikroporen gleichmäßig in der Schicht vorhanden sind. Somit wird schließlich eine mehrschichtige poröse PTFE-Membran erhalten, worin jede Schicht Mikroporen aufweist.
- Die mittleren Porendurchmesser der Schichten in der mehrschichtigen porösen Membran werden durch die Art der feinen PTFE-Pulver 1, 2, 3, etc., die verwendet werden, um die jeweiligen Schichten herzustellen, und durch Einfügen eines anderen Bestandteils bzw. anderer Bestandteile bestimmt. Damit eine mehrschichtige poröse Membran, umfassend zwei oder mehr Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist es wichtig, daß die zwei oder mehr Schichten aus mindestens zwei Arten feiner PTFE-Pulver 1, 2, 3, etc. hergestellt sind.
- Ein Faktor, der eines der feinen PTFE-Pulver 1, 2, 3, etc. von einem oder mehreren der anderen feinen Pulver verschieden macht, ist ein Unterschied des endothermischen Peaks auf einer kristallinen Schmelzkurve, gemessen mit einem DSC.
- Es ist schwierig, kristalline Schmelzkurven, gemessen mit einem DSC, für feine PTFE-Pulver bedingungslos zu klassifizieren, weil die Kurven gemäß den Herstellungsbedingungen für die Pulver von verschiedenen Arten sein können. Normalerweise werden die Kurven jedoch in die folgenden beiden Typen klassifiziert. Einer ist Typ I, der in einem Temperaturbereich von 341 bis 348ºC einen scharfen endothermischen Peak der Hochtemperaturseite aufweist und keinen anderen bestimmten Peak als diese Temperatur hat (ein Beispiel davon ist in Fig. 6 gezeigt). Der andere ist Typ II, der in einem Temperaturbereich von 337 bis 348ºC einen endothermischen Peak auf der Hochtemperaturseite und in einem Temperaturbereich von 333 bis 342ºC einen endothermischen Peak auf der Niedertemperaturseite aufweist (ein Beispiel davon ist in Fig. 9 gezeigt). Es soll jedoch bemerkt werden, daß in solchen Kurven vom Typ II einer der beiden endothermischen Peaks manchmal nicht als gesonderter Peak sondern als eine Schulter festgestellt wird (ein Beispiel davon ist in Fig. 12 gezeigt).
- Im allgemeinen ergibt die Wärmebehandlung einer ungesinterten, mehrschichtigen Struktur, umfassend eine Kombination eines feinen PTFE-Pulvers mit einer kristallinen Schmelzkurve vom Typ I und eines feinen PTFE-Pulvers mit einer kristallinen Schmelzkurve vom Typ II, bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des gesinterten PTFE eine halbgesinterte mehrschichtige Struktur, worin die Schicht, die aus dem feinen PTFE-Pulver vom Typ I zusammengesetzt ist, eine niedrigere kristalline Umwandlung hat, und die Schicht, die aus dem feinen PTFE-Pulver vom Typ II zusammengesetzt ist, eine höhere kristalline Umwandlung hat. Wenn diese halbgesinterte, mehrschichtige Struktur zumindest monoaxial gedehnt wird, wird eine mehrschichtige, poröse Membran erhalten, worin die Schicht mit einer niedrigeren kristallinen Umwandlung, d.h. die PTFE-Schicht vom Typ I, einen größeren mittleren Porendurchmesser aufweist, und worin die Schicht mit einer höheren kristallinen Umwandlung, d.h., die PTFE-Schicht vom Typ II, einen kleineren mittleren Porendurchmesser aufweist.
- Daher können die feinen PTFE-Pulver, die zum Bilden der PTFE-Schichten, die eine halbgesinterte, mehrschichtige Struktur zusammensetzen, verwendet werden, derart ausgewählt werden, daß die Schichten der halbgesinterten, mehrschichtigen Struktur unterschiedliche kristalline Umwandlungen haben.
- Es ist bevorzugt, daß dann, wenn feine PTFE-Pulver so kombiniert werden, daß eine halbgesinterte, mehrschichtige Struktur erhalten wird, worin die PTFE-Schichten unterschiedliche kristalline Umwandlungen aufweisen, der Unterschied zwischen dem Maximum der kristallinen Umwandlungen der PTFE-Schichten der erhaltenen halbgesinterten, mehrschichtigen Struktur und dem Minimum davon 0,1 oder mehr beträgt. Der Unterschied der kristallinen Umwandlung ist vorzugsweise 0,1 bis 0,65, und insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 0,65. Je größer der Unterschied der kristallinen Umwandlung, desto bevorzugter.
