DE60128385T2

DE60128385T2 - Bimetallkatalysator zur ethylenpolymerisation mit bimodaler molekulargewichtsverteilung, dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE60128385T2
Application number: DE60128385T
Authority: DE
Inventors: Robert I. Tarrytown MINK; Thomas E. West Windsor NOWLIN; Pradeep P. Kingwood SHIRODKAR; Gary M. San Jose DIAMOND; David B. Barry; Chunming Tewksbury WANG; Hitesh A. Houston FRUITWALA; S. Christine Warren ONG
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: US6964937B2; BR0115726A; CA2427685A1; KR20040004455A; ES2284700T3; KR20070101405A; KR100830799B1; EP1337565A1; US20050267271A1; DE60128385D1; ATE361938T1; US7129302B2; CN1478108A; EP1337565B1; CN1257195C; US20040048736A1; WO2002044222A1; AU2001296583B2; AU9658301A; CN100343291C

Description

HINTERGRUND
1. Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft einen bimetallischen Trägerkatalysator, seine Herstellung und seine Verwendung bei der Herstellung von Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren (Polyethylenharzen) mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung (MWD) in einem einzelnen Reaktor. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polyethylenharze, die mit einem Katalysator hergestellt werden, der den bimetallischen Trägerkatalysator umfasst.
2. Hintergrund
Quellungseigenschaften spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Verarbeitbarkeit von Blasformharzen aus Niederdruck-Polyethylen (HDPE) wie beispielsweise solchen, die für die Herstellung von Flaschen und ähnlichen Gegenständen verwendet werden. Insbesondere wenn ein Polymer geschmolzen und anschließend durch eine kleine Öffnung (Blende) gepresst wird, kann das Polymer zu einem Durchmesser quellen (expandieren), der größer als der der Blende ist. Dieses Phänomen wird üblicherweise als „Polymerquellung" bezeichnet. „Intrinsische Quellung" ist die Polymerquellung, wie sie bei einer Polymerprobe direkt nach der Herstellung gemessen wurde. Um die intrinsische Quellung einer Polymerprobe zu erhalten, muss die Polymerprobe während der Zeit, in der die Quellungsmessung durchgeführt wird, vollständig mit einem Additivpaket stabilisiert sein (d. h. Verbindungen, die jegliche Polymerzersetzung verhindern, wenn das Polymer aufgeschmolzen wird).
Es ist bekannt, das HDPE-Blasformharze in der Gasphase und in einem einzelnen Reaktor mit Hilfe herkömmlicher auf Chrom basierender Katalysatoren hergestellt werden.
Die intrinsische Quellung ist für die resultierenden Harze jedoch oftmals zu hoch für kommerzielle Anwendungen, d. h., so hoch, dass sie, zum Beispiel, zu einem unannehmbar hohen Flaschengewicht, schlechter Bildung von Flaschengriffen und -befestigungen und zu übermäßigen Graten beitragen. Eine Option für die Verminderung der Quellung von derartigen Harzen ist deren Zersetzung in der Gegenwart von Luft zusammen mit hohen Belastungen und hoher Temperatur. Nachdem jedoch die Quellung aufgrund von Polymerzersetzung vermindert wurde, muss das Harz mit Antioxidationsmitteln stabilisiert werden, um eine weitere Polymerzersetzung zu vermeiden. Eine weitere Möglichkeit für die Verminderung der Quellung ist die Verwendung von Peroxiden mit hohen Zersetzungstemperaturen, um eine kontrollierte Zersetzung zu erzeugen. Ein möglicher Nachteil dieser Technik besteht darin, dass sie eine wohlkontrollierte, nachgeschaltete Verarbeitung des Harzes erfordert, was Instandhaltung erfordert und zu den Kosten für das Harz beiträgt. Beide dieser kontrollierten Zersetzungstechniken können zur Kontamination des Harzes und/oder Farb- und Geruchsproblemen bei dem Harz führen. Darüber hinaus verlangsamen diese Verfahren zur Polymerzersetzung die Herstellungsraten (Polymerausstoß/Zeiteinheit) und können schwer zu kontrollieren sein. Andererseits kann, wenn die Quellung eines bestimmten Polymers für kommerzielle Anwendungen zu gering ist, nichts getan werden, um die Quellung auf den notwendigen Wert zu erhöhen.
Im Allgemeinen weisen Hochleistungsblasformharze eine bimodale Molekulargewichtsverteilung (MWD) auf. Wie hierin verwendet meint „Harz mit einer bimodalen MWD", dass das Harz mindestens zwei Polymerkomponenten umfasst, wobei mindestens eine dieser beiden Komponenten ein höheres mittleres Molekulargewicht aufweist (hier im Folgenden manchmal als die „HMW-Polymerkomponente" bezeichnet) als die andere der mindestens zwei Bestandteile (hier im Folgenden manchmal als „LMW-Polymerkomponente" bezeichnet). Harze mit einer bimodalen MWD können in einem einzelnen Reaktor hergestellt werden, unter Verwendung von Technologie, die zum Beispiel im US Patent Nr. 5,539,076 offenbart und weiter unten diskutiert wird, oder durch die Verwendung einer Reihe von Reaktoren oder Reaktionsschritten. Zum Beispiel können Polyethylenharze mit bimodaler MWD in Tandem-Suspensionsverfahren hergestellt werden, leiden aber häufig unter geringer intrinsischer Quellung. Geringe intrinsische Quellung führt zu Problemen mit Schwimmhaut in der Flasche, schlechter Bildung von Griffen und Flaschenbefestigungen und Problemen bei der Flaschenextrusion.
U.S. Patent Nr. 5,032,562 an Lo et al. beschreibt eine Trägerkatalysatorzusammensetzung für die Polymerisierung von Olefinen, umfassend einen Precursor und einen Katalysatoraktivator. Der Katalysator wird in der Gegenwart von geringen Mengen an Wasserstoff verwendet, um Polyolefine mit einer multimodalen MWD in einem einzelnen Reaktor herzustellen. Der Katalysator umfasst eine Dialkylmagnesium-Komponente, ein Zirkonocen sowie eine Nicht-Metallocen-Titan- und/oder -Vanadiumverbindung. Es wird erwähnt, dass der Precursor gegebenenfalls auch eine organische Verbindung einschließen kann, wobei geeignete Beispiele dafür Alkohole, Ketone, Ester, Säuren oder organische Silikate sind. Alkohole wie beispielsweise 1-Butanol werden als die bevorzugten organischen Verbindungen genannt.
U.S. Patent Nr. 5,539,076 an Nowlin et al. beschreibt Harze, die in situ katalytisch hergestellte Polyethylenharzmischungen mit einer breiten bimodalen MWD sind, die auf bestehenden Anlagen zu Filmen verarbeitet werden können und gute Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Blasfolien und eine verminderte Neigung zur Materialablagerung an Düsenlippen sowie Rauchen bei online-Arbeitsgängen zeigen. Der bevorzugte Katalysator für die Herstellung dieser Harze enthält einen Katalysator umfassend einen Träger, der mit einer Dialkylmagnesiumverbindung, einem Aluminoxan, mindestens einem Metallocen und einer Nicht-Metallocen-Übergangsmetallquelle sowie einer Alkylaluminiumverbindung, z. B. Trimethylaluminium (TMA), als Cokatalysator behandelt wird.
US Patent Nr. 5,614, 456 an Mink et al. ist auf eine aktivierte Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Niederdruck-Polyethylenharzen und Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur mit bimodaler MWD gerichtet, wobei dieser aktivierte Katalysator keinen Alkylaluminium-Cokatalysator benötigt. Ein bevorzugter Katalysator umfasst, als Träger, Siliciumdioxid, das mit einer Dialkylmagnesiumverbindung und einem organischen Alkoholreagenz, z. B. Butanol, imprägniert wurde. Der Träger wird mit mindestens zwei Übergangsmetallverbindungen in Kontakt gebracht, wobei mindestens eine ein Metallocen ist, z. B. Zirkonocen, und als Aktivator Aluminoxan, entweder allein oder vermischt mit der Metallocen-Verbindung.
US Patent Nr. 5,260,245 an Mink et al. beschreibt einen Katalysator für die Herstellung von Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur mit höherem Schmelzindex und relativ engeren Molekulargewichtsverteilungen. Der Katalysator wird gebildet, indem Siliciumdioxid mit reaktiven OH-Gruppen mit einer Dialkylmagnesiumverbindung und einer Carbonyl enthaltenden Verbindung behandelt wird, um ein Intermediat zu bilden, dass im Anschluss daran mit einer Übergangsmetallverbindung behandelt wird, um einen Katalysatorprecursor zu bilden. Der Katalysatorprecursor wird mit Triethylaluminium aktiviert.
Die PCT-Veröffentlichung WO 97/35891 ist auf ein Verfahren zur Bildung einer bimetallischen Katalysatorzusammensetzung gerichtet, umfassend einen Cokatalysator und einen Katalysatorprecursor. Der Precursor umfasst mindestens zwei Übergangsmetalle; ein Metallocen-Komplex ist eine Quelle für eines der beiden Übergangsmetalle. Der Precursor wird in einem Eintopfverfahren hergestellt, indem ein poröser Träger nacheinander mit einer Dialkylmagnesiumverbindung, einem aliphatischen Alkohol, einer Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung, einem Kontakprodukt eines Metallocen-Komplexes und einer Trialkylaluminiumverbindung und Methylaluminoxan in Kontakt gebracht wird.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst bimetallische Trägerkatalysatoren, die für die Herstellung von Polyethylenharzen mit bimodaler MWD in einem einzelnen Reaktor verwendet werden können, wobei die Harze insbesondere für Blasformanwendungen geeignet sind. Die Katalysatoren können verwendet werden, um die Harzquellung (im Folgenden werden die Begriffe „Polymerquellung" und „Harzquellung" austauschbar verwendet) über einen breiten und kommerziell interessanten Bereich zu kontrollieren, und sind in der Lage, Harze mit den gewünschten Quellungseigenschaften herzustellen. Die Katalysatoren können auch verwendet werden ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen durch die Verarbeitung hervorgerufenen Harzmodifizierung; d. h. die Harzquellung muss nicht auf ein kommerziell annehmbares Niveau gesenkt werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf die Polyethylenharze gerichtet, die mit den entsprechenden Katalysatoren hergestellt werden. Diese Harze können auf vorteilhafte Weise in einem breiten Bereich an Anwendungen, zum Beispiel Blasformen, Blasformen großer Teile, Rohr- und Druckrohranwendungen, verwendet werden.
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines bimetallischen Trägerkatalysators, der für die Verwendung bei der Herstellung von Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung in einem einzelnen Reaktor geeignet ist. Das Verfahren umfasst, ein Trägermaterial mit einer Organomagnesiumverbindung und mindestens einer Carbonyl enthaltenden Komponente, ausgewählt aus Aldehyden und Ketonen, in Kontakt zu bringen, und danach das Trägermaterial mit einer Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente in Kontakt zu bringen, um ein Katalysator-Intermediat zu erhalten. Dieses Intermediat wird mit mindestens einem Aluminoxan und mindestens einer Metallocen-Komponente in Kontakt gebracht, um den endgültigen bimetallischen Katalysator herzustellen.
In einer Ausführungsform ist das Trägermaterial ein festes, partikuläres Material. Das feste, partikuläre Material kann Siliciumdioxid sein.
In einer weiteren Ausführungsform, umfasst die Organomagnesium-Komponente eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I): R¹ _mMgR² _n (I)wobei R¹ und R² die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen sind, die etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten, und jedes m und n 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) gleich der Valenz von Mg ist; wobei ein spezifisches Beispiel für eine derartige Dialkylmagnesiumverbindung Dibutylmagnesium ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform, umfasst die Carbonyl enthaltende Komponente mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II): R³-CO-R⁴ (II)wobei R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten aliphatischen Gruppen, z. B. aliphatischen Gruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, aus gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Gruppen, z. B. cycloaliphatischen Gruppen mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, und aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppen, z. B. aromatische Gruppen mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, und R⁴ zusätzlich Wasserstoff sein kann. Spezifische Beispiele für derartige Carbonyl enthaltende Komponenten umfassen Benzaldehyd, p-Tolualdehyd, Salicylaldehyd, Butyraldehyd, 2-Pentanon und 3'-Methylacetophenon.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente mindestens eine Verbindung, die ein Übergangsmetall der Gruppe IV oder V. z. B. Titan und/oder Vanadium enthält. Die Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente kann auch Halogen umfassen. Die Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente kann eine vierwertige Titanverbindung sein, z. B. Titantetrachlorid.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform, umfasst die Metallocen-Komponente mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III): Cp_xMA_y (III)wobei x mindestens 1 ist, M Titan, Zirkonium, oder Hafnium ist, Cp ein gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl, z. B. unsubstituiertes Cyclopentadienyl oder mit einer Alkylgruppe, enthaltend 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, substituiertes Cyclopentadienyl (wie beispielsweise n-Butylcyclopentadienyl), gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl ist, welches Teil einer bicyclischen oder tricyclischen Gruppe ist, oder, wenn x gleich 2 ist, die Cyclopentadienylgruppen durch eine Brückengruppe verbunden sein können. A wird ausgewählt aus einem Halogenatom, Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe und Kombinationen davon, und die Summe (x + y) ist gleich der Valenz von M. Zum Beispiel kann M Zr darstellen, A kann Halogen darstellen und x kann gleich 2 sein. Spezifische Beispiele für Metallocen-Komponenten der oben genannten allgemeinen Formel sind Bis(cylopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid.
In noch einer weiteren Ausführungsform wird das Aluminoxan ausgewählt aus Methylaluminoxan (MAO), modifizierten Methylaluminoxanen (MMAO) und Mischungen daraus, und kann insbesondere MAO sein.
In Bezug auf die relativen Verhältnisse der verschiedenen Reagenzien für die Herstellung des bimetallischen Katalysators, gemäß einer Ausführungsform, beträgt das Molverhältnis von Dialkylmagnesium-Komponente zur Carbonyl enthaltenden Komponente von etwa 1 : 5 bis etwa 15 : 1. In einer weiteren Ausführungsform liegt das atomare Verhältnis von Mg in der Dialkylmagnesium-Komponente zum Übergangsmetall in der Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 5 : 1. In noch einer weiteren Ausführungsform liegt das atomare Verhältnis von Übergangsmetall in der Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente zum Metall in der Metallocen-Komponente in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 30 : 1. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt das atomare Verhältnis von Metall in der Metallocen-Komponente zu Al im Aluminoxan in einem Bereich von etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 1000.
Ein weiterer Aspekt der vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines bimetallischen Trägerkatalysators, der für die Anwendung in der Herstellung von Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung in einem einzelnen Reaktor geeignet ist, wobei das Verfahren die Bereitstellung einer Suspension von Siliciumdioxid, kalziniert bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 850°C in einem nicht polaren flüssigen Medium (im Folgenden werden die Begriffe „nicht polares flüssiges Medium" und „nicht polares Lösemittel" austauschbar verwendet) und die Zugabe einer Dialkylmagnesium-Komponente zur Suspension umfasst, deren Alkylgruppen jeweils 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu der resultierenden Suspension wird mindestens eine Carbonyl enthaltende Komponente, ausgewählt aus Benzaldehyd, p-Tolualdehyd, Salicylaldehyd, Butyraldehyd, 2-Pentanon und 3'-Methylacetophenon, hinzu gegeben, wobei die Menge an zugegebener Carbonyl enthaltender Komponente ausreicht, um ein Molverhältnis von Dialkylmagnesium-Komponente zur Carbonyl enthaltenden Komponente von 1 : 1 bis 2 : 1 zu erhalten. Die nachfolgende Zugabe von Titantetrachlorid führt zu der Bildung einer Suspension eines Katalysator-Intermediats in einem nicht polaren Lösemittel, aus dem die flüssige Phase entfernt wird, um einen im Wesentlichen trocknen, rieselfähigen Zwischenkatalysator zu erhalten. Es wird eine Suspension dieses Katalysator-Intermediats in einem nicht polaren Lösemittel hergestellt. Anschließend wird eine Lösung, die durch In-Kontakt-Bringen einer Zirkonocen-Komponente mit Methylaluminoxan in einem aromatischen Lösemittel gebildet wird, zu der das Intermediat enthaltenden Suspension gegeben, was zu der Bildung einer Suspension eines bimetallischen Katalysators führt. Der bimetallische Katalysator wird aus der Suspension durch Trennung der flüssigen Phase von dem Katalysator zurückgewonnen. [0021] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch den bimetallischen Trägerkatalysator gebildet, der durch das oben genannte Verfahren erhältlich ist. In einer Ausführungsform umfasst der Katalysator einen festen Träger, der mindestens eine Nicht-Metallocen-Übergangsmetallquelle, mindestens eine Metallocen-Komponente und mindestens ein Aluminoxan umfasst, wobei der Träger mit einer Organomagnesium- Komponente und mindestens einer Carbonyl enthaltenden Komponente, ausgewählt aus Aldehyden und Ketonen, behandelt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Katalysatorzusammensetzung, die den oben beschriebenen Katalysator und einen Cokatalysator umfasst. In einer Ausführungsform umfasst der Cokatalysator mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV): R⁵ _aAlX_b (IV)wobei a 1, 2 oder 3 ist, R⁵ eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, ist, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom darstellt, und b gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe (a + b) gleich 3 ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Homopolymers oder Copolymers von Ethylen mit einer bimodalen MWD und hergestellt in einem einzelnen Reaktor mit einem bimetallischen Katalysator wie oben beschrieben, sowie die dadurch hergestellten Ethylenpolymere. Das Verfahren umfasst, Ethylen und gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere unter Polymerisierungsbedingungen, z. B. in der Gasphase, mit dem bimetallischen Katalysator in Kontakt zu bringen. Das Ethylencopolymer kann ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B. 1-Hexen.
Die Ethylenpolymere der vorliegenden Erfindung können eine annulare Spritzquellung bei einer Schergeschwindigkeit von 210 s-¹ von etwa 0,3 g bis etwa 0,5 g und eine annulare Spritzquellung bei einer Schergeschwindigkeit von 6300 s-¹ von etwa 0,55 g bis etwa 0,95 g aufweisen. Sie können auch eine Dichte in dem Bereich von etwa 0,915 bis etwa 0,970 g/cm³ aufweisen und können insbesondere Niederdruck-Polyethylene sein. In einer weiteren Ausführungsform können die Ethylenpolymere einen Schmelzindex (F1) in dem Bereich von etwa 1 g/10 min bis etwa 100 g/10 min aufweisen. Sie können auch deaktivierten Katalysator enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen blasgeformten Gegenstand, der aus den Ethylenpolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wie z. B. eine Flasche.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird des Weiteren in der detaillierten, folgenden Beschreibung unter Bezug auf die Abbildungen durch nicht einschränkende Beispiele von beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. In den Abbildungen zeigt:
1 eine GPC-Kurve der Harze, die in den Polymerisierungsbeispielen 6 und 7 hergestellt wurden; und
2 eine GPC-Kurve der Harze, die in den Polymerisierungsbeispielen 7 und 10 hergestellt wurden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die hier gezeigten Angaben sind beispielhaft und dienen allein der erläuternden Diskussion der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und werden gegeben, um eine Beschreibung der Prinzipien und konzeptuellen Aspekte der vorliegenden Erfindung zu liefern, von der wir annehmen, dass sie am nützlichsten ist und ohne Weiteres verstanden wird. In dieser Hinsicht wird kein Versuch unternommen, die strukturellen Details der vorliegenden Erfindung genauer als für das grundlegende Verständnis der vorliegenden Erfindung notwendig zu zeigen, wobei die Beschreibung es für Fachleute offensichtlich macht, wie die verschiedenen Formen der vorliegenden Erfindung in der Praxis ausgeführt werden können.
