Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
-
Die Erfindung betrifft feindisperse kolloidale
Polytetrafluorethylenteilchen und ein Pulver.
Beschreibung des Standes der Technik
-
Polytetrafluorethylen (PTFE) ist als Formmaterial in Form
feindisperser Teilchen oder eines Pulvers im Handel
erhältlich, und seine Formkörper werden auf verschiedenen
Gebieten verwendet, weil PTFE hervorragende Hitze- und
Kältebeständigkeit, Flammschutz eigenschaften, Gleitfähigkeit,
Nichtklebrigkeit, schmutzabweisende Eigenschaften, chemische
Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, elektrische Eigenschaft
und dergleichen besitzt. Ferner werden feindisperse PTFE-
Teilchen oder Pulver als Modifikationsmittel verwendet, indem
man sie in anderen Materialien dispergiert oder damit mischt.
-
Zur Mischung mit einem Strukturmaterial, wie z.B. einem
Formharz oder Elastomer, wird PTFE-Pulver verwendet, während
zur Dispersion in einer Flüssigkeit oder einem halbfesten
Material, wie z.B. einem Beschichtungsmaterial, einem
Anstrich, einem Öl, einem Schmiermittel oder einer Tinte,
feindisperser PTFE-Teilchen oder PTFE-Pulver verwendet
werden.
-
Die feindispersen PTFE-Teilchen liegen in kolloidaler Form
vor und besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 1,0
µm, und werden durch Emulsionspolymerisation von
Tetrafluorethylen in einem wässerigen Medium in Gegenwart
eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt. Normalerweise
sind sie in Form einer wässerigen Disperion (Latex)
erhältlich. Das PTFE vom Pulvertyp umfaßt ein koaguliertes
Pulver (feindisperses Pulver) von feindispersen PTFE-
Teilchen, das hergestellt wird durch Koagulieren der
vorstehend genannten wässerigen Dispersion und Trocknen des
koagulierten Produktes, und eine mittlere Teilchengröße von
100 bis 1000 µm besitzt, und granulöse Teilchen (granulöses
oder Formpulver), die hergestellt werden durch
Suspensionspolymerisation von Tetrafluorethylen in Gegenwart
einer kleinen Menge eines oberflächenaktiven Mittels oder in
Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels. Beide Pulver
werden weitverbreitet als Formpulver verwendet. Unter den
obigen Pulvern befinden sich einige Pulver im Handel, die bei
einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt von PTFE
wärmebehandelt sind. Solche Pulver werden hergestellt, indem
man das Rohpulver auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist
als der Schmelzpunkt, und es dann pulverisiert.
-
Das feindisperse Pulver oder das Formpulver, die als
Ausgangsmaterial für das Formen verwendet werden, bestehen
aus PTFE mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht, und
werden außer in sehr speziellen Fällen selten als
Modifikationsmittel zur Dispersion oder Mischung mit anderen
Materialien verwendet. Der Hauptgrund, warum diese Pulver
nicht zur Dispersion oder Mischung geeignet sind, ist der,
daß die Pulver während der Dispersion oder des Mischens
fibrilliert werden.
-
Die Fibrillierung von PTFE tritt insbesondere in einem rohen
Pulver auf, das nach der Polymerisation nicht einer
Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die höher ist als der
Schmelzpunkt des PTFEs unterworfen wurde, wie unter anderem
bei den feindispersen kolloidalen Teilchen und dem
feindispersen Pulver, die durch Emulsionpolymerisation
hergestellt werden.
-
Das feindisperse PTFE-Pulver wird gewöhnlich durch
"Pastenextrusion" geformt, indem man das Pulver zur
Ausbildung einer Paste mit einem Schmierhilfsmittel mischt,
das Pulver in Form der Paste in einen Zylinder einfüllt, der
eine feine Öffnung besitzt, und kalt extrudiert. Der
extrudierte Körper wird gesintert, um eine Rohr- oder
Drahtbeschichtung zu bilden, oder zur Herstellung eines
Dichtungsbandes in die Form eines Filmes gepresst. Zur
Herstellung eines porösen Filmes wird der Film nach dem
Pressen gestreckt.
-
Die Pastenextrusion basiert auf der Fibrillierung der
feindispersen kolloidalen PTFE-Teilchen. Da die PTFE-Teilchen
während der Extrusion fibrilliert und miteinander verfilzt
werden, wird dem Formkörper vor der Hitzebehandlung in
gewissem Ausmaß eine mechanische Festigkeit verliehen. Da
PTFE jedoch mit einer geringen Scherkraft leicht fibrilliert
wird, wenn das feindisperse PTFE-Pulver mit einem anderen
Harz oder Elastomer gemischt wird, wird es durch die durch
das Mischen erzeugte Scherkraft fibrilliert, wodurch die
Viskosität der Mischung stark ansteigt, und deshalb kein
gleichmäßiges Mischen möglich ist.
-
Wenn der PTFE-Latex mit einem anderen Material gemischt wird,
vorzugsweise zur Herstellung eines Anstriches oder
dergleichen, sind die feindispersen kolloidalen PTFE-Teilchen
schwer zu redispergieren, wenn sie einmal koaguliert sind,
wodurch sich kein gleichmäßiger Dispersionszustand der
Teilchen aufrechterhalten läßt.
-
Die Fibrillierungseigenschaft von rohem PTFE, und
insbesondere der feindispersen kolloidalen Teilchen, hängt
vom Molekulargewicht des PTFE ab, und die Fibrillierung tritt
in PTFE mit einem Molekulargewicht, das größer ist als ein
bestimmter Wert, auf, und nicht in PTFE mit niedrigem
Molekulargewicht. Deshalb wurden hochdisperse Teilchen und
ein Pulver aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht, das durch
Polymerisieren von Tetrafluorethylen unter Bedingungen, die
ein niedriges Molekulargewicht ergeben, im Handel vertrieben.
-
Wenn das PTFE mit hohem Molekulargewicht erhitzt wird,
normalerweise auf eine Temperatur, die höher als der
Schmelzpunkt, verschwindet die Fibrillierungseigenschaft fast
vollständig. Das könnte auftreten aufgrund der Differenz der
Kristallstruktur vor und nach der Hitzebehandlung, d.h.
zwischen dem rohen PTFE und dem gesinterten PTFE.
Unbeachtlich vom Molekulargewicht besitzt das gesinterte PTFE
im wesentlichen keine Fibrillierungseigenschaft.
-
Zur Dispersion in oder Mischung mit dem Formharzmaterial oder
der Farbe sind deshalb feindisperse Teilchen oder Pulver von
PTFE mit niedrigem Molekulargewicht oder PTFE mit hohem
Molekulargewicht, die wärmebehandelt wurden, geeignet.
-
Im allgemeinen besitzen Polymere mit einem höheren
Molekulargewicht bessere mechanische Eigenschaften. Zur
Verbesserung der Gleitfähigkeit, die ein Hauptziel des
Dispergierens oder des Mischens mit feindispersen Teilchen
oder einem Pulver aus PTFE ist, scheint die Zugabe von PTFE
mit höherem Molekulargewicht eine bessere Abriebbeständigkeit
zu ergeben. Es ist deshalb erwünscht, feindisperse Teilchen
oder Pulver aus PTFE herzustellen, das ein hohes
Molekulargewicht besitzt und kaum fibrilliert ist.