- Ein anderer Faktor, der einen der feinen PTFE-Pulver 1, 2, 3, etc. von einem oder mehreren der anderen feinen Pulver verschieden machen kann, ist die Anwesenheit eines nicht-faserbildenden Materials, d.h., der Fall, worin mindestens eines der feinen PTFE-Pulver 1, 2, 3, etc. ein nicht-faserbildendes Material enthält.
- Im allgemeinen besitzen feine PTFE-Pulverteilchen die Eigenschaft, während der Pastenextrudierstufe, Wälzstufe, Dehnstufe, etc., worin Scherspannung auf die Pulverteilchen, die behandelt werden, ausgeübt wird, leicht Fasern zu bilden. Andererseits bilden Teilchen eines PTFE-Polymers mit niedrigem Molekulargewicht und Teilchen eines Polymers, wie PFA (Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer), FEP (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer) oder dergleichen niemals in den vorstehenden Verfahrensstufen Fasern. Aus diesem Grund bildet eine Schicht eines feinen Pulvers, enthaltend ein nicht faserbildendes Material, wie die vorstehend genannten Polymerteilchen, eine kleinere Zahl Fasern während der vorstehend beschriebenen Stufen und gibt folglich eine gedehnte Schicht mit einem größeren mittleren Porendurchmesser, während eine gedehnte Schicht, die nur aus feinem PTFE-Pulver hergestellt ist, einen kleineren mittleren Porendurchmesser hat. Die nicht faserbildenden Polymerteilchen fallen nicht leicht von der Schicht ab, da sie in aus dem feinen Pulver gebildeten miteinander verhakten Fasern eingefügt wurden. Um jedoch vollständig zu verhindern, daß die nicht faserbildenden Polymerteilchen von der porösen Endmembran abfallen, ist es wirksam, die Membran bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt der Polymerteilchen zu erwärmen, um dadurch die Polymerteilchen an die Fasern zu fusionieren.
- Die Menge der nicht faserbildenden Polymerteilchen, die mit einem feinen Pulver vermischt wird, beträgt im allgemeinen 5 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des feinen PTFE-Pulvers. Wenn die eingefügte Menge davon weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, wird durch die Einfügung keine Wirkung erzielt. Wenn die Menge davon größer ist als 120 Gewichtsteile, gibt es das Problem, daß die erhaltene mehrschichtige poröse Membran eine beeinträchtigte Festigkeit aufweist.
- Das nicht faserbildende Material ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Fluorkunststoffe begrenzt. Andere Materialien, die als das nicht faserbildende Material verwendet werden können, um die vorstehende Wirkung zu erzielen, umfassen anorganische Materialien, wie Kohlenstoff, Graphit, Titanoxid, Eisenoxid, Siliziumdioxid, Glasfasern und andere anorganische Teilchen, wie Glaskügelchen, und organische Materialien, wie Teilchen organischer Polymere, einschließlich Polyimid, Polyamidimid, Polyphenylensulfid, aromatische Polyester und Polyetheretherketon.
- Der Teilchendurchmesser des nicht faserbildenden Materials beträgt im allgemeinen 0,03 bis 20 um und vorzugsweise 1,0 bis 10 um. Wenn er kleiner ist als 0,03 um ist die Wirkung der Zugabe in der Regel nicht ausreichend, und wenn er größer ist als 20 um, wird die Formbarkeit des feinen PTFE- Pulvers leicht verschlechtert.
- Der Teilchendurchmesser des feinen PTFE-Pulvers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 200 bis 1000 um und insbesondere vorzugsweise 450 bis 600 um.
- Wie vorstehend beschrieben ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren eine mehrschichtige, poröse PTFE-Membran bereitstellen, worin alle Schichten fest miteinander verbunden sind und die mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern umfaßt, nur durch die gewöhnlichen Stufen der PTFE-Pastenextrusion, gegebenenfalls Wälzen und Dehnen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Arten feiner PTFE-Pulver 1, 2, 3, etc. verwendet werden, um die jeweiligen Schichten in der mehrschichtigen, porösen Membran zu bilden, und daß das Verfahren nicht die problematische Stufe des Aufeinanderlegens der Filme erfordert.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Filterschicht, die den kleinsten mittleren Porendurchmesser hat und die Permeabilität für Gase und Flüssigkeiten bestimmt, sehr dünn gemacht werden. Daher ist die mehrschichtige poröse PTFE-Membran, erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren, nützlich als ein Hochpermeations-Filtermedium für die Präzisionsfiltration, und weiterhin muß nicht befürchtet werden, daß während der Anwendung ein interlaminares Abschälen auftritt, da alle Schichten vollständig miteinander vereint wurden.