Alle Prozentmessungen in dieser Anmeldung werden, wenn nicht anders angegeben, bezogen auf das Gewicht basierend auf 100% eines gegebenen Probengewichts gemessen. So stellen 30%, zum Beispiel, 30 Gewichtsteile von jeden 100 Gewichtsteilen der Probe dar.
Wenn nicht anders angegeben, umfasst eine Nennung einer Verbindung oder Komponente die Verbindung oder Komponente an sich, sowie in Kombination mit anderen Verbindungen oder Komponenten, wie beispielsweise Mischungen von Verbindungen (z. B. Mischungen von Isomeren).
Des Weiteren versteht es sich, wenn eine Menge, Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter als eine Liste von oberen bevorzugten Werten und unteren bevorzugten Werten gegeben wird, dass alle Bereiche, die durch ein beliebiges Paar aus einem oberen bevorzugten Wert und einem unteren bevorzugten Wert gebildet werden, spezifisch offenbart werden, gleichgültig ob die Bereiche getrennt offenbart werden.
Eine bevorzugte Synthese des bimetallischen Trägerkatalysators der vorliegenden Erfindung umfasst zwei Stufen: Synthese des Trägerkatalysator-Intermediats (vorzugsweise in der gegebenen Reihenfolge von aufeinander folgenden Schritten ohne Isolierung eines trockenen Produkts bis nach dem Einbau der Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung); und Synthese des endgültigen Trägerkatalysators. So wird die Synthese vorzugsweise in einer Reihe von mehreren aufeinander folgenden Schritten unter inerten Bedingungen ausgeführt, bei denen Wasser und molekularer Sauerstoff im Wesentlichen abwesend sind.
Gemäß dieser bevorzugten Synthese wird das Trägermaterial zunächst in einem nicht polaren Lösemittel suspendiert. Trägermaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen bimetallischen Katalysatoren umfassen feste, partikuläre, poröse Materialien und können die Trägermaterialien umfassen, die in U.S. Patent Nr. 4,173,547 offenbart sind. Derartige Trägermaterialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Metalloxide, -hydroxide, -halogenide und andere Metallsalze wie Sulfate, Carbonate, Phosphate, Silikate und Kombinationen daraus, und können amorph oder kristallin sein. Einige bevorzugte Trägermaterialien umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kombinationen daraus. Die Trägermaterialpartikel können eine beliebige Form haben und sind vorzugsweise annähernd sphärisch (wie beispielsweise durch Sprühtrocknung erhältlich).
Bevorzugte Trägermaterialien umfassen Partikel, deren optimale Größe ohne Weiteres durch einen durchschnittlichen Fachmann festgelegt werden kann. Ein Trägermaterial, das zu grob ist, kann zu ungünstigen Ergebnissen führen, wie eine geringe Schüttdichte des resultierenden Polymerpulvers. So umfassen bevorzugte Trägermaterialien Partikel mit einer mittleren Größe, z. B. Durchmesser, von kleiner als etwa 250 μm, mehr bevorzugt kleiner als etwa 200 μm, am meisten bevorzugt kleiner als etwa 80 μm. Bevorzugte Trägermaterialien umfassen Partikel, die größer als etwa 0,1 μm, mehr bevorzugt größer als etwa 10 μm in Größe sind, da kleinere Siliciumdioxid-Partikel kleine Polymerpartikel herstellen können (Feingut), was zu einer Instabilität des Reaktors führen kann.
Das Trägermaterial ist vorzugsweise porös, da Porosität die Oberfläche des Trägermaterials erhöht, die ihrerseits mehr Reaktionsstellen bietet. Die spezifischen Oberflächen können gemäß der Britischen Norm BS 4359, Volume 1 (1969) gemessen werden. Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise mindestens etwa 3 m²/g, mehr bevorzugt mindestens etwa 50 m²/g, und am meisten bevorzugt mindestens etwa 150 m²/g, z. B. etwa 300 m²/g. Es gibt keine bevorzugte obere Grenze für die spezifische Oberfläche des Trägermaterials. Ohne die vorliegende Erfindung einzuschränken, beträgt die spezifische Oberfläche des Trägermaterials im Allgemeinen weniger als etwa 1500 m²/g.
Die innere Porosität des Trägermaterials kann als das Verhältnis zwischen dem Porenvolumen und dem Gewicht des Materials gemessen werden und kann durch die BET-Technik bestimmt werden, wie beschrieben von Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., 60, S. 209-319 (1938). Die innere Porosität des Trägermaterials ist vorzugsweise größer als etwa 0,2 cm³/g, mehr bevorzugt größer als etwa 0,6 cm³/g. Es gibt keine bevorzugte obere Grenze für die innere Porosität des Trägermaterials, die aus praktischen Gründen durch Partikelgröße und den inneren Porendurchmesser beschränkt wird. So beträgt die innere Porosität, ohne die vorliegende Erfindung einzuschränken, im Allgemeinen weniger als etwa 2,0 cm³/g.
Bevorzugte Trägermaterialien für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Siliciumdioxid, insbesondere amorphes Siliciumdioxid, und am meisten bevorzugt ein amorphes Siliciumdioxid mit großer Oberfläche. Derartige Trägermaterialien sind kommerziell aus einer Anzahl an Quellen erhältlich und umfassen ein Material, das unter den Handelsnamen Davison 952 oder Davison 955 von der Davison Chemical Division von W.R. Grace and Company, vertrieben wird oder Crosfield ES70 von Crosfield Limited (Oberfläche = 300 m²/g; Porenvolumen 1,65 cm³/g). Das Siliciumdioxid liegt in der Form von sphärischen Partikeln vor, die durch ein Sprühtrocknungsverfahren erhalten wurden. So wie bezogen sind diese Siliciumdioxide nicht kalziniert (entwässert).
Da die organometallischen Komponenten, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden, mit Wasser reagieren können, sollte das Trägermaterial vorzugsweise im Wesentlichen trocken sein. Wasser, das physikalisch an das Trägermaterial gebunden ist, wird daher vorzugsweise entfernt, wie beispielsweise durch Kalzinieren vor der Bildung eines erfindungsgemäßen bimetallischen Katalysators.
Bevorzugte kalzinierte Trägermaterialien umfassen ein Trägermaterial, das bei einer Temperatur von mehr als etwa 100°C, mehr bevorzugt höher als etwa 150°C, noch mehr bevorzugt höher als etwa 200°C kaliziniert wurde, z. B., höher als etwa 250°C. Da ein Sintern des Trägermaterials vorzugsweise vermieden wird, wird die Kalzinierung vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die unterhalb der Sintertemperatur des Trägermaterials liegt. Kalzinierung eines Trägermaterials, z. B. Siliciumdioxid, wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 850°C ausgeführt, z. B. nicht höher als etwa 650°C. Beispielhafte Kalzinierungstemperaturen betragen etwa 300°C, etwa 600°C und etwa 800°C. Die gesamten Kalzinierungsdauern sind üblicherweise nicht kürzer als etwa 4 Stunden, vorzugsweise nicht kürzer als etwa 6 Stunden, wohingegen Kalzinierungsdauern von mehr als 24 Stunden, oder sogar mehr als 12 Stunden keine besonderen Vorteile bieten.
Kalzinierung von Trägermaterial kann unter Verwendung von Verfahren durchgeführt werden, die einem durchschnittlichen Fachmann bekannt sind, und die vorliegende Erfindung ist nicht durch das Kalzinierungsverfahren eingeschränkt. Ein bevorzugtes Verfahren der Kalzinierung wird beschrieben von T.E. Nowlin et al., "Ziegler-Natta Catalysts an Silica for Ethylene Polymerization," J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, Bd. 29, 1167-1173 (1991).
Wie in dieser Offenbarung verwendet, kann das Trägermaterial, wie es in den unten folgenden Beispielen verwendet wird, zum Beispiel, wie folgt hergestellt werden. In einer Wirbelschicht wird Siliciumdioxid (z. B., Davison 955) stufenweise von Umgebungstemperatur auf die gewünschte Kalzinierungstemperatur erhitzt (z. B., 600°C). Das Siliciumdioxid wird bei etwa dieser Temperatur für etwa 4 bis etwa 16 Stunden gehalten und darf anschließend auf Umgebungstemperatur abkühlen. Die Kalzinierungstemperatur hat vorwiegend Auswirkungen auf die Anzahl an OH-Gruppen auf der Trägeroberfläche; d. h. die Anzahl an OH-Gruppen auf der Trägeroberfläche (Silanolgruppen im Falle von Siliciumdioxid) ist ungefähr umgekehrt proportional zur Trocknungs- oder Entwässerungstemperatur: je höher die Temperatur desto geringer ist der Gehalt an Hydroxylgruppen. Mit anderen Worten, bei jeder Kalzinierungstemperatur erreicht der Träger (z. B. Siliciumdioxid) eine bestimmte OH-Konzentration, bei der ein zusätzliches Erhitzen keine weitere Auswirkung auf die OH-Konzentration hat.
Die Suspension des Trägermaterials in dem nicht polaren Lösemittel wird hergestellt, indem das Trägermaterial in das Lösemittel gegeben wird, vorzugsweise unter Rühren, und die Mischung auf etwa 25 bis etwa 70°C, vorzugsweise auf etwa 40 bis etwa 60°C erhitzt wird. Die am besten geeigneten nicht polaren Lösemittel sind Materialien, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind und in denen alle Reaktanden, die später während der Katalysatorherstellung verwendet werden, d. h. Organomagnesium-Komponenten, Carbonyl enthaltende Komponenten und Übergangsmetall-Komponenten, zumindest teilweise löslich sind. Bevorzugte nicht polare Lösemittel sind Alkane, insbesondere solche, die etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Isopentan, Hexan, Isohexan, n-Heptan, Isoheptan, Octan, Nonan und Decan. Andere Materialien, einschließlich Cycloalkane, insbesondere solche, die etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und aromatische Lösemittel, insbesondere solche, die etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol und die Xylole können jedoch ebenfalls verwendet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen aus Lösemitteln zu verwenden. Die bevorzugten nicht polaren Lösemittel sind Isopentan, Isohexan, wobei Isopentan besonders bevorzugt ist (aufgrund seines geringen Siedepunkts, was seine Entfernung bequem und schnell macht).
Vor der Verwendung sollte das nicht polare Lösemittel gereinigt werden, wie beispielsweise durch Filtration durch Silicagel und/oder Molsiebe, um Spuren von Wasser, molekularem Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialen zu entfernen, die eine unerwünschte Wirkung auf die Katalysatoraktivität haben können. Es sollte festgehalten werden, dass die Temperatur der Suspension vor der Zugabe der Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente nicht oberhalb von 90°C liegen sollte, da sonst wahrscheinlich eine Deaktivierung der Übergangsmetall-Komponente die Folge ist. Demzufolge werden alle Schritte der Katalysatorsynthese vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 90°C, noch mehr bevorzugt unterhalb von 80°C ausgeführt.
Im Anschluss an die Herstellung einer Suspension des Trägermaterials in einem nicht polaren Lösemittel wird die Suspension mit einer Organomagnesium-Komponente in Kontakt gebracht.
Bevorzugte Organomagnesium-Komponenten für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Dialkylmagnesium-Komponenten der allgemeinen Formel (I): R¹ _mMgR² _n (I) wobei R¹ und R² die gleichen oder unterschiedliche verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen sind, die etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, und noch mehr bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) gleich der Valenz von Mg ist. Die am meisten bevorzugte Dialkylmagnesium-Komponenten für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist Dibutylmagnesium. Selbstverständlich ist es auch möglich, mehr als eine Organomagnesium-Komponente zu verwenden, z. B., zwei unterschiedliche Organomagnesium-Komponenten.
Der Zweck der Organomagnesium-Komponente ist die Erhöhung der Aktivität des Katalysators. Für ein besseres Verständnis der Rolle der Organomagnesium-Komponente für die Leistung der Polymerisierungskatalysatoren, wie solchen, die hierin beschrieben wurden, kann man auf den oben genannten Artikel von T.E. Nowlin et al. in J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, Bd. 29, 1167-1173 (1991) Bezug nehmen. Die Menge an Organomagnesium-Komponente wird im Allgemeinen größer sein als etwa 0,3 mmol/g, mehr bevorzugt größer als etwa 0,5 mmol/g, noch mehr bevorzugt größer als etwa 0,7 mmol/g, wobei die Menge an Organomagnesium-Komponente als mmol Mg/g Trägermaterial gegeben wird. Bei der Synthese des erfindungsgemäßen Katalysators ist es wünschenswert, nicht mehr Organomagnesium-Komponente zuzugeben als – physikalisch oder chemisch – in den Träger abgeschieden wird, da jeglicher Überschuss an Organomagnesium-Komponente in der flüssigen Phase mit anderen Chemikalien reagieren kann, die für die Synthese des Katalysators verwendet werden, und eine Ausfällung an der Außenseite des Trägers verursachen kann. Die Trocknungstemperatur des Trägermaterials wirkt sich auf die Anzahl an Stellen auf dem Träger aus, die für die Dialkylmagnesium-Komponente zur Verfügung stehen: je höher die Trocknungstemperatur desto geringer die Anzahl an Stellen. Daher wird das genaue Verhältnis von Organomagnesium-Komponente zu Träger variieren und sollte auf einer Fall-zu-Fall-Basis bestimmt werden, um zu gewährleisten, das vorzugsweise nur so viel der Organomagnesium-Komponente zu der Suspension gegeben wird, wie in den Träger abgeschieden wird, ohne überschüssige Organomagnesium-Komponente in der flüssigen Phase zurückzulassen. Daher sind die unten angegebenen Verhältnisse nur als eine ungefähre Richtschnur gedacht, und die genaue Menge an Organomagnesium-Komponente muss durch die oben diskutierten funktionalen Grenzen kontrolliert werden; d. h. sie sollte vorzugsweise nicht größer sein als die, welche vollständig in den Träger abgeschieden werden kann. Die geeignete Menge an Organomagnesium-Komponente kann auf jegliche herkömmliche Weise bestimmt werden, z. B. durch Zugabe der Organomagnesium-Komponente zu der Suspension aus Trägermaterial bis freie Organomagnesium-Komponente in der flüssigen Phase nachgewiesen wird (z. B., indem eine Probe der flüssigen Phase genommen und mittels einem von mehreren analytischen Verfahren, die einem durchschnittlichen Fachmann bekannt sind, auf Mg analysiert wird). Wenn die Organomagnesium-Komponente in einem Überschuss zur Menge zugegeben wird, die in dem Trägermaterial abgeschieden wird, kann dieser entfernt werden, z. B. durch Filtration und Waschen des Trägermaterials. Dies ist jedoch weniger wünschenswert als die oben beschriebene Ausführungsform.
Zum Beispiel beträgt für den auf etwa 600°C erhitzten Siliciumdioxidträger die Menge der Organomagnesium-Komponente, die zu der Suspension gegeben wird, im Allgemeinen weniger als etwa 1,7 mmol/g, vorzugsweise weniger als etwa 1,4 mmol/g, noch mehr bevorzugt weniger als etwa 1,1 mmol/g.
Die Behandlung des Trägermaterials mit der Organomagnesium-Komponente kann im Prinzip bei einer beliebigen Temperatur ausgeführt werden, bei der die Organomagnesium-Komponente stabil ist. Das In-Kontakt-Bringen der Suspension des Trägermaterials in einem nicht polaren Lösemittel mit der Organomagnesium-Komponente wird im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (z. B. 20°C) und 80°C ausgeführt. Vorzugsweise wird die Zugabe bei einer leicht erhöhten Temperatur ausgeführt, z. B. einer Temperatur von mindestens etwa 30°C, noch mehr bevorzugt bei mindestens etwa 40°C. Nachdem die Zugabe der Organomagnesium-Komponente abgeschlossen ist, wird die Suspension üblicherweise, vorzugsweise bei etwa der Temperatur der Zugabe, für eine ausreichende Zeit gerührt, um der Organomagnesium-Komponente zu ermöglichen, im Wesentlichen vollständig mit dem Trägermaterial zu reagieren und/oder zu Wechselwirken. Im Allgemeinen wird diese Zeit nicht weniger als etwa 0,1 Stunde betragen, vorzugsweise nicht weniger als etwa 0,5 Stunden, obwohl Rühren für mehr als etwa 2,0 Stunden zu keiner weiteren deutlichen Reaktion/Wechselwirkung mehr führen wird.
Als nächstes wird der mit der Organomagnesium-Komponente behandelte Träger mit einer Carbonyl enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht, d. h. einem Aldehyd und/oder Keton. Die Carbonyl enthaltende Komponente wird verwendet, um die Nicht- Metallocen-Übergangsmetall-Komponente des erfindungsgemäßen bimetallischen Katalysators zu modifizieren. Da die Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Katalysatorkomponente die HMW-Polymerkomponente des Polyethylenharzes mit einer bimodalen MWD herstellt, hat die Carbonyl enthaltende Komponente eine direkte Auswirkung auf die Polymereigenschaften der HMW-Polymerkomponente. Verschiedene Carbonyl enthaltende Komponenten führen zu unterschiedlichen Ergebnissen (in einem gewissen Maß) mit Bezug auf die Gewichtsverteilung, das mittlere Molekulargewicht und die MWD der HMW-Polymerkomponente. Diese Ergebnisse können ohne Weiteres durch einen durchschnittlichen Fachmann festgelegt werden.
Bevorzugte Aldehyde/Ketone für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind solche mit der allgemeinen Formel (II): R³-CO-R⁴ (II)wobei R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten, verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten (und vorzugsweise gesättigten) aliphatischen Gruppen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Gruppen (gesättigt oder ungesättigt) und gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppen, und R⁴ zusätzlich Wasserstoff sein kann.
Die aliphatischen Gruppen werden üblicherweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, öfter 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Nicht einschränkende Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, Vinyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl. Die optionalen Substituenten dieser aliphatischen Gruppen können beliebige Reste sein, welche die Leistung des Katalysators nicht gegensätzlich beeinträchtigen.