-
Obwohl gesintertes PTFE mit hohem Molekulargewicht nicht in
Form feindisperser kolloidaler Teilchen hergestellt wird,
wird gesintertes PTFE in Pulverform, z.B. PTFE mit hohem
Molekulargewicht, wie z.B. Formpulver, das gesintert und
pulverisiert ist, im Handel vertrieben. Das rohe PTFE mit
hohem Molekulargewicht, das gesintert wurde, kann jedoch
mittels einer üblichen Mühle oder Pulverisiervorrichtung
nicht auf eine Teilchengröße von weniger als 70 µm
pulverisiert werden, außer es wird mittels einer sehr
speziellen unwirtschaftlichen Methode, wie z.B.
Gefrierzerkleinerung, zerkleinert. Durch eine übliche
Pulverisierungsvorrichtung bekommen die hergestellten
Teilchen eine hohe Anisotropie in der Form, weshalb sie als
feindisperse Teilchen für eine Dispersion oder Mischung
praktisch nicht verwendbar sind. Im Handel erhältliche
gesinterte PTFE-Teilchen zum Formen besitzen eine mittlere
Teilchengröße von mindestens 100 µm. Im Handel erhältliches
gesintertes PTFE vom Pulvertyp zur Dispersion oder Mischung
in Form kleiner Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis
40 µm, wird hergestellt, indem man Abfall von gesinterten
Formkörpern einer kostspieligen Behandlung unterwirft, z.B.
einer thermischen Zersetzung oder Bestrahlung, um das
Molekulargewicht zu verringern, oder durch Erhitzen von PTFE
mit niedrigem Molekulargewicht und Pulverisierung. Das nach
den vorstehend genannten zwei Methoden hergestellte
gesinterte PTFE vom Pulvertyp besitzt ein niedriges
Molekulargewicht.
-
Unabhängig vom rohen PTFE oder dem gesinterten PTFE weisen
die feindispersen Teilchen oder das Pulver aus PTFE, die zur
Dispersion oder Mischung geeignet sind, im allgemeinen ein
niedriges Molekulargewicht auf und besitzen eine
Schmelzviskosität bei 380 ºC von ca. 1 x 10² bis 1 x 10&sup6;
Poise, während das Form-PTFE normalerweise eine
Schmelzviskosität bei 380 ºC von mindestens 1 x 10&sup8; Poise,
und vorzugsweise von 1 x 10¹¹ bis 1 x 10¹² Poise aufweist.
-
Für die Dispersion oder Mischung werden die feindispersen
Teilchen oder das Pulver oder des rohen oder gesinterten PTFE
gemäß den Applikationen verwendet. Im allgemeinen ist das
rohe PTFE-Pulver weich und tendiert dazu, während des
Mischens deformiert zu werden, während das gesinterte PTFE-
Pulver hart und dicht ist, weshalb es in der Mischung oft die
Teilchenform beibehält. Da die feindispersen PTFE-Teilchen
durch Mischen mit Latex dispergiert werden, werden sie
leichter als das Pulver mikrodispergiert.
-
Um die obigen Probleme zu lösen, wurden verschiedene
Vorschläge gemacht. Es wird z.B. vorgeschlagen, die
Fibrillierungseigenschaften zu unterdrücken, während man das
hohe Molekulargewicht beibehält, indem man feindisperse
Teilchen bereitstellt, die eine Kern/Schalen-Struktur
besitzen, indem man die Oberfläche von feindispersen
kolloidalen PTFE-Teilchen mit einem unterschiedlichen Harz
beschichtet, das nicht fibrilliert ist. Die Japanische Patent
Kokai Publikation Nr. 109846/1987 beschreibt
Fluorenthaltende komplexe feindisperse Harzteilchen, die einen
Kern aus PTFE umfassen, und eine Schale aus einem Copolymer
von Tetrafluorethylen (TFE) und Chlortetrafluorethylen
(CTFE). Auch die Japanische Patent Kokai Publikation
Nr. 284201 beschreibt Teilchen mit ähnlicher Kern/Schalen-
Struktur, die einen Kern aus PTFE und eine Schale aus einem
Acrylpolymer umfassen. Beide Publikationen beschreiben die
Verwendung dieser Kern/Schalen-Teilchen in Form eines
Organosols, das leicht redispergierbar ist. Die Erfindung
gemäß der Japanischen Patent Kokai Nr. 247408/1989 basiert
auf den gleichen Idee wie die Japanische Patent Kokai
Publikation Nr. 109846/1987, und beabsichtigt, ein Pulver
bereitzustellen, das zum Mischen mit einem Harz oder einem
Elastomer geeignet ist, wobei die Fibrillierung des
Kernpolymers durch Copolymerisation mit einer modifizierenden
Menge an Hexafluorpropylen, Perfluorbutylenethylen,
Perfluormethylvinylether oder Perfluorpropylvinylether
unterdrückt wird.
-
Obwohl im vorstehend genannten Stand der Technik
Kern/Schalen-Teilchen in spezifischen Applikationen verwendet
werden können, kann ein Pulver mit hohem Molekulgewicht vom
gesinterten Typ zum Mischen nicht in Form von Teilchen mit
kugelförmiger Gestalt durch Koagulieren der wässerigen
Dispersion, Trocknen der gewonnenen Polymerteilchen, Erhitzen
und nachfolgendes Pulverisieren erhalten werden, da die
Teilchengröße stark verringert wird und die Teilchenform
Whisker-förmig wird.
Zusammenfassung der Erfindung
-
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, feindisperse
Teilchen aus rohem PTFE oder ein Pulver bereitzustellen, die
ein hohes Molekulargewicht besitzen und mit einem Harz, einem
Elastomer, einem Anstrich usw. gute Misch- oder
Dispergiereigenschaften aufweisen.
-
Eine weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist
es, ein gesintertes PTFE-Pulver bereitzustellen, das ein
hohes Molekulargewicht besitzt und mit einem Harz, einem
Elastomer, einem Anstrich usw. gute Misch- oder
Dispergiereigenschaften aufweist.
-
Erfindungsgemäß werden feindisperse kolloidale PTFE-Teilchen,
die eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 1,0 µm besitzen
und die einen Kern aus PTFE, der ein hohes Molekulargewicht
besitzt und fibrilliert sein kann, und eine Schale umfassen,
die diesen Kern umgibt und aus PTFE mit niedrigem
Molekulargewicht hergestellt wurde, das nicht fibrilliert
ist, ein PTFE-Pulver, das durch Koagulieren und Trocknen
einer wässerigen Dispersion, die diese feindisperse
kolloidalen PTFE-Teilchen enthält, erhalten wird, und ein
gesintertes PTFE-Pulver, das durch Sintern und Pulverisieren
dieses PTFE-Pulvers erhalten wird, bereitgestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
-
Figur 1 ist ein DSC-Diagramm des im Beispiel 1 hergestellten
PTFE-Pulvers.
