DE69922536T2

DE69922536T2 - Verbrückte hafnocenen für die copolymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE69922536T2
Application number: DE69922536T
Authority: DE
Inventors: George Rodriguez; J. Donna CROWTHER
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2019-10-22
Also published as: DE69922536D1; TW486489B; CN1125834C; EP1129115B1; MXPA01003977A; BR9914738A; ES2235549T3; KR100621299B1; JP5255740B2; JP2002528576A; CA2343768A1; RU2228937C2; EP1129115A1; CN1324370A; AU1448400A; ATE284421T1; AU761531B2; WO2000024792A1; KR20010075644A

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Olefincopolymerisationsverfahren unter Verwendung von substituierten Hafnocenkatalysatorverbindungen mit nicht-koordinierenden Anionen.
Hintergrund der Erfindung
Olefinpolymere, die Ethylen und mindestens ein oder mehrere α-Olefin(e) und gegebenenfalls ein oder mehrere Diolefin(e) enthalten, bilden ein großes Segment von Polyolefinpolymeren und werden hier als "Ethylencopolymere" bezeichnet. Solche Polymere liegen im Bereich von kristallinen Polyethylencopolymeren bis zu größtenteils amorphen Elastomeren, mit einem neuen Bereich der semikristallinen "Plastomere" dazwischen. Insbesondere Ethylencopolymerplastomere sind jetzt eine gut etablierte Klasse industrieller Polymere mit einer Vielfalt von Verwendungen, die mit ihren einzigartigen Eigenschaften verbunden sind, wie elastomeren Eigenschaften und ihrer thermooxidativen Stabilität. Die Verwendungen der Plastomere schließen allgemeine thermoplastische Olefine, Folien, Draht- und Kabelbeschichtungen, Polymermodifikation (durch Einschluss in Gemische mit anderen Polyolefinen), Spritzgießen, Schäume, Fußbekleidung, Folienmaterial, funktionalisierte Polymere (wie durch freiradikalische Pfropfaddition polarer Monomere) und Komponenten in Klebstoff- und Dichtungsmassenverbindungen ein.
Kommerziell hergestellte Ethylencopolymere sind traditionell durch Ziegler-Natta-Polymerisation mit Katalysatorsystemen hergestellt worden, die größtenteils auf Vanadium oder Ti tan basierten. Neuere Metallocenkatalysatorverbindungen haben aufgrund ihres leichten Einbaus von größerem Monomereinschluss und potentiellen Anstiegen der Polymerisationsaktivitäten die Aufmerksamkeit auf sich gelenkt. US-A-5 324 800 beschreibt Metallocene mit substituierten und unsubstituierten Cyclopenta dienylliganden, die zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht einschließlich linearen Copolymeren mit niedriger Dichte von Ethylen mit geringen Mengen α-Olefin geeignet sind.
Es sind nicht-koordinierende Anionen bekannt, die als Katalysatorkomponenten mit solchen Metallocenen brauchbar sind. Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" ist nun auf dem Sektor der Olefinpolymerisation sowohl bei Koordinations- als auch bei Insertionspolymerisation und carbokationischer Polymerisation ein anerkannter Begriff. Die nicht-koordinierenden Anionen wirken als elektronisch stabilisierende Co-Katalysatoren oder Gegenionen für kationische Metallocene, die für die Olefinpolymerisation aktiv sind. Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" wie hier und in den Referenzen verwendet gilt sowohl für nicht-koordinierende Anionen als auch für schwach koordinierende Anionen, die nicht so stark mit dem kationischen Komplex koordiniert sind, so dass sie gegenüber Ersetzen durch olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Monomere an der Insertionsstelle labil sind. US-A-5 198 401 beschreibt ein bevorzugtes nicht-koordinierendes Anion, Tetra(perfluorphenyl)bor [B(pfp)₄]^– oder [B(C₆F₅)₄]^–, wobei die perfluorierten Phenylliganden an dem Bor das Gegenion labil und stabil gegenüber potentiell nachteiligen Reaktionen mit den Metallkationkomplexen machen.
Die Nützlichkeit von ionischen Katalysatoren auf Metallocenbasis bei der Hochtemperatur-Olefinpolymerisation ist in US-A-5 408 017, US-A-5 767 208, EP-A-0 612 768 und WO 96/33227 beschrieben. Jede Schrift spricht geeignete Metallo cenkatalysatoren für Hochtemperaturverfahren für die Olefincopolymerisation an. Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit hohem Molekulargewicht sind ein Problem der EP-A-0 612 768 und werden durch Katalysatorsysteme auf Basis von Bis(cyclopentadienyl/indenyl/fluorenyl)hafnocenen gelöst, die mit einer Alkylaluminiumverbindung und einer ionisierenden ionischen Verbindung kombiniert werden, die ein nicht-koordinierendes Anion liefert.
Wie bereits beschrieben ist bei der Hochtemperaturpolymerisation, insbesondere wenn ein erheblicher Gehalt an Comonomereinbau in Ethylencopolymere angestrebt wird, eine beobachtete Abnahme des Molekulargewichts oder ein Anstieg des Schmelzindex (melt index, MI) ein bekanntes Problem. Hocherwünscht sind Mittel zum Aufrechterhalten hoher Molekulargewichte oder niedrigem MI in Ethylencopolymeren mit niedriger Dichte (hoher Comonomergehalt), während mit wirtschaftlich bevorzugten hohen Polymerisationsreaktionstemperaturen und hohen Polymerherstellungsgeschwindigkeiten gearbeitet wird.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung spricht somit auf besondere Weise substituierte, verbrückte Hafnocenkatalysatorkomplexe an, die nicht-koordinierende Anionen enthalten, die unter Hochtemperatur-Olefinpolymerisationsverfahren überraschend stabil sind, so dass Olefincopolymere mit hohen Molekulargewichten mit überraschend hohen Herstellungsgeschwindigkeiten hergestellt werden können. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren für Ethylencopolymere mit einer Dichte von etwa 0,850 bis etwa 0,930, bei dem unter superkritischen oder Lösungspolymerisationsbedingungen bei einer Reaktionstemperatur von oder oberhalb von 60°C bis 225°C oder darunter Ethylen und ein oder mehrere Comonomere, die zur Insertionspolymerisation fähig sind, mit einem Hafnocenkatalysatorkomplex in Kontakt gebracht werden, der von A) Biscyclopentadienyl-Hafniummetallorganischer Verbindung mit i) mindestens einem unsubstituierten Cyclopentadienylliganden oder mit aromatischem kondensierten Ring substituierten Cyclopentadienylliganden ohne zusätzliche Substituenten an dem Liganden, ii) einem substituierten oder unsubstituierten, mit aromatischem kondensierten Ring substituierten Cyclopentadienylliganden und iii) einer kovalenten Brücke, die die beiden Cyclopentadienylliganden miteinander verknüpft, wobei die Brücke ein einziges Kohlenstoff- oder Siliciumatom