Die oben genannten cycloaliphatischen Gruppen enthalten im Allgemeinen etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatome insbesondere etwa 5 bis etwa 7 Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome einer oder mehrerer aliphatischer Gruppen (üblicherweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), mit denen sie verknüpft sein können, nicht eingeschlossen sind. Nicht einschränkende Beispiele für cycloaliphatische Gruppen R³ und R⁴ sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl.
Die oben genannten aromatischen Gruppen werden üblicherweise etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Wie hierin und in den angehängten Ansprüchen verwendet, soll der Begriff „aromatische Gruppen" auch heteroaromatische Gruppen einschließen, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome des aromatischen Ringsystems durch ein Heteroatom ersetzt sind, insbesondere N, O und/oder S. Nicht einschränkende Beispiele von aromatischen Gruppen R³ und R⁴, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Ethylbenzyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyridinyl und Thienyl, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist.
Nicht einschränkende Beispiele für spezifische Komponenten mit der oben aufgeführten allgemeinen Formel (II) sind Benzaldehyd, (o-, m- und p-)Tolualdehyd, Dimethylbenzaldehyde, Trimethylbenzaldehyde, Tetramethylbenzaldehyde, Pentamethylbenzaldehyd, Ethylbenzaldehyde, Triethylbenzaldehyde, Triisopropylbenzaldehyde, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Furfural, Pyrrolaldehyde, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2,6-Dimethyl-4-pentanon, Acetophenon, Methylacetophenon und Benzophenon. Ethylenisch ungesättigte, Carbonyl enthaltende Komponenten (wie beispielsweise Mesityloxid, Acrolein und dergleichen) können ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Es ist auch möglich, mehr als eine Carbonyl enthaltende Komponente zu verwenden, z. B. zwei Aldehyde, ein Aldehyd und ein Keton oder zwei Ketone. Im Allgemeinen wird nur eine einzelne Carbonyl enthaltende Komponente (oder eine Isomermischung davon) eingesetzt. Benzaldehyd und Tolualdehyd (sowohl die einzelnen Isomere wie auch Isomermischungen) sind besonders bevorzugte Carbonyl enthaltende Komponenten für die Verwendung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen bimetallischen Katalysators.
Die Menge an eingesetzter Carbonyl enthaltenden Komponente ist vorzugsweise dergestalt, dass sie im Wesentlichen vollständig mit dem Organomagnesium/Träger-Zwischenmaterial reagiert, das nach der Zugabe der Organomagnesium-Komponente zu dem suspendierten Trägermaterial gebildet wurde. Im Allgemeinen wird das Molverhältnis von Organomagnesium-Komponente (z. B., Dialkylmagnesium-Komponente) zur Carbonyl enthaltenden Komponente mindestens etwa 1 : 5, mehr bevorzugt mindestens etwa 1 : 2 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 1 : 1 betragen. Andererseits ist es bevorzugt, dass dieses Verhältnis nicht höher als etwa 15 : 1 ist, insbesondere nicht höher als etwa 10:1, wobei ein Verhältnis von nicht höher als etwa 6 : 1, z. B., nicht höher als 2 : 1, besonders bevorzugt ist. Wir möchten uns nicht auf irgendeine Theorie festlegen, aber wir nehmen an, dass ein Molekül der Mg-Spezies mit einem Molekül der Carbonyl enthaltenden Komponente reagiert/wechselwirkt.
In Bezug auf die Temperatur, bei der die Carbonyl enthaltende Komponente zu der Suspension aus mit der Organomagnesium-Komponente behandeltem Trägermaterial zugegeben wird, gibt es keine besonderen Einschränkungen außer der thermischen Stabilität der betreffenden Materialien. Im Allgemeinen wird die Zugabe bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des nicht polaren Lösemittels der Suspension ausgeführt. Aus praktischen Gründen wird die Temperatur vorzugsweise etwa die gleiche sein, bei der die Organomagnesium-Komponente zugegeben wurde, bzw. bei der die Suspension von mit Organomagnesium-Komponente behandeltem Trägermaterial vor der Zugabe der Carbonyl enthaltenden Komponente gerührt wurde. Im Anschluss an die Zugabe der Carbonyl enthaltenden Komponente wird die Suspension im Allgemeinen, vorzugsweise bei etwa der Temperatur der Zugabe, für eine ausreichende Zeit gerührt, um der Carbonyl enthaltenden Komponente zu ermöglichen, im Wesentlichen vollständig mit dem mit Organomagnesium-Komponente behandelten Trägermaterial zu reagieren/zu Wechselwirken. Die Rührdauer beträgt im Allgemeinen nicht weniger als etwa 0,5 Stunden, vorzugsweise mindestens etwa 1,0 Stunden, obwohl Rühren für mehr als etwa 2,0 Stunden üblicherweise zu keiner weiteren deutlichen Reaktion/Wechselwirkung mehr führt.
Nach der Reaktion/Wechselwirkung mit der Carbonyl enthaltenden Komponente wird die resultierende Suspension des Trägermaterials mit einer oder mehreren (vorzugsweise einer) Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponenten in Kontakt gebracht. Während dieses Schrittes wird die Temperatur der Suspension vorzugsweise bei etwa 25 bis etwa 70°C gehalten, insbesondere bei etwa 40 bis etwa 60°C. Wie oben festgestellt, führen Temperaturen in der Suspension von etwa 90°C oder höher wahrscheinlich zu einer Deaktivierung der Nicht-Metallocen-Übergangsmetallquelle. Geeignete, hierin verwendete Übergangsmetall-Komponenten umfassen solche der Elemente der Gruppen IV und V des Periodensystems, insbesondere Titan-haltige und Vanadium-haltige Verbindungen, unter der Voraussetzung dass diese Verbindungen zumindest ein wenig in nicht polaren Lösemitteln löslich sind. Nicht einschränkende Beispiele derartiger Verbindungen sind Titan- und Vanadiumhalogenide, z. B.
Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Titan- und Vanadiumalkoxide, wobei die Alkoxid-Einheit einen verzweigen oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und noch mehr bevorzugt 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen aufweist (z. B., Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy). Die bevorzugten Übergangsmetall-Komponenten sind Titan-haltige Verbindungen, insbesondere vierwertiges Titan enthaltende Verbindungen. Die am meisten bevorzugte Titanverbindung ist TiCl₄.
Die Menge an eingesetzter/eingesetzten Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente(n) wird zumindest teilweise durch das gewünschte Verhältnis von HMW-Polymer-Komponente zu LMW-Polymer-Komponente in dem Polyethylenharz mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung bestimmt, das mit dem erfindungsgemäßen bimetallischem Katalysator hergestellt werden soll. Mit anderen Worten, da die Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Katalysatorkomponente die HMW-Polymer-Komponente herstellen wird und die Metallocen-Katalysatorkomponente die LMW-Polymer-Komponente herstellen wird, unter ansonsten identischen Polymerisierungsbedingungen, wird das Verhältnis von HMW-Polymer-Komponente zu LMW-Polymer-Komponente in dem resultierenden Polyethylenharz mit zunehmendem Molverhältnis von Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente(n) zu Metallocen-Komponente(n), die für die Herstellung des bimetallischen Trägerkatalysators verwendet werden, zunehmen. Die Gesamtmenge der Katalysatorkomponenten, andererseits, ist beschränkt auf die Fähigkeit des spezifischen Trägermaterials, das für die Aufnahme der Katalysatorkomponenten eingesetzt wird. Im Allgemeinen wird das Nicht-Metallocen-Übergangsmetall jedoch in einer Menge eingesetzt, die zu einem atomaren Verhältnis von Mg der Organomagnesium-Komponente (z. B., Dialkylmagnesium-Komponente, eingesetzt zur Behandlung des Trägers) zu Übergangsmetall(en) in der/den Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente(n) von mindestens etwa 0,5:1, mehr bevorzugt von mindestens etwa 1:1 und am meisten bevorzugt von mindestens 1,7:1 führt. Andererseits ist es bevorzugt, dass dieses Verhältnis nicht höher als etwa 5:1 ist, insbesondere nicht höher als etwa 3:1, wobei ein Verhältnis von nicht höher als etwa 2:1 besonders bevorzugt ist.
Wie bereits oben erwähnt, können auch Mischungen aus Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Kompontenten verwendet werden, und im Allgemeinen werden keine Beschränkungen auf Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponenten auferlegt, die eingeschlossen werden können. Jegliche Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponenten verwendet werden.
Nachdem die Zugabe der Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente(n) vollständig ist, wird in einer Ausführungsform der Synthese des Katalysators das Lösemittel der Suspension entfernt, z. B., durch Verdampfen und/oder Filtration, um ein vorzugsweise rieselfähiges Pulver eines Katalysator-Intermediats zu erhalten.
Als nächstes kann der Einbau der Metallocen-Komponente durchgeführt werden. Die Metallocen-Komponente wird mit einem Aluminoxan aktiviert.
Bevorzugte Metallocen-Komponenten für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen die allgemeine Formel (III) auf: Cp_xMA_y (III)wobei x mindestens 1 ist, M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, Cp unsubstituiertes, mono- oder polysubstituiertes Cyclopentadienyl darstellt, unsubstituiertes, mono- oder polysubstituiertes Cyclopentadienyl, das Teil einer bicyclischen oder tricyclischen Gruppe ist, oder, wenn x gleich 2 ist, die Cyclopentadienyl-Gruppen durch eine Brückengruppe verbunden sein können. A stellt ein Halogenatom, Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Kombinationen daraus dar und die Summe (x + y) ist gleich der Valenz von M.
In der oben genannten Formel der Metallocen-Komponente ist das bevorzugte Übergangsmetallatom M Zirkonium. Die Substituenten an der Cyclopentadienyl-Gruppe, sofern anwesend, werden im Allgemeinen (vorzugsweise gradkettige) Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome sein, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Die Cyclopentadienyl-Gruppe kann auch Teil einer (gegebenenfalls substituierten) bicyclischen oder tricyclischen Einheit wie beispielsweise Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder einer teilweise hydrierten Fluorenylgruppe sein. Wenn der Wert von x in der oben genannten allgemeinen Formel gleich 2 ist, können die Cyclopentadienyl-Gruppen auch verbrückt sein, zum Beispiel, durch Polymethylen- oder Dialkylsilylgruppen, wie beispielsweise -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CR'R''- und -CR'R''-CRR''-, wobei R' und R'' niedere (z. B., C₁-C₄) Alkylgruppen oder Wasserstoffatome, -Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si(CH₃)₂- und ähnliche Brückengruppen sind. Wenn A in der oben genannten Formel ein Halogen darstellt, stellt es F, Cl, Br und/oder I dar und ist vorzugsweise Chlor. Wenn A eine Alkylgruppe darstellt, ist die Alkylgruppe vorzugsweise eine gradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Octyl. Selbstverständlich können, wenn in der oben genannten Formel x gleich oder größer als 2 ist, die Gruppen Cp die gleichen oder unterschiedliche sein. Dies gilt auch, wenn y gleich oder größer als 2 ist, mit Bezug auf die Gruppen A, die in dem Fall ebenfalls die gleichen oder verschiedene sein können.
Besonders geeignete Metallocen-Komponenten für die Verwendung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen bimetallischen Katalysators umfassen Bis(cyclopentadienyl)-metalldihalogenide, Bis(cyclopentadienyl)-metallhydridohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)-metallmonoalkylmonohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)-metalldialkyle und Bis(indenyl)-metalldihalogenide, wobei das Metall vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium ist, die Halogenidgruppen vorzugsweise Chlorid sind und die Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkyl-Gruppen) vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Erläuternde, nicht einschränkende Beispiele für entsprechende Metallocene umfassen:
Bis(indenyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(indenyl)-zirkoniumdibromid;
Bis(indenyl)-zirkonium-bis(p-toluolsulfonat);
Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid;
Ethylen-bis(indenyl)-zirkoniumdichlorid;
Ethylen-bis(indenyl)-zirkoniumdibromid;
Ethylen-bis(indenyl)dimethyl-zirkonium;
Ethylen-bis(indenyl)diphenyl-zirkonium;
Ethylen-bis(indenyl)methyl-zirkoniumchlorid;
Ethylen-bis(indenyl)-zirkonium-bis(methansulfonat);
Ethylen-bis(indenyl)-zirkonium-bis(p-toluolsulfonat);
Ethylen-bis(indenyl)-zirkonium-bis(trifluormethansulfonat);
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid;
Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid;
Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-bis(dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-bis(trimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-bis(indenyl)-zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-bis(indenyl)-zirkonium-bis(trifluormethansulfonat);
Dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid;
Diphenylsilyl-bis(indenyl)-zirkoniumdichlorid;
Methylphenylsilyl-bis(indenyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdibromid;
Bis(cyclopentadienyl)methyl-zirkoniumchlorid;
Bis(cyclopentadienyl)ethyl-zirkoniumchlorid;
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexyl-zirkoniumchlorid;
Bis(cyclopentadienyl)phenyl-zirkoniumchlorid;
Bis(cyclopentadienyl)benzyl-zirkoniumchlorid;
Bis(cyclopentadieny1)-zirkoniumchlorid-monohydrid;
Bis(cyclopentadienyl)-hafniumchlorid-monohydrid;
Bis(cyclopentadienyl)methyl-zirkoniumhydrid;
Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium;
Bis(cyclopentadienyl)dimethylhafnium;
Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirkonium;
Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirkonium;
Bis(cyclopentadienyl)methoxy-zirkoniumchlorid;
Bis(cyclopentadienyl)ethoxy-zirkoniumchlorid;
Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-bis(methansulfonat);
Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-bis(p-toluolsulfonat);
Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-bis(trifluormethansulfonat);
Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(trimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(tetramethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(hexylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(dimethylcyclopentadienyl)ethoxy-zirkoniumchlorid;
Bis(dimethylcyclopentadienyl)-zirkonium-bis(trifluormethansulfonat);
Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(methylethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(propylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(methylpropylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-hafniumdichlorid;
Bis(methylbutylcyclopentadienyl)-zirkonium-bis(methansulfonat);
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-hafniummonochlorid-monohydrid;
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniummonochlorid-monohydrid;
Bis(cyclopentadienyl)-hafniumdichlorid;
Bis(cyclopentadienyl)dimethylhafnium;
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(n-butylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium;
Bis(n-butylcyclopentadienyl)dimethylhafnium;
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-hafniumdichlorid;
Bis(n-propylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(n-propylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium;
Bis(1,3-methyl-butyl-cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid;
Bis(1,3-methyl-butyl-cylopentadienyl)dimethylzirkonium; und
Cyclopentadienyl-zirkoniumtrichlorid.
Von diesen sind Bis(cylopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid bevorzugte Metallocen-Komponenten für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Selbstverständlich können auch Mischungen aus Metallocen-Komponenten verwendet werden, und im Allgemeinen werden keine Beschränkungen auf Metallocen-Komponenten auferlegt, die eingeschlossen werden können. Jegliche Metallocen-Komponente, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Metallocen-Komponenten verwendet werden. Darüber hinaus, wie oben bereits erklärt, ist die Menge an eingesetzter/eingesetzten Metallocen-Komponente(n) so, dass sie zu dem gewünschten Verhältnis von HMW-Polymer-Komponente zu LMW-Polymer-Komponente in dem herzustellenden Polyethylenharz mit einer bimodalen MWD führt, wobei das Verhältnis seinerseits zumindest teilweise durch das atomare Verhältnis des/der Metalls/Metalle der Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente zu dem/den Metall(en) der Metallocen-Komponente(n) bestimmt wird. Im Allgemeinen beträgt das atomare Verhältnis mindestens etwa 1 : 1, mehr bevorzugt mindestens etwa 2 : 1 oder mindestens etwa 3 : 1 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 4 : 1. Andererseits ist dieses Verhältnis im Allgemeinen nicht höher als etwa 30 : 1, vorzugsweise nicht höher als etwa 15 : 1, wobei ein Verhältnis von nicht höher als etwa 10 : 1 besonders bevorzugt ist.
Der Einbau der Metallocen-Katalysator-Komponente in den Träger kann auf verschiedenen Wegen ausgeführt werden. Einbau von entweder einer oder sowohl dem Aluminoxan und der Metallocen-Komponente kann in eine Suspension von Katalysator-Intermediat in nicht polarem Lösemittel erfolgen. Die Aluminoxan- und Metallocen-Komponente können in einer beliebigen Reihenfolge oder zusammen (z. B., als Lösung in einem aromatischen oder dem gleichen nicht polaren Lösemittel) zu der Suspension oder zu dem isolierten Katalysator-Intermediat zugegeben werden. Ein bevorzugter Weg, Aluminoxan und Metallocen zu kombinieren, ist ein Lösung aus diesen beiden Komponenten in einem aromatischen Lösemittel (vorzugsweise Toluol) zu einer Suspension des Katalysator-Intermediats in einem anderen nicht polaren Lösemittel zu geben. Dies wird vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt, aber es können auch höhere Temperaturen verwendet werden, so lange die Stabilität der verschiedenen anwesenden Materialien dadurch nicht beeinträchtigt wird.
Im Anschluss an die Zugabe wird die resultierende Mischung im Allgemeinen (vorzugsweise bei Raumtemperatur) für eine ausreichende Zeit gerührt, um allen Komponenten zu ermöglichen, im Wesentlichen vollständig miteinander zu reagieren und/oder zu Wechselwirken Die resultierende Mischung wird im Allgemeinen für mindestens etwa 0,5 Stunden gerührt, vorzugsweise mindestens etwa 1,0 Stunden, obwohl Rührzeiten für mehr als etwa 10 Stunden üblicherweise keinen besonderen Vorteil bieten. Anschließend kann die flüssige Phase von der Suspension abgedampft werden, um ein rieselfähiges Pulver zu isolieren, das sowohl Nicht-Metallocen- als auch Metallocen- Übergangsmetall-Komponente enthält. Filtration wird im Allgemeinen vermieden, um den Verlust an katalytischen Komponenten im Wesentlichen auszuschließen. Wenn das Abdampfen der flüssigen Phase unter Atmosphärendruck Temperaturen erfordern würde, welche sich gegensätzlich auf die Katalysatorkomponenten auswirken (Zersetzung), kann ein verminderter Druck verwendet werden.
Wie oben erwähnt, wird das Katalysator-Intermediat vorzugsweise zunächst aus der Suspension in dem anfänglich eingesetzten nicht polaren Lösemittel oder der Lösemittelmischung gewonnen (z. B. durch Filtration und/oder Abdestillieren des Lösemittels) und wird dann in dem gleichen oder einem anderen nicht polaren Lösemittel wieder resuspendiert. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete nicht polare Lösemittel für den oben genannten Zweck (d. h. Resuspendierung des Katalysator-Intermediats) umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie solche, die oben für eine Verwendung bei der Herstellung der anfänglichen Suspension des Trägermaterials in einem nicht polaren Lösemittel dargelegt wurden, z. B., n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Methylcyclopentan, Isohexan, Cyclohexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Isoheptan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole und Mischungen von zwei oder mehreren davon.