- Wenn die mehrschichtige, poröse PTFE-Membran, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, eine flache Membran ist, ist sie nützlich als ein Filtermedium für die Präzisionsfiltration von Flüssigkeiten und Gasen, als Batterieseparator, als eine permeable Membran für Elektrolyse, als ein elektrisches Isoliermaterial, oder ähnliches. Wenn die mehrschichtige, poröse Membran eine Röhrenmembran ist, ist sie nützlich als ein Hohlfaser-Filtermedium für Flüssigkeiten und Gase, als ein Material zum Herstellen künstlicher Organe, wie künstlicher Blutgefäße und künstlicher Lungen, oder als endoskopische Röhren.
- Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.
- In den Beispielen wurden verschiedene Eigenschaften durch die folgenden Methoden gemessen.
- Die Membrandicke wurde mit einem Membrandicke-Meßgerät gemessen (Modell "1D-110MH", hergestellt von Mitsutoyo Co., Ltd., Japan).
- Die Poren in der Membran, die bewertet werden, werden mit reinem Wasser durch die Ethanol-Verdrängungsmethode gefüllt, und das Gewicht W (g) dieser wasserimprägnierten Membran wurde gemessen. Weiterhin wurden das absolute Trockengewicht W&sub0; (g) und das Volumen V (cm³) der Membran gemessen. Aus den gemessenen Werten wurde die Porosität mittels der folgenden Gleichung berechnet.
- Porosität = (W - W&sub0;) x 100/V (%)
- Die zu bewertende poröse Membran wurde in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten, und diese Scheibe wurde an eine Filterhalterung mit einer effektiven Permeationsfläche von 2,15 cm² festgemacht. Eine Seite des resultierenden Filters wurde Stickstoffgas mit einem Druck von 63,9 kPa (0,639 bar) ausgesetzt, und die Menge des Stickstoffgases, die durch die Membran drang, wurde mit einem Massedurchsatzmeßgerät gemessen.
- Aus dem so gemessenen Wert wurde die Permeationsrate (Einheit: 1/cm² h) berechnet, die die Menge des Gases ist, die pro Stunde durch die Membran pro Quadratzentimeter (cm²) der effektiven Permeationsfläche drang.
- Der mittlere Fließporendurchmesser (MFP), gemessen durch "Coulter Porometer" (hergestellt von Coulter Electronics Co., U.S.A.) wurde als der mittlere Porendurchmesser angesehen. Durch das folgende Modellexperiment wurde bestätigt, daß der so gemessene durchschnittliche Porendurchmesser der mehrschichtigen porösen Membran, erhalten durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, im wesentlichen mit dem mittleren Porendurchmesser der Schicht in der mehrschichtigen porösen Membran, die den kleinsten mittleren Porendurchmesser aufwies, übereinstimmte.
- Zwei Arten einschichtiger poröser PTFE-Membranen, poröse Membran A mit einem mittleren Porendurchmesser, gemessen mit "Coulter Porometer", von 0,20 um und einer Dicke von 47 um und poröse Membran B mit einem mittleren Porendurchmesser, gemessen mit "Coulter Porometer", von 0,98 um und einer Dicke von 69 um, wurden hergestellt. Dann wurde die poröse Membran A gerade eben auf die poröse Membran B gelegt, um eine zweischichtige poröse Membran zu ergeben. Andererseits wurde eine poröse Membran A als Zwischenschicht zwischen zwei porösen Membranen B angeordnet, um eine dreischichtige poröse Membran zu ergeben. Die so erhaltenen beiden mehrschichtigen porösen Membranen wurden mit "Coulter-Porometer" auf ihren mittleren Porendurchmesser untersucht. Als Ergebnis war der mittlere Porendurchmesser der ersteren Membran 0,19 um und der der letzteren 0,18 um, wobei diese mittleren Porendurchmesserwerte im wesentlichen mit dem mittleren Porendurchmesser der porösen Membran A übereinstimmen.
- In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die drei nachstehend spezifizierten feinen PTFE-Pulver verwendet. Feines PTFE-Pulver Endothermischer Peak auf der kristallinen Schmelzkurve von ungesintertem PFTE Nicht faserbildendes Material Endothermischer Peak Polymerteilchen aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht
- Die vorstehenden feinen PTFE-Pulver 1 bis 4 haben jeweils einen mittleren primären Teilchendurchmesser von etwa 0,2 bis 0,4 um und wurden durch die Koagulation der wässerigen Dispersion von emulsionspolymerisiertem PTFE erhalten.