mit zwei Arylgruppen umfasst, die jeweils mit einer C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoff- oder -Kohlenwasserstoffsilylgruppe substituiert sind, wobei mindestens eine davon ein linearer C₃- oder größerer Substituent ist, und B) einem aktivierenden Co-Katalysator abgeleitet ist, vorzugsweise einer ionischen Vorläuferverbindung, die ein halogeniertes Tetraaryl-substituiertes Gruppe-13-Anion umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen verbrückten Hafniumverbindungen schließen solche mit einem einzigen substituierten Kohlenstoff- oder Siliciumatom ein, das zwei Cyclopentadienyl (Cp) enthaltende Liganden der Hafniummetallzentren verbrückt (iii), wobei der mit aromatischem kondensierten Ring substituierte Cyclopentadienylligand oder die mit aromatischem kondensierten Ring substituierten Cyclopentadienylliganden, vorzugsweise solche, die C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffsilyl-Substituenten an dem ii) aromatischen Nicht-Cyclopentadienylring enthalten. Die Brückensubstituenten umfassen vorzugsweise mit linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl oder substituiertem C₁- bis C₂₀-Silyl substituierte Phenylgruppen, wobei sich die Alkyl- oder substituierten Silyl-Substituenten in den para- oder meta-Positioen der Arylgruppen befinden, wobei vorzugsweise mindestens einer der Alkyl-Substituenten ein C₃- oder höherer linearer n-Alkyl-Substituent ist, vorzugsweise C₄ oder höher. Spezifische Beispiele schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl usw. ein. An den aromatischen Nicht-Cyclopentadienylringen des mit aromatischem kondensierten Ringsubstituierten Cyclopentadienylliganden (ii) verhandene Substituenten, was Indenyl- und Fluorenylderivate von Cyclopentadienylgruppen einschließt, schließen typischerweise eine oder mehrere C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff- oder -Kohlenwasserstoffsilylgruppe(n) ein, die ausgewählt sind aus linearen, verzweigten, cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder kombinierten Strukturgruppen, einschließlich mit Ring kondensierten oder verknüpften Konfigurationen. Beispiele schließen Methyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Phenyl, n-Hexyl, Cyclohexyl und Benzyl ein. Für die Zwecke dieser Anmeldung soll der Begriff "Kohlenwasserstoff" oder "Kohlenwasserstoff(rest)" jene Verbindungen oder Gruppen einschließen, die vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakteristika haben, aber gegebenenfalls nicht mehr als etwa 10 Mol.% von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten, wie Bor, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor. Beispielhaft für "Kohlenwasserstoffsilyl" sind Dialkyl- und Trialkylsilyle, jedoch nicht darauf beschränkt. In ähnlicher Weise wird die Verwendung von heteroatomhaltigen Cyclopentadienylringen oder kondensierten Ringen, bei denen ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom der Gruppe 14, 15 oder 16 eines der Ringkohlenstoffatome in dem Cp-Ring oder einem daran kondensierten Ring ersetzt, für diese Beschreibung als von den Begriffen "Cyclopentadienyl", "Indenyl" und "Fluorenyl" erfasst angesehen. Siehe z.B. die Lehre der WO 98/37106 mit gemeinsamer Priorität mit der US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 08/999 214, eingereicht am 29. Dezember 1997, und die WO 98/41530 mit gemeinsamer Priorität mit der US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 09/042 378, eingereicht am 13. März 1998, auf die hier für die Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.
Spezifische verbrückte Hafniumkatalysatoren schließen jene ein, die abgeleitet sind von: (1) Komplexen auf Indenylbasis wie den Isomeren oder Mischungen von (para-n-Butylphenyl)(para-t-dialkylbutylphenyl)methylen(fluorenyl)(indenyl)hafniumdimethyl, (para-n-Propylphenyl)(para-methylphenyl)methylen(fluorenyl)(indenyl)hafniumdimethyl, Di(para-n-butylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(indenyl)hafniumdimethyl, (para-n-Butylphenyl)(para-t-butylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(indenyl)hafniumdimethyl, (para-n-Butylylphenyl)(para-t-butylphenyl)methylen(2,7-dimethylfluorenyl)(indenyl)hafniumdibenzyl und Di(para-n-butylylphenyl)methylen(fluorenyl)(indenyl)hafniumdimethyl und (2) Komplexen auf Fluorenylbasis wie (para-n-Propylphenyl)(para-i-propylphenyl)silyl(fluorenyl)(fluorenyl)hafniumdi-t-butyl, Di(para-n-propylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butyl-5-methylfluorenyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl und (3) Komplexen auf Cyclopentadienylbasis wie den Isomeren oder Mischungen von (para-n-Propylphenyl)(para-i-propylphenyl)methylen(fluorenyl)(indenyl)hafniumdimethyl, (para-n-Butylphenyl)(para-t-butylphenyl)methylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Di(para-n-butylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, (para-n-Butylphenyl)(para-t-butylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butyl-q-fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, (para-n-Butylphenyl)(para-t-butylphenyl)methylen(2,7-dimethyl-q-fluorenylhafniumdimethyl und Di(para-n-butylphenyl)methylen(2,7-dimethylfluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl oder -dibenzyl. Es ist gefunden worden, dass die Verbindungen mit substituierter Brücke, wie die oben aufgeführten asymmetrischen Verbindungen, erfindungsgemäß besonders brauchbar sind.
Bei den verbrückten Hafniumverbindungen ist das Erhöhen des Substitutionsgrades an dem mit aromatischem kondensierten Ring substituierten Liganden (ii) besonders wirksam für ein erhöhtes Molekulargewicht, ebenso wie die Verwendung der er findungsgemäßen kovalenten Brücke (iii) zwischen den Cyclopentadienylliganden, wie es oben beschrieben ist. Die substituierten Arylgruppen des Brückenatom tragen zur überraschend erhöhten Aktivität oder Produktivität des Katalysators bei, im Vergleich mit den einfacheren mit Diaryl substituierten Analoga, ohne nachteilige Wirkung auf das Molekulargewicht der erhaltenen Copolymere. Die Substitution an den Fluorenyl- oder Indenylresten (ii) der Hafniumverbindungen umfasst im Allgemeinen zwei oder mehr C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff- oder -Kohlenwasserstoffsilylsubstituenten anstelle eines Ringwasserstoffatoms von mindestens einem sechsgliedrigen kondensierten Ring, vorzugsweise wenn beide Fluorenyl sind.