-
Figur 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des im
Beispiel 2 hergestellten PTFE-Pulvers, und
-
Figur 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des im
Vergleichsbeispiels 1 hergestellten PTFE-Pulvers.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
-
Das mittlere Molekulargewicht der ganzen erfindungsgemäßen
feindispersen kolloidalen PTFE-Teilchen besitzt den
Molekulargewichtsbereich des konventionellen PTFE mit hohem
Molekulargewicht, der im allgemeinen
Fibrillierungscharakteristika aufweist. Aufgrund der
Kern/Schalen-Struktur weisen die erfindungsgemäßen
feindispersen PTFE-Teilchen viel geringere
Fibrillierungscharakteristika als das konventionelle
kolloidale PTFE mit einer kontinuierlichen Zusammensetzung
und keiner Kern/Schalen-Struktur auf. Eines der wichtigsten
Merkmale der vorliegenden Erfindung ist es, daß das PTFE mit
niedrigem Molekulargewicht, das nicht fibrilliert werden
kann, die Schalen der Teilchen bildet, während die Teilchen
insgesamt ein hohes durchschnittliche Molekulargewicht
besitzen.
-
Da die Schalen der Teilchen nicht fibrilliert sind, weisen
die erfindungsgemäßen feindispersen kolloidalen PTFE-Teilchen
hervorragende Dispersions- oder Mischseigenschaften auf,
obwohl sie im Durchschnitt ein hohes Molekulargewicht
besitzen.
-
Überraschenderweise besitzt das durch Koagulieren und
Trocknen der wässerigen Lösung der feindispersen kolloidalen
PTFE-Teilchen erhaltene PTFE-Pulver hervorragende
Pulverisiereigenschaften nach Wärmebehandlung.
Erfindungsgemäß ist es deshalb möglich, ein gesintertes PTFE-
Pulver bereitzustellen, das ein höheres Molekulargewicht und
eine geringere Formanisotropie als konventionelle Pulver
aufweist.
-
Die Tatsache, daß die Schalen der feindispersen PTFE-Teilchen
nicht fibrilliert sind, wird durch die Pastenextrusion
bestätigt. Wenn die innere Struktur des durch Pastenextrusion
hergestellten ungesinterten Förmkörpers überprüft wird, wird
gefunden, daß die feindispersen kolloidalen PTFE-Teilchen
dicht gepackt und durch Fibrillen miteinander verbunden sind.
Mit anderen Worten behält der Körper seine Form aufgrund der
fibrillierten Teile der feindispersen kolloidalen PTFE-
Teilchen. Das gleiche Konzept wird in der Japanischen Patent
Kokai Publikation Nr. 247408/1989 beschrieben.
-
Wenn das durch Koagulieren und Trocknen der wässerigen
Dispersion der erfindungsgemäßen feindispersen PTFE-Teilchen
erhaltene Pulver als Paste extrudiert wird, hat ein
Formkörper eine geringere Festigkeit und ist, wie ein durch
im Handel erhältliches PTFE-Pulver mit niedrigem
Molekulargewicht als Zusatz hergestellter Formkörper, spröde
(siehe die nachfolgenden Beispiele).
-
Durch die Kern/Schalen-Struktur werden, auf der Basis der
Molekulargewichtsdifferenz, gute Dispersions- oder
Mischeigenschaften, die Unfähigkeit zur Pastenextrusion des
koagulierten trockenen Pulvers und die Pulverisierbarkeit des
Pulvers nach Wärmebehandlung ermöglicht. Diese
Charakteristika werden von einer bloßen Mischung der zwei
Arten von feindispersen PTFE-Teilchen mit verschiedenem
Molekulargewicht, die denen des Kerns und der Schale
entsprechen, und die keine klare Kern/Schalen-Struktur
aufweisen, nicht gezeigt.
-
Das in der Japanischen Patent Kokai Publikation
Nr. 247408/1989 beschriebene modifizierte PTFE mit einer
Kern/Schalen-Struktur ist als ganzes nicht
schmelzverarbeitbar und bildet keinen Schmelzfluß aus,
während die erfindungsgemäßen PTFE-Teilchen ein spezifisches
Schmelzfließverhalten zeigen. D.h., die erfindungsgemäßen
feindispersen PTFE-Teilchen besitzen in einem gewissen Ausmaß
Schmelzfließfähigkeit, obwohl nicht nur die Kerne selbst,
sondern auch die ganzen Teilchen ein ausreichend hohes
Molekulargewicht besitzen, um als nicht schmelzverarbeitbares
Polymer angesehen zu werden. Der Grund hierfür könnte der
sein, daß der Schalenteil eine Schmelzviskosität von ca. 10²
bis 10&sup6; Poise besitzt, die ausreichend niedrig ist, um
Schmelzfließbarkeit zu zeigen, und damit dem gesamten
Teilchen Fließfähigkeit verleiht.
-
Aufgrund der vorstehenden Kern/Schalen-Struktur besitzt das
PTFE-Polymer, das die feindispersen Teilchen aufbaut, ein
hohes mittleres Molekulargewicht und ebenfalls eine breite
Molekulargewichtsverteilung. Solche
Molekulargewichtseigenschaften sind charakterisiert durch
kristallines Schmelzen und Kristallisationseigenschaften des
rohen Polymers, die mittels eines
Differenzialscanningcalorimeters (DSC) gemessen werden. Im
Hinblick auf die Kristallisationswärme, die ein Kriterium des
mittleren Molekulargewichts ist, besitzen die
erfindungsgemäßen feindispersen PTFE-Teilchen einen Wert von
62 J/g oder weniger, und die Halbwertsbreite der
Schmelzkurve, die ein Kriterium für die
Molekulargewichtsverteilung ist, ist breit, z.B. 10º oder
mehr.
-
Die erfindungsgemäßen feindispersen kolloidalen PTFE-Teilchen
können mittels eines konventionellen
Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt werden, aber
der Kernteil und der Schalenteil werden unter verschiedenen
Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Ein Verfahren zur
Herstellung der feindispersen kolloidalen PTFE-Teilchen
umfaßt z.B. das Polymerisieren von PTFE mit hohem
Molekulargewicht unter Verwendung eines wasserlöslichen
Polymerisationsinitiators in einem wässerigen Medium in
Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels
(Emulgiermittels), das im wesentlichen keine Telogenwirkung
besitzt (Stufe I), und nachfolgendes Polymerisieren von PTFE
mit niedrigem Molekulargewicht durch Zugabe einer
zusätzlichen Menge an Polymerisationsinitiator und
vorzugsweise eines Kettentranfermittels (Stufe II). Die
Stufen I und II können kontinuierlich in einem einzigen
Reaktor oder stufenweise (nämlich als sogenannte
Keimpolymerisation) durchgeführt werden.