Die Aluminoxane, die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind, sind nicht besonders eingeschränkt. Sie umfassen oligomere lineare und/oder cyclische Alkylaluminoxane mit der allgemeinen Formel R-(Al(R)-O)_n-AlR₂ für oligomere, lineare Aluminoxane und (-Al(R)-O-)_m für oligomere cyclische Aluminoxane, wobei n 1-40, vorzugsweise 10-20 ist, m 3-40, vorzugsweise 3-20 ist, und R eine C₁-C₈-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist, um Methylaluminoxan (MAO) zu liefern. MAO ist eine Oligomerenmischung mit einer sehr breiten Verteilung der Molekulargewichte und üblicherweise mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol aufbewahrt. Es ist auch möglich, für den vorliegenden Zweck, Aluminoxane von dem gerade beschriebenen Typ zu verwenden, bei denen die Alkylgruppen in den oben genannten allgemeinen Formeln unterschiedlich sind. Ein bevorzugtes Beispiel dafür ist modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO), in dem im Vergleich zu MAO ein Teil der Methylgruppen durch andere Alkylgruppen ersetzt wurde. Modifizierte Methylaluminoxane werden, z. B. im US-Patent Nr. 6,001,766 beschrieben.
Das Aluminoxan oder die Mischung aus Aluminoxanen wird in einer Menge eingesetzt, die zu einer ausreichenden Aktivierung von (zumindest) der Metallocen-Übergangsmetall-Katalysatorkomponente des erfindungsgemäßen bimetallischen Katalysators führt. Da die Metallocen-Übergangsmetall-Katalysatorkomponente des bimetallischen Katalysators die LMW-Polymer-Komponente des damit herzustellenden Polyethylenharzes herstellt, unter ansonsten identischen Polymerisierungsbedingungen, nimmt der Gewichtsanteil der LMW-Polymer-Komponente üblicherweise mit steigender Menge von eingesetztem Aluminoxan zu. Im Allgemeinen beträgt das atomare Verhältnis von Al in dem Aluminoxan zu Metall in der/den Metallocen-Komponente(n) mindestens etwa 10 : 1, mehr bevorzugt mindestens etwa 50 : 1 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 80 : 1. Auf der anderen Seite ist dieses Verhältnis im Allgemeinen nicht höher als etwa 1.000 : 1, insbesondere nicht höher als etwa 500 : 1, wobei ein Verhältnis von nicht höher als etwa 300 : 1 besonders bevorzugt ist.
Ein alternativer Weg zum Einbau des Aluminoxans oder der aktivierten Metallocen-Katalysatorkomponente (Metallocen-Aluminoxan) auf den Träger geschieht durch Entfernen des Lösemittels von dem Katalysator-Intermediat, um ein rieselfähiges Pulver zu bilden. Dieses rieselfähige Pulver kann dann imprägniert werden, indem das Porenvolumen des Intermediat-Materials bestimmt wird und eine Aluminoxan-(oder Metallocen-Aluminoxan-)Lösung in einem Volumen bereitgestellt wird, das gleich dem oder weniger als zweimal das gesamte Porenvolumen des Intermediat-Materials ist, und anschließend der trockene bimetallische Katalysator wiedergewonnen wird. Eine genauere Beschreibung von diesem Imprägnierungs-(Einbau-)Verfahren kann gefunden werden in, z. B., U.S. Patent Nr. 5,614,456 , das oben diskutiert wurde.
Der erfindungsgemäße bimetallische Katalysator kann als solcher (d. h. ohne irgendeinen Aktivator oder Cokatalysator) für die Herstellung von bimodalen Polyethylenharzen eingesetzt werden. Der Grund dafür ist, dass das Aluminoxan, das bei der Herstellung des bimetallischen Katalysators verwendet wird, nicht nur die Metallocen-Katalysatorkomponente sondern auch (zumindest in einem gewissen Maße) die Nicht-Metallocen-Katalysatorkomponente aktiviert. Der Zweck des zusätzlichen (und optionalen) Cokatalysators ist die Kontrolle der relativen Aktivität dieser beiden Katalysator-Komponenten, d. h. der Menge an Polymerprodukt, die von jeder der beiden Katalysatorkomponenten hergestellt wird und so des Verhältnisses von HMW- Polymerkomponente zu LMW-Polymerkomponente. Demzufolge muss, wenn das letztere Verhältnis, wie durch den vorliegenden bimetallischen Katalysator ohne Cokatalysator hervorgebracht, für den beabsichtigten Zweck zufrieden stellend ist, kein Cokatalysator eingesetzt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den erfindungsgemäßen bimetallischen Katalysator in Kombination mit einem Cokatalysator zu verwenden (der vorwiegend die Nicht-Metallocen-Katalysatorkomponente aktiviert), um eine Katalysatorzusammensetzung zu bilden, die für die Herstellung von Ethylenhomo- und -Copolymeren mit einer kontrollierten bimodalen Molekulargewichtsverteilung in einem einzelnen Reaktor geeignet ist.
Geeignete Cokatalysatoren sind organmetallische Komponenten der Gruppe IA-, IB-, IIA-, IIB-, IIIA- oder IIIB-Elemente, wie z. B. Aluminium, Natrium, Lithium, Zink, Bor und Magnesium und sind im Allgemeinen ein beliebiges oder eine Kombination aus einem beliebigen Material, das üblicherweise eingesetzt wird, um Ziegler-Natta-Olefinpolymerisierungs-Katalysatorkomponenten zu aktivieren. Beispiele dafür sind Alkyle, Hydride, Alkylhydride und Alkylhalogenide der vorgenannten Elemente, wie beispielsweise n-Butyllithium, Diethylzink, Di-n-propylzink und Triethylbor. Üblicherweise wird der Cokatalysator jedoch eine Alkylaluminium-Komponente sein, vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV): R⁵ _aAlX_b (IV)wobei a 1, 2, oder 3 ist, R⁵ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, ist, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom darstellt, und b gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe (a + b) gleich 3 ist.
Bevorzugte Arten von Verbindungen mit der oben genannten, allgemeinen Formel (IV) sind Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid, Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumdihydrid und Alkylaluminiumdihalogenid. Das Halogenid ist vorzugsweise Cl und/oder Br. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen linear oder verzweigt und enthalten 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, geradkettige und verzweigte Pentyl- und Hexylgruppen. Spezifische Beispiele für geeignete Cokatalysatoren sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diisobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid. Ein bevorzugter Cokatalysator ist Trimethylaluminium (TMA). Andere Alkylaluminiumkomponenten, zum Beispiel solche, in denen X in der oben genannten Formel (IV) Alkoxy ist (z. B., mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), können ebenfalls verwendet werden.
Die Menge an Cokatalysator ist ausreichend, um die Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente des bimetallischen Katalysators (weiter) zu aktivieren. Eine geeignete Menge kann durch einen durchschnittlichen Fachmann festgelegt werden. Wird zu wenig Cokatalysator verwendet, wird der Katalysator vielleicht nicht vollständig aktiviert, was zu verschwendeter Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente des Katalysators führt und auch zu einem Versagen bei der Gewährleistung des angestrebten Verhältnis von HMW-Polymer-Komponente zu LMW-Polymer-Komponente in dem herzustellenden Polyethylenharz (unter der Voraussetzung, dass die Metallocen-Komponente des Katalysator-Precursors vollständig durch die Aluminoxan-Komponente aktiviert wird). Zu viel Cokatalysator andererseits führt zu einer Verschwendung von Cokatalysator und kann sogar eine nicht annehmbare Verunreinigung des hergestellten Polymers umfassen. Im Allgemeinen basiert die Menge an eingesetztem Cokatalysator jedoch auf der Menge an Ethylen, die in dem Polymerisierungsverfahren zugeführt wird. Im Allgemeinen beträgt die Menge an Cokatalysator mindestens etwa 5 ppm, mehr bevorzugt mindestens etwa 20 ppm und am meisten bevorzugt mindestens etwa 40 ppm. Andererseits ist die Menge an Cokatalysator im Allgemeinen nicht höher als etwa 500 ppm, vorzugsweise nicht höher als etwa 400 ppm und insbesondere nicht höher als etwa 300 ppm (basierend auf dem eingesetzten Ethylen).
Polymerisierung
Der erfindungsgemäße Katalysator bzw. die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wird verwendet, um entweder Ethylen allein oder Ethylen in Verbindung mit anderen auf Olefinen basierenden Monomeren, wie beispielsweise einem oder mehreren höheren Olefinen zu polymerisieren. Beispiele dafür sind C₃-C₁₀-α-Olefine, z. B., Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen, vorzugsweise 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten und am meisten bevorzugt 1-Hexen. Die Polymerisierung kann unter Verwendung von jeglichem, geeigneten, herkömmlichen Polymerisierungsverfahren für Olefine ausgeführt werden, wie beispielsweise Suspensions-, Lösungs- oder Gasphasen-Polymerisierung, aber vorzugsweise wird sie in einem Suspensionsreaktor oder in einem Gasphasenreaktor ausgeführt, insbesondere einem Wirbelschichtreaktor. Die Polymerisierung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die Reaktion wird in der grundlegenden Abwesenheit von Katalysatorgiften ausgeführt, wie Feuchtigkeit, Kohlenmonoxid und Acetylen, mit einer katalytisch wirksamen Menge an Katalysator (-Zusammensetzung) bei Temperatur- und Druckbedingungen, die für eine Initiierung der Polymerisierungsreaktion ausreichen. Besonders wünschenswerte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere finden in einem Suspension- oder einem Wirbelschichtreaktor statt. Derartige Reaktoren und Mittel zu deren Bedienung werden beschrieben durch, z. B., Levine et al., U.S. Patent Nr. 4,001,382 , Karol et al., U.S. Patent Nr. 4,302,566 , und Nowlin et al., U.S. Patent Nr. 4,481,301 . Das in derartigen Reaktoren hergestellte Polymer enthält (deaktivierte) Katalysatorpartikel, da der Katalysator nicht von dem Polymer getrennt wird.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann das Molekulargewicht des Polymers auf geeignete Weise auf eine bekannte Art kontrolliert werden, z. B. unter Verwendung von Wasserstoff. Wasserstoff wirkt als ein Kettenübertragungsmittel. Sind die anderen Reaktionsbedingungen die gleichen, führt eine größere Menge an Wasserstoff zu einem geringeren mittleren Molekulargewicht des Polymers. Das Molverhältnis von eingesetztem Wasserstoff/Ethylen wird variieren, in Abhängigkeit von dem gewünschten mittleren Molekulargewicht des Polymers und kann von einem durchschnittlichen Fachmann auf dem Gebiet für jeden bestimmten Fall bestimmt werden. Ohne die vorliegende Erfindung einzuschränken, wird die Menge an Wasserstoff im Allgemeinen zwischen etwa 0 bis etwa 2,0 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen liegen.
Die Polymerisierungstemperatur und -dauer kann von einem durchschnittlichen Fachmann auf der Grundlage einer Anzahl an Faktoren, wie beispielsweise der Art des zu verwendenden Polymerisierungsverfahrens und der Art des herzustellenden Polymers bestimmt werden.
Da chemische Reaktionen im Allgemeinen bei höheren Temperaturen mit einer höheren Geschwindigkeit ablaufen, sollte die Polymerisierungstemperatur ausreichend hoch sein, um eine akzeptable Polymerisierungsgeschwindigkeit zu erhalten. Im Allgemeinen sind die Polymerisierungstemperaturen daher höher als etwa 30°C, oftmals höher als etwa 75°C. Auf der anderen Seite sollte die Polymerisierungstemperatur nicht so hoch sein, dass eine Verschlechterung, z. B. des Katalysators oder des Polymers verursacht wird. Insbesondere ist mit Bezug auf ein Wirbelschichtverfahren die Reaktionstemperatur vorzugsweise nicht so hoch, um zu einem Zusammensintern der Polymerpartikel zu führen. Im Allgemeinen betragen die Polymerisierungstemperaturen weniger als etwa 300°C, vorzugsweise weniger als etwa 115°C, mehr bevorzugt weniger als etwa 105°C.
Die in dem Verfahren verwendete Polymerisierungstemperatur wird zum Teil durch die Dichte des herzustellenden Polyethylenharzes bestimmt. Insbesondere hängt der Schmelzpunkt des Harzes von der Harzdichte ab. Je höher die Dichte des Harzes ist, desto höher liegt sein Schmelzpunkt. Daher werden Harze mit geringerer Dichte bei tieferen Temperaturen hergestellt, um ein Schmelzen oder Zusammensintern der Polymerpartikel, die in dem Reaktor hergestellt werden, zu vermeiden. So werden, ohne die vorliegende Erfindung einzuschränken, Polyethylenharze mit Dichten unter etwa 0,92 g/cm³ bei einer Temperatur von vorzugsweise über etwa 60°C, aber vorzugsweise unterhalb von etwa 90°C polymerisiert. Polyethylenharze mit Dichten von etwa 0,92 bis etwa 0,94 g/cm³ werden bei einer Temperatur von vorzugsweise über etwa 70°C, aber vorzugsweise unterhalb von etwa 100°C polymerisiert. Polyethylenharze mit Dichten von mehr als etwa 0,94 g/cm³ werden bei einer Temperatur von vorzugsweise über etwa 80°C, aber vorzugsweise unterhalb von etwa 115°C polymerisiert.
Wenn ein Wirbelschicht-Reaktor verwendet wird, ist ein durchschnittlicher Fachmann ohne weiteres in der Lage, geeignete, zu verwendende Drücke zu bestimmen. Wirbelschicht-Reaktoren können bei Drücken bis zu etwa 1000 psi (6,9 MPa) oder mehr betrieben werden und werden im Allgemeinen bei Drücken unterhalb von etwa 350 psi (2,4 MPa) betrieben. Vorzugsweise werden Wirbelschicht-Reaktoren bei Drücken von mehr als etwa 150 psi (1,0 MPa) betrieben. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, fördert der Betrieb bei höheren Drücken die Wärmeübertragung, da eine Druckerhöhung zu einer Erhöhung der Wärmekapazität pro Volumeneinheit des Gases führt.
Sobald der Katalysator aktiviert ist, hat der aktivierte Katalysator eine begrenzte Lebenszeit, bevor er deaktiviert wird. Wie durchschnittlichen Fachleuten bekannt ist, hängt die Halbwertszeit eines aktivierten Katalysators von einer Anzahl an Faktoren ab, wie beispielsweise der Katalysatorspezies (und Cokatalysatorspezies), der Gegenwart von Verunreinigungen (z. B. Wasser und Sauerstoff) in dem Reaktionsgefäß, und anderen Faktoren. Ein angemessener Zeitraum für die Ausführung einer Polymerisierung kann von einem Fachmann auf dem Gebiet für jede bestimmte Situation bestimmt werden.
Die Dichte der Ethylen-Copolymere wird zum Teil durch die Menge an Comonomer(en) in dem Polymermolekül bestimmt. Um Dichtebereiche von etwa 0,915 bis etwa 0,970 g/cm³ in den Copolymeren zu erreichen, ist es notwendig, ausreichend α-Olefin-Comonomer mit Ethylen zu copolymerisieren, um ein Niveau von etwa 0,1 bis etwa 25 Mol-Prozent des/der Comonomer(e) in dem Copolymer zu erreichen. Die Menge an Comonomer, die zur Erreichung dieses Ergebnisses notwendig ist, wird von dem/den eingesetzten, bestimmten Comonomer(en) abhängen. Des Weiteren haben die verschiedenen angestrebten Comonomere unterschiedliche Reaktivitätsraten, bezogen auf die Reaktivitätsrate von Ethylen, mit Bezug auf dessen Copolymerisierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren. Daher wird die Menge an dem Reaktor zugeführtem Comonomer auch in Abhängigkeit von der Reaktivität des Comonomers variieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es sehr bevorzugt, Ethylen und ein α-Olefin, insbesondere 1-Hexen, zu polymerisieren, um Copolymere zu erhalten mit einer Dichte von mindestens etwa 0,915 g/cm³, mehr bevorzugt mindestens etwa 0,930 g/cm³, aber üblicherweise nicht höher als etwa 0,970 g/cm³, insbesondere nicht höher als etwa 0,960 g/cm³. Der Schmelzindex (F1) der Copolymere beträgt vorzugsweise mindestens etwa 1 g/10 min, mehr bevorzugt mindestens etwa 3 g/10 min, aber vorzugsweise nicht höher als etwa 100 g/10 min, und insbesondere nicht höher als etwa 80 g/10 min. Die annulare Spritzquellung bei einer Schergeschwindigkeit von 210 s-¹ der Copolymere ist vorzugsweise nicht geringer als etwa 0,3 g, insbesondere nicht geringer als etwa 0,35 g, aber vorzugsweise nicht höher als etwa 0,50 g, insbesondere nicht höher als etwa 0,46 g, wohingegen ihre annulare Spritzquellung bei einer Schergeschwindigkeit von 6300 s-¹ vorzugsweise nicht geringer ist als etwa 0,55 g, insbesondere nicht geringer als etwa 0,68 g, aber vorzugsweise nicht höher als etwa 0,95 g, insbesondere nicht höher als etwa 0,88 g. Die erfindungsgemäßen Polyethylenharze sind insbesondere geeignet für die Herstellung von Blasform-Gegenständen, z. B. Flaschen.
Im Allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polyethylenharze vorzugsweise zu Gegenständen extrudiert oder blasgeformt oder zu Filmen extrudiert oder blasgeformt. Zum Beispiel können Filme hergestellt werden mit einer Dicke von etwa 0,2 bis 5,0 mils (5 bis 130 μm), vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0 mils (10 bis 50 μm) Blasgeformte Gegenstände umfassen Flaschen, Behälter, Treibstofftanks und Trommeln. Die Wanddicke der blasgeformten Gegenstände wird üblicherweise in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2.000 mils (10 μm bis 50 mm) betragen.
Die vorliegenden Polymere können mit verschiedenen Additiven kombiniert werden, die herkömmlicherweise zu Polymerzusammensetzungen gegeben werden, wie Schmierstoffen, Füllmitteln, Stabilisierungsmitteln, Antioxidationsmitteln, Verträglichkeitsmacher, Pigmenten, usw. Es können viele Additive verwendet werden, um die Produkte zu stabilisieren. Zum Beispiel können Additivpakete, die sterisch gehinderte Phenol(e), Phosphite, Antistatika und Stearate für die Zugabe zu Harzpulvern enthalten, für eine Granulierung verwendet werden.
BEISPIELE
Verfahren und Materialien
Die folgenden Beispiele erläutern die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung weiter. Für einen Fachmann wird jedoch offensichtlich sein, dass die spezifischen Reaktanden und Reaktionsbedingungen, die in den Beispielen verwendet werden, den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymere wurden wie folgt bestimmt:
Analyse des hergestellten Harzes:
Vor der Prüfung wurden die Polymere wie unten beschrieben verarbeitet.