Die erfindungsgemäße aktivierender Co-Katalysator-, ionische Vorläuferverbindung enthält Komplexe von Element der Gruppe 13 mit mindestens zwei halogenierten aromatischen Liganden, wie den im Stand der Technik beispielhaft angegebenen halogenierten Tetraphenylbor- und -aluminiumverbindungen. Bevorzugte aromatische Liganden sind aus polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Ringanordnungen zusammengesetzt, bei denen zwei oder mehrere Ringe (oder kondensierte Ringsysteme) direkt aneinander oder miteinander verbunden sind. Diese Liganden, die gleich oder unterschiedlich sein können, sind kovalent direkt an das Metall/Metalloidzentrum gebunden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Arylgruppen anionische Komplexe mit dem Element der Gruppe 13 mit halogeniertem Tetraaryl und umfassen mindestens einen kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff oder seitenständigen aromatischen Ring. Beispielhaft sind Indenyl-, Naphthyl-, Heptalenyl- und Biphenylliganden. Geeignete Liganden schließen somit beispielsweise die nachfolgend Dargestellten ein, wobei die offene Bidung an das Atom der Gruppe 13 erfolgt. Hinsichtlich weiterer Ligandenauswahl siehe auch die Beispiele für polycyclische Verbindungen in der Literatur, z.B. Nomenclature of Organic Compounds, Kapitel 4 bis 5 (ACS, 1974). Bei den polycyclischen aromatischen Ringen können mindestens 3 Wasserstoffatome am Ringkohlenstoff durch Fluoratome ersetzt sein.
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Diese bevorzugten ionisierenden Verbindungen umfassen Salze von Anionen, die Liganden aufweisen und zur tetraedrischen Koordination in der Lage sind. Somit sind solche Liganden bevorzugt, die miteinander strukturell insoweit kompatibel sind, dass sie an das Gruppe-13-Metallzentrum gebunden sind, ohne dass Binden von weiteren halogenierten Arylliganden zu behindern. Beispiele schließen solche mit anhängenden Arylgruppen an der para- oder meta-Position des Arylrings ein, der dem Metall/Metalloidzentrum am nächsten ist, und solche mit kondensierten Arylgruppen, die an den 2-, 3- oder 4-Positionen an den Arylring gebunden sind, der dem Metall/Metalloidzentrum am nächsten kommt, siehe die obige Tabelle 1. Solche Anionen mit gemischten Liganden sind ebenfalls geeignet. Tris(perfluorphenyl)(perfluornaphthyl)borat ist ein beispielhafter Komplex. Allgemein gesagt entsprechen die erfindungsgemäßen brauchbaren Komplexe der Gruppe 13 in der Regel der folgenden Formel: [M(A)_4-n(c)_n]⁺ wobei M ein Element der Gruppe 13 ist, A ein nicht behindernder Ligand wie oben beschrieben ist, C ein gehinderter Ligand ist, einer mit raumerfüllenden Substituenten an dem nächsten Arylring, der an das Metall/Metalloidzentrum gebunden ist und der von den oben als geeignet Beschriebenen verschieden ist, und n = 0, 1 oder 2 ist. Siehe auch die gleichzeitig anhängige US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 60/087447, eingereicht am 1. Juni 1998 und deren Familienmitglied WO 99/45042, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird und die für die Zwecke der US-Patentpraxis eingeschlossen werden.
Sowohl für kondensierte aromatische Ringe als auch aromatische Ringstrukturen ist Halogenierung in hohem Maße bevorzugt, um so verstärkte Ladungsverteilung zu ermöglichen, die zusammen mit sterischem Raumbedarf als unabhängige Merkmale die Wahrscheinlichkeit der Ligandenabstraktion durch das stark Lewis-saure Metallocenkation verringern, das bei der Katalysatoraktivierung gebildet wird. Zudem hemmt die Halogenierung die Reaktion des Hafniumkations mit jeglichen verbleibenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen des aromatischen Rings und Perhalogenierung schließt diese potentiell unerwünschten Reaktionen aus. Es ist somit bevorzugt, dass mindestens ein Drittel der Wasserstoffatome an Kohlenstoffatomen der Arylliganden durch Halogenatome ersetzt werden kann, und insbesondere sind die Arylliganden perhalogeniert. Fluor ist das am meisten bevorzugte Halogen, perfluorierte Liganden sind am meisten bevorzugt.
Mittel zur Herstellung ionischer Katalysatorsysteme, die katalytisch aktive Kationen der Hafniumverbindungen und geeignete nicht-koordinierende Anionen enthalten, sind konventionell bekannt, siehe beispielsweise US-A-5 198 401, WO 92/00333 und WO 97/22639 und EP-A-0 612 768. In der Regel umfassen die Verfahren das Erhalten der ausgewählten Übergangsmetallverbindungen, die einen abstrahierbaren Liganden enthalten, z.B. Hydrid-, Halogenid-, Alkyl-, Alkenyl- oder Kohlenwasserstoffsilylgruppe, aus kommerziellen Quellen oder Synthetisieren, und Kontaktieren derselben mit einer Quelle für nicht-koordinierendes Anion oder geeigneten Vorläuferverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Anionenvorläuferverbindung abstrahiert einen einwertigen anionischen Liganden (oder eine einwertige anionische Bindung von Bidentatalkenylliganden), der die Wertigkeitsanforderungen der bevorzugten Hafniummetallocenverbindungen absättigt. Die Abstraktion lässt die Hafnocene in einem im Wesentlichen kationischen Zustand zurück, der durch die erfindungsgemäßen stabilen, verträglichen und raumerfüllenden, nicht-koordinierenden Anionen ausgeglichen wird. Jede der Schriften in diesem Absatz wird für die Zwecke der US-Patentpraxis eingeschlossen.
Die nicht-koordinierenden Anionen werden vorzugsweise in die Katalysatorherstellungsstufe als ionische Verbindungen mit einem im Wesentlichen kationischen Komplex eingebracht, der einen von Cyclopentadienyl verschiedenen, labilen Liganden der Übergangsmetallverbindung abstrahiert, die nach Abstraktion des von Cyclopentadienyl verschiedenen Liganden als Nebenprodukt den nicht-koordinierenden Anionenanteil zurücklassen. Hafniumverbindungen mit labilen Hydrid-, Alkyl- oder Silylliganden an dem Metallzentrum sind für die erfindungsgemäßen ionischen Katalysatorsysteme in hohem Maße bevorzugt, da bekannte in-situ-Alkylierungsverfahren zu Konkurrenzreaktionen und Wechselwirkungen führen können, die dazu neigen, die Gesamtpolymerisationseffizienz unter Hochtemperaturbedingungen gemäß den bevorzugten Verfahrensausführungsformen der Erfindung zu stören.
Geeignete Kationen für Vorläuferverbindungen, die die nicht-koordinierenden Anionen der erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren liefern können, schließen diejenigen ein, die im Stand der Technik bekannt sind. Hierzu gehören die stickstoffhaltigen Kationen, wie jene in US-A-5 198 401, die Carbenium-, Oxonium- oder Sulfoniumkationen von US-A-5 387 568, Metallkationen, z.B. Ag+ oder Li+, die Silyliumkationen von WO 96/08519 und die hydratisierten Salze von Metallkationen der Gruppe 1 oder 2 aus WO 97/22635.