- Die feinen PTFE-Pulver 1 bis 3 waren im Handel erhältliche Produkte, und das feine PTFE-Pulver 4 wurde auf die folgende Art hergestellt.
- 100 Gewichtsteile, Trockenbasis, einer wässerigen Dispersion von emulsionspolymerisiertem PTFE mit einem in Fig. 6 gezeigten endothermischen Peak und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,4 um wurde mit 100 Gewichtsteilen, Trockenbasis, einer wässerigen Dispersion von PTFE-Polymerteilchen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname "Lublon L-5", Teilchendurchmesser: 0,1 bis 0,4 um, mittleres Molekulargewicht: 300.000 bis 600.000, hergestellt von Daikin Industries, Ltd., Japan) als nicht faserbildendes Material vermischt. Dieses Gemisch wurde in einem Rührgefäß gerührt, wodurch die beiden Arten primärer Teilchen gleichmäßig gemischt wurden und koagulierten, um sekundäre Teilchen von etwa 200 bis 1.000 um zu bilden. Die erhaltenen sekundären Teilchen wurden bei 150ºC getrocknet, um Wasser zu entfernen, wodurch das feine PTFE-Pulver 4 erhalten wurde.
- 100 Gewichtsteile von jeweils dem feinen PTFE-Pulver 1 (mit einem in Fig. 6 gezeigten endothermischen Schmelzpeak) und dem feinen PTFE-Pulver 2 (mit dem in Fig. 9 gezeigten endothermischen Schmelzpeak) wurden mit 23 Gewichtsteilen eines flüssigen Schmiermittels (Handelsname "Isopar M", hergestellt von Exxon Co.) vermischt. Auf ähnliche Weise, wie in Fig. 1 gezeigt, wurden die erhaltenen beiden Arten befeuchteter Pulver verwendet, um einen mehrschichtigen Vorformling herzustellen, worin das Verhältnis der Dicke einer Schicht zu dem der anderen 1/1 war. Anschließend wurde dieser mehrschichtige Vorformling in den Zylinder 12 einer Kastenextrusionsform, wie in Fig. 2 gezeigt, gefüllt und dann mittels eines Kolbens 14 extrudiert, um eine Folie zu erhalten. Die so erhaltene Folie wurde in etwa 100 mm Länge geschnitten und in einer Richtung senkrecht zu der Extrudierrichtung gewälzt. Die gewälzte Folie wurde dann in einem Ofen bei 250ºC 20 s wärmegetrocknet, um das flüssige Schmiermittel zu entfernen, wodurch ein mehrschichtiger ungesinterter Film mit einer Dicke von 100 um erhalten wurde.
- Getrennt davon wurde der gleiche mehrschichtige ungesinterte Film, wie oben erhalten, auf gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß eines der beiden verwendeten Pulver zuvor mit einem Pigment gefärbt worden war. Ein Abschnitt dieses mehrschichtigen Films, wobei der Abschnitt durch Schneiden durch die Dicke des Films erhalten wurde, wurde mit einem Stereomikroskop untersucht. Es wurde bestätigt, daß das Verhältnis der Dicke einer Schicht zu dem der anderen 1/1, ähnlich wie in dem Fall des mehrschichtigen Vorforml ings, war.
- Die vorstehend erhaltene ungesinterte mehrschichtige Struktur wurde in einem Ofen bei 338ºC 320 s wärmebehandelt, um dadurch eine halbgesinterte mehrschichtige Struktur zu erhalten.
- Die Oberfläche der Schicht der so erhaltenen halbgesinterten mehrschichtigen Struktur, die aus dem feinen Pulver 1 hergestellt war, wurde abgeschabt, und eine daraus gesammelte Probe wurde einer kalorimetrischen Analyse unterzogen, um den endothermischen Peak auf einer kristallinen Schmelzkurve, gemessen mit einem DSC, zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. Der endothermische Schmelzpeak der Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 2, wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 10 gezeigt.
- Eine kristalline Schmelzkurve für das gesinterte feine Pulver 1 wurde mit einem DSC gemessen, um den endothermischen Peak auf der Kurve zu bestimmen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Der endothermische Peak des gesinterten feinen Pulvers 2 wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 11 gezeigt.
- Aus den Figuren 6, 7 und 8 wurde festgestellt, daß die Schicht der vorstehend erhaltenen halbgesinterten, mehrschichtigen Struktur, die aus dem feinen Pulver 1 hergestellt war, eine kristalline Umwandlung von 0,58 hatte. Aus den Figuren 9, 10 und 11 wurde festgestellt, daß die Schicht der halbgesinterten, mehrschichtigen Struktur, die aus dem feinen Pulver 2 hergestellt war, eine kristalline Umwandlung von 0,75 hatte.