Additive: jeweils 1000 ppm Irganox^TM 1010 (sterisch gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel) und Irgafos^TM 168 (Phosphit-Antioxidationsmittel) beide von C.K. Witco Corp. hergestellt, und 500 ppm AS900 (Antistatikum, hergestellt von Ciba-Geigy, Schweiz), wurden mit dem Harzgranulat trocken vermischt. Die Mischung wurde dann aufgeschmolzen und vermischt unter Verwendung von entweder einem Grabender Doppelschnecken-Compounder (3/4'' (19 mm) Schneckendurchmesser) bei einer Schmelztemperatur von weniger als 200°C, mit einer Stickstoffspülung am Einfüllschacht, oder einem 40 g Brabender-Batchmischer.
Schmelzindex: Der Schmelzindex (F1, g/10 min, bei 190°C) wurde bestimmt wie in ASTM D 1238 unter Verwendung einer Belastung von 21,6 kg spezifiziert.
Dichte: Die Dichte (g/cm³) wurde bestimmt wie in ASTM D 1505-68 spezifiziert, mit der Ausnahme, dass die Dichtemessung 4 Stunden anstelle von 24 Stunden nachdem die Probe in die Dichtesäule gesetzt wurde, vorgenommen wurde.
Spritzquellung: Die Spritzquellung wurde durch eine Technik gemessen, die in den Proceedings of the SPE 48th Annual Technical Conference, 1990, S. 1612-1616 beschrieben wurde. Diese Prüfung bestimmt das Gewicht eines ringförmigen Extrudats unter kontrollierten Extrusionsbedingungen. Die Prüfung wird in einem Bereich von Schergeschwindigkeiten ausgeführt, im Allgemeinen von 210 s-¹ bis 6300 s-¹, wobei diese Schergeschwindigkeiten typisch sind für solche, die in kommerziellen Blasformbetrieben verwendet werden. Das Gewicht des Extrudats steht in Beziehung zur Wanddicke der Flasche und zum Flaschengewicht. Annulare Spritzquellungsmessungen haben eine ausgezeichnete Beziehung zum Flaschengewicht.
Analytische Verfahren zur Auflösung von Komponenten in bimodalen Polyethylenharzen: Bei Untersuchungen der Verwendung von bimetallischen Katalysatoren oder der Synthese von bimodalen Polyethylenharzen wurden Gel-Permeationschromatographie (GPC) zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung (MWD) im Polymer verwendet. Die Molekulargewichtscharakterisierung, die in den folgenden Beispielen gegeben wird, wurde an einem Waters 150C Gel-Permeationschromatographen ausgeführt. Die Chromatogramme wurden bei 140°C unter Verwendung von 1,3,5-Trichlorbenzol als Lösemittel durchgeführt. Das Waters 150C bestimmt die MWD unter Verwendung der Technik des Größenausschluss. Die Molekulargewichtsdaten wurden verwendet, um das Molekulargewicht-Zahlenmittel (M_n) und das massegemittelte Molekulargewicht (M_w) zu bestimmen, und für die Dekonvolution der bimodalen MWD-Harze in die einzelnen Polymerkomponenten mit geringem Molekulargewicht (LMW) und hohem Molekulargewicht (HMW).
In einer typischen GPC-Kurve des bimodalen PE-Harzes, überlappen die Beiträge von jeder Molekulargewichts-Polymerkomponente deutlich. Dies fuhrt zu einem breiten GPC-Chromatogramm mit einer relativ schlechten Auflösung für jede der beiden Polymerkomponenten, d. h. der Komponente mit relativ hohem Molekulargewicht und der Komponente mit relativ geringem Molekulargewicht.
Um dieses Problem zu überwinden, wurden Harzproben unter Verwendung eines Ein-Komponenten-Katalysators hergestellt, in denen die Katalysatorformulierung so ausgewählt wurde, um zu versuchen, entweder der Zr-Katalysator-Komponente (die die LMW-Polymerkomponente herstellt) oder der Ti-Katalysator-Komponente (die die HMW-Polymerkomponente herstellt) in dem bimetallischen Ti/Zr-Katalysator zu entsprechen. Jede GPC-Kurve wurde in Flory-Peaks aufgelöst, gemäß dem früher beschriebenen Verfahren (V.V. Vickroy, H. Schneider und R.F. Abbott, J., Appl. Polym. Sci., 50, 551 (1993); Y.V. Kissin, J. Poly. Sci., Part A, Polym. Chem., 33, 227 (1995); Y.V. Kissin, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 66, 83 (1993)). Ein Flory-Peak stellt das Polymer dar, das nur durch eine Art von aktiver Stelle in dem Katalysator hergestellt wurde. Daher ermittelt die Auflösung der Polymerprobe in einzelne Flory-Komponenten die Anzahl der individuellen aktiven Stellen in dem Katalysator, der die Polymerprobe geliefert hat.
Zum Beispiel wird das LMW-Polyethylen, das nur durch die Zr-Katalysator-Komponente hergestellt wird, durch drei Flory-Peaks dargestellt (ein Peak bei geringem Molekulargewicht, der in sehr geringer Menge anwesend ist, und zwei Peaks bei etwas höheren Molekulargewichten in ähnlichen Mengen). Die HMW-Polymerkomponente (hergestellt nur durch die Ti-Katalysatorkomponente) kann als eine Überlagerung aus entweder vier oder fünf Flory-Peaks beschrieben werden. Vier Flory-Peaks sind erforderlich, um das Polyethylen zu modellieren, das durch eine auf Ti basierenden Katalysatorkomponente hergestellt wird, wobei das Intermediat mit 1-Butanol behandelt wurde, während fünf Flory-Peaks erforderlich sind, um das Polyethylen zu modellieren, das durch auf Ti basierende Katalysatorkomponenten herstellt wird, die mit dem mit Aldehyd/Keton behandelten Intermediat hergestellt wurden.
Um Unsicherheiten zu vermeiden, die durch die beträchtliche Überlagerung des Flory-Peaks beim höchsten Molekularwicht des durch die Katalysatorkomponente nur aus Zr hergestellten Polyethylens und den beiden Flory-Peaks bei relativ geringen Molekulargewicht der HMW-Polymerkomponenten verursacht werden, wurde ein Computeranalyseverfahren entwickelt. Dieses Verfahren verwendet die Beziehung zwischen den jeweiligen Peak-Positionen in den Polymerproben der Einzel-Katalysatorkomponente und den anderen Flory-Peaks, die sich in den GPC-Kurven der gleichen Harze nicht überlagern. Dieses Verfahren liefert eine verlässliche Abschätzung der Menge an Polymer, die durch jede der beiden Katalysatorkomponenten hergestellt wird. Es ermöglicht auch die Berechnung der mittleren Molekulargewichte der LMW- und der HMW-Polymerkomponenten sowie deren Molekulargewichtsverteilungen.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 1
Ein Schlenkkolben wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre mit Siliciumdioxid (Davison 955, 6,00 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden kalziniert wurde, und Isohexan (etwa 100 ml) beladen. Der Kolben wurde in ein Ölbad gesetzt (etwa 55°C). Dibutylmagnesium (4,32 mmol) wurde zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension bei etwa 55°C gegeben und es wurde etwa 1 Stunde lang weiter gerührt. Dann wurde Benzaldehyd (4,32 mmol, Molverhältnis Magnesiumverbindung : Carbonyl enthaltende Komponenten = 1 : 1) bei etwa 55°C zu dem Kolben gegeben und die Mischung wurde für etwa 1 Stunde gerührt. Schließlich wurde TiCl₄ (2,592 mmol, atomares Verhältnis Mg:Ti = 1,67 : 1) bei etwa 55°C zugegeben und es wurde etwa 1 Stunde lang weiter gerührt. Die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter einem Stickstoffstrom bei etwa 55°C entfernt, um ein rieselfäihiges Pulver zu ergeben. Ein Teil dieses Pulvers (2,00 g) wurde dann bei Raumtemperatur in Isohexan (etwa 50 ml) resuspendiert. Dann wurde eine Lösung, die durch Zusammenfügen von Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid ((n-BuCp)₂ZrCl₂, 0,10 mmol, 0,0404 g, atomares Verhältnis Ti : Zr = 7,4 : 1) mit MAO (Methylaluminoxan) (12,00 mmol Al, atomares Verhältnis Al : Zr = 120 : 1) in Toluol hergestellt wurde, zu der Suspension gegeben. Nach Rühren der resultierenden Mischung bei Raumtemperatur für etwa 0,5 Stunden, wurde die flüssige Phase mittels Verdampfen unter einem trockenen Stickstoffstrom bei etwa 55°C entfernt, um ein rieselfähiges Pulver zu ergeben. In diesem Katalysatorpulver ist die Zr-Katalysatorkomponente vollständig durch das MAO aktiviert und ist fähig, Polyethylen ohne die Zugabe von jeglichen anderen Cokatalysatoren herzustellen. Außerdem aktiviert das MAO auch die Ti-Katalysatorkomponente relativ gut, so dass die Ti-Katalysatorkomponente ebenfalls Polyethylen herstellen kann. Die Verwendung eines zusätzlichen Cokatalysators zusammen mit diesem Katalysator dient daher nur der Kontrolle der relativen Reaktivitäten dieser beiden Katalysatorkomponenten (und so des relativen Verhältnisses von HMW-Polymerkomponente und LMW-Polymerkomponente, die durch den bimetallischen Katalysator hergestellt werden).
Katalysatorherstellungs-Beispiel 2
Katalysatorherstellungs-Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Salicylaldehyd (4,32 mmol) an Stelle von Benzaldehyd verwendet wurde.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 3
Katalysatorherstellungs-Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Butyraldehyd (4,32 mmol) an Stelle von Benzaldehyd verwendet wurde.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 4
Katalysatorherstellungs-Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 2-Pentanon (4,32 mmol) an Stelle von Benzaldehyd verwendet wurde.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 5
Katalysatorherstellungs-Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 3'-Methylacetophenon (4,32 mmol) an Stelle von Benzaldehyd verwendet wurde.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 6
Ein Schlenkkolben wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre mit Siliciumdioxid (Davison 955, 6,00 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden kalziniert wurde, und Isohexan (etwa 100 ml) beladen. Der Kolben wurde in ein Ölbad gesetzt (etwa 55°C). Dibutylmagnesium (4,32 mmol) wurde bei etwa 55°C zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben und es wurde etwa 1 Stunde lang weiter gerührt. Dann wurde Benzaldehyd (4,32 mmol) bei etwa 55°C zu dem Kolben gegeben und die Mischung wurde für etwa 1 Stunde geführt. Schließlich wurde TiCl₄ (2,592 mmol) bei etwa 55°C zu dem Kolben gegeben und es wurde etwa 1 Stunde lang weiter gerührt. Die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter einem trockenen Stickstoffstrom bei etwa 55°C entfernt, um ein rieselfähiges Pulver zu ergeben. Ein Teil dieses Pulvers (2,00 g) wurde dann in Isohexan (etwa 50 ml) bei Raumtemperatur resuspendiert. Dann wurde eine Lösung, die durch Zusammenfügen von Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂, 0,14 mmol, 0,0409 g) mit MAO (14,00 mmol Al) in Toluol hergestellt wurde, zu der Suspension gegeben. Nach Rühren der resultierenden Mischung bei Raumtemperatur für etwa 0,5 Stunden, wurde die flüssige Phase mittels Verdampfen unter einem trockenen Stickstoffstrom bei etwa 55°C entfernt, um ein rieselfähiges Pulver zu ergeben.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 7
Katalysatorherstellungs-Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Beladung mit MAO und Cp₂ZrCl₂ auf 12,00 mmol Al bzw. 0,12 mmol (0,0351 g) vermindert wurde.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 8
Katalysatorherstellungs-Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Beladung mit TiCl₄ von 2,592 mmol auf 3,06 mmol erhöht wurde.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 9
Katalysatorherstellungs-Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass die Beladung mit TiCl4 von 2,592 mmol auf 3,06 mmol erhöht wurde.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 10
Katalysatorherstellungs-Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass die Beladung mit TiCl₄ von 2,592 mmol auf 3,66 mmol erhöht wurde.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 11
Katalysatorherstellungs-Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass 3'-Methylacetophenon (4,32 mmol) an Stelle von Benzaldehyd verwendet wurde.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 12
Katalysatorherstellungs-Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass p-Tolualdehyd (4,32 mmol) an Stelle von Benzaldehyd verwendet wurde.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 13
Katalysatorherstellungs-Beispiel 12 wurde wiederholt, außer dass die Beladung mit TiCl₄ von 2,592 mmol auf 3,66 mmol erhöht wurde.
Polymerisierungsbeispiele 1-13
Ethylen/1-Hexen-Copolymere wurden in einem Suspensionspolymerisierungsverfahren mit den bimetallischen Katalysatoren, die gemäß den Katalysatorherstellungs-Beispielen 1-13 hergestellt wurden, in der Gegenwart von Trimethylaluminum (TMA) als Cokatalysator hergestellt.

Ein Autoklave aus rostfreiem Stahl mit 1,61 Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Magnet getriebenen Propellerrührer, wurde mit Heptan (750 ml) und 1-Hexen (30 ml) unter einer langsamen Spülung mit Stickstoff bei 50°C gefüllt und dann wurde TMA (2,0 mmol) zugegeben. Die Reaktorbelüftung wurde geschlossen und die Rührgeschwindigkeit auf 1000 U/min erhöht und die Temperatur wurde auf 95°C erhöht. Der Innendruck wurde um 6,0 psi (41 kPa) mit Wasserstoff erhöht und dann wurde Ethylen eingeführt, um den Gesamtdruck bei 200-210 psig (1,4-1,5 MPa) zu halten. Im Anschluss daran wurde die Temperatur auf 85°C gesenkt, es wurden 20,0-40,0 mg des Katalysators in den Reaktor mit Ethylen-Überdruck eingeführt und die Temperatur wurde auf 95°C erhöht und dort gehalten. Die Polymerisierungsreaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt und dann wurde die Ethylenzufuhr gestoppt. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polyethylen wurde gesammelt. Die Ergebnisse der Polymerisierung sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1

Katalysatorherst.-Beispiel	Modifizierungsmittel	Ti-Beladung (mmol)*	Al-Beladung (mmol)*	Produktivität (g/ g-hr)	Schmelzindex (g/10 min)
1	Benzaldehyd	2,592	12,00	2390	52,6
2	Salicylaldehyd	2,592	12,00	880	4,5
3	Butyraldehyd	2,592	12,00	1160	55,1
4	2-Pentanon	2,592	12,00	1650	4,7
5	3'-Methylacetophenon	2,592	12,00	1840	130
6	Benzaldehyd	2,592	14,00	1600	35,5
7	Benzaldehyd	2,592	12,00	1350	21,1
8	Benzaldehyd	3,06	14,00	1560	17,6
9	Benzaldehyd	3,06	12,00	1490	12,9
10	Benzaldehyd	3,66	12,00	2420	5,4
11	3'-Methylacetophenon	2,592	12,00	1210	6,0
12	p-Tolualdehyd	2,592	14,00	1640	44,9
13	p-Tolualdehyd	3,66	14,00	2660	4,7
* mmol/6,00 g Siliciumdioxid ** mmol/2,00 g Ti-Intermediat

Der in Tabelle 1 gegebene FL-Wert ist direkt proportional zu der Menge an LMW-Polymerkomponente, die durch den Zr-Katalysator-Komponente hergestellt wird. Geringe F1-Werte deuten darauf hin, dass das mit dem bimetallischen Katalysator hergestellte Polymer eine relativ geringe Menge an LMW-Polymerkomponente aufweist.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich, hängt der relative Anteil von Komponenten mit geringem und hohem Molekulargewicht in den bimodalen Harzen, die durch die erfindungsgemäßen bimetallischen Ti/Zr-Katalysatoren hergestellt wurden, von der Art des Modifizierungsmittels (Identität des Aldehyds/Ketons), der Ti-Beladung und der Al-Beladung ab, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurden. Für ein gegebenes Modifizierungsmittel und eine gegebene Ti-Beladung führt eine Erhöhung der Al-Beladung bei der Herstellung des Katalysators zu Harzen mit einem höheren Gewichtsanteil der Komponente mit geringem Molekulargewicht (hergestellt durch die aktiven Zr-Zentren), wie aus der GPC-Kurve (1) ersichtlich, und zu einem höheren Schmelzindex des Harzes. Im Gegensatz dazu führt bei einem gegebenen Modifizierungsmittel und einer gegebene Al-Beladung eine Erhöhung der Ti-Beladung bei der Herstellung des Katalysators zu Harzen mit einem höheren Gewichtsanteil der Komponente mit hohem Molekulargewicht (hergestellt durch die aktiven Ti-Zentren), wie aus der GPC-Kurve (2) ersichtlich, und zu einem geringeren Schmelzindex des Harzes. Darüber hinaus können die MWD der HMW-Polymerkomponente und das Molekulargewicht der LMW-Polymerkomponente durch Veränderung der Modifizierungsmittel bei der Katalysatorherstellung (Carbonyl enthaltende Komponente) variiert werden.
Vergleichendes Katalysatorherstellungs-Beispiel 1
Der Katalysator wurde in einem zweistufigen Verfahren hergestellt:
STUFE 1: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde Siliciumdioxid (Davison 955, 367 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (etwa 3600 ml) in ein 2 Gallonen (7,6 l) fassendes Glasgefäß gegeben, das ein Blattrührwerk enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 100 U/min eingestellt und die Temperatur der Siliciumdioxid/Isohexan-Suspension wurde für die folgende Zugabe von Reagenz und die Trocknungsschritte auf 51-54°C erhöht. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (0,264 mol, 265,3 g einer 2,42 Gew.-% Mg-Lösung in Heptan) zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren bei 51-54° C für 2 Stunden wurde 1-Butanol (0,251 mol, 18,6 g) zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren für weitere zwei Stunden wurde Titantetrachlorid (0,160 mol, 30,3 g) zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und es wurde für 2 Stunden weiter gerührt. Die flüssige Phase wurde dann mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff entfernt, um ein rieselfähiges Pulver zu ergeben.
STUFE 2: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff und bei Raumtemperatur wurden 374 g der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die in Stufe 1 oben beschrieben wurde, und Isopentan (1870 ml) in ein 2 Gallonen (7,6 l) fassendes Glasgefäß gegeben, das ein Blattrührwerk enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 110 U/min eingestellt. Es wurde durch Mischen von (n-BuCp)₂ZrCl₂ (Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid) (21,2 mmol, 8,564 g) und MAO (2,546 mol, 512,7 g einer 13,4 Gew.-% Al-Lösung in Toluol) in einer Hoke-Bombe aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde dann bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 50 Minuten langsam zu der gerührten Suspension aus Titan-Katalysatorkomponente/Isopentan gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 47°C angehoben und die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff entfernt, um ein rieselfähiges, braunes Pulver zu ergeben.