Beispiele für bevorzugte Vorläufersalze der nichtkoordinierenden Anionen, die zur ionischen Kationenbildung der erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen und der nachfolgenden Stabilisierung mit einem resultierenden nicht-koordinierenden Anion in der Lage sind, schließen trialkylsubstituierte Ammoniumsalze, wie Triethylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tri(n-octyl)ammoniumtetrakis(perfluornaphthyl) oder -tetrakist(perfluor-4-biphenyl)bor, Trimethylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Trimethylammoniumtetratetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tributylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tripropylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tributylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tributylammonium-tetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tributylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tri-n-butylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor und dergleichen, N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)-bor, N,N-Di(n-dodecyl)aniliniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor und dergleichen, Dialkylammoniumsalze wie Di(n-dodecyl)ammoniumtetrakis(perfluornaphthyl- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Dicyclohexylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor und dergleichen, und Triarylphosphoniumsalze, wie Triphenylphosphoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor und dergleichen ein. Siehe auch die langkettige Gruppe enthaltenden Stickstoff-Lewis-Säure-Komplexe (z.B. von protonierten Ammoniumsalzen) aus WO 97/35983, deren Katalysatoraktivatoren erfindungsgemäß geeignet sind und deren Lehre hier für die Zwecke der US-Patentpraxis eingeschlossen wird.
Weitere Beispiele für geeignete anionische Vorläufer schließen jene ein, die ein stabiles Carbeniumion und ein ver trägliches, nicht-koordinierendes Anion enthalten. Diese schließen Tropyliumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Triphenylmethyliumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Benzol(diazonium)tetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Tropyliumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Triphenylmethylium tetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Benzol(diazonium)tetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Tropyliumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)-borat, Triphenylmethyliumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Benzol(diazonium)tetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat ein. Die im Wesentlichen struktur-äquivalenten Silyliumborat- und -aluminatsalze sind in ähnlicher Weise geeignet.
Der Begriff "Abfangmittel" wird in dieser Anmeldung in dem im Stand der Technik bekannten Sinne der ausreichenden Lewisacidität verwendet, um mit polaren Verschmutzungen und Verunreinigungen zu koordinieren, die zufällig in den Polymerisationseinsatzmaterialströmen oder dem Reaktionsmedium vorhanden sind. Solche Verunreinigungen können versehentlich mit irgendeiner der Polymerisationsreaktionskomponenten eingebracht werden, insbesondere mit Lösungsmittel, Monomer und Katalysatoreinsatzmaterial, und können Katalysatoraktivität und -stabilität nachteilig beeinflussen. Insbesondere bei Verfahren, die Rückführungsströme aus nicht-umgewandeltem Monomer zur erneuten Verarbeitung verwenden, macht die Notwendigkeit der Verwendung von polaren Verbindungen als Katalysatordeaktivatoren oder "Killer", wie Wasser oder niederen Alkoholen, die Verwendung von Abfangmitteln effektiv nötig, ebenso wie das natürliche Vorkommen polarer Verunreinigungen in Monomereinsatzmaterialströmen. Es kann zu Abnahme oder sogar Wegfall der katalytischen Aktivität führen, insbesondere wenn ein Metallo cenkation-nicht-koordinierendes Anion-Paar das Katalysatorsystem ist. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen usw. ein. Vorzugsweise werden Maßnahmen vor der Bereitstellung derselben in dem Reaktionsgefäß ergriffen, beispielsweise durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trenntechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, normalerweise sind in dem Polymerisationsverfahren selbst jedoch geringe Mengen an Abfangverbindung erforderlich.
In der Regel ist die Abfangverbindung eine organometallische Verbindung, wie die organometallischen Verbindungen der Gruppe 13 aus US-A-5 241 025, EP-A-0 426 638 und jene von US-A-5 767 208. Beispielhafte Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylaluminoxan, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium ein, wobei jene mit raumerfüllenden Substituenten, die kovalent an das Metall- oder Metalloidzentrum gebunden sind, bevorzugt sind, um nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Die Zugabe eines Überschusses an Abfangmittel führt zu niedrigerer Produktivität, niedrigerem Molekulargewicht und niedrigerem Comonomereinbau. Die Aluminium-zu-Hafnium-Molverhältnisse (Al : Hf) sollten demzufolge weniger als etwa 100 : 1, vorzugsweise weniger als etwa 75 : 1, insbesondere weniger als etwa 50 : 1 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 30 : 1 betragen. Molverhältnisse von weniger als 20 : 1 und weniger als 15 : 1 haben sich für das in dieser Anmeldung beschriebene kontinuierliche Verfahren als ausreichend erwiesen.
Das bevorzugte Abfangmittel ist eine langkettige, lineare Trialkylaluminiumverbindung, und die längeren Ketten sind gegenüber kürzeren Ketten bevorzugt. Siehe WO 97/22635 und US-A-5 767 208 für eine weitere Erörterung, auf dieses Dokument wird hier zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen. Nicht-einschränkende Beispiele für wirksame, langkettigen, linearen Trialkylliganden enthaltende Abfangmittel schließen jene ein, die in der Gruppe enthalten sind, die durch die Formel M'R'R''R''' definiert ist, wobei M' Al ist und jede der R-Gruppen unabhängig eine C₄- oder höhere lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe ist, vorzugsweise C₆ und höher, am meisten bevorzugt C₈ und höher. Es wurde beobachtet, dass die langkettigen linearen Alkylaluminiumverbindungen, bei denen jeder Alkylsubstituent eine Länge von C₈ oder höher, vorzugsweise C₉ und höher hatte, optimale Leistung zeigten, wobei diese definiert ist als die am wenigsten schädliche Wirkung, wenn sie in einer Menge über der Optimalmenge verwendet wird, wie sie in dem folgenden Absatz beschrieben wird. Speziell eingeschlossen sind Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium, Tri-n-hexadecylaluminium und die Äquivalente mit hoher Kohlenstoffzahl, z.B. (C₂₀)₃Al einschließlich jener mit gemischten Liganden, und ebenso gemischte Abfangverbindungen. Zusätzlich sind die hydrolysierten Derivate dieser Alkylliganden enthaltenden Organoaluminiumverbindungen geeignet. Es ist außerdem offensichtlich, dass auch jene Abfangverbindungen geeignet sind, die sowohl langkettige lineare als auch raumerfüllende Liganden oder gemischte lineare Liganden enthalten, wobei jeder Ligand wie oben beschrieben ist, wobei sie unter Umständen aufgrund umständlicherer oder teurerer Synthesen weniger erwünscht sind.
Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren ist dasjenige, das so entworfen oder durchgeführt wird, dass die Co-Katalysatorkomponenten, das heißt die Übergangsmetallverbindungen und die Anionenvorläuferverbindungen, bis unmittelbar vor oder während der Polymerisationsverwendung in dem gewählten Reaktor oder den gewählten Reaktoren getrennt gehalten werden. Ein Beispiel ist die Verwendung der Doppelinjektion von jeder Katalysatorkomponente direkt in den Reaktor oder die Verwendung von T-Mischkammern oder Mischkammern mit mehreren Verbindungsstücken unmittelbar vor der Injektion in den Reaktor. Zusätzliche Optimierung kann erreicht werden, wenn die Abfangverbindung unabhängig von dem Katalysatorsystem oder den Verbindungen in den Reaktor eingebracht wird, vorzugsweise nach der Aktivierung der Hafnocene mit den Anionenvorläufer-Co-Katalysatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf homogene Hochdruckpolymerisation, wobei vorzugsweise weniger als 30 Gew.% Lösungsmittel verwendet wird, die im Wesentlichen adiabatisch ist und wobei die Polymerisationswärme zu einem Temperaturanstieg des Reaktorinhalts führt, statt ihr durch internes oder externes Kühlen zu begegnen. In diesem Fall besteht der Inhalt überwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer. Ein solches Verfahren kann unter homogenen Ein- oder Zweiphasenbedingungen bei Drücken von 250 bis 3000 bar, vorzugsweise 500 bis 2500 bar, mit oder ohne reaktive Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel bei Temperaturen im Allgemeinen oberhalb des Schmelzpunkts des produzierten Polymers durchgeführt werden. Solche Verfahren sind industriell bekannt und können die Verwendung von Abfangverbindungen und Katalysatordeaktivierungs- oder Killstufen einschließen, siehe beispielsweise US-A-5 408 017, WO 95/07941 und WO 92/14766. Für die Zwecke der US-Patentpraxis wird jedes dieser Dokumente und dessen US-Gegenstück eingeschlossen. Bevorzugte Katalysatordeaktivatoren oder Killer schließen nicht-rückführbare Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ein, wie Polyvinylalkohol, das die funktionale Kapazität zur Komplexierung mit den Katalysatoren aufweist, um sie zu deaktivieren, während keine flüchtigen polaren Nebenprodukte oder restliche nicht-umgesetzte Verbindungen gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders anwendbar auf homogene Lösungspolymerisation, die auch im Wesentlichen adiabatisch ist, das heißt, dass die Polymerisationswärme von einem Temperaturanstieg des Polymerisationsreaktorinhalts, hier vorwiegend Lösungsmittel, begleitet wird. Dieses adiabatische Verfahren hat in der Regel keine interne Kühlung und geeigneterweise keine externe Kühlung. Der Reaktorauslassstrom leitet die Polymerisationswärme aus dem Reaktor ab. Die Produktivität solcher adiabatischer Verfahren kann verbessert werden, indem der Einlass-Lösungsmittel- und/oder Monomerstrom oder die Einlass-Lösungsmittel- und/oder Monomerströme vor der Einbringung in den Reaktor gekühlt werden, um eine größere Polymerisationsexothermie zu ermöglichen. Somit können die in dieser Anmeldung offenbarten Auswahlen von Katalysator, Co-Katalysator und Abfangmittel vorteilhaft in einem kontinuierlichen Lösungsverfahren durchgeführt werden, das bei oder oberhalb von 140 °C, oberhalb von 150 °C oder oberhalb von 160 °C, bis zu etwa 225 °C betrieben wird. Am meisten bevorzugt wird das Lösungspolymerisationsverfahren für halbkristalline Polymere bei einer Temperatur von 140 °C bis 220 °C betrieben. In der Regel wird dieses Verfahren in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, das linear, cyclisch oder verzweigt aliphatisch oder aromatisch sein kann, bei einem Druck von 20 bis 200 bar durchgeführt.
Die Fähigkeit dieser Katalysatoren, kommerziell erwünschtes Polymer bei erhöhten Temperaturen zu liefern, trägt zu einer größeren Exothermie, zu hohen Polymergehalten in dem Reaktor aufgrund von niedrigerer Viskosität und zu verringertem Energieverbrauch beim Verdampfen und Zurückführen von Lösungsmittel und besseren Monomer- und Comonomerumwandlungen bei.
Die zur Verwendung bei der Herstellung der Ethylencopolymere oder für die Polyethylencopolymere geeigneten α-Olefine sind vorzugsweise C₃- bis C₂₀-α-Olefine, schließen jedoch Olefine mit höherer Kohlenstoffzahl ein, wie polymerisierbare Makromere mit bis zu fünfhundert Kohlenstoffatomen oder mehr. Illustrierende nicht-einschränkende Beispiele für solche α- Olefine sind ein oder mehrere von Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen. In den Begriff α-Olefin sind für die Zwecke der Beschreibung von effektiv copolymerisierten Monomeren die cyclischen Monoolefine mit gespanntem Ring, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen, alkylsubstituierte Norbornene, alkenylsubstituierte Norbornene, und cyclischen Olefine mit höherer Kohlenstoffzahl eingeschlossen, die in der Technik bekannt sind, siehe US-A-5 635 573, auf die hier für die Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen wird, und bekannte copolymerisierbare Diolefine, z.B. 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Vinylnorbornen. Aromatische Vinyl-Monomere, z.B. Styrole und alkylsubstituierte Styrolmonomere, sind ebenfalls geeignet. Die Polyethylencopolymere können im Bereich von semikristallin bis im Wesentlichen amorph liegen und haben in der Regel eine im Wesentlichen statistische Anordnung von mindestens dem Ethylen und den α-Olefin-Monomeren. Den Fachleuten in der Technik ist klar, dass die Verwendung von erfindungsgemäßen asymmetrischen substituierten Hafniumverbindung die Herstellung von syndiotaktischen Polymeren aus prochiralen Olefinen, wie z.B. Propylen, ermöglicht. Verfahren dafür ziehen auch Nutzen aus der hier für Ethylen-Copolymere beschriebenen erhöhten Produktivität und den erhöhten Molekulargewichten.
Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymerplastomere zeigen vorzugsweise semikristalline Charakteristika, z.B. Schmelzpunkte im Bereich von 85 °C bis 115 °C. Das Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)) der erfindungsgemäßen Plastomere liegt im Bereich von 10 000 bis 60 000, vorzugsweise 20 000 bis 50 000. Das Molekulargewicht für Ethylencopolymerplastomere wird in der Regel als Polyethylen-Schmelzindex (MI) angegeben (definiert in ASTM 1238, Bedingung E), dieser liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 10,0, vorzugsweise 0,005 bis 6,0, insbesondere 0,01 bis weniger als 3,0. Ethylen-Copolymerelastomere besitzen typischer weise M_n ≥ 60 000 bis etwa 250 000, und können gegebenenfalls ein nicht-konjugiertes oder cyclisches Diolefin oder mehrere nicht-konjugierte oder cyclische Diolefine umfassen, zusätzlich zu Ethylen und einem oder mehreren α-Olefin(en), typischerweise Propylen.
