KR20200097739A

KR20200097739A - 오일 조절제로서 유용한 이원 공중합체 조성물 및 이들을 포함하는 윤활유

Info

Publication number: KR20200097739A
Application number: KR1020207018625A
Authority: KR
Inventors: 이안 쥐. 엘리오트; 마리엠 세페르; 사라 웨 장; 다비드 모간; 맨 혼 창
Original assignee: 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2020-08-19
Also published as: CN111465677A; EP3724302A1; JP7295112B2; WO2019116117A1; JP2021507028A; CN111465677B; US20190177639A1

Abstract

이원 공중합체 조성물, 그리고 특히, 이원 에틸렌-α-올레핀 공중합체 조성물을 내포하는 윤활유 조성물이 제공된다. 상기 공중합체 조성물은 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분을 포함한다. 상기 이원 조성물은 예를 들면, 윤활유 조성물에서 점도 또는 유동성 조절제로서 특히 유용하다. 이들 공중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물은 탁월한 낮은 온도 성질, 예컨대 유동점, 미니 회전식 점도계 점도 및 냉간 크랭크 모의실험 성과를 유지하면서, 증강된 전단 안정성 지수(SSI)와 농후화 효율(TE) 값을 유리하게 전시한다.

Description

오일 조절제로서 유용한 이원 공중합체 조성물 및 이들을 포함하는 윤활유

분야

본 발명은 중합체 조성물, 예컨대 α-올레핀 공중합체 조성물을 포함하는 윤활제, 이런 조성물을 만들기 위한 제법, 및 이의 용도에 관한 것이다. 이들 조성물은 윤활 유체 등에서 첨가제, 예를 들면, 유동성 조절제로서 이용에 대해 특히 적합하다.

배경

윤활 유체는 이동하는 표면 사이에 적용되어 마찰을 감소시키고, 효율을 향상시켜 마모를 감소시킨다. 윤활 유체는 또한 종종, 이동하는 표면에 의해 발생된 열을 소멸시키는 기능을 한다. 이런 유체는 석유-기초된 윤활유, 그리즈 등을 포함한다. 예를 들면, 석유-기초된 윤활유가 내연 기관에서 빈번하게 이용된다.

윤활 유체, 예컨대 석유-기초된 윤활유는 유체가 소정의 온도에서 일정한 점도를 갖는데 도움을 주는 첨가제를 내포할 수 있다. 일반적으로, 윤활 유체의 점도는 온도에 의존한다. 윤활 유체의 온도가 증가될 때, 점도가 일반적으로 감소하고, 그리고 온도가 감소될 때, 점도가 일반적으로 증가한다. 내연 기관의 경우에, 예를 들면, 차가운 날씨 동안 엔진 시동을 가능하게 하는 낮은 온도에서 더욱 낮은 점도, 그리고 윤활 성질이 전형적으로 감퇴할 때 더욱 높은 주위 온도에서 더욱 높은 점도를 갖는 것이 선호된다.

윤활 유체에 대한 첨가제는 유동성 조절제, 예컨대 점도 지수(VI) 향상제, 또는 VIIs를 포함한다. VIIs(이들 중에서 다수는 α-올레핀 공중합체(예컨대, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및/또는 다른 올레핀 공중합체)로부터 유래된다)는 윤활제의 유동학적 거동을 변경하여 점도를 증가시키고, 그리고 윤활제가 이용되는 온도의 범위에 걸쳐 더욱 일정한 점도를 증진한다.

업계는 향상된 VIIs를 계속 모색하고 있다. 예를 들면, 바람직한 VII는 예를 들면, 유체 계측, 예컨대 유동점, 미니 회전식 점도측정(MRV) 및 냉간 크래킹 모의실험장치(CCS) 검사에 의해 증명되는 바와 같이, VII를 포함하는 윤활 유체가 낮은 온도에서 적절하게 낮은 점도를 유지하도록 적절한 낮은 온도 점도 성질을 전시할 것이다. 이에 더하여, 윤활 유체에서 중합체의 농후화 능력(thickening ability)의 척도인, VII의 농후화 효율(Thickening Efficiency, TE)을 최대화하는 것이 요망된다(예를 들면, 더욱 큰 TE가 원하는 성질을 달성하기 위해 더욱 적은 양의 VII가 첨가될 수 있다). 하지만, TE는 전단 안정성 지수(SSI)와 상호의존하고, 그리고 다양한 VIIs에 대한 SSI 요구량은 윤활유 등급 및 목표 최종 용도 및/또는 시장의 전역에서 상이하다. 따라서 VII는 바람직하게는, 소정의 목표 또는 원하는 SSI(이것은 다시 한 번, 상이한 목표 용도에 따라 다를 수 있다)에서 더욱 큰 농화 효율(TE)을 제공한다. 이것은 VII의 각 SSI 부류에 대해, 이런 VII가 바람직하게는 상기 SSI에서 최대 TE를 갖도록 설계될 것이라는 것을 의미한다.

U.S. 특허 번호 9,139,794 및 U.S. 특허 번호 9,127,151(참조: 예를 들면, '151 특허, 칼럼 5, 라인 21-32)에서 설명된 바와 같이, 소정의 SSI에서 올레핀 공중합체 VII의 조성이 TE를 주로 결정하고, 그리고 더욱 높은 에틸렌 함량이 이의 더욱 높은 TE로 인해 선호되는 것으로 일반적으로 생각된다. 다른 한편으로, '151 특허는 또한, 유동성 조절제의 에틸렌 함량을 증가시키는 것이 향상된 TE/SSI 비율을 야기하긴 하지만, 이것이 또한 올레핀 공중합체의 증가된 결정도를 야기한다는 것을 설명하는데, 이것은 결정성 중합체가 연관하는 경향이 있기 때문에, 유해한 것으로 생각된다. 이들 연관은 오일에 비균일한 외관을 제공하는 높은 점도의 영역(예를 들면, "덩어리")로서 나타난다. 이런 이유로, 올레핀 공중합체 VII를 설계하는데 있어서 교환(trade-offs)을 수용해야 하는 것처럼 보일 것이다(더욱 큰 TE를 달성하기 위해, 더욱 높은 결정도를 수용하고, 따라서, 예를 들면, 더욱 큰 겔화 경향 및/또는 유해할 정도로 높은 SSI로 인한 낮은 온도 성과를 감수해야 한다).

이러한 인지된 교환은 일정한 올레핀 공중합체 VIIs에서 원하는 성질을 달성하는 것을 매우 어렵게 만들 수 있다. 예를 들면, 일부 사양은 윤활 엔진유에서 극히 낮은 유동점을 필요로 하고, 이것은 겔화를 향한 점도 조절제의 경향을 최소화하는(이런 이유로, 예를 들면, 올레핀 공중합체의 결정도를 최소화하는) 것을 필요로 한다. 따라서, 소정의 SSI에 대한 TE를 최대화하고(예를 들면, 비율 TE/SSI에 의해, 또는 (1) 계측된 TE, (2) 계측된 SSI 및 (3) 계측된 SSI와 상이한 목표 SSI에 근거하여 소정의 SSI에서 예측된 TE - 이것은 "교정된 TE" 또는 "TE _교정 "으로서 또한 지칭될 수 있다 -를 결정하기 위한 기하학적 비율을 이용함으로써 지시된 바와 같이), 그와 동시에 만약 그렇지 않으면, TE/SSI를 증가시키기 위해 에틸렌 함량을 올리는 것으로부터 조우할 것으로 예상되는 겔화 또는 다른 문제점을 방지하는데 있어서 단지 그 정도의 향상만 이루어질 수 있는 것처럼 보일 것이다.

잠재적으로 유관한 일부 참고문헌은 예를 들면, US 특허 공개 번호 2015/0031831; WIPO 공개 번호 WO2012/15572, WO2012/15573 및 WO2013/115912; U.S. 특허 번호 5,391,617, 6,525,007, 6,589,920, 6,525,007, 7,022,766, 7,053,153, 7,402,235, 7,526,642, 7,622,433, 8,378,042, 8,378,048, 8,389,452, 8,618,033, 9,006,161 및 9,127,151; 그리고 유럽 특허 번호 0638611, 1148115, 1262498, 1309656 및 1561798을 포함한다.

따라서, 높은 농후화 효율 및 유익한 낮은 온도 용해 유동학 성질을 나타내는, 본원에서 설명된 바와 같은 이원 공중합체 조성물을 포함하는 윤활유가 제공된다.

요약

일반적 통념에 반해서, 놀랍게도 공중합체 조성물의 핵심 파라미터(예를 들면, 전체 에틸렌 함량, 개별 성분의 에틸렌 함량, 그리고 공중합체 조성물 내에서 각 성분의 상대적 양)를 상대적으로 일정하게 유리하게 유지하면서, 유동성 조절제 올레핀 공중합체 조성물의 농후화 효율(TE)을 원하는 전단 안정성 지수(SSI)에서 조정할 수 있는 것으로 밝혀졌는데, 이것은 또한, TE를 향상시키면서, SSI를 유지하고 및/또는 적절한 TE가 중합체 생산 캠페인 동안 만들어진 조정된 산물로부터 발생하는 것을 담보하면서, 상이한 목표 SSI 값에 부합하도록 중합체 생산 캠페인을 조정하는 것을 가능하게 한다. 다른 추가 구체예에 따라서, 목표 SSI 및/또는 TE는 중합체 조성물의 더욱 쉽게-계측되는 성질을 조정하여, 다양한 목표 SSI 및/또는 TE 값을 달성하기 위한 중합체 생산 캠페인의 정확하고 기민한 제어를 실시가능하게 함으로써 달성될 수 있다.

특히, 첫 번째와 두 번째 성분 또는 분획물(예를 들면, 중합체 블렌드 내에 성분 또는 분획물)을 갖는 에틸렌 공중합체 조성물에서, 하기 중에서 한 가지 또는 그 이상을 제어할 수 있다: (1) 공중합체 조성물의 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라서 계측됨); (2) 공중합체 조성물의 교정된 용융 유속 비율(cMFRR), 이것은 (i) 230℃ 및 21.6 kg에서 ASTM D1238에 따라서 계측된 MFR을 (ii) 230℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라서 계측된 MFR로 나눈 비율이다; (3) 분획물간 용융 유속 비율(때때로, 속기 "MFR_A/MFR_B" 또는 약어 "IFMFRR"에 의해 지칭됨, 이것은 두 번째 중합체 성분 또는 분획물의 MFR에 의해 나눗셈된 첫 번째 중합체 성분 또는 분획물의 MFR의 비율이다(양쪽 MFR 값은 230℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라서 계측됨)); 그리고 (4) 조성물 내에 에틸렌-유래된 단위의 wt%. TE 및/또는 SSI를 조정하기 위해 이들 성질 중에서 한 가지 또는 그 이상이 조정될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이것은 일반적 통념에 반해서, 조성물(및/또는 조성물의 분획물) 내에 에틸렌 함량이 일정하게 유지될 수 있고, 그리고 윤활유 조성물에서 첨가제로서 이용될 때 조성물이 전시할 TE 및/또는 SSI를 조정하기 위해 상기 조성물의 다른 성질에 변화가 만들어질 수 있다는 것을 의미한다. 대안으로, 감소된 에틸렌 함량에서 유사한 TE 및/또는 SSI를 전시하는 조성물을 생산하기 위해 MFR, cMFRR 및/또는 IFMFRR에 대한 다른 변화와 조합으로 에틸렌 함량이 감소될 수 있다. 일반적으로, 본 발명은 유리한 제어 전략을 더욱 제공하는데, 여기서 온라인으로 쉽게 계측될 수 있는 성질(예를 들면, MFR 및 cMFRR)이 상업적인 생산 캠페인을 목표 TE 및/또는 SSI 값으로 제어하는데 이용된다(반면 결과의 TE 및/또는 SSI를 계측하는 것은 전형적으로, 오프라인 혼합 및 별개의 계측을 필요로 할 것이다).

특정한 구체예에 따라서, 중합체 분획물 A와 B의 MFR_A 및/또는 MFR_B는 전술된 중합체 조성물 특징 중에서 한 가지 또는 그 이상을 변경하기 위해 제어될 수 있다. 이들 중에서 특정 구체예에서, MFR_A/MFR_B는 1(또는 아마도 그 이하)에서 또는 이와 가깝게, 예컨대 0.5 내지 1.5, 또는 0.5 내지 3.0의 범위 내에 MFR_A/MFR_B를 갖는 이원 에틸렌 공중합체 조성물을 획득하기 위해 제어될 수 있다. 다른 한편으로, 일부 구체예에 따라서, 증가된 MFR_A(및 이런 이유로, 증가된 MFR_A/MFR_B)는 일정한 산업 적용과 모터 적용에서 이점, 예컨대 윤활유 조성물이 겔화하는 더욱 낮은 경향을 제공할 수 있다. 게다가, 매우 높은 MFR_A(및 이런 이유로, 매우 높은 MFR_A/MFR_B)는 추가 유익성, 예컨대 윤활유 조성물이 이용되는 일정한 사례에서 필터 막힘을 유발할 낮은 가능성을 제공할 수 있다. 따라서, 일정한 구체예는 0.5 내지 75.0, 예컨대 1.5 내지 6.0, 1.75 내지 5.0, 또는 10 내지 75, 예컨대 15 내지 60의 범위 내에 MFR_A/MFR_B를 포함하고, 임의의 하한선 내지 임의의 상한선의 범위 또한 예기된다. 이들 구체예는 그 중에서도 특히, (1) 높은 TE 및 (2) 바람직하지 않은 겔화 및 필터 막힘에 대한 감소된 성향 사이에 유리한 균형을 제공할 수 있고, 특히 여기서 MFR_A(첫 번째 중합체 분획물의 MFR)가 10 g/10 분(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg) 또는 그 이상이다. 중간 MFR_A/MFR_B 값은 더욱 낮은 MFR_A/MFR_B 값에 의해 달성되는 더욱 큰 TE의 유익성을 달성하기 위해 필터 막힘의 일부 위험을 용인하지만, 겔화를 방지하는데 더욱 유용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 일부 양상에서 올레핀 공중합체 조성물, 그리고 특정한 구체예에서 첫 번째 α-올레핀 공중합체 성분 또는 분획물(이것은 성분 및 분획물이 교체가능하게 이용될 수 있다는 점에 더욱 주목하여, 본원에서 때때로 "성분 A" 또는 "분획물 A"로서 지칭될 수 있다) 및 두 번째 α-올레핀 공중합체 성분(이것은 본원에서 때때로 "성분 B" 또는 "분획물 B"로서 지칭될 수 있다)을 포함하는 이원 에틸렌 공중합체 조성물을 포함한다. 각 α-올레핀 공중합체 성분은 비록 2개 또는 그 이상의 C₂ - C₂₀ α-올레핀 단량체의 임의의 조합이 첫 번째와 두 번째 α-올레핀 공중합체 성분 중에서 한 가지 또는 둘 모두를 생산하는데 이용될 수 있긴 하지만, 2개 또는 그 이상의 α-올레핀-유래된 단위, 바람직하게는 에틸렌 및 C₃ - C₂₀ α-올레핀(바람직하게는 프로필렌, 1-헥센 및/또는 1-옥텐)으로 구성된다. 일부 구체예에 따라서, 중합체 조성물은 40 내지 60 wt%의 첫 번째 α-올레핀 공중합체 성분, 그리고 40 내지 60 wt%의 두 번째 α-올레핀 공중합체 성분을 포함한다. 게다가, 일정한 구체예에서, α-올레핀 공중합체 성분 중에서 적어도 한 가지, 바람직하게는 둘 모두 에틸렌-유래된 단위를 포함한다. 특정한 구체예에서, 성분 A는 성분 B보다 더욱 큰 에틸렌 함량을 갖는다; 예를 들면, 성분 A는 60 내지 80 wt% 에틸렌-유래된 단위를 포함할 수 있고; 그리고 성분 B는 40 내지 60 wt% 에틸렌-유래된 단위를 포함할 수 있다. 이런 공중합체 조성물의 전체 에틸렌 함량은 중합체 조성물의 총 중량의 기초에서 50 내지 70 wt%의 범위 내에 있을 수 있다.