-
Praktisch besitzt nicht jedes Teilchen notwendigerweise eine
klare Kern/Schale-Grenze. Vielmehr kann es durch allmähliche
Veränderung der Polymerisationsbedingungen von denen zur
Herstellung von PTFE mit hohem Molekulargewicht zu denen der
Herstellung von PTFE mit niedrigem Molekulargewicht
hergestellt werden.
-
Die Bedingungen in der Stufe I können im wesentlichen die
gleichen sein wie die zur Herstellung von Latex für das
konventionelle feindisperse PTFE-Pulver. Die Polymersation
wird z.B. unter einem TFE-Druck von 6 bis 40 kg/cm² bei einer
Temperatur von 10 bis 120 ºC in einem wässerigen Medium
durchgeführt.
-
Vorzugsweise enthält das wässerige Medium ein ein
wasserlösliches Fluorid enthaltendes Dispersionsmittel der
Formel:
-
CnF2n+1COOX oder
-
C&sub3;F&sub7;[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]mCF(CF&sub3;)COOX
-
worin n eine Zahl von 6 bis 9 ist, m eine Zahl von 1 bis 2
ist, und X NH&sub4; oder ein Alkalimetall bedeutet, in einer Menge
von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wässerigen
Mediums.
-
Als Polymerisationsinitiator können unabhängig oder in
Kombination mit einem Reduktionsmittel wasserlösliche
organische oder anorganische Peroxide, wie z.B.
Dibernsteinsäureperoxid (DSAP) oder Persulfate verwendet
werden.
-
Das Molekulargewicht des in Stufe I hergestellten PTFE wird
bestimmt, indem man einen Teil der wässerigen Dispersion als
Probe entnimmt, bevor sie in Stufe II überführt wird, und
unter Erhalt eines Pulvers trocknet.
-
Wenn das Molekulargewicht des PTFE als Standard-spezifisches
Gewicht (SSG) ausgedrückt wird, das üblicherweise als
Kriterium für das Molekulargewicht von PTFE verwendet wird
(siehe ASTM D-1457 83a), besitzt ein in Stufe I hergestelltes
PTFE ein SSG von 2,210 oder weniger, vorzugsweise von 2,200
bis 2,149. Das Molekulargewicht des Kernteils beträgt
normalerweise 1500000 bis 9000000. Es wird hier die
Gleichung:
-
log&sub1;&sub0;Mn = 31,83 - 11,58xSSG
-
verwendet, worin Mn das mittlere Molekulargewicht ist.
-
Wenn das Molekulargewicht hoch ist, d.h. SSG klein ist,
werden die physikalischen Eigenschaften von PTFE, wie z.B.
die Abriebfestigkeit, verbessert.
-
Das Molekulargewicht kann durch Auswahl der Art und Menge des
Polymerisationsinitiators und des Kettentransfermittels
eingestellt werden. Normalerweise beträgt die Menge des
Polymerisationsinitiators 0,1 bis 1000 ppm.
-
In Stufe I ist es möglich, mindestens ein Fluor enthaltendes
Olefin zuzufügen, das mit TFE als Modifiziermittel in einer
Menge copolymerisierbar ist, die ausreicht, um eine
kugelförmige Gestalt der erzeugten kolloidalen Teilchen
hervorzurufen. Der Zusatz eines solchen Olefins verbessert
die Dispersionsstabilität des Latex während der
Polymerisationsreaktion. Beispiele für das Fluor-enthaltende
copolymerisierbare Olefin sind Chlortrifluorethylen,
Hexafluorpropylen, Perfluorbutylethylen,
Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylvinylether und
dergleichen. Die Menge einer solchen Olefins beträgt
üblicherweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, und vorzugsweise 0,005
bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
-
In der Stufe II zur Ausbildung der Schale nach Stufe I wird
eine größere Menge des Polymerisationsinitators als in Stufe
I zugefügt, z.B. 10 bis 10000 ppm, oder eine größere Menge
des Kettentransfermittels, oder beide, um ein PTFE mit
niedrigem Molekulargewicht herzustellen. In dieser Stufe ist
die Verwendung eines Modifikationsmittels nicht bevorzugt.
Die Reaktionsbedingungen, wie z.B. die Reaktionstemperatur
und der TFE-Druck sind nicht notwendigerweise die gleichen
wie in der Stufe I. Es kann eine zusätzliche Menge des
wasserlöslichen Fluor-enthaltenden Dispersionsmittels
zugesetzt werden.
-
Das Molekulargewicht des PTFE in der Schale kann das gleiche
sein wie das des zur Addition verwendeten im Handel
erhältlichen PTFE mit niedrigem Molekulargewicht und beträgt
normalerweise 10000 bis 800000.
-
Wesentlich ist es, daß das PTFE der Schale mit niedrigem
Molekulargewicht nicht fibrilliert ist, wobei das
Molekulargewicht nicht exakt im Bereich zwischen 10000 und
800000 liegen muß. PTFE mit einem Molekulargewicht in diesem
Bereich ist ein sprödes festes Polymer mit
Schmelzfließfähigkeit.
-
Zum Unterschied von PTFE des Kerns kann das Molekulargewicht
des PTFE der Schale allein nicht gemessen werden. Die mittels
DSC aufgezeichnete breite endotherme Kurve des
Kristallschmelzens besitzt mindestens zwei Peaks, von denen
einer eher eine Schulter als ein klarer Peak ist. Aufgrund
des gegenseitigen Einflußes von Kern und Schale kann aber das
Molekulargewicht aus der Peaktemperatur (Schmelzpunkt) auf
der Seite der niedrigeren Temperatur nicht bestimmt werden.
Da die Menge des Polymerisationsinitators oder des
Kettertransfermittels in der Stufe II größer ist als in der
Stufe I, oder das Kettertransfermittel in Stufe II verwendet
wird, wird von dem in Stufe II hergestellten PTFE der Schale
erwartet, daß es das gleiche Molekulargewicht wie das PTFE
besitzt, das durch Polymerisation von TFE allein under den
gleichen Polymerisationsbedingungen wie in der Stufe II
hergestellt wird.
-
Als in den Stufen I und II verwendetes Kettertranfermittel
werden wasserunlösliche Kettentransfermittel verwendet, wie
z.B. Kohlenwasserstoffe (z.B. Methan, Ethan, Propan usw.) und
halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. CH&sub3;Cl, CH&sub2;Cl&sub2;, usw.),
und wasserlösliche Kettentransfermittel, z.B. Methanol und
Ethanol. In der Stufe II werden die Kohlenwasserstoffe, wie
z.B. Methan und Ethan, oder die halogenierten
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. CH&sub3;Cl und CH&sub2;Cl&sub2; mehr bevorzugt
als die wasserlöslichen Kettentransfermittel.
-
Die Menge des Kettentransfermittels beträgt normalerweise 100
ppm bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Wassers.
-
In einer oder beiden der Stufen I und II ist es
empfehlenswert, als Dispersionsstabilisator einen
wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff oder halogenierten
Kohlenwasserstoff, der bei der Reaktionstemperatur im
flüssigen Zustand ist, und gegenüber der Reaktion inaktiv
ist, zuzufügen.