Was die Polymerdichte angeht können die Polymere, die erfindungsgemäß produziert werden können, im Bereich von 0,850 bis 0,930, vorzugsweise 0,87 bis 0,925, insbesondere 0,89 bis 0,920 liegen. Die erfindungsgemäßen Plastomere enthalten etwa 60 bis 80 Gew.% Ethylen, vorzugsweise etwa 60 bis 75 Gew.% Ethylen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe sind auch zu einem signifikanten Comonomereinbau in der Lage, z.B. für Ethylen mit C₃- bis C₈-α-Olefinen und gegebenenfalls C₅- bis C₂₀-nicht-konjugierten Diolefinen, oder mit jedwedem der anderen, zur Copolymerisation mit Ethylen fähigen Monomere, und sind auch unter industriell brauchbaren Lösungspolymerisationsbedingungen zu hohen Katalysatorproduktivitäten und Polymeren mit hohem Molekulargewicht in der Lage. Solche Bedingungen werden typischerweise bei Umgebungs- bis mittelhohen Drücken (d.h. unter etwa 500 bar) bei Temperaturen im Bereich von etwa 40° C bis 140 °C betrieben, bei denen die polymerisierbaren Monomere mit den Katalysatorkomplexen in einem im Wesentlichen Flüssigphasenpolymerisationsmedium, wie einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, in Kontakt gebracht werden. Die Katalysatoren können gemäß bekannten Trägerverfahren für Metallocenkatalysatoren, insbesondere zur Verwendung in Suspensionspolymerisationsbedingungen, trägergestützt sein. Sowohl Lösungs- als auch Suspensionsbedingungen sind in der Technik bekannt und können zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren leicht angepasst werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorhergehenden Erörterung gegeben. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben. Obwohl die Beispiele bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen können, sollen sie nicht als die Erfindung in irgendeiner speziellen Weise einschränkend angesehen werden. In den Tabellen 1 und 2 ist "MCN" eine Abkürzung für Metallocen, insbesondere für die erfindungsgemäßen Hafnocene, und "CC" ist die Abkürzung für Co-Katalysator.
Hochtemperatur-Halbchargenverfahren
Ethylen/1-Octen-Copolymerisationen wurden in einem gut gerührten 1 l-Halbchargenreaktor durchgeführt, der zur Durchführung von Koordinationspolymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff- (Hexan)-Lösungsmittels bei Drücken bis zu 600 psig und Temperaturen bis zu 150 °C ausgerüstet war. In dem Dampf-Flüssigkeits- (vapor-liquid, VL)-Polymerisationssystem findet die Polymerisation in der flüssigen Phase statt, während Ethylen kontinuierlich in den Reaktor eingespeist wurde, um den Kopfdruck in der Dampfphase während der Polymerisation konstant auf 265 psig zu halten. In diesen Experimenten wurde die Reaktortemperatur durch Drosselung der Menge an Wasserdampf, die dem Reaktormantel zugeführt wurde, und durch Einstellen der Menge an Katalysator, die dem Reaktor durch die Pumpe zugeführt wurde, konstant auf 140 °C gehalten. In der Regel wurden 250 ml getrocknetes n-Hexan, 18 ml getrocknetes 1-Octen und 1,0 ml 10gew.-%ige Triisobutylaluminiumlösung (Toluol oder Hexan), ein Abfangmittel für Gifte, in den Reaktor eingespeist, der dann auf 140 °C gebracht wurde. Der Reaktorinhalt wurde dann durch Einspeisen von Ethylen auf 265 psi unter Druck gesetzt und während der Polymerisation auf konstantem Ethylendruck gehalten. Die Polymerisation wurde gestartet, indem kontinuierlich eine voraktivierte Lösung (Toluol oder Hexan) des Katalysators während der Polymerisation zugeführt wurde. Die Voraktivierung wurde erreicht, indem der Katalysator und Co-Katalysator in Toluol vor Einbringen in den Reaktor kontaktiert wurden. Der Katalysatordurchfluss wurde gestoppt, der Reaktor auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Reaktordruck abgelassen. Das Produkt wurde aus Lösung ausgefällt und in einem Abzug über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 1A: Herstellung von 6-(p-Butylphenyl)-6'-(p-n-butylphenyl)-fulven: In einem 1000 ml-Rundkolben wurden 43,92 g des entsprechenden disubstituierten Benzophenons in Tetrahydrofuran (500 ml) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 90,0 ml Natrium-cyclopentadienid in Tetrahydrofuran (Aldrich, 2,0 M) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Tage lang in einer inerten Atmosphäre (Glovebox) rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann aus der Box gebracht und in 300 ml Wasser gegossen. Zu der Mischung wurden 400 ml Diethylether gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wurde einmal mit Diethylether extrahiert. Die Etherphasen wurden vereinigt und mit Magnesiumsulfat 4 Stunden lang getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde durch Filtration abgetrennt. Es wurde ein backsteinrotes Öl erhalten, nachdem das Lösungsmittel abgedampft war. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Silikagel, Hexan) gereinigt. Dies ergab 39,11 g 6-(p-tert-Butylphenyl)-6'-(p-n-butylphenyl)-fulven. Die Struktur des Produkts wurde einfach bestimmt, indem das ¹H-NMR in CDCl₃ bei Raumtemperatur aufgenommen wurde. In dem Spektrum wurden geringe Verunreinigungen beobachtet, diese Verunreinigungen stören aber die nachfolgende Reaktion nicht.
Beispiel 1B: Herstellung von 6-(p-tert-Butylphenyl)-6'-(p-methylphenyl)-fulven: In einem 1000 ml-Rundkolben wurden 5,13 g des entsprechenden disubstituierten Benzophenons in Tetrahydrofuran (50 ml) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 10,0 ml Natriumcyclopentadienid in Tetrahydrofuran (Aldrich, 2,0 M) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Tage lang in einer inerten Atmosphäre (Glovebox) rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann aus der Box gebracht und in 30 ml Wasser gegossen. Zu der Mischung wurden 100 ml Diethylether gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wurde einmal mit Diethylether extrahiert. Die Etherphasen wurden vereinigt und mit Magnesiumsulfat 4 Stunden lang getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde durch Filtration abgetrennt. Ein backsteinrotes Öl ähnlich der oben beschriebenen Verbindung wurde erhalten, nachdem das Lösungsmittel abgedampft war. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Silikagel, Methylenchlorid : Hexan: 9 : 1) gereinigt. Dies ergab 2,32 g 6-(p-tert-Butylphenyl)-6'-(p-methylphenyl)-fulven. Die Struktur des Produkts wurde einfach bestimmt, indem das ¹H-NMR in CDCl₃ bei Raumtemperatur aufgenommen wurde. In diesem Spektrum wurden geringe Verunreinigungen beobachtet, diese Verunreinigungen stören aber die nachfolgende Reaktion nicht.
Beispiel 2A: Herstellung von (p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)Li. 2,317 g Lithiumfluorenyl wurden in 40 ml Toluol aufgelöst. Zu dieser Suspension wurde eine 4,608 g 6-(p-tert-Butylphenyl)-6'-(p-nbutylphenyl)fulven, gelöst in ungefähr 80 ml Toluol, enthaltende Lösung gegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten lang rühren gelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Triturieren mit Pentan wurde das feste Produkt durch Filtration gesammelt und mit Pentan gewaschen. Dieses Verfahren ergab 6,17 g des Produkts. Die Identität des Produkts wurde durch ¹H-NMR in C₆D₆ bei Raumtemperatur bestimmt. Die Signale im aromatischen Bereich sind breit, aber klar definiert und leicht zuzuordnen.