- In einem Ofen, der bei etwa 300ºC gehalten wurde, wurde die vorstehend erhaltene halbgesinterte, mehrschichtige Struktur in der gleichen Richtung wie die Wälzrichtung mit einer Dehnrate von 400 %/s mit einem Ziehverhältnis von 3 und weiterhin in einer Richtung senkrecht zu der Wälzrichtung mit einem Ziehverhältnis 5 gedehnt, wodurch eine mehrschichtige, poröse Membran mit einer Dicke von 45 um erhalten wurde.
- Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 3.000; nachstehend "REM-Aufnahme" genannt) der Oberfläche der Schicht der mehrschichtigen porösen Membran, die aus dem feinen Pulver 1 hergestellt war, ist in Fig. 13 gezeigt, während eine REM-Aufnahme der Oberfläche der Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 2, in Fig. 14 gezeigt ist. Aus den beiden Aufnahmen geht hervor, daß in der erhaltenen mehrschichtigen porösen Membran die Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 1, einen größeren mittleren Porendurchmesser und die Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 2, einen kleineren mittleren Porendurchmesser aufweist.
- Diese mehrschichtige poröse Membran hat eine Porosität von 83%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,24 um und eine Gaspermeationsrate von 280 1/cm² h.
- Unter Verwendung der gleichen feinen PTFE-Pulver 1 und 2, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden die Extrusion, das Wälzen und die Wärmebehandlung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis der Dicke der Schicht des feinen Pulvers 1 zu der der Schicht des feinen Pulvers 2 4/1 betrug. Somit wurde eine halbgesinterte, mehrschichtige Struktur mit einer Dicke von 100 um erhalten. In einem Ofen, der bei etwa 300ºC gehalten wurde, wurde die vorstehend erhaltene halbgesinterte, mehrschichtige Struktur in der gleichen Richtung wie die Wälzrichtung mit einer Dehnrate von 100%/s mit einem Ziehverhältnis von 6 gedehnt, wodurch eine mehrschichtige, poröse Membran mit einer Dicke von 59 um erhalten wurde.
- Ähnlich wie in Beispiel 1 zeigte ein Vergleich der REM-Aufnahmen der Oberflächen der beiden Schichten der so erhaltenen mehrschichtigen, porösen Membran, daß die aus dem feinen Pulver 1 hergestellte Schicht einen größeren mittleren Porendurchmesser und die Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 2, einen kleineren mittleren Porendurchmesser hatte. Diese mehrschichtige, poröse Membran hatte eine Porosität von 63%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,08 um und eine Gaspermeationsrate von 13,5 1/cm² h.
- Eine mehrschichtige, poröse Membran mit einer Dicke von 43 um wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Ofen bei etwa 300ºC gehalten wurde, die halbgesinterte, mehrschichtige Struktur in der gleichen Richtung wie die Wälzrichtung mit einer Dehnrate von 400 %/s mit einem Ziehverhältnis von 3 und weiterhin in einer Richtung, senkrecht zu der Wälzrichtung, mit einem Ziehverhältnis von 5 gedehnt wurde.
- Ein Vergleich zwischen den REM-Aufnahmen der Oberflächen der beiden Schichten der so erhaltenen mehrschichtigen, porösen Membran zeigt, daß die Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 1, einen größeren mittleren Porendurchmesser und die Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 2, einen kleineren mittleren Porendurchmesser hatte. Diese mehrschichtige, poröse Membran besaß eine Porosität von 82%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,25 um und eine Gaspermeationsrate von 345 1/cm² h.
- Als ein Beispiel einer Kombination von feinen Pulvern, deren endothermische Peaks auf kristallinen Schmelzkurven, gemessen mit einem DSC, beide dem Typ II angehörten, wurden ein befeuchtetes Pulver, erhalten durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines feinen Pulvers 2 (mit einem wie in Fig. 9 gezeigten endothermischen Schmelzpeak) und 23 Gewichtsteilen eines flüssigen Schmiermittels, und ein befeuchtetes Pulver, erhalten durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines feinen Pulvers 3 (mit einem wie in Fig. 12 gezeigten endothermischen Schmelzpeak; ein Copolymer mit 0,01 Gewichtsprozent eines Perfluorvinylethers) und 22 Gewichtsteilen eines flüssigen Schmiermittels, verwendet. Die Extrusion und das Wälzen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wodurch eine 100 um dicke ungesinterte mehrschichtige Struktur erhalten wurde, worin das Verhältnis der Dicke der Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 2, zu der der Schicht aus dem feinen Pulver 3 4/1 betrug.