Vergleichendes Katalysatorherstellungs-Beispiel 2
Der Katalysator wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt:
STUFE 1: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde Siliciumdioxid (Davison 955, 432 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (etwa 2160 ml) in ein 2 Gallonen (7,6 l) fassendes Glasgefäß gegeben, das ein Blattrührwerk enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 100 U/min eingestellt und die Temperatur der Siliciumdioxid/Isohexan-Suspension wurde für die folgende Zugabe von Reagenz und die Trocknungsschritte auf 45-51°C erhöht. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (0,309 mol, 205 g einer 3,67 Gew.-% Mg-Lösung in Heptan) zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren bei etwa 50°C für 1 Stunde wurde 1-Butanol (0,297 mol, 22 g) zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren für eine weitere Stunde wurde Titantetrachlorid (0,113 mol, 21,4 g) zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und es wurde für 1 Stunde weiter gerührt.
Die flüssige Phase wurde dann mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff entfernt, um ein rieselfähiges, beiges Pulver zu ergeben.
STUFE 2: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff und bei Raumtemperatur wurden 330 g der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die in Stufe 1 oben beschrieben wurde, und Isohexan (1650 ml) in ein 2 Gallonen (7,6 l) fassendes Glasgefäß gegeben, das ein Blattrührwerk enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 120 U/min eingestellt. Es wurde durch Mischen von Cp₂ZrCl₂ (Zirkonocen-dichlorid) (26,5 mmol, 7,74 g) und MAO (2,64 mol Al, 532 g einer 13,4 Gew.-% Al-Lösung in Toluol) in einer Hoke-Bombe aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde dann bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten zu der gerührten Suspension aus Titan-Katalysatorkomponente/Isohexan gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 48-50°C angehoben und die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff entfernt, um ein rieselfähiges, braunes Pulver zu ergeben.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 14
Der Katalysator wurde in einem zweistufigen Verfahren hergestellt:
STUFE 1: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden Siliciumdioxid (Davison 955, 6,00 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (100 ml) in einen Schlenkkolben gegeben, der ein magnetisches Rührstäbchen enthielt. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 55°C gesetzt und die Suspension wurde kräftig gerührt. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (4,32 mmol, 5,45 ml einer 0,792 M Lösung in Heptan) über eine Spritze bei 55°C zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren bei 55°C für 1,5 Stunden wurde Benzaldehyd (4,32 mmol, 0,44 ml) über eine Spritze zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren bei 55°C für weitere 1,5 Stunden wurde Titantetrachlorid (3,06 mmol, 3,42 ml einer 0,894 M Lösung in Heptan) über eine Spritze zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und das Rühren wurde 1 Stunde lang bei 55°C fortgesetzt. Die flüssige Phase wurde dann mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 55°C entfernt, um ein rieselfähiges, blass gelbes Pulver zu ergeben.
STUFE 2: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 2,0 g der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die in Stufe 1 oben beschrieben wurde, und Isohexan (50 ml) in einen Schlenkkolben gegeben, der ein magnetisches Rührstäbchen enthielt. Es wurde durch Mischen von Cp₂ZrCl₂ (0,33 mmol, 0,097 g) und MAO (33,2 mmol Al, 7,0 ml einer 4,74 M Lösung in Toluol) in einer Serumflasche bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Lösung hergestellt. Dann wurden 2,5 ml dieser Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise zu der gerührten Suspension aus Titan-Katalysatorkomponente/Isohexan gegeben. Nach Rühren für weitere 75 Minuten bei Raumtemperatur, wurde der Kolben in ein Ölbad gesetzt und die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 57-59 °C entfernt, um ein rieselfähiges, braunes Pulver zu ergeben.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 15
Der Katalysator wurde in einem zweistufigen Verfahren hergestellt:
STUFE 1: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde Siliciumdioxid (Crosfield ES70, 240 g), das im Voraus bei 600 °C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (1440 ml) in einen 3 Liter fassenden Rundkolben gegeben, der mit einem Blattrührwerk ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 54 °C gesetzt und die Suspension wurde kräftig gerührt. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (0,173 mol, 164 g einer 1,05 M Lösung in Heptan) bei 54 °C über 45 Minuten tropfenweise zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren bei 54 °C für weitere 45 Minuten wurde Benzaldehyd (0,173 mol, 18,3 g verdünnt mit 70 ml Isohexan) tropfenweise über 10 Minuten zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren bei 54 °C für weitere 45 Minuten wurde Titantetrachlorid (0,123 mol, 23,4 g verdünnt mit 70 ml Isohexan) tropfenweise zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und das Rühren wurde für 45 Minuten bei 55 °C fortgesetzt. Die flüssige Phase wurde dann mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 54 °C entfernt, um ein rieselfähiges, gelbes Pulver zu ergeben.
STUFE 2: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 272 g der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die in Stufe 1 oben beschrieben wurde, und Isohexan (1360 ml) in einen 3 Liter fassenden Rundkolben gegeben, der mit einem Blattrührwerk ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 54 °C gesetzt und die Suspension wurde kräftig gerührt. Es wurde durch Mischen von Cp₂ZrCl₂ (15,9 mmol, 4,64 g) und MAO (1,90 mol Al, 383 g einer 13,4 Gew.-% Al-Lösung in Toluol) in einem Schlenkkolben bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde dann tropfenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten zu der gerührten Suspension aus Titan-Katalysatorkomponente/Isohexan, die bei 54°C gehalten wurde, gegeben. Nach Rühren für weitere 20 Minuten bei 54°C wurde die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 54°C entfernt, um ein rieselfähiges, braunes Pulver zu ergeben.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 16
Der Katalysator wurde in einem zweistufigen Verfahren hergestellt:
STUFE 1: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde Siliciumdioxid (Crosfield ES70, 130 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (780 ml) in einen 2 Liter fassenden Rundkolben gegeben, der mit einem Blattrührwerk ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 54°C gesetzt und die Suspension wurde kräftig gerührt. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (0,0936 mol, 89,1 ml einer 1,05 M Lösung in Heptan) bei 54°C über 20 Minuten tropfenweise zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren bei 54°C für weitere 50 Minuten wurde Benzaldehyd (0,0936 mol, 9,93 g verdünnt mit 40 ml Isohexan) tropfenweise über 10 Minuten zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren bei 54°C für weitere 50 Minuten wurde Titantetrachlorid (0,0663 mol, 12,6 g verdünnt mit 40 ml Isohexan) tropfenweise über 10 Minuten zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und das Rühren wurde für 50 Minuten bei 54°C fortgesetzt. Die flüssige Phase wurde dann mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 54°C entfernt, um ein rieselfähiges, gelbes Pulver zu ergeben.
STUFE 2: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 139 g der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die in Stufe 1 oben beschrieben wurde, und Isohexan (700 ml) in einen 3 Liter fassenden Rundkolben gegeben, der mit einem Blattrührwerk ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 54°C gesetzt und die Suspension wurde kräftig gerührt. Es wurde durch Mischen von Cp₂ZrCl₂ (8,11 mmol, 2,37 g) und MAO (0,97 mol Al, 196 g einer 13,4 Gew.-% Al-Lösung in Toluol) in einem Schlenkkolben bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde dann tropfenweise über einen Zeitraum von 130 Minuten zu der gerührten Suspension aus Titan-Katalysatorkomponente/Isohexan, die bei 54°C gehalten wurde, gegeben. Die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 54°C entfernt, um ein rieselfähiges, braunes Pulver zu ergeben.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 17
Der Katalysator wurde in einem zweistufigen Verfahren hergestellt:
STUFE 1: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde Siliciumdioxid (Davison 955, 6,00 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (100 ml) in einen Schlenkkolben gegeben, der ein magnetisches Rührstäbchen enthielt. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 55°C °C gesetzt und die Suspension wurde kräftig gerührt. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (4,32 mmol, 5,45 ml einer 0,792 M Lösung in Heptan) über eine Spritze bei 55°C °C zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren bei 55°C für 1,5 Stunden wurde Benzaldehyd (4,32 mmol, 0,44 ml) über eine Spritze zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren bei 55°C für weitere 1,5 Stunden wurde Titantetrachlorid (3,06 mmol, 3,42 ml einer 0,894 M Lösung in Heptan) über eine Spritze zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und das Rühren wurde 1 Stunde lang bei 55°C fortgesetzt. Die flüssige Phase wurde dann mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 55°C entfernt, um ein rieselfähiges, blass gelbes Pulver zu ergeben.
STUFE 2: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 1,50 g der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die in Stufe 1 oben beschrieben wurde, und Isohexan (13 ml) in einen Schlenkkolben gegeben, der ein magnetisches Rührstäbchen enthielt. Es wurde durch Mischen von Cp₂ZrCl₂ (0,26 mmol, 0,077 g) und MAO (31,5 mmol Al, 6,9 ml einer 4,56 M Lösung in Toluol) in einer Serumflasche bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Lösung hergestellt. Dann wurden 2,3 ml dieser Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Minuten zu der gerührten Suspension aus Titan-Katalysatorkomponente/Isohexan gegeben. Nach Rühren für weitere 15 Minuten bei Raumtemperatur, wurde der Kolben in ein Ölbad gesetzt und die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 50°C entfernt, um ein rieselfähiges, braunes Pulver zu ergeben.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 18
Der Katalysator wurde in einem zweistufigen Verfahren hergestellt:
STUFE 1: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde Siliciumdioxid (Davison 955, 6,00 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (100 ml) in einen Schlenkkolben gegeben, der ein magnetisches Rührstäbchen enthielt. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 55°C gesetzt und die Suspension wurde kräftig gerührt. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (4,32 mmol, 5,45 ml einer 0,792 M Lösung in Heptan) über eine Spritze bei 55°C zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren bei 55°C für 1,5 Stunden wurde Benzaldehyd (4,32 mmol, 0,44 ml) über eine Spritze zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren bei 55°C für weitere 1,5 Stunden wurde Titantetrachlorid (3,06 mmol, 3,42 ml einer 0,894 M Lösung in Heptan) über eine Spritze zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und das Rühren wurde 1 Stunde lang bei 55°C fortgesetzt. Die flüssige Phase wurde dann mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 55°C entfernt, um ein rieselfähiges, blass gelbes Pulver zu ergeben.
STUFE 2: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 2,0 g der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die in Stufe 1 oben beschrieben wurde, und Isohexan (50 ml) in einen Schlenkkolben gegeben, der ein magnetisches Rührstäbchen enthielt. Es wurde durch Mischen von Cp₂ZrCl₂ (0,33 mmol, 0,097 g) und MAO (33,2 mmol Al, 7,0 ml einer 4,74 M Lösung in Toluol) in einer Serumflasche bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Lösung hergestellt. Dann wurden 2,95 ml dieser Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise zu der gerührten Suspension aus Titan-Katalysatorkomponente/Isohexan gegeben. Nach Rühren für zusätzliche 70 Minuten bei Raumtemperatur, wurde der Kolben in ein Ölbad gesetzt und die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 57-60°C entfernt, um ein rieselfähiges, braunes Pulver zu ergeben.
Polymerisierungs-Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer mit dem Katalysator hergestellt, der wie im vergleichenden Katalysatorherstellungs-Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde. Die Polymerisierung wurde in einem im kontinuierlichen Modus betriebenen Gasphasenreaktor ausgeführt, der bei 100,0°C, 356 psig (2,45 MPa) Gesamtreaktordruck und mit den folgenden Teildrücken betrieben wurde: 162 psi (1,12 MPa) Ethylen, 28,0 psi (193 kPa) Isopentan, 0,81 psi (5,6 kPa) 1-Hexen und 2,4 psi (17 kPa) Wasserstoff. Die molaren Gasverhältnisse betrugen 0,0050 1-Hexen/Ethylen und 0,0149 Wasserstoff/Ethylen mit einer Verweildauer von 2,67 Stunden. Das Niveau des Cokatalysators Trimethylaluminium (TMA) betrug 128 ppm nach Gewicht, basierend auf der Ethylenzuführung in den Reaktor und das Niveau an Wasser-Addback betrug 34 ppm nach Volumen. Die ppm-Werte basierten auf der Ethylenzufuhr. Insgesamt wurden 140 Pfund (64 kg) für Probennahme gesammelt.
Polymerisierungs-Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer mit dem Katalysator hergestellt, der wie im vergleichenden Katalysatorherstellungs-Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde. Die Polymerisierung wurde in einem kontinuierlichen Gasphasenreaktor ausgeführt, der bei 100,0°C, 341 psig 2,35 MPa) Gesamtreaktordruck und mit den folgenden Teildrücken betrieben wurde: 197 psi (1,36 MPa) Ethylen, 16,2 psi (112 kPa) Isopentan 1,60 psi (11 kPa) 1-Hexen und 3.1 psi (21 kPa) Wasserstoff. Die molaren Gasverhältnisse betrugen 0,0081 1-Hexen/Ethylen und 0,0158 Wasserstoff/Ethylen mit einer Verweildauer von 4,36 Stunden. Das Niveau des Cokatalysators Trimethylaluminium (TMA) betrug 24,5 ppm nach Gewicht, des modifizierten Methylaluminoxan (MMAO) betrug 137 ppm nach Gewicht und es wurde kein Wasser-Addback verwendet. Die ppm-Werte basieren auf der Ethylenzufuhr. Insgesamt wurden 241 Pfund (109 kg) Polyethylen für eine Produktbewertung hergestellt.
Polymerisierungsbeispiel 14
Ein 3,8 Liter fassender Autoklave aus rostfreiem Stahl, diskontinuierlich betrieben und mit einem Blattrührwerk ausgestattet, wurde unter einer langsamen Spülung mit Stickstoff bei 50°C und unter Rühren, eingestellt auf 300 U/min, mit 1500 ml trockenem Heptan, 40 μl Wasser (siehe Erklärung für die Funktion des Wassers am Ende dieses Beispiels), 4,2 mmol (3,0 mL einer 1,4 M Lösung in Heptan) Trimethylaluminium (TMA) und 60 ml 1-Hexen beladen. Die Reaktorbelüftung wurde geschlossen und die Rührgeschwindigkeit auf 900 U/min eingestellt und die Innentemperatur wurde auf 95°C angehoben; im Anschluss daran wurde der Innendruck von 11 psi (76 kPa) auf 17 psi (117 kPa) durch Zugabe von 6 psi (41 kPa) Wasserstoff erhöht. Anschließend wurde Ethylen in den Reaktor eingeführt und der Innendruck wurde auf 224 psi (1,54 kPa) erhöht. Schließlich wurden 0,0437 g des Katalysators, der wie im Katalysatorherstellungs-Beispiel 14 beschrieben hergestellt wurde, zu dem Autoklaven gegeben. Der Reaktordruck wurde bei 219-224 psi (1,51-1,54 MPa) für 60 Minuten durch Zugabe von Ethylen gehalten; nach dieser Zeit wurde der Ethylenstrom in den Reaktor gestoppt und der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Atmosphärendruck belüftet. Die Inhalte des Autoklaven wurden entnommen und alle Lösemittel wurden von dem Produkt mittels Verdampfen entfernt, um 66,7 g Polyethylenharz (Ethylen/1-Hexen-Copolymer) zu ergeben.
Es wird festgestellt, dass die Zugabe von sehr geringen Mengen Wasser zu einem TMA (oder eine beliebige andere Alkylaluminium-Komponente) enthaltenden Polymerisierungsreaktor die Aktivität der Metallocen-Katalysatorkomponente bezogen auf die Nicht-Metallocen-Katalysatorkomponente deutlich erhöht. Dieses Verfahren der Wasserzugabe wird üblicherweise als „Wasser-Addback" bezeichnet. Also ist Wasser-Addback ein Verfahren, um die Gewichtsanteile der HMW- und LMW-Polymerkomponenten zu kontrollieren. Dies ist eine äußerst wichtige Technik bei einem kommerziellen Reaktor zur Herstellung des angestrebten Polyethylens. Wenn das Produkt, zum Beispiel, 60 Gew.-% HMW-Polymerkomponente und 40 Gew.-% LMW-Polymerkomponente enthalten muss, wird Wasser-Addback normalerweise verwendet, um diese Anforderung an die Produktzusammensetzung zu erfüllen. US Patent Nr. 5,525,678 an Mink et al. offenbart diese Wasser-Addback-Technik zur Kontrolle der Polymergewichtsanteile mit einem bimetallischen Katalysator.
Polymerisierungsbeispiel 15
Ein 3,8 Liter fassender Autoklave aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Blattrührwerk, wurde unter einer langsamen Spülung mit Stickstoff bei 50°C und unter Rühren, eingestellt auf 300 U/min, mit 1500 ml trockenem Heptan, 40 μl Wasser, 4,2 mmol (3,0 ml einer 1,4 M Lösung in Heptan) Trimethylaluminium (TMA) und 60 ml 1-Hexen beladen. Die Reaktorbelüftung wurde geschlossen und die Rührgeschwindigkeit auf 900 U/min eingestellt und die Innentemperatur wurde auf 95°C angehoben; im Anschluss daran wurde der Innendruck von 10 psi (69 kPa) auf 16 psi (110 kPa) durch Zugabe von Wasserstoff erhöht. Anschließend wurde Ethylen in den Reaktor eingeführt und der Innendruck wurde auf 227 psi (1,57 kPa) erhöht. Schließlich wurden 0,0482 g des Katalysators, der wie im Katalysatorherstellungs-Beispiel 15 beschrieben hergestellt wurde, zu dem Autoklaven gegeben. Der Reaktordruck wurde für 60 Minuten durch Zugabe von Ethylen bei 220-225 psi (1,52-1,55 MPa) gehalten; nach dieser Zeit wurde der Ethylenstrom in den Reaktor gestoppt und der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Atmosphärendruck belüftet. Die Inhalte des Autoklaven wurden entnommen und alle Lösemittel wurden von dem Produkt mittels Verdampfen entfernt, um 88,8 g Polyethylenharz (Ethylen/1-Hexen-Copolymer) zu ergeben.