Beispiel 2B: Herstellung von (p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)Li. 1,192 g Lithiumfluorenyl wurden in 40 ml Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung gegeben, die 2,081 g 6-(p-tert-Butylphenyl)-6'-(p-methylphenyl)-fulven enthielt, in ungefähr 80 ml Toluol gelöst. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang rühren gelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Triturieren mit Pentan wurde das feste Produkt durch Filtration gesammelt und mit Pentan gewaschen. Das Verfahren ergab 2,960 g des Produkts. Die Identität des Produkts wurde durch ¹H-NMR in C₆D₆ bei Raumtemperatur bestätigt. Die Signale im aromatischen Bereich sind breit, jedoch klar definiert und leicht zuzuordnen.
Beispiel 3A: Herstellung von (p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)-HfCl₂. Zu einer Etherlösung, die 5,45 g p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)Li enthielt, wurden 6,6 ml n-BuLi (Aldrich, 1,6 M) gegeben. Die Lithiierungsreaktion wurde 0,5 Stunden lang rühren gelassen. Zu dem Dilithiumsalz wurden 3,45 g HfCl₄ als Feststoff gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 14 Stunden lang gerührt. Das Lithiumchlorid wurde durch Filtration abgetrennt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt mit Dichlormethan extrahiert, um restliches Lithiumchlorid zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt. Dies hinterlies ein dunkles Öl. Zu dem Öl wurden ungefähr 80 ml Pentan und 10 ml Diethylether gegeben. Dies führte zum Ausfällen einer geringen Menge von Feststoffen. Die Mischung wurde im Kühlschrank 14 Stunden lang absetzen gelassen. Dieses Abkühlen führte zu weiterer Ausfällung. Das feste Produkt wurde Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 2,532 g orangen Feststoffen zu ergeben. Kühlen des Filtrats für weitere 4 Stunden ergab eine zweite Menge Produkt (0,680 g) zu einer Gesamtausbeute von 3,212 g. Die Identität des Produkts wurde durch ¹H-NMR in C₆D₆ bei Raumtemperatur bestimmt.
Beispiel 3B: Herstellung von (p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)-HfCl₂. Zu einer Diethyletherlösung, die 2,96 g (p-tBuPh)(p-nMePh)C(Cp)(Flu)Li enthielt, wurden 3,9 ml n-BuLi (Aldrich, 1,6 M) gegeben. Die Lithiierungsreaktion wurde 4 Stunden lang rühren gelassen. Zu dem Dilithiumsalz wurden 2,00 g HfCl₄ gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 14 Stunden lang gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt mit Dichlormethan extrahiert, um das Lithiumchlorid zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen entfernt. Dies hintergab einen halbfesten Stoff, der mit Pentan gewaschen wurde. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit einer geringen Menge kaltes Pentan gespült, um Kohlenwasserstoffverunreinigungen zu entfernen. Dieses Verfahren ergab 3,733 g eines orangen Feststoffs. Die Identität des Produkts wurde durch ¹H-NMR in C₆D₆ bei Raumtemperatur bestimmt.
Beispiel 4A: Methylierung von (p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)HfCl₂. Drei Äquivalente MeMgBr (Aldrich, 3,0 M in Diethylether) wurden zu einer kalten Suspension gegeben, die 3,63 g (p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)HfCl₂ in Toluol (–35 °C) enthielt. Die Reaktion erreichte über 30 Minuten Raumtemperatur. Die Reaktion wurde dann 2 Stunden lang auf 80 °C erhitzt. Das Erhitzen führte dazu, dass die Reaktionsmischung dunkelbraun wurde. Die Reaktion wurde unter Verwendung von Celite filtriert, um einen dunklen Feststoff zu entfernen. Zu dem Filtrat wurde ein Überschuss von Trimethylchlorsilan gegeben und 2 Stunden lang gerührt. Diese letzte Stufe stellt sicher, dass überschüssiges MeLi abgelöscht wird. Das Lösungsmittel wird durch Methylendichlorid ersetzt und der LiCl-Niederschlag durch Filtration abgetrennt. Das Volumen wurde auf ein Minimum reduziert und Pentan zugegeben, um die Ausfällung einzuleiten. Nach Kühlen über Nacht wurde das gelbe Produkt durch Filtration gesammelt. Dieses Verfahren ergab 1,7 g eines strahlend gelben Feststoffs. Die Identität des Produkts wurde durch ¹H-NMR in C₆D₆ bei Raumtemperatur bestimmt.
Beispiel 4B: Methylierung von (p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl₂. Drei Äquivalente MeMgBr (Aldrich, 3,0 M in Diethylether) wurden zu einer kalten Suspension gegeben, die 3,70 g (p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl₂ in Toluol (–35 °C) enthielt. Die Reaktion erreichte innerhalb von 30 Minuten Raumtemperatur. Die Reaktion wurde dann 2 Stunden lang auf 80 °C erhitzt. Die Reaktion wurde durch Celite filtriert, um einen dunklen Feststoff zu entfernen. Zu dem Filtrat wurde ein Überschuss von Trimethylchlorsilan gegeben und 3 Stunden lang gerührt. Dieser letzte Schritt stellt sicher, dass das überschüssige MeLi abgelöscht wird. Das Lösungsmittel wurde durch Methylendichlorid ersetzt und der LiCl-Niederschlag durch Filtrationen abgetrennt. Das Volumen wurde auf ein Minimum reduziert und Pentan zugegeben, um die Ausfällung einzuleiten. Nach Abkühlen über Nacht wurde das gelbe Produkt durch Filtration gesammelt. Die Identität des Produkts wurde durch ¹H-NMR in C₆D₆ bei Raumtemperatur bestimmt.
Beispiel 5: Synthese von (p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-tBuFlu)HfCl₂: Zu einer aus 1,35 g 6,6'-Diphenylfulven bestehenden Etherlösung wurde eine aus 1,12 g Lithium-2,7-di-tert-butylfluoren bestehende Lösung gegeben. Nach 20 Minuten begann ein beiger Feststoff auszufallen. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang gerührt. Ein Äquivalent nBuLi (7,38 ml, 1,6 M in Diethylether, Aldrich) wurde zu der Reaktion gegeben. Nach 15 Stunden änderte sich die Farbe der Reaktion zu einem Burgunderrot und es bildete sich ein roter Niederschlag. Zu der roten Mischung wurden 1,26 g Hafniumtetrachlorid gegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang rühren gelassen. Die Mischung war orangegelb mit Unmengen Nierschlag. Das Lösungsmittel wurde durch Dichlormethan ersetzt und filtriert. Es war notwendig, die restlichen Feststoffe mehrmals zu waschen, um mehr Produkt zu extrahieren. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde mit Pentan trituriert und durch Filtration gesammelt. Dies hinterließ einen orangen Feststoff (1,045 g).