-
Die erfindungsgemäßen feindispersen kolloidalen PTFE-Teilchen
besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 1 µm, und
vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 µm. Die Teilchengröße kann durch
eine in der Emulsionspolymerisation von TFE üblicherweise
verwendete Methode kontrolliert werden. Die Teilchengröße hat
einen großen Einfluß auf die Viskosität der aus feindispersen
PTFE-Teilchen hergestellten wässerigen oder nicht-wässerigen
Anstriche.
-
Der Feststoffgehalt in der hergestellten wässerigen
Dispersion der feindispersen kolloidalen PTFE-Teilchen
beträgt gewöhnlich 5 bis 50 Gew.-%, und vorzugsweise 10 bis
40 Gew.-%.
-
Es wird angenommen, daß die hergestellten feindispersen
kolloidalen PTFE-Teilchen eine Kern/Schalen-Struktur
aufweisen. Das Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale beträgt
95:5 bis 30:70, und vorzugsweise 90:10 bis 50:50. Dieses
Gewichtsverhältnis basiert auf der Annahme einer klaren
Zweischichten-Struktur, obwohl die Struktur der
erfindungsgemäßen feindispersen PTFE-Teilchen keine klare
Zweischichten-Struktur aufweisen kann, und das
Molekulargewicht sich vom Kern zur Schale kontinuierlich
ändern kann.
-
Für den Fall, daß das Gewichtsverhältnis des Kerns zur Schale
im obigen Bereich liegt, wird das PTFE-Pulver leicht
redispergiert, wenn ein wässeriger oder nicht wässeriger
Anstrich aus der wässerigen Dispersion, die die
erfindungsgemäßen feindispersen PTFE-Teilchen enthält, oder
aus dem Pulver, das durch Koagulieren und Trocknen der
wässerigen Dispersion erhalten wird, hergestellt wird. Das
PTFE-Pulver zeigt auch keinen durch die Fibrillierung
verursachten Anstieg der Viskosität oder Rekoagulation, wenn
es mit dem Formharz oder Elastomer gemischt wird.
-
Wenn der Anteil des Kerns größer ist als der vorstehend
genannte obere Grenzwert, besitzt das Produkt in einem
organischen Medium, wie konventionelle feindisperse
kolloidale PTFE-Teilchen, eine schlechte Dispersionsfähigkeit
und wird im Fall des Mischens mit dem Formharz oder Elastomer
leicht fibrilliert. Wenn der Anteil des Kerns geringer als
der vorstehend genannte untere Grenzwert ist, besitzt, obwohl
die Dispersions- oder Mischeigenschaften gut sind, der
Beschichtungsfum oder die Mischung keine gute
Abriebfestigkeit oder Festigkeit.
-
Wenn der Anteil des Kerns den obigen Bereich überschreitet,
weist das durch Erhitzen und Pulverisieren des obigen
koagulierten trockenen PTFE-Pulvers erhaltene gesinterte
PTFE-Pulver nach Pulverisierung eine Whisker-Form auf und die
Teilchengröße übersteigt 50 µm. Wenn der Anteil des Kerns
kleiner ist als der vorstehend genannte Bereich, besitzt das
gesinterte PTFE-Pulver die gleichen Eigenschaften wie die
eines im Handel erhältlichen gesinterten PTFE-Pulvers mit
niedrigem Molekulargewicht.
-
Es ist möglich, aus der wässerigen Dispersion der
erfindungsgemäßen feindispersen PTFE-Teilchen durch das in
der Japanischen Patent Publikation Nr. 17016/1974
beschriebene Phasentransferverfahren ein Organosol
herzustellen. Durch Zugabe eines filmbildendes Materials wird
das Organosol als nicht wässeriger Anstrich verwendet.
Alternativ kann durch Zugabe eines Pigmentes oder eines
anderen Harzes der wasserigen Dispersion die wässerige
Dispersion als solche als wässeriger Anstrich verwendet
werden.
-
Die wässerige Disperion der erfindungsgemäßen feindispersen
PTFE-Teilchen wird durch eine anorganische Säure oder ein
Alkali oder ein wässerlösliches anorganisches oder
organisches Salz koaguliert und bei einer Temperatur, die
niedriger ist als der Schmelzpunkt von PTFE, getrocknet,
wodurch ein PTFE-Pulver erhalten wird, und ein solches Pulver
kann als Additiv für einen wässerigen oder nicht wässerigen
Anstrich verwendet werden, und dieses Additiv wird leicht in
dem wässerigen oder nicht wässerigen Medium dispergiert.
-
Beispiele für das filmbildende Material sind Nitrocellulose,
Celluloseacetatbutyrat, Alkydharz, Polyesterharz,
Polyurethanharz, Phenolformaldehydharz, Harnstoff-
Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Epoxyharz,
Polyimidharz, Polyamidharz, Polyamidimidharz,
Polyethersulfonharz, Siliconharz und dergleichen. Es kann
auch eine Kombination eines Carbonsäuredianhydrids und eines
Dianilins, die leicht unter Bildung eines Polyimidharzes
reagieren, verwendet werden. Beispiele für das
Carbonsäuredianhydrid sind Pyromellitsäuredianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und dergleichen.
Beispiele für das Dianilin sind Hydroxydianilin,
Methylendianilin und dergleichen.
-
Der Anstrich kann einem Substrat appliziert werden durch
Imprägnieren von anorganischen oder organischen Geweben oder
nicht gewebten Textilien, oder durch Sprühen, Bürsten oder
Tauchbeschichten eines Metalls (z.B. Aluminium oder Eisen)
oder von Keramikmaterial, und für Haushalts- oder
industrielle Anwendungen, z.B. Küchengeräte, Kocher, Formen,
Zeltmaterialien, Walzen, Kolben oder Lager verwendet werden,
indem man die hervorragenden funktionellen Eigenschaften des
PTFE, wie z.B. die Gleiteigenschaften, Nicht-Klebrigkeit,
schmutzabweisende Eigenschaften, Wärmebeständigkeit,
chemische Beständigkeit und Wetterbeständigkeit ausnutzt.
-
Da die Teilchen des erfindungsgemäßen gesinterten PTFE-
Pulvers durch Wärmebehandlung zusammengeschmolzen sind,
besitzt das gesinterte Pulver eine kleinere spezifische
Oberfläche und ist härter als nicht wärmebehandeltes Pulver.
Die wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur
ausgeführt, die höher als der Schmelzpunkt des PTFE ist, und
das erhitzte Pulver wird abgekühlt und mittels einer Mühle
oder Mahlanlage pulverisiert. Die mittlere Teilchengröße
beträgt normalerweise 10 bis 60 µm, und vorzugsweise 10 bis
40 µm, und die spezifische Oberfläche beträgt normalerweise
1,0 bis 5,0 m²/g, und vorzugsweise 1,5 bis 4,0 m²/g.