Polymerisierungsbeispiel 16
Ein 3,8 Liter fassender Autoklave aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Blattrührwerk, wurde unter einer langsamen Spülung mit Stickstoff bei 50°C und unter Rühren, eingestellt auf 300 U/min, mit 1500 ml trockenem Heptan, 40 μl Wasser, 4,2 mmol (3,0 ml einer 1,4 M Lösung in Heptan) Trimethylaluminium (TMA) und 60 ml 1-Hexen beladen. Die Reaktorbelüftung wurde geschlossen und die Rührgeschwindigkeit auf 900 U/min eingestellt und die Innentemperatur wurde auf 95°C angehoben; im Anschluss daran wurde der Innendruck von 10 psi (69 kPa) auf 16 psi (110 kPa) durch Zugabe von Wasserstoff erhöht. Anschließend wurde Ethylen in den Reaktor eingeführt und der Innendruck wurde auf 223 psi (1,56 kPa) erhöht. Schließlich wurden 0,0507 g des Katalysators, der wie im Katalysatorherstellungs-Beispiel 16 beschrieben hergestellt wurde, zu dem Autoklaven gegeben. Der Reaktordruck wurde für 60 Minuten durch Zugabe von Ethylen bei 220-225 psi (1,52-1,55 MPa) gehalten; nach dieser Zeit wurde der Ethylenstrom in den Reaktor gestoppt und der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Atmosphärendruck belüftet. Die Inhalte des Autoklaven wurden entnommen und alle Lösemittel wurden von dem Produkt mittels Verdampfen entfernt, um 73,2 g Polyethylenharz (Ethylen/1-Hexen-Copolymer) zu ergeben. Dieses Verfahren wurde unter Verwendung von identischen Reaktionsbedingungen wiederholt, außer das 0,0465 g Katalysator, wie im Katalysatorherstellungs-Beispiel 16 beschrieben, zu dem Autoklaven gegeben wurde, und es wurden 85,4 g Polyethylenharz (Ethylen/1-Hexen-Copolymer) Produkt erhalten. Die granularen Harzprodukte dieser beiden Suspensionspolymerisierungsexperimente wurde miteinander vermischt und das vereinigte granulare Harz wurde dann mit einem Additivpaket stabilisiert und in der Schmelz homogenisiert, bevor der Schmelzindex und die annulare Spritzquellung bestimmt wurden.
Polymerisierungsbeispiel 17
Ein 3,8 Liter fassender Autoklave aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Blattrührwerk, wurde unter einer langsamen Spülung mit Stickstoff bei 50°C und unter Rühren, eingestellt auf 300 U/min, mit 1500 ml trockenem Heptan, 40 μl Wasser, 4,2 mmol (3,0 ml einer 1,4 M Lösung in Heptan) Trimethylaluminium (TMA) und 60 ml 1-Hexen beladen. Die Reaktorbelüftung wurde geschlossen und die Rührgeschwindigkeit auf 900 U/min eingestellt und die Innentemperatur wurde auf 95°C angehoben; im Anschluss daran wurde der Innendruck von 10 psi (69 kPa) auf 16 psi (110 kPa) durch Zugabe von Wasserstoff erhöht. Es wurde Ethylen in den Reaktor eingeführt und der Innendruck wurde auf 225 psi (1,55 kPa) erhöht. Schließlich wurden 0,0579 g des Katalysators, der wie im Katalysatorherstellungs-Beispiel 17 beschrieben hergestellt wurde, zu dem Autoklaven gegeben. Der Reaktordruck wurde für 60 Minuten durch Zugabe von Ethylen bei 220-225 psi (1,52-1,55 MPa) gehalten; nach dieser Zeit wurde der Ethylenstrom in den Reaktor gestoppt und der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Atmosphärendruck belüftet. Die Inhalte des Autoklaven wurden entnommen und alle Lösemittel wurden von dem Produkt mittels Verdampfen entfernt, um 135,2 g Polyethylenharz (Ethylen/1-Hexen-Copolymer) zu ergeben.
Polymerisierungsbeispiel 18
Ein 3,8 Liter fassender Autoklave aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Blattrührwerk, wurde unter einer langsamen Spülung mit Stickstoff bei 50°C und unter Rühren, eingestellt auf 300 U/min, mit 1500 ml trockenem Heptan, 40 μl Wasser, 4,2 mmol (3,0 ml einer 1,4 M Lösung in Heptan) Trimethylaluminium (TMA) und 60 ml 1-Hexen beladen. Die Reaktorbelüftung wurde geschlossen und die Rührgeschwindigkeit auf 900 U/min eingestellt und die Innentemperatur wurde auf 95°C angehoben; im Anschluss daran wurde der Innendruck von 11 psi (76 kPa) auf 17 psi (117 kPa) durch Zugabe von Wasserstoff erhöht. Es wurde Ethylen in den Reaktor eingeführt und der Innendruck wurde auf 235 psi (1,62 kPa) erhöht. Schließlich wurden 0,0560 g des Katalysators, der wie im Katalysatorherstellungs-Beispiel 18 beschrieben hergestellt wurde, zu dem Autoklaven gegeben. Der Reaktordruck wurde für 60 Minuten durch Zugabe von Ethylen bei 225-235 psi (1,55-1,62 MPa) gehalten; nach dieser Zeit wurde der Ethylenstrom in den Reaktor gestoppt und der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Atmosphärendruck belüftet. Die Inhalte des Autoklaven wurden entnommen und alle Lösemittel wurden von dem Produkt mittels Verdampfen entfernt, um 128,2 g Polyethylenharz (Ethylen/1-Hexen-Copolymer) zu ergeben.
Polymerisierungsbeispiel 19
Ein 3,8 Liter fassender Autoklave aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Blattrührwerk, wurde unter einer langsamen Spülung mit Stickstoff bei 50°C und unter Rühren, eingestellt auf 300 U/min, mit 1500 ml trockenem Heptan, 40 μl Wasser, 4,2 mmol (3,0 ml einer 1,4 M Lösung in Heptan) Trimethylaluminium (TMA) und 60 ml 1-Hexen beladen. Die Reaktorbelüftung wurde geschlossen und die Rührgeschwindigkeit auf 900 U/min eingestellt und die Innentemperatur wurde auf 95°C angehoben; im Anschluss daran wurde der Innendruck von 10 psi (69 kPa) auf 16 psi (110 kPa) durch Zugabe von Wasserstoff erhöht. Es wurde Ethylen in den Reaktor eingeführt und der Innendruck wurde auf 224 psi (1,54 MPa) erhöht. Schließlich wurden 0,0589 g des Katalysators, der wie im Katalysatorherstellungs-Beispiel 17 beschrieben hergestellt wurde, zu dem Autoklaven gegeben. Der Reaktordruck wurde für 60 Minuten durch Zugabe von Ethylen bei 219-224 psi (1,51-1,54 MPa) gehalten; nach dieser Zeit wurde der Ethylenstrom in den Reaktor gestoppt und der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Atmosphärendruck belüftet. Die Inhalte des Autoklaven wurden entnommen und alle Lösemittel wurden von dem Produkt mittels Verdampfen entfernt, um 135,6 g Polyethylenharz (Ethylen/1-Hexen-Copolymer) zu ergeben.

Tabelle 2 fasst einige der Eigenschaften der Harze zusammen, die gemäß den oben aufgeführten Polymerisierungs-Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den Polymerisierungsbeispielen 14-19 hergestellt wurden. Außerdem sind Eigenschaften einiger kommerziell erhältlicher Harze (Proben A bis G) ebenfalls gezeigt. TABELLE 2

Harz (Polym. Bsp. Nr.)	Katalysato rherst. Beispiel Nr.	Ti-Katalysator-komponente Modifizierungsmittel	Reaktor-typ	Katalysator-typ	Polymer FI (g/10min)	Polymer Dichte (g/cm³)	ADS@ 210s^–1 (g)	ADS@ 6300 s¹(g)
Vergl. 1	Vergl. 1	1-Butanol	einzel	bimetallisch	17	0,959	0,37	0,51
Vergl. 2	Vergl. 2	1-Butanol	einzel	bimetallisch	19	0,956	0,35	0,57
14	14	Benzaldehyd	einzel	bimetallisch	15	0,955	0,35	0,68
15	15	Benzaldehyd	einzel	bimetallisch	14	0,954		0,72
16	16	Benzaldehyd	einzel	bimetallisch	17	0,952		0,72
17	17	Benzaldehyd	einzel	bimetallisch	22	0,955	0,38	0,76
18	18	Benzaldehyd	einzel	bimetallisch	47	0,952	0,37	0,80
19	17	Benzaldehyd	einzel	bimetallisch	32	0,957		0,84
A⁽¹⁾	N/A	N/A	einzel	Cr	31	0,954	0,43	0,79
B⁽²⁾	N/A	N/A	einzel	Cr	41	0,954	0,40-0,46	0,72-0,77
C⁽³⁾	N/A	N/A	einzel	Cr	22	0,955	0,42	0,77
D⁽⁴⁾	N/A	N/A	einzel	Cr	21	0,954	0,44	0,83
E⁽⁵⁾	N/A	N/A	Tandem	Ziegler	31	0,959	0,33	0,66
F⁽⁶⁾	N/A	N/A	Tandem	Ziegler	30	0,957	0,38	0,84
G⁽⁷⁾	N/A	N/A	Tandem	Ziegler	25	0,954	0,32	0,57
(1) Harz HYA 600, erhältlich von ExxonMobil Chemical Co.
(2) Harz HYA 301, erhältlich von ExxonMobil Chemical Co.
(3) Harz HD5502GA, erhältlich von BP-AMOCO
(4) Harz 5502, erhältlich von Fina
(5) Harz DH 5973, erhältlich von PCD
(6) Harz GF 4670, erhältlich von Hoechst
(7) Harz BC 80, erhältlich von Enichem

Die in Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse wurden von den Harzen erhalten, die in einem einzelnen Reaktor gemäß der vorliegenden Erfindung (Polymerisierungsbeispiele 14-19) hergestellt wurden, von kommerziellen Blasform-Harzen, die unter Verwendung von auf Cr basierenden Katalysatoren in einem einzelnen Reaktor (Proben A, B, C und D) hergestellt wurden, und von kommerziellen Blasform-Proben mit bimodaler MWD, die unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ in Tandem-Reaktor-Verfahren (Proben E, F und G) hergestellt wurden. Für kommerzielle Blasform-Anwendungen liegt die optimale annulare Spritzquellung (ADS) in dem Bereich von 0,70-0,79 g bei einer Schergeschwindigkeit von 6300 s-¹ und 0,37-0,40 g bei einer Schergeschwindigkeit von 210 s-¹. Die kommerziellen Proben mit unimodaler MWD (AD) in Tabelle 2 zeigen, dass dieser Bereich von ADSs kommerziell von Bedeutung ist. Probe B (HYA 301) ist ein Beispiel für einen kommerziell erhältlichen Harz, der von einem Einzelmetallkatalysator in einem einzelnen Reaktor hergestellt wurde und aus dem Reaktor kommend modifiziert wurde, um eine kommerziell benötigte Quellung zu erzeugen.
Proben E, F und G sind Beispiele für kommerziell erhältliche Harze mit bimodaler MWD, die in Tandemreaktor-Verfahren hergestellt wurden. Harze mit bimodaler MWD, die in Tandemreaktor-Verfahren hergestellt wurden, bieten gegenüber Harzen mit unimodaler MWD, die kommerziell in einem einzelnen Reaktor hergestellt wurden, Vorteile, z. B. bei Blasform-Anwendungen. Bimodale Harze bieten typischerweise ein deutlich verbessertes Gleichgewicht von Umgebungs-Spannungsrissfestigkeit (ESCR) und Steifigkeit verglichen mit unimodalen Harzen (d. h. Harzen mit bimodaler MWD weisen typischerweise eine viel höhere ESCR auf als unimodale Harze mit der gleichen Dichte). Bimodale Harze, die in Tandemreaktor-Verfahren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden, leiden jedoch oftmals unter einer geringen Quellung des Harzes. Dies wird in den Beispielen E und G deutlich. [0130] Die Harze[0129] Die Harze, die gemäß den Polymerisierungs-Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt werden, zeigen, dass Harze mit einer bimodalen MWD, die in einem einzelnen Reaktor mit einem bimetallischen Ti/Zr-Katalysator auf einem Träger, der mit einer Organomagnesium-Komponente und einem Alkohol (1-Butanol) behandelt wurde, hergestellt wurden, bei hohen Schergeschwindigkeiten von 6300 s-¹ an einer geringeren als optimalen ADS leiden.
Die gemäß den Polymerisierungsbeispielen 14-19 hergestellt wurden, stellen die vorliegende Erfindung dar. Insbesondere durch die Veränderung der Formulierung der Komponenten des bimetallischen Katalysators kann man die Quellungseigenschaften der in einem einzelnen Reaktor hergestellten Harze kontrollieren, und es ist möglich, Harze mit bimodaler MWD in einem einzelnen Reaktor herzustellen, die Harzquellungseigenschaften in dem optimalen Bereich für kommerzielle Blasform-Harze aufweisen. Insbesondere wenn eine Carbonyl enthaltenden Komponente wie beispielsweise Benzaldehyd als Modifizierungsmittel in der Formulierung der Ti-Katalysatorkomponente an Stelle eines Alkohols wie beispielsweise 1-Butanol verwendet wird, erhöht sich die ADS des bimodalen Harzes, das durch den entsprechenden Ti/Zr-Katalysator hergestellt wird, deutlich.
Darüber hinaus zeigt das Polymerisierungs-Vergleichsbeispiel 2, bei dem in Polymerisierungs-Vergleichsbeispiel 1 1-Butanol als Modifizierungsmittel für die Ti-Katalysatorkomponente eingesetzt wird, aber die gleiche Zr-Katalysatorkomponente wie die Polymerisierungsbeispiele 14-19 einsetzt, dass die Veränderung der Zr-Katalysatorkomponente eine viel kleinere Auswirkung auf die resultierenden Quellungseigenschaften des Harzs hat.
Vergleichendes Katalysatorherstellungs-Beispiel 3
Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde Siliciumdioxid (Davison 955, 367 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (etwa 3600 ml) in ein 2 Gallonen (7,6 l) fassendes Glasgefäß gegeben, das ein Blattrührwerk enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 100 U/min eingestellt und die Temperatur der Siliciumdioxid/Isohexan-Suspension wurde für die folgende Zugabe von Reagenz und die Trocknungsschritte auf 51-54°C erhöht. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (0,264 mol, 265,3 g einer 2,42 Gew.-% Mg-Lösung in Heptan) zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren bei 54°C für 2 Stunden wurde 1-Butanol (0,251 mol, 18,6 g) zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren für weitere zwei Stunden wurde Titantetrachlorid (0,160 mol, 30,3 g) zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und es wurde für 2 Stunden weiter gerührt. Die flüssige Phase wurde dann mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff entfernt, um ein rieselfähiges Pulver zu ergeben.
Vergleichendes Katalysatorherstellungs-Beispiel 4
Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde Siliciumdioxid (Crosfield ES70, 130 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (780 ml) in einen 2 Liter fassenden Rundkolben gegeben, der mit einem Blattrührwerk ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 54°C gesetzt und die Suspension wurde kräftig gerührt. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (0,0936 mol, 89,1 ml einer 1,05 M Lösung in Heptan) bei 54°C über 20 Minuten tropfenweise zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren bei 54°C für weitere 50 Minuten wurde Benzaldehyd (0,0936 mol, 9,93 g verdünnt mit 40 ml Isohexan) tropfenweise über 10 Minuten zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren bei 54°C für weitere 50 Minuten wurde Titantetrachlorid (0,0663 mol, 12,6 g verdünnt mit 40 ml Isohexan) tropfenweise über 10 Minuten zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und das Rühren wurde für 50 Minuten bei 54°C fortgesetzt. Die flüssige Phase wurde dann mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 54°C entfernt, um ein rieselfähiges, gelbes Pulver zu ergeben.
Vergleichendes Katalysatorherstellungs-Beispiel 5
Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde Siliciumdioxid (Davison 955, 528 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (etwa 3200 ml) in ein 2 Gallonen (7,6 l) fassendes Glasgefäß gegeben, das mit einem Blattrührwerk ausgestattet war. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 100 U/min eingestellt und die Temperatur der Siliciumdioxid/Isohexan-Suspension wurde für die folgende Zugabe von Reagenz und die Trocknungsschritte auf 52-56°C erhöht. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (0,380 mol, 362 ml einer 1,05 M Lösung in Heptan) zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren für 1 Stunde wurde p-Tolualdehyd (0,380 mol, 45,7 g, verdünnt mit 200 ml Isohexan) zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren für eine weitere Stunde wurde Titantetrachlorid (0,269 mol, 51,1 g, verdünnt mit 200 ml Isohexan) zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und es wurde für 1 Stunde weiter gerührt. Die flüssige Phase wurde dann mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 54°C entfernt, um ein rieselfähiges, gelbes Pulver zu ergeben.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 19
Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 2,0 g der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich dem im vergleichenden Katalysatorherstellungs-Beispiel 3 beschriebenen hergestellt wurde, und Isohexan (20 ml) in einen Schlenkkolben gegeben, der ein magnetisches Rührstäbchen enthielt. Der Schlenkkolben wurde anschließend für die folgende Zugabe von Reagenz und die Trocknungsschritte in ein Ölbad mit 55°C gesetzt. Es wurde durch Mischen von Cp₂ZrCl₂ (0,73 mmol, 0,213 g) und MAO (80,0 mmol Al, 17,5 ml einer 4,57 M Lösung in Toluol) in einer Serumflasche bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Lösung hergestellt. Dann wurden 3,5 ml dieser Lösung tropfenweise bei 55°C über einen Zeitraum von 5 Minuten zu der gerührten Suspension aus Titan-Katalysatorkomponente/Isohexan gegeben. Nach Rühren für weitere 20 Minuten bei 55°C wurde die flüssige Phase mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff entfernt, um ein rieselfähiges, braunes Pulver zu ergeben.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 20
Der Katalysator wurde in einem zweistufigen Verfahren hergestellt:
STUFE 1: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde Siliciumdioxid (Crosfield ES70, 130 g), das im Voraus bei 600°C für 4 Stunden unter trockenem Stickstoff kalziniert wurde, und Isohexan (780 ml) in einen 2 Liter fassenden Rundkolben gegeben, der mit einem Blattrührwerk ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 54°C gesetzt und die Suspension wurde kräftig gerührt. Als nächstes wurde Dibutylmagnesium (0,0936 mol, 89,1 ml einer 1,05 M Lösung in Heptan) tropfenweise bei 54°C über 20 Minuten zu der gerührten Siliciumdioxidsuspension gegeben. Nach Rühren bei 54°C für weitere 50 Minuten wurde Benzaldehyd (0,0936 mol, 9,93 g verdünnt mit 40 ml Isohexan) tropfenweise über 10 Minuten zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Nach Rühren bei 54°C für weitere 50 Minuten wurde Titantetrachlorid (0,0663 mol, 12,6 g verdünnt mit 40 ml Isohexan) tropfenweise über 10 Minuten zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben und das Rühren wurde für 50 Minuten bei 54°C fortgesetzt. Die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 54°C entfernt, um ein rieselfähiges, gelbes Pulver zu ergeben.
STUFE 2: Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 139 g der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die in Stufe 1 oben beschrieben wurde, und Isohexan (700 ml) in einen 3 Liter fassenden Rundkolben gegeben, der mit einem Blattrührwerk ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 54°C gesetzt und die Suspension wurde kräftig gerührt. Es wurde durch Mischen von Cp₂ZrCl₂ (8,11 mmol, 2,37 g) und MAO (0,97 mol Al, 196 g einer 13,4 Gew.-% Al-Lösung in Toluol) in einem Schlenkkolben bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde dann tropfenweise über einen Zeitraum von 130 Minuten zu der gerührten Suspension aus Titan-Katalysatorkomponente/Isohexan, die bei 54°C gehalten wurde, gegeben. Die flüssige Phase wurde mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff bei 54°C entfernt, um ein rieselfähiges, braunes Pulver zu ergeben.