Synthese von (p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-t-BuFlu)HfMe₂:

Zu einer kalten Lösung (–35 °C), die 1,0 g (p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-t-BuFlu)HfCl₂ in Toluol enthielt, wurden drei Äquivalente MeMgBr (3,0 M, Aldrich) gegeben. Die Reaktion wurde langsam auf Raumtemperatur erreichen gelassen und dann 3 Stunden lang auf 80 °C erhitzt. Die Reaktion änderte sich in ein dunkles Braun. Die Reaktion wurde in eine Glovebox gebracht und durch ein Celite-Polster geleitet. Dies ermöglichte, dass eine orange Lösung aufgefangen wurde. Das Lösungsmittelvolumen wurde reduziert und das Produkt mit Pentan trituriert. Das Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt (0,300 g). Symbole für die nachfolgenden Tabellen 1 bis 3:

Katalysator ( „Kat")	Metallocen („MCN")-Verbindung
A (Vergleich)	Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl
B (Vergleich)	(p-tert-Butylphenyl)(p-methylphenyl)methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl
C	(p-tert-Butylphenyl)(p-n-butylphenyl)methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl
D	p-(tert-Butylphenyl)(p-n-butylphenyl)methylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)hafniumdimethyl
E (Vergleich)	p-tert-Butylphenyl)methylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)hafniumdimethyl
Aktivator (Akt")	Verbindung
I	[N,N-Dimethylanilinium][tetrakis(pentafluorphenyl)borat]

Tabelle 1
Alle Polymerisationen liefen 10 Minuten, außer bei B/I, die 19 Minuten lief. Das Symbol „nb" bedeutet: nicht bestimmt.
Tabelle 2
Polymerisationen wurden wie in Tabelle 1 durchgeführt.
Tabelle 3
Anmerkung: Alle Polymerisationen wurden durchgeführt, wie es für Tabellen 1 und 2 erfolgte, außer dass die Reaktionen von Tabelle 3 nach 30 Minuten abgebrochen wurden.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele 3) bis 5) signifikante Verbesserungen der Aktivitäten und zu einem geringeren Ausmaß Verbesserungen des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichts- und Zahlenmittel), wenn die Arylgruppen der Brücke erfindungsgemäß substituiert sind, im Vergleich damit, dass dies nicht der Fall ist. Die M_w/M_n-Messung für 3) ist verdächtig, die beobachtete Varianz wird derzeit nicht verstanden. Es wird angenommen, dass eine Wiederholung unter den verwendeten Bedingungen mit 4) und 5) übereinstimmende Werte für das Molekulargewicht ergeben würde. Tabelle 2 veranschaulicht einen direkten Vergleich für das MCN „A" mit unsubstituierten Brückenarylgruppen und unsubstituierten Fluorenylgruppen, gegenüber MCN „D" mit sowohl erfindungsgemäßer Brückenarylgruppensubstitution als auch Fluorenylgruppensubstitution. Tabelle 3 veranschaulicht MCN „E" mit Alkylsubstitution an den Brückenarylgruppen, wobei die Substitution nicht das erfindungsgemäße lineare C₃- oder größere n-Alkyl einschließt, und Substitution an der Fluorenylgruppe, wie bei dem erfindungsgemäßen MCN „D". Es ist klar, dass die Aktivitäten von 8) und 9) vegleichbar sind, wobei 9) aber eine Verbesserung der Molekulargewichte zeigt. Weil 8) einen Standard zum Vergleich mit MCN „A" veranschaulicht, derselbe Standard für Tabellen 1 und 2, würde man erwarten, dass „E" ähnliche Aktivitäten wie die von „A" Gezeigten zeigt und gegenüber den erfindungsgemäßen „C" und „D" schlechter ist.

Claims

Polymerisationsverfahren für Ethylen-Copolymere mit einer Dichte von 0,850 bis 0,930, bei dem unter homogenen Polymerisationsbedingungen bei einer Reaktionstemperatur von oder oberhalb von 60°C bis 250°C Ethylen und ein oder mehrere insertionspolymerisationfähige Comonomere mit einem Hafnocen-Katalysatorkomplex kontaktiert werden, der abgeleitet ist von: A) einer Biscyclopentadienylhafnium-metallorganischen Verbindung mit i) mindestens einem unsubstituierten Cyclopentadienylliganden oder mit aromatischem, kondensierten Ring substituierten Cyclopentadienylliganden, bei dem ein Nichtkohlenstoffatom der Gruppe 14, 15 oder 16 eines der Ringkohlenstoffatome in dem Cyclopentadienylring oder einem damit kondensierten Ring substituieren kann, ii) einem mit aromatischem kondensierten Ring substituierten Cyclopentadienylliganden, bei dem ein Nichtkohlenstoffatom der Gruppe 14, 15 oder 16 eines der Ringkohlenstoffatome in dem Cyclopentadienylring oder einen damit kondensierten Ring substituieren kann, iii) und einer kovalenten Brücke, die die beiden Cyclopentadienylliganden miteinander verknüpft, wobei die Brücke ein einziges Kohlenstoff- oder Siliciumatom mit zwei Arylgruppen umfasst, die jeweils mit einem C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoff- oder -Kohlenwasserstoffsilyl substituiert sind, wobei mindestens einer davon ein linearer C₃- oder größer Substituent ist, und B) einer aktivierenden Co-Katalysatorverbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aktivierende Co-Katalysatorverbindung ein halogeniertes Tetraaryl-substituiertes Gruppe-13-Anion umfasst, bei dem mindestens ein Arylsubstituent mindestens zwei cyklische aromatische Ringe enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Arylsubstituent mindestens einen kondensierten polycyklischen aromatischen Ring umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem in dem kondensierten polyzyklischen aromatischen Ring mindestens drei Wasserstoffatome an Ringkohlenstoffatomen durch Fluoratome ersetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das halogenierte Tetraaryl-Gruppe-13-Anion [Tetrakis(perfluornaphthyl)borat] ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Arylgruppen des halogenierten Tetraaryl-Gruppe-13-Anions mindestens einen aromatischen Ring umfassen, der in 4-Position mit einem Phenylliganden verknüpft ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das halogenierte Tetraaryl-Gruppe-13-Anion [Tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat] ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem die Co-Katalysatorverbindung einen im Wesentlichen kationischen Komplex ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Anilinium-, Ammonium-, Carbenium- und Silylium-Kationenkomplexen umfasst.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, bei dem der mit aromatischem kondensierten Ring substituierte Cyclopentadienylligand ii) ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylligand ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der unsubstituierte Cyclopentadienylligand oder mit aromatischem kondensierten Ring substituierte Cyclopentadienylligand i) ein unsubstituierter Cyclopentadienyl- oder Indenylligand ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Hafniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (p-tert-Butylphenyl)(p-n-butylphenyl)methylen-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl, (p-tert-Butylphenyl)(p-n-butylphenyl)methylen(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)hafniumdimethyl und (p-tert-Butylphenyl)(p-n-butylphenyl)methylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl)hafniumdimethyl.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Hafniumverbindung mit einem substituierten Siliciumatom kovalent zwischen den Bis-Cyclopentadienylliganden verbrückt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die homogenen Polymerisationsbedingungen adiabatisch in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–13, bei dem die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 140°C bis 220°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das eine oder die mehreren zur Insertionspolymerisation fähige(n) Comonomer(e) ausgewählt ist oder sind aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Vinylnorbornen.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die homogenen Polymerisationsbedingungen in einem kontinuierlichen Verfahren bei einem Druck von mindestens 500 bar durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das eine oder die mehreren zur Insertionspolymerisation fähige(n) Comonomer(e) ausgewählt ist oder sind aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.