본 발명은 이런 공중합체 조성물을 만드는 방법, 예컨대 직렬, 병렬, 또는 단일-반응기 중합화 반응을 제공한다. 일부 구체예의 중합화 공정은 유리하게는, 예를 들면, 전술된 중합체 조성물 성질 중에서 한 가지 또는 그 이상에 적어도 부분적으로 근거하여, 이런 중합화를 제어하는 것을 포함한다. 이런 공정은 첫 번째로 초기 공중합체 조성물을 형성하고, 이후 초기 공중합체 조성물과 비교하여 변화된 하기의 성질 중에서 한 가지 또는 그 이상을 갖는 조정된 공중합체 조성물을 획득하기 위해 중합화 조건을 조정하는 것을 포함할 수 있다: (1) 공중합체 조성물의 MFR; (2) 공중합체 조성물의 cMFRR; (3) 그리고 MFR_A/MFR_B. 조정된 공중합체 조성물의 에틸렌 함량은 초기 공중합체 조성물의 에틸렌 함량과 사실상 동일할 수 있다(예를 들면, 5 wt% 또는 그 이하, 바람직하게는 2 wt% 또는 그 이하 이내). 이러한 조정된 공중합체 조성물을 점도 조절제로서 이용하는 윤활유 조성물은 초기 공중합체 조성물을 포함하는 것을 제외하고, 조정된 윤활유 조성물과 다른 모든 면에서 동일한 조정되지 않은 윤활유 조성물과 상이한 TE 및/또는 SSI를 전시할 수 있다. 이런 공정은 유리하게는, 특히 다른 SSI 및/또는 TE가 필요한 경우에, 유사한 중합체 산물 사이에서 산물 캠페인을 이동시키는데 이용될 수 있었다.

다른 양상에서, (1) 윤활유의 중량에 기초하여, 적어도 50 wt%의 기유; 및 (2) 본원에서 설명된 이원 공중합체 조성물을 포함하는 윤활유가 제공된다.

윤활유는 크랭크케이스 윤활유, 선박용 엔진유, 자동 변속기 오일, 트랙터 오일, 유압액, 파워 스티어링 오일, 기어 윤활유, 또는 펌프 오일일 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적과 이점은 하기의 상세한 설명으로부터 당업자에 의해 쉽게 명확해질 것인데, 여기서 이것은 단순히 최적 방식의 실례로서, 바람직한 구체예로서만 도시되고 설명된다. 실현되는 바와 같이, 본 발명은 다른 구체예 및 상이한 구체예를 가능하게 할 수 있고, 그리고 이의 여러 상세는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서, 다양한 명백한 측면에서 변형될 수 있다. 따라서, 상기 설명은 성질에서 예시적이고, 그리고 제한적이지 않은 것으로 간주된다.

본 발명의 공중합체 조성물은 윤활유 조성물, 그리즈 조성물 등에서 첨가제로서 용도를 발견한다. 예를 들면, 이들 중합체 조성물은 이런 조성물에서 점도 조절제로서 이용될 수 있다. 이런 조성물은 유리하게는, 여전히 탁월한 낮은 온도 품질(예를 들면, 낮은 유동점)을 나타내고 겔화를 방지하면서, 높은 비율의 TE/SSI를 전시할 수 있다.

도면의 설명
도 1은 실시예 1과 관련하여 공중합체 조성물에 대한 TE 대 MFR_A/MFR_B 값을 보여주는 그래프이다.

상세한 설명

전술된 바와 같이, 본 발명은 일부 구체예에서 첫 번째 α-올레핀 공중합체 성분(A) 및 두 번째 α-올레핀 공중합체 성분(B)을 포함하는 α-올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이다. 첫 번째와 두 번째 α-올레핀 공중합체 성분은 특정한 구체예에서, MFR_A/MFR_B(또는 "IFMFRR")가 일반적으로 0.2 내지 75, 예컨대 0.5 내지 50 또는 1.5 내지 40(임의의 하위 단부 내지 임의의 상위 단부가 다양한 구체예에서 예기됨)의 범위 내에 있도록 하는 정도의 MFR_A 및 MFR_B를 각각 가질 수 있다. 이들 일반적인 범위 내에, 일정한 구체예는 하기를 포함한다: (1) 높은, 예컨대 10.0 또는 그 이상, 예를 들면, 10, 12, 15, 17 또는 20의 최저 내지 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 또는 75의 최고의 범위 내에 MFR_A/MFR_B(전술한 최저 중에서 어느 것 내지 전술한 최고 중에서 어느 것의 범위가 예기됨); (2) 낮은, 예컨대 약 1.0, 또는 0.2, 0.5, 0.7 또는 0.9의 최저 내지 1.1, 1.2, 1.5, 3.0 또는 6.0의 최고의 범위 내에 MFR_A/MFR_B(전술한 최저 중에서 어느 것 내지 전술한 최고 중에서 어느 것의 범위가 예기됨); 그리고 (3) 중간, 예컨대 0.5, 1.0 또는 1.5의 최저 내지 3, 4, 5 또는 6의 최고의 범위 내에 MFR_A/MFR_B(전술한 최저 중에서 어느 것 내지 전술한 최고 중에서 어느 것의 범위가 예기됨). 높은 MFR_A/MFR_B 구체예는 특히, 공중합체 조성물이 윤활유 조성물에서 점도 조절제로서 이용될 때 필터 막힘 및 겔화 둘 모두를 방지하는데 적합할 수 있다. 다른 한편으로, 낮은 MFR_A/MFR_B 구체예는 최대화된 TE를 달성한다. 중간 MFR_A/MFR_B 구체예는 상대적으로 더욱 높은 TE의 유익성을 획득하기 위해 필터 막힘의 일부 위험을 용인하지만, 겔화를 방지하는 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.

이들 중합체는 메탈로센 촉매된 중합화 반응에 의해 형성될 수 있는데, 이것은 각 공중합체를 생산하는데 이용되는 단량체의 2가지 또는 그 이상의 유형이 하나 또는 그 이상의 활성화된 메탈로센 촉매의 존재에서 중합화된다는 것을 의미한다.

가장 바람직하게는, 중합체 조성물은 직렬 반응기 블렌드인데, 이것은 첫 번째 α-올레핀 공중합체 성분이 첫 번째 직렬 중합화 반응 구역에서 생산되고, 그리고 첫 번째 α-올레핀 공중합체 성분을 포함하는 중합화 배출액이 두 번째 중합화 반응 구역에 제공되고, 여기서 두 번째 α-올레핀 공중합체 성분이 생산된다는 것을 의미한다. 첫 번째 중합화 반응 구역은 첫 번째 메탈로센 촉매(이의 활성화된 형태에서)를 포함한다. 두 번째 중합화 반응 구역은 바람직하게는, 두 번째 메탈로센 촉매(또한, 활성화된 형태에서)를 포함하는데, 이것은 첫 번째 메탈로센 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 하지만, 첫 번째 중합화 구역으로부터 첫 번째 메탈로센 촉매는 첫 번째 반응 구역으로부터 배출액에 담겨 두 번째 중합화 반응 구역에 제공될 수 있는 것으로 또한 예기된다; 두 번째 중합화 반응 구역에 추가 촉매가 제공되거나 또는 제공되지 않을 수 있다.

게다가, 이들 2가지 α-올레핀 공중합체 성분은 예를 들면, 병렬 중합화 반응(반응후 혼합과 함께)에 의해 및/또는 단일 중합화 반응 구역에서(예를 들면, 적어도 2개의 메탈로센 촉매 시스템의 존재에서) 중합화에 의해 생산될 수 있는 것으로 또한 예기된다.

이들 중합체 조성물은 특히, 윤활유 조성물, 그리즈 등에서 첨가제로서 적합하다. 일정한 구체예에 따라서, 이들 중합체 조성물은 윤활유 조성물 등에서 첨가제의 특정 아형인 점도 조절제(점도 지수 향상제 또는 VIIs로서 및/또는 유동성 조절제로서 또한 지칭됨)로서 이용될 수 있다.

상기 중합체 조성물 및 이들을 만들기 위한 방법이 아래에 더욱 상세하게 설명되고, 그 이후에 이런 중합화 방법을 실행하는데 특히 유용한 제어 전략에 관한 설명뿐만 아니라 이런 조성물이 특히 적합할 수 있는 윤활유 조성물에 관한 설명이 뒤따른다.

정의 및 계측 방법

본원에서 이러한 개시 및 청구항의 목적으로, 아래에 진술된 정의가 이용된다.

본원에서 이용된 바와 같이, 용어 "공중합체"는 2개 또는 그 이상의 단량체를 갖는 임의의 중합체를 포함한다.

본원에서 이용된 바와 같이, "에틸렌-기초된" 공중합체는 에틸렌을 단량체 단위(예를 들면, 소량 이상, 예컨대 적어도 1 wt% 에틸렌-유래된 단위)를 의도적으로 포함하는 공중합체를 지칭한다. 이러한 용어는 본원에서 맥락에서 별도로 명시되는 경우를 제외하고, 공중합체에서 에틸렌이 다수라는 것을 암시하는 것으로 의도되지 않는다.

본원에서 이용된 바와 같이, 용어 "MWD"는 중량 평균 분자량(M _w ) 내지 수평균 분자량(M _n )의 분자량 분포 또는 비율을 의미한다. 만약 다른 계측 기술이 특정되지 않으면, M _w 는 2016년 12월 15일자 제출된 PCT 출원 번호 PCT/US16/66803(대리인 참조 번호 2016EM008)의 단락 [0038] - [0042]에서 설명된 광 산란(LS) 기술에 따라서 계측되어야 하고; 그리고 M _n 은 본원에서 참조로서 편입되는 상기 출원의 동일한 단락에서 설명된 DRI 기술에 따라서 계측되어야 한다.

많은 구체예는 다양한 공중합체의 에틸렌 함량을 지칭한다. 에틸렌 함량은 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있지만, 복수의 방법이 상충하는 결과를 제공한다면, ASTM D3900에 따른 FTIR을 이용하여 결정된 결과가 우선해야 한다.

별도로 명시되지 않으면, 용융 유속(MFR)은 ASTM D1238 조건 L(230℃/2.16 kg)에 따라서 계측되고, 그리고 g/10 분(또는 dg/분)으로 보고되어야 한다. 일부 사례(예컨대 용융 유속 비율, MFRR을 결정하기 위한)에서, MFR은 ASTM D1238 절차에 따라서, 230℃/21.6 kg에서 계측되는 것으로 특정될 수 있다.

언급된 바와 같이, "MFRR"은 용융 유속 비율이다. 이것은 (1) 230℃, 2.16 kg(g/10 분에서)에서 결정된 MFR 대 (2) 230℃, 21.6 kg(g/10 분에서)에서 결정된 MFR의 비율을 지칭한다. 이러한 비율의 각 MFR은 만약 그렇지 않으면, ASTM D1238에 따라서 계측된다. "교정된 MFRR" 또는 "cMFRR" 역시 보고될 수 있다. 이것은 MFRR 값이 MFR에 의존하는 경향이 있기 때문이다(예를 들면, MFRR이 상이한 MFR(230℃/2.16 kg) 값에 대해 변하도록). 이러한 교정은 다양한 MFR 값의 전역에서 소정의 중합체 조성물의 예상된 MFRR에 관한 더욱 우수한 개념을 제공하기 위해 MFR 의존성을 제거한다. 본원에서 목적을 위해, MFRR은 4.3 g/10 분(230℃/2.16 kg)의 참조 MFR에 대해 정규화되고, 그리고 공식: cMFRR = MFRR (4.3/MFR)^-0.198에 의해 계산될 수 있는데, 여기서 MFRR과 MFR은 직전에 설명된 바와 같이 결정된 계측된 MFRR과 MFR 값이다.

본원에서 이용된 바와 같이, 성분에 관하여 용어 "첫 번째" 및 "두 번째"(예를 들면, "첫 번째 수소" 또는 "두 번째 수소")는 단지 식별자로서만 의도되고, 그리고 이들 성분이 상이해야 한다고 암시하거나 또는 요구하는 것으로 의도되지 않는다(만약 별도로 명시적으로 제시되지 않으면). 게다가, 본원에서 첫 번째와 두 번째 성분(예를 들면, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 성분 및 두 번째 에틸렌-α-올레핀 성분)을 갖는 공중합체 조성물에 대한 언급은 이러한 공중합체 조성물이 이원이라는 것을 의미한다. 본원에서 이용된 바와 같이, 용어 "이원"은 조성의 이원양상을 지칭하고, 조성물이 상이한 공단량체 함량을 갖는 분획물로 구성되거나; 또는, 다시 말하면, 중합체 조성물이 이원 공단량체 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 이런 이원양상은 공지된 전통적인 수단에 의해, 예컨대 CRYSTAF를 이용함으로써 결정될 수 있다. 예를 들면, CRYSTAF 피크 온도 결정은 PolymerChar(Valencia, Spain)로부터 가용한 CRYSTAF 기기를 이용하여 수행될 수 있다. 공중합체 표본은 150℃에서 트리클로로벤젠에서 0.1 wt%의 농도로 용해된다. 공중합체는 이러한 온도에서 45 분 동안 용해된다. 용액은 이후, 100℃에서 30 분 동안 유지되고, 그 이후 이것은 0.2℃/분의 비율로 30℃로 냉각된다. 냉각 동안 규칙적인 간격에서(예를 들면, 바람직하게는 15 분마다 적어도 1회, 예컨대 1 분마다 1회, 5 분마다 1회, 또는 10 분마다 1회 - 더욱 낮은 시간 간격이 더욱 큰 정확도를 야기함), 적외선 검출기가 용해 상태에서 중합체의 농도를 계측한다. 온도의 함수로서 중합체 농도의 곡선이 이들 계측으로부터 획득된다. 이러한 곡선의 파생물은 공단량체 분포이다. 높은 공단량체 함량을 갖는 종은 낮은 온도 피크에 상응하고, 반면 더욱 낮은 공단량체 함량을 갖는 종은 높은 온도 피크에 의해 표시된다. 아래에 설명된 바와 같이 제조된 본 발명의 공중합체는 이원 공단량체 분포를 지시하는 (적어도) 2개의 구별되는 피크를 전시한다. 공중합체 조성물이 직렬 반응기 블렌드이도록 중합체 조성물이 직렬 반응기 중합화 공정에 의해 만들어지는 구체예의 특정 사례(아래에 더욱 상세하게 설명됨)에서, 첫 번째 중합체 성분은 첫 번째 직렬 중합화 반응의 중합체 산물로서 또한 확인될 수 있다.

본 명세서 및 거기에 첨부된 청구항의 목적으로, 중합체 또는 공중합체가 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 알파-올레핀(또는 α-올레핀)을 포함하는 것으로 지칭될 때, 이런 중합체 또는 공중합체 내에 존재하는 올레핀은 이러한 올레핀의 중합화된 형태이다. 예를 들면, 공중합체가 60-80 wt%의 "에틸렌" 함량을 갖거나, 또는 60-80 wt%에서 "에틸렌-유래된 단위"를 포함할 때, 공중합체에서 mer 단위는 중합화 반응에서 에틸렌으로부터 유래되고, 그리고 이들 유래된 단위는 공중합체의 중량에 기초하여 60-80 wt%로 존재하는 것으로 이해된다.

농후화 효율은 오일에서 중합체의 농후화 능력의 척도이고, 그리고 TE=2/c x ln((kv _{(중합체+오일)} )/kv _오일 )/ln(2)로서 규정되는데, 여기서 c는 중합체의 농도(질량 중합체의 면에서, 100 g의 오일당 g으로)이고, 그리고 kv는 ASTM D445에 따라서 결정된 100 ℃에서 동적 점도이다. 전단 안정성 지수(SSI)는 엔진에서 영구적인 기계적 전단 분해에 대한 중합체의 저항성의 표시이다. SSI는 ASTM D6278에서 절차에 따라서 높은 전단 Kurt Orbahn 디젤 주입 기구를 통해 30회 주기 동안 중합체-오일 용액을 통과시킴으로써 결정될 수 있다. 중합체의 SSI는 SSI=100 x (kv _{(중합체+오일), 초기} - kv _{(중합체+오일),} _전단 )/(kv _{(중합체+오일), 초기} - kv _{오일, 초기} )을 이용하여, 중합체가 없는 오일의 점도 및 중합체-오일 용액의 초기와 전단된 점도로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 더욱 낮은 SSI는 중합체가 높은 전단에 종속될 때 더욱 적게 분해된다는 것을 의미한다. 하지만, 전 세계적으로 다른 지역은 윤활유 조성물에 대해 및 상이한 적용에 대해 상이한 SSI 값을 명시하는데, 이것은 다양한 SSI 목표가 요망될 수 있다는 것을 의미한다.

속기 "MRV"를 이용하여 지칭되는 MRV(미니 회전식 점도계) 검사는 ASTM D4684에 따라서 실행된다.

냉간 크래킹 모의실험장치(CCS) 검사는 ASTM D2602로부터 개정된 ASTM D5293에 따라서 실행된다. CCS 점도는 상이한 SAE(자동차 공학회) 점도 등급에 대해 상이한 온도에서 검사될 수 있다. 예를 들면, 0W 등급은 -35℃에서; 5W 등급은 -30 ℃에서; 10W 등급은 -25 ℃에서; 15W 등급은 -20 ℃에서; 20W 등급은 -15 ℃에서, 그리고 25W 등급은 -10 ℃에서 검사된다. CCS 점도는 mPa^.s로 보고된다.