-
Das durch Koaguliern und Trocknen der wässerigen Dispersion
der erfindungsgemäßen feindispersen PTFE-Teilchen erhaltenen
PTFE-Pulver und das durch Erhitzen und Pulverisieren dieses
Pulvers erhaltene gesinterte PTFE kann einer Flüssigkeit oder
einem halbfesten Material, wie z.B. einem Öl, einer Schmiere
oder einer Tinte, sowie einem Anstrich, zugefügt werden. Die
Verwendung des Pulvers zum Mischen mit einem Formharz oder
Elastomer ist ebenfalls eine wichtige Anwendung des
erfindungsgemäßen PTFE-Pulvers. Das erfindungsgemäße PTFE-
Pulver kann als Modifikationsmittel zur Verbesserung der
Flammschutzeigenschaften, Nicht-Klebrigkeit,
Gleiteigenschaften, Wasser- und Öl-abstoßenden Wirkung,
elektrischen Eigenschaft, Schmutzabweisende Eigenschaften,
Korrosionsbeständigkeiten, Wetterfestigkeit und dergleichen,
oder als weißes Pigment, verwendet werden. Das
erfindungsgemäße PTFE-Pulver ist z.B. brauchbar als
Modifikationsmittel von technischen Kunststoffen die
Polyacetal, Polycarbonat, Polyetherketon, alle aromatischen
Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyphenylensulfid,
Polyamid, modifizierte Polyphenylenoxid,
Polybutylenterephthalat, Polysulfon, Polyimid und dergleichen
umfassen.
-
In den folgenden Beispiele werden die Eigenschaften mit den
nachfolgenden Methoden gemessen oder geprüft:
1. Mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) feindisperser
Latexteilchen
-
Aus einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) in
Längsrichtung, die aus Teilchengrößen in einer
Transmissionselektronenmikrophotographie in einer Richtung
ermittelt wurden, wurde eine Eichkurve aufgestellt.
-
Es wird der Transmissionsgrad von Licht einer Wellenlänge von
550 nm durch eine Einheitsschicht eines mit Wasser auf einen
Feststoffgehalt von 0,22 Gew.-% verdünnten Polymerlatex
gemessen.
-
Dann wird die mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) von der
Eichkurve abgelesen.
2. Standard-spezifisches Gewicht (SSG)
-
Das SSG wird definiert als das Verhältnis des Gewichtes einer
mittels einer Standardmethode hergestellten PTFE-Probe an
Luft zum Gewicht von Wasser, das das gleiche Volumen wie die
Probe besitzt, bei 23 ºC.
-
Die Standard-PTFE-Probe wird hergestellt, indem man 12 g
getrocknetes PTFE-Pulver gleichmäßig zwischen ein Paar von
Aluminiumfolien gibt, die in einer zylinderischen Metallform
mit einem Durchmesser von 2,86 cm enthalten sind, den Druck
auf die Probe während 30 Sekunden allmählich bis zu einem
Enddruck von ca. 34,53 X 10&sup6; Nm&supmin;² (352 kg/cm²) erhöht, und
diesen Druck 2 Minuten lang aufrechterhält. Der resultierende
vorgeformte Körper wird bei 290 ºC in einen Heizluftofen
gegeben und die Temperatur des Ofens bei einer
Aufheizgeschwindigkeit von 2 ºC/min von 290 ºC auf 380 ºC
erhöht, 30 Minuten bei 380 ºC gehalten, und mit einer
Abkühlgeschwindigkeit von 1 ºC/min auf 294 ºC abgekühlt. Dann
wird die Probe aus dem Ofen entfernt und bei 23 ºC 3 Stunden
lang stehen gelassen.
-
Im allgemeinen wird die SSG als indirekter Ausdruck des
mittleren Molekulargewichtes (Zahlenmittel) von
unmodifiziertem Tetrafluorethylenpolymer verwendet, und ein
kleinerer Wert für SSG bedeutet ein höheres Molekulargewicht.
3. DSC-Messung
-
Unter Verwendung eines von Dupont hergestellten
Differenzialscanningcalorimeters (Typ 1090) wird die
Temperatur einer Probe mit einer Heizgeschwindigkeit von
10 ºC/min von 200 ºC auf 370 ºC erhöht und die endotherme
Schmelzkurve aufgezeichnet. Sofort danach wird die Probe mit
einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 ºC/min auf 200 ºC
abgekühlt, und eine exotherme Kristallisationskurve
aufgezeichnet.
-
Bei der endothermen Kurve wird eine Basislinie zwischen einem
Punkt auf der Kurve bei 290 ºC und einem Punkt auf der Kurve
bei 350 ºC gezogen, und die Peakbreite bei der Hälfte der
maximalen Höhe des Peaks von der Basislinie als
Halbwertsbreite betrachtet, und in der Einheit "Grad"
ausgedrückt (siehe Figur 1).
-
Bei der exothermen Kurve wird eine Basislinie zwischen einem
Punkt auf der Kurve bei 270 ºC und einem Punkt auf der Kurve
bei 330 ºC gezogen, und die Kristallisationswärme aus der von
der Kurve und der Basislinie gebildeten Fläche berechnet
(siehe Figur 1). Je kleiner die Kristallisationswärme ist, um
so größer ist das Molekulagewicht.
4. Schmelzviskosität
-
Es wird ein Fließprüfgerät vom KOKA-Typ, hergestellt von
Shimadzu, verwendet; das Polymerpulver wird in einen Zylinder
mit einem inneren Durchmesser von 11,3 mm gegeben, bei 380 ºC
5 Minuten lang gehalten, und dann mit einem Kolben (7 kg oder
32 kg) belastet, um das geschmolzene Polymer durch eine
Öffnung mit einem Innendurchmesser (2R) von 0,21 cm und einer
Länge (L) von 0,8 mm zu extrudieren. Dann wird die
durchgeflossene Menge (Q: cm³/sec) gemessen und die
Schmelzviskosität gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
-
Schmelzviskosität (Poise) = ΔP.2R.π.R³/16.L.Q
-
worin ΔP die Belastung (dyn) ist.
5. Pastenextrusionstest
-
50 g eines feindispersen Pulvers und 10,8 g eines
Kohlenwasserstoffs als Extrusionshilfsmittels (IP 1620,
Handelsname von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) werden in
einer Glasflasche gemischt und bei Raumtemperatur (25 ± 2 ºC)
eine Stunde lang altern gelassen. Dann wird die Mischung in
eine Strangpressform (mit einem Abpresswinkel von 30 º und
einer Öffnung von 2,54 mm Innendurchmesser und 7 mm Land-
Länge am stromabwärtigen Ende), die mit einem Zylinder mit
einem Innendurchmesser von 25,4 mm versehen ist, gegeben und
unter einer Belastung von 60 kg, die an einem in den Zylinder
eingefügten Kolben appliziert wird, eine Minuten lang
belassen.
-
Danach wird die Mischung mit einer Kolbengeschwindigkeit
(Absenkungsgeschwindigkeit des Kolbens) von 20 mm/min
extrudiert. Für den Zeitraum, bei dem der Druck in der
letzten Hälfte der Extrudierzeit ausgeglichen wird, wird der
Druck durch den Querschnitt des Zylinders dividiert, und
ergibt den Extrusionsdruck (kg/cm²).