- Diese ungesinterte, mehrschichtige Struktur wurde in einem Ofen bei 338ºC 150 Sekunden wärmebehandelt, um eine halbgesinterte mehrschichtige Struktur zu erhalten. Die kristalline Umwandlung der Schicht der so erhaltenen halbgesinterten mehrschichtigen Struktur, die aus dem feinen Pulver 2 hergestellt war, und die der Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 3, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde festgestellt, daß die kristallinen Umwandlungen 0,55 bzw. 0,73 waren. Diese halbgesinterte, mehrschichtige Struktur wurde biaxial auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gedehnt, wodurch eine mehrschichtige poröse Membran mit einer Dicke von 42 um erhalten wurde.
- Ein Vergleich der REM-Aufnahmen der Oberflächen der beiden Schichten der so erhaltenen mehrschichtigen, porösen Membran zeigte, daß die Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 2, einen größeren mittleren Porendurchmesser und die Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 3, einen kleineren mittleren Porendurchmesser hatte. Diese mehrschichtige, poröse Membran hatte eine Porosität von 80%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,19 um und eine Gaspermeationsrate von 129 1/cm² h.
- Unter Verwendung eines feinen PTFE-Pulvers 4, welches ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des gleichen feinen PTFE-Pulvers 1, das in Beispiel 1 verwendet worden war, und 100 Gewichtsteilen PTFE-Polymerteilchen mit niedrigem Molekulargewicht war, und ebenfalls unter Verwendung des gleichen feinen PTFE-Pulvers 2, das in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden die Extrusion, das Wälzen, die Wärmebehandlung und das Dehnen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis der Dicke der Schicht des feinen Pulvers 4 zu der der Schicht des feinen Pulvers 2 4/1 war. Somit wurde eine mehrschichtige, poröse Membran mit einer Dicke von 49 um erhalten.
- Eine REM-Aufnahme der Oberfläche der Schicht der so erhaltenen mehrschichtigen, porösen Membran, die aus dem feinen Pulver 4 hergestellt war, ist in Fig. 15 gezeigt, während eine REM-Aufnahme der Oberfläche der Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 2, in Fig. 16 gezeigt ist. Aus den beiden Aufnahmen geht hervor, daß in der erhaltenen mehrschichtigen, porösen Membran die Schicht, die aus dem feinen Pulver 4 hergestellt war, einen größeren mittleren Porendurchmesser und die Schicht, hergestellt aus dem feinen Pulver 2, einen kleineren mittleren Porendurchmesser hatte.
- Diese mehrschichtige, poröse Membran besaß eine Porosität von 84%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,25 um und eine Gaspermeationsrate von 523 1/cm² h.
- Unter Verwendung des gleichen feinen PTFE-Pulvers 4, wie in Beispiel 5 verwendet, und des gleichen feinen PTFE-Pulvers 2, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde ein mehrschichtiger Vorformling hergestellt, der eine dreischichtige Struktur, bestehend aus einer Schicht des feinen Pulvers 2, angeordnet zwischen zwei Schichten des feinen Pulvers 4, wobei das Verhältnis der Dicke einer der Schichten des feinen Pulvers 4 zu der der Schicht des feinen Pulvers 2 zu der der anderen Schicht des feinen Pulvers 4 2/1/2 war. Dieser Vorformling wurde wie in Beispiel 1 extrudiert, gewälzt, wärmebehandelt und gedehnt, wodurch eine mehrschichtige, poröse Membran mit einer Dicke von 48 um erhalten wurde.
- Diese mehrschichtige, poröse Membran hatte eine Porosität von 83%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,24 um und eine Gaspermeationsrate von 435 1/cm² h.
- Die Dicke der Zwischenschicht der vorstehend erhaltenen mehrschichtigen, porösen Membran wurde gemessen und als etwa 9 um festgestellt. Getrennt davon wurde versucht, die gleiche mehrschichtige, poröse Membran, wie vorstehend beschrieben, durch ein herkömmliches Laminierverfahren herzustellen, aber die Membranherstellung war so schwierig, daß keine der so erhaltenen mehrschichtigen, porösen Membranen eine Zwischenschicht mit einer gleichmäßigen Dicke von etwa 9 um hatte.
- Weiterhin wurden die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen mehrschichtigen, porösen Membranen einem physikalischen Brech-Test auf folgende Weise ausgesetzt: An beiden Seiten der porösen Membran wurden an der Kante davon Klebebänder festgemacht, wobei sich die Klebebänder nicht berührten. Die Klebebänder wurden gezogen, um von der porösen Membran abgelöst zu werden, und es wurde festgestellt, ob ein interlaminares Ablösen in der porösen Membran auftrat oder nicht. Als Ergebnis wurde in der porösen Membran kein interlaminares Ablösen beobachtet.