공중합체 조성물

언급된 바와 같이, 다양한 구체예의 공중합체 조성물은 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분 및 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분 둘 모두를 포함한다. 공중합체 조성물의 전체 에틸렌 함량은 15 내지 85 wt%, 예컨대 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 및 55 wt% 중에서 한 가지의 최저 및 50, 55, 60, 65, 70, 75 및 80 wt% 중에서 한 가지의 최고의 범위 내에서 변할 수 있는데, 단서로서 상기 범위의 상위 단부는 하위 단부보다 크다. 따라서, 예를 들면, 에틸렌 함량은 40 내지 60, 65 또는 70 wt%, 또는 50 내지 60 wt%, 또는 20 내지 50 wt%, 기타 등등의 범위 내에 있을 수 있다. 게다가, 일정한 구체예에서, 공중합체 조성물은 50, 53 또는 55 wt% 내지 60 wt%, 또는 50, 53 또는 55 wt% 내지 60 wt% 이하의 범위 내에 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 공중합체 조성물은 상단에서, 예컨대 60 내지 80 wt%, 60 내지 69 wt%, 또는 60 내지 65 wt%의 범위 내에 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 이런 구체예는 더욱 우수한 TE를 제공할 수 있긴 하지만, 심지어 고급 에틸렌 구체예의 더욱 우수한 TE에서도 에틸렌 함량을 60 wt% 미만으로 유지하는 것이 선호될 수 있도록, 유동점과 MRV 성과가 부수적으로 감소될 수 있다.

공중합체 조성물은 하기의 성질 중에서 한 가지 또는 그 이상, 바람직하게는 2가지 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 3가지, 4가지, 또는 심지어 모두를 전시한다:

ㆍ 교정된 용융 유속 비율(cMFRR)은 25 내지 45, 예컨대 29 내지 43 g/10 분의 범위 내에 230℃/21.6 kg 및 230℃/2.16 kg에서 측정된 MFR의 비율로서 규정될 수 있다 (전술된 바와 같이 교정됨). 일부 구체예는 바람직하게는, 더욱 높은, 예컨대 34, 35, 36, 37 또는 38 내지 43, 44 또는 45 g/10 분의 범위 내에 MFRR을 갖는다. 다른 구체예(및 특히, 더욱 높은, 예를 들면, 60 내지 65 또는 69 wt%의 범위 내에 에틸렌 함량을 갖는 것들)는 더욱 낮은 MFRR(예를 들면, 25, 28 또는 29 내지 35 g/10 분의 범위 내에)을 가질 수 있다.

ㆍ 용융 유속(MFR)은 ASTM D1238 조건 L(230℃/2.16 kg)에 의해 1.0 내지 6.0, 5.0, 4.0 또는 3.0 g/10 분의 범위 내에서 측정되었다. 일부 구체예에서, 공중합체 조성물의 MFR은 1.0 내지 2.0 g/10 분의 범위 내에 있을 수 있다. 또 다른 구체예, 특히 더욱 높은 에틸렌 함량(예를 들면, 60 내지 65 wt%)을 갖는 것들의 MFR은 1.5, 2.0 또는 2.5 g/10 분 내지 5.0 또는 5.5 g/10 분의 더욱 높은 범위 내에 있을 수 있다.

ㆍ 95,000 내지 200,000 g/몰의 범위 내에, 예컨대 98,000 내지 165,000, 또는 100,000 내지 150,000, 예컨대 105,000 또는 110,000 내지 130,000 또는 145,000의 범위 내에 중량 평균 분자량(M _w ); 전술한 하위 단부 중에서 어느 것 내지 전술한 상위 단부 중에서 어느 것의 범위 또한 다양한 구체예에서 예기되는 것일 수 있다.

ㆍ 46,000, 48,000 또는 50,000 g/몰 내지 60,000, 62,000, 64,000, 65,000, 70,000 또는 75,000 g/몰의 범위 내에 수평균 분자량(M _n )은 전술한 최저 중에서 어느 것 내지 전술한 최고 중에서 어느 것의 범위가 예기되는 것일 수 있다.

ㆍ 60 wt% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체 조성물에 대해, 3.31^*E-186(℃에서)(여기서 E는 공중합체 조성물의 에틸렌 함량이다)보다 큰, 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 융점(T_m)은 결정되는 것일 수 있다. 이런 구체예의 T_m은 공중합체 조성물이 DSC(아래에 설명됨)에 의해, 10℃, 20℃ 또는 25℃ 중에서 한 가지의 최저 내지 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 70℃ 또는 80℃ 중에서 한 가지의 최고의 범위 내에, 예컨대 20℃ 내지 45℃, 20℃ 내지 70℃, 25℃ 내지 50℃, 기타 등등의 범위 내에 피크 융점을 갖도록 하는 그런 정도일 수 있다.

ㆍ 공중합체 조성물의 에틸렌 함량이 60 wt% 또는 그 이상인 대안적 구체예(예를 들면, 상기에서 지적된 바와 같이 60 내지 65 wt% 에틸렌을 갖는 것들)에서, 공중합체 조성물은 DSC에 의해, 또한 3.31^*E-186(℃에서)보다 큰 및/또는 20℃, 25℃, 30℃ 또는 35℃ 중에서 한 가지의 최저 내지 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 70℃, 80℃ 또는 90℃ 중에서 한 가지의 최고의 범위 내에, 예컨대 25℃ 내지 50℃의 범위 내에 있는 융점을 전시할 수 있다.

에틸렌 공중합체의 용융 온도, T_m의 DSC 계측은 Perkin Elmer Diamond DSC(열 보상 유형 가마)를 이용하여 결정된다. 10 및 15 mg 사이의 중합체가 밀폐 뚜껑을 갖는 팬에 밀봉되고 기기 내로 부하된다. 질소 환경에서, 표본은 먼저 대략 100℃/분에서 150℃로 가열된다. 표본은 이후, 이의 열 이력을 지우기 위해, 150℃에서 5 분 동안 평형화된다(유지된다). 결정화 데이터(일차 냉각)는 용융으로부터 표본을 10 ℃/분에서 -70℃로 냉각함으로써 획득된다. 최종적으로, 표본은 추가 용융 데이터를 획득하기 위해 10 ℃/분에서 150℃로 다시 한 번 가열된다(이차 가열). 흡열성 용융 전이(이차 가열) 및 발열성 결정화 전이(일차 냉각)가 피크 온도에 대해 분석된다. 본원에서 이용된 바와 같이, 용어 "용융 피크"는 전술된 두 번째 용융 동안 DSC에 의해 결정될 때 주요 용융 피크 및 이차 용융 피크 사이에서 가장 높은 피크이다. 융점은 표본의 용융의 범위 내에 최대 열 흡수의 온도로서 기록된다.

게다가, 일정한 구체예에서, 공중합체 조성물의 MFR_A/MFR_B는 전술된 다양한 구체예(직전에 언급된 한 가지 또는 그 이상의 성질을 갖는 것에 더하여)에 대한 원하는 범위의 MFR_A/MFR_B와 일치한다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분

다양한 구체예의 공중합체 조성물은 30 내지 70 wt%, 예컨대 40 내지 60 wt%의 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분, 또는 심지어 40 내지 50 wt%, 또는 심지어 42 내지 48 wt%의 상기 첫 번째 성분을 포함한다. 두 번째 에틸렌-α-올레핀 성분은 공중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 30 내지 70 wt%, 예컨대 40 내지 60 wt%, 50 내지 60 wt%, 또는 심지어 52 내지 58 wt%의 범위 내에 존재한다. 일부 구체예의 공중합체 조성물은 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 성분보다 더욱 많은 두 번째 에틸렌-α-올레핀 성분을 포함한다. 게다가, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분은 바람직하게는, 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분보다 더욱 많은 에틸렌 함량을 갖는다. 일부 구체예에서, 첫 번째 성분은 두 번째 성분보다 적어도 3, 적어도 5, 적어도 7, 적어도 10, 적어도 15, 또는 적어도 20 wt% 많은 에틸렌 함량을 가질 수 있다(첫 번째 성분의 에틸렌 wt% 및 두 번째 성분의 에틸렌 wt% 사이에 차이로서 계측되고, 다시 말하면, 65 wt% 에틸렌을 갖는 첫 번째 성분은 50 wt% 에틸렌 함량을 갖는 두 번째 성분보다 15 wt% 많은 에틸렌 함량을 갖고, 각 에틸렌 함량은 개별 성분의 총 중량에 기초되는 것일 수 있다).

첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 각각, 에틸렌 및 한 가지 또는 그 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함한다. α-올레핀 공단량체는 C₃ 내지 C₂₀ 알파-올레핀 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 각 공중합체 내에 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다.

첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분은 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 중량에 기초하여 50 내지 85 wt%, 예컨대 60 내지 80 wt%, 67 내지 78 wt%, 또는 65 내지 75 wt%의 범위 내에 에틸렌 함량을 갖고, 전술한 하위 단부 중에서 어느 것 내지 전술한 상위 단부 중에서 어느 것의 범위 또한 다양한 구체예에서 예기된다.

MFR_A로서 또한 지칭될 수 있는, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 MFR(ASTM D1238, 조건 L(230℃/2.16 kg))은 0.5 내지 25 g/10 분의 범위 내에 있을 수 있다. 일정한 구체예에서, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 MFR(ASTM D1238, 조건 L(230℃/2.16 kg))은 0.5, 0.6, 0.7 또는 0.8 중에서 한 가지의 최저 내지 1.5, 1.7, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 또는 10.0 g/10 분 중에서 한 가지의 최고의 범위 내에 있을 수 있다.

또 다른 구체예에서, 상기에서 지적된 바와 같이, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 더욱 높은 MFR_A(예를 들면, 겔화를 향한 성향을 최소화하기 위해)를 선택할 수도 있는데, 비록 이것이 TE를 낮출 수도 있긴 하지만, 더욱 높은 MFR_A는 더욱 높은 MFR_A/MFR_B 또는 IFMFRR 값을 유발한다. 이런 구체예에 따라서, MFR_A는 10, 12 또는 14 중에서 한 가지의 최저 내지 16, 18, 20 또는 25 g/10 분 중에서 한 가지의 최고의 범위 내에 있을 수 있다(ASTM D1238, 조건 L(230℃/2.16 kg)).

상기에서 지적된 바와 같이, 높은-MFR 첫 번째 분획물 구체예는 중합체 조성물이 점도 조절제로서 이용되는 일정한 사례(예를 들면, 윤활유 조성물)에서 겔화 및/또는 필터 막힘을 방지하는데 특히 유용할 수 있다. 이러한 첫 번째, 고급 에틸렌, 분획물은 이런 더욱 높은 MFR 값으로 제어되는 것이 선호되는 것으로 밝혀졌다. 이것은 첫 번째 성분이 일련의 2개 중합화 반응 구역에서 가장 먼저 만들어지는 직렬 반응 중합화에서, 이러한 성분의 MFR의 정확한 제어를 담보하기 위해 특히 중요하다. 게다가, 고급 에틸렌 성분은 이의 더욱 높은 에틸렌 함량으로 인해 겔화 및/또는 필터 막힘에 유의미하게 기여할 가능성이 더 높다. 이론에 한정됨 없이, 첫 번째(더욱 높은 에틸렌 함량) 성분에서 특히 높은 MFR(다시 말하면, 더욱 짧은 평균 중합체 사슬)을 활용하고 저급 에틸렌 성분과 혼합함으로써, 고급 에틸렌 분획물이 점도 조절제로서 이용될 때 겔을 형성하기 어려운 것으로 생각된다. 두 번째(저급 에틸렌) 성분은 임의적으로 첫 번째 성분보다 낮은 또는 유사한 MFR을 가질 수 있다; 어느 쪽이든, 항-겔화 및/또는 항-필터 막힘 효과가 달성될 수 있는 것으로 생각된다.

두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분은 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 중량에 기초하여 20 내지 70 wt%, 예컨대 30 내지 60 wt%, 또는 40 내지 55 wt% 또는 심지어 40 내지 50 wt%의 범위 내에 에틸렌 함량을 갖고, 그리고 전술한 하위 단부 중에서 어느 것 내지 전술한 상위 단부 중에서 어느 것의 범위 또한 다양한 구체예에서 예기된다. 또 다른 구체예(특히, 전체 공중합체 조성물이 60 내지 65 또는 69 wt%의 범위 내에 에틸렌 함량을 갖는 것들)에서, 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 에틸렌 함량은 50 내지 60 wt%, 예컨대 52 내지 57 wt%의 범위 내에 있다.

두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 MFR(ASTM D1238, 조건 L(230℃/2.16 kg))은 0.1, 0.5, 1.0 또는 1.5의 하위 단부 내지 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 0.99, 1.0 이하, 1.0, 1.5, 1.75, 2.0, 2.5, 3.0 또는 3.5의 상위 단부의 범위 내에 있다. 일정한 구체예(예컨대 공중합체 조성물이 60 내지 65 wt%의 높은 에틸렌 함량을 갖는 것들)에서, 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 MFR은 훨씬 높을 수 있다, 예컨대 0.5, 1.0 또는 1.5 내지 10.0의 범위 내에 있을 수 있다.

높은-MFR_A 구체예(예를 들면, 10 또는 그 이상의 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 MFR_A를 갖는 것들)에서, 점도 조절제로서 이용될 때 약 32 내지 약 40의 SSI를 전시하는 중합체 블렌드에 적합한 것으로 밝혀진 1.5 내지 2.5의 범위 내에 전체 중합체 블렌드의 MFR이 있도록, 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 MFR(MFR_B)은 1.0 이하이거나 또는 이와 동등한, 바람직하게는 1.0 이하인 것이 선호된다. MFR_B는 이런 구체예에서 약 0.1 또는 0.5의 최저 내지 약 0.5, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 0.99, 1.0 이하 또는 1.0의 최고의 범위 내에 있을 수 있고, 전술한 하위 단부 중에서 어느 것 내지 전술한 상위 단부 중에서 어느 것의 범위가 예기된다.

일정한 구체예에서, 중합체 조성물은 직렬 반응기 블렌드, 그리고 특히, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분이 첫 번째 직렬 중합화 반응기의 산물에 상응하도록 2개의 직렬 중합화 반응기의 반응기 블렌드이다. 첫 번째 직렬 중합화 반응기의 배출액이 두 번째 직렬 중합화 반응기에 제공되고, 그리고 임의적으로 추가 단량체 및/또는 촉매가 두 번째 반응기에 유사하게 제공된다. 이런 구체예의 두 번째 중합화 반응기의 배출액은 이런 이유로, (1) 첫 번째 반응기 배출액으로부터 반응하지 않은 중합체(이것은 언급된 바와 같이, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분에 상응한다) 및 (2) 두 번째 반응기에서 형성된 추가 중합체(이것은 두 번째 반응기에서 더욱 중합화되는, 첫 번째 반응기로부터 중합체를 포함할 수 있다) 둘 모두를 내포하고, 그리고 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분에 더욱 상응한다. 첫 번째 중합화 반응기 배출액이 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분을 포함하고 두 번째 중합화 반응기 배출액이 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분을 포함하는 이런 구체예에서, 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 단량체 함량 및 MFR의 직접적인 계측은 불가능한 것은 아니지만 어렵다. 이것은 이런 구체예에서, 첫 번째 공중합체 성분을 함께 포함하지 않는 두 번째 공중합체 성분을 포함하는 산물 흐름이 없기 때문이다. 하지만, 두 번째 성분의 단량체 함량 및 MFR은 각각, 첫 번째 성분 및 전체 공중합체 조성물의 (1) 단량체 함량 및 (2) MFR로부터 계산될 수 있다.

따라서, 공중합체 조성물이 직렬 반응기 블렌드인 구체예에서, 반응기 블렌드의 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분에서 소정의 단량체 X로부터 유래된 단위의 양은 하기 관계를 이용하여 결정될 수 있고:

X _블렌드 = n _A X _A + n _B X _B (1)

여기서 X _블렌드 는 각각, X _A 와 X _B 의 단량체 X로부터 유래된 단위의 개별 함량(wt%에서)을 각각 갖는 2개의 중합체 A와 B의 블렌드에서 단량체 X로부터 유래된 단위의 함량(wt%에서)이고; 그리고 n _A 와 n _B 는 블렌드 내에 성분 A와 B의 중량 분율을 나타낸다. 블렌드에 대한 및 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분(예를 들면, 방정식 (1)에서 성분 A)에 대한 공지된 단량체 함량으로, 그리고 공지된 폴리스플릿(다시 말하면, 블렌드 내에 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 성분의 wt%s)으로, 두 번째 에틸렌-α-올레핀 성분(예를 들면, 방정식 (1)에서 성분 B)의 단량체 함량이 쉽게 계산될 수 있다.