6. Messung der Teilchengröße des feindispersen pulverisierten
Pulvers
-
Das PTFE-Pulver wird in einer 2 Gew.-% wasserigen Lösung von
C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4; durch Applikation von Ultraschall dispergiert,
und die Teilchengrößen mittels der Schwerkraft-
Sedimentationsmethode unter Verwendung von CAPA 500
(hergestellt von Horiba Manufacturing Co., Ltd.) gemessen.
7. Reibung- und Abrieb-Tests
-
Es werden ein Reibungs- und Abrieb-Testgerät vom Suzuki-
Matsubara-Typ (hergestellt von Orientec) und S45C
(Oberflächenrauheit Ra von 0,1 bis 0,3 µm) als objektives
Material verwendet.
-
Während einer Gleitzeit von einer Stunde bei einem
Oberflächendruck von 2,95 x 10&sup6; Nm&supmin;² (30 kg/cm ) und einer
Geschwindigkeit von 30 m/sec werden die dynamische Reibung
und der spezifische Abrieb gemessen und gemäß der folgenden
Gleichung berechnet:
8. Herstellung eines Organosols
-
Gemäß der Methode der Japanischen Patent Publikation Nr.
63584/1988 werden 125 Gewichtsteile n-Hexan
(Phasentransferflüssigkeit) dem Latex pro 100 Gewichtsteile
Feststoff im Latex zugegeben, und dann 275 Gewichtsteile
Aceton (Phasentransfermittel) zur Mischung unter Rühren
zugegeben. Nach 5 minütigem Rühren wird die Mischung
stehengelassen und die überstehende Flüssigkeit verworfen.
-
Zum verbleibenden Niederschlag werden 400 Gewichtsteile
Methylisobutylketon zugegeben und die Mischung unter Rühren
zur Entfernung von verbleibendem Wasser auf ca. 100 ºC
erhitzt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
veranschaulicht.
Beispiel 1
-
In einen 6 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS 316), der
mit einem Ankerrührwert aus rostfreiem Stahl und einem
Temperaturregelungsgehäuse versehen ist, wurden
deionisisertes Wasser (2960 ml) und Ammoniumperfluoroctanoat
(1,0 g) gegeben und bei 55 ºC die innere Atmosphäre dreimal
durch Stickstoffgas und zweimal durch TFE-Gas ersetzt, um den
Sauerstoff zu entfernen. Dann wurde der Innendruck mit TFE
auf 0,78 x 10&sup6; Nm&supmin;² (8 kgf/cm²) erhöht und die Mischung bei
55 ºC und 250 UpM gerührt.
-
In den Autoklaven wurden mit TFE Hexafluorpropen (HFP)
(0,4 g) und dann eine Lösung von 45 mg Ammoniumpersulfat
(APS) in 20 ml Wasser (Konzentration 23 ppm) injiziert, um
den Innendruck auf 0,88 x 10&sup6; Nm&supmin;² (9 kgf/cm²) zu erhöhen.
Obwohl die Reaktion beschleunigt fortschritt, wurde die
Temperatur und die Rührgeschwindigkeit bei 55 ºC bzw. 250 UpM
gehalten. Das TFE wurde kontinuierlich zugeführt, um den
Innendruck immer bei 0,88 x 10&sup6;±0,05 x 10&sup6; Nm&supmin;²
(9 ± 0,5 kgf/cm²) zu halten.
-
Nach Erreichen einer verbrauchten TFE-Menge von 420 g nach
Zugabe des Polymerisationsinitiators (APS) wurde die TFE-
Zufuhr und das Rühren beendet, und das TFE im Autoklaven
abgelassen.
-
Danach wurde, während der Innendruck mit TFE auf
0,88 x 10&sup6; Nm&supmin;² (9 kgf/cm²) erhöht wurde, eine Lösung von
700 mg APS in 20 ml Wasser (Konzentration 233 ppm) und 1,2-
Dichlorethan (20 g) injiziert. Die Reaktion wurde durch
Rühren wieder gestartet, und TFE kontinuierlich zugeführt, um
den Innendruck immer bei 0,88 x 10&sup6; ± 0,05 x 10&sup6; Nm&supmin;²
(0 ± 0,5 kgf/cm²) zu erhalten.
-
Nachdem die Gesamtmenge an verbrauchtem TFE 600 g erreichte,
wurde das Rühren und die Zufuhr von TFE beendet, und das Gas
im Autoklaven auf Atmosphärendruck abgelassen, um die
Polymerisationsreaktion zu beenden.
-
Das Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale wurde als 420:180 =
70:30 berechnet.
-
Die gesamte Reaktionszeit betrug 17 Stunden, die mittlere
Teilchengröße (Zahlenmittel) betrug 0,19 µm, und die
Polymerkonzentration (Feststoffgehalt) betrug 16,7 Gew.-%.
-
Zu einem Teil des erhaltenen Latex wurde Ammoniumcarbonat
zugegeben und die Mischung gerührt, um das Polymer zu
koagulieren. Das koagulierte Polymer wurde mit Wasser
gewaschen und bei 140 ºC 15 Stunden lang getrocknet.
-
Im trockenen Polymer wurde der Gehalt an HFP aus dem
Infrarotspektrum gemäß der in der Japanischen Patent
Publikation Nr. 4643/1963 beschriebenen Methode bestimmt. Er
betrug 0,05 Gew.-%.
-
3 mg des trockenen Pulvers wurden der DSC-Analyse
unterworfen. Die aufgezeichnete Kurve ist in Figur 1
dargestellt. Die Halbwertsbreite betrug 18 Grad, die
Kristallistaionswärme 52 J/g, und der Temperaturpeak war bei
327,0 ºC und 337,5 ºC.
-
Aus dem erhaltenen Latex wurde ein Organosol hergestellt. Es
wurde ein gleichmäßig dispergiertes Organosol erhalten.
-
Ein Teil des trockenen Pulvers wurde pastenextrudiert. Das
extrudierte Polymer war diskontiniuierlich und hatte keine
Festigkeit, die durch Fibrillierung verliehen werden konnte.
Der equilibrierte Extrusionsdruck war instabil und betrug ca.
4,61 x 10&sup6; Nm&supmin;² (47 kg/cm²).
-
Das im Verlauf der Polymerisation als Probe entnommene
Kempolymer besaß ein SSG von 2,170 und eine spezifische
Schmelzviskosität von 1,2 x 10¹¹ Poise.
-
Ein Teil des trockenen Pulvers wurde wärmebehandelt und
pulverisiert. Das Pulver wurde in einen elektrischen Ofen vom
Umlufttyp, der bei 350 ºC gehalten wurde, gegeben. Nach
Halten der Polymermasse bei dieser Temperatur während einer
Stunde und Abkühlen auf 250 ºC mit einer
Abkühlgeschwindigkeit von 0,5 ºC/min wurde das Polymer aus
dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das
abgekühlte Polymer wurde in einer Mühle zur Rohvermahlung auf
einer Teilchengröße von ca. 2 bis 5 mm gemahlen und dann
dreimal mit einer Rotor Speed Mill P-14 (hergestellt von
Flichu) mit einer Siebmaschenweite von 0,08 mm bei 20000 UpM
dreimal pulverisiert. Das gesinterte PTFE-Pulver besaß eine
mittlere Teilchengröße von 29 µm und eine spezifische
Oberfläche von 1,9 m²/g, und enthielt wenige Whisker-förmige
Teilchen.