- Unter Verwendung des feinen PTFE-Pulvers 2 als lediglich rohes feines Pulver wurden wie in Beispiel 1 die Extrusion, das Rollen, die Wärmebehandlung und das Dehnen durchgeführt, um eine poröse Membran mit einer Dicke von 35 um zu erhalten.
- Diese poröse Membran hatte eine Porosität von 82%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,24 um und eine Gaspermeationsrate von 207 1/cm² h.
- Unter Verwendung von feinem PTFE-Pulver 2 als lediglich rohes feines Pulver wurden die Extrusion, das Wälzen, die Wärmebehandlung und das Dehnen wie in Beispiel 2 durchgeführt, um eine poröse Membran mit einer Dicke von 56 um zu erhalten.
- Diese poröse Membran hatte eine Porosität von 62%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,08 um und eine Gaspermeationsrate von 5,6 1/cm² h.
- Unter Verwendung von feinem PTFE-Pulver 3 als nur rohes feines Pulver wurden die Extrusion, das Wälzen, die Wärmebehandlung und das Dehnen wie in Beispiel 4 durchgeführt, um eine poröse Membran mit einer Dicke von 40 um zu erhalten.
- Diese poröse Membran hatte eine Porosität von 77%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,19 um und eine Gaspermeationsrate von 111 1/cm² h.
- In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammengefaßt. Tabelle 1 Membrandicke Porosität Mittlerer Porendurchmesser Gaspermeationsrate Beispiel Vergleichsbeispiel
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen einer mehrschichtigen, porösen
Polytetrafluorethylenmembran, umfassend mindestens zwei
schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern,
wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
- getrenntes Füllen des Inneren einer Vorform mit
mindestens zwei Arten feiner
Polytetrafluorethylenpulver, von denen jedes mit einem flüssigen
Schmiermittel gemischt worden ist, wobei die Pulver sich
voneinander dadurch unterscheiden, daß mindestens ein
Pulver einen unterschiedlichen endothermischen Peak auf
einer kristallinen Schmelzkurve, gemessen mit einem
Differentialscanning-Kalorimeter, aufweist, oder
dadurch, daß mindestens ein Pulver ein
nicht-faserbildendes Material enthält;
- Komprimieren jeder Schicht aus jedem der feinen
Polytetrafluorethylenpulver, enthalten in der Vorform,
um einen mehrschichtigen Vorformling zu bilden;
- Eingeben des mehrschichtigen Vorformlings in einen
Zylinder einer Extrudierform;
- Pastenextrudieren des Vorformlings, um ein
mehrschichtiges Extrudat zu erhalten, das dann gegebenenfalls
gerollt wird;
- Entfernen des flüssigen Schmiermittels aus dem
mehrschichtigen Extrudat oder dem gerollten mehrschichtigen
Extrudat, um eine ungesinterte, mehrschichtige Struktur
zu erhalten;
- anschließend Erwärmen der ungesinterten, mehrschichtigen
Struktur bei einer Temperatur von nicht weniger als dem
Schmelzpunkt von gesintertem Polytetrafluorethylen, um
eine halbgesinterte, mehrschichtige Struktur zu
erhalten; und
- dann Dehnen der halbgesinterten, mehrschichtigen
Struktur mindestens monoaxial.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der halbgesinterten,
mehrschichtigen Struktur, hergestellt aus den feinen
Polytetrafluorethylenpulvern, die Schichten, die die
halbgesinterte, mehrschichtige Struktur darstellen, jeweils
Kristallumwandlungen haben, wobei der Unterschied der
Höchstwerte davon und der Mindestwerte davon 0,1 oder mehr
beträgt.
3. Halbgesinterte, mehrschichtige
Polytetrafluorethylenstruktur, erhältlich während des Verfahrens nach Anspruch 1
oder 2, wobei jede Polytetrafluorethylenschicht, die die
halbgesinterte, mehrschichtige Struktur zusammensetzt, einen
bestimmten endothermischen Peak auf einer kristallinen
Schmelzkurve bei einer Temperatur von 332 bis 348ºC,
gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter, und eine
Kristallumwandlung von 0,10 bis 0,85 aufweist.