유사하게, 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 MFR은 유사한 방식으로 계산될 수 있다. 특히, 두 번째 공중합체 성분의 MFR은 하기 관계를 이용하여 계산될 수 있고:

로그 MFR = n _A 로그 MFR_A + n _B 로그 MFR_B (2)

여기서 MFR은 각각, 개별 MFR 값 MFR_A와 MFR_B를 각각 갖는 2개의 중합체 A와 B의 블렌드의 MFR(ASTM D1238, 조건 L(230℃/2.16 kg))이고; 그리고 n _A 와 n _B 는 블렌드 내에 성분 A와 B의 중량 분율을 나타낸다. 따라서, 성분 A(첫 번째 직렬 중합화의 산물, 이것은 회수되고 ASTM D1238에 따라서 MFR_A에 대해 계측될 수 있다)의 공지된 폴리스플릿 및 공지된(계측된) MFR_A뿐만 아니라 최종 산물의 계측된 MFR로, 성분 B의 MFR_B가 방정식 (2)에 따라서 계산될 수 있다.

결정도

일정한 구체예에서, 엑스선 회절(XRD)이 (a) 공중합체 조성물 및/또는 이러한 공중합체 조성물의 첫 번째 또는 두 번째 분획물 중에서 어느 한 가지의 결정도를 결정하는데 이용될 수 있다. XRD를 이용하여 % 결정도를 결정하기 위한 방법은 본원에서 참조로서 편입되는 U.S. 특허 공개 번호 2015/0031831의 단락 [0130]-[0132]에서 진술된 설명에 따른다. 상기 방법은 중합체 표본에 대한 엑스선 회절 패턴을 획득하고, 이후 각 표본에 대한 투과 계수를 계산하고((i) 표본 I _t 의 초기 이미지를 25 ℃에서, 비어 있는 표본 홀더 I ₀ 의 초기 이미지로 분할함으로써), 그리고 결정성 피크의 산란 강도를 총 산란 강도와 비교하여 % 결정도를 계산하는 것을 광범위하게 포함한다. 본원에서 목적으로, 별도로 언급되지 않으면, 25℃에서 취해진 계측이 공중합체 조성물 및/또는 이의 분획물의 % 결정도를 결정하는데 이용되어야 한다.

일정한 구체예에 따라서, 첫 번째와 두 번째 분획물 각각은 XRD 분석에 의해 결정될 때 25 ℃에서 0% 결정도를 전시한다(그리고, 따라서, 공중합체 조성물 역시 0% 결정도를 전시한다). 고급 에틸렌 분획물은 저급 에틸렌 분획물보다 더욱 높은 결정도(만약 있다면)를 전시하는 경향이 있을 것으로 예상될 수 있다; 게다가, 더욱 낮은 검사 온도에서, XRD 분석은 더욱 큰 정도의 결정도를 지시할 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 공중합체 조성물은 5 ℃에서 XRD 분석에 의해 결정될 때, 10% 이하의 결정도, 예컨대 1% 내지 5%의 범위 이내의 결정도를 전시할 수 있다. 이런 구체예에서, 첫 번째 분획물(예를 들면, 고급 에틸렌 분획물)은 15% 이하(예컨대 4 내지 14%, 또는 4 내지 10%의 범위 이내)의 결정도를 전시할 수 있다.

중합화 반응

전술된 설명에 따라서 이원 중합체 조성물을 만들기 위한 임의의 적합한 중합화 공정이 활용될 수 있다. 각 구별된 에틸렌- α-올레핀 공중합체(예를 들면, 단일-반응 구역 구체예에서 공중합체 조성물, 또는 일부 멀티-반응 구역 구체예에서 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분 각각)는 용해 상태에서 단일, 충분히 교반된 탱크 반응기에서 중합화될 수 있다. 적합한 용매는 전형적인 탄화수소 용매를 포함한다. 바람직하게는, 용매는 탄화수소 용매, 예컨대 혼합된 헥산(이소헥산, 시클로헥산 및/또는 헥산), 또는 더욱 바람직하게는, 이소헥산이다. 하지만, 용액 중합화 공정을 위한 임의의 다른 적합한 탄화수소 용매(들)(특히, 유사한 끓는점, 예를 들면, 25℃ 이내, 바람직하게는 20℃ 이내, 더욱 바람직하게는 15℃ 이내의 끓는점을 갖는, 이소헥산의 임의의 다른 탄화수소 용매)가 이용될 수 있다. 중합화 동안 용액의 점도는 10000 cPs 이하, 또는 7000 cPs 이하, 그리고 바람직하게는 500 cPs 이하일 수 있다.

일부 구체예에 따른 적합한 반응기는 무작위 공중합체 생산을 위한 풀백(full back) 혼합을 제공하는 액체 충전된, 연속 유동, 교반 탱크 반응기를 포함한다. 용매, 단량체 및 촉매(들)가 반응 구역에 공급된다. 2개 또는 그 이상의 반응 구역이 활용될 때, 용매, 단량체 및/또는 촉매(들)는 첫 번째 반응 구역에 또는 하나 또는 그 이상의 추가 반응 구역에 공급된다. 단일 반응 구역이 실제적으로 유사한 조건에서 작동하는 복수의 반응기를 포함할 수 있거나; 또는, 일부 구체예에서, 복수의 반응 구역이 이용될 수 있다. 예를 들면, 직렬 또는 병렬 반응 구역 설정이 활용될 수 있다. 직렬 반응에서, 첫 번째 반응기의 배출액(용매, 중합체 산물, 그리고 잠재적으로 반응하지 않은 단량체 및/또는 소모되지 않은 촉매 또한 내포)이 두 번째 직렬 반응기에 공급될 수 있다. 추가 단량체, 용매 및/또는 촉매가 두 번째 직렬 반응기에 더욱 공급될 수 있다.

게다가, 본원에서 참조로서 편입되는 WIPO 공개 번호 WO 2013/115912의 단락 [0065] - [0069]에서 설명에 따라서, 수소가 반응기에(또는, 멀티-반응 구역 설정에서 첫 번째 및/또는 두 번째 직렬 또는 병렬 반응 구역에) 첨가될 수 있다. 일부 구체예에 따라서, 수소는 첫 번째 반응기에 공급되지 않을 수도 있다(다시 말하면, 반응기 1에 대한 공급물이 0 wt% 수소를 포함하도록). 수소가 첫 번째 반응기에 공급되는 구체예에서, 이것은 첫 번째 반응기에 공급된 단량체(들)(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및/또는 다른 적합한 α-올레핀), 수소 및 용매의 총 질량에 기초된 중량 백분율인 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 wt% 내지 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 1.5 wt%의 범위(및 임의의 하위 단부 내지 임의의 상위 단부의 범위가 다양한 구체예에서 예기됨) 내에 양으로 첫 번째 반응기에 공급될 수 있다. 유사하게, 수소는 두 번째 반응기에 공급되거나 또는 공급되지 않을 수 있고; 수소가 두 번째 반응기에 공급되는 경우에, 이것은 두 번째 반응기에 공급된 단량체(들), 수소 및 용매의 총 질량에 기초된 중량 백분율인 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1 또는 0.15 wt% 내지 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5 wt%의 범위(및 임의의 하위 단부 내지 임의의 상위 단부의 범위가 다양한 구체예에서 예기됨) 내에 양으로 공급된다.

또 다른 구체예에서, 용액상 중합화 대신에 슬러리상 또는 벌크상 중합화가 임의의 또는 모든 제공된 반응 구역에서 활용될 수 있다.

바람직한 촉매는 메탈로센 촉매를 포함한다. 본원에서 설명된 바와 같은 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 생산하는데 적합한 임의의 메탈로센 촉매가 이용될 수 있다(일부 구체예에 따른 특히 바람직한 촉매가 아래에 더욱 상세하게 설명된다).

각 중합화 반응 구역의 온도는 발열성 중합화 반응의 열을 흡수하기 위해, 임의의 적절한 수단에 의해, 예를 들면, 반응기 냉각 재킷, 냉각 코일, 자동냉동 미리 냉각된 공급물의 이용 및/또는 이들의 조합을 통해 제어될 수 있다. 자동 냉동된 반응기 냉각은 반응기 내에 기상의 존재를 필요로 한다. 일부 구체예에 따라서, 미리 냉각된 공급물을 갖는 단열 반응기가 선호되는데, 여기서 중합화 발열은 중합액의 온도 상승을 허용함으로써 흡수된다.

반응기 온도 및/또는 수소 공급량이 소정의 반응 구역에서 생산되는 중합체 산물의 분자량(예를 들면, M _w , M _n , 그리고 MFR을 비롯한 다른 관련된 성질)을 제어하는데 이용될 수 있다. 예를 들면, 수소가 단량체의 성장하는 중합체 사슬 내로의 통합을 중단시키는 연쇄 전달제로서 행동할 수 있다(예를 들면, 더욱 큰 수소 공급물이 더욱 작은 중합체 사슬, 다시 말하면, 더욱 높은 MFR과 상관할 수 있도록). 온도는 촉매를 불활성화시킬 수 있다. MFR을 제어하기 위한 이런 방법은 아래에 더욱 상세하게 설명된다.

하지만, 일반적으로, 중합화 온도는 적절하게는, 소정의 중합화 반응 구역에서 0℃, 80℃ 또는 100℃ 중에서 한 가지 내지 150℃, 180℃ 또는 200℃ 중에서 한 가지의 범위 내에 있을 수 있고, 일정한 구체예에서 온도는 100℃ 내지 150℃ 또는 110℃ 내지 150℃의 범위 내에 있다. 하나 또는 그 이상의 추가 중합화 반응 구역을 이용할 때, 추가 반응 구역 온도는 약 40℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 150℃, 그리고 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃ 사이에서 변할 것이다. 게다가, 특히 직렬 반응 구체예에서 2개의 반응 구역 사이에 온도에서 차이는 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃, 20℃, 10℃ 이하, 또는 심지어 5℃ 또는 3℃ 이하일 수 있다. 게다가, 직렬 중합화 반응에서, 온도는 바람직하게는, 두 번째 반응 구역에서 촉매 활성이 적절한 양의 두 번째 공중합체 성분을 생산하기에는 너무 낮은 그런 수준까지, 첫 번째 반응 구역에서 촉매를 불활성화시키지 않도록 선별된다; 대안으로 또는 이에 더하여, 두 번째 반응 구역에서 생산되는 두 번째 공중합체 성분의 원하는 양을 달성하기 위한 적절한 수준의 중합화를 지속하기 위해, 추가 촉매가 두 번째 반응 구역에 공급될 수 있다.

반응 압력은 촉매 시스템의 상세에 의해 결정된다. 일반적으로, 반응기(단일 반응기 또는 일련의 반응기 각각인 지에 상관없이)는 2500 평방 인치당 파운드(psi)(17.23 MPa) 이하, 또는 2200 psi(15.16 MPa) 이하 또는 2000 psi(13.78 MPa) 이하의 반응기 압력에서 작동한다. 바람직하게는, 반응기 압력은 약 대기압 내지 약 2000 psi(13.78 MPa), 또는 약 200 psi(1.38 MPa) 내지 약 2000 psi(13.78 MPa), 또는 약 300 psi(2.07 MPa) 내지 약 1800 psi(12.40 MPa)이다. 언급된 하한선 중에서 어느 것 내지 언급된 상한선 중에서 어느 것의 범위가 예기되고 본 설명의 범위 내에 있다.

본원에서 설명된 공정에서 이용에 적합한 특정 반응기 설정과 작업은 2000년 10월 25일자 제출된 U.S. 특허 번호 6,319,998 및 U.S. 특허가출원 일련 번호 60/243,192에서 상세하게 설명되고, 이들은 본원에서 참조로서 편입된다. 중합화 촉매 또는 공정의 선택에 의해 분지가 도입될 수 있다.

촉매 및 활성인자

언급된 바와 같이, 본원에서 설명된 바와 같은 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 생산하는데 적합한 임의의 메탈로센 촉매가 이용될 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 메탈로센 촉매는 전구체 또는 전촉매 형태(본 섹션에서 설명된 바와 같이)로 존재하는데, 여기서 촉매 전구체는 일반적으로 중성 복합체이지만, 적합한 보조촉매제(활성인자로서 또한 지칭됨)로 활성화될 때, 올레핀을 배위하고, 삽입하고, 중합화할 수 있는 비어 있는 배위 자리를 갖는 유기금속 착물을 일반적으로 지칭하는 활성 메탈로센 촉매를 산출한다.

"촉매"에 대한 언급은 문맥에서 명백한 경우에(예를 들면, 본 섹션에서 설명된 바와 같이 원하는 촉매 구조를 참조함으로써), 미리 활성화된 형태에서 촉매를 의미할 것이다. 다른 한편으로, 본원에서 공정(예를 들면, 촉매를 중합화 반응 구역에 공급)에서 "촉매"에 관한 논의에서, 이런 촉매는 중합화를 실행하기 위해 활성화를 필요로 할 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 촉매를 중합화 반응 구역에 공급하는 것에 대한 언급은 (i) 촉매가 미리 활성화되고, 그리고 이런 이유로, 이의 활성화된 구역에서 공급되고; (ii) 촉매가 원지 활성화를 위해 활성인자와 함께 공급되고; 및/또는 (iii) 촉매 및 활성인자가 중합화 반응 구역에 별개로 공급되어, 원지 활성화를 위한 대안적 방법을 제공한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 메탈로센 촉매의 활성화는 널리 알려져 있고 충분히 문서화된다. 참조: 예를 들면, U.S. 특허 번호 5,324,800; 5,198,401; 5,278,119; 5,387,568; 5,120,867; 5,017,714; 4,871,705; 4,542,199; 4,752,597; 5,132,262; 5,391,629; 5,243,001; 5,278,264; 5,296,434; 5,334,677; 5,416,228; 5,449,651; 및 5,304,614.

특히 바람직한 촉매는 본원에서 참조로서 편입되는 WIPO 공개 번호 WO 2013/115912의 단락 [0046] - [0056]에서 설명된 모노-시클로펜타디에닐(모노-Cp) 및/또는 비스-Cp 촉매(대칭적 및 비대칭적 비스-Cp 촉매 포함)를 포함한다. 그 안에(예를 들면, 단락 [0046]에서) 언급된 바와 같이, 이런 촉매의 Cp 고리 리간드는 Cp 고리 리간드가 더욱 구체적으로, 다른 형태의 포화되거나 또는 불포화된 고리 시스템, 예컨대 테트라히드로인데닐, 인데닐 또는 플루오레닐 고리 시스템이도록, 융합된 치환을 포함할 수 있다. 실제로, 일부 구체예에서, 적합한 촉매는 WO 2013/115912의 단락 [0053] - [0056]에서 설명된 바와 같은 가교된 비스인데닐 메탈로센 촉매를 포함한다.

적합한 활성인자는 본원에서 참조로서 또한 편입되는 WO 2013/115912의 단락 [0057] - [0060]에서 및/또는 US 특허 공개 번호 2015/0025209의 단락 [0110] - [0133]에서 설명된 비배위 음이온을 포함한다. WO 2013/115912의 단락 [0061] - [0062]에서 설명된 바와 같은 비이온성 활성인자 또한 적합할 수 있고, 그리고 이런 설명은 본원에서 부가적으로 참조로서 편입된다. 일부 구체예에서, 특히 유용한 활성인자는 비배위 음이온(NCA) 활성인자, 예컨대 US 2015/0025209의 단락 [0124]에서 것들, 그리고 또한, US 특허 번호 8,658,556에서 칼럼 7과 20-21에서 것들을 포함하고, 이런 설명은 참조로서 편입된다. 적합한 NCA 활성인자의 특정 실례는 하기를 포함한다: N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 비스(C₄-C₂₀알킬)메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, Me₃NH 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Me₃NH 테트라키스(헵타플루오로-2-나프틸)보레이트, 그리고 비스(수소첨가된 탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.

직렬 또는 병렬 중합화에서 중합체 성질의 조정

특정한 구체예에서, 바람직한 공정은 2개의 중합화 반응 구역(이들은 각각 단일 중합화 반응기, 공급물을 제공받고 대략 동일한 온도, 압력 및 다른 반응 조건 하에 병렬적으로 작동하는 복수의 반응기, 또는 중합화 반응의 구별되는 구역을 가능하게 하도록 작동되는, 단일 반응기 내에 구별된 중합화 구역을 구성할 수 있다)을 이용한 직렬 또는 병렬 중합화를 포함한다. 직렬 반응 중합화 구체예에 따라서 생산된 공중합체 조성물은 직렬 반응기 블렌드로서 지칭될 수 있고; 병렬 중합화에 의해 생산된 공중합체 조성물은 중합화후 혼합될 수 있고, 그리고 이런 이유로, 반응후, 포스트 반응기, 또는 중합화후 블렌드로서 지칭된다.