-
Dann wurde das gesinterte PTFE-Pulver mit Polyphenylensulfid
wie folgt vermischt:
-
Polyphenylensulfidharz (Fortlon 1140 Al, ein
Polyphenylensulfidharz mit 40 Gew.-% Glasfasern, hergestellt
von Polyplastics) (2400 g) und das obige gesinterte PTFE-
Pulver (600 g) wurden erhitzt und bei 320 ºC geknetet und mit
einem Doppelschneckenextruder unterschiedlicher Richtung
(Laboplastmill, hergestellt von Toyo Seiki Kabushikikaisha)
Formpellets hergestellt. Die Pellets wurden einer
Spitzgußmaschine zugeführt, bei der die Zylindertemperatur
und die Formtemperatur bei 320 ºC bzw. 140 ºC gehalten
wurdne, und zur Herstellung eines Teststückes für den
Reibungs- und Abriebtest spritzgegossen.
-
Es wurde der Reibungs- und Abriebtest durchgeführt. Der
Reibungskoeffizient betrug 0,1 und der spezifische Abrieb
betrug 0,05 mm³/N.m (0,5 x 10² mm³/kg/km).
-
Wenn im Handel erhältliches PTFE-Pulver zugegeben wurde, trat
im Gegensatz dazu ein abnormaler Abrieb auf, nämlich ein
Schmelzen aufgrund von Reibungswärme.
-
Zur Bestimmung des Molekulargewichtes des Schalenpolymers
wurde die Polymerisationreaktion unter den gleichen
Bedingungen wie bei der Bildung der Schale durchgeführt.
Unter den gleichen Bedingungen wie denen zur Initiierung der
Polymerisation des Schalenpolymers wurde Wasser und das
Dispersionsmittel in den Reaktorn gegeben. Dann wurde die
Polymerisation in Gegenwart von 20 g 1,2-Dichlorethan durch
Zugabe von 233 ppm APS initiiert und beendet, sobald 180 g
TFE-Monomer verbraucht waren. Der resultierende Latex wurde
koaguliert, gewaschen und getrocknet, und PTFE-Pulver
erhalten, das einen Schmelzpunkt von 321,2 ºC und einer
Halbwertsbreite des Peaks von 3,0 Grad besaß. Das mittlere
Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) wurde gemäß der
folgenden Gleichung berechnet:
-
Mn = 200/[685 x (1/Tm-1/600)]
-
worin Tm der Schmelzpunkt (K) ist, wobei es allgemein bekannt
ist, das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des PTFE
mit einem Schmelzpunkt von weniger als 327,0 ºC zu berechnen
(vgl. US-Patent Nr. 3067262). Das mittlere Molekulargewicht
(Zahlenmittel) betrug 18000.
Beispiel 2
-
Die Polymersation wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1
ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein HFP verwendet wurde,
die Gesamtmenge an TFE 780 g betrug, das Gewichtsverhältnis
von Kern zu Schale auf 50:50 eingestellt wurde, die Menge an
APS in der Stufe I 10 ppm betrug, bezogen auf das gesamte
Wasser, die Menge in der Stufe II 600 ppm betrug, bezogen auf
das gesamte Wasser, und die Menge an 1,2-Dichlorethan auf
36 g geändert wurde. Die gesamte Reaktionszeit betrug
20 Stunden, die mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) der
PTFE-Teilchen betrug 0,22 µm, und die Polymerkonzentration
(Feststoffgehalt) betrug 20,6 Gew.-%.
-
Aus dem erhaltenen Latex wurde ein Organosol hergestellt. Es
wurde ein gleichmäßig dispergiertes Organosol erhalten.
-
Ein Teil des resultierenden Latex wurde auf die gleiche Weise
wie im Beispiel 1 koaguliert, gewaschen und getrocknet. Das
trockene Pulver (3,0 mg) wurde auf DSC analysiert, und es
wurde gefunden, daß die Halbwertsbreite 13 Grad betrug, die
Kristallisationswärme 58 J/g betrug, und die Peaktemperatur
327,0 ºC und 333,0 ºC betrug.
-
Ein Teil des trockenen Pulvers wurde pastenextrudiert. Das
extrudierte Polymer war diskontinuierlich und zeigte keine
Festigkeit, die durch Fibrillierung verliehen werden konnte.
-
Der equilibrierte Extrusionsdruck war instabil und betrug ca.
2,84 x 10&sup6; Nm&supmin;² (29 kg/cm²).
-
Dann wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 das
trockene Pulver gesintert und pulverisiert. Das gesinterte
PTFE-Pulver besaß eine mittlere Teilchengröße von 40 µm und
enthielt weinige Whisker oder abnormale Teilchen.
-
Die Elektrononmikrophotographie dieses Pulvers ist in Figur 2
dargestellt.
Vergleichsbeispiel
-
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im
Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein HPF
verwendet wurde, die Gesamtmenge an TFE 600 g betrug, und
weder APS noch 1,2-Dichlorethan in Stufe II zusätzlich
zugegeben wurden. Die gesamte Reaktionszeit betrug 5,5
Stunden, die mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) der PTFE-
Teilchen betrug 0,23 µm, und die Polymerkonzentration
(Feststoffgehalt) betrug 6,7 Gew.-%.
-
Aus dem erhaltenen Latex wurde ein Organosol hergestellt. Die
kolloidalen Teilchen waren stark koaguliert und es wurde kein
gleichmäßig dispergiertes Organosol erhalten.
-
Ein Teil des resultierenden Latex wurde auf die gleiche Weise
wie im Beispiel 1 beschrieben koaguliert, gewaschen und
getrocknet. Das trockene Pulver (3,0 mg) wurde analysiert,
und gefunden, daß die Halbwertsbreite 13 Grad betrug, die
Kristallisationswärme 31 J/g betrug, die Peaktemperatur
340,0 ºC und SSG 2,174 (Mn = 4500000) betrug.
-
Ein Teil des trockenen Pulvers wurde pastenextrudiert. Das
extrudierte Polymer war kontinuierlich und gleichmäßig. Der
equilibrierte Extrusionsdruck betrug 8,73 x 10&sup6; Nm&supmin;²
(89 kg/cm²).
-
Dann wurde das trockene Pulver auf die gleiche Weise wie im
Beispiel 1 beschrieben gesintert und pulverisiert. Das
gesinterte PTFE-Pulver besaß eine mittlere Teilchengröße von
90 µm und enthielt viele Whisker oder abnormale Teilchen.
-
Die Elektronenmikrophotographie dieses Pulvers ist in Figur 3
dargestellt.