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Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH078926B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1995-02-01 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法 |
CA2074349C (en) * | 1991-07-23 | 2004-04-20 | Shinji Tamaru | Polytetrafluoroethylene porous film and preparation and use thereof |
WO1993018214A1 (en) * | 1992-03-13 | 1993-09-16 | Atrium Medical Corporation | Controlled porosity expanded polytetrafluoroethylene products and fabrication |
AT399882B (de) * | 1993-11-03 | 1995-08-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Monoaxial verstreckter formkörper aus polytetrafluorethylen und verfahren zu seiner herstellung |
DE4436495A1 (de) * | 1994-10-12 | 1996-04-18 | Gore W L & Ass Gmbh | Verfahren zur Abdichtung von Schuhen im Sohlenbereich |
DE19544912A1 (de) * | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Gore W L & Ass Gmbh | PTFE-Körper aus mikroporösem Polytetrafluorethylen mit Füllstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
RU2203685C2 (ru) * | 2001-06-26 | 2003-05-10 | Закрытое акционерное общество "Научно-производственный комплекс "Экофлон" | Имплантат для восстановительной хирургии |
CA2467643A1 (en) * | 2001-11-21 | 2003-06-05 | Porex Corporation | Discrete hydrophilic-hydrophobic porous materials and methods for making the same |
SE526237C2 (sv) * | 2003-12-23 | 2005-08-02 | Tetra Laval Holdings & Finance | Metod och anordning för att förse ett substrat med ett beläggningsskikt av ett polymert material |
US7524445B2 (en) | 2004-12-31 | 2009-04-28 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Method for making ePTFE and structure containing such ePTFE, such as a vascular graft |
JP5204384B2 (ja) * | 2006-05-19 | 2013-06-05 | 富士フイルム株式会社 | 結晶性ポリマー微孔性膜とその製造方法、および濾過用フィルター |
KR20100041839A (ko) * | 2007-07-18 | 2010-04-22 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 방수 통음막, 방수 통음막의 제조 방법 및 그것을 사용한 전기 제품 |
JP5658860B2 (ja) * | 2008-05-12 | 2015-01-28 | 日東電工株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに濾材 |
US20100086767A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-08 | General Electric Company | Processes For Producing Multilayer Polytetrafluoroethylene Articles And Articles Formed Therefrom |
US8540801B2 (en) * | 2008-11-21 | 2013-09-24 | 3M Innovative Properties Company | Microporous membrane and method for forming |
CN101967694B (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-11 | 浙江格尔泰斯环保特材科技有限公司 | 聚四氟乙烯纤维的制造方法 |
CN103270108B (zh) * | 2010-12-21 | 2016-04-20 | 大金工业株式会社 | 拉伸材料 |
JP2013101776A (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-23 | Nitto Denko Corp | 絶縁層被覆電線 |
CN103285747B (zh) * | 2013-04-11 | 2015-01-07 | 安吉县盛丰玻璃纤维有限公司 | 一种过滤用立体ptfe微孔膜及其制备方法 |
CN103224019B (zh) * | 2013-04-24 | 2015-05-27 | 哈尔滨飞机工业集团有限责任公司 | 一种直升机座舱罩风挡玻璃定位垫的制造方法 |
JP2015182227A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | 日本碍子株式会社 | ハニカム成形体の製造方法およびハニカム構造体の製造方法 |
CN105983352B (zh) * | 2015-02-16 | 2018-05-15 | 上海灵氟隆新材料科技有限公司 | 一种高通量厚型聚四氟乙烯膜及其制备方法 |
JP7055973B2 (ja) * | 2016-12-09 | 2022-04-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリマー多層フィルム |
CN108434862A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-08-24 | 深圳市中建南方环境股份有限公司 | 一种抗酸碱可清洗滤料的制备方法 |
CN111375313A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 中煤(北京)环保工程有限公司 | 过滤设备和过滤方法 |
CN109574148A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-05 | 广州市世来至福科技有限公司 | 净水过滤设备及方法 |
CN109694133B (zh) * | 2019-02-28 | 2021-10-29 | 广州市世来至福科技有限公司 | 废水处理方法及其采用的十字流膜生物反应器超滤*** |
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CN112023715A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-04 | 北京中科沃特膜科技有限公司 | 一种高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜制备方法 |
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FR2142784A1 (en) * | 1971-06-25 | 1973-02-02 | Viennot Sa | Ptfe tube - with lining consisting of mixt of ptfe and electrically conducting material |
US4385093A (en) * | 1980-11-06 | 1983-05-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Multi-component, highly porous, high strength PTFE article and method for manufacturing same |
JPS58145735A (ja) * | 1982-02-22 | 1983-08-30 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン多孔体の製造方法 |
JPS60181289A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-14 | Japan Goatetsukusu Kk | ガス拡散電極用材料 |
US4863604A (en) * | 1987-02-05 | 1989-09-05 | Parker-Hannifin Corporation | Microporous asymmetric polyfluorocarbon membranes |
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