게다가, 상기에서 지적된 바와 같이, 바람직한 중합화 반응은 용액 중합화, 특히 용액 메탈로센 중합화(예를 들면, 메탈로센 촉매, 그리고 특히, 상기 설명에 따른 한 가지 또는 그 이상의 메탈로센 촉매를 이용하여 실행된 용액 중합화 반응)를 활용한다. 이런 구체예에서, 용매는 바람직하게는, 고체 중합체 산물을 획득하기 위해 중합화 배출액(들)(예를 들면, 직렬 또는 병렬 멀티반응기 설정에서 첫 번째 배출액 및/또는 두 번째 배출액)으로부터 제거된다. 이것을 달성하기 위한 적합한 액화 공정은 널리 알려져 있고, 그리고 임의의 적합한 액화 공정이 본원에서 설명된 용액 중합화 공정에 적용될 수 있다.

특정한 구체예에 따른 반응기 블렌드 이원 공중합체 조성물을 형성하기 위한 공정은 이런 이유로, 첫 번째 중합화 반응 구역에 (i) 에틸렌을 포함하는 복수의 단량체 및 첫 번째 C₃ - C₂₀ α-올레핀 공단량체, (ii) 용매, (iii) 첫 번째 메탈로센 촉매 및 (iv) 임의적으로, 수소를 공급하는 것을 포함한다. 첫 번째 중합체 반응 산물(예를 들면, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분에 관한 전술한 설명에 따른 에틸렌-α-올레핀 공중합체)이 첫 번째 중합화 반응 구역에서 형성되고, 그리고 첫 번째 중합화 반응 배출액(첫 번째 중합체 반응 산물의 적어도 일부 및 용매의 적어도 일부를 포함)이 첫 번째 중합화 반응 구역으로부터 회수된다. 일부 구체예에서, 이러한 배출액은 첫 번째 반응 구역으로부터 일부 반응하지 않은 단량체 및/또는 공단량체를 더욱 포함할 수 있다.

직렬 블렌드 구체예에서, 배출액은 이후, 에틸렌을 포함하는 추가 복수의 단량체 및/또는 두 번째 C₃ - C₂₀ α-올레핀 공단량체와 함께, 두 번째 중합화 반응 구역에 공급된다. 임의적으로, 하기 중에서 한 가지 또는 그 이상이 두 번째 중합화 반응 구역에 또한 공급될 수 있다: 추가 용매, 추가 수소, 그리고 두 번째 메탈로센 촉매. 중합화후(병렬 반응기) 블렌드 구체예에서, 첫 번째 배출액은 두 번째 중합화 반응 구역에서 형성된 두 번째 중합화 배출액과 조합되고; 추가 단량체, 공단량체, 촉매, 용매, 그리고 임의적으로, 수소가 두 번째 중합화 반응 구역에 직접적으로 공급된다.

두 번째 중합화 반응 구역에서, 두 번째 중합체 반응 산물이 형성되고(이것은 예를 들면, 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분에 관한 전술한 설명에 따른 에틸렌-α-올레핀 공중합체일 수 있다), 그리고 두 번째 산물을 포함하는 두 번째 배출액이 두 번째 반응 구역으로부터 회수된다. 직렬 반응기 설정에서, 두 번째 배출액은 (i) 두 번째 반응 구역에 제공된 반응하지 않은 첫 번째 중합체 반응 산물 및 (ii) 두 번째 반응 구역에서 형성된 두 번째 중합체 반응 산물의 친밀한 블렌드이다. 병렬 설정에서, 두 번째 중합체 반응 산물을 포함하는 두 번째 배출액은 이후, 첫 번째 중합화 배출액(첫 번째 중합체 반응 산물을 포함)과 혼합(용융-혼합 또는 만약 그렇지 않으면 물리적으로 혼합)되어, 친밀하게 혼합된 이원 공중합체 조성물을 형성한다.

이런 공정에서, 두 번째 중합화 반응 구역에 공급된 두 번째 메탈로센 촉매는 첫 번째 메탈로센 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하고, - 따라서, 이런 구체예에 따른 공정은 추가 메탈로센 촉매를 두 번째 중합화 반응 구역에 공급하는 것을 포함하는 것으로 특징화될 수 있다. 당연히, 일부 직렬 반응기 구체예는 단지 첫 번째 중합화 반응 구역에만 촉매 공급을 활용하고, 두 번째 반응 구역에서 중합화를 계속하기 위해서는 두 번째 중합화 반응 구역에 공급된 첫 번째 배출액 내에 존재하는 촉매에 의존한다; 하지만, 다른 직렬 반응기 구체예는 두 번째 반응 구역에 촉매 공급을 또한 활용한다. 게다가, 상기 논의된 바와 같이, 메탈로센 촉매를 중합화 반응 구역에 공급하는 것은 활성화된 형태에서 촉매를 공급하거나, 또는 촉매가 공급물에서 활성화되고 및/또는 소정의 중합화 반응 구역에서 원지로 활성화되도록 활성인자와 함께 촉매를 공동 공급하는 것을 포함한다.

이전에 또한 논의된 바와 같이, 수소가 중합화 반응 구역 중에서 하나 또는 둘 모두에 공급될 수 있다. 용매가 단지 첫 번째 반응 구역에만 또는 양쪽 반응 구역에 공급될 수 있다.

용매 정체, 반응기 동작 조건, 메탈로센 촉매와 활성인자 조성물, 기타 등등 모두 다양한 구체예에 따른 공정에 관한 전술한 일반적인 설명에 따른다.

이에 더하여, 일부 구체예는 다른 핵심 성질을 거의 일정하게 유지하는 것을 유리하게 허용하면서, 중합체(점도 조절제로서 이용될 때)의 TE 및/또는 SSI를 변경하는 방식으로 점도 조절 중합체의 생산을 제어하는데 적합한 중합화 공정을 제공한다. 이런 제어 방법은 비록 TE 및/또는 SSI 계측이 통상적으로 윤활유 조성물을 중합체와 배합하고, 그리고 배합된 윤활제를 계측하는 것을 필요로 하긴 하지만, 소정의 상업적인 생산 캠페인 동안 중합체 조성물의 TE 및/또는 SSI를 이동시키기 위한 준비된 온라인 제어를 더욱 가능하게 한다.

이런 구체예에 따른 공정은 첫 번째로 초기 공중합체 조성물을 형성하고, 차후에 초기 공중합체 조성물과 비교하여 변화된 하기의 성질 중에서 한 가지 또는 그 이상을 갖는 조정된 공중합체 조성물을 획득하기 위해 중합화 조건을 조정하는 것을 포함할 수 있다: (1) 공중합체 조성물의 MFR; (2) 공중합체 조성물의 cMFRR; (3) 그리고 MFR_A/MFR_B. 조정된 공중합체 조성물의 에틸렌 함량은 초기 공중합체 조성물의 에틸렌 함량과 사실상 동일할 수 있다(예를 들면, 5 wt% 또는 그 이하, 바람직하게는 2 wt% 또는 그 이하 이내). 이러한 조정된 공중합체 조성물을 점도 조절제로서 이용하는 윤활유 조성물은 초기 공중합체 조성물을 포함하는 것을 제외하고, 조정된 윤활유 조성물과 다른 모든 면에서 동일한 조정되지 않은 윤활유 조성물과 상이한 TE 및/또는 SSI를 전시할 수 있다. 이런 공정은 유리하게는, 특히 다른 SSI 및/또는 TE가 필요하거나 또는 요망되는 경우에, 유사한 중합체 산물 사이에서 산물 캠페인을 이동시키는데 이용될 수 있었다. 중합체가 윤활유 조성물에 부여할 TE 및 SSI를 예측하는데 전술된 성질 (1) - (3)뿐만 아니라 (4) 중합체 조성물의 에틸렌 wt%가 이용될 수 있고, 그리고 이런 이유로, 이런 성질을 제어하는 것은 원하는 TE 및/또는 SSI로 제어하는 것을 가능하게 한다. 이런 이유로, 일정한 구체예는 상기 공정에 의해 생산된 공중합체 조성물이 윤활유 조성물에서 이용될 때 목표 TE 및/또는 SSI에 부합하도록 담보하기 위해, 이러한 공중합체 조성물의 계측된 (1) MFR, (2) cMFRR 및/또는 (3) IFMFRR에 적어도 부분적으로 근거하여, 중합화 반응을 제어하는 것을 포함한다. 이런 제어 공정은 유리하게는, 윤활유에서 공중합체 조성물을 별개로 검사해야 하는 필요성을 제거하고, 그 대신에 온라인 및 현장에서 실행될 수 있는 유용한 제어 기전을 제공한다.

예를 들면 일부 구체예에서, 예를 들면, 각각 동일한(± 5 wt% 이내, 바람직하게는 ± 2 wt% 이내) 에틸렌 함량을 갖지만, 윤활유 조성물에서 이용될 때 상이한 SSI를 전시하는 적어도 2개의 상이한 이원 에틸렌 공중합체 조성물을 산출하기 위한 중합화 생산 캠페인에서 공정이 이용될 수 있다. 예를 들면, 이런 구체예에 따른 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다: (a) 중합화 반응 시스템을 이용하여, 첫 번째로, 첫 번째 분획물 A 및 두 번째 분획물 B을 포함하는 첫 번째 이원 에틸렌 공중합체 조성물을 생산하되, 상기 첫 번째 이원 에틸렌 공중합체 조성물이 (i) MFR₁과 동등한 MFR; (ii) cMFRR₁과 동등한 cMFRR; (iii) (MFR_A/MFR_B)₁과 동등한 MFR_A/MFR_B; 및 (iv) E ₁ wt%의 에틸렌 함량을 갖는 단계; (b) 두 번째 에틸렌 공중합체 조성물에 대한 목표 TE 및/또는 SSI 성과를 결정하는 단계; (c) 결정된 목표 TE 및/또는 SSI에 적어도 부분적으로 근거하여, 조정된 MFR, cMFRR 및 MFR_A/MFR_B 중에서 한 가지 또는 그 이상이 각각, MFR₁ , cMFRR₁ 및/또는 (MFR_A/MFR_B)₁과 상이하도록, 조정된 MFR, 조정된 cMFRR 및 조정된 MFR_A/MFR_B를 결정하는 단계; 그리고 (d) 중합화 반응 시스템을 이용하여, 첫 번째 후 두 번째로, 첫 번째 분획물 A' 및 두 번째 분획물 B'를 포함하는 두 번째 이원 에틸렌 공중합체 조성물을 생산하되, 상기 두 번째 에틸렌 공중합체 조성물이 조정된 MFR, 조정된 cMFRR 및 조정된 MFR_A/MFR_B와 각각 동등한 MFR, cMFRR 및 MFR_A/MFR_B를 갖는 단계.

공중합체 조성물의 목표 MFR(및/또는 다른 목표 값)을 결정하는 것은 각(또는 양쪽) 분획물에 대한 상응하는 목표 값을 결정하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 목표 MFR을 결정하는 것은 첫 번째 분획물에 대한 목표 MFR_A, 두 번째 분획물에 대한 목표 MFR_B, 또는 둘 모두를 결정하는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 조정된 첫 번째 분획물은 목표 MFR_A와 동등한(또는 10%, 5% 또는 1% 이내, 하기 참조) 조정된 MFR_A를 가질 수 있고; 조정된 두 번째 분획물은 목표 MFR_B와 동등한(또는 10%, 5% 또는 1% 이내) 조정된 MFR_B를 가질 수 있고; 또는 둘 모두일 수 있다.

첫 번째 분획물(A)의 MFR_A는 일부 구체예에 따른 이런 제어 전략을 실행하는데 편의하게 이용되는 변수이다. 이것은 IFMFRR 및 cMFRR 둘 모두에 영향을 주고, 그리고 중합화 반응 시스템의 한 가지 또는 그 이상의 중합화 반응 조건을 조정하는 것을 비롯한, 공지된 기술에 의해 제어될 수 있다. 당업자는 중합화 반응 시스템이 예를 들면, 본원의 다른 곳에서 설명된 바와 같은 직렬 또는 병렬 반응 설정을 포함할 수 있다는 것을 인식할 것이다(예를 들면, 직렬 또는 병렬 설정에서 첫 번째와 두 번째 중합화 반응 구역 셋업을 포함). "중합화 반응 시스템"에서 중합화 반응 조건을 조정하는 것에 대한 언급은 이런 시스템 내에 하나 또는 그 이상의 중합화 반응 구역에서 조건을 조정하는 것을 포함한다(예를 들면, 첫 번째 분획물을 생산하기 위한 첫 번째 반응 구역에서 조건을 조정; 두 번째 분획물을 생산하기 위한 두 번째 반응 구역에서 조건을 조정; 또는 둘 모두).

예를 들면, 첫 번째 및/또는 두 번째 분획물이 형성되는 중합화 반응 시스템에 수소(및 또는 추가 수소)가 공급될 수 있다(다시 말하면, 중합화 반응 시스템에 대한 수소 공급량이 조정될 수 있다). 중합화 반응 시스템은 하나 또는 그 이상의 중합화 반응 구역을 포함할 수 있다; 예를 들면, 직렬 반응 시스템에서, 상기 반응 시스템은 첫 번째와 두 번째 중합화 반응 구역을 포함할 수 있고, 그리고 수소가 첫 번째에(첫 번째 분획물 MFR을 조정하기 위해), 두 번째에(두 번째 분획물 MFR을 조정하기 위해), 또는 둘 모두에 공급될 수 있다. 단량체와 촉매 유속에 비하여 더욱 높은 수소 유속은 메탈로센 중합화에서 중합체 사슬 성장을 중단시키는 수소의 공지된 효과로 인해 더욱 짧은 중합체 사슬(더욱 높은 MFR)을 야기하는 경향이 있다. 다른 실례로서, 촉매 공급량 및/또는 단량체 공급량이 중합화 반응 시스템에서 조정될 수 있다. 유사하게, 중합화 온도가 조정될 수 있다. 중합화 반응 공정에서 MFR(다시 말하면, 중합체 사슬 길이)을 조정하는 것은 널리 알려진 기술이고, 그리고 본 개시로부터 유익성을 얻는 당업자는 어느 한쪽 또는 양쪽 중합체 분획물의 MFR이 조정될 수 있는 임의의 다양한 방식을 쉽게 인지할 것이다.

폴리스플릿(전체 공중합체 조성물의 일부로서 첫 번째 분획물의 상대적 양) 또한 쉽게 제어될 수 있고, 그리고 공중합체 조성물의 모든 원하는 성질(MFR, cMFRR 및 IFMFRR)에 영향을 줄 것이다. 이것은, 다시 한 번, 공지된 중합화 기술에 의해 쉽게 제어된다. 예를 들면, 직렬 반응기 설정에서, 첫 번째로부터 두 번째 직렬 반응기로의 상대적 유속이 폴리스플릿을 증가시키기 위해 증가될 수 있거나, 또는 폴리스플릿을 감소시키기 위해 감소될 수 있다. 유사하게, 병렬 중합화 공정에 의해 만들어진(예를 들면, 병렬 반응기에서 생산되고 포스트 반응기 기술, 예컨대 용융 혼합을 통해 조합된 첫 번째와 두 번째 분획물을 갖는) 공중합체 조성물의 폴리스플릿은 두 번째 분획물과 조합된 첫 번째 분획물의 상대적 양을 단순히 조정함으로써 쉽게 제어될 수 있다. 촉매 공급량 및 중합화 반응 온도 및/또는 압력은 다시 한 번, 공지된 중합화 기술에 따라서 MFR, cMFRR 및/또는 IFMFRR 성질을 조정하는데 이용될 수 있는 추가 조건이다.

특정한 구체예에서, 조정은 바람직하게는, 목표의 10%, 5%, 또는 심지어 1% 내에서, 일부 구체예의 중합체 조성물에 대한 MFR_A/MFR_B의 전술한 범위(예를 들면, 높은, 낮은 및/또는 중간)에 따른 목표 성분간 MFR 비율을 달성한다(예를 들면, 1.2의 목표 MFR 비율의 경우에, 조정에 대한 10% 오차 범위는 1.2 목표의 ± 0.12 이내에 MFR 비율을 포함할 것이고, 따라서 조정된 성분간 MFR 비율은 1.08 내지 1.32의 범위 이내일 것이다). 일부 구체예에서, 조정은 초기 성분간 MFR 비율보다 1에 더욱 가까운 성분간 MFR 비율을 달성하는 것이 선호된다; 또 다른 구체예에서, 하지만, 원하는 성분간 MFR 비율은 예를 들면, 원하는 TE 및/또는 SSI 성과에 근거된 임의의 원하는 값일 수 있다.