Katalysatorherstellungs-Beispiel 21
Unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 525 g der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die im vergleichenden Katalysatorherstellungs-Beispiel 4 oben beschrieben wurde, und Isohexan (3150 ml) in ein 2 Gallonen (7,6 l) fassendes Glasgefäß gegeben, das ein Blattrührwerk enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 100 U/min eingestellt und die Temperatur des Gefäßes wurde für die folgende Zugabe von Reagenz und die Trocknungsschritte auf 50-56°C erhöht. Es wurde durch Mischen von Cp₂ZrCl₂ (30,7 mmol, 8,96 g) und MAO (3,68 mol Al, 740 g einer 13,4 Gew.-% Al-Lösung in Toluol) in einer Hoke-Bombe aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde dann bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 60 Minuten zu der gerührten Suspension aus Titan-Katalysatorkomponente/Isohexan gegeben. Nach Rühren für weitere 40 Minuten bei 56°C wurde die flüssige Phase mittels Verdampfen unter Spülung mit Stickstoff entfernt, um ein rieselfähiges, braunes Pulver zu ergeben.
Polymerisierungsexperimente für vergleichende Katalysatorherstellungs-Beispiele 3-5 und Katalysatorherstellungs-Beispiele 19-21
Die Polymerisierungsexperimente für vergleichende Katalysatorherstellungs-Beispiele 3-5 und Katalysatorherstellungs-Beispiele 19-21 wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens unter einem Standardsatz aus Reaktionsbedingungen ausgeführt. Ein typisches Beispiel wird unten beschrieben.
Ein 3,8 Liter fassender Autoklave aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Blattrührwerk, wurde unter einer langsamen Spülung mit Stickstoff bei 50°C und unter Rühren, eingestellt auf 300 U/min, mit 1500 ml trockenem Heptan, 1,4 mmol (1,0 ml einer 1,4 M Lösung in Heptan) Trimethylaluminium (TMA) und 60 ml 1-Hexen beladen. Die Reaktorbelüftung wurde geschlossen und die Rührgeschwindigkeit auf 900 U/min eingestellt und die Innentemperatur wurde auf 95°C angehoben; im Anschluss daran wurde der Innendruck von 10 psi (69 kPa) auf 16 psi (110 kPa) durch Zugabe von Wasserstoff erhöht. Es wurde Ethylen in den Reaktor eingeführt und der Innendruck wurde auf 225 psi (1,55 kPa) erhöht. Schließlich wurden ungefähr 0,050 g des Katalysators (Katalysator-Precursor) zu dem Autoklaven gegeben. Der Reaktordruck wurde für 60 Minuten durch Zugabe von Ethylen bei 220-225 psi (1,52-1,55 MPa) gehalten; nach dieser Zeit wurde der Ethylenstrom in den Reaktor gestoppt und der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Atmosphärendruck belüftet. Die Inhalte des Autoklaven wurden entnommen und alle Lösemittel wurden von dem Produkt mittels Verdampfen entfernt, um das Polyethylenharz-Produkt (Ethylen/1-Hexen-Copolymer) zu ergeben.

Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 3 zusammengefasst. TABELLE 3

Katalysatorh erst.-Beispiel	Metall im Katalysator	Modifizierungsmittel im Katalysator	Menge an Katalysator (KatalysatorPrecursor) (g)	PE-Produktausb eute (g)	PE Mw/Mn hergestellt allein durch die Ti-Katalysatorkompone nte
Vergl. 3	nur Ti	1-Butanol	0,0504	187,8	3,5
Vergl. 4	nur Ti	Benzaldehyd	0,0511	164,5	5,0
Vergl. 5	nur Ti	p-Tolualdehyd	0,0568	157,4	4,8
19*	Ti/Zr	1-Butanol	0,1026	189,4	5,0
20	Ti/Zr	Benzaldehyd	0,0545	70,8	6,2
21*	Ti/Zr	p-Tolualdehyd	0,0982	113,9	7,1
* Polymerisierung ausgeführt in 2 Gallonen (7,6 l) fassendem Autoklaven; Lösemittel und Reagenzmengen wurden entsprechend skaliert, um Reaktionsbedingungen aufrecht zu erhalten, die mit denen der Experimente im 1 Gallonen (3,8 l) fassenden Autoklaven vergleichbar sind.

Tabelle 3 zeigt die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze, die durch die nur Ti enthaltenden Katalysatorkomponenten hergestellt wurden, die (a) 1-Butanol, (b) Benzaldehyd oder (c) p-Tolualdehyd als Modifizierungsmittel bei der Herstellung einsetzen. Tabelle 3 zeigt auch die Wirkung der Polymerkomponente mit hohem Molekulargewicht (HMW), die durch die gleichen Ti-Katalysatorkomponenten in den fertigen bimetallischen Katalysatoren hergestellt wurden, auf die Polydispersität.
In jedem Fall wurden die Polymere unter den gleichen Polymerisierungsbedingungen hergestellt. Die Polydispersität des Polymers, das durch die nur Ti enthaltenden Komponenten hergestellt wurde, wurde direkt aus den GPC-Chromatogrammen des Polymers bestimmt. Die Polydispersität der HMW-Polymerkomponente, die durch die Ti-Katalysatorkomponenten der bimetallischen Katalysatoren hergestellt wurde, wurde durch das früher beschriebenen GPC-Dekonvolutionsverfahren bestimmt.
Tabelle 3 zeigt, dass sich, wenn das „Modifizierungsmittel" 1-Butanol in der Formulierung der Ti-Katalysatorkomponente durch Benzaldehyd oder p-Tolualdehyd ersetzt wird, die Mw/Mn des durch diese Ti-Katalysatorkomponente hergestellten Harzes erhöht.
Tabelle 3 zeigt auch, dass der Einbau der gleichen Ti-Katalysatorkomponenten in einen bimetallischen Ti/Zr-Katalysator, durch Behandlung mit einer Lösung, die durch Mischen von Cp₂ZrCl₂ und MAO hergestellt wird, in jedem Fall auch die Mw/Mn des hergestellten Polymers erhöht, im Vergleich zu dem Polymer, das mit der nur Ti enthaltenden Komponente hergestellt wurde. GPC-Dekonvolution der Harze, die mit den bimetallischen Ti/Zr-Katalysatoren hergestellt wurden, deutet daraufhin, dass HMW-Polymerkomponenten typischerweise eine Mw/Mn von etwa 5 für die mit 1-Butanol modifizierte Ti-Katalysatorkomponenten aufweist, verglichen mit einer Mw/Mn von etwa 6 bis 8 für die Polymere, die von mit Benzaldehyd und p-Tolualdehyd modifizierten Ti-Katalysatorkomponenten in den fertigen bimetallischen Katalysatoren hergestellt wurden.
Bimodale Polyethylen-Harze (PE), die durch bimetallische Ti/Zr-Katalysatorsysteme hergestellt wurden, in denen die Ti-Katalysatorkomponente Benzaldehyd als das Modifizierungsmittel enthält, zeigen deutlich verbesserte Harzquellungseigenschaften verglichen mit PE-Harzen, die durch bimetallische Ti/Zr-Katalysatorsysteme herstellt wurden, in denen die Ti-Katalysatorkomponente 1-Butanol als das Modifizierungsmittel verwendet. Diese höhere Harzquellung ist möglicherweise die Folge der breiteren Polydispersität der HMW-Polymerkomponente, die durch die mit Benzaldehyd modifizierte Ti-Katalysatorkomponente hergestellt wurde, verglichen mit der mit 1-Butanol modifizierten Ti-Katalysatorkomponente.
Die folgenden Referenzen werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit für alle Zuständigkeiten hier aufgenommen, in denen eine solche Aufnahme gestattet ist: U.S. Patent Nr. 5,032,562 ; 5,539,076 ; 5,614,456 ; 5,260,245 ; 4,173,547 ; 6,001,756 ; 4,001,382 ; 4,302,566 ; 4,481,301 ; und 5,525,678 ; T.E. Nowlin et al., "Ziegler-Natta Catalysts an Silica for Ethylene Polymerization," J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, Bd. 29, 1167-1173 (1991); und Proceedings of the SPE 48th Annual Technical Conference, 1990, S. 1612-1616.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines bimetallischen Trägerkatalysators, der für die Anwendung in der Herstellung von Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung in einem einzelnen Reaktor geeignet ist, wobei das Verfahren (A) das In-Kontakt-Bringen eines Trägermaterials mit einer Organomagnesium-Komponente; (B) das In-Kontakt-Bringen des Kontaktprodukts aus (A) mit einer Carbonyl-enthaltenden Komponente; (C) das In-Kontakt-Bringen des Kontaktprodukts aus (B) mit einer Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente, um ein Katalysator-Intermediat zu erhalten; und (D) das In-Kontakt-Bringen des Katalysator-Intermediats mit mindestens einer Aluminoxan-Komponente und einer Metallocen-Komponente umfasst.
Das Verfahren vom Anspruch 1, wobei das Trägermaterial ein festes, partikuläres Material, und vorzugsweise Silica, umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 2, wobei: die Organomagnesium-Komponente mindestens eine Dialkylmagnesium-Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfasst: R¹ _mMgR² _n (I)wobei R¹ und R² die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen, enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoffatome, sind, und vorzugsweise jede 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) gleich der Valenz von Mg ist; die Carbonyl-enthaltende Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) umfasst: R³-CO-R⁴ (II) wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten aliphatischen Gruppen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Gruppen, und gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppen, und R⁴ zusätzlich Wasserstoff sein kann; die Metallocen-Komponente mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) umfasst: Cp_xMA_y (III)wobei x mindestens 1 ist, M Titan, Zirkonium, oder Hafnium ist, Cp ein gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie n-Butyl, gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl, welches Teil einer bicyclischen oder tricyclischen Gruppe ist, oder, wenn x gleich 2 ist, die Cyclopentadienylgruppen durch eine Brückengruppe verbunden sein können, darstellt, jedes A unabhängig ausgewählt ist aus einem Halogenatom, Wasserstoffatom, Alkylgruppe und Kombinationen davon, und die Summe (x + y) gleich der Valenz von M ist; und die Aluminoxan-Komponente Methylaluminoxan (MAO), modifizierte Methylaluminoxane (MMAO) oder Mischungen davon umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 1, wobei die Dialkylmagnesium-Komponente Dibutylmagnesium umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 3, wobei jede der aliphatischen Gruppen R³ und R⁴ 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, jede der cycloaliphatischen Gruppen R³ und R⁴ 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und jede der aromatischen Gruppen R³ und R⁴ 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die Carbonyl-enthaltende Komponente vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Benzaldehyd, p-Tolualdehyld, Salicylaldehyd, Butyraldehyd, 2-Pentanon und 3'-Methylacetophenon, umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 3, wobei die Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente mindestens eine Verbindung, enthaltend ein Übergangsmetall der Gruppe IV oder V, umfasst, und vorzugsweise Halogen und/oder Titan und Vanadium als Übergangsmetall umfasst, und besonders eine tetravalente Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 3, wobei die Metallocen-Komponente mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 3, wobei das molare Verhältnis von Organomagnesium-Komponente zu Carbonyl-enthaltender Komponente im Bereich von 1:5 bis 15:1, und vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 5 : 1, ist; und/oder das Atomverhältnis zwischen Übergangsmetall in der Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente zu Metall in der Metallocen-Komponente im Bereich von 1:1 bis 30:1, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 : 1000, ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 umfassend: (A) die Bereitstellung einer Suspension von bei Temperaturen von 200°C bis 850°C kalzinierter Silica in einem nicht polaren Lösemittel; (B) die Zugabe einer Dialkylmagnesium-Komponente zur Suspension gemäß (A), wobei jede der Alkylgruppen der Dialkymagnesium-Komponente 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; (C) die Zugabe von mindestens einer Carbonyl-enthaltenden Komponente, ausgewählt aus Benzaldehyd, p-Tolualdehyd, Salicylaldehyd, Butyraldehyd, 2-Pentanon und 3'-Methylacetophenon, zu einer Suspension gemäß (B), wobei die Menge an zugegebener Carbonyl-enthaltender Komponente ausreicht, um ein Molverhältnis von Dialkylmagnesium-Komponente zur Carbonyl-enthaltenden Komponente von 1:1 bis 2:1 zu erhalten; (D) die Zugabe von Titantetrachlorid zu einer Suspension gemäß (C), um eine Suspension eines Katalysator-Intermediates in einem nichtpolaren Lösemittel zu erhalten; (E) das Entfernen der flüssigen Phase aus einer Suspension gemäß (D), um ein im wesentlichen trockenes, rieselfähiges Katalysator-Intermediat zu erhalten; (F) das In-Kontakt-Bringen einer Zirkonocen-Komponente und Methylaluminoxan in einem aromatischen Lösemittel, um eine Lösung bereitzustellen; (G) die Bereitstellung einer Suspension des Katalysator-Intermediats in einem nicht-polaren Lösemittel; (H) das Kombinieren einer Suspension gemäß (G) mit einer Lösung gemäß (F), um eine Suspension von bimetallischem Katalysator zu erhalten; und (I) das Zurückgewinnen des bimetallischen Katalysators aus der gemäß (H) erhaltenen Suspension durch Trennung der flüssigen Phase von der festen Komponente.
Ein bimetallischer Trägerkatalysator, der für die Anwendung in der Herstellung von Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung in einem einzelnen Reaktor geeignet ist, wobei der genannte Katalysator einen festen Träger umfasst, der mindestens eine Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente, mindestens eine Metallocen-Komponente, und mindestens eine Aluminoxan-Komponente einschließt, wobei der Träger mit einer Organomagnesium-Komponente und mindestens einer Carbonyl-enthaltenden Komponente behandelt ist.
Der bimetallische Trägerkatalysator von Anspruch 10, wobei: die Organomagnesium-Komponente mindestens eine Dialkylmagnesium-Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfasst: R¹ _mMgR² _n (I)wobei R¹ und R² die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen sind, jede 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltend, und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) gleich der Valenz von Mg ist; die Carbonyl-enthaltende Komponente eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) umfasst: R³-CO-R⁴ (II)wobei R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten aliphatischen Gruppen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Gruppen und gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppen, und R⁴ zusätzlich Wasserstoff sein kann; die Metallocen-Komponente mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) umfasst: Cp_xMA_y (III)wobei x mindestens 1 ist, M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, Cp gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl, gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl, welches Teil einer bicyclisch oder tricyclische Gruppe ist, oder, wenn x gleich 2 ist, die Cyclopentadienylgruppen durch eine Brückengruppe verbunden sein können, darstellt, jedes A unabhängig ausgewählt ist aus einem Halogenatom, Wasserstoffatom, Alkylgruppe und Kombinationen davon, und die Summe (x + y) gleich der Valenz von M ist, und das Metallocen vorzugsweise ein Zirkonocen ist; und die Aluminoxan-Komponente Methylaluminoxan (MAO), modifizierte Methylaluminoxane (MMAO) oder Mischungen davon mit einer Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente, vorzugsweise umfassend mindestens eines aus Vanadium und Titan, umfasst.
Eine Katalysatorzusammensetzung, die für die Anwendung in der Herstellung von Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung in einem einzelnen Reaktor geeignet ist, wobei die genannte Katalysatorzusammensetzung den bimetallischen Trägerkatalysator gemäß Anspruch 10 und einen Co-Katalysator umfasst.
Die Katalysatorzusammensetzung von Anspruch 12, wobei der Co-Katalysator mindestens eine Komponente der allgemeinen Formel (IV) umfasst: R⁵ _aAlX_b (IV) wobei a 1, 2, oder 3 ist, R⁵ eine Alkygruppe, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, ist, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom darstellt, und b gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe (a + b) gleich 3 ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Homopolymers oder -Copolymers mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung in einem einzelnen Reaktor mit einem bimetallischen Katalysator, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen von Ethylen und gegebenenfalls eines oder mehrerer Comonomere unter Polymerisationsbedingungen mit einer katalytisch aktiven Menge von bimetallischem Katalysator umfasst, wobei der genannte bimetallische Katalysator einen festen Träger umfasst, der mindestens eine Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente, mindestens eine Metallocen-Komponente und mindestens eine Aluminoxan-Komponente einschließt, wobei der Träger mit einer Organomagnesium-Komponente und mindestens einer Carbonyl-enthaltenden Komponente behandelt worden ist.
Das Verfahren von Anspruch 14, wobei der Co-Katalysator eine Alkylaluminiumkomponente einschließt und das Verfahren vorzugsweise als Gasphasen-Polymerisation oder Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.
Das Verfahren von Anspruch 14, wobei der Katalysator aus einem Verfahren erhältlich ist, das (A) das In-Kontakt-Bringen von einem Trägermaterial mit einer Organomagnesium-Komponente; (B) das In-Kontakt-Bringen des Kontaktprodukts von (A) mit einer Carbonyl-enthaltenden Komponente; (C) das In-Kontakt-Bringen des Kontaktprodukts von (B) mit einer Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente, um ein Katalysator-Intermediat zu erhalten; und (D) das In-Kontakt-Bringen des Katalysator-Intermediats mit mindestens einer Aluminoxan-Komponente und einer Metallocen-Komponente umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 15, wobei ein Ethylen-Homopolymer hergestellt wird, oder wobei ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-Hexen, hergestellt wird.
Das Verfahren von Anspruch 14, wobei: die Organomagnesium-Komponente mindestens eine Dialkylmagnesium-Komponente der allgemeinen Formel (I) umfasst: R¹ _mMgR² _n (I)wobei R¹ und R² die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen, enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoffatome, sind und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) gleich der Valenz von Mg ist; die Carbonyl-enthaltende Komponente eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) umfasst: R³-CO-R⁴ (II)wobei R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten aliphatischen Gruppen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Gruppen und gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppen, und R⁴ zusätzlich Wasserstoff sein kann; die Metallocen-Komponente mindestens eine Verbindung der Formel (III) umfasst: Cp_xMA_y (III)wobei x mindestens 1 ist, M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, Cp gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl, gegebenfalls substituiertes Cyclopentadienyl, das Teil einer bicyclischen oder tricyclischen Gruppe ist, oder, wenn x gleich 2 ist, die Cyclopentadienyl-Gruppen durch eine Brückengruppe verbunden sein können, darstellt, jedes A unabhängig ausgewählt ist aus einem Halogenatom, Wasserstoffatom, Alkylgruppe und Kombinationen davon; und die Summe (x + y) gleich der Valenz von M ist; und die Aluminoxan-Komponente Methylaluminoxan (MAO), modifizierte Methylaluminoxane (MMAO) oder Mischungen davon umfasst, wobei vorzugsweise die Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Komponente mindestens eines aus Vanadium und Titan umfasst.