이런 조정에 적합한 중합화 공정은 예를 들면, (1) 복수의 단량체(바람직하게는, 에틸렌 및 한 가지 또는 그 이상의 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀 공단량체를 포함), (2) 용매, (3) 촉매, 그리고 임의적으로, (4) 수소를 하나 또는 그 이상의 중합화 반응 구역에 공급함으로써, 초기 다중모드 공중합체 조성물(바람직하게는 이원 에틸렌 공중합체 조성물)을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 복수의 중합화 반응 구역으로, 이런 공급물 중에서 한 가지 또는 그 이상이 각 중합화 반응 구역에, 또는 단지 하나에만, 또는 이들의 임의의 조합에 제공될 수 있다. 조정에 적합한 중합화 공정은 전술된 직렬 또는 병렬 중합화에 따른 공정을 포함할 수 있다.

이러한 조정의 효과는 이것이 윤활유 조성물에서 이용될 때, 공중합체 조성물의 TE 및/또는 SSI의 변형을 포함한다. 조정된 공중합체 조성물은 만약 그렇지 않으면, 첫 번째 공중합체 조성물과 비교하여, 일정한 에틸렌 함량 및/또는 2개의 공중합체 성분 분획물 각각의 상대적 양을 갖는다.

언급된 바와 같이, 직렬 또는 병렬 중합화 공정은 직렬 또는 병렬 반응에서 각 중합화 반응 구역에 대해 제공된 제어, 그리고 이런 이유로, 생산된 중합체 조성물에서 중합체 분획물의 MFRs에 대한 제어로 인해, 이런 조정 절차에 특히 유리하다.

예를 들면, 일부 더욱 특정한 구체예에 따른 중합화 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다:

(a) MFR_A1의 MFR(ASTM D1238, 230℃ 및 2.16 kg에서)을 갖는 초기 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물(A1)이 첫 번째 중합화 반응 구역에서 형성되도록, (i) 첫 번째 단량체 공급량에서 첫 번째 에틸렌 단량체; (ii) 첫 번째 공단량체 공급량에서 첫 번째 C₃ - C₂₀ α-올레핀 공단량체; (iii) 첫 번째 촉매 공급량에서 첫 번째 메탈로센 촉매; 및 (iv) 임의적으로, 첫 번째 수소 공급량에서 첫 번째 수소를 첫 번째 중합화 반응 구역에 공급하는 단계;

(b) 적어도 두 번째 중합화 반응 구역에서 형성되도록 공급하는 단계; (i) 두 번째 단량체 공급량에서 두 번째 에틸렌 단량체; (ii) 두 번째 공단량체 공급량에서 두 번째 C₃ - C₂₀ α-올레핀 공단량체; (iii) 임의적으로, 두 번째 촉매 공급량에서 두 번째 메탈로센 촉매; 및 (iv) 임의적으로, 두 번째 수소 공급량에서 두 번째 수소를 두 번째 중합화 반응 구역에 MFR_B1의 MFR을 갖는 초기 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물(B1)이 형성되는 단계;

(c) 초기 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물(A1) 및 초기 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물(B1)의 블렌드(예를 들면, 친밀한 직렬 반응기 블렌드 또는 중합화후 블렌드 중에서 어느 한 가지)를 포함하는 초기 에틸렌 공중합체 조성물을 형성하되, 상기 초기 에틸렌 공중합체 조성물이 (1) MFR₁의 MFR, (2) CMFRR₁의 cMFRR 및 (3) MFR_A1/MFR_B1의 IFMFRR을 갖는 단계;

(d) 조정된 한 가지 또는 그 이상의 중합화 반응 조건(예를 들면, (a-i) 첫 번째 단량체 공급량; (a-ii) 첫 번째 공단량체 공급량; (a-iii) 첫 번째 촉매 공급량; (a-iv) 첫 번째 수소 공급량; (b-i) 두 번째 단량체 공급량; (b-ii) 두 번째 공단량체 공급량; (b-iii) 두 번째 촉매 공급량; 및 (b-iv) 두 번째를 형성하기 위해, (수소 공급량 중에서 한 가지 또는 그 이상) MFR_A2의 MFR을 갖는 조정된 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물(A2) 및 (ii) MFR_B2의 MFR을 갖는 조정된 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물(B2)을 포함하는 단계; 그리고

(e) 조정된 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물(A2) 및 조정된 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물(B2)의 블렌드를 포함하는 조정된 에틸렌 공중합체 조성물을 형성하되, 상기 조정된 에틸렌 공중합체 조성물이 하기의 조건 중에서 한 가지 또는 그 이상이 충족되도록, MFR₂의 MFR, cMFRR₂의 cMFRR 및 MFR_A2/MFR_B2의 IFMFRR을 갖는 단계:

(e-i) MFR₂가 MFR₁과 상이하고;

(e-ii) cMFRR₂가 cMFRR₁과 상이하고; 그리고

(e-iii) MFR_A2/MFR_B2가 MFR_A1/MFR_B1과 상이하다.

조건 (e-iii)가 충족되는(다시 말하면, MFR_A2/MFR_B2가 MFR_A1/MFR_B1과 상이한) 구체예에서, 조정된 첫 번째와 조정된 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물 둘 모두 초기와 상이한 MFRs를 가질 수 있거나(예를 들면, MFR_A2가 MFR_A1과 상이할 수 있고 MFR_B2가 MFR_B ₁ 과 상이할 수 있다); 또는, 비율 MFR_A/MFR_B가 초기 공중합체 조성물로부터 조정된 공중합체 조성물로 변화하기만 하면, 2가지 성분의 MFRs 중에서 단지 하나만 변할 수도 있다(예를 들면, MFR_A1이 MFR_A2와 동등할 수 있거나; 또는 MFR_B1이 MFR_B2와 동등할 수 있다).

직렬 중합화 공정에서, (c) 초기 에틸렌 공중합체 조성물을 형성하는 단계는 두 번째 중합화 반응 구역의 배출액이 두 번째 중합화 반응 구역에서 형성된, 반응하지 않은(두 번째 반응 구역에서) 초기 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물(A) 및 초기 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물(B)을 포함하는 친밀한 블렌드로서 초기 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하도록, 첫 번째 중합화 반응 구역으로부터 초기 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물의 적어도 일부를 두 번째 중합화 반응 구역에 공급함으로써 달성될 수 있다. 두 번째 중합화 반응 구역에서 형성된, 반응하지 않은 조정된 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물 및 조정된 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물을 포함하는 조정된 에틸렌 공중합체 조성물은 유사한 방식으로 형성된다.

병렬 중합화 반응 공정에서, 초기 에틸렌 공중합체 조성물은 예를 들면, 초기 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물을 혼합함으로써(용해 상태에서, 또는 액화 후, 예를 들면, 용융 혼합 공정 또는 기타 유사한 것에 의해) 포스트 반응기 또는 중합화후 블렌드로서 형성될 수 있다. 조정된 공중합체 조성물은 조정된 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물을 혼합함으로써 유사하게 형성된다.

게다가, 일부 구체예에서, 조정된 공중합체 조성물에 대한 목표 성질(MFR, cMFRR, IFMFRR)이 조정에 앞서 결정된다. 이들 목표 성질은 이원 공중합체 조성물(유동성 조절제로서 이용될 때)의 원하는 또는 목표 TE 및/또는 SSI(바람직하게는 둘 모두) 성과에 적어도 부분적으로 근거하여 결정될 수 있다. 일부 이런 구체예에 따른 공정은 이런 이유로, (c-1) 목표 MFR, 목표 cMFRR 및/또는 목표 IFMFRR을 결정하는 단계를 더욱 포함하고; 그리고 조정 단계 (d)는 MFR, cMFRR 및/또는 IFMFRR이 결정된 목표 성분간 MFR, 목표 cMFRR 및/또는 목표 IFMFRR에 부합하게(바람직하게는 10%, 5% 또는 1% 이내, 더욱 바람직하게는 동등화) 변하도록 실행된다.

바람직하게는, 조정된 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물 각각의 에틸렌 함량(wt%)은 각각, 초기 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물 각각의 에틸렌 함량과 비교하여 일정하다(그리고 따라서, 초기 대 조정된 에틸렌 공중합체 조성물의 전체 에틸렌 함량이 일정하게 남아있다). 이러한 맥락에서 이용되는 바와 같이, "일정한"은 에틸렌 wt%가 초기로부터 조정된 에틸렌 공중합체 조성물(및/또는 어느 한쪽 분획물에서)로 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하로 변한다는 것을 의미한다. 이런 백분율은 더욱 큰 에틸렌 함량(초기 또는 조정 중에서 어느 한 가지)을 더욱 작은 에틸렌 함량(초기 또는 조정 중에서 다른 한 가지)으로 나누고, 1을 감산하고, 그리고 백분율로 전환함으로써 결정된다(예를 들면, 1.04의 결과가 4% 변화를 의미하도록). 일정한 구체예에서, 폴리스플릿(공중합체 조성물의 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물의 상대적 양)은 조정된 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산물의 상대적 양이 초기 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 5%, 바람직하게는 3%, 더욱 바람직하게는 1% 이내에 있도록, 초기 에틸렌 공중합체 조성물과 비교하여 일정하게 남아있다(이런 양은 전체 공중합체 조성물의 총 중량에 기초된 wt%이다).

이들 조정 공정은 (i) 전체 에틸렌 함량, (ii) 각 공중합체 분획물의 상대적 양 및 (iii) 각 분획물의 에틸렌 함량이 조정 공정을 통해 일정하게 남아있기만 하면, 넓은 범위의 이런 성질 (i) - (iii)을 갖는 이원 에틸렌 공중합체 조성물의 TE 및/또는 SSI 성과를 조정하는데 적합하다. 예를 들면, 일부 구체예의 초기와 조정된 전체 에틸렌 함량은 1 내지 99 wt%, 예컨대 20 내지 80, 30 내지 70, 또는 40 내지 60 wt%의 범위 내에 있을 수 있고, 전술한 하위 단부 중에서 어느 것 내지 전술한 상위 단부 중에서 어느 것의 범위 또한 다양한 구체예에서 예기된다. 유사하게, 첫 번째 공중합체 분획물(예를 들면, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 성분) 및 두 번째 공중합체 분획물(예를 들면, 두 번째 에틸렌-α-올레핀 성분)의 초기와 조정된 상대적 양은 각각 독립적으로 5 내지 95 wt%, 예컨대 10 내지 90, 20 내지 80, 30 내지 70, 40 내지 60, 40 내지 50, 50 내지 60, 또는 45 내지 55 wt%의 범위 내에 있을 수 있고, 전술한 하위 단부 중에서 어느 것 내지 전술한 상위 단부 중에서 어느 것의 범위 또한 예기된다. 특정한 구체예에서, 초기와 조정된 공중합체 조성물은 첫 번째 공중합체 분획물보다 더욱 많은 두 번째 공중합체 분획물을 포함한다.

게다가, 상기 공정은 넓은 범위의 초기 성분간 MFR 비율을 갖는 이원 공중합체 조성물(및 넓은 범위 내에 MFR을 갖는 성분 또는 분획물)을 조정하는데 적합하다. 예를 들면, 초기 성분간 MFR 비율은 0.01 내지 100의 범위 내에 있을 수 있다. 그리고, 첫 번째와 두 번째 에틸렌 공중합체 분획물 각각의 MFR은 독립적으로, 0.3 내지 50, 예컨대 0.5 내지 40, 1.0 내지 30, 5.0 내지 20, 또는 5.0 내지 10 g/10 분(ASTM D1238, 조건 L(230℃/2.16 kg))의 범위 내에 있을 수 있고, 전술한 하위 단부 중에서 어느 것 내지 전술한 상위 단부 중에서 어느 것의 범위 또한 다양한 구체예에서 예기된다.

조정된 성분간 MFR 비율은 이원 공중합체 조성물을 포함하는 점도 조절제에 의해 윤활유 조성물에 부여된 원하는 TE 및/또는 이런 윤활유 조성물의 의도된 최종 용도 적용에서 겔화 및/또는 필터 막힘을 향한 경향을 최소화해야 하는 필요성에 따라서, 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들면, TE를 최대화하는 것이 요망되는 일부 구체예에 따라서, 조정된 성분간 MFR 비율 또는 조정된 IMFRR(MFR_A/MFR_B)은 낮거나 또는 중간일 수 있고, 예컨대 0.2 내지 6 또는 0.5 내지 3, 또는 1.5 내지 6, 예컨대 1.75 내지 5.0, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 0.5 내지 1.5 중에서 한 가지의 하위 단부의 범위 내에 있을 수 있고, 임의의 전술한 하한선 내지 임의의 전술한 상한선의 범위 또한 다양한 구체예에서 예기된다. 이런 성분간 MFR 비율은 g/10 분(ASTM D1238, 조건 L(230℃/2.16 kg))으로서 결정된 개별 분획물의 MFRs 및/또는 계산된 바와 같은 MFRs(예를 들면, 이전 설명에 따른 직렬 반응기 블렌드의 경우에)에 근거하여 계산된다. 이들 중에서 일정한 구체예에서, 조정된 성분간 MFR 비율은 초기 성분간 MFR 비율보다 1.0에 더욱 가깝다. 하지만, 언급된 바와 같이, 목표 MFR 비율은 일부 구체예에 따라서, 반드시 1.0인 것은 아니다 - 이것은 그 대신에, 공중합체 조성물의 원하는 TE 성과에 의존할 수 있다. 예를 들면, 이런 구체예의 조정된 MFR_A/MFR_B는 0.5 내지 1.5 g/10 분의 범위 내에 있을 수 있다. 게다가, 이런 조정은 예를 들면, MFR_B를 조정함으로써(예를 들면, 1.8 내지 2.5 g/10 분의 초기 범위로부터 1.3 내지 1.7 g/10 분의 범위 내에 조정된 MFR_B로) 달성될 수 있다.

증가된 MFR_A(예를 들면, 10.0 g/10 분 또는 그 이상)를 가짐으로써 겔화 및/또는 필터 막힘을 방지하는 것이 요망되는 구체예에서(심지어 감소된 TE의 잠재적인 희생에도 불구하고), 조정된 IMFRR(MFR_A/MFR_B)은 그 대신에 10.0 또는 그 이상일 수 있고, 예컨대 10, 12, 15, 17 또는 20의 최저 내지 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 또는 75의 최고의 범위 내에 있을 수 있고, 전술한 최저 중에서 어느 것 내지 전술한 최고 중에서 어느 것의 범위가 예기된다. 이들 구체예 중에서 일부에서, 이런 조정은 예를 들면, MFR_B를 (i) 1 내지 3 g/10 분의 범위 내로부터 (ii) 0.2 내지 0.8 g/10 분의 범위 내로 감소시킴으로써 달성될 수 있다(예를 들면, 초기 MFR_B가 1 내지 3 g/10 분의 범위 내에 있고; 그리고 조정된 MFR_B가 0.2 내지 0.8 g/10 분의 범위 내에 있도록). 게다가, 이들 구체예 중에서 일부에서, 전체 MFR은 3 내지 7 g/10 분의 범위로부터 1 내지 2 g/10 분의 범위 내로 조정될 수 있다.

초기와 조정된 공중합체의 MFR은 각각, 0.5 내지 30 g/10 분(ASTM D1238, 230℃/2.16 kg)의 범위 내에, 예컨대 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 및 3.0 중에서 한 가지의 최저 내지 2.5, 3.0, 3.5, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25 및 30 g/10 분 중에서 한 가지의 최고의 범위 내에 있을 수 있고, 단서로서 상기 범위의 상위 단부는 상기 범위의 하위 단부보다 크다.

초기 cMFRR 및 조정된 cMFRR은 각각, 15, 20, 25, 30 및 35 중에서 한 가지의 하위 단부 내지 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 및 65 중에서 한 가지의 상위 단부의 범위 내에 있을 수 있고, 단서로서 상기 범위의 상위 단부는 하위 단부보다 크다.

특정한 구체예에서, 조정된 공중합체 조성물(및 조정된 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 산물 및 조정된 두 번째 에틸렌-α-올레핀 산물 각각)은 "공중합체 조성물" 및/또는 "에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분" 섹션에서 전술된 공중합체 조성물에 따라서, MFR, cMFRR, IFMFRR, 에틸렌 함량, 그리고 임의적으로, 임의의 다른 성질을 전시한다. 따라서, 이런 구체예에서, 조정 단계 (d) 후, 조정된 MFR_A와 MFR_B뿐만 아니라 조정된 성분간 MFR 비율(MFR_A/MFR_B)은 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분에 대해 전술된 것들과 일치하고; 조정된 cMFRR은 다양한 구체예의 공중합체 조성물에 대해 전술된 것들과 일치하고; 기타 등등이다.

윤활유

상기에서 지적된 바와 같이, 다양한 구체예의 이원 공중합체 조성물에 대한 한 가지 적합한 적용은 윤활유 조성물에서 점도 또는 유동성 조절제로서이다. 이런 오일 조성물에서 점도 조절제 및 다른 적합한 성분을 내포하는 윤활유 조성물은 본원에서 참조로서 편입되는 WIPO 공개 번호 WO 2013/115912의 단락 [0086] - [00102]에서 설명된다. 상기 설명에 따른 예시적인 윤활유 조성물은 이원 공중합체 조성물의 기유 또는 기준재고와의 블렌드를 포함하고, 이것은 WO 2013/115912의 단락 [0087]에서 설명된 바와 같이, PAO-20 또는 PAO-30 오일 이하의 점도를 갖는 폴리알파올레핀(PAO)으로서 특징화될 수 있다. 대안으로, 기준재고는 임의의 미국 석유 협회(API) 그룹 I, II, III, IV 또는 V 오일, 또는 이들의 임의의 조합으로서 설명될 수 있다. 적합한 오일은 석유로부터 유래된 탄화수소 오일 및 합성 윤활유 둘 모두를 포함한다. 이런 저런 기준재고는 당해 분야에서 널리 알려져 있고, 그리고 본 발명의 공중합체 조성물은 윤활 적용에 적합한 임의의 이런 기준재고와 혼합될 수 있다. 기유는 100℃에서 ASTM D445에 의해 계측될 때, 1.5 내지 100 cSt의 범위에서 동적 점도를 가질 수 있다.

윤활유는 윤활유 조성물의 중량에 기초하여, 적어도 50 wt%의 기유를 포함할 수 있다. 예를 들면, 기유는 윤활유 조성물의 중량에 기초하여, 적어도 60%(예를 들면, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 96wt%, 적어도 97 wt%, 또는 적어도 98 wt%)의 양으로 윤활유 조성물 내에 존재할 수 있다.

적합한 기유는 스파크-점화된 및 압축-점화된 내연 기관, 예컨대 자동차와 트럭 엔진, 선용과 철도 디젤 엔진, 기타 등등에 대한 크랭크케이스 윤활유로서 전통적으로 이용되는 것들을 포함한다. 유리한 결과는 또한, 동력 전달 유체, 예컨대 자동 변속기 오일, 트랙터 오일, 범용 트랙터 오일과 유압액, 견고한 유압액, 파워 스티어링 오일 등에서 전통적으로 이용된 및/또는 이들 용도로 적합된 기유에서 이들 이원 공중합체를 이용함으로써 달성된다. 기어 윤활유, 산업 오일, 펌프 오일, 그리고 다른 윤활유 조성물 또한 본 발명의 이원 공중합체의 통합으로부터 이익을 얻을 수 있다.

게다가, 이러한 이원 공중합체 조성물을 포함하는 적합한 윤활유 조성물은 윤활유 조성물에 포함되는데 적합한 것으로 공지된 임의의 다양한 다른 성분, 예컨대 WO 2013/115912의 단락 [0092] - [00102]에서 설명된 유동점 저하제, 마모방지 작용제, 항산화제, 다른 점도 지수 향상제, 분산제, 부식 저해제, 기포방지제, 세정제, 녹 저해제, 마찰 조정제 등을 포함할 수 있다. 윤활유 조성물이 상기 논의된 성분 중에서 한 가지 또는 그 이상을 내포할 때, 첨가제(들)는 이의 의도된 기능을 수행하도록 하는데 충분한 양으로 상기 조성물 내로 혼합된다. 본 발명에서 유용한 이런 첨가제의 전형적인 양은 아래의 표 1에서 도시된다.

세정제 및 금속 녹 저해제는 술폰산, 알킬페놀, 황화된 알킬페놀, 알킬 살리실산염, 나프텐산염, 그리고 다른 유용성 모노카르복실산과 디카르복실산의 금속 염을 포함한다. 고도로 염기성인(다시 말하면, 과염기화된) 금속 염, 예컨대 고도로 염기성인 알칼리성 토류 금속 술폰산염(특히 Ca와 Mg 염)이 세정제로서 빈번하게 이용된다.

분산제는 이용 동안 산화로부터 발생하는 오일 불용물을 유체에서 현탁 상태로 유지하고, 따라서 금속부 상에서 슬러지 응집 및 침전 또는 침착을 예방한다. 적합한 분산제는 유용성 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물의 에틸렌 아민과의 반응 산물인 고분자량 N-치환된 알케닐 숙신이미드, 예컨대 테트라에틸렌 펜타민 및 이의 붕산화 염을 포함한다. 고분자량 에스테르(모노 또는 다가 지방족 알코올로 올레핀 치환된 숙신산의 에스테르화로부터 발생), 또는 고분자량 알킬화된 페놀로부터 마니쉬 염기(고분자량 알킬-치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민 및 알데히드, 예컨대 포름알데히드의 응축으로부터 발생) 또한 분산제로서 유용하다.

마모방지 작용제는 그들의 명칭에서 암시되는 바와 같이, 금속부의 마모를 감소시킨다. 전통적인 마모방지 작용제 중에서 대표적인 것은 아연 디알킬디티오포스페이트 및 아연 디아릴디티오스페이트이다.

마찰 조정제는 이런 물질을 내포하는 임의의 윤활제 또는 유체에 의해 윤활된 표면의 마찰 계수를 변경할 수 있는 임의의 물질이다. 적합한 마찰 조정제는 아민의 긴 사슬 지방산 유도체, 긴 사슬 지방 에스테르, 또는 긴 사슬 지방 에폭시드의 유도체; 지방 이미다졸린; 그리고 알킬인산의 아민 염이다. 본원에서 이용된 바와 같이, 용어 "지방"은 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬, 전형적으로 곧은 탄소 사슬을 의미한다. 다른 공지된 마찰 조정제는 유용성 유기-몰리브덴 화합물, 예컨대 몰리브덴 디티오카바메이트, 디알킬디티오포스페이트, 알킬 크산틴산염 및 알킬티옥산테이트를 포함한다.

항산화제는 서비스 동안 저하되는 광물성 오일의 경향을 감소시킨다. 항산화제의 실례는 알킬화된 디페닐아민(예를 들면, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민), 페닐-α-나프틸아민(PANA), 그리고 부자유 페놀을 포함한다. 부자유 페놀 항산화제는 종종, 이차 부틸 및/또는 삼차 부틸 기를 입체적으로 저해 기로서 내포한다. 페놀 기는 히드로카르빌 기(전형적으로 선형 또는 분지된 알킬) 및/또는 두 번째 방향족 기에 연결되는 가교화 기로 더욱 치환될 수 있다. 적합한 부자유 페놀 항산화제의 실례는 2,6-디-tert-부틸페놀; 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀; 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 및 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 다른 유용한 부자유 페놀 항산화제는 2,6-디-알킬-페놀성 프로피온산 에스테르 유도체, 예컨대 IRGANOX^® L-135(BASF로부터 가용) 및 비스-페놀성 항산화제, 예컨대 4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)을 포함한다.

윤활유 유동 향상제로서 달리 알려져 있는 유동점 저하제는 유체가 유동할 또는 부어 넣어질 수 있는 온도를 낮춘다. 실례는 C₈ 내지 C₁₈ 디알킬푸마레이트 비닐 아세트산염 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 그리고 왁스 나프탈렌을 포함한다.

기포 제어는 폴리실록산 유형의 기포방지제(예를 들면, 실리콘 오일 및 폴리디메틸 실록산)에 의해 제공될 수 있다.

부식 저해제는 윤활된 금속 표면을 물 또는 다른 오염체에 의한 화학적 공격으로부터 보호한다. 적합한 부식 저해제는 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이들의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 페놀, 티아디아졸 및 음이온성 알킬 술폰산을 포함한다.

이들 첨가제 중에서 대부분이 제조업체로부터 발송되고 제제에서 일정한 양의 기유 용매와 함께 이용될 수 있다는 점에 유의한다. 따라서, 상기 표에서 중량 양뿐만 아니라 본 문서에서 언급된 다른 양은 별도로 지시되지 않으면, 활성 성분(다시 말하면, 성분의 비-용매 부분)의 양에 관계한다. 상기 지시된 wt%는 윤활유 조성물의 총 중량에 기초된다.

중합체 유동성 조절제를 윤활유 조성물 내로 배합하는 적합한 방법은 본원에서 또한 편입되는 상기 참고문헌의 단락 [00103]-[00104]에서 설명된다.

일부 사례에서, 이원 공중합체 조성물은 "첨가제 패키지" - 윤활유 조성물 내로 혼합하는데 적합한 첨가제의 제제에서 적합한 성분일 수 있다.

많은 구체예의 이원 공중합체 조성물은 윤활유 조성물에서 약 0.1, 0.5, 1, 1.5 또는 2 wt%의 최저 내지 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5.0, 7.0, 10.0 또는 심지어 12.0 wt%의 최고의 범위 내에서 이용될 수 있고, 단서로서 상기 범위의 상위 단부는 하위 단부보다 크고, 이런 wt%는 윤활유 조성물(이원 공중합체 조성물 및 예를 들면, 본원에서 언급된 바와 같은 임의의 다른 성분을 포함)의 총 중량에 기초된다. 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 또는 2.5 wt% 주변의 수준에서 공중합체 조성물의 배치가 일부 구체예에서 바람직할 수 있다. 그리고, 일부 구체예에 따라서, 이러한 공중합체 조성물은 기유 또는 기준재고에서 5 내지 15 wt% 공중합체 조성물의 범위 내에 농축물(예를 들면, 윤활유 조성물을 예를 들면, 첨가제 패키지에서 형성하기 위한 다른 성분과의 추후 혼합을 위한) 형성하는데 적합할 수 있다.

상기에서 지적된 바와 같이, 많은 구체예의 이원 공중합체 조성물은 윤활유 조성물에서 바람직한 농후화 효율(TE)과 전단 안정성 지수(SSI) 성과를 달성한다. 예를 들면, 이원 공중합체는 일부 구체예에 따라서, 윤활유 조성물에서 배치되고 검사될 때 적어도 1.9, 2.15, 2.2, 2.25, 2.3 또는 2.4, 예컨대 2.15 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.15, 2.2, 2.25, 2.3 또는 2.4 중에서 한 가지의 최저 내지 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0 또는 3.5 중에서 한 가지의 최고의 범위 내에 TE를 전시할 수 있다. TE는 전술된 절차에 따라서 계측된다. 유사하게, 동일한 범위의 TE가 다양한 구체예에 따른 공정에 대한 목표 TE 값에 적합하다.

이러한 이원 공중합체 조성물을 포함하는 윤활유의 SSI 값 역시 이전 설명에 따라서 결정된다. 일부 구체예의 공중합체 조성물은 윤활유에서 이용될 때, 29 내지 41, 바람직하게는 30 내지 40, 더욱 바람직하게는 32, 33 또는 34 중에서 한 가지 내지 38, 39 또는 40 중에서 한 가지의 범위 내에 SSI를 갖는 이런 오일을 유발한다. 다양한 구체예의 공정의 목표 SSIs는 10 내지 50, 바람직하게는 25 내지 45 또는 심지어 20 내지 40의 범위 내에, 예컨대 20 내지 30, 25 내지 35, 30 내지 40 및/또는 32 내지 37의 범위 내에 있을 수 있고, 전술한 하위 단부 중에서 어느 것 내지 전술한 상위 단부 중에서 어느 것의 범위 또한 다양한 구체예에서 예기된다.

전술된 TE 치수는 소정의 SSI에 대해 예상될 값에 대해 임의적으로 교정되거나 또는 정규화될 수 있다. 예를 들면, 소정의 중합체는 예를 들면, 40의 TE₁ 및 SSI를 전시할 수 있다. 이런 중합체가 만약 35 SSI에 맞춰 조정되면 전시할 추정 TE는 교정된 TE이거나, 또는 35 SSI에 대해 교정되거나 또는 정규화된 TE이다. 정규화는 다양한 중합체의 예상된 거동의 모형으로부터 개발될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 이원 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 경우에, 유용한 TE 교정 계산은 TE _교정 = TE _실제 ^*(SSI _요망 /SSI _실제 )^0.59516인 것으로 밝혀졌다. TE _실제 및 SSI _실제 는 각각 상기 중합체에 대해 결정된 실제 TE와 SSI 값을 나타내고; SSI _요망 은 TE가 교정되는 원하는 SSI 값(예를 들면, 전술된 실례에서 35)이다. 따라서, 2.4 TE 및 38 SSI를 전시하는 중합체는 35 SSI에서 2.285의 예상된 TE _교정 을 갖는 것으로 계산될 수 있었다. 이러한 방법은 약간 상이한 SSIs를 갖는 중합체들을 비교하여, 상이한 중합체를 비교하기 위한 정규화된 기초를 제공하는데 유익할 수 있다. 일부 구체예의 공중합체 조성물에 의해 윤활유 조성물에 부여된 우수한 TE는 동등하게 바람직한 유동학 변형 효과를 달성하기 위한 공중합체 조성물의 더욱 낮은 부하를 가능하게 하는 것으로 생각된다. 이러한 더욱 낮은 부하는 차례로, 윤활유 조성물에 유익한 효과 - 예컨대, 예를 들면, 더욱 적은 양의 바람직하지 않은 부산물(예를 들면, 엔진 이용 동안 형성된 분해된 중합체)을 제공하고, 그리고 차례로, 더욱 낮은 그을음 형성 및 더욱 적은 침착물을 야기할 수 있다. 이러한 공중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물은 또한, 유리하게는 냉간 크래킹 모의실험장치(CCS) 검사 및 미니 회전식 점도계(MRV)에서 낮은 점도를 보여준다. CCS 검사에서 점도는 ASTM D5293에 의해 결정될 수 있다. 이것은 윤활제가 자유롭게 유동할 수 있어야 하는 (차가운) 엔진 시동 동안 오일 유동을 모의한다. MRV는 ASTM D4684를 이용하여 결정될 수 있다. 점도는 운반제에서 다등급 오일의 펌프 능력을 지시한다. 이들 값 둘 모두 전형적으로, 널리 알려진 최대 허용가능 값에서 통과/실패이다; 다양한 본 발명의 구체예의 공중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물 모두 허용가능 CCS와 MRV 결과를 전시한다.

게다가, 윤활유는 바람직하게는 낮은 유동점을 가질 것이다(ASTM D97에 따라서 계측될 수 있는 바와 같이). 유동점은 일부 구체예에서 -36℃ 또는 그 이하, 예컨대 -38℃ 또는 그 이하, -40℃ 또는 그 이하, -42℃ 또는 그 이하, 또는 다른 구체예에서 심지어 -45℃ 또는 그 이하일 수 있다.

이러한 이원 중합체 조성물을 포함하는 윤활유는 40℃ 및 100℃에서 동적 점도로부터 점도 지수를 계산하기 위한 ASTM D2270 방법에 의해 계산될 때, 적어도 100(예를 들면, 적어도 110, 적어도 120, 적어도 140, 적어도 150, 또는 적어도 160)의 점도 지수를 가질 수 있다. 유사하게, 윤활유는 240 또는 그 이하(예를 들면, 220 또는 그 이하, 또는 심지어 200 또는 그 이하)의 점도 지수를 가질 수 있다.

이러한 이원 공중합체 조성물을 포함하는 윤활유는 ASTM D445에 의해 계측될 때, 적어도 2 cSt(예를 들면, 적어도 3 cSt, 적어도 4 cSt, 적어도 6 cSt, 적어도 8 cSt, 적어도 10 cSt, 적어도 12 cSt, 또는 적어도 15 cSt)의 100℃에서 동적 점도를 가질 수 있다. 유사하게, 이러한 이원 공중합체 조성물을 포함하는 윤활유는 ASTM D445에 의해 계측될 때, 200 cSt 또는 그 이하(예를 들면, 150 cSt 또는 그 이하, 100 cSt 또는 그 이하, 50 cSt 또는 그 이하, 40 cSt 또는 그 이하, 30 cSt 또는 그 이하, 또는 심지어 20 cSt 또는 그 이하)의 100℃에서 동적 점도를 가질 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 자동차 윤활제에 대한 자동차 공학회(SAE)의 점도 표준에 의해 확인될 수 있다. 한 가지 실례로서, 윤활 조성물은 엔진유에 대한 점도 분류인 SAE J300 표준에 의해 확인된다. 본 발명의 J300 점도 등급은 표 2에서 요약된다.

⁽¹⁾ ASTM D5293

⁽²⁾ ASTM D4684

⁽³⁾ ASTM D445

⁽⁴⁾ ASTM D4683, ASTM D4741, ASTM D5481 또는 CEC L-36-90

⁽⁵⁾ 0W-40, 5W-40 및 10W-40 등급의 경우

⁽⁶⁾ 15W-40, 20W-40, 25W-40 및 40 등급의 경우

실시예

이원 공중합체 조성물의 제조

전술된 바와 같은 공중합체 조성물은 하기와 같이 합성되었다. 이들 공중합체 조성물은 직렬로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 반응기 내에서 합성되었다. 첫 번째 공중합체 성분, 반응하지 않은 단량체, 용매 및 촉매를 내포하는, 첫 번째 반응기로부터 배출액이 추가 단량체와 함께, 두 번째 반응기에 공급되었고, 여기서 두 번째 공중합체 성분을 생산하기 위해 중합화가 상이한 공정 조건 하에 지속되었다. 상기 중합화는 이소헥산을 용매로서 이용하여, 용해 상태에서 수행되었다. 중합화 공정 동안, 각 성분에 대한 원하는 용융 유속을 달성하기 위해 수소 첨가 및 온도 제어가 이용되었다. 반응기에 외부적으로 활성화된 촉매가 목표 중합화 온도를 유지하는데 효과적인 양으로 필요에 따라 첨가되었다.

첫 번째 반응기에서, 첫 번째 공중합체 성분(분획물 A로서 또한 지칭됨)이 에틸렌, 프로필렌, 그리고 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 활성인자 및 1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오렌-9-일)하프늄 디메틸 촉매 전구체의 반응 산물을 포함하는 촉매의 존재에서 생산되었다.

두 번째 반응기에서, 두 번째 공중합체 성분(분획물 B로서 또한 지칭됨)이 에틸렌, 프로필렌, 그리고 활성인자 및 첫 번째 반응기 촉매에서 이용되는 바와 동일한 조성의 촉매의 반응 산물을 포함하는 촉매의 존재에서 생산되었다.

반응기 압력은 약 1600 psi이었다. 이들 반응 공정에 대한 추가 상세는 아래의 표 3, 다양한 표본에 대한 공정 조건에서 진술되는데, 이것은 직렬 중합화에서 첫 번째와 두 번째 반응기 각각에 대한 에틸렌(C2) 공급물, 프로필렌(C3) 공급물, 헥산(용매) 공급물, 수소(H₂) 공급물 및 온도를 보고한다. C2, C3, 헥산과 H₂ 공급물은 반응기 1과 반응기 2 둘 모두에 총 공급물의 기초에서, 각 공급물의 wt%의 면에서 보고된다; 이들 숫자는 원하는 경우에, 단지 관심되는 반응기(반응기 1 또는 반응기 2)에만 공급물 입력에 비해서, 각 반응기에 대한 공급물의 wt%로 쉽게 전환될 수 있다.

이들 반응기로부터 생겨나는 중합체-내포 중합화 혼합물은 중합화 반응을 종결하기 위해 퀀칭되고, 이후 중합체-풍부한 상 및 중합체-적은 상의 2가지 상이 발생하도록 가열되었다(그리고 압력 감소되었다). 농축된 중합체-풍부한 상은 낮은-압력 분리기에 통과되었는데, 여기서 남아있는 용매와 단량체 중에서 대부분이 중합체-풍부한 상으로부터 분리되었다. 결과의 중합체는 액화 단위 내로 공급되었는데, 여기서 0.5 wt% 이하의 용매 및 다른 휘발성물질을 내포하는 용융된 중합체 조성물을 결국 갖게 되기 위해 잔여 단량체와 용매가 진공 및 가열 하에 제거되었다. 용융된 중합체 조성물은 스크류에 의해 펠리타이저로 진전되었고, 이것으로부터 중합체 조성물 펠렛이 물에서 침수되고 고체가 될 때까지 냉각되었다.

아래의 표 4는 추가 표본(표본 23 - 30)에 대한 공중합체 조성물 성질에 더하여, 전술된 공정에 따라서 만들어진 공중합체 조성물(표본 1-22)의 성질을 요약한다. 표 4, 실시예 1 공중합체 조성물 성질에서, "펠렛" 값은 분획물 A(첫 번째 반응기에서 만들어짐) 및 분획물 B(두 번째 반응기에서 만들어짐) 둘 모두를 포함하는 중합체 조성물을 지시한다. 각 분획물에 대한 C2 wt% 값은 상기 분획물에 대한 기초에서 보고되고; 분획물 A의 양(wt%에서)은 중합체 조성물에서 분획물 A + 분획물 B의 총 질량에 기초된다. 표 1-B에서 MFR 값은 별도로 지시되지 않으면, ASTM D1238, 조건 L(230℃/2.16 kg)에서 결정되었다. MFRR 값은 MFR(230℃/21.6 kg에서) 대 MFR(230℃/2.16 kg에서)의 비율이다. 그리고, 표 4는 100 ℃에서 6.06 cSt의 동적 점도(ASTM D445)를 갖는 그룹 I 기유에서 1.5 wt%의 공중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물에 대한 점도 조절제 성질(TE, 35 SSI에 교정된 TE, 그리고 SSI 값)을 제공한다.

표본 3, 6, 그리고 26-29는 매우 높은 MFR 및 이런 이유로, 더욱 높은 MFR_A/MFR_B 값을 갖는 첫 번째 공중합체 성분(분획물 A)을 갖는 구체예에 상응한다. 이들 구체예는 언급된 바와 같이, 농후화 효율을 희생하긴 하지만, 일정한 윤활유 적용에서 겔화 및 필터 막힘을 방지하는 경향이 있다.

게다가, 표 5, 실시예 1 공중합체 DSC 데이터는 전술된 DSC 방법에 따라서, 다양한 표본에 대한 DSC 데이터(T_g, H_f 및 T_m 포함)를 보고한다.

이에 더하여, 도 1은 표본 1 - 30 조성물에 대한 TE(35 SSI에 교정됨) 대 MFR_A/MFR_B의 플롯이다. 상기 플롯은 감소된 TE를 야기하는 증가하는 MFR_A/MFR_B의 분명한 추세를 보여주는데, 실질적인 경우에(예를 들면, 겔화 방지 우려가 더욱 높은-MFR 분획물 A를 선별하는 방향으로 작용하지 않는 경우에) MFR_A/MFR_B를 최소화하려는 요구가 확증된다.

윤활유의 성과 검사

전통적인 첨가제 패키지 및 점도 지수 향상제(VII)를 내포하는 윤활유 조성물이 SAE J300 5W-40 사양에 부합하도록 혼합되었고, 그리고 그들의 낮은 온도 성질이 표 6, 다양한 올레핀 공중합체 VIIs로 조제된 5W-40 윤활유의 낮은 온도 성과에서 설명된 바와 같이 검사되었다. 이들 제제에서 이용된 첨가제 패키지는 전통적인 첨가제(예를 들면, 분산제, 세정제, 마모방지 작용제, 항산화제, 마찰 조정제, 그리고 다른 임의적 기능성 첨가제 중에서 한 가지 또는 그 이상)를 전통적인 양으로 포함하였다. 비교 실시예 1-5의 윤활유 각각은 전통적인 올레핀 공중합체 VII를 내포하였고, 반면 실시예 A-C의 윤활유 각각은 본원에서 설명된 이원 공중합체 조성물을 VII로서 내포하였다.

^(a) ASTM D97

^(b) ASTM D5293에 따라서 결정된 냉간 크래킹 모의실험장치(CCS) 점도.

^(c) ASTM D4684에 따라서 결정된 미니 회전식 점도계(MRV) 검사 결과.

표 6에서 결과는 약 55 wt%보다 큰 에틸렌 함량을 갖는 전통적인 올레핀 공중합체 VIIs를 내포하는 윤활유가 MRV 점도 및 유동점의 면에서 불량한 성과를 전시하였다는 것을 보여준다. 대조적으로, 본 발명의 이원 공중합체 VII를 내포하는 윤활유는 필적하는 또는 더욱 높은 에틸렌 함량에서 낮은 온도 성과 과제를 극복한다.

전통적인 첨가제 패키지 및 점도 지수 향상제(VII)를 내포하는 윤활유 조성물이 SAE J300 5W-40 사양에 부합하도록 혼합되었고, 그리고 표 7, 다양한 올레핀 공중합체 VIIs를 갖는 5W-40 윤활유의 사용유 낮은 온도 성과에서 설명된 바와 같이 사용유(aged-oil) 낮은 온도 성과에 대해 검사되었다. 이용된 검사 방법에서, 각 윤활유는 실험대 검사에서 시효되고, 그리고 이후, MRV 점도가 계측된다. 고급 에틸렌 중합체는 일단 오일이 이용되거나 또는 산화되면, 오일의 농후화에 더욱 높은 기여를 하는 것으로 알려져 있다. 이들 제제에서 이용된 첨가제 패키지는 전통적인 첨가제(예를 들면, 분산제, 세정제, 마모방지 작용제, 항산화제, 마찰 조정제, 그리고 다른 임의적 기능성 첨가제 중에서 한 가지 또는 그 이상)를 전통적인 양으로 포함하였다. 비교 실시예 6의 윤활유는 전통적인 고급 에틸렌 올레핀 공중합체 VII를 내포하였고, 반면 실시예 D의 윤활유는 본원에서 설명된 이원 공중합체 조성물을 VII로서 내포하였다.

^(a) ASTM D445

^(b) ASTM D7528

표 3에서 결과는 본원에서 설명된 이원 올레핀 공중합체 VII를 내포하는 윤활유가 전통적인 고급 에틸렌 VII를 내포하는 윤활유보다 우수한 사용유 낮은 온도 성과를 전시하였다는 것을 보여준다.

본 발명이 특정한 구체예를 참조로 하여 설명되고 예시되긴 했지만, 당업자는 본 발명이 본원에서 반드시 예시된 것은 아닌 변이에 적합하다는 것을 인지할 것이다. 이런 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하는 목적으로는 첨부된 청구항만 참조되어야 한다. 임의의 우선권 문서 및/또는 검사 절차를 비롯하여, 본원에서 설명된 모든 문서는 그들이 본 문서와 불일치하지 않는 정도까지 본원에서 참조로서 편입된다. 유사하게, 용어 "포함하는"은 용어 "내포하는"과 동의인 것으로 간주된다. 조성물, 요소 또는 요소의 군의 앞에 이행 관용구 "포함하는"이 올 때는 언제든지 - 만약 맥락에서 명백하게 별도로 지시되지 않으면 - 이행 관용구 "본질적으로 구성되는," "구성되는," "구성되는 군에서 선택되는," 또는 "이다"가 조성물, 요소 또는 요소들의 열거에 선행하는 동일한 조성물 또는 요소의 군이 또한 예기되고 그 반대의 경우도 마찬가지인 것으로 이해된다.

Claims

하기를 포함하는 윤활유에 있어서:
(1) 윤활유의 중량에 기초하여, 적어도 50 wt%의 기유; 및
(2) 공중합체 조성물에 있어서:
(a) 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분은 공중합체 조성물의 중량에 기초하여, 30 - 70 wt%을 포함하고, (i) 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 중량에 기초하여 50 내지 85 wt%, 에틸렌으로부터 유래된 단위 및 (ii) 0.5 내지 25 g/10 분(ASTM D1238, 230℃/2.16 kg)의 범위 내에 용융 유속 MFR_A를 갖는, C₃ - C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위; 및
(b) 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분은 공중합체 조성물의 중량에 기초하여, 30 - 70 wt%을 포함하고, (i) 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 중량에 기초하여 40 내지 60 wt%, 에틸렌으로부터 유래된 단위 및 (ii) 0.1 내지 10.0 g/10 분(ASTM D1238, 230℃/2.16 kg)의 범위 내에 MFR_B를 갖는, C₃ - C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위;
성분간 MFR 비율 MFR_A / MFR_B는 0.2 내지 75.0의 범위 내에 있고, 그리고
추가적으로 하기를 포함하는 공중합체 조성물에 있어서 (i) 공중합체 조성물의 중량에 기초하여 15 내지 85 wt%의 범위 내에 전체 에틸렌 함량; (ii) 1.0 내지 6.0 g/10 분의 범위 내에 MFR; (iii) 25 내지 45의 범위 내에 교정된 용융 유속 비율(cMFRR, 4.3 g/10 분(230℃/2.16 kg)의 참조 MFR에 대해 교정된, 230℃/2.16 kg, ASTM D1238에서 MFR에 의해 나눗셈된 230℃/21.6 kg에서 MFR로서 규정됨); 및 (iv) T_m > 3.31^*E-186 ℃ , 여기서 E는 상기 공중합체 조성물의 에틸렌 함량인 것을 포함하는, 윤활유.
청구항 제1항에 있어서, 첫 번째와 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분 각각은 에틸렌으로부터 유래된 단위 및 프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함하는, 윤활유.
청구항 제1항 또는 청구항 제2항에 있어서, 공중합체 조성물은 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분보다 더욱 많은 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분을 포함하는, 윤활유.
청구항 제3항에 있어서, 공중합체 조성물은 40 wt% 내지 50 wt% 이하의 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분 및 50 wt% 이상 내지 60 wt%의 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분을 포함하는, 윤활유.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분은 67 내지 78 wt% 에틸렌-유래된 단위를 포함하고, 그리고 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분은 40 내지 50 wt% 에틸렌-유래된 단위를 포함하고, 그리고 더 나아가 공중합체 조성물은 50보다 크거나 또는 이와 동등하고 60 wt%보다 적은 전체 에틸렌 함량을 갖는, 윤활유.
청구항 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분은 67 내지 78 wt% 에틸렌-유래된 단위를 포함하고, 그리고 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분은 50 내지 60 wt% 에틸렌-유래된 단위를 포함하고;
더 나아가 공중합체 조성물은 60 내지 65 wt%의 범위 내에 전체 에틸렌 함량을 갖고; 그리고
더 나아가 공중합체 조성물은 25 내지 35의 범위 내에 cMFRR을 갖고, 그리고 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 MFR_B는 1.5 내지 10.0 g/10 분(ASTM D1238, 230℃/2.16 kg)의 범위 내에 있는, 윤활유.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 10 내지 25 g/10 분(ASTM D1238, 230℃/2.16 kg)의 범위 내에 MFR을 갖고; 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 0.1 내지 0.99 g/10 분(ASTM D1238, 230℃/2.16 kg)의 범위 내에 MFR을 갖고; 그리고 MFR_A/MFR_B는 10.0 내지 50.0의 범위 내에 있는, 윤활유.
청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 0.5 내지 4.5 g/10 분(ASTM D1238, 230℃/2.16 kg)의 범위 내에 MFR; 0.5 내지 3.5 g/10 분(ASTM D1238, 230℃/2.16 kg)의 범위 내에 MFR_B; 및 0.2 내지 3.0의 범위 내에 MFR_A/MFR_B를 갖는, 윤활유.
청구항 제1항 내지 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분간 MFR 비율 MFR_A / MFR_B는 0.5 내지 2.0의 범위 내에 있는, 윤활유.
청구항 제1항 내지 제6항 또는 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 MFR_A는 0.7 내지 2.5 g/10 분(ASTM D1238, 230℃/2.16 kg)의 범위 내에 있고, 그리고 두 번째 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분의 MFR_B는 0.5 내지 3.5 g/10 분(ASTM D1238, 230℃/2.16 kg)의 범위 내에 있는, 윤활유.
청구항 제1항에 있어서, 기유는 그룹 I 기유, 그룹 II 기유, 그룹 III 기유, 그룹 IV 기유, 그룹 V 기유 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함하는, 윤활유.
청구항 제1항에 있어서, 윤활유의 중량에 기초하여 0.1 내지 12 wt%의 공중합체 조성물을 포함하는, 윤활유.
청구항 제1항에 있어서, 유동점 저하제, 마모방지 작용제, 항산화제, 다른 점도 지수 향상제, 분산제, 부식 저해제, 기포방지제, 세정제, 녹 저해제, 그리고 마찰 조정제 중에서 한 가지 또는 그 이상을 추가로 포함하는, 윤활유.
청구항 제1항에 있어서, 윤활유는 25 내지 45의 범위에서 전단 안정성 지수(SSI)를 갖는, 윤활유.
청구항 제1항에 있어서, 윤활유는 1.9 내지 3.5의 범위에서 농후화 효율을 갖는, 윤활유.
청구항 제1항에 있어서, 윤활유는 크랭크케이스 윤활유, 선박용 엔진유, 자동 변속기 오일, 트랙터 오일, 유압액, 파워 스티어링 오일, 기어 윤활유, 또는 펌프 오일인, 